JP6357047B2 - Method for producing nitrile compound - Google Patents
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バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の存在下、メタノールをアンモニア及び酸素と気相接触反応させて青酸を含む反応ガスを得、さらに前記青酸を含む反応ガスに含まれる青酸と分子内に二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とするニトリル化合物の製造方法に関する。 In the presence of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum, and silicon, methanol is reacted with ammonia and oxygen in a gas phase to obtain a reaction gas containing hydrocyanic acid, and further, hydrocyanic acid and molecules contained in the reaction gas containing hydrocyanic acid. The present invention relates to a method for producing a nitrile compound characterized by reacting a compound having a double bond therein.
ニトリル化合物は、医農薬中間原料やポリマーの原料等として重要な化合物であり、例えば、グリコロニトリルのようなシアノヒドリン化合物、スクシノニトリルやアジポニトリルのような脂肪族ジニトリル化合物が知られている。 Nitrile compounds are important compounds as intermediate materials for medicines and agricultural chemicals, raw materials for polymers, and the like. For example, cyanohydrin compounds such as glycolonitrile, and aliphatic dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile are known.
シアノヒドリン化合物の製造方法としては、例えば、メタンとアンモニアを反応させて青酸を含む反応ガスを得（アンドリュッソー法）、さらに前記青酸を含む反応ガスに含まれる青酸を液状又は溶液状態のアルデヒド化合物に吹き込むことでシアノヒドリン化合物を得る方法が知られている。（特許文献１参照）。また、脂肪族ジニトリル化合物の製造方法としては、例えば、アンドリュッソー法により青酸を含む反応ガスを得、さらに前記青酸を含む反応ガスに含まれる青酸とアクリロニトリルとを塩基触媒下で反応させてスクシノニトリルを得る方法が知られている（特許文献２参照）。 As a method for producing a cyanohydrin compound, for example, a reaction gas containing hydrocyanic acid is obtained by reacting methane and ammonia (Andrusso method), and hydrocyanic acid contained in the reaction gas containing hydrocyanic acid is converted into a liquid or solution aldehyde compound. A method for obtaining a cyanohydrin compound by blowing is known. (See Patent Document 1). In addition, as a method for producing an aliphatic dinitrile compound, for example, a reaction gas containing hydrocyanic acid is obtained by the Andrewsso method, and hydrocyanic acid and acrylonitrile contained in the reaction gas containing hydrocyanic acid are further reacted in the presence of a base catalyst. A method for obtaining a nitrile is known (see Patent Document 2).
しかしながら、前記従来法において、メタンとアンモニアを反応させて青酸を含む反応ガスを製造する際の反応温度は１０００℃以上と非常に高温であるため、高温に対応した高価な設備が必要であり、その結果として、ニトリル化合物の製造コストが高価になる問題があった。 However, in the conventional method, the reaction temperature at the time of producing a reaction gas containing hydrocyanic acid by reacting methane and ammonia is as high as 1000 ° C. or higher, and therefore expensive equipment corresponding to the high temperature is necessary. As a result, there has been a problem that the production cost of the nitrile compound becomes expensive.
本発明者らはかかる事情に鑑み、鋭意検討した結果、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒存在下でメタノール、アンモニア及び酸素を含むガスから気相接触反応により青酸を含む反応ガスを得、さらに前記青酸を含む反応ガスに含まれる青酸と分子内に二重結合を有する化合物とを反応させることで、比較的温和な条件で効率的にニトリル化合物が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors have determined that a reaction gas containing hydrocyanic acid by gas phase contact reaction from a gas containing methanol, ammonia and oxygen in the presence of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon. Further, it has been found that a nitrile compound can be efficiently produced under relatively mild conditions by reacting cyanic acid contained in the reaction gas containing cyanide with a compound having a double bond in the molecule. It came to complete.
即ち、本発明は、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の存在下、メタノールをアンモニア及び酸素と気相接触反応させて青酸を含む反応ガスを得、さらに前記青酸を含む反応ガスに含まれる青酸と分子内に二重結合を有する化合物とを反応させることを特徴とするニトリル化合物の製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides a reaction gas containing hydrocyanic acid by vapor-phase contact reaction of methanol with ammonia and oxygen in the presence of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon, and further containing the hydrocyanic acid. The present invention relates to a method for producing a nitrile compound, characterized by reacting cyanic acid contained in the compound with a compound having a double bond in the molecule.
