JP6357880B2 - Rubber masterbatch and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、乳化重合ゴムラテックス由来のゴム成分及びカーボンブラックを含有するゴムマスターバッチ及びその製造方法に関し、より詳しくは、機械的強度、耐摩耗性及び耐屈曲亀裂性に優れ、一般工業用ベルトや車輌タイヤ用のゴムとして好適に用いることができるゴムマスターバッチ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber masterbatch containing a rubber component derived from an emulsion-polymerized rubber latex and carbon black, and a method for producing the same, and more specifically, is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and flex crack resistance, and is a general industrial belt. The present invention relates to a rubber master batch that can be suitably used as a rubber for tires and vehicle tires, and a method for producing the same.
一般的なゴム製品には、エラストマー（ゴム）の他にシリカやカーボンブラック等の補強材が混合されたゴムマスターバッチが用いられている。ゴムマスターバッチの製造には、ゴムと補強材とを乾式で混合する乾式混合法の他に、水などを媒体としたゴムラテックスとスラリー化された補強材とを湿式で混合した後に媒体を除去するウェットマスターバッチ法も用いられている（特許文献１参照）。
特に補強材としてカーボンブラックを使用したゴムマスターバッチの場合、ウェットマスターバッチ法によって得られたものは、乾式混合法によって得られたものと比較して、カーボンブラックの分散性が優れることが知られている。このためウェットマスターバッチ法によって得られたカーボンブラック含有ゴムマスターバッチは、機械的強度や耐摩耗性をはじめ種々の物性において優れた性能を有することが期待される。
In general rubber products, a rubber masterbatch in which a reinforcing material such as silica or carbon black is mixed in addition to an elastomer (rubber) is used. For the production of rubber masterbatch, in addition to the dry mixing method in which rubber and reinforcing material are mixed in a dry process, the rubber is removed after mixing the rubber latex in water and the slurry with a slurryed reinforcing material. A wet masterbatch method is also used (see Patent Document 1).
In particular, in the case of a rubber masterbatch using carbon black as a reinforcing material, what is obtained by the wet masterbatch method is known to have better carbon black dispersibility than that obtained by the dry mixing method. ing. For this reason, the carbon black-containing rubber masterbatch obtained by the wet masterbatch method is expected to have excellent performance in various physical properties including mechanical strength and wear resistance.
しかしながら、本発明者らの検討の結果、ウェットマスターバッチ法によって得られたゴムマスターバッチは、シリカやカーボンブラック等の補強材の分散性に優れるにも関わらず、機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等において本来の優れた性能を発揮し得ない場合があることが判明した。特に、補強材としてシリカを含有するゴムマスターバッチに比べ、補強材としてカーボンブラックを含有するゴムマスターバッチは、原料の種類や製造条件によっては機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等が不十分となることが判明したが、如何にすればこの問題が解決し得るかは従来明らかにされていなかった。 However, as a result of the study by the present inventors, the rubber masterbatch obtained by the wet masterbatch method is excellent in the dispersibility of the reinforcing material such as silica and carbon black, but mechanical strength and wear resistance, It has been found that the original excellent performance may not be exhibited in bending crack resistance and the like. In particular, compared to rubber masterbatch containing silica as a reinforcing material, rubber masterbatch containing carbon black as a reinforcing material has mechanical strength, wear resistance, flex crack resistance, etc. depending on the type of raw material and manufacturing conditions. It has been found that this is insufficient, but it has not been clarified in the past how this problem can be solved.
本発明は、ウェットマスターバッチ法によって得られるカーボンブラック含有ゴムマスターバッチにおいて、機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等に優れるゴムマスターバッチを提供することを目的とする。
また本発明は、上記の特性に優れるため、一般工業用ベルトや車輌タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができるゴムマスターバッチを提供することを目的とする。
また本発明は、上記の特性に優れるゴムマスターバッチを効率的に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a rubber master batch that is excellent in mechanical strength, wear resistance, flex crack resistance, and the like in a carbon black-containing rubber master batch obtained by a wet master batch method.
Moreover, since this invention is excellent in said characteristic, it aims at providing the rubber masterbatch which can be used suitably as a rubber composition for general industrial belts or vehicle tires.
Moreover, an object of this invention is to provide the method which can manufacture efficiently the rubber masterbatch which is excellent in said characteristic.
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乳化重合ゴムラテックス中に安定化剤として含有されている成分が、その後カーボンブラックとともにウェットマスターバッチ化する過程で化学変化を生じ、結果的にゴムマスターバッチ中に有機酸として残留し、この有機酸がカーボンブラック表面と相互作用することで、機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等が不十分となることを見出した。
この知見から、ゴムマスターバッチ中の有機酸の含有量を制御することにより、前記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。
更には、特定の方法でゴムマスターバッチを製造することにより、効率的に前記課題を解決し得ることを見出し本発明に至った。
As a result of intensive investigations by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the components contained as stabilizers in the emulsion polymerization rubber latex cause chemical changes in the process of forming a wet masterbatch with carbon black, As a result, it was found that the organic acid remained in the rubber masterbatch, and this organic acid interacted with the carbon black surface, resulting in insufficient mechanical strength, wear resistance, flex crack resistance, etc. .
From this finding, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the content of the organic acid in the rubber master batch.
Furthermore, it discovered that the said subject could be solved efficiently by manufacturing a rubber masterbatch by a specific method, and came to this invention.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is the following [1] to [ 5 ].
［１］ 乳化重合ゴムラテックス由来のゴム成分及びカーボンブラックを含有するゴムマスターバッチであって、有機酸の含有量が、該ゴムマスターバッチ中の全固形分に対して２．０重量％以下であり、該カーボンブラックの、ＣＴＡＢ表面積（ｍ ２ ／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比（ｍ ２ ／ｍｇ）が０．７以上であるゴムマスターバッチ。 [1] A rubber masterbatch containing a rubber component derived from an emulsion-polymerized rubber latex and carbon black, wherein the organic acid content is 2.0% by weight or less based on the total solid content in the rubber masterbatch. Ah it is, of the carbon black, CTAB surface area (m 2 / g) and iodine adsorption (IA) (mg / g) and the ratio (m 2 / mg) of 0.7 or more der Ru rubber master batch.
［２］ 該有機酸が樹脂酸及び／又は脂肪酸である［１］に記載のゴムマスターバッチ。 [ 2 ] The rubber master batch according to [1 ], wherein the organic acid is a resin acid and / or a fatty acid.
［３］ 乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液をｐＨ１．０〜６．０にて混合する混合工程、混合された分散液から液体を分離する分離工程を有するゴムマスターバッチの製造方法であって、得られるゴムマスターバッチ中の全固形分に対する有機酸の含有量が２．０重量％以下となるようにする有機酸低減工程を有することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。 [ 3 ] A method for producing a rubber masterbatch comprising a mixing step of mixing an emulsion polymerization rubber latex and a carbon black dispersion at pH 1.0 to 6.0, and a separation step of separating the liquid from the mixed dispersion. A method for producing a rubber masterbatch, comprising a step of reducing the organic acid so that the content of the organic acid with respect to the total solid content in the obtained rubber masterbatch is 2.0% by weight or less.
［４］ 該有機酸低減工程が、該混合された分散液のｐＨを８．０〜１３．５にするｐＨ調整工程を含む［３］に記載のゴムマスターバッチの製造方法。 [ 4 ] The method for producing a rubber masterbatch according to [ 3 ], wherein the organic acid reducing step includes a pH adjusting step of adjusting the pH of the mixed dispersion to 8.0 to 13.5.
［５］ 該ｐＨ調整工程が、無機の塩基化合物の溶液を添加する工程である［４］に記載のゴムマスターバッチの製造方法。 [ 5 ] The method for producing a rubber masterbatch according to [ 4 ], wherein the pH adjustment step is a step of adding an inorganic base compound solution.
本発明によれば、ウェットマスターバッチ法によって得られるカーボンブラック含有ゴムマスターバッチにおいて、カーボンブラックの分散性が良好であり、機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等、補強材としてのカーボンブラックの性能が十分に発揮されたゴムマスターバッチが提供される。
本発明によれば、ゴム組成物とした際の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等に優れ、一般工業用ベルトや車輌タイヤ用のゴム組成物に好適に用いることができるゴムマスターバッチが提供される。
また、本発明の製造方法によれば、ウェットマスターバッチ法により、アセトンやトルエンなどの有機溶剤を使用せずに、機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等など、補強材としてのカーボンブラックの性能が十分に発揮されたゴムマスターバッチを製造する方法が提供され、機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等に優れたゴムマスターバッチを効率的に製造できるばかりでなく、環境への負荷低減及び種々の用途への使用に際して極めて有利となる。
According to the present invention, the carbon black-containing rubber masterbatch obtained by the wet masterbatch method has good dispersibility of carbon black, and carbon as a reinforcing material such as mechanical strength, wear resistance, and flex crack resistance. A rubber masterbatch that fully exhibits the performance of black is provided.
According to the present invention, a rubber master that is excellent in mechanical strength, abrasion resistance, bending crack resistance and the like when used as a rubber composition and can be suitably used for a rubber composition for general industrial belts and vehicle tires. A batch is provided.
