JP6355226B2 - Ammonia synthesis catalyst and method for producing ammonia - Google Patents
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Description
本発明は、新規のアンモニア合成触媒及びこれを用いるアンモニアの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel ammonia synthesis catalyst and a method for producing ammonia using the same.
アンモニアは食料生産に欠かせない化学肥料の重要原料であると同時に、膨大な窒素系化学薬品の主要原料でもあり、アンモニアの生産量は増え続けている。そして、空気中の窒素を水素と反応させてアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法は、約100年前に工業化された方法であるが、現在でもアンモニアの生産によって人類社会を支えるのに必要不可欠となっている。 Ammonia is an important raw material for chemical fertilizers that are indispensable for food production, and also a major raw material for nitrogenous chemicals. The Harbor Bosch method, which synthesizes ammonia by reacting nitrogen in the air with hydrogen, was industrialized about 100 years ago, but is still essential to support human society through the production of ammonia. It has become.
一般的にハーバー・ボッシュ法では、200気圧以上、400〜600℃という高温・高圧条件下で、鉄、カリウム又はアルミニウム等の金属を主体とした触媒を共存させ、窒素及び水素を反応させることでアンモニアが合成されており、非常に多大なエネルギーを必要とする。高温が必要である理由は、窒素分子において窒素原子間の結合が極めて強く、これを解離させるために大きなエネルギーを必要とするためであり、より小さいエネルギーで窒素原子間の結合を解離させることができる触媒やプロセスの開発が重要となっている。 In general, in the Harbor Bosch method, a catalyst mainly composed of metal such as iron, potassium or aluminum is allowed to react with nitrogen and hydrogen under high temperature and high pressure conditions of 200 to 400 ° C. and 400 to 600 ° C. Ammonia is synthesized and requires a great deal of energy. The reason why high temperature is necessary is that the bonds between nitrogen atoms are extremely strong in the nitrogen molecule and a large amount of energy is required to dissociate them, and it is possible to dissociate the bonds between nitrogen atoms with smaller energy. Development of catalysts and processes that can be performed is important.
窒素及び水素からのアンモニア合成は、ルテニウム等の活性な金属触媒を用いることで、低圧条件下でも比較的低い温度での加熱によって進行する。金属触媒を用いた場合、アンモニアの合成反応において最も遅いプロセスは、窒素の活性化、吸着及び解離と考えられ、解離までのプロセスを促進するためには、最低限の加熱が必要である。しかし、アンモニアの合成反応は発熱反応なので、加熱温度を低くして窒素の活性化から解離までを行うことが望まれる。 Ammonia synthesis from nitrogen and hydrogen proceeds by heating at a relatively low temperature even under low pressure conditions by using an active metal catalyst such as ruthenium. When a metal catalyst is used, the slowest process in the synthesis reaction of ammonia is considered to be nitrogen activation, adsorption, and dissociation, and minimal heating is required to accelerate the process up to dissociation. However, since the synthesis reaction of ammonia is an exothermic reaction, it is desired to perform from the activation of nitrogen to dissociation by lowering the heating temperature.
窒素の活性化から解離までを促進する方法としては、金属触媒を担持する担体として酸化マグネシウム(MgO)等の塩基性化合物を用いたり、助触媒としてアルカリ金属を有する塩基性化合物を用いる方法(非特許文献1参照)、エレクトライド(12CaO・7Al2O3)と呼ばれる電子を蓄える物質を担体として用いる方法(特許文献1参照)等が開示されている。 As a method of accelerating from activation to dissociation of nitrogen, a method using a basic compound such as magnesium oxide (MgO) as a carrier for supporting a metal catalyst, or a method using a basic compound having an alkali metal as a co-catalyst (non- Patent Document 1), a method using an electron storage substance called electride (12CaO.7Al 2 O 3 ) as a carrier (see Patent Document 1), and the like are disclosed.
しかし、これまでに開示されているいずれの方法でも、用いている触媒の活性はまだ充分ではなく、アンモニア合成に有用な新規の触媒が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温でアンモニアを合成できる新規のアンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法を提供することを課題とする。
However, in any of the methods disclosed so far, the activity of the catalyst used is not yet sufficient, and a novel catalyst useful for ammonia synthesis is desired.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the novel ammonia synthesis catalyst which can synthesize | combine ammonia at low temperature, and the manufacturing method of ammonia.