本発明によれば、メタノールをアンモニア及び酸素と気相接触反応させて青酸を含む反応ガスを得る反応を、高価な設備を必要としない３００〜５００℃程度で行うことができ、さらにこのようにして得られた青酸を含む反応ガスに含まれる青酸と分子内に二重結合を有する化合物とを反応させることで、ニトリル化合物を製造することができる。よって、本発明は、工業的に有用である。 According to the present invention, a reaction in which methanol is vapor-phase contacted with ammonia and oxygen to obtain a reaction gas containing hydrocyanic acid can be performed at about 300 to 500 ° C. without requiring expensive equipment. A nitrile compound can be produced by reacting hydrocyanic acid contained in a reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in this manner with a compound having a double bond in the molecule. Therefore, the present invention is industrially useful.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明は、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の存在下、メタノールをアンモニア及び酸素と気相接触反応させて青酸を含む反応ガスを得る反応（以下、第１反応という。）と、第１反応で得られた青酸を含む反応ガス中の青酸と、分子内に二重結合を有する化合物とを反応させて、ニトリル化合物を製造する反応（以下、第２反応という。）の２つの反応からなる。 The present invention is a reaction for obtaining a reaction gas containing hydrocyanic acid by reacting methanol with ammonia and oxygen in a gas phase in the presence of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon (hereinafter referred to as a first reaction). And a reaction for producing a nitrile compound by reacting hydrocyanic acid in the reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in the first reaction with a compound having a double bond in the molecule (hereinafter referred to as second reaction). It consists of two reactions.
まず、第１反応について説明する。 First, the first reaction will be described.
第１反応は、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の存在下、メタノールをアンモニア及び酸素と気相接触反応させることにより行われ、その反応温度は、通常、１００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、常圧又は加圧下で行われる。反応方式は特に制限されず、固定床、流動床又は移動床で行われ、バッチ式、連続式のいずれの方式も採用することができるが、好ましくは連続式である。 The first reaction is carried out by subjecting methanol to gas phase contact reaction with ammonia and oxygen in the presence of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon, and the reaction temperature is usually 100 to 600 ° C., Preferably it is performed at 300-500 degreeC under a normal pressure or pressurization. The reaction method is not particularly limited, and the reaction is performed in a fixed bed, a fluidized bed or a moving bed, and any of a batch method and a continuous method can be adopted, but a continuous method is preferable.
第１反応で使用するアンモニアは、工業的に入手可能なものであれば特に制限されない。アンモニアの使用量は、通常、メタノール１モルに対して１モル以下であり、好ましくは０．５〜０．９５モル、より好ましくは０．５〜０．９モル、さらに好ましくは０．８〜０．９モルである。メタノールに対してアンモニアが過剰であると、第１反応で得られる青酸を含む反応ガス中にアンモニアが残存するため、残存したアンモニアが第２反応で生成するニトリル化合物と反応して、ニトリル化合物がアミノ化された化合物が副生する可能性がある。 The ammonia used in the first reaction is not particularly limited as long as it is industrially available. The amount of ammonia used is usually 1 mol or less per 1 mol of methanol, preferably 0.5 to 0.95 mol, more preferably 0.5 to 0.9 mol, still more preferably 0.8 to 0.9 mole. If ammonia is excessive with respect to methanol, ammonia remains in the reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in the first reaction, so that the remaining ammonia reacts with the nitrile compound produced in the second reaction, so that the nitrile compound becomes Aminated compounds may be by-produced.
第１反応において酸素源は経済上の理由から空気が好んで用いられるが、純酸素又はこれと空気との混合物を使用することもできる。酸素の使用量としては、通常、メタノール１モルに対して０．８〜２モルであり、好ましくは１〜４モルである。 In the first reaction, air is preferably used as the oxygen source for economic reasons, but pure oxygen or a mixture of this and air can also be used. As the usage-amount of oxygen, it is 0.8-2 mol normally with respect to 1 mol of methanol, Preferably it is 1-4 mol.
反応は希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等が挙げられる。 The reaction is carried out in the presence or absence of a diluent. The diluent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and any diluent can be used. Specific examples include nitrogen and argon.
メタノールの空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒであり、好ましくは０．１〜１ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒである。 The space velocity of methanol is usually 0.01 to 2 g / cc-catalyst · hr, preferably 0.1 to 1 g / cc-catalyst · hr in terms of LHSV (liquid space velocity).
第１反応では、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒を用いる。バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒としては、式（１）：
ＶａＰｂＡｌｃＳｉｄＯｅ （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれバナジウム、リン、アルミニウム、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたとき、ｂは０．３〜３、ｃは０〜２（ただし、０は除く。）、ｄは０〜６（ただし、０は除く。）であり、ｅは酸素の原子価並びに他の元素の原子価及び原子比により決定される値である。）で示される酸化物触媒が好ましく、更に好ましくは、上記式（１）においてａを１としたとき、ｂが０．４〜２、ｃが０．３〜１．５及びｄが０．１〜５．５の酸化物触媒である。
In the first reaction, an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon is used. As an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon, the formula (1):
V a P b Al c Si d O e (1)
(Wherein a, b, c, d and e represent the atomic ratio of vanadium, phosphorus, aluminum, silicon and oxygen, respectively, where a is 1, b is 0.3 to 3, and c is 0 to 2. (However, 0 is excluded.), D is 0-6 (however, 0 is excluded), and e is a value determined by the valence of oxygen and the valence and atomic ratio of other elements.) And more preferably, when a is 1 in the formula (1), b is 0.4 to 2, c is 0.3 to 1.5, and d is 0.1 to 0.1. 5.5 oxide catalyst.
