JP6360804B2 - Bactericidal material - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、撥菌材に関する。 The present invention relates to a bacteria repellent material.
医療施設や介護施設の壁紙、シャワーヘッド、便座、洗面器などの水回り設備、介護用品などには樹脂製品が多く用いられている。これらの樹脂製品については、その表面に付着した微生物の繁殖が人体に悪影響を及ぼすことが指摘されている。このため、これまで人体への悪影響を軽減するために、微生物の繁殖を抑制するという発想で様々な提案がなされてきた。 Resin products are often used for wallpaper in medical facilities and nursing care facilities, shower heads, toilet seats, water facilities such as washbasins, and nursing care products. Regarding these resin products, it has been pointed out that the propagation of microorganisms attached to the surface of the resin products has an adverse effect on the human body. For this reason, various proposals have been made with the idea of suppressing the growth of microorganisms in order to reduce the adverse effects on the human body.
例えば下記特許文献1には、銀イオンで置換されたゼオライトを含む抗菌性組成物が提案されており、この抗菌性組成物は優れた抗菌性を有することが示されている。 For example, Patent Document 1 below proposes an antibacterial composition containing zeolite substituted with silver ions, and this antibacterial composition is shown to have excellent antibacterial properties.
しかし、上記特許文献1に記載の抗菌性組成物は、以下に示す課題を有していた。 However, the antibacterial composition described in Patent Document 1 has the following problems.
すなわち、上記特許文献1に記載の抗菌性組成物にはそもそも菌などの微生物は付着してしまう。上記抗菌性組成物においては、その付着した微生物の増殖が抑制されるにすぎない。このため、特許文献1に記載の抗菌性組成物は、人体への悪影響を軽減するという観点からは、さらなる改善の余地があった。 That is, microorganisms such as bacteria are attached to the antibacterial composition described in Patent Document 1 above. In the antibacterial composition, the growth of the attached microorganism is only suppressed. For this reason, the antibacterial composition described in Patent Document 1 has room for further improvement from the viewpoint of reducing adverse effects on the human body.
その点、付着した微生物の繁殖を抑制するのではなく、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる微生物低付着性材料(以下、本明細書において、「撥菌材」と呼ぶ)が存在すれば、そのような撥菌材は医療施設や介護施設、水回り設備において極めて有用である。そこで、このような撥菌材の開発が求められていた。なお、撥菌材は、撥水材が水を付着させにくくするように、菌などの微生物を付着させいにくくすることから、このように名付けられたものである。 In this respect, the microorganism low-adhesive material (hereinafter referred to as “bacterial repellent”) that does not suppress the growth of attached microorganisms but can remove microorganisms more easily with an aqueous solution even if the microorganisms adhere. Such a material is very useful in medical facilities, nursing homes, and water facilities. Therefore, development of such a bactericidal material has been demanded. In addition, since the water repellent material makes it difficult to attach microorganisms such as bacteria, the water repellent material is named in this way.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によって容易に取り除くことができる撥菌材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a bactericidal material capable of easily removing microorganisms with an aqueous solution even if the microorganisms adhere.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定範囲のエステル末端基量を含有するポリアセタール樹脂を含む材料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a material containing a polyacetal resin containing an ester end group amount in a specific range can solve the above problems, and the completion of the present invention. It came to.
すなわち本発明は、下記式で表されるエステル末端基を含有するポリアセタール樹脂(A)を含み、前記ポリアセタール樹脂(A)1g中に前記エステル末端基が20μmol以下の割合で含まれている撥菌材である。
RCOO−
(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)
That is, the present invention includes a polyacetal resin (A) containing an ester end group represented by the following formula, and 1 g of the polyacetal resin (A) contains the ester end group in a proportion of 20 μmol or less. It is a material.
RCOO-
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
本発明の撥菌材によれば、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によって容易に取り除くことができる。なお、水溶液には、水と溶質との混合物のみならず、単なる水も含まれる。 According to the antibacterial material of the present invention, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be easily removed with an aqueous solution. The aqueous solution includes not only a mixture of water and solute but also mere water.
本発明の撥菌材によって上記効果が得られる理由について、本発明者らは次のように推察している。すなわちポリアセタール樹脂(A)中の酸素原子が、微生物中のタンパク質が付着しやすいと考えられる炭素原子の割合を相対的に減少させるとともに、ポリアセタール樹脂(A)の電荷量が下がり、ポリアセタール樹脂(A)と微生物との分子間力が小さくなる。その結果、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によって容易に取り除くことができるのではないかと本発明者らは推察している。 The present inventors infer the reason why the above-described effect can be obtained by the antimicrobial material of the present invention as follows. That is, the oxygen atom in the polyacetal resin (A) relatively reduces the proportion of carbon atoms that are likely to adhere to proteins in the microorganism, and the charge amount of the polyacetal resin (A) decreases, so that the polyacetal resin (A ) And the intermolecular force between microorganisms is reduced. As a result, the present inventors presume that even if microorganisms adhere, the microorganisms can be easily removed with an aqueous solution.
上記撥菌材においては、前記ポリアセタール樹脂(A)がオキシメチレン基と、炭素数2以上のオキシアルキレン基とを含み、前記オキシアルキレン基が前記オキシメチレン基100mol当たり0molより大きく10mol以下の割合で含まれていることが好ましい。 In the above-mentioned bactericidal material, the polyacetal resin (A) includes an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms, and the oxyalkylene group is greater than 0 mol and less than or equal to 10 mol per 100 mol of the oxymethylene group. It is preferably included.
この場合、オキシアルキレン基の割合がオキシメチレン基100molあたり10molを超える撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。またオキシアルキレン基の割合がオキシメチレン基100molあたり0molである撥菌材に比べて、より優れた熱安定性が得られる。 In this case, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed with an aqueous solution than the repellant material in which the proportion of oxyalkylene groups exceeds 10 mol per 100 mol of oxymethylene groups. In addition, superior thermal stability can be obtained as compared with a fungicide having a ratio of oxyalkylene groups of 0 mol per 100 mol of oxymethylene groups.
上記撥菌材はさらに滑材(B)を含むことが好ましい。 The bactericidal material preferably further contains a lubricant (B).
この撥菌材によれば、滑材(B)を含まない撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。 According to this antibacterial material, even when microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution than the antibacterial material not containing the lubricant (B).
上記撥菌材においては、前記滑材(B)が前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して1〜3質量部の割合で配合されていることが好ましい。 In the said antimicrobial material, it is preferable that the said lubricating material (B) is mix | blended in the ratio of 1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins (A).
この場合、滑材(B)の配合割合が3質量部を超える撥菌材に比べて、より優れた成形時の計量安定性及び機械特性が得られる。また滑材(B)の配合割合が1質量部未満である場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。 In this case, more excellent measurement stability and mechanical properties at the time of molding can be obtained as compared with the antibacterial material in which the blending ratio of the lubricant (B) exceeds 3 parts by mass. Moreover, even if microorganisms adhere, compared with the case where the blending ratio of the lubricant (B) is less than 1 part by mass, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution.
上記撥菌材においては、前記滑材(B)がオレフィン系滑材であることが好ましい。 In the said antimicrobial material, it is preferable that the said lubricating material (B) is an olefin type lubricating material.
この場合、滑材(B)がオレフィン系滑材以外の滑材である場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。 In this case, compared to the case where the lubricant (B) is a lubricant other than the olefin-based lubricant, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution.
上記撥菌材においては、前記オレフィン系滑材の密度が950〜1000kg/m3であることが好ましい。 In the said antimicrobial material, it is preferable that the density of the said olefin type lubricant is 950-1000 kg / m < 3 >.
この場合、オレフィン系滑材の密度が950kg/m3未満である場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる傾向にある。また、オレフィン系滑材の密度は一般的に1000kg/m3以下である。 In this case, compared to the case where the density of the olefin-based lubricant is less than 950 kg / m 3 , even if microorganisms adhere, the microorganisms tend to be more easily removed by the aqueous solution. The density of the olefinic lubricant is generally 1000 kg / m 3 or less.
上記撥菌材においては、前記オレフィン系滑材の粘度が500〜10000mPa・sであることが好ましい。 In the said antimicrobial material, it is preferable that the viscosity of the said olefin type lubricant is 500-10000 mPa * s.
この場合、オレフィン系滑材の粘度が500mPa・s未満である撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。またオレフィン系滑材(B)の粘度が上記範囲内にあると、10000mPa・sを超える場合に比べて、より滑材(B)の分散性が向上する。 In this case, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution than the repellency of the olefin-based lubricant having a viscosity of less than 500 mPa · s. Further, when the viscosity of the olefin-based lubricant (B) is within the above range, the dispersibility of the lubricant (B) is further improved as compared with the case where it exceeds 10,000 mPa · s.
上記撥菌材においては、前記オレフィン系滑材の酸価が0mgKOH/gより大きく且つ20mgKOH/g以下であることが好ましい。 In the above-mentioned bactericidal material, it is preferable that the acid value of the olefin-based lubricant is greater than 0 mgKOH / g and not more than 20 mgKOH / g.
この場合、オレフィン系滑材の酸価が上記範囲を外れる撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。 In this case, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution than the antimicrobial material having an acid value of the olefin-based lubricant outside the above range.
上記撥菌材においては、前記ポリアセタール樹脂(A)の190℃、2.16kgで測定したメルトボリュームレート(以下、本明細書において「MVR」と呼ぶ)が2〜50cm3/10分であることが好ましい。 In the repellent fungus material, said polyacetal 190 ° C. of resin (A), the melt volume rate measured at 2.16 kg (hereinafter, referred to herein as "MVR") is 2~50cm 3/10 min Is preferred.
この場合、MVRが2cm3/10分未満である撥菌材に比べて、撥菌材の成形加工性が優れたものになり、MVRが50cm3/10分を超える場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができ、且つ成形品の機械強度が大きくなる。 In this case, MVR as compared to the repellent fungus material is less than 2 cm 3/10 min, becomes what moldability repellent fungus material is excellent, as compared with the case where MVR exceeds 50 cm 3/10 min, microorganisms Even if it adheres, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution, and the mechanical strength of the molded article increases.
上記撥菌材は、ホルムアルデヒド捕捉剤(C)をさらに含むことが好ましい。 The bactericidal material preferably further contains a formaldehyde scavenger (C).
この場合、ポリアセタール樹脂の製造の際のホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。 In this case, generation of formaldehyde during the production of the polyacetal resin can be sufficiently suppressed, and contamination of the mold during the molding process can be sufficiently suppressed.