In addition, according to the production method of the present invention, carbon as a reinforcing material can be obtained by a wet masterbatch method without using an organic solvent such as acetone or toluene, such as mechanical strength, wear resistance, and flex crack resistance. A method of manufacturing a rubber masterbatch that fully demonstrates the performance of black is provided, and not only can the rubber masterbatch with excellent mechanical strength, wear resistance, flex crack resistance, etc. be efficiently manufactured, but also the environment This is extremely advantageous in reducing the load on the device and for use in various applications.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following, “mass%” and “wt%” and “part by mass” and “part by weight” have the same meaning.
ゴムマスターバッチの原料の一つである乳化重合ゴムラテックスには、その製造工程で使用された、ラテックスの安定化剤である乳化剤（石鹸成分等の界面活性剤）等が残留している。このため、乳化重合ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合し、酸凝固した後、固液分離して得たゴムマスターバッチ中には、ゴムラテックス由来の乳化剤を始めとする様々な夾雑物が混入することとなる。
本発明者らは、ウェットマスターバッチ法によって得られたカーボンブラック含有ゴムマスターバッチが本来の優れた性能を発揮し得ない要因として、以下の通り、乳化剤の残留による影響に着目した。
In the emulsion-polymerized rubber latex that is one of the raw materials of the rubber masterbatch, an emulsifier (surfactant such as a soap component) that is a stabilizer of the latex used in the production process remains. For this reason, the emulsion master rubber obtained by mixing the emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion, acid solidifying, and solid-liquid separation contains various impurities such as an emulsifier derived from rubber latex. It will be mixed.
The present inventors paid attention to the influence of the residual emulsifier as a factor that the carbon black-containing rubber masterbatch obtained by the wet masterbatch method cannot exhibit the original excellent performance.
すなわち、乳化重合ゴムラテックス中の乳化剤は、カーボンブラック分散液との酸凝固の過程で酸性条件下となることで、種々の有機酸に変換される。この有機酸としては、具体的には、アビエチン酸などの樹脂酸や、オレイン酸などの脂肪酸が挙げられる。生成した有機酸は、その一部がカーボンブラックの表面に存在する官能基と化学的な結合或いは物理的吸着等の相互作用を起こす結果、ラテックスを構成するゴムとカーボンブラックとの相互作用を阻害していることが考えられた。従って、ゴムマスターバッチにおいて、有機酸が多量に含有されることの弊害は、使用する補強材が高疎水性にも関わらずグラファイト構造の末端のみに親水基を有するというカーボンブラックにおいて特に顕著に生じる現象であると考えられる。 That is, the emulsifier in the emulsion-polymerized rubber latex is converted into various organic acids under acidic conditions in the course of acid coagulation with the carbon black dispersion. Specific examples of the organic acid include resin acids such as abietic acid and fatty acids such as oleic acid. The resulting organic acid partially interacts with the functional groups present on the surface of carbon black, such as chemical bonding or physical adsorption, thereby inhibiting the interaction between rubber and carbon black constituting the latex. It was thought that it was doing. Therefore, the adverse effect of containing a large amount of organic acid in the rubber masterbatch is particularly noticeable in carbon black in which the reinforcing material used has a hydrophilic group only at the end of the graphite structure despite its high hydrophobicity. It is considered a phenomenon.
しかし、ゴムマスターバッチ中の乳化剤は除去することが困難であり、例えば、固液分離した後に水や有機溶剤等で洗浄したとしても、効率的に乳化剤を除去することは困難であった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ゴムマスターバッチの製造条件を最適化することによってゴムマスターバッチ中における有機酸の含有量を制御することが可能となり、この結果、前記の課題を解決し得ることを見出した。
However, it is difficult to remove the emulsifier in the rubber masterbatch. For example, even if it is washed with water or an organic solvent after solid-liquid separation, it is difficult to remove the emulsifier efficiently.
Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, it became possible to control the content of organic acid in the rubber masterbatch by optimizing the production conditions of the rubber masterbatch. I found out that I could do it.
＜用語について＞
本発明において「ゴムマスターバッチ」とは、乳化重合ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを湿式で混合し、ゴムラテックスとカーボンブラックとを凝固させて得たものを意味し、分散液の分散媒（水分等）を除去する前のもの、除去した後に少量の分散媒を含むもの、これを乾燥させたもの、の何れをも包含する。
また、本発明において「ゴム組成物」とは、ゴムマスターバッチに更に何らかの成分を添加した組成物を意味する。添加する具体的な成分としては、後述する通り、ゴム成分を架橋する化合物又は単体等が挙げられる。
<Terminology>
In the present invention, the “rubber masterbatch” means a mixture obtained by wet-mixing an emulsion polymerization rubber latex and a carbon black dispersion and coagulating the rubber latex and carbon black. Any of those before removal of moisture, etc., those containing a small amount of dispersion medium after removal, and those dried are included.
In the present invention, the “rubber composition” means a composition in which some component is further added to the rubber master batch. Specific components to be added include a compound or a simple substance that crosslinks the rubber component as described later.
＜乳化重合ゴムラテックス＞
本発明において乳化重合ゴムラテックスとは、乳化重合によって得られたゴム粒子が分散媒中に分散された状態のものをいう。
本発明に用いられる乳化重合ゴムラテックスに含まれるゴム成分に制限はなく、具体的には、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。また、極性官能基を付与した変性ＳＢＲ等も用いることができる。これらのゴム成分のうち、本発明のゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からＳＢＲが好ましい。
<Emulsion polymerization rubber latex>
In the present invention, the emulsion-polymerized rubber latex refers to a state in which rubber particles obtained by emulsion polymerization are dispersed in a dispersion medium.
There is no restriction | limiting in the rubber component contained in the emulsion polymerization rubber latex used for this invention, Specifically, the styrene-butadiene rubber (SBR) obtained by emulsion polymerization, polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), Examples thereof include diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR). Moreover, modified SBR to which a polar functional group is added can also be used. Of these rubber components, SBR is preferred from the viewpoint of mechanical strength, wear resistance, and flex crack resistance of the rubber masterbatch of the present invention or a rubber composition obtained using the rubber masterbatch.
乳化重合ゴムラテックスのゴム粒子を分散させるための分散媒は限定されないが、通常は水である。また、水とともに少量の水溶性アルコール等を混合したものであってもよい。 The dispersion medium for dispersing the rubber particles of the emulsion polymerized rubber latex is not limited, but is usually water. Moreover, what mixed a small amount of water-soluble alcohol etc. with water may be used.
本発明に用いる乳化重合ゴムラテックスには、乳化重合の際に使用された乳化剤や安定剤、その他の化合物や反応副生物や残査が含まれた状態のものであってもよい。特に乳化剤に関しては、これを除去または低減した状態のゴムラッテクスは分散性が著しく低下するため、市販されている状態のものをそのまま用いることが好ましい。本発明においては、このような乳化剤を多量に含有した状態のゴムラテックスを用いた場合であっても、良好な機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性を有するゴムマスターバッチを製造することが出来る。 The emulsion-polymerized rubber latex used in the present invention may be in a state in which an emulsifier and a stabilizer used in the emulsion polymerization, other compounds, reaction by-products and residues are included. In particular, as for the emulsifier, since the rubber latex in a state in which it is removed or reduced is markedly reduced in dispersibility, it is preferable to use a commercially available one as it is. In the present invention, even when a rubber latex containing a large amount of such an emulsifier is used, a rubber master batch having good mechanical strength, abrasion resistance, and flex crack resistance is produced. I can do it.
乳化重合ゴムラテックスに含まれる乳化剤としては、通常の乳化重合ゴムラテックスに使用されるものがいずれも使用でき、例えばオレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、または不均化ロジン酸カリウムなどの樹脂酸石鹸、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤などが例示される。これらの乳化剤は、乳化重合ゴムラテックス中に１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。 As the emulsifier contained in the emulsion polymerization rubber latex, any of those used in ordinary emulsion polymerization rubber latex can be used, for example, a fatty acid soap such as sodium oleate, or a resin acid soap such as disproportionated potassium rosinate, Examples include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. These emulsifiers may contain only one type or two or more types in the emulsion-polymerized rubber latex.
乳化重合ゴムラテックス中のゴム成分含有量は限定されないが、通常１５〜６０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。乳化重合ゴムラテックスは、このような割合でゴム成分を含有すると共に、乳化重合の際に使用された乳化剤や安定剤、その他の化合物や反応副生物や残査を含有することにより、通常、その固形分濃度（分散媒以外の成分濃度）が２０〜３５重量％に調製される。
また、通常、乳化重合ゴムラテックスのゴム粒子の平均粒径は２０〜１００ｎｍ程度である。
The rubber component content in the emulsion-polymerized rubber latex is not limited, but is usually 15 to 60% by weight, preferably 15 to 30% by weight. Emulsion-polymerized rubber latex usually contains the rubber component in such a ratio, and by containing emulsifiers and stabilizers used in the emulsion polymerization, other compounds, reaction by-products and residues, The solid content concentration (component concentration other than the dispersion medium) is adjusted to 20 to 35% by weight.
Moreover, the average particle diameter of the rubber particles of the emulsion polymerization rubber latex is usually about 20 to 100 nm.
これらの乳化重合ゴムラテックスは、１種を用いても、ゴム成分や分散媒等の異なるものの２種以上を併用してもよい。 These emulsion polymerization rubber latexes may be used alone or in combination of two or more different rubber components, dispersion media and the like.