第１反応に用いられる触媒は、一般に広く知られている酸化物触媒の調製法を利用して調製することができる。一例を示せば、バナジウム、リン、アルミニウム又はケイ素を含む化合物を水等の溶媒中で加熱、攪拌した後、得られた混合物を濃縮、乾燥し、次いで空気存在下で焼成すれば、本発明の触媒であるバナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒が得られる。 The catalyst used in the first reaction can be prepared by using a generally known method for preparing an oxide catalyst. For example, if a compound containing vanadium, phosphorus, aluminum, or silicon is heated and stirred in a solvent such as water, the resulting mixture is concentrated, dried, and then calcined in the presence of air. An oxide catalyst containing the catalysts vanadium, phosphorus, aluminum and silicon is obtained.
前記触媒の調製に使用するバナジウム、リン、アルミニウム又はケイ素を含む化合物として、次の化合物が挙げられる。バナジウムを含む化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、リン酸バナジル等、リンを含む化合物としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（例えば、リン酸アンモニウムなど）等、アルミニウムを含む化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等、ケイ素を含む化合物としては、酸化ケイ素及びケイ酸（シリカゲル及びシリカゾル等）、並びにケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等）、アルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）等が挙げられる。 Examples of the compound containing vanadium, phosphorus, aluminum or silicon used for the preparation of the catalyst include the following compounds. Examples of the compound containing vanadium include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadyl oxalate, and vanadyl phosphate. Examples of the compound containing phosphorus include phosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, and phosphate (for example, ammonium phosphate Etc.), etc., such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, etc., and as compounds containing silicon, silicon oxide and silicic acid (such as silica gel and silica sol), and silicate ( Sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate, etc.), alkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.) and the like.
第１反応においては、反応器中に触媒層として存在するバナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の一部又は全部を、反応に不活性な固体で希釈してもよい。 In the first reaction, part or all of the oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum, and silicon present as a catalyst layer in the reactor may be diluted with a solid inert to the reaction.
反応に不活性な固体とは、それ自身は本発明の反応に対する触媒として作用せず、また、副反応を促進することがないような固体であり、しかもそれ自身が本発明の反応条件下で変質しないものである。このような固体であればいずれも本発明に使用することができる。反応に不活性な固体としては、触媒の担体として通常使用されるものが好ましく、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化チタン、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられる。 A solid that is inert to the reaction is a solid that does not act as a catalyst for the reaction of the present invention and does not promote a side reaction, and is itself under the reaction conditions of the present invention. It does not change. Any solid can be used in the present invention. As the solid inert to the reaction, those usually used as a catalyst support are preferable, and specific examples include silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titanium oxide, diatomaceous earth, zeolite and the like. .
バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の一部又は全部を反応に不活性な固体で希釈する方法としては、例えば、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の一部又は全部を反応に不活性な固体と混合する方法やバナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒を反応に不活性な固体に担持させる使用する方法等が挙げられる。 Examples of a method for diluting a part or all of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon with a solid inert to the reaction include, for example, part of an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon. Alternatively, a method of mixing all with a solid inert to the reaction, a method of using an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon on a solid inert to the reaction may be used.
バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒を反応に不活性な固体に担持させる方法としては、例えば、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素の化合物と反応に不活性な固体を、水等の溶媒中で加熱、攪拌した後、得られた混合物を濃縮、乾燥し、次いで空気存在下で焼成する方法、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する化合物を溶解した溶液を反応に不活性な固体に含浸させた後、乾燥、焼成する方法、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物を反応に不活性な固体と所望により水等の溶媒を用いて混練する方法、バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物で不活性な固体を被覆する方法等が挙げられる。 Examples of the method for supporting an oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon on a solid inert to the reaction include, for example, a solid inert to the reaction with a compound of vanadium, phosphorus, aluminum and silicon, such as water. After heating and stirring in a solvent, the resulting mixture is concentrated, dried, and then calcined in the presence of air. A solution in which a compound containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon is dissolved is a solid inert to the reaction. After impregnating, an oxide containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon is kneaded with a solid inert to the reaction and optionally using a solvent such as water, vanadium, phosphorus, aluminum And a method of coating an inert solid with an oxide containing silicon.
バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物（当該酸化物を反応に不活性な固体に担持させたものを含む。）は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形状に成形して本発明の反応に使用することができる。 Oxides containing vanadium, phosphorus, aluminum, and silicon (including those in which the oxide is supported on a solid inert to the reaction) can be formed in a desired shape such as columnar, cylindrical, spherical, granular, and powdery. It can be formed into a shape and used in the reaction of the present invention.
バナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒の一部又は全部を反応に不活性な固体で希釈する場合、触媒層におけるバナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物触媒と反応に不活性な固体の割合は特に制限されず、反応方式、反応条件等により適宜選択すればよい。通常、触媒層全体におけるバナジウム、リン、アルミニウム及びケイ素を含有する酸化物と反応に不活性な固体の割合として、前者１重量部に対して後者が０．１〜６０重量部の範囲から選択され、好ましくは０．５〜３０重量部である。 When some or all of the oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon is diluted with a solid inert to the reaction, it is not reactive with the oxide catalyst containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon in the catalyst layer. The ratio of the active solid is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the reaction method, reaction conditions, and the like. Usually, the latter is selected from the range of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 1 part by weight of the former as the ratio of the oxide containing vanadium, phosphorus, aluminum and silicon to the reaction inert solid in the entire catalyst layer. The amount is preferably 0.5 to 30 parts by weight.
第１反応により得られた青酸を含む反応ガスは、冷却して液体とした後に第２反応の原料としてもよいし、青酸を含む反応ガスを溶媒に吹き込んで青酸を吸収させることで青酸を含む溶液とした後に第２反応の原料として用いてもよい。製造効率と安全性の面から、青酸を含む反応ガスを順次第２反応に用いることで、得られた反応ガス中の青酸をすぐに消費してゆくことが好ましい。 The reaction gas containing hydrocyanic acid obtained by the first reaction may be cooled to be liquid and then used as a raw material for the second reaction, or it may be contained by blowing the reaction gas containing hydrocyanic acid into the solvent to absorb hydrocyanic acid. After making it into a solution, it may be used as a raw material for the second reaction. From the standpoint of production efficiency and safety, it is preferable to use the reaction gas containing hydrocyanic acid in the second reaction in order to immediately consume the hydrocyanic acid in the obtained reaction gas.
第２反応について説明する。 The second reaction will be described.
本発明において第２反応は、第１反応により得られた青酸を含む反応ガス中の青酸と分子内に二重結合を有する化合物とを反応させることにより行われ、反応方式としてはバッチ式が好ましい。 In the present invention, the second reaction is carried out by reacting hydrocyanic acid in the reaction gas containing hydrocyanic acid obtained by the first reaction with a compound having a double bond in the molecule, and the reaction method is preferably a batch method. .
第１反応で得られた青酸を含む反応ガス中の青酸と分子内に二重結合を有する化合物とを反応させる方法は特に限定されない。例えば、分子内に二重結合を有する化合物を含む反応系内に第１反応で得られた青酸を含む反応ガスを吹き込んでもよい。また、第１反応で得られた青酸を含む反応ガスを反応系内に吹き込みながら、反応系内へ分子内に二重結合を有する化合物を連続的に添加して反応を行ってもよい。第２反応では、分子内に二重結合を有する化合物が青酸に対して第２反応の反応系内に過剰に存在するとニトリル化合物の収率が低下する傾向がある。このため、第１反応で得られた青酸を含む反応ガスを反応系内に吹き込みながら、反応系内へ分子内に二重結合を有する化合物を連続的に添加して反応を行うことが好ましい。この場合、反応系内へ分子内に二重結合を有する化合物を添加する速度は、青酸に対して分子内に二重結合を有する化合物が大過剰とならなければ特に制限されないが、青酸１モルに対して分子内に二重結合を有する化合物が０．８〜１．１モルとなる範囲で、連続的に添加することが好ましい。 The method for reacting hydrocyanic acid in the reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in the first reaction with a compound having a double bond in the molecule is not particularly limited. For example, a reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in the first reaction may be blown into a reaction system containing a compound having a double bond in the molecule. Alternatively, the reaction may be performed by continuously adding a compound having a double bond in the molecule into the reaction system while blowing the reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in the first reaction into the reaction system. In the second reaction, when a compound having a double bond in the molecule is excessively present in the reaction system of the second reaction with respect to hydrocyanic acid, the yield of the nitrile compound tends to decrease. For this reason, it is preferable to carry out the reaction by continuously adding a compound having a double bond in the molecule into the reaction system while blowing the reaction gas containing hydrocyanic acid obtained in the first reaction into the reaction system. In this case, the rate at which the compound having a double bond in the molecule is added to the reaction system is not particularly limited as long as the compound having a double bond in the molecule is not excessively large relative to hydrocyanic acid. In contrast, the compound having a double bond in the molecule is preferably added continuously in the range of 0.8 to 1.1 mol.
分子内に二重結合を有する化合物としては、カルボニル化合物、オレフィン化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a double bond in the molecule include carbonyl compounds and olefin compounds.
カルボニル化合物としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物等が挙げられ、青酸と効率よく反応する点で、アルデヒド化合物が好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。 Specific examples of the carbonyl compound include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl methyl ketone, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde. Are preferred, and formaldehyde is particularly preferred.