上記撥菌材においては、前記ホルムアルデヒド捕捉剤(C)が、下記一般式(1)で表されるジヒドラゾン化合物及び下記一般式(2)で表されるジヒドラゾン化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジヒドラゾン化合物(C1)を含み、前記ジヒドラゾン化合物(C1)が前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して0.02〜5質量部配合されていることが好ましい。
この場合、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるとともに、優れた機械特性を成形品に付与できる。 In this case, generation of formaldehyde can be sufficiently suppressed, contamination of the mold during the molding process can be sufficiently suppressed, and excellent mechanical properties can be imparted to the molded product.
上記一般式(1)において、R1が炭素数6〜12の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。 In the general formula (1), it is preferred that R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
この場合、上記ジヒドラゾン化合物(C1)とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。 In this case, the reactivity between the dihydrazone compound (C1) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Further, contamination of the mold during molding can be more sufficiently suppressed.
上記一般式(1)において、R2及びR4がエチル基である場合には、R3及びR5が水素原子であり、R2及びR4がメチル基である場合には、R3及びR5が水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In the general formula (1), when R 2 and R 4 are ethyl groups, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, and when R 2 and R 4 are methyl groups, R 3 and R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
この場合、上記ジヒドラゾン化合物(C1)とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。 In this case, the reactivity between the dihydrazone compound (C1) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Further, contamination of the mold during molding can be more sufficiently suppressed.
上記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、上記ジヒドラゾン化合物(C1)が0.05〜3質量部配合されていることが好ましい。 It is preferable that 0.05-3 mass parts of said dihydrazone compound (C1) is mix | blended with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins (A).
この場合、上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量が0.05質量部未満である場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。また上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形品に対してより優れた機械特性を付与することができる。 In this case, compared with the case where the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) is less than 0.05 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde can be suppressed more fully. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) exceeds 3 mass parts, the more excellent mechanical characteristic can be provided with respect to the molded article obtained by shape | molding a polyacetal resin composition.
上記撥菌材においては、前記ホルムアルデヒド捕捉剤(C)がヒドラジド化合物(C2)を含み、前記ヒドラジド化合物(C2)がポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01〜1質量部の割合で配合されていることが好ましい。 In the said antimicrobial material, the said formaldehyde scavenger (C) contains a hydrazide compound (C2), and the said hydrazide compound (C2) is a ratio of 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). It is preferable that it is blended.
この場合、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対するヒドラジド化合物(C2)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制することができる。またポリアセタール樹脂(A)100質量部に対するヒドラジド化合物(C2)の配合量が1質量部を超える場合に比べて、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるとともに、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形品に対してより優れた機械特性を付与することができる。 In this case, compared with the case where the compounding quantity of the hydrazide compound (C2) with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A) is less than 0.01 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde can be suppressed more fully. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of the hydrazide compound (C2) with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A) exceeds 1 mass part, the contamination of the metal mold | die at the time of a molding process can fully be suppressed, and a polyacetal resin composition is shape | molded. Thus, more excellent mechanical properties can be imparted to the molded product obtained.
上記ヒドラジド化合物(C2)がモノヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で構成されることが好ましい。 The hydrazide compound (C2) is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a monohydrazide compound and a dihydrazide compound.
この場合、ヒドラジド化合物(C2)が、ヒドラジド基を分子内に3個以上有するヒドラジド化合物で構成される場合に比べて、ヒドラジド基を効率的にポリアセタール樹脂(A)中に分散でき、ヒドラジド化合物(C2)の添加量をより十分に抑制できる。 In this case, the hydrazide group (C2) can be more efficiently dispersed in the polyacetal resin (A) than the case where the hydrazide compound (C2) is composed of a hydrazide compound having three or more hydrazide groups in the molecule. The amount of C2) added can be more sufficiently suppressed.
上記ヒドラジド化合物(C2)がジヒドラジド化合物のみで構成されることがさらに好ましい。 More preferably, the hydrazide compound (C2) is composed of only a dihydrazide compound.
この場合、ヒドラジド化合物(C2)がモノヒドラジド化合物のみで構成される場合、又はモノヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物で構成される場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制することができる。 In this case, generation of formaldehyde can be more sufficiently suppressed as compared with the case where the hydrazide compound (C2) is composed of only the monohydrazide compound or the case of being composed of the monohydrazide compound and the dihydrazide compound.
上記ジヒドラジド化合物(C2)がアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、1,18−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、1,8−ナフタレンジカルボヒドラジド及び2,6−ナフタレンジカルボヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも1種で構成されることが好ましい。 The dihydrazide compound (C2) is selected from adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, 1,18-octadecanedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,8-naphthalenedicarbohydrazide and 2,6-naphthalenedicarbohydrazide. It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of
この場合、より効率的にホルムアルデヒドを捕捉でき、成形時のモールドデポジットを軽減できる。 In this case, formaldehyde can be captured more efficiently and mold deposits during molding can be reduced.
なお、本発明において、撥菌材とは、ポリアセタール樹脂を含む材料であって、この材料に対する単位面積(1平方mm)当たりの微生物の付着数がAである場合に、下記式:
付着微生物数比=log10[A/ポリエチレンペレットの表面に付着した微生物の単位面積(1平方mm)当たりの数]
に基づき算出される付着微生物比が−1以下である材料を言うものとする。
In the present invention, the antibacterial material is a material containing a polyacetal resin, and when the number of microorganisms attached per unit area (1 mm 2) is A, the following formula:
Number of attached microorganisms = log 10 [A / number per unit area (1 mm 2) of microorganisms attached to the surface of the polyethylene pellet]
A material having a ratio of attached microorganisms calculated on the basis of −1 is −1 or less.
ここで、「ポリエチレンペレット」とは、日本ポリエチレン社製の商品名「ノバテックHD HJ360」で特定されるポリエチレン樹脂を言うものとする。 Here, the “polyethylene pellet” refers to a polyethylene resin specified by a trade name “Novatech HD HJ360” manufactured by Nippon Polyethylene.
また「ポリアセタール樹脂を含む材料に対する単位面積当たりの微生物の付着数A」は以下の手順(1)〜(8)に従って求められる値を言う。
(1)まず上記ポリアセタール樹脂を含む材料を成形し、13mm×123mm×0.4mmtの寸法を有する成形片を得る。そして、この成形片から、13mm四方にカットされた試験片を得る。
(2)培養した微生物を洗浄した後、微生物濃度が1×106個/mlの濃度になるようリン酸緩衝生理食塩水(以下、「PBS」と呼ぶ)中で調整し、微生物液を得る。
(3)24ウェルプレートのウェル中に試験片を3枚ずつ入れた後、ウェルプレートに上記微生物液を加える。
(4)37℃で1時間静置した後、試験片をウェルから取り出し、PBSで軽く10回洗浄する。
(5)試験片を乾燥し、その表面に金を蒸着させる。
(6)卓上型走査型電子顕微鏡(製品名「Miniscope TM−1000」、日立製作所(株)製)を用い、2000倍の倍率で、試験片の表面を観察し、ランダムに選んだ10視野の画像を取り込む。
(7)画像解析ソフト(製品名「Win Roof」、三谷商事(株)製)を用いて視野中の付着微生物数を測定する。
(8)10視野における付着微生物数の合計を算出し、この合計を10視野の合計面積で除す。こうして1平方mmあたりの付着微生物数Aを算出する。
Further, “the number of microorganisms attached per unit area A to a material containing a polyacetal resin” refers to a value obtained according to the following procedures (1) to (8).
(1) First, a material containing the polyacetal resin is molded to obtain a molded piece having dimensions of 13 mm × 123 mm × 0.4 mmt. And the test piece cut into 13 mm square is obtained from this shaping | molding piece.
(2) After washing the cultured microorganisms, the microorganism concentration is adjusted to 1 × 10 6 cells / ml in phosphate buffered saline (hereinafter referred to as “PBS”) to obtain a microorganism solution. .
(3) Three test pieces are placed in each well of a 24-well plate, and then the above microorganism solution is added to the well plate.
(4) After leaving still at 37 degreeC for 1 hour, a test piece is taken out from a well and it wash | cleans 10 times lightly with PBS.
(5) Dry the test piece and deposit gold on the surface.
(6) Using a tabletop scanning electron microscope (product name “Miniscope TM-1000”, manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the test piece was observed at a magnification of 2000 times and randomly selected 10 fields of view. Import images.
(7) The number of attached microorganisms in the visual field is measured using image analysis software (product name “Win Roof”, manufactured by Mitani Corporation).
(8) Calculate the total number of attached microorganisms in 10 fields of view and divide this total by the total area of 10 fields of view. Thus, the number A of attached microorganisms per square mm is calculated.
本発明によれば、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によって容易に取り除くことができる撥菌材が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if microorganisms adhere, the antimicrobial material which can remove the microorganisms easily with aqueous solution is provided.
本発明に係る撥菌材は、下記式で表されるエステル末端基を含有するポリアセタール樹脂(A)を含み、ポリアセタール樹脂(A)1g中にエステル末端基が20μmol以下の割合で含まれている撥菌材である。
RCOO−
(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)
The antibacterial material according to the present invention includes a polyacetal resin (A) containing an ester end group represented by the following formula, and the ester end group is contained in 1 g of the polyacetal resin (A) at a ratio of 20 μmol or less. It is a repellent material.
RCOO-
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
上記撥菌材によれば、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によって容易に取り除くことができる。ここで、微生物は特に限定されるものではなく、このような微生物の具体例としては、例えば黄色ブドウ球菌、大腸菌、カンジダ菌、緑膿菌などが挙げられる。 According to the above-mentioned bactericidal material, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be easily removed with an aqueous solution. Here, the microorganism is not particularly limited, and specific examples of such a microorganism include, for example, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida and Pseudomonas aeruginosa.
以下、本発明の撥菌材について詳細に説明する。 Hereinafter, the antibacterial material of the present invention will be described in detail.
(A)ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂(A)は、上記式で表されるエステル末端基をポリアセタール樹脂(A)1g中に20μmol以下の割合で含有するものであればよい。
(A) Polyacetal resin Polyacetal resin (A) should just contain the ester terminal group represented by the said formula in the ratio of 20 micromol or less in 1g of polyacetal resin (A).
ポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量は20μmol以下であればよい。従って、ポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量は0μmolであってもよい。ポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量は好ましくは0〜18μmolである。この場合、ポリアセタール樹脂(A)中のエステル末端基量が上記範囲を外れる場合に比べて、より熱安定性に優れる。 The ester terminal group amount in 1 g of the polyacetal resin (A) may be 20 μmol or less. Therefore, the amount of ester end groups in 1 g of polyacetal resin (A) may be 0 μmol. The amount of ester end groups in 1 g of the polyacetal resin (A) is preferably 0 to 18 μmol. In this case, compared with the case where the ester terminal group amount in polyacetal resin (A) remove | deviates from the said range, it is excellent in thermal stability.
ポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量は、より好ましくは0〜15μmolである。 The amount of ester end groups in 1 g of the polyacetal resin (A) is more preferably 0 to 15 μmol.
上記エステル末端基において、Rは、水素原子又はアルキル基を表すが、ポリアセタール樹脂(A)は、Rが水素原子であるポリアセタール樹脂のみで構成されてもよいし、Rが水素原子であるポリアセタール樹脂と、Rがアルキル基であるポリアセタール樹脂とで構成されていてもよい。 In the ester terminal group, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, but the polyacetal resin (A) may be composed only of a polyacetal resin in which R is a hydrogen atom, or a polyacetal resin in which R is a hydrogen atom. And a polyacetal resin in which R is an alkyl group.
エステル末端基においてRがアルキル基である場合、アルキル基はメチル基であることが好ましい。 When R is an alkyl group in the ester terminal group, the alkyl group is preferably a methyl group.
ポリアセタール樹脂(A)は、2価のオキシメチレン基を構成単位として含むものであればよい。従って、ポリアセタール樹脂(A)は、オキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであってもよいし、オキシメチレン基と炭素数が2以上のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。これらの中でも、より優れた長期安定性を得る観点からは、オキシメチレン基と、炭素数が2以上のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーが好ましい。 Polyacetal resin (A) should just contain a bivalent oxymethylene group as a structural unit. Therefore, the polyacetal resin (A) may be a homopolymer containing only an oxymethylene group as a constituent unit, or a copolymer containing an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms as constituent units. Also good. Among these, from the viewpoint of obtaining excellent long-term stability, a copolymer containing an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms as constituent units is preferable.
炭素数が2以上のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、及び、オキシブチレン基などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いられてもよい。上記の具体例の中でも、ポリアセタール樹脂(A)の特徴が損なわれることをより十分に抑制するという理由からは、オキシエチレン基が好ましい。 Examples of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. These may be used alone or in combination of two or more. Among the specific examples described above, an oxyethylene group is preferable because the characteristics of the polyacetal resin (A) are more sufficiently suppressed.
上記ポリアセタール樹脂(A)においては、上述したように、炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合はオキシメチレン基100mol当たり0molより大きく10mol以下の割合で含まれていることが好ましい。 In the polyacetal resin (A), as described above, the proportion of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms is preferably contained in a proportion of more than 0 mol and not more than 10 mol per 100 mol of oxymethylene groups.
この場合、オキシアルキレン基の割合がオキシメチレン基100molあたり10molを超える撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。またオキシアルキレン基の割合がオキシメチレン基100molあたり0molである撥菌材に比べて、より優れた熱安定性が得られる。 In this case, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed with an aqueous solution than the repellant material in which the proportion of oxyalkylene groups exceeds 10 mol per 100 mol of oxymethylene groups. In addition, superior thermal stability can be obtained as compared with a fungicide having a ratio of oxyalkylene groups of 0 mol per 100 mol of oxymethylene groups.
オキシアルキレン基の割合はオキシメチレン基100molあたり0molより大きく5mol以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the oxyalkylene group is more preferably more than 0 mol and not more than 5 mol per 100 mol of the oxymethylene group.
上記ポリアセタール樹脂(A)を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂(A)中に炭素数2以上のオキシアルキレン基を導入するには、例えば環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、例えば1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセパン、1,3−ジオキソカン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオキソカン等が挙げられる。環状エーテルの具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等が挙げられる。ポリアセタール樹脂(A)中にオキシエチレン基を導入するには、例えば1,3−ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、1,3−ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、1,3−ジオキセパンを導入すればよい。 In order to produce the polyacetal resin (A), trioxane is usually used as a main raw material. In order to introduce an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms into the polyacetal resin (A), for example, cyclic formal or cyclic ether can be used. Specific examples of cyclic formal include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane and the like. Can be mentioned. Specific examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like. In order to introduce an oxyethylene group into the polyacetal resin (A), for example, 1,3-dioxolane may be used, and in order to introduce an oxypropylene group, 1,3-dioxane may be used. For introduction, 1,3-dioxepane may be introduced.
なお、ポリアセタール樹脂(A)は、例えば上記原料を、触媒及び分子量調整剤の存在下、所定の滞在時間で重合して得た粗ポリアセタール樹脂に対し、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行うことによって得ることができる。 In addition, polyacetal resin (A) is, for example, a catalyst deactivation treatment, unreacted monomer of a raw material obtained by polymerizing the above raw material in the presence of a catalyst and a molecular weight modifier for a predetermined residence time. After performing removal, washing, drying, stabilization treatment of the unstable terminal portion, and the like, it can be obtained by further performing stabilization treatment by blending various stabilizers.
ポリアセタール樹脂(A)がコポリマーである場合、ポリアセタール樹脂(A)の製造法としては、トリオキサンを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマーとするカチオン重合が知られており、これらの重合に用いる触媒としては、カチオン活性触媒が用いられる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物が知られ、中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする重合触媒として最も一般的である。 In the case where the polyacetal resin (A) is a copolymer, as a method for producing the polyacetal resin (A), cationic polymerization using trioxane as a main monomer and a cyclic ether or cyclic formal having an adjacent carbon atom as a comonomer is known, As the catalyst used for these polymerizations, a cation active catalyst is used. Cationic active catalysts include Lewis acids, especially boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, pentafluoride. Compounds such as arsenic fluoride and antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof are known. Among them, boron trifluoride, or a coordination compound of boron trifluoride and an organic compound such as ethers, is mainly composed of trioxane. It is the most common polymerization catalyst used as a monomer.
一方、プロトン酸、例えばケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸やイソポリタングステン酸等のイソポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パークロル酸、又はこれらプロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、パークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物等もカチオン活性触媒として使用できる。 On the other hand, protic acids such as heteropolyacids such as silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, isopolyacids such as isopolytungstic acid, perfluoroalkylsulfonic acids, perchloric acid, or esters of these protic acids In particular, esters of perchloric acid and lower aliphatic alcohols, protonic acid anhydrides, mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, and the like can also be used as the cationically active catalyst.
ポリアセタール樹脂(A)がコポリマーである場合には、ポリアセタール樹脂(A)中のエステル末端基量は、例えば触媒の種類、触媒量、反応中の系内温度、滞在時間、反応率などを調整することによって調整することができる。例えば触媒量を少なくしたり、滞在時間を短くしたりすることで小さくすることができ、触媒量を多くしたり、滞在時間を長くしたりすることで大きくすることができる。 When the polyacetal resin (A) is a copolymer, the amount of ester terminal groups in the polyacetal resin (A) adjusts, for example, the type of catalyst, the amount of catalyst, the temperature in the system during the reaction, the residence time, the reaction rate, and the like. Can be adjusted. For example, it can be reduced by reducing the amount of catalyst or shortening the stay time, and can be increased by increasing the amount of catalyst or lengthening the stay time.
ポリアセタール樹脂(A)がコポリマーである場合、ポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量を20μmol以下とするためには、用いる触媒がルイス酸である場合には、通常、主モノマーであるトリオキサン1molに対して触媒量は0.01〜0.06mmolとすればよい。用いる触媒が極めて活性の高いヘテロポリ酸やパーフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体で構成されるプロトン酸である場合には通常、主モノマーであるトリオキサンに対して触媒量は0.05〜50ppmとすればよい。さらにポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量を20μmol以下とするためには、具体的な滞在時間は、触媒量にも依存するため一概には言えないが、例えば触媒量が主モノマーであるトリオキサン1molに対して0.04mmolであれば、3〜20分とすればよい。 When the polyacetal resin (A) is a copolymer, in order to make the amount of ester terminal groups in 1 g of the polyacetal resin (A) 20 μmol or less, when the catalyst used is a Lewis acid, it is usually the main monomer trioxane. The catalyst amount may be 0.01 to 0.06 mmol with respect to 1 mol. When the catalyst to be used is a proton acid composed of a very active heteropolyacid, perfluoroalkylsulfonic acid and derivatives thereof, the catalyst amount is usually 0.05 to 50 ppm with respect to the main monomer trioxane. Good. Furthermore, in order to reduce the ester end group amount in 1 g of the polyacetal resin (A) to 20 μmol or less, the specific residence time depends on the amount of the catalyst, so it cannot be generally stated. For example, the amount of the catalyst is the main monomer. If it is 0.04 mmol with respect to 1 mol of a certain trioxane, what is necessary is just 3-20 minutes.
ポリアセタール樹脂(A)がホモポリマーである場合には、ポリアセタール樹脂(A)中のエステル末端基量は、分子量調整剤量を少なくすることで小さくすることができ、分子量調整剤量を多くすることで大きくすることができる。 When the polyacetal resin (A) is a homopolymer, the amount of ester terminal groups in the polyacetal resin (A) can be reduced by reducing the amount of the molecular weight modifier, and the amount of the molecular weight modifier is increased. Can be enlarged.
分子量調整剤としては、例えば無水酢酸などを用いることができる。 As the molecular weight regulator, for example, acetic anhydride can be used.
ポリアセタール樹脂(A)1g中のエステル末端基量を20μmol以下とするためには、分子量調整剤量は、例えば主モノマーであるトリオキサン1molに対して0.01〜0.05molとすればよい。 In order to make the ester terminal group amount in 1 g of the polyacetal resin (A) 20 μmol or less, the amount of the molecular weight regulator may be, for example, 0.01 to 0.05 mol with respect to 1 mol of trioxane as the main monomer.
上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、及び、カルボン酸塩等を挙げることができる。 Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, and carboxylates.
(B)滑材
本発明の撥菌材は滑材(B)をさらに含むことが好ましい。この場合、滑材(B)を含まない撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。
(B) Lubricant It is preferable that the antibacterial material of the present invention further includes a lubricant (B). In this case, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution than the antibacterial material not containing the lubricant (B).
上記滑材(B)としては、シリコン系滑材、オレフィン系滑材、脂肪酸塩、脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコール(PAG)などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。 Examples of the lubricant (B) include silicon-based lubricants, olefin-based lubricants, fatty acid salts, fatty acid esters, and polyalkylene glycol (PAG). These can be used alone or in combination of two or more.
上記シリコン系滑材としては、例えばジメチルシリコーンなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。 Examples of the silicon-based lubricant include dimethyl silicone. These can be used alone or in combination of two or more.