なお、本発明においては、後述のように、ゴムマスターバッチを製造するための原料として、乳化重合ゴムラテックスとともに、例えば天然ゴムラテックス等の他のゴムラテックスを併用してもよい。 In the present invention, as will be described later, other rubber latex such as natural rubber latex may be used together with the emulsion polymerization rubber latex as a raw material for producing the rubber masterbatch.
＜カーボンブラック＞
本発明に用いるカーボンブラックは限定されず、公知のカーボンブラックを適宜採用することができるが、中でもゴム補強用として市販されているものを好適に用いることができる。
<Carbon black>
The carbon black used in the present invention is not limited, and a known carbon black can be appropriately employed. Among them, those commercially available for rubber reinforcement can be suitably used.
カーボンブラックの製造方法は限定されず、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等の何れのものも使用することができるが、中でもファーネスブラックが好適である。また、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のクラスのカーボンブラックを使用することができるが、中でもＩＳＡＦまたはＳＡＦクラスのものが好ましい。 The method for producing carbon black is not limited, and any of channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, and the like can be used. Of these, furnace black is preferred. Also, various classes of carbon black such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF can be used. Among them, those of ISAF or SAF class are preferable.
以下に、本発明に用いるカーボンブラックとして好適なファーネスブラックの製造方法を示す。
ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々のカーボンブラックを製造することができる。
Below, the manufacturing method of furnace black suitable as carbon black used for this invention is shown.
The furnace method (oil furnace method) is, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43598 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277443. A process using a device having a reaction zone for introducing hydrocarbons and converting raw material hydrocarbons to carbon black by a pyrolysis reaction, and a reaction stop zone for quenching reaction gas to stop the reaction, combustion conditions, high temperature Various carbon blacks can be produced by controlling various conditions such as the combustion gas flow rate, the conditions for introducing the raw material oil into the reaction furnace, and the time from carbon black conversion to the reaction stop.
燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液化燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。 In the combustion zone, air, oxygen or a mixture thereof and a gaseous or liquid fuel hydrocarbon are mixed and burned as an oxygen-containing gas to form a high-temperature combustion gas. As the fuel hydrocarbon, petroleum-based liquid fuels such as carbon monoxide, natural gas, coal gas, petroleum gas, and heavy oil, and coal-based liquefied fuels such as creosote oil are used. The combustion is preferably controlled so that the combustion temperature is in the range of 1400 to 2000 ° C.
反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。
原料炭化水素はカーボンブラックが得られるものであれば限定されないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素；エチレンボトム油、ＦＣＣオイル等の石油系重質油；アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素等が好適に使用される。更には、原料炭化水素は動植物等の非枯渇原料由来のものであってもよい。
In the reaction zone, the raw material hydrocarbon is sprayed and introduced into the high-temperature combustion gas flow obtained in the combustion zone in a co-current flow or in a lateral direction, and the raw material hydrocarbon is thermally decomposed and converted to carbon black.
The raw material hydrocarbon is not limited as long as carbon black can be obtained. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and anthracene; coal-based carbonization such as creosote oil and carboxylic acid oil Hydrogen; petroleum heavy oils such as ethylene bottom oil and FCC oil; acetylenic unsaturated hydrocarbons, ethylene hydrocarbons, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane and hexane are preferably used. Furthermore, the raw material hydrocarbons may be derived from non-depleted raw materials such as animals and plants.
ファーネス法において熱分解反応の条件は限定されないが、好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油（原料炭化水素）を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は２本以上のバーナーにより分割して高温燃焼ガス流に導入することがより好ましい。また、反応効率を向上させるために反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。 In the furnace method, the conditions for the thermal decomposition reaction are not limited, but preferably, the feed oil (raw hydrocarbon) is introduced into the high-temperature combustion gas stream having a gas flow rate in the range of 100 to 1000 m / s by one or more burners. More preferably, the feedstock is divided into two or more burners and introduced into the hot combustion gas stream. In order to improve the reaction efficiency, it is preferable to provide a throttle part in the reaction zone. The ratio of the diameter of the throttle part / the diameter of the upstream area of the throttle part is preferably 0.1 to 0.8.
反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却するため、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。 In the reaction stop zone, water spray or the like is performed to cool the high temperature reaction gas to 1000 to 800 ° C. or lower. The time from the introduction of the feedstock to the reaction stop is preferably 2 to 100 milliseconds. The cooled carbon black can be separated and recovered from the gas and then subjected to a known process such as granulation and drying.
本発明に用いるカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３（２００８）に準拠して測定したＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積（本発明においては、「ＣＴＡＢ表面積」と称す。）が通常６０ｍ２／ｇ以上であり、９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＣＴＡＢ表面積が上記下限以上であると、ゴムに対する補強効果が良好であるので、本発明のゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性が向上する傾向にある。なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ表面積の上限は限定されないが、通常４００ｍ２／ｇ以下である。 The carbon black used in the present invention usually has a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area (referred to as “CTAB surface area” in the present invention) measured in accordance with JIS K6217-3 (2008) of 60 m 2 /. g or more, is preferably 90m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, still more preferably 150 meters 2 / g or more, particularly not less 180 m 2 / g or more preferable. When the CTAB surface area is not less than the above lower limit, the reinforcing effect on rubber is good. Therefore, the mechanical strength, abrasion resistance, and bending resistance of the rubber masterbatch of the present invention or a rubber composition obtained using the rubber masterbatch are as follows. There is a tendency for cracking to improve. The upper limit of the CTAB surface area of carbon black is not limited, but is usually 400 m 2 / g or less.
また、本発明に用いるカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１（２００８）に準拠して測定したヨウ素吸着量（本発明においては、「ＩＡ」と称す。）が１００〜４００ｍｇ／ｇであることが好ましく、１６０〜４００ｍｇ／ｇであることがより好ましい。ヨウ素吸着量が前記範囲であると、本発明のゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。 The carbon black used in the present invention preferably has an iodine adsorption amount (referred to as “IA” in the present invention) measured in accordance with JIS K6217-1 (2008) of 100 to 400 mg / g. 160 to 400 mg / g is more preferable. When the iodine adsorption amount is within the above range, the wear resistance of the rubber masterbatch of the present invention or a rubber composition obtained using the rubber masterbatch tends to be improved.
本発明に用いるカーボンブラックは、上記のＣＴＡＢ表面積（ｍ２／ｇ）とヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）との比（ｍ２／ｍｇ）（以下「ＣＴＡＢ／ＩＡ比」と称す。）で表されるカーボンブラックの表面活性指標が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましい。ＣＴＡＢ／ＩＡ比が上記下限以上であると、ゴムに対する補強効果が良好であるので、本発明のゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性が向上する傾向にある。なお、ＣＴＡＢ／ＩＡ比の上限は限定されないが、通常１．５以下である。 The carbon black used in the present invention is represented by the ratio (m 2 / mg) (hereinafter referred to as “CTAB / IA ratio”) of the above CTAB surface area (m 2 / g) and iodine adsorption amount (mg / g). The carbon black has a surface activity index of preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and further preferably 0.9 or more. When the CTAB / IA ratio is not less than the above lower limit, the reinforcing effect on rubber is good. Therefore, the mechanical strength and abrasion resistance of the rubber masterbatch of the present invention or a rubber composition obtained using the rubber masterbatch, Bending resistance tends to be improved. The upper limit of the CTAB / IA ratio is not limited, but is usually 1.5 or less.
ＣＴＡＢ／ＩＡ比で表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡ比が高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分（乳化重合ゴムラテックス）との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡ比はカーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡ比が高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。カーボンブラック表面の酸性官能基は、カーボンブラックの水中分散性やゴム成分（乳化重合ゴムラテックス）との相互作用に寄与する。
The surface activity index represented by the CTAB / IA ratio can be considered as an index of the crystallinity (graphitization rate) of carbon black. That is, as the CTAB / IA ratio is higher, the crystallization is not progressed, and the interaction between the carbon black and the rubber component (emulsion polymerization rubber latex) tends to increase.
The CTAB / IA ratio is also positioned as a parameter for evaluating the amount of acidic functional groups present on the carbon black surface. Therefore, the higher the CTAB / IA ratio, the more acidic functional groups are present on the surface of the carbon black. The acidic functional group on the surface of carbon black contributes to the dispersibility of carbon black in water and the interaction with the rubber component (emulsion polymerization rubber latex).
従来は、ＣＴＡＢ／ＩＡ比が上記範囲となるようなカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックはゴム成分と相互作用するばかりでなく乳化重合ゴムラテックス中に含有されていた乳化剤或いは該乳化剤に由来する有機酸とも強固に相互作用していた。このため、従来は、ウェットマスターバッチ法で製造されたゴムマスターバッチ中のカーボンブラックは本来の補強材としての性能を十分には発揮し得ていなかったが、本発明のゴムマスターバッチによれば、ＣＴＡＢ／ＩＡ比が上記範囲となるようなカーボンブラックにおいて、より顕著な補強効果を奏することができる。 Conventionally, when carbon black having a CTAB / IA ratio in the above range is used, the carbon black not only interacts with the rubber component but also originates from the emulsifier contained in the emulsion polymerized rubber latex or the emulsifier. It also interacted strongly with organic acids. Therefore, conventionally, the carbon black in the rubber masterbatch produced by the wet masterbatch method has not been able to sufficiently exhibit the performance as the original reinforcing material, but according to the rubber masterbatch of the present invention. In carbon black in which the CTAB / IA ratio falls within the above range, a more remarkable reinforcing effect can be achieved.