カルボニル化合物がホルムアルデヒドである場合、ホルムアルデヒドの水溶液が好適に用いられ、３０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液が特に好適に用いられるが、前記水溶液以外にパラホルムアルデヒドまたは１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドのアルコール溶液等を使用することもできる。 When the carbonyl compound is formaldehyde, an aqueous solution of formaldehyde is preferably used, and an aqueous solution containing 30 to 50% by weight of formaldehyde is particularly preferably used. In addition to the aqueous solution, paraformaldehyde or 1,3,5-trioxane is used. An alcohol solution of formaldehyde or the like can also be used.
オレフィン化合物等としては、具体的にはアクリロニトリル、２−ブテンニトリル、３−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。オレフィン化合物の使用量は、通常、青酸１モルに対して０．８モル以上、好ましくは０．８〜１．３モルである。 Specific examples of the olefin compound include acrylonitrile, 2-butenenitrile, 3-butenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-pentenenitrile, 3-pentenenitrile or Examples include 4-pentenenitrile, and acrylonitrile is preferred. The amount of the olefin compound used is usually 0.8 mol or more, preferably 0.8 to 1.3 mol per mol of hydrocyanic acid.
第２反応で溶媒を用いる場合、通常、溶媒としては、水、アルコール溶媒が用いられ、水が好適に用いられる。 When a solvent is used in the second reaction, water or an alcohol solvent is usually used as the solvent, and water is preferably used.
第２反応の反応温度としては、ニトリル化合物の収率が良好となる観点から、通常、１０〜９０℃であり、好ましくは２０〜８０℃であり、特に好ましくは２０〜６０℃である。青酸とカルボニル化合物とを反応させる場合、反応温度が高すぎると、ニトリル化合物からカルボニル化合物への逆反応が進行するようになるうえに、突発的な異常反応を起こしやすくなり、ニトリル化合物の生成率が低下する傾向にある。また、温度が低すぎると、反応自体は安定であるが反応速度が遅くなる傾向にある。 The reaction temperature for the second reaction is usually from 10 to 90 ° C, preferably from 20 to 80 ° C, particularly preferably from 20 to 60 ° C, from the viewpoint of improving the yield of the nitrile compound. When reacting cyanide with a carbonyl compound, if the reaction temperature is too high, the reverse reaction from the nitrile compound to the carbonyl compound will proceed, and sudden abnormal reactions will easily occur, and the rate of formation of the nitrile compound. Tend to decrease. If the temperature is too low, the reaction itself is stable but the reaction rate tends to be slow.
第２反応において青酸とカルボニル化合物とを反応させる場合、反応液のｐＨは、反応温度との兼ね合いであるが、通常、８以下であり、ニトリル化合物の生成率が向上することから、１〜７に保つことが好ましく、５〜７に保つことがより好ましい。ｐＨが高すぎると、ニトリル化合物からカルボニル化合物への逆反応が進行するようになるうえに、青酸の分解反応が起きやすくなり、ニトリル化合物の生成率が低下する傾向にある。反応液のｐＨの調整方法としては、公知の緩衝剤や、硫酸等の酸化合物や水酸化ナトリウム等の塩基化合物を使用して調整する方法が挙げられる。 In the second reaction, when the hydrocyanic acid and the carbonyl compound are reacted, the pH of the reaction solution is a balance with the reaction temperature, but is usually 8 or less, and the production rate of the nitrile compound is improved. It is preferable to keep at 5 and 7 is more preferable. When the pH is too high, the reverse reaction from the nitrile compound to the carbonyl compound proceeds, and the decomposition reaction of hydrocyanic acid is liable to occur, and the production rate of the nitrile compound tends to decrease. Examples of the method for adjusting the pH of the reaction solution include a known buffering agent, an acid compound such as sulfuric acid, and a base compound such as sodium hydroxide.
第２反応において、必要に応じて触媒を用いてもよく、触媒としては、酢酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のアルカリ金属塩やトリエチルアミン、イソプロピルアミン等のアミン化合物が挙げられる。青酸と脂肪族ニトリルを反応させる場合、触媒としてアミン化合物を用いることが好ましく、トリエチルアミンを用いることが特に好ましい。 In the second reaction, a catalyst may be used as necessary, and examples of the catalyst include alkali metal salts such as sodium acetate, sodium cyanide and potassium cyanide, and amine compounds such as triethylamine and isopropylamine. In the case of reacting hydrocyanic acid with an aliphatic nitrile, an amine compound is preferably used as a catalyst, and triethylamine is particularly preferably used.
第２反応において、青酸とオレフィン化合物を反応させる場合、必要に応じて脂肪族ジニトリルを用いてもよい。脂肪族ジニトリルとしては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられ、好ましくはスクシノニトリルである。 In the second reaction, when dihydric acid and an olefin compound are reacted, an aliphatic dinitrile may be used as necessary. Examples of the aliphatic dinitrile include succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and the like, and succinonitrile is preferable.