上記オレフィン系滑材としては、例えばポリエチレンワックス、流動パラフィンなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。 Examples of the olefin-based lubricant include polyethylene wax and liquid paraffin. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸塩は、脂肪酸とアルカリとの塩である。ここで、脂肪酸としては、例えばステアリン酸などが挙げられる。またアルカリとしては、例えば水酸化カルシウムなどが挙げられる。脂肪酸塩の具体例としては、例えばステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。 The fatty acid salt is a salt of a fatty acid and an alkali. Here, examples of the fatty acid include stearic acid. Examples of the alkali include calcium hydroxide. Specific examples of the fatty acid salt include calcium stearate. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルコールとのエステルである。ここで、脂肪酸としては、上記脂肪酸と同様のものを用いることができる。アルコールとしては、例えばグリセリンなどが挙げられる。脂肪酸エステルの具体例としては、例えばステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。 The fatty acid ester is an ester of a fatty acid and an alcohol. Here, as the fatty acid, the same fatty acid as that described above can be used. Examples of the alcohol include glycerin. Specific examples of the fatty acid ester include stearic acid monoglyceride. These can be used alone or in combination of two or more.
上記滑材(B)の中でも、特にオレフィン系滑材が好ましい。この場合、滑材(B)がオレフィン系滑材以外の滑材である場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。 Among the above-mentioned lubricants (B), olefin-based lubricants are particularly preferable. In this case, compared to the case where the lubricant (B) is a lubricant other than the olefin-based lubricant, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution.
上記オレフィン系滑材の密度は特に限定されるものではないが、950〜1000kg/m3であることが好ましい。この場合、オレフィン系滑材の密度が950kg/m3未満である場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる傾向にある。オレフィン系滑材の密度は、より好ましくは960〜1000kg/m3であり、さらに好ましくは970〜1000kg/m3である。なお、密度は、密度勾配管法によって測定される密度を言うものとする。 The density of the olefin-based lubricant is not particularly limited, but is preferably 950 to 1000 kg / m 3 . In this case, compared to the case where the density of the olefin-based lubricant is less than 950 kg / m 3 , even if microorganisms adhere, the microorganisms tend to be more easily removed by the aqueous solution. The density of the olefin-based lubricant is more preferably 960 to 1000 kg / m 3 , and further preferably 970 to 1000 kg / m 3 . The density is a density measured by a density gradient tube method.
上記オレフィン系滑材の粘度は特に限定されるものではないが、500〜10000mPa・sであることが好ましい。この場合、オレフィン系滑材の粘度が500mPa・s未満である撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。またオレフィン系滑材の粘度が上記範囲内にあると、10000mPa・sを超える場合に比べて、より滑材(B)の分散性が向上する。オレフィン系滑材の粘度はより好ましくは1000〜10000mPa・sであり、さらに好ましくは5000〜10000mPa・sである。ここで、粘度は、B型粘度計を用いて140℃で測定される粘度を言うものとする。 The viscosity of the olefin-based lubricant is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000 mPa · s. In this case, even if microorganisms adhere, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution than the repellency of the olefin-based lubricant having a viscosity of less than 500 mPa · s. Further, when the viscosity of the olefin-based lubricant is within the above range, the dispersibility of the lubricant (B) is further improved as compared with the case where it exceeds 10,000 mPa · s. The viscosity of the olefin-based lubricant is more preferably 1000 to 10,000 mPa · s, and further preferably 5,000 to 10,000 mPa · s. Here, the viscosity means a viscosity measured at 140 ° C. using a B-type viscometer.
また、上記オレフィン系滑材の酸価は特に限定されるものではないが、0mgKOH/gより大きく且つ20mgKOH/g以下であることが好ましい。この場合、上記オレフィン系滑材の酸価が上記範囲を外れる撥菌材に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。オレフィン系滑材の酸価はより好ましくは0mgKOH/gより大きく15mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0mgKOH/gより大きく3mgKOH以下である。ここで、酸価は、中和滴定法によって測定される酸価を言うものとする。 The acid value of the olefin-based lubricant is not particularly limited, but is preferably greater than 0 mgKOH / g and not greater than 20 mgKOH / g. In this case, even if microorganisms are attached, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution than the anti-bacterial material having an acid value of the olefinic lubricant outside the above range. The acid value of the olefin-based lubricant is more preferably greater than 0 mgKOH / g and not greater than 15 mgKOH / g, and still more preferably greater than 0 mgKOH / g and not greater than 3 mgKOH. Here, the acid value refers to an acid value measured by a neutralization titration method.
ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対する上記滑材(B)の配合割合は特に限定されるものではないが、1〜3質量部であることが好ましい。 The blending ratio of the lubricant (B) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 parts by mass.
この場合、滑材(B)の配合割合が3質量部を超える撥菌材に比べて、より優れた成形時の計量安定性及び機械特性が得られる。また滑材(B)の配合割合が1質量部未満である場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対する上記滑材(B)の配合割合は1〜2質量部であることがより好ましい。 In this case, more excellent measurement stability and mechanical properties at the time of molding can be obtained as compared with the antibacterial material in which the blending ratio of the lubricant (B) exceeds 3 parts by mass. Moreover, even if microorganisms adhere, compared with the case where the blending ratio of the lubricant (B) is less than 1 part by mass, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution. The blending ratio of the lubricant (B) to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) is more preferably 1 to 2 parts by mass.
ポリアセタール樹脂(A)のMVRは特に限定されるものではないが、2〜50cm3/10分であることが好ましい。ここで、MVRは、190℃、2.16kgの条件でASTM−D1238規格に従って測定した値を言うものとする。 Although MVR is not particularly limited in the polyacetal resin (A), the it is preferably 2~50cm 3/10 min. Here, MVR shall mean the value measured according to ASTM-D1238 standard on the conditions of 190 degreeC and 2.16 kg.
この場合、MVRが2cm3/10分未満である撥菌材に比べて、撥菌材の成形加工性が優れたものになり、MVRが50cm3/10分を超える場合に比べて、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができ、且つ成形品の機械強度が大きくなる。 In this case, MVR as compared to the repellent fungus material is less than 2 cm 3/10 min, becomes what moldability repellent fungus material is excellent, as compared with the case where MVR exceeds 50 cm 3/10 min, microorganisms Even if it adheres, the microorganisms can be more easily removed by the aqueous solution, and the mechanical strength of the molded article increases.
ポリアセタール樹脂(A)のMVRはより好ましくは2〜30cm3/10分であり、さらに好ましくは2〜10cm3/10分である。 MVR of the polyacetal resin (A) is more preferably 2~30cm 3/10 min, more preferably from 2 to 10 cm 3/10 min.
(C)ホルムアルデヒド捕捉剤
本発明の撥菌材はホルムアルデヒド捕捉剤(C)をさらに含むことが好ましい。
(C) Formaldehyde scavenger The bactericidal material of the present invention preferably further contains a formaldehyde scavenger (C).
この場合、ホルムアルデヒドの発生を十分に抑制でき、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できる。 In this case, generation of formaldehyde can be sufficiently suppressed, and contamination of the mold during molding can be sufficiently suppressed.
上記ホルムアルデヒド捕捉剤(C)は、ホルムアルデヒドと反応する物質であれば特に限定されるものではないが、例えばジヒドラゾン化合物(C1)及びヒドラジド化合物(C2)などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いてもよい。 The formaldehyde scavenger (C) is not particularly limited as long as it reacts with formaldehyde, and examples thereof include a dihydrazone compound (C1) and a hydrazide compound (C2). You may use these individually or in combination of 2 or more types.
(C1)ジヒドラゾン化合物
ジヒドラゾン化合物(C1)としては、下記一般式(1)で表されるジヒドラゾン化合物及び下記一般式(2)で表されるジヒドラゾン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
上記一般式(1)において、R1は炭素数4〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示す。 In the general formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
上記脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖状又は分岐状であってもよい。R1は炭素数6〜12の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。この場合、ジヒドラゾン化合物(C1)とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。 The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. In this case, the reactivity between the dihydrazone compound (C1) and formaldehyde becomes higher, and generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Further, contamination of the mold during molding can be more sufficiently suppressed.
上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基及びイコシレン基などのアルキレン基などが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, a pentadecylene group, Examples include an alkylene group such as a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadecylene group, and an icosylene group.
上記脂環式炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよい。 The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数6〜10のシクロアルキレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えばシクロへキシレン基などが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkylene groups having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.
上記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基及びナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group.
上記芳香族炭化水素基の炭素原子の少なくとも一部に置換基が結合していてもよい。この置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基などが挙げられる。 A substituent may be bonded to at least a part of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituent include a halogen group, a nitro group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
上記一般式(1)において、R2〜R5はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1若しくは2のアルキル基を示し、R2及びR3のうち少なくとも一方は炭素数1又は2のアルキル基を示し、R4及びR5のうち少なくとも一方は炭素数1又は2のアルキル基を示す。 In the general formula (1), R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and at least one of R 2 and R 3 is an alkyl having 1 or 2 carbon atoms. And at least one of R 4 and R 5 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
上記炭素数1又は2のアルキル基としては、メチル基及びエチル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group.
上記一般式(1)において、R2及びR4がエチル基である場合には、R3及びR5が水素原子であり、R2及びR4がメチル基である場合には、R3及びR5が水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In the general formula (1), when R 2 and R 4 are ethyl groups, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, and when R 2 and R 4 are methyl groups, R 3 and R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
この場合、上記ジヒドラゾン化合物(C1)とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。 In this case, the reactivity between the dihydrazone compound (C1) and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Further, contamination of the mold during molding can be more sufficiently suppressed.