なお、ＣＴＡＢ／ＩＡ比が上記範囲となるようなカーボンブラックは、例えば、製造方法としてファーネス法を採用するほか、原料油（原料炭化水素）の選定、燃焼条件の最適化等によって得ることができる。 Carbon black having a CTAB / IA ratio in the above range can be obtained, for example, by adopting a furnace method as a production method, selecting raw material oil (raw material hydrocarbon), optimizing combustion conditions, etc. .
本発明に用いるカーボンブラックは、酸性、中性、塩基性の何れでもよいが、ＪＩＳ Ｋ６２２１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラックのｐＨが前記範囲であると、本発明のゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性が向上する傾向にある。 The carbon black used in the present invention may be acidic, neutral, or basic, but the pH measured by JIS K6221 is preferably 2.0 to 10.0, and 5.5 to 9.5. More preferably. When the pH of the carbon black is within the above range, the mechanical strength, wear resistance, and flex crack resistance of the rubber masterbatch of the present invention or a rubber composition obtained using the rubber masterbatch tend to be improved.
また、カーボンブラックの一次粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ、特に１２〜２５ｎｍであることが好ましい。
また、カーボンブラックのＤmod粒子径は、通常２５〜３００ｎｍ、特に３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
Moreover, the primary particle diameter of carbon black is usually 10 to 100 nm, and preferably 12 to 25 nm.
The Dmod particle diameter of carbon black is usually 25 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm.
本発明においては、上記のカーボンブラックの１種を単独で用いてもよく、製法や物性の異なるものの２種以上を混合して使用してもよい。 In the present invention, one of the above carbon blacks may be used alone, or two or more of the carbon blacks having different production methods and physical properties may be mixed and used.
＜ゴムマスターバッチ＞
本発明のゴムマスターバッチは、乳化重合ゴムラテックス由来のゴム成分及びカーボンブラックを含有し、有機酸の含有量が所定値以下であることを特徴とする。すなわち、本発明のゴムマスターバッチ中の有機酸の含有量は、２．０重量％以下である。本発明のゴムマスターバッチの有機酸の含有量は、１．５重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．８重量％以下であることが更に好ましく、０．６重量％以下であることが特に好ましく、０．４重量％以下であることが最も好ましい。
ここで、ゴムマスターバッチの有機酸の含有量とは、ゴムマスターバッチが水等の分散媒を含有する場合は、ゴムマスターバッチの全固形分量を基準とする。有機酸の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２３７に準拠した有機酸測定法によって算出することができる。
<Rubber masterbatch>
The rubber master batch of the present invention contains a rubber component derived from an emulsion polymerization rubber latex and carbon black, and the organic acid content is not more than a predetermined value. That is, the content of the organic acid in the rubber master batch of the present invention is 2.0% by weight or less. The content of the organic acid in the rubber masterbatch of the present invention is preferably 1.5% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less, and further preferably 0.8% by weight or less. It is particularly preferably 0.6% by weight or less, and most preferably 0.4% by weight or less.
Here, the content of the organic acid in the rubber master batch is based on the total solid content of the rubber master batch when the rubber master batch contains a dispersion medium such as water. The content of the organic acid can be calculated by an organic acid measurement method based on JIS K6237.
ゴムマスターバッチ中の有機酸の含有量を上記上限以下とすることにより、前記した本発明の技術思想を達成することが可能となり、ゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性を優れたものとすることが出来る。
なお、ゴムマスターバッチ中の有機酸含有量の下限は限定されず、全く含まなくともよいが、有機酸含有量を低減させるための作業負荷の観点から、通常０．０１重量％以上である。
By setting the content of the organic acid in the rubber masterbatch to the upper limit or less, it becomes possible to achieve the technical idea of the present invention described above, and the rubber composition obtained using the rubber masterbatch or the rubber masterbatch The mechanical strength, wear resistance, and flex crack resistance of the resin can be made excellent.
The lower limit of the organic acid content in the rubber masterbatch is not limited and may not be contained at all, but is usually 0.01% by weight or more from the viewpoint of the work load for reducing the organic acid content.
本発明において有機酸とはカルボキシル基を有する炭化水素化合物を意味し、具体的には樹脂酸や脂肪酸が挙げられる。樹脂酸とは天然樹脂中に含まれる有機系のカルボキシル基含有化合物を意味し、具体的には、アビチエン酸等のジテルペン酸や、安息香酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。なお、本発明における樹脂酸は、天然樹脂から得られるもののみを意味するものではなく、化学構造が同一であれば、その由来に限定されるものではない。脂肪酸とは炭素数１２以上の長鎖炭化水素のカルボン酸を意味し、具体的には、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
これらの有機酸は通常、乳化重合ゴムラテックス由来の乳化剤が酸性条件下となることによって生じたものであるが、本発明における有機酸はその由来に限定されない。
本発明のゴムマスターバッチには、これらの有機酸の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。即ち、本発明における有機酸の含有量とは、上記化合物の合計量を意味する。
In the present invention, the organic acid means a hydrocarbon compound having a carboxyl group, and specifically includes resin acids and fatty acids. The resin acid means an organic carboxyl group-containing compound contained in the natural resin, and specific examples include diterpenic acids such as abithienic acid and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and cinnamic acid. In addition, the resin acid in this invention does not mean only what is obtained from a natural resin, If the chemical structure is the same, it will not be limited to the origin. Fatty acid means a long-chain hydrocarbon carboxylic acid having 12 or more carbon atoms, and specific examples include oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, myristic acid and the like.
These organic acids are usually produced by an emulsifier derived from an emulsion polymerization rubber latex under acidic conditions, but the organic acid in the present invention is not limited to its origin.
Only one of these organic acids may be contained in the rubber masterbatch of the present invention, or two or more thereof may be contained. That is, the organic acid content in the present invention means the total amount of the above compounds.
本発明において、ゴムマスターバッチ中の有機酸の含有量を前記範囲とするための具体的な方法は限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。なお、本発明では、有機酸の含有量を低減させる工程を総称して「有機酸低減工程」と称す。
・乳化重合ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合し、凝固させた後に、凝固物をアルカリ性の溶液によって洗浄して有機酸を除去する方法。
・乳化重合ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合し、凝固させた後に、凝固物を水溶性アルコール等のアルコール類やアセトンなどの有機溶剤によって洗浄して有機酸を除去する方法。
・乳化重合ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合し、凝固させた後に、凝固物を熱水によって繰り返し洗浄することによって有機酸を除去する方法。
In the present invention, a specific method for setting the content of the organic acid in the rubber masterbatch within the above range is not limited, and examples thereof include the following methods. In the present invention, steps for reducing the content of organic acid are collectively referred to as “organic acid reduction step”.
A method in which an emulsion polymerized rubber latex and a carbon black dispersion are mixed and coagulated, and then the coagulated product is washed with an alkaline solution to remove the organic acid.
A method in which an emulsion polymerized rubber latex and a carbon black dispersion are mixed and coagulated, and then the coagulated product is washed with an alcohol such as a water-soluble alcohol or an organic solvent such as acetone to remove the organic acid.
A method of removing an organic acid by mixing an emulsion polymerization rubber latex and a carbon black dispersion and coagulating them, and then repeatedly washing the coagulated product with hot water.
これらの種々の方法のうち、凝固物をアルカリ性の溶液によって洗浄して有機酸を除去する方法が最も好ましい。以下、この方法について詳述する。 Of these various methods, the method of removing the organic acid by washing the coagulated product with an alkaline solution is most preferable. Hereinafter, this method will be described in detail.
前記した通り、乳化重合ゴムラテックス中の乳化剤は、カーボンブラック分散液との酸凝固の過程で有機酸に変換される。乳化剤由来の有機酸は通常、比較的長鎖の炭化水素化合物であるため水への溶解性が低く、ウェットマスターバッチ中に残留し易い。これに対し、凝固物をアルカリ性の溶液で洗浄すれば、有機酸が再び石鹸の様な化学構造の水溶性化合物（或いは、水への溶解度が向上した化合物）へ変換されることとなる。従って、この状態で洗浄を行うことによって効率的に有機酸を低減させることが可能となる。即ち、酸凝固の段階では有機酸との相互作用を生じていたカーボンブラックの表面は、アルカリ性の溶液で洗浄することによりゴムとの相互作用を生じるように変換されることとなる。 As described above, the emulsifier in the emulsion-polymerized rubber latex is converted into an organic acid in the course of acid coagulation with the carbon black dispersion. The organic acid derived from the emulsifier is usually a relatively long-chain hydrocarbon compound, so it has low solubility in water and tends to remain in the wet masterbatch. On the other hand, when the coagulated product is washed with an alkaline solution, the organic acid is again converted into a water-soluble compound having a chemical structure such as soap (or a compound having improved solubility in water). Therefore, organic acid can be efficiently reduced by washing in this state. That is, the surface of the carbon black that has interacted with the organic acid at the stage of acid coagulation is converted to produce an interaction with the rubber by washing with an alkaline solution.