第２反応終了後、得られたニトリル化合物を含有する反応液を濃縮して溶媒を除去することにより、ニトリル化合物を得ることができる。また、得られたニトリル化合物を含有する反応液を、そのままニトリル化合物を原料とする任意の反応に用いることができる。 After completion of the second reaction, the reaction solution containing the obtained nitrile compound is concentrated to remove the solvent, whereby a nitrile compound can be obtained. Moreover, the reaction liquid containing the obtained nitrile compound can be used for arbitrary reaction which uses a nitrile compound as a raw material as it is.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、グリコロニトリルの収率は硝酸銀滴定及びチオシアン酸アンモニウム滴定より求め、メタノールの反応転化率、アミノアセトニトリルの副生率、スクシノニトリルの収率はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記）より求めた。グリコロニトリルの収率、スクシノニトリルの収率及びアミノアセトニトリルの副生率はアンモニアを基準として算出た。ＧＣによる分析は、以下の条件で行った。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples, the yield of glycolonitrile was determined by silver nitrate titration and ammonium thiocyanate titration, and the reaction conversion rate of methanol, the byproduct rate of aminoacetonitrile, and the yield of succinonitrile were measured by gas chromatography (hereinafter referred to as GC). And abbreviated). The yield of glycolonitrile, the yield of succinonitrile, and the byproduct rate of aminoacetonitrile were calculated based on ammonia. The analysis by GC was performed under the following conditions.
ＧＣ分析条件
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製、ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム、線速度：３０ｃｍ／ｍｉｎ
スプリット比：１：１００
気化室温度：２５０℃
カラム温度：５０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２００℃（１０ｍｉｎ）
検出器： ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
検出器温度：３００℃
GC analysis conditions Gas chromatograph: Shimadzu Corporation GC-2010
Column: manufactured by Agilent Technologies, Inc., DB-WAX (30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 μm)
Carrier gas: helium, linear velocity: 30 cm / min
Split ratio: 1: 100
Vaporization chamber temperature: 250 ° C
Column temperature: 50 ° C. → (10 ° C./min)→200° C. (10 min)
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
Detector temperature: 300 ° C
製造例１ 触媒調製
イオン交換水５００ｇ及び８５％リン酸４５．６ｇを、攪拌下、混合して９０℃に昇温した後、五酸化バナジウム３０．０ｇ、１０ｗｔ％アルミナゾル８４．１ｇ及びシリカゲル１９．８ｇを加え、同温度で２０分攪拌した。得られた混合物を濃縮し、濃縮物を２００℃で一昼夜乾燥後、空気気流中、６４０℃で４時間焼成した。このようにして酸素を除く原子比がＶ１Ｐ１．２Ａｌ０．５Ｓｉ１．０の酸化物である触媒を得た。得られた触媒は粒径１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に分級して実施例１〜６に使用した。
Production Example 1 Catalyst preparation
After 500 g of ion-exchanged water and 45.6 g of 85% phosphoric acid were mixed and heated to 90 ° C., 30.0 g of vanadium pentoxide, 84.1 g of 10 wt% alumina sol and 19.8 g of silica gel were added. Stir at temperature for 20 minutes. The obtained mixture was concentrated, and the concentrate was dried at 200 ° C. all day and night, and then calcined at 640 ° C. for 4 hours in an air stream. In this way, a catalyst was obtained which was an oxide having an atomic ratio excluding oxygen of V 1 P 1.2 Al 0.5 Si 1.0 . The obtained catalyst was classified into a particle size of 1.0 to 1.7 mm (10 to 16 mesh) and used in Examples 1 to 6.
実施例１
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製のガラス反応管に、製造例１で得た触媒を１０ｍｌ充填し、その上下に直径３ｍｍの球状炭化ケイ素をそれぞれ高さ１２ｃｍずつ充填した。この反応管を３８０℃に昇温し、反応管上部からメタノール：アンモニア：空気：窒素＝１：０．８：５．９：５．９（モル比）の混合物をメタノール基準でＬＨＳＶ＝０．１７５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒで供給した。反応管の下部から排出された反応ガスを３５０ｍＬの水の中へ吹き込みながら、そこへ３７％ホルムアルデヒド水溶液を約１．４０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して反応させた。反応中、水は３０〜６０℃、ｐＨ６〜７に保った。反応中のｐＨは硫酸と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応開始から１時間経過後に反応液を抜き出し、滴定により分析した結果、グリコロニトリルの収率は８８％であった。また、ＧＣにより反応液を分析した結果、メタノールの反応転化率は９６％であり、アミノアセトニトリルの副生は確認できなかった。
Example 1
A glass reaction tube made of Pyrex (registered trademark) having an inner diameter of 19 mm was filled with 10 ml of the catalyst obtained in Production Example 1, and spherical silicon carbide having a diameter of 3 mm was filled up and down by 12 cm each. The temperature of the reaction tube was raised to 380 ° C., and a mixture of methanol: ammonia: air: nitrogen = 1: 0.8: 5.9: 5.9 (molar ratio) was added from the top of the reaction tube to LHSV = 0. 175 g / cc-catalyst · hr. While the reaction gas discharged from the lower part of the reaction tube was blown into 350 mL of water, a 37% aqueous solution of formaldehyde was added dropwise at a rate of about 1.40 g / min to cause the reaction. During the reaction, water was kept at 30-60 ° C. and pH 6-7. The pH during the reaction was adjusted with sulfuric acid and 48% aqueous sodium hydroxide. As a result of extracting the reaction liquid after 1 hour from the start of the reaction and analyzing by titration, the yield of glycolonitrile was 88%. Further, as a result of analyzing the reaction solution by GC, the reaction conversion rate of methanol was 96%, and no by-product of aminoacetonitrile could be confirmed.