上記一般式(1)で表されるジヒドラゾン化合物の具体例としては、例えば1,12−ビス[2−(1−メチルエチリデン)ヒドラジノ]]−1,12−ドデカンジオン、1,12−ビス(2−エチリデンヒドラジノ)−1,12−ドデカンジオン、1,12−ビス(2−プロピリデンヒドラジノ)−1,12−ドデカンジオン、1,12−ビス[2−(1−メチルプロピリデン)ヒドラジノ]−1,12−ドデカンジオン、1,12−ビス[2−(1−エチルプロピリデン)ヒドラジノ]−1,12−ドデカンジオン、1,10−ビス[2−(1−メチルエチリデン)ヒドラジノ]]−1,10−デカンジオン、1,10−ビス(2−プロピリデンヒドラジノ)−1,10−デカンジオン、1,10−ビス(2−プロピリデンヒドラジノ)−1,10−デカンジオン、1,10−ビス[2−(1−メチルプロピリデン)ヒドラジノ]−1,10−デカンジオン、1,10−ビス[2−(1−エチルプロピリデン)ヒドラジノ]−1,10−デカンジオン、1,6−ビス[2−(1−メチルエチリデン)ヒドラジノ]−1,6−ヘキサンジオン、1,6−ビス(2−エチリデンヒドラジノ)−1,6−ヘキサンジオン、1,6−ビス(2−プロピリデンヒドラジノ)−1,6−ヘキサンジオン、1,6−ビス[2−(1−メチルプロピリデン)ヒドラジノ]−1,6−ヘキサンジオン、1,6−ビス[2−(1−エチルプロピリデン)ヒドラジノ]−1,6−ヘキサンジオンなどが挙げられる。 Specific examples of the dihydrazone compound represented by the general formula (1) include, for example, 1,12-bis [2- (1-methylethylidene) hydrazino]]-1,12-dodecanedione, 1,12-bis ( 2-ethylidenehydrazino) -1,12-dodecanedione, 1,12-bis (2-propylidenehydrazino) -1,12-dodecanedione, 1,12-bis [2- (1-methylpropylidene) Hydrazino] -1,12-dodecanedione, 1,12-bis [2- (1-ethylpropylidene) hydrazino] -1,12-dodecanedione, 1,10-bis [2- (1-methylethylidene) hydrazino ]]-1,10-decanedione, 1,10-bis (2-propylidenehydrazino) -1,10-decanedione, 1,10-bis (2-propylidenehydrazino) -1,10 Decanedione, 1,10-bis [2- (1-methylpropylidene) hydrazino] -1,10-decanedione, 1,10-bis [2- (1-ethylpropylidene) hydrazino] -1,10-decanedione 1,6-bis [2- (1-methylethylidene) hydrazino] -1,6-hexanedione, 1,6-bis (2-ethylidenehydrazino) -1,6-hexanedione, 1,6-bis (2-propylidenehydrazino) -1,6-hexanedione, 1,6-bis [2- (1-methylpropylidene) hydrazino] -1,6-hexanedione, 1,6-bis [2- ( 1-ethylpropylidene) hydrazino] -1,6-hexanedione and the like.
上記一般式(1)で表されるジヒドラゾン化合物は単独でも、2種類以上を組み合わせて配合されてもよい。 The dihydrazone compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式(2)において、R8は、R1と同様に、炭素数4〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を示す。R8は上記一般式(1)におけるR1と同じでも異なってもよい。 In the general formula (2), R 8 is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic having 6 to 10 carbon atoms in the same manner as R 1. Represents a hydrocarbon group. R 8 may be the same as or different from R 1 in the general formula (1).
R6及びR7はそれぞれ独立に、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を示す。 R 6 and R 7 each independently represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシレン基などが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclohexylene group.
上記一般式(2)で表されるジヒドラゾン化合物の具体例としては、例えば1,12−ビス(2−シクロヘキシリデンヒドラジノ)−1,12−ドデカンジオン、1,10−ビス(2−シクロヘキシリデンヒドラジノ)−1,10−デカンジオン、1,6−ビス(2−シクロヘキシリデンヒドラジノ)−1,6−ヘキサンジオンなどが挙げられる。 Specific examples of the dihydrazone compound represented by the general formula (2) include, for example, 1,12-bis (2-cyclohexylidenehydrazino) -1,12-dodecanedione, 1,10-bis (2-cyclohexene). Silidenehydrazino) -1,10-decanedione, 1,6-bis (2-cyclohexylidenehydrazino) -1,6-hexanedione, and the like.
上記一般式(2)で表されるジヒドラゾン化合物は単独でも、2種類以上を組み合わせて配合されてもよい。 The dihydrazone compound represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量は特に限定されるものではないが、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.02〜5質量部であることが好ましい。この場合、上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量が0.02質量部未満である場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。また、上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量がポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.02〜5質量部であると、上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量が5質量部を超える場合に比べて、より優れた機械特性を成形品に付与することができる。 Although the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) is not specifically limited, It is preferable that it is 0.02-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). In this case, compared with the case where the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) is less than 0.02 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde can be suppressed more fully. Moreover, when the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) is 0.02-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), and the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) exceeds 5 mass parts. Compared to, it is possible to impart more excellent mechanical properties to the molded product.
上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量はポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.05〜3質量部であることがより好ましい。この場合、上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量が0.05質量部未満である場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制できる。また上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量が3質量部を超える場合に比べて、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形品に対してより優れた機械特性を付与することができる。 As for the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1), it is more preferable that it is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). In this case, compared with the case where the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) is less than 0.05 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde can be suppressed more fully. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1) exceeds 3 mass parts, the more excellent mechanical characteristic can be provided with respect to the molded article obtained by shape | molding a polyacetal resin composition.
上記ジヒドラゾン化合物(C1)の配合量はポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.1〜1.0質量部であることがより好ましい。 As for the compounding quantity of the said dihydrazone compound (C1), it is more preferable that it is 0.1-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A).
なお、上記ジヒドラゾン化合物は、ジカルボン酸ハライドやジカルボン酸エステルなどのジカルボン酸誘導体とヒドラジンとを反応させてジヒドラジド化合物を生成し、そのジヒドラジド化合物とケトンやアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。このとき、ジカルボン酸ハライドとしては、R1(COX)2又はR8(COX)2を、ジカルボン酸エステルとしてはR1(COOY)2又はR8(COOY)2を用いる。ここで、Yは、アルキル基を表す。ケトンやアルデヒドとしては、R2−C(=O)−R3、R4−C(=O)−R5、R6=O、又は、R7=Oが用いられる。 The dihydrazone compound can be obtained by reacting a dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid halide or dicarboxylic acid ester with hydrazine to produce a dihydrazide compound, and reacting the dihydrazide compound with a ketone or aldehyde. At this time, R 1 (COX) 2 or R 8 (COX) 2 is used as the dicarboxylic acid halide, and R 1 (COOY) 2 or R 8 (COOY) 2 is used as the dicarboxylic acid ester. Here, Y represents an alkyl group. As the ketone or aldehyde, R 2 —C (═O) —R 3 , R 4 —C (═O) —R 5 , R 6 ═O, or R 7 ═O is used.
(C2)ヒドラジド化合物
上記ヒドラジド化合物(C2)は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対してヒドラジド化合物(C2)が0.01〜1質量部の割合で配合されていることが好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対するヒドラジド化合物(C2)の配合量が0.01質量部未満である場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制することができる。またポリアセタール樹脂(A)100質量部に対するヒドラジド化合物(C2)の配合量が1質量部を超える場合に比べて、成形加工時の金型の汚染を十分に抑制できるとともに、ポリアセタール樹脂組成物を成形して得られる成形品に対してより優れた機械特性を付与することができる。
(C2) Hydrazide Compound The hydrazide compound (C2) is preferably blended in a proportion of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). In this case, compared with the case where the compounding quantity of the hydrazide compound (C2) with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A) is less than 0.01 mass part, generation | occurrence | production of formaldehyde can be suppressed more fully. Moreover, compared with the case where the compounding quantity of the hydrazide compound (C2) with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A) exceeds 1 mass part, the contamination of the metal mold | die at the time of a molding process can fully be suppressed, and a polyacetal resin composition is shape | molded. Thus, more excellent mechanical properties can be imparted to the molded product obtained.
上記ヒドラジド化合物(C2)の配合量はポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.02〜0.08質量部であることがより好ましい。 As for the compounding quantity of the said hydrazide compound (C2), it is more preferable that it is 0.02-0.08 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A).
上記ヒドラジド化合物(C2)は、モノヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で構成されることが好ましい。 The hydrazide compound (C2) is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a monohydrazide compound and a dihydrazide compound.
この場合、ヒドラジド化合物(C2)が、ヒドラジド基を分子内に3個以上有するヒドラジド化合物で構成される場合に比べて、ヒドラジド基を効率的に撥菌材中に分散でき、ヒドラジド化合物(C2)の添加量をより十分に抑制できる。 In this case, compared with the case where the hydrazide compound (C2) is composed of a hydrazide compound having three or more hydrazide groups in the molecule, the hydrazide group can be more efficiently dispersed in the antimicrobial material, and the hydrazide compound (C2) Can be more sufficiently suppressed.
上記ヒドラジド化合物(C2)はジヒドラジド化合物のみで構成されることがさらに好ましい。 More preferably, the hydrazide compound (C2) is composed of only a dihydrazide compound.
この場合、ヒドラジド化合物(C2)がモノヒドラジド化合物のみで構成される場合、又はモノヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物で構成される場合に比べて、ホルムアルデヒドの発生をより十分に抑制することができる。 In this case, generation of formaldehyde can be more sufficiently suppressed as compared with the case where the hydrazide compound (C2) is composed of only the monohydrazide compound or the case of being composed of the monohydrazide compound and the dihydrazide compound.
上記ジヒドラジド化合物(C2)としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,18−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、1,8−ナフタレンジカルボヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボヒドラジドが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。 Examples of the dihydrazide compound (C2) include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,18-octadecanedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,8-naphthalenedicarbohydrazide, and 2,6-naphthalene. Dicarbohydrazide is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
この場合、より効率的にホルムアルデヒドを捕捉でき、成形時のモールドデポジットを軽減できる。 In this case, formaldehyde can be captured more efficiently and mold deposits during molding can be reduced.
本発明の撥菌材は、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、摺動剤、ペンゾトリアゾール系またはペンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を必要に応じてさらに含んでいてもよい。 The antibacterial material of the present invention is an antioxidant, a heat stabilizer, a coloring agent, a nucleating agent, a plasticizer, a fluorescent brightening agent, a sliding agent, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based compound or a benzophenone-based compound, or If necessary, an additive such as a light stabilizer such as a hindered amine may be further included.
本発明の撥菌材は、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によってより容易に取り除くことができる。このため、本発明の撥菌材は、微生物の付着抑制が望ましい物品、例えば医療施設や介護施設の壁紙、水回り部材(例えばシャワーヘッドなど)、介護用品などに好適に用いることができる。 Even if microorganisms adhere, the microorganism-repellent material of the present invention can be easily removed with an aqueous solution. For this reason, the bactericidal material of the present invention can be suitably used for articles for which adhesion of microorganisms is desirable, such as wallpaper for medical facilities or nursing care facilities, watering members (such as shower heads), nursing care products, and the like.
本発明の撥菌材は、種々の形態で使用することが可能である。例えば本発明の撥菌材は、シート状に加工してそのまま使用することが可能である。また、本発明の撥菌材を粒子状にして他の樹脂と混練した状態で使用することも可能である。さらに、微生物が付着しないことが求められる物品の表面にコーティングして使用することもできる。また、繊維状にしてフィルターに用いることも出来る。 The bactericidal material of the present invention can be used in various forms. For example, the antibacterial material of the present invention can be processed into a sheet and used as it is. Moreover, it is also possible to use the bactericidal material of the present invention in the form of particles and kneaded with other resins. Furthermore, it can also be used by coating the surface of an article that is required to be free of microorganisms. Moreover, it can also be made into a fiber form and used for a filter.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely, the present invention is not limited to the following example.