本発明において、凝固物をアルカリ性の溶液によって洗浄する工程（以下、「ｐＨ調整工程」という場合がある）は、後述のゴムマスターバッチの製造方法における任意の段階で採用することも出来るが、特に、乳化重合ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合して凝固させた後に、分散媒を除去した後で行なうことが好ましい。この段階でｐＨ調整工程を行なうことによって効率的に有機酸を除去することができる。ここで「分散媒の除去」とは、凝固物を完全に乾燥させる必要は無く、むしろ少量の分散媒を含有するウェット状態でｐＨ調整工程を行うことが好ましい。 In the present invention, the step of washing the coagulated product with an alkaline solution (hereinafter sometimes referred to as “pH adjustment step”) can be employed at any stage in the method for producing a rubber masterbatch described below. It is preferable that the emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion are mixed and coagulated, and then the dispersion medium is removed. By performing the pH adjustment step at this stage, the organic acid can be efficiently removed. Here, “removing the dispersion medium” does not require the coagulated product to be completely dried, but rather the pH adjustment step is preferably performed in a wet state containing a small amount of the dispersion medium.
ｐＨ調整工程は、アルカリ性の溶液によって凝固物を洗浄する工程であれば限定されないが、具体的には、アルカリ性の水溶液による洗浄であることが好ましい。 The pH adjustment step is not limited as long as it is a step of washing the coagulated product with an alkaline solution, but specifically, washing with an alkaline aqueous solution is preferable.
ｐＨ調整工程を行なう際の温度（即ち、アルカリ性の溶液の温度）は限定されないが、通常２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７５℃、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５５〜６５℃である。ｐＨ調整工程を上記の温度範囲で行なうことにより、効率的に有機酸を除去することができる傾向にある。
ｐＨ調整工程は１回のみであっても複数回繰り返し行なってもよい。複数回行なう場合は、アルカリ性の溶液で凝固物を洗浄した後に、この溶液を除去し、新たにアルカリ性の溶液を添加する操作を繰り返し行なえばよい。
The temperature at which the pH adjustment step is performed (that is, the temperature of the alkaline solution) is not limited, but is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 75 ° C, and still more preferably 50 to 70 ° C. Especially preferably, it is 55-65 degreeC. By performing the pH adjustment step in the above temperature range, the organic acid tends to be efficiently removed.
The pH adjustment step may be performed only once or repeated a plurality of times. In the case of performing a plurality of times, after washing the coagulated product with an alkaline solution, the operation of removing the solution and newly adding an alkaline solution may be repeated.
ｐＨ調整工程におけるｐＨ値は限定されないが、アルカリ性の溶液を凝固物に添加混合して分散液とした状態におけるｐＨが通常８．０〜１３．５、好ましくは８．５〜１３．０、より好ましくは９．０〜１２．５、更に好ましくは９．５〜１２．０、特に好ましくは１０．０〜１１．５である。ｐＨ調整工程におけるｐＨ値を上記の範囲とすることにより、有機酸の除去と後述する水洗工程とを効率的に行うことができる傾向にある。 The pH value in the pH adjusting step is not limited, but the pH in the state of adding an alkaline solution to the coagulated material to form a dispersion is usually 8.0 to 13.5, preferably 8.5 to 13.0. Preferably it is 9.0-12.5, More preferably, it is 9.5-12.0, Most preferably, it is 10.0-11.5. By setting the pH value in the pH adjustment step to the above range, the removal of the organic acid and the water washing step described later tend to be performed efficiently.
ｐＨ調整工程において好適に用いられるアルカリ性の溶液は、好ましくは、塩基化合物を水に溶解することにより調製される水溶液である。
後述する通り、本発明のゴムマスターバッチには、その他の物質として加工油を含有することが出来るが、この加工油はウェットマスターバッチを製造する段階で含有させる場合がある。ここで、有機溶剤を用いて有機酸を除去する方法を採用した場合、ウェットマスターバッチの製造段階で添加した加工油が有機溶剤によって除去されてしまう場合がある。これに比べ、アルカリ性の水溶液を用いて有機酸を除去すれば、ウェットマスターバッチの製造段階で加工油を添加していても、当該加工油が除去されることが抑制されるため好ましい。
The alkaline solution suitably used in the pH adjustment step is preferably an aqueous solution prepared by dissolving a base compound in water.
As will be described later, the rubber masterbatch of the present invention can contain processing oil as other substances, but this processing oil may be included in the stage of producing the wet masterbatch. Here, when the method of removing an organic acid using an organic solvent is employed, the processing oil added in the manufacturing stage of the wet masterbatch may be removed by the organic solvent. Compared to this, it is preferable to remove the organic acid using an alkaline aqueous solution because removal of the processing oil is suppressed even when the processing oil is added in the production stage of the wet masterbatch.
塩基化合物は無機化合物であっても有機化合物であってもよいが、ゴムマスターバッチとの化学結合を起こさない点で無機の塩基化合物であることが好ましい。
無機の塩基化合物としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。有機の塩基化合物としては、具体的には、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The base compound may be an inorganic compound or an organic compound, but is preferably an inorganic base compound in that it does not cause chemical bonding with the rubber master batch.
Specific examples of the inorganic base compound include alkali metal compounds such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Specific examples of the organic base compound include amines such as triethylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ性の水溶液の塩基化合物の濃度には特に制限はないが、このアルカリ性の水溶液のｐＨが８．０〜１３．５となるように調整することが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the basic compound of alkaline aqueous solution, It is preferable to adjust so that pH of this alkaline aqueous solution may be 8.0-13.5.
なお、上記のｐＨ調整工程の後には、凝固物を水又は温水で洗浄して、凝固物の分散液のｐＨが中性になるまで洗浄することが好ましい（以下、この工程を「水洗工程」という場合がある）。この水洗浄時の温度については特に制限はないが、洗浄効率の面から通常２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７５℃、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５５〜６５℃である。この水洗工程についても複数回繰り返し行ってもよい。 After the pH adjustment step, the coagulated product is preferably washed with water or warm water until the pH of the coagulated product dispersion becomes neutral (hereinafter, this step is referred to as “water washing step”). Sometimes). Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature at the time of this water washing | cleaning, From the surface of washing | cleaning efficiency, it is 20-90 degreeC normally, Preferably it is 30-80 degreeC, More preferably, it is 40-75 degreeC, More preferably, it is 50-70 degreeC, Most preferably Is 55-65 ° C. You may repeat this water washing process in multiple times.
＜ゴムマスターバッチの製造方法＞
本発明のゴムマスターバッチは、乳化重合ゴムラテックス由来のゴム成分とカーボンブラックとを混合することによって得ることができ、通常は、乳化重合ゴムラテックスと、カーボンブラックを水等の分散媒に分散させた分散液とを混合し（混合工程）、これらを凝固させた後（凝固工程）、分散媒である液体を分離除去してゴムマスターバッチを製造する方法が採用される。特に、ゴムマスターバッチ中の有機酸の含有量を前記の上限以下とするための効果的な方法として、上記いずれかの工程で、前述のｐＨ調整工程、好ましくはｐＨ調整工程と水洗工程を行って製造される（分離工程）ことが好ましい。
<Rubber masterbatch production method>
The rubber masterbatch of the present invention can be obtained by mixing a rubber component derived from an emulsion polymerization rubber latex and carbon black. Usually, the emulsion polymerization rubber latex and carbon black are dispersed in a dispersion medium such as water. After mixing these dispersions (mixing step), coagulating them (coagulation step), a method of producing a rubber master batch by separating and removing the liquid as the dispersion medium is employed. In particular, as an effective method for setting the content of the organic acid in the rubber masterbatch below the above upper limit, the above pH adjustment step, preferably the pH adjustment step and the water washing step are performed in any of the above steps. (Separation step).
カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの濃度は限定されないが、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
また、カーボンブラックは乳化重合ゴムラテックスのゴム成分１００重量部に対して、通常５〜１００重量部となるように混合されることが好ましく、１０〜８０重量部となるように混合されることがより好ましく、３０〜７０重量部となるように混合されることが更に好ましい。カーボンブラックの混合量が上記下限値未満であると、ゴムマスターバッチに対する充分な補強効果が得られない場合があり、一方、上記上限値を超過する場合は、加工性が低下する場合がある。
The concentration of carbon black in the carbon black dispersion is not limited, but is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight.
Moreover, it is preferable that carbon black is normally mixed so that it may become 5-100 weight part with respect to 100 weight part of rubber components of emulsion polymerization rubber latex, and it may be mixed so that it may become 10-80 weight part. More preferably, it is more preferable to mix so that it may become 30-70 weight part. When the mixing amount of carbon black is less than the above lower limit value, a sufficient reinforcing effect on the rubber master batch may not be obtained. On the other hand, when the upper limit value is exceeded, workability may be deteriorated.
カーボンブラック分散液と乳化重合ゴムラテックスとを混合する方法は限定されないが、例えば、ミキサー中にカーボンブラック分散液を入れ、攪拌しながら乳化重合ゴムラテックスを滴下する方法や、乳化重合ゴムラテックス中にカーボンブラック分散液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったカーボンブラック分散液流と乳化重合ゴムラテックス流とを、激しい攪拌条件下で混合する方法などを用いることもできる。 The method of mixing the carbon black dispersion and the emulsion polymerized rubber latex is not limited. For example, the carbon black dispersion is put into a mixer and the emulsion polymerized rubber latex is dropped while stirring, or the emulsion polymerized rubber latex is mixed in the emulsion polymerized rubber latex. There is a method of dropping a carbon black dispersion. Also, a method of mixing a carbon black dispersion liquid stream having a constant flow rate ratio and an emulsion polymerization rubber latex stream under vigorous stirring conditions can be used.