実施例２
実施例１においてメタノール：アンモニア：空気：窒素＝１：０．８５：５．８：５．８（モル比）の混合物を用い、３７％ホルムアルデヒド水溶液を約１．４８ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１時間経過後に反応液を抜き出し、滴定により分析した結果、グリコロニトリルの収率は８３％であった。また、ＧＣにより反応液を分析した結果、メタノールの反応転化率は９９％であり、アミノアセトニトリルの副生は確認できなかった。
Example 2
In Example 1, using a mixture of methanol: ammonia: air: nitrogen = 1: 0.85: 5.8: 5.8 (molar ratio), 37% aqueous formaldehyde solution was added dropwise at a rate of about 1.48 g / min. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. One hour after the start of the reaction, the reaction solution was extracted and analyzed by titration. As a result, the yield of glycolonitrile was 83%. As a result of analyzing the reaction solution by GC, the reaction conversion rate of methanol was 99%, and no by-product of aminoacetonitrile could be confirmed.
実施例３
実施例１においてメタノール：アンモニア：空気：窒素＝１：０．９：５．９：５．９（モル比）の混合物を用い、３７％ホルムアルデヒド水溶液を約１．５８ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応開始から１時間後に反応液を抜き出し、滴定により分析した結果、グリコロニトリルの収率は７７％であった。また、ＧＣにより反応液を分析した結果、メタノールの反応転化率は９９％、アミノアセトニトリルは０．０４％副生していた。
Example 3
In Example 1, a mixture of methanol: ammonia: air: nitrogen = 1: 0.9: 5.9: 5.9 (molar ratio) was used and 37% formaldehyde aqueous solution was added dropwise at a rate of about 1.58 g / min. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that. One hour after the start of the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by titration. As a result, the yield of glycolonitrile was 77%. Further, as a result of analyzing the reaction solution by GC, the reaction conversion rate of methanol was 99%, and aminoacetonitrile was by-produced by 0.04%.
実施例４
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製のガラス反応管に、製造例１で得た触媒を１０ｍｌ充填し、その上下に直径３ｍｍの球状炭化ケイ素をそれぞれ高さ１２ｃｍずつ充填した。この反応管を３８０℃に昇温し、反応管上部からメタノール：アンモニア：空気：窒素＝１：１：５．９：５．９（モル比）の混合物をメタノール基準でＬＨＳＶ＝０．１７５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒで供給した。反応管の下部から排出された反応ガスを４０１ｇの水の中へ吹き込みながら、そこへ３７％ホルムアルデヒド水溶液を約１．４０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下して反応させた。反応中、水は３０〜６０℃、ｐＨ６〜７に保った。反応中のｐＨは硫酸と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応開始から１時間後に、反応液を抜き出し、滴定で分析した結果、グリコロニトリルの収率は６５％であった。また、ＧＣにより反応液を分析した結果、メタノールの反応転化率は９９％であり、アミノアセトニトリルが５％副生していた。
Example 4
A glass reaction tube made of Pyrex (registered trademark) having an inner diameter of 19 mm was filled with 10 ml of the catalyst obtained in Production Example 1, and spherical silicon carbide having a diameter of 3 mm was filled up and down by 12 cm each. The reaction tube was heated to 380 ° C., and a mixture of methanol: ammonia: air: nitrogen = 1: 1: 5.9: 5.9 (molar ratio) was added from the top of the reaction tube to LHSV = 0.175 g / methanol based on methanol. cc-catalysthr was supplied. While the reaction gas discharged from the lower part of the reaction tube was blown into 401 g of water, a 37% aqueous solution of formaldehyde was added dropwise at a rate of about 1.40 g / min to cause the reaction. During the reaction, water was kept at 30-60 ° C. and pH 6-7. The pH during the reaction was adjusted with sulfuric acid and 48% aqueous sodium hydroxide. One hour after the start of the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed by titration. As a result, the yield of glycolonitrile was 65%. Moreover, as a result of analyzing the reaction liquid by GC, the reaction conversion rate of methanol was 99%, and 5% of aminoacetonitrile was by-produced.