実施例で用いた滑材は以下の通りとした。 The lubricant used in the examples was as follows.
(B)滑材
(B1)オレフィン系滑材(以下、「オレフィン系」と省略することもある)a
ポリエチレンワックス、密度960kg/m3、粘度650mPa・s、酸価1mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス405MP」)
(B2)オレフィン系b
ポリエチレンワックス、密度920kg/m3、粘度80mPa・s、酸価0mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス220P」)
(B3)オレフィン系c
ポリエチレンワックス、密度920kg/m3、粘度6000mPa・s、酸価0mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス720P」)
(B4)オレフィン系d
ポリエチレンワックス、密度930kg/m3、粘度650mPa・s、酸価0mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス420P」)
(B5)オレフィン系e
ポリエチレンワックス、密度970kg/m3、粘度8000mPa・s、酸価0mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス800P」)
(B6)オレフィン系f
ポリエチレンワックス、密度970kg/m3、粘度80mPa・s、酸価0mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス200P」)
(B7)オレフィン系g
ポリエチレンワックス、密度970kg/m3、粘度500mPa・s、酸価12mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス4051E」)
(B8)オレフィン系h
ポリエチレンワックス、密度970kg/m3、粘度440mPa・s、酸価20mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス4052E」)
(B9)オレフィン系i
ポリエチレンワックス、密度980kg/m3、粘度600mPa・s、酸価0mgKOH/g(三井化学社製、商品名「ハイワックス400P」)
(B10)シリコン系滑材(シリコン系)
東レ・ダウコーニング社製、商品名「BY27−006B」
(B11)脂肪酸塩
ステアリン酸カルシウム(日油社製、商品名「GF−200」)
(B12)脂肪酸エステル
ステアリン酸モノグリセリド(理研ビタミン社製、商品名「リケマールS100A」)
(B13)ポリアルキレングリコール(PAG)
ポリエチレングリコール、(ADEKA社製、商品名「PEG20000P」)
(B) Lubricant (B1) Olefin-based lubricant (hereinafter sometimes abbreviated as “olefin-based”) a
Polyethylene wax, density 960 kg / m 3 , viscosity 650 mPa · s, acid value 1 mg KOH / g (Mitsui Chemicals, trade name “High Wax 405MP”)
(B2) Olefin-based b
Polyethylene wax, density 920 kg / m 3 , viscosity 80 mPa · s, acid value 0 mg KOH / g (trade name “High Wax 220P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B3) Olefin-based c
Polyethylene wax, density 920 kg / m 3 , viscosity 6000 mPa · s, acid value 0 mg KOH / g (trade name “High Wax 720P” manufactured by Mitsui Chemicals)
(B4) Olefin-based d
Polyethylene wax, density 930 kg / m 3 , viscosity 650 mPa · s, acid value 0 mgKOH / g (trade name “High Wax 420P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B5) Olefin-based e
Polyethylene wax, density 970 kg / m 3 , viscosity 8000 mPa · s, acid value 0 mgKOH / g (trade name “High Wax 800P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B6) Olefin-based f
Polyethylene wax, density 970 kg / m 3 , viscosity 80 mPa · s, acid value 0 mg KOH / g (trade name “High Wax 200P” manufactured by Mitsui Chemicals)
(B7) Olefinic g
Polyethylene wax, density 970 kg / m 3 , viscosity 500 mPa · s, acid value 12 mgKOH / g (Mitsui Chemicals, trade name “High Wax 4051E”)
(B8) Olefinic h
Polyethylene wax, density 970 kg / m 3 , viscosity 440 mPa · s, acid value 20 mgKOH / g (Mitsui Chemicals, trade name “High Wax 4052E”)
(B9) Olefin-based i
Polyethylene wax, density 980 kg / m 3 , viscosity 600 mPa · s, acid value 0 mgKOH / g (Mitsui Chemicals, trade name “High Wax 400P”)
(B10) Silicone lubricant (silicone)
Product name "BY27-006B", manufactured by Toray Dow Corning
(B11) Fatty acid salt calcium stearate (manufactured by NOF Corporation, trade name “GF-200”)
(B12) Fatty acid ester stearic acid monoglyceride (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name “Riquemar S100A”)
(B13) Polyalkylene glycol (PAG)
Polyethylene glycol (made by ADEKA, trade name “PEG20000P”)
またポリアセタール樹脂中のオキシアルキレン基含量及びエステル末端基量の測定は以下のようにして行った。
(1)オキシアルキレン基含量
ポリアセタール樹脂10gを100mlの3N−HCl水溶液に入れ、密閉容器中で、120℃で2時間加熱し分解させた。冷却後、水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー(FID)にて測定し、ポリアセタール樹脂を構成する炭素数2以上のオキシアルキレン基の量をポリアセタール樹脂のオキシメチレン基100molに対するmol数として算出した。
The oxyalkylene group content and the ester end group amount in the polyacetal resin were measured as follows.
(1) Oxyalkylene group content 10 g of polyacetal resin was put into 100 ml of 3N-HCl aqueous solution and decomposed by heating at 120 ° C. for 2 hours in a sealed container. After cooling, the amount of alkylene glycol, dialkylene glycol and trialkylene glycol in the aqueous solution is measured by gas chromatography (FID), and the amount of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms constituting the polyacetal resin is determined by the oxy of the polyacetal resin. It calculated as the mol number with respect to 100 mol of methylene groups.
(2)エステル末端基量
エステル末端基量は、ポリアセタール樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール(d2)に溶解させて測定用サンプルを作製し、この測定用サンプルについて通常行われている分析手法であるNMRにてNMRスペクトルを測定し、そのNMRスペクトルに基づいて分析を行うことにより算出した。エステル末端基量は、ポリアセタール樹脂(A)1g当たりのエステル末端基量のmol数で示し、その単位はμmol/g−POMとした。
(2) Ester end group amount The ester end group amount is obtained by dissolving a polyacetal resin in hexafluoroisopropanol (d2) to prepare a measurement sample, and using NMR, which is an analysis technique usually performed for this measurement sample. The NMR spectrum was measured and calculated by performing analysis based on the NMR spectrum. The amount of ester end groups is shown as the number of moles of ester end groups per gram of polyacetal resin (A), and the unit was μmol / g-POM.
(実施例1)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを1.3質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソラン)1molに対して0.025mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して650ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレット(POM−1)を製造した。POM−1中のエステル末端量は表1に示す通り5μmol/g―POMであった。またPOM−1中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り0.5molであった。さらにPOM−1についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り14cm3/10minであった。
Example 1
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket whose temperature is set to 60 ° C., 1.3 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and boron trifluoride diethyl as a catalyst Etherate was continuously added as a benzene solution to 0.025 mmol with respect to 1 mol of all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane), and methylal as a molecular weight regulator was continuously added to be 650 ppm with respect to all monomers as a benzene solution, Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was carried out so that the residence time was 15 minutes, and 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used as the benzene solution was used for the resulting copolymer. The catalyst is lost by adding 2 mol to After and by pulverizing the resulting copolymer to obtain a crude polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. Part, 0.005 part by mass of a metal-containing compound was added at 60 kg / hour while being added as a stabilizer, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent part, kneaded at 220 ° C., and pellets (POM-1) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-1 was 5 μmol / g-POM as shown in Table 1. Moreover, the ratio of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in POM-1 was 0.5 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-1, as shown in Table 1, MVR was 14 cm < 3 > / 10min.
(実施例2)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを1.3質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソラン)1molに対して0.04mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して500ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレット(POM−2)を製造した。POM−2中のエステル末端量は表1に示す通り12μmol/g―POMであった。またPOM−2中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り0.5molであった。さらにPOM−2についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り14cm3/10minであった。
(Example 2)
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket whose temperature is set to 60 ° C., 1.3 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and boron trifluoride diethyl as a catalyst Etherate was continuously added as a benzene solution to 0.04 mmol with respect to 1 mol of all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane), and methylal as a molecular weight regulator was added as a benzene solution to 500 ppm with respect to all monomers, Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was carried out so that the residence time was 15 minutes, and 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used as the benzene solution was used for the resulting copolymer. The catalyst is deactivated by adding 2 mol to the catalyst After it was then crushed and the resulting copolymer to obtain a crude polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. Part and 0.005 part by mass of a metal-containing compound were added at 60 kg / hour while being added as a stabilizer, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent part, kneaded at 220 ° C., and pellets (POM-2) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-2 was 12 μmol / g-POM as shown in Table 1. The ratio of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms in POM-2 was 0.5 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-2, as shown in Table 1, MVR was 14 cm < 3 > / 10min.
(実施例3)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを1.3質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソラン)1molに対して0.055mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して300ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレット(POM−3)を製造した。POM−3中のエステル末端量は表1に示す通り18μmol/g―POMであった。またPOM−3中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り0.5molであった。さらにPOM−3についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り14cm3/10minであった。
(Example 3)
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket whose temperature is set to 60 ° C., 1.3 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and boron trifluoride diethyl as a catalyst Etherate was continuously added as a benzene solution to 0.055 mmol with respect to 1 mol of all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane), and methylal as a molecular weight regulator was added as a benzene solution to 300 ppm with respect to all monomers, Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was carried out so that the residence time was 15 minutes, and 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used as the benzene solution was used for the resulting copolymer. The catalyst is lost by adding 2 mol to After and by pulverizing the resulting copolymer to obtain a crude polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. Part, 0.005 part by mass of a metal-containing compound was added as a stabilizer at 60 kg / hour, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent part, kneaded at 220 ° C., and pellets (POM-3) were produced with a pelletizer. As shown in Table 1, the ester terminal amount in POM-3 was 18 μmol / g-POM. Moreover, the ratio of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in POM-3 was 0.5 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-3, MVR was 14 cm < 3 > / 10min as shown in Table 1. FIG.