液相で混合されたカーボンブラックと乳化重合ゴムラテックスとを凝固する凝固工程では、通常凝固剤が用いられる。本発明において用いる凝固剤は限定されず、従来凝固剤として使用されるものを適宜選択して用いることができる。
凝固工程に用いることのできる凝固剤としては、例えば、硫酸、ギ酸、酢酸などの酸性化合物を用いることができる。更にはｐＨ調整剤や高分子凝集剤等を併用することもできる。なお、本発明においては、凝固剤を添加せず、カーボンブラック分散液と乳化重合ゴムラテックスとを混合することによって、自然に凝固がなされる場合もある。
In the coagulation step for coagulating the carbon black and the emulsion polymerized rubber latex mixed in the liquid phase, a coagulant is usually used. The coagulant used in the present invention is not limited, and those conventionally used as coagulants can be appropriately selected and used.
As the coagulant that can be used in the coagulation step, for example, acidic compounds such as sulfuric acid, formic acid, and acetic acid can be used. Furthermore, a pH adjuster, a polymer flocculant, etc. can be used in combination. In the present invention, the coagulant may be naturally coagulated by mixing the carbon black dispersion and the emulsion polymerization rubber latex without adding a coagulant.
凝固工程におけるカーボンブラック分散液と乳化重合ゴムラテックスとの混合液のｐＨは限定されないが、ｐＨ１．０〜６．０であることが好ましく、ｐＨ３．０〜４．０であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、効率よく凝固粒が形成される傾向にある。なお、このような酸性条件下での凝固（酸凝固）を行なう場合は、凝固剤として前記した酸性化合物を用いればよい。 The pH of the mixed liquid of the carbon black dispersion and the emulsion polymerization rubber latex in the coagulation step is not limited, but is preferably pH 1.0 to 6.0, more preferably pH 3.0 to 4.0. When the pH is within the above range, solidified grains tend to be formed efficiently. In addition, what is necessary is just to use the above-mentioned acidic compound as a coagulant when coagulating (acid coagulation) under such acidic conditions.
ゴムマスターバッチを製造する最終工程として、通常、分散媒を除去する脱水工程及び／又は乾燥工程が行われる。脱水や乾燥の方法は限定されず、公知の方法を採用することができるが、例えば、脱水機、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等を用いることができる。更には、カーボンブラックの分散性を向上させるため、機械的な剪断力をかけながら乾燥を行なうことも好ましい。剪断力をかけながら乾燥することにより、得られるゴムマスターバッチ或いは該ゴムマスターバッチを用いて得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性が向上する場合がある。剪断力をかけながら乾燥する方法としては、バッチ式混練機や連続式混練機（押出機）を用いることが好ましい。更には、同方向回転あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
こうして脱水や乾燥によって分散媒が除去されて製造されたゴムマスターバッチ中の水分量は限定されないが、通常２．０重量％以下であることが好ましい。
As a final process for producing a rubber master batch, a dehydration process and / or a drying process for removing the dispersion medium are usually performed. The method of dehydration or drying is not limited, and a known method can be employed. For example, a dehydrator, a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, a band dryer, or the like can be used. Furthermore, in order to improve the dispersibility of carbon black, it is also preferable to perform drying while applying a mechanical shearing force. By drying while applying a shearing force, the mechanical strength, abrasion resistance, and flex crack resistance of the rubber masterbatch obtained or the rubber composition obtained using the rubber masterbatch may be improved. As a method for drying while applying a shearing force, it is preferable to use a batch kneader or a continuous kneader (extruder). Furthermore, it is more preferable to use a biaxial kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions.
The amount of water in the rubber master batch produced by removing the dispersion medium by dehydration or drying is not limited, but it is usually preferably 2.0% by weight or less.
＜その他の物質＞
本発明のゴムマスターバッチには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じて上記した物質以外の化合物や単体など（以下、その他の物質という場合がある）が含有されていてもよい。
その他の物質は、ゴムマスターバッチを製造する際の原料として乳化重合ゴムラテックスやカーボンブラックとともに併用することもできるが、ゴムマスターバッチを製造した後に添加することにより、ゴム組成物とすることもできる。後者の場合には、前記凝固工程後の分散液を乾燥する前の状態で添加してもよいし、乾燥後に配合或いは溶融混練等によって含有させてもよい。更には、得られたゴム組成物に対して配合或いは溶融混練等によって含有させてもよい。
<Other substances>
Even if the rubber masterbatch of the present invention contains a compound other than the above-described substances or a simple substance (hereinafter may be referred to as other substances) as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
Other materials can be used together with the emulsion polymerization rubber latex or carbon black as a raw material when producing a rubber masterbatch, but can also be made into a rubber composition by adding it after producing the rubber masterbatch. . In the latter case, the dispersion liquid after the coagulation step may be added in a state before drying, or may be contained by blending or melt-kneading after drying. Furthermore, you may make it contain by a compounding or melt-kneading etc. with respect to the obtained rubber composition.
その他の物質は限定されないが、具体的には、シリカ等の無機充填材、加工油、凝集剤、界面活性剤、硫黄等の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の有機酸、着色剤、分散剤等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。
その他の物質の中でも特に、得られるゴム製品の機械的強度や耐摩耗性、耐屈曲亀裂性等を良好にするためには、ゴム成分を加硫（架橋）することが好ましいため、硫黄等の加硫剤（架橋剤）を含有させるとよい。
Other materials are not limited, but specifically, inorganic fillers such as silica, processing oil, flocculants, surfactants, vulcanizing agents (crosslinking agents) such as sulfur, vulcanization accelerators, anti-aging agents, Examples of the scorch inhibitor include organic acids such as zinc white and stearic acid, colorants, and dispersants. These may be used alone or in combination of two or more.
Among other substances, in order to improve the mechanical strength, wear resistance, flex crack resistance, etc. of the resulting rubber product, it is preferable to vulcanize (crosslink) the rubber component. A vulcanizing agent (crosslinking agent) may be included.
その他の物質のうち、ステアリン酸等の有機酸については、通常、本発明のゴムマスターバッチの製造後、ゴム組成物とする際に添加される。ゴムマスターバッチを製造する過程で有機酸を添加してしまうと、本発明で規定する有機酸の含有量を逸脱する場合があるが、そのような場合は、乳化重合ゴムラテックス中に含有していた乳化剤由来の有機酸と同様、ラテックスを構成するゴムとカーボンブラックとの相互作用を阻害することとなる。なお、ゴムマスターバッチを製造した後に有機酸を添加しても、この相互作用を阻害する影響は低いと考えられる。 Among other substances, an organic acid such as stearic acid is usually added when producing a rubber composition after the production of the rubber master batch of the present invention. If an organic acid is added in the course of manufacturing a rubber masterbatch, the content of the organic acid specified in the present invention may be deviated. In such a case, it is contained in the emulsion polymerization rubber latex. Like the organic acid derived from the emulsifier, the interaction between the rubber constituting the latex and the carbon black is inhibited. In addition, even if an organic acid is added after manufacturing a rubber masterbatch, it is thought that the influence which inhibits this interaction is low.
なお、本発明のゴムマスターバッチには、ゴム成分として乳化重合ゴムラテックス由来のゴム成分の他に、溶液重合ゴムや天然ゴム等の他のゴム成分を併用してもよい。併用する場合の他のゴム成分の比率は限定されないが、通常、全ゴム成分中の５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
その他のゴム成分の配合方法は限定されないが、その他のゴム成分がラテックス状のものであれば、前記の混合凝固工程において乳化重合ゴムラテックスやカーボンブラック分散液とともに併用することもできる。また、その他のゴム成分が塊状のものであれば、得られたゴムマスターバッチやゴム組成物に配合または混練すればよい。
In the rubber master batch of the present invention, other rubber components such as solution polymerized rubber and natural rubber may be used in combination with the rubber component derived from the emulsion polymerization rubber latex as the rubber component. The ratio of the other rubber components when used in combination is not limited, but it is usually preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and 20% by weight or less in the total rubber component. Is more preferable.
The method for blending other rubber components is not limited. However, if the other rubber components are in a latex form, they can be used together with the emulsion polymerized rubber latex or the carbon black dispersion in the mixing and coagulating step. Moreover, if the other rubber component is a block, it may be blended or kneaded into the obtained rubber master batch or rubber composition.
その他のゴム成分としては、天然ゴムのほか、例えば溶液重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。これらのうちでは、グリップ特性と耐摩耗性の点から、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエンが好ましい。 As other rubber components, in addition to natural rubber, for example, styrene-butadiene rubber obtained by solution polymerization, cis-1,4-polyisoprene, low cis-1,4-polybutadiene, high cis-1,4-polybutadiene, Examples include ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, and halogenated butyl rubber. Among these, natural rubber, styrene-butadiene rubber, cis-1,4-polyisoprene, low cis-1,4-polybutadiene, and high cis-1,4-polybutadiene are preferable in terms of grip characteristics and wear resistance. preferable.
＜成形品及び用途＞
本発明のゴムマスターバッチから得られる成形品には限定は無いが、本発明のゴムマスターバッチは、機械的強度、耐摩耗性及び耐屈曲亀裂性に優れるため、特に一般工業用ベルトや車輌タイヤ用のゴムとして好適に用いることができ、更には防振ゴム等の用途にも好適に用いることができる。
<Molded products and applications>
The molded product obtained from the rubber masterbatch of the present invention is not limited. However, the rubber masterbatch of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and bending crack resistance, and therefore is particularly suitable for general industrial belts and vehicle tires. It can be suitably used as a rubber for use in a rubber, and can also be suitably used for applications such as a vibration-proof rubber.