実施例５
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製のガラス反応管に、製造例１で得た触媒を１０ｍｌ充填し、その上下に直径３ｍｍの球状炭化ケイ素をそれぞれ高さ１２ｃｍずつ充填した。この反応管を３８０℃に昇温し、反応管上部からメタノール：アンモニア：空気：窒素＝１：１：５．９：５．９（モル比）の混合物をメタノール基準でＬＨＳＶ＝０．１３５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒで供給した。反応管の下部から排出された反応ガスを１４．９％ホルムアルデヒド水溶液２５０．７ｇ（フラスコ内に水１５０ｇと３７％ホルムアルデヒド１００．７ｇを入れ、混合した。）中へ吹き込み反応させた。反応中、水は３０〜６０℃、ｐＨ６〜７に保った。反応中のｐＨは硫酸と４８％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応開始から１時間後に、反応液を滴定で分析した結果、グリコロニトリルの収率は５７％であった。また、ＧＣにより反応液を分析した結果、メタノールの反応転化率は９３％であり、アミノアセトニトリルが４％副生していた。
Example 5
A glass reaction tube made of Pyrex (registered trademark) having an inner diameter of 19 mm was filled with 10 ml of the catalyst obtained in Production Example 1, and spherical silicon carbide having a diameter of 3 mm was filled up and down by 12 cm each. The temperature of the reaction tube was raised to 380 ° C., and a mixture of methanol: ammonia: air: nitrogen = 1: 1: 5.9: 5.9 (molar ratio) was added from the top of the reaction tube to LHSV = 0.135 g / methanol based on methanol. cc-catalysthr was supplied. The reaction gas discharged from the lower part of the reaction tube was blown into 250.7 g of a 14.9% formaldehyde aqueous solution (150 g of water and 100.7 g of 37% formaldehyde were mixed in the flask) and reacted. During the reaction, water was kept at 30-60 ° C. and pH 6-7. The pH during the reaction was adjusted with sulfuric acid and 48% aqueous sodium hydroxide. One hour after the start of the reaction, the reaction solution was analyzed by titration. As a result, the yield of glycolonitrile was 57%. As a result of analyzing the reaction solution by GC, the reaction conversion rate of methanol was 93%, and aminoacetonitrile was by-produced by 4%.
実施例６
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製のガラス反応管に、製造例１で得た触媒を１０ｍｌ充填し、その上下に直径３ｍｍの球状炭化ケイ素をそれぞれ高さ１２ｃｍずつ充填した。この反応管を３８０℃に昇温し、反応管上部からメタノール：アンモニア：空気：窒素＝１：０．８５：５．９：５．９（モル比）の混合物をメタノール基準でＬＨＳＶ＝０．１７５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒで供給した。反応管の下部から排出された反応ガスを、アクリロニトリル７９．６ｇ、スクシノニトリル１００ｇ、トリエチルアミン１２．７ｇ及びメタノール１５０ｇからなるメタノール溶液中へ吹き込み、反応させた。反応開始から１時間後に、反応液をＧＣにより分析した結果、スクシノニトリルの収率は９１％、メタノールの反応転化率は９８％であった。
Example 6
A glass reaction tube made of Pyrex (registered trademark) having an inner diameter of 19 mm was filled with 10 ml of the catalyst obtained in Production Example 1, and spherical silicon carbide having a diameter of 3 mm was filled up and down by 12 cm each. The temperature of the reaction tube was raised to 380 ° C., and a mixture of methanol: ammonia: air: nitrogen = 1: 0.85: 5.9: 5.9 (molar ratio) was added from the top of the reaction tube to LHSV = 0. 175 g / cc-catalyst · hr. The reaction gas discharged from the lower part of the reaction tube was blown into a methanol solution consisting of 79.6 g of acrylonitrile, 100 g of succinonitrile, 12.7 g of triethylamine and 150 g of methanol to cause a reaction. One hour after the start of the reaction, the reaction solution was analyzed by GC. As a result, the yield of succinonitrile was 91% and the reaction conversion rate of methanol was 98%.
Claims (5)
式（１）：
Ｖ ａ Ｐ ｂ Ａｌ ｃ Ｓｉ ｄ Ｏ ｅ （１）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれバナジウム、リン、アルミニウム、ケイ素及び酸素の原子比を表し、ａを１としたとき、ｂは０．３〜３、ｃは０〜２（ただし、０は除く。）、ｄは０〜６（ただし、０は除く。）であり、ｅは酸素の原子価並びに他の元素の原子価及び原子比により決定される値である。） In the presence of an oxide catalyst represented by the following formula (1) , methanol reacts with ammonia and oxygen in a gas phase to obtain a reaction gas containing hydrocyanic acid, and further, hydrocyanic acid and a carbonyl compound contained in the reaction gas containing hydrocyanic acid; A method for producing a nitrile compound comprising reacting with an olefin compound .
Formula (1):
V a P b Al c Si d O e (1)
(Wherein a, b, c, d and e represent the atomic ratio of vanadium, phosphorus, aluminum, silicon and oxygen, respectively, where a is 1, b is 0.3 to 3, and c is 0 to 2. (However, 0 is excluded.), D is 0-6 (however, 0 is excluded), and e is a value determined by the valence of oxygen and the valence and atomic ratio of other elements.)
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