(実施例4)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを3.5質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー1molに対して0.055mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソラン)に対して200ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレット(POM−4)を製造した。POM−4中のエステル末端量は表1に示す通り16μmol/g―POMであった。またPOM−4中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り1.4molであった。さらにPOM−4についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り9cm3/10minであった。
Example 4
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket set at a temperature of 60 ° C., 3.5 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and diethyl boron trifluoride as a catalyst Etherate as a benzene solution was added in an amount of 0.055 mmol with respect to 1 mol of all monomers, and methylal as a molecular weight regulator was continuously added as a benzene solution to 200 ppm with respect to all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane). Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was carried out so that the residence time was 15 minutes, and 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used as the benzene solution was used for the resulting copolymer. The catalyst is lost by adding 2 mol to After and by pulverizing the resulting copolymer to obtain a crude polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. Part and 0.005 part by mass of a metal-containing compound were added at 60 kg / hour while being added as a stabilizer, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent part, kneaded at 220 ° C., and pellets (POM-4) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-4 was 16 μmol / g-POM as shown in Table 1. Further, the ratio of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in POM-4 was 1.4 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-4, MVR was 9 cm < 3 > / 10min as shown in Table 1. FIG.
(実施例5)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを3.5質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソラン)1molに対して0.055mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して900ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレット(POM−5)を製造した。POM−5中のエステル末端量は表1に示す通り18μmol/g―POMであった。またPOM−5中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り1.4molであった。さらにPOM−5についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り27cm3/10minであった。
(Example 5)
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket set at a temperature of 60 ° C., 3.5 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and diethyl boron trifluoride as a catalyst Etherate was continuously added as a benzene solution to 0.055 mmol with respect to 1 mol of all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane), and methylal as a molecular weight regulator was added continuously to 900 ppm with respect to all monomers as a benzene solution, Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was carried out so that the residence time was 15 minutes, and 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used as the benzene solution was used for the resulting copolymer. The catalyst is lost by adding 2 mol to After and by pulverizing the resulting copolymer to obtain a crude polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. In addition, 0.005 parts by mass of a metal-containing compound was added at 60 kg / hour while being added as a stabilizer, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent, kneaded at 220 ° C., and pellets (POM-5) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-5 was 18 μmol / g-POM as shown in Table 1. Moreover, the ratio of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in POM-5 was 1.4 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-5, as shown in Table 1, MVR was 27 cm < 3 > / 10min.
(実施例6)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを3.5質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー1molに対して0.055mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して1250ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレット(POM−6)を製造した。POM−6中のエステル末端量は表1に示す通り19μmol/g―POMであった。またPOM−6中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り1.4molであった。さらにPOM−6についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り45cm3/10minであった。
(Example 6)
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket set at a temperature of 60 ° C., 3.5 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and diethyl boron trifluoride as a catalyst Etherate was added as a benzene solution to 0.055 mmol per 1 mol of all monomers, and methylal as a molecular weight regulator was continuously added as a benzene solution to 1250 ppm with respect to all monomers, so that the residence time was 15 minutes. Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was performed, and triphenylphosphine was added to the resulting copolymer as a benzene solution so as to be 2 mol per 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used. After deactivating the catalyst, the resulting copolymer is pulverized To obtain a polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. Part and 0.005 part by mass of a metal-containing compound were added at 60 kg / hour while being added as a stabilizer, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent part, kneaded at 220 ° C., and pellets (POM-6) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-6 was 19 μmol / g-POM as shown in Table 1. Further, the ratio of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms in POM-6 was 1.4 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-6, MVR was 45 cm < 3 > / 10min as shown in Table 1. FIG.
(実施例7)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、0.01w/v%となるようにヘキサンに溶解させたホルムアルデヒド1kgに対して、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテートを0.0018mol、分子量調整剤として無水酢酸を0.014mol添加し、滞在時間が15分となるように重合を行った。得られた重合スラリーは引き続き無水酢酸とヘキサン1:1混合物中で140℃で2時間反応させ、末端を安定化させた。その後、2mmHg以下に減圧し、90℃に設定した減圧乾燥機で4時間乾燥させ、粗ポリアセタール樹脂を得た。得られた粗ポリアセタール樹脂100質量部に対しヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加し、ヘンシェル型ブレンダーで混合し、混合物を得た。次に得られた混合物を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で溶融混練させ、ペレタイザーでペレット(POM−7)を製造した。POM−7中のエステル末端量は11μmol/g―POMであった。またPOM−7中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り0.0molであった。さらにPOM−7についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り10cm3/10minであった。
(Example 7)
Dimethyl distearyl as a catalyst for 1 kg of formaldehyde dissolved in hexane so as to be 0.01 w / v% in a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket set at a temperature of 60 ° C. Polymerization was performed such that 0.0018 mol of ammonium acetate and 0.014 mol of acetic anhydride as a molecular weight regulator were added, and the residence time was 15 minutes. The resulting polymerization slurry was subsequently reacted in a 1: 1 mixture of acetic anhydride and hexane at 140 ° C. for 2 hours to stabilize the ends. Thereafter, the pressure was reduced to 2 mmHg or less and dried for 4 hours with a vacuum dryer set at 90 ° C. to obtain a crude polyacetal resin. To 100 parts by mass of the obtained crude polyacetal resin, 0.3 parts by mass of a hindered phenol compound and 0.005 parts by mass of a metal-containing compound were added as stabilizers and mixed with a Henschel blender to obtain a mixture. Next, the obtained mixture was introduced into the same-direction twin screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) at 60 kg / hour, decompressed to 20 kPa at the vent and melted at 220 ° C. The mixture was kneaded and pellets (POM-7) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-7 was 11 μmol / g-POM. Further, as shown in Table 1, the ratio of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms in POM-7 was 0.0 mol. Furthermore, when MVR was measured about POM-7, as shown in Table 1, MVR was 10 cm < 3 > / 10min.
(実施例8)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、0.01w/v%となるようにヘキサンに溶解させたホルムアルデヒド1kgに対して、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテートを0.0018mol、分子量調整剤として無水酢酸を0.03mol添加し、滞在時間が15分となるように重合を行った。得られた重合スラリーは引き続き無水酢酸とヘキサン1:1混合物中で140℃2時間反応させ、末端を安定化させた。その後、2mmHg以下に減圧し、90℃に設定した減圧乾燥機で4時間乾燥させ、粗ポリアセタール樹脂を得た。得られた粗ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加し、ヘンシェル型ブレンダーで混合し、混合物を得た。次に得られた混合物を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で溶融混練させ、ペレタイザーでペレット(POM−8)を製造した。POM−8中のエステル末端量は19μmol/g―POMであった。またPOM−8中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り0.0molであった。さらにPOM−8についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り34cm3/10minであった。
(Example 8)
Dimethyl distearyl as a catalyst for 1 kg of formaldehyde dissolved in hexane so as to be 0.01 w / v% in a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket set at a temperature of 60 ° C. Polymerization was performed such that 0.0018 mol of ammonium acetate and 0.03 mol of acetic anhydride as a molecular weight regulator were added, and the residence time was 15 minutes. The resulting polymerization slurry was subsequently reacted in a 1: 1 mixture of acetic anhydride and hexane at 140 ° C. for 2 hours to stabilize the ends. Thereafter, the pressure was reduced to 2 mmHg or less and dried for 4 hours with a vacuum dryer set at 90 ° C. to obtain a crude polyacetal resin. To 100 parts by mass of the obtained crude polyacetal resin, 0.3 parts by mass of a hindered phenol compound and 0.005 parts by mass of a metal-containing compound were added as stabilizers and mixed with a Henschel blender to obtain a mixture. Next, the obtained mixture was introduced into the same-direction twin screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) at 60 kg / hour, decompressed to 20 kPa at the vent and melted at 220 ° C. The mixture was kneaded and pellets (POM-8) were produced with a pelletizer. The ester terminal amount in POM-8 was 19 μmol / g-POM. Further, the proportion of oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms in POM-8 was 0.0 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-8, MVR was 34 cm < 3 > / 10min as shown in Table 1. FIG.
(実施例9)
実施例4で得られたペレット(POM−4)と、オレフィン系滑材であるオレフィン系aとを表1に示す配合量(単位は質量部)でタンブラーにて15分間混合し、混合物を得た。そして、この混合物を、押出機(池貝鉄工社製、型式:PCM−30)を用いて、シリンダ温度190℃、吐出速度10kg/hrで溶融混練し、ペレットを製造した。
Example 9
The pellet (POM-4) obtained in Example 4 and the olefin-based a, which is an olefin-based lubricant, were mixed in a tumbler for 15 minutes in the blending amount (unit: parts by mass) shown in Table 1 to obtain a mixture. It was. Then, this mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a discharge rate of 10 kg / hr using an extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., model: PCM-30) to produce pellets.
(実施例10)
実施例5で得られたペレット(POM−5)と、オレフィン系aとを表1に示す配合量(単位は質量部)でタンブラーにて15分間混合し、混合物を得た。そして、この混合物を、押出機(池貝鉄工社製、型式:PCM−30)を用いて、シリンダ温度190℃、吐出速度10kg/hrで溶融混練し、ペレットを製造した。
(Example 10)
The pellets (POM-5) obtained in Example 5 and the olefin system a were mixed for 15 minutes with a tumbler in the blending amounts shown in Table 1 (unit: parts by mass) to obtain a mixture. Then, this mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a discharge rate of 10 kg / hr using an extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., model: PCM-30) to produce pellets.
(実施例11〜26)
実施例6で得られたペレット(POM−6)と、表1に示す滑材とを、表1に示す配合量(単位は質量部)でタンブラーにて15分間混合し、混合物を得た。そして、この混合物を、押出機(池貝鉄工社製、型式:PCM−30)を用いて、シリンダ温度190℃、吐出速度10kg/hrで溶融混練し、ペレットを製造した。
(Examples 11 to 26)
The pellets (POM-6) obtained in Example 6 and the lubricant shown in Table 1 were mixed for 15 minutes with a tumbler in the blending amounts (units are parts by mass) shown in Table 1 to obtain a mixture. Then, this mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 190 ° C. and a discharge rate of 10 kg / hr using an extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., model: PCM-30) to produce pellets.
(比較例1)
日本ポリエチレン社製、ポリエチレン樹脂 商品名「ノバテックHD HJ360」のペレットを準備した。
(Comparative Example 1)
A pellet of polyethylene resin product name “Novatec HD HJ360” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was prepared.