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次のとおりである。
＜乳化重合ゴムラテックス＞
三菱化学社製試作品：ＩＩＳＲＰ（国際合成ゴム製造社協会）で規定される「♯１５０
２」相当品
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）ラテックス
固形分濃度：２３．０重量％又は２２．２重量％
（残留乳化剤として脂肪酸石鹸と樹脂酸石鹸（ロジン酸石鹸）を
含む）
本品は、市販のＳＢＲ（♯１５０２）と同品質である。
＜カーボンブラックＡ＞
三菱化学社製試作品：ＳＡＦカーボンブラック
ＣＴＡＢ表面積：１８０ｍ２／ｇ以上
ＣＴＡＢ／ＩＡ比：１．０以上
＜カーボンブラックＢ＞
三菱化学社製「Ｎ２２０」：ＩＳＡＦカーボンブラック
ＣＴＡＢ表面積：１０５ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ／ＩＡ比：０．８９
＜加工油＞
ＪＸ日鉱日石社製「Ｔ−ＤＡＥ」：低アロマオイル
＜加硫促進剤＞
三新化学工業社製「サンセラーＮＳ−Ｇ」
[Raw materials]
The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
<Emulsion polymerization rubber latex>
Mitsubishi Chemical's prototype: “# 150” defined by IISRP (International Association of Synthetic Rubber Manufacturers)
2 ”or equivalent
SBR (styrene butadiene rubber) latex
Solid content concentration: 23.0 wt% or 22.2 wt%
(Fatty acid soap and resin acid soap (rosin acid soap) as residual emulsifier
Including)
This product has the same quality as commercially available SBR (# 1502).
<Carbon black A>
Mitsubishi Chemical's prototype: SAF carbon black
CTAB surface area: 180 m 2 / g or more
CTAB / IA ratio: 1.0 or more <carbon black B>
“N220” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: ISAF carbon black
CTAB surface area: 105 m 2 / g
CTAB / IA ratio: 0.89
<Processing oil>
“T-DAE” manufactured by JX Nippon Mining & Oil Co., Ltd .: Low aroma oil <vulcanization accelerator>
"Sunseller NS-G" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
［配合処方１］
＜実施例１＞
カーボンブラックＡを３．８重量％の割合で含有する水分散液５６ｋｇを、ホモジナイザーで強攪拌してカーボンブラック分散液を得た。これに乳化重合ゴムラテックス（ＳＢＲ（固形分濃度：２３．０重量％））１４．４ｋｇ、加工油０．８３ｋｇを混合した後、アミン系高分子凝集剤（ポリアミン, 東ソー社製）と硫酸の混合液を加えてｐＨを４．０に調整して酸凝固させ、その後、上澄みである分散媒を除去してゴムマスターバッチのクラムを得た。
得られたゴムマスターバッチのクラム５ｋｇを、ｐＨ１１に調製した６０℃の炭酸ナトリウム水溶液５０ｋｇで３回洗浄した後、６０℃の温水でｐＨが７．０〜７．５になるまで水洗を繰り返した（炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した時点で、分散液のｐＨは１１となっていた）。その後、スエヒロＥＰＭ社製エキスペラー式脱水機で脱水処理した後、含水率が２．０重量％以下になるまで１００℃の熱風で乾燥してゴマスターバッチを得た。
得られたゴムマスターバッチの組成は、後述する測定法により、ＳＢＲ１００重量部に対し、カーボンブラック６０重量部、加工油２５重量部であった。また、後述する方法で測定した有機酸の含有量は、０．３４重量％であった。なお、この有機酸は、原料として用いた乳化重合ゴムラテックス中に残留乳化剤として含まれていた脂肪酸石鹸と樹脂酸石鹸が酸凝固の過程で有機酸となったものである。
次に、得られたゴムマスターバッチに表−１に示す配合量となるようにステアリン酸、硫黄、亜鉛華、及び加硫促進剤を加え、オープンロールで混錬してゴム組成物を得た。
[Formulation 1]
<Example 1>
56 kg of an aqueous dispersion containing 3.8% by weight of carbon black A was vigorously stirred with a homogenizer to obtain a carbon black dispersion. Emulsion polymerization rubber latex (SBR (solid content concentration: 23.0 wt%)) 14.4 kg and processing oil 0.83 kg were mixed with this, and then an amine polymer flocculant (polyamine, manufactured by Tosoh Corporation) and sulfuric acid were mixed. The mixture was added to adjust the pH to 4.0 for acid coagulation, and then the supernatant dispersion medium was removed to obtain a rubber masterbatch crumb.
The rubber masterbatch crumb (5 kg) was washed with 50 kg of a 60 ° C. aqueous sodium carbonate solution adjusted to pH 11 three times, and then washed with warm water at 60 ° C. until the pH reached 7.0-7.5. (The pH of the dispersion was 11 when washed three times with an aqueous sodium carbonate solution). Then, after dehydrating with an expeller-type dehydrator manufactured by Suehiro EPM, dried with hot air at 100 ° C. until the water content became 2.0% by weight or less, to obtain a sesame batch.
The composition of the obtained rubber masterbatch was 60 parts by weight of carbon black and 25 parts by weight of processing oil based on 100 parts by weight of SBR, according to the measurement method described later. Moreover, content of the organic acid measured by the method mentioned later was 0.34 weight%. In addition, this organic acid is a fatty acid soap and a resin acid soap which are contained as a residual emulsifier in the emulsion polymerization rubber latex used as a raw material, and becomes an organic acid in the course of acid coagulation.
Next, stearic acid, sulfur, zinc white, and a vulcanization accelerator were added to the obtained rubber master batch so as to have the blending amounts shown in Table 1, and kneaded with an open roll to obtain a rubber composition. .
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてゴムマスターバッチのクラムを得た後、これを炭酸ナトリウム水溶液での洗浄を行わずに、ゴムマスターバッチのクラム５ｋｇを６０℃の温水５０ｋｇで洗浄した。これを実施例１と同様に脱水処理し、熱風乾燥した。得られたゴムマスターバッチの組成は、後述する測定法により、ＳＢＲ１００重量部に対し、カーボンブラック６０重量部、加工油２５重量部であった。また、後述する方法で測定した有機酸の含有量は、３．２重量％であった。次いで、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
<Comparative Example 1>
After obtaining a rubber masterbatch crumb in the same manner as in Example 1, the rubber masterbatch crumb 5 kg was washed with 60 kg hot water 50 kg without washing with an aqueous sodium carbonate solution. This was dehydrated in the same manner as in Example 1 and dried with hot air. The composition of the obtained rubber masterbatch was 60 parts by weight of carbon black and 25 parts by weight of processing oil based on 100 parts by weight of SBR, according to the measurement method described later. The content of the organic acid measured by the method described later was 3.2% by weight. Next, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
［配合処方２］
＜実施例２＞
カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢを用いた以外は実施例１と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。得られたゴムマスターバッチの組成は、後述する測定法により、ＳＢＲ１００重量部に対し、カーボンブラック６０重量部、加工油２５重量部であった。また、後述する方法で測定した有機酸の含有量は、０．３０重量％であった。次いで、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
[Formulation 2]
<Example 2>
A rubber masterbatch was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon black B was used instead of carbon black A. The composition of the obtained rubber masterbatch was 60 parts by weight of carbon black and 25 parts by weight of processing oil based on 100 parts by weight of SBR, according to the measurement method described later. Moreover, content of the organic acid measured by the method mentioned later was 0.30 weight%. Next, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢを用いた以外は比較例１と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。得られたゴムマスターバッチの組成は、後述する測定法により、ＳＢＲ１００重量部に対し、カーボンブラック６０重量部、加工油２５重量部であった。また、後述する方法で測定した有機酸の含有量は、３．３重量％であった。次いで、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
<Comparative example 2>
A rubber masterbatch was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that carbon black B was used instead of carbon black A. The composition of the obtained rubber masterbatch was 60 parts by weight of carbon black and 25 parts by weight of processing oil based on 100 parts by weight of SBR, according to the measurement method described later. Further, the content of the organic acid measured by the method described later was 3.3% by weight. Next, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
［配合処方３］
＜実施例３＞
カーボンブラックＡを３．０重量％の割合で含有する水分散液を５４ｋｇとし、乳化重合ゴムラテックス（ＳＢＲ（固形分濃度：２２．２重量％））を１８．０ｋｇ、加工油を０．８１ｋｇとした以外は実施例１と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した時点で、分散液のｐＨは１１となっていた。
得られたゴムマスターバッチの組成は、後述する測定法により、ＳＢＲ１００重量部に対し、カーボンブラック４０重量部、加工油２０重量部であった。また、後述する方法で測定した有機酸の含有量は、０．６７重量％であった。次いで、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
[Formulation 3]
<Example 3>
An aqueous dispersion containing 3.0% by weight of carbon black A is 54 kg, emulsion polymerization rubber latex (SBR (solid content concentration: 22.2% by weight)) is 18.0 kg, and processing oil is 0.81 kg. A rubber masterbatch was produced in the same manner as in Example 1 except that. The pH of the dispersion was 11 when washed three times with an aqueous sodium carbonate solution.