上記課題を解決するため、
本発明は、窒素及び水素からアンモニアを合成するための触媒であって、遷移元素を含む半導体からなる担体に金属が担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒を提供する。
To solve the above problem,
The present invention provides a catalyst for synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen, wherein the metal is supported on a carrier comprising a semiconductor containing a transition element.
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記金属が鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素を含むことが好ましい。
In the ammonia synthesis catalyst of the present invention, the metal is preferably at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and osmium.
In the ammonia synthesis catalyst of the present invention, the carrier is scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium. It is preferable to contain at least one transition element selected from the group consisting of osmium and iridium.
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体がペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体が、光照射によって電位が負にシフトする半導体を含むことが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を有する塩基性化合物を含んでいてもよい。
In the ammonia synthesis catalyst of the present invention, it is preferable that the carrier further contains at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoids.
In the ammonia synthesis catalyst of the present invention, the support preferably contains a perovskite oxide.
In the ammonia synthesis catalyst of the present invention, the carrier preferably contains a semiconductor whose potential is negatively shifted by light irradiation.
The ammonia synthesis catalyst of the present invention may further contain a basic compound having at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoids.
また、本発明は、上記本発明のアンモニア合成触媒を用いることを特徴とするアンモニアの製造方法を提供する。
本発明のアンモニアの製造方法においては、前記担体が吸収可能なエネルギーの光を、前記担体に照射してアンモニア合成反応を行うことが好ましい。
本発明のアンモニアの製造方法においては、窒素及び水素を含む原料ガス中の水及び酸素の含有量をそれぞれ1モル%以下とすることが好ましい。
The present invention also provides a method for producing ammonia, characterized by using the ammonia synthesis catalyst of the present invention.
In the ammonia production method of the present invention, it is preferable that the ammonia synthesis reaction is carried out by irradiating the carrier with light of energy that can be absorbed by the carrier.
In the ammonia production method of the present invention, it is preferable that the contents of water and oxygen in the raw material gas containing nitrogen and hydrogen are each 1 mol% or less.
本発明によれば、低温でアンモニアを合成できる新規のアンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法が提供される。かかる触媒を用いることにより、省エネルギーでアンモニアを合成及び製造できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel ammonia synthesis catalyst which can synthesize | combine ammonia at low temperature, and the manufacturing method of ammonia are provided. By using such a catalyst, ammonia can be synthesized and produced with energy saving.
<アンモニア合成触媒>
本発明に係るアンモニア合成触媒は、窒素及び水素からアンモニアを合成するための触媒であって、遷移元素を含む半導体からなる担体に金属が担持されていることを特徴とする。
かかるアンモニア合成触媒は、低温でアンモニアを合成できるものであり、反応温度を従来よりも低くすることも可能なものである。これは、前記担体が前記半導体を含み、前記担体から前記金属への電子の供与が可能となっていることにより、アンモニア合成触媒が高い活性を有し、窒素分子における窒素原子間の結合の解離を促進するからであると推測される。
<Ammonia synthesis catalyst>
The ammonia synthesis catalyst according to the present invention is a catalyst for synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen, and is characterized in that a metal is supported on a carrier made of a semiconductor containing a transition element.
Such an ammonia synthesis catalyst is capable of synthesizing ammonia at a low temperature, and can also lower the reaction temperature than before. This is because the carrier contains the semiconductor, and electrons can be donated from the carrier to the metal, so that the ammonia synthesis catalyst has high activity and dissociation of bonds between nitrogen atoms in nitrogen molecules. It is assumed that this is because it promotes.
アンモニア合成触媒における前記金属は、単体金属及び合金のいずれでもよい。
前記金属で好ましいものとしては、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム、オスミウムが例示でき、窒素の活性化から解離(窒素の活性化、吸着及び解離)に対する活性がより高いことから、ルテニウム、オスミウム、鉄であることがより好ましく、ルテニウムであることが特に好ましい。
The metal in the ammonia synthesis catalyst may be a single metal or an alloy.
Preferred examples of the metal include iron, cobalt, molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium, and osmium. Since the activity from nitrogen activation to dissociation (nitrogen activation, adsorption and dissociation) is higher, ruthenium. Of these, osmium and iron are more preferable, and ruthenium is particularly preferable.