(比較例2)
温度を60℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部に対して1,3−ジオキソランを1.3質量部、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー(トリオキサン及び1,3−ジオキソラン)1molに対して0.077mmol、および、分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して500ppmとなるように連続添加し、滞在時間が15分となるようにトリオキサンと1,3−ジオキソランとの共重合を行い、生成した共重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなるように添加して触媒を失活させた後、生成した共重合物を粉砕して粗ポリアセタール樹脂を得た。こうして得られた粗ポリアセタール樹脂を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径47mm、L/D=59.5)に、粗ポリアセタール樹脂100質量部に対してヒンダードフェノール化合物0.3質量部、金属含有化合物0.005質量部を安定剤として添加しながら60kg/時間で導入し、ベント部で20kPaまで減圧させて220℃で混練し、ペレタイザーでペレットを(POM−9)を製造した。POM−9中のエステル末端量は、表1に示す通り22μmol/g―POMであった。またPOM−9中の炭素数2以上のオキシアルキレン基の割合は、表1に示す通り0.5molであった。さらにPOM−9についてMVRを測定したところ、MVRは表1に示す通り24cm3/10minであった。
(Comparative Example 2)
In a biaxial continuous polymerization machine having a self-cleaning paddle having a jacket whose temperature is set to 60 ° C., 1.3 parts by mass of 1,3-dioxolane with respect to 100 parts by mass of trioxane, and boron trifluoride diethyl as a catalyst Etherate was continuously added as a benzene solution to 0.077 mmol with respect to 1 mol of all monomers (trioxane and 1,3-dioxolane), and methylal as a molecular weight regulator as a benzene solution to 500 ppm with respect to all monomers, Copolymerization of trioxane and 1,3-dioxolane was carried out so that the residence time was 15 minutes, and 1 mol of boron trifluoride diethyl etherate used as the benzene solution was used for the resulting copolymer. The catalyst is lost by adding 2 mol to After and by pulverizing the resulting copolymer to obtain a crude polyacetal resin. The crude polyacetal resin thus obtained was fed into a same-direction twin-screw extruder (Nippon Steel Works, inner diameter 47 mm, L / D = 59.5) with 0.3 mass of hindered phenol compound based on 100 mass parts of the crude polyacetal resin. Part, 0.005 parts by mass of a metal-containing compound was added as a stabilizer at 60 kg / hour, the pressure was reduced to 20 kPa at the vent part, kneaded at 220 ° C., and pellets were produced with a pelletizer (POM-9). . The ester terminal amount in POM-9 was 22 μmol / g-POM as shown in Table 1. Moreover, the ratio of the oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in POM-9 was 0.5 mol as shown in Table 1. Furthermore, when MVR was measured about POM-9, as shown in Table 1, MVR was 24 cm < 3 > / 10min.
<特性評価>
(微生物低付着性)
実施例1〜26及び比較例1〜2のペレットについて以下のようにして微生物低付着性を評価した。すなわち、実施例1〜26及び比較例1〜2のペレットに対する単位面積当たりの微生物の付着数Aを求め、下記式:
付着微生物数比=log10[A/比較例1のペレットの表面に付着した微生物の単位面積当たりの数]
に基づき付着微生物比1,2を算出した。結果を表1に示す。なお、付着微生物数比1は、微生物として黄色ブドウ球菌を用いた場合の付着微生物数比であり、付着微生物数比2は、微生物として大腸菌を用いた場合の付着微生物数比である。また付着微生物比1,2が−1以下である場合には微生物低付着性の点で合格とし、−1より大きい場合には微生物低付着性の点で不合格とした。
<Characteristic evaluation>
(Low microbial adhesion)
The pellets of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for low microorganism adhesion as follows. That is, the number A of microorganisms attached per unit area to the pellets of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 2 was determined, and the following formula:
Ratio of number of attached microorganisms = log 10 [A / number of microorganisms attached to the surface of the pellet of Comparative Example 1 per unit area]
The attached microorganism ratios 1 and 2 were calculated based on the above. The results are shown in Table 1. The attached microorganism number ratio 1 is the attached microorganism number ratio when Staphylococcus aureus is used as the microorganism, and the attached microorganism number ratio 2 is the attached microorganism number ratio when Escherichia coli is used as the microorganism. Further, when the adhering microorganism ratios 1 and 2 were -1 or less, it was determined to be acceptable in terms of low microbial adhesion, and when it was greater than -1, it was determined to be unacceptable in terms of low microbial adhesion.
また実施例1〜26及び比較例1〜2のペレットに対する単位面積当たりの微生物の付着数Aは以下の手順(1)〜(8)に従って求めた。
(1)まず上記ペレットを成形し、13mm×123mm×0.4mmtの寸法を有する成形片を得た。そして、この成形片から、13mm四方程度にカットされた試験片を得た。
(2)培養した微生物を洗浄した後、微生物濃度が1×106個/mlの濃度になるようリン酸緩衝生理食塩水(以下、「PBS」と呼ぶ)中で調整し、微生物液を得た。
(3)24ウェルプレートのウェル中に実施例1〜26及び比較例1〜2の各試験片を3枚ずつ入れた後、ウェルプレートに上記微生物液を加えた。
(4)37℃で1時間静置した後、試験片をウェルから取り出し、PBSで軽く10回洗浄した。
(5)試験片を乾燥し、その表面に金を蒸着させた。
(6)卓上型走査型電子顕微鏡(製品名「Miniscope TM−1000」、日立製作所(株)製)を用い、2000倍の倍率で、試験片の表面を観察し、ランダムに選んだ10視野の画像を取り込んだ。
(7)画像解析ソフト(製品名「Win Roof」、三谷商事(株)製)を用いて視野中の付着微生物数を測定した。
(8)10視野における付着微生物数の合計を算出し、この合計を10視野の合計面積で除した。こうして1平方mmあたりの付着微生物数Aを算出した。結果を表1に示す。
The number A of microorganisms attached per unit area to the pellets of Examples 1-26 and Comparative Examples 1-2 was determined according to the following procedures (1) to (8).
(1) First, the pellet was molded to obtain a molded piece having dimensions of 13 mm × 123 mm × 0.4 mmt. And the test piece cut about 13 mm square was obtained from this shaping | molding piece.
(2) After washing the cultured microorganisms, the microorganism concentration is adjusted to 1 × 10 6 cells / ml in phosphate buffered saline (hereinafter referred to as “PBS”) to obtain a microorganism solution. It was.
(3) After putting three test pieces of each of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 into the wells of a 24-well plate, the above microorganism solution was added to the well plate.
(4) After leaving still at 37 degreeC for 1 hour, the test piece was taken out from the well and it wash | cleaned 10 times lightly with PBS.
(5) The test piece was dried and gold was deposited on the surface.
(6) Using a tabletop scanning electron microscope (product name “Miniscope TM-1000”, manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the test piece was observed at a magnification of 2000 times and randomly selected 10 fields of view. The image was captured.
(7) The number of adhering microorganisms in the visual field was measured using image analysis software (product name “Win Roof”, manufactured by Mitani Corporation).
(8) The total number of attached microorganisms in 10 fields of view was calculated, and this total was divided by the total area of 10 fields of view. Thus, the number A of attached microorganisms per square mm was calculated. The results are shown in Table 1.
なお、例えば実施例1〜3、及び、比較例1〜2について、上記手順(6)で取り込んだ試験片の表面の顕微鏡による観察画像を図1〜10に示した。図1〜3はそれぞれ、微生物として黄色ブドウ球菌を付着させた場合の実施例1〜3の試験片の表面の顕微鏡による観察画像、図4及び5はそれぞれ、微生物として黄色ブドウ球菌を付着させた場合の比較例1及び2の試験片の表面の顕微鏡による観察画像、図6〜8はそれぞれ微生物として大腸菌を付着させた場合の実施例1〜3の試験片の表面の顕微鏡による観察画像、図9及び10はそれぞれ微生物として大腸菌を付着させた場合の比較例1〜2の試験片の表面の顕微鏡による観察画像を示す。 In addition, about Example 1-3 and Comparative Examples 1-2, for example, the observation image by the microscope of the surface of the test piece taken in by the said procedure (6) was shown to FIGS. FIGS. 1 to 3 are microscopic observation images of the surfaces of the test pieces of Examples 1 to 3 when S. aureus was attached as microorganisms, and FIGS. 4 and 5 were each attached to S. aureus as a microorganism. Observation images of the surface of the test pieces of Comparative Examples 1 and 2 with a microscope, FIGS. 6 to 8 are images of observation of the surface of the test pieces of Examples 1 to 3 with a microscope when E. coli is attached as microorganisms, respectively. Reference numerals 9 and 10 show images observed by a microscope on the surface of the test pieces of Comparative Examples 1 and 2 when Escherichia coli was attached as microorganisms, respectively.
表1に示す結果より、実施例1〜26のペレットはいずれも微生物低付着性の点で合格基準を満たすことが分かった。また図1〜10に示す結果からも、実施例は、比較例に比べて、微生物がほとんど付着しておらず、微生物低付着性に極めて優れることが分かった。 From the results shown in Table 1, it was found that all the pellets of Examples 1 to 26 satisfied the acceptance criteria in terms of low microbial adhesion. Also, from the results shown in FIGS. 1 to 10, it was found that the example had very little microorganisms attached and was extremely excellent in low microorganism adhesion as compared with the comparative example.
以上より、本発明の撥菌材によれば、ポリアセタール樹脂中のエステル末端量を特定の値以下とすることにより、微生物が付着しても、その微生物を水溶液によって容易に取り除くことができることが確認された。 From the above, according to the antibacterial material of the present invention, it is confirmed that the microorganism can be easily removed with an aqueous solution even if microorganisms adhere by setting the ester terminal amount in the polyacetal resin to a specific value or less. It was done.
Claims (18)
前記ポリアセタール樹脂(A)1g中に前記エステル末端基が20μmol以下の割合で含まれている撥菌材。
RCOO−
(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す) Including a polyacetal resin (A) containing an ester end group represented by the following formula:
The antimicrobial material in which the ester end group is contained in 1 g of the polyacetal resin (A) at a ratio of 20 μmol or less.
RCOO-
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
前記オキシアルキレン基が前記オキシメチレン基100mol当たり0molより大きく10mol以下の割合で含まれている請求項1に記載の撥菌材。 The polyacetal resin (A) includes an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms,
The antibacterial material according to claim 1, wherein the oxyalkylene group is contained at a ratio of greater than 0 mol to 10 mol or less per 100 mol of the oxymethylene group.
前記ジヒドラゾン化合物(C1)が前記ポリアセタール樹脂100質量部に対して0.02〜5質量部の割合で配合されている請求項10に記載の撥菌材。
The antibacterial material according to claim 10, wherein the dihydrazone compound (C1) is blended at a ratio of 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin.
前記ヒドラジド化合物(C2)が前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜1質量部の割合で配合されている請求項10〜14のいずれか一項に記載の撥菌材。 The formaldehyde scavenger (C) contains a hydrazide compound (C2),
The said hydrazide compound (C2) is mix | blended in the ratio of 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of said polyacetal resins (A), The microbicidal material as described in any one of Claims 10-14. .
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