The composition of the obtained rubber masterbatch was 40 parts by weight of carbon black and 20 parts by weight of processing oil with respect to 100 parts by weight of SBR by the measurement method described later. Moreover, content of the organic acid measured by the method mentioned later was 0.67 weight%. Next, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例４、５＞
ｐＨ１１に調製した炭酸ナトリウム水溶液での洗浄回数を表−１に記載の通りとした以外は実施例３と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。また、同様にゴム組成物を得た。
得られたゴムマスターバッチの組成及び有機酸の含有量を後述する測定法により測定した結果を表−１に示す。
<Examples 4 and 5>
A rubber masterbatch was produced in the same manner as in Example 3 except that the number of washings with an aqueous sodium carbonate solution adjusted to pH 11 was as described in Table-1. Similarly, a rubber composition was obtained.
Table 1 shows the results of measuring the composition of the obtained rubber master batch and the content of the organic acid by the measurement method described later.
＜比較例３＞
実施例３と同様にしてゴムマスターバッチのクラムを得た後、これを炭酸ナトリウム水溶液での洗浄を行わずに、ゴムマスターバッチのクラム５ｋｇを６０℃の温水５０ｋｇで洗浄した。これを実施例３と同様に脱水処理し、熱風乾燥した。また、同様にゴム組成物を得た。
得られたゴムマスターバッチの組成及び有機酸の含有量を後述する測定法により測定した結果を表−１に示す。
<Comparative Example 3>
After obtaining a rubber masterbatch crumb in the same manner as in Example 3, the rubber masterbatch crumb 5 kg was washed with 60 kg hot water 50 kg without washing with an aqueous sodium carbonate solution. This was dehydrated in the same manner as in Example 3 and dried with hot air. Similarly, a rubber composition was obtained.
Table 1 shows the results of measuring the composition of the obtained rubber master batch and the content of the organic acid by the measurement method described later.
［配合処方４］
＜実施例６＞
カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢを用いた以外は実施例３と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。炭酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した時点で、分散液のｐＨは１１となっていた。
得られたゴムマスターバッチの組成は、後述する測定法により、ＳＢＲ１００重量部に対し、カーボンブラック４０重量部、加工油２０重量部であった。また、後述する方法で測定した有機酸の含有量は、０．２０重量％であった。次いで、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
[Formulation 4]
<Example 6>
A rubber masterbatch was produced in the same manner as in Example 3 except that carbon black B was used instead of carbon black A. The pH of the dispersion was 11 when washed three times with an aqueous sodium carbonate solution.
The composition of the obtained rubber masterbatch was 40 parts by weight of carbon black and 20 parts by weight of processing oil with respect to 100 parts by weight of SBR by the measurement method described later. Moreover, content of the organic acid measured by the method mentioned later was 0.20 weight%. Next, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例７＞
ｐＨ１１に調製した炭酸ナトリウム水溶液での洗浄回数を表−１に記載の通りとした以外は実施例６と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。また、同様にゴム組成物を得た。
得られたゴムマスターバッチの組成及び有機酸の含有量を後述する測定法により測定した結果を表−１に示す。
<Example 7>
A rubber masterbatch was produced in the same manner as in Example 6 except that the number of washings with an aqueous sodium carbonate solution adjusted to pH 11 was as described in Table-1. Similarly, a rubber composition was obtained.
Table 1 shows the results of measuring the composition of the obtained rubber master batch and the content of the organic acid by the measurement method described later.
＜比較例４＞
カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢを用いた以外は比較例３と同様にしてゴムマスターバッチを作製した。また、同様にゴム組成物を得た。
得られたゴムマスターバッチの組成及び有機酸の含有量を後述する測定法により測定した結果を表−１に示す。
<Comparative example 4>
A rubber masterbatch was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that carbon black B was used instead of carbon black A. Similarly, a rubber composition was obtained.
Table 1 shows the results of measuring the composition of the obtained rubber master batch and the content of the organic acid by the measurement method described later.
［ゴムマスターバッチの組成分析］
＜カーボンブラックの含有量＞
ゴムマスターバッチ中のカーボンブラック含有量は、窒素雰囲気下、熱分解法で得られた残留カーボンの重量から算出した。
＜加工油の含有量＞
ゴムマスターバッチ中の加工油の含有量は、ゴムマスターバッチをアセトンで抽出し、抽出分の乾固量から、以下に記載する有機酸の含有量を除いた値として算出した。
＜有機酸の含有量＞
ゴムマスターバッチ中の有機酸の含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２３７に準拠した有機酸測定法によって算出した。
[Rubber masterbatch composition analysis]
<Carbon black content>
The carbon black content in the rubber masterbatch was calculated from the weight of residual carbon obtained by the pyrolysis method in a nitrogen atmosphere.
<Processing oil content>
The content of the processing oil in the rubber masterbatch was calculated as a value obtained by extracting the rubber masterbatch with acetone and excluding the content of the organic acid described below from the dryness of the extracted part.
<Content of organic acid>
The content of the organic acid in the rubber master batch was calculated by an organic acid measurement method based on JIS K6237.
［物性評価］
上記のようにして製造したゴム組成物を、それぞれ１５５℃で４５分間加硫し、以下に示す方法で破壊強度、耐摩耗性及び耐屈曲亀裂性を測定し、結果を表−１に示した。
[Evaluation of the physical properties]
The rubber compositions produced as described above were each vulcanized at 155 ° C. for 45 minutes, and the fracture strength, wear resistance and flex crack resistance were measured by the following methods. The results are shown in Table 1. .
＜破壊強度＞
破壊強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して測定した加硫ゴムの引張り試験における破断応力（ＴＢ）と伸び（ＥＢ）の積で表現するものである。ここで破壊強度は、同一の配合処方を使用した実験系において、それぞれの比較例（有機酸低減工程無し）における破壊強度値を基準（１００）とし、対象サンプル（実施例（有機酸低減工程有り））の破壊強度値を相対比として指数表示したものとする。指数が大きい程、機械的強度に優れ、カーボンブラックによる補強性能が高いことを示す。
<Destructive strength>
The breaking strength is expressed as a product of breaking stress (TB) and elongation (EB) in a tensile test of vulcanized rubber measured according to JIS K6251 (2010). Here, in the experimental system using the same formulation, the breaking strength is based on the breaking strength value in each comparative example (without the organic acid reduction step) as the standard (100), and the target sample (Example (with the organic acid reduction step)). The fracture strength value of)) is expressed as an index as a relative ratio. The larger the index, the better the mechanical strength and the higher the reinforcement performance with carbon black.
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、ランボーン型摩耗試験機を用い、４０℃、スリップ率４０％での単位時間あたりの摩耗量として測定した。ここで耐摩耗性は、同一の配合処方を使用した実験系において、それぞれの比較例（有機酸低減工程無し）における摩耗量をＡ、対象サンプル（実施例（有機酸低減工程有り））の摩耗量をＢとし、以下の式による値として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性の指数＝１００＋〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
<Abrasion resistance>
The abrasion resistance was measured as a wear amount per unit time at 40 ° C. and a slip rate of 40% using a Lambone type wear tester. Here, in the experimental system using the same formulation, the wear resistance is A for the amount of wear in each comparative example (no organic acid reduction step), and the wear of the target sample (example (with organic acid reduction step)). The amount was expressed as an index as a value according to the following equation, where B was the amount. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
Abrasion resistance index = 100 + [(A−B) / A] × 100
＜耐屈曲亀裂性＞
試験片に直径２ｍｍの穿孔を開け、これを上島社製デマッチャー屈曲試験機を用いて繰返し屈曲操作を行って亀裂成長を評価した。測定は室温下で行い、屈曲回数５０００回時又は１００００回時の亀裂長さを測定した。ここで耐屈曲亀裂性は、同一の配合処方を使用した実験系において、それぞれの比較例（有機酸低減工程無し）における亀裂長さをＣ、対象サンプル（実施例（有機酸低減工程有り））の亀裂長さをＤとし、以下の式による値として指数表示した。指数が大きい程、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
耐屈曲亀裂性の指数＝１００＋〔（Ｃ−Ｄ）／Ｃ〕×１００
<Bending crack resistance>
Perforations having a diameter of 2 mm were opened in the test piece, and this was repeatedly bent using a Dematcher bending tester manufactured by Kamijima Co., Ltd. to evaluate crack growth. The measurement was performed at room temperature, and the crack length at the time of bending 5000 times or 10,000 times was measured. Here, in the experimental system using the same formulation, the flex crack resistance is C for the crack length in each comparative example (without the organic acid reducing step), and the target sample (Example (with organic acid reducing step)). The crack length of D was expressed as an index as a value according to the following equation. It shows that it is excellent in bending crack resistance, so that an index | exponent is large.
Flex crack resistance index = 100 + [(C−D) / C] × 100
表−１より、有機酸含有量が２．０重量％以下の本発明のゴムマスターバッチは、ゴム組成物とした際の機械的強度、耐摩耗性及び耐屈曲亀裂性に優れることが分かる。特に、ゴムマスターバッチ中の有機酸含有量が１．０重量％以下であると、ゴム組成物とした際に機械的強度、耐摩耗性及び耐屈曲亀裂性の全てにおいて大幅に優れることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the rubber masterbatch of the present invention having an organic acid content of 2.0% by weight or less is excellent in mechanical strength, abrasion resistance, and flex crack resistance when used as a rubber composition. In particular, when the organic acid content in the rubber masterbatch is 1.0% by weight or less, it can be seen that when the rubber composition is used, the mechanical strength, abrasion resistance, and flex crack resistance are all excellent. .
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