アンモニア合成触媒における前記金属は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
本発明において、前記金属は、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
The said metal in an ammonia synthesis catalyst may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
In the present invention, the metal is preferably at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and osmium.
アンモニア合成触媒における前記金属の含有量は、0.0001〜20質量%であることが好ましく、0.001〜10質量%であることがより好ましく、0.01〜5質量%であることが特に好ましい。前記金属の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 The content of the metal in the ammonia synthesis catalyst is preferably 0.0001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, and particularly preferably 0.01 to 5% by mass. preferable. When the content of the metal is within such a range, the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
アンモニア合成触媒における前記担体は、遷移元素を含む半導体からなるものであればよい。
前記遷移元素としては、第3属〜第11属の元素が例示でき、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムであることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンであることがより好ましい。
The carrier in the ammonia synthesis catalyst may be made of a semiconductor containing a transition element.
Examples of the transition element include elements of Group 3 to Group 11, such as scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, silver, hafnium. Tantalum, tungsten, rhenium, osmium and iridium are preferable, and titanium, zirconium, niobium, tantalum and tungsten are more preferable.
アンモニア合成触媒における前記遷移元素は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
本発明において、前記担体は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移元素を含むことが好ましく、前記担体が含む遷移元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のみであることが好ましい。
The transition element in the ammonia synthesis catalyst may be only one kind or two or more kinds.
In the present invention, the carrier is composed of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium and iridium. Preferably, the carrier contains at least one transition element selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium. , Rhodium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium and iridium, and preferably at least one selected from the group consisting of rhodium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium and iridium.
前記担体は、前記遷移元素を酸化物、窒化物又は酸窒化物として含むことが好ましい。
前記遷移元素の酸化物は、遷移元素以外の金属元素を有する酸化物でもよいし、遷移元素以外の金属元素を有しない酸化物でもよく、具体的には、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸カルシウム(CaTiO3)、ニオブ酸カリウム(KNbO3)、ジルコン酸カルシウム(CaZrO3)、酸化チタン(TiO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化タングステン(WO3)等が例示できる。
前記遷移元素の窒化物としては、Ta3N5等が例示できる。
前記遷移元素の酸窒化物としては、TaON等が例示できる。
これらの中でも、前記担体は、前記遷移元素を酸化物として含むことがより好ましい。
The carrier preferably contains the transition element as an oxide, nitride or oxynitride.
The oxide of the transition element may be an oxide having a metal element other than the transition element, or may be an oxide having no metal element other than the transition element. Specifically, strontium titanate (SrTiO 3 ), titanium Barium oxide (BaTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), potassium niobate (KNbO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide ( Examples include Ta 2 O 5 ) and tungsten oxide (WO 3 ).
Examples of the nitride of the transition element include Ta 3 N 5 .
Examples of the oxynitride of the transition element include TaON.
Among these, it is more preferable that the carrier contains the transition element as an oxide.
前記担体は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記遷移元素の酸化物でもよいし、前記遷移元素の酸化物以外のものでもよく、SrTiO3、BaTiO3、CaTiO3、KNbO3、BaSnO3、CaZrO3、SrCeO3であることが好ましく、SrTiO3、BaTiO3、CaTiO3であることがより好ましい。
The carrier preferably contains a perovskite oxide.
The perovskite oxide may be an oxide of the transition element or may be other than the oxide of the transition element, and may be SrTiO 3 , BaTiO 3 , CaTiO 3 , KNbO 3 , BaSnO 3 , CaZrO 3 , SrCeO 3 . It is preferable that there is SrTiO 3 , BaTiO 3 , or CaTiO 3 .
アンモニア合成触媒における前記ペロブスカイト型酸化物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。 The perovskite oxide in the ammonia synthesis catalyst may be one kind or two or more kinds.
前記担体は、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等の塩基性金属元素を有する複合化合物を含むことが好ましい。前記担体は、このように前記塩基性金属元素を含むことにより、前記金属(担体に担持されている金属)への電子供与性がより高くなり、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 It is preferable that the carrier further includes a composite compound having a basic metal element such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or a lanthanoid. When the carrier contains the basic metal element in this manner, the electron donating property to the metal (metal supported on the carrier) becomes higher, and the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
前記アルカリ金属で好ましいものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示できる。
前記アルカリ土類金属で好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が例示できる。
前記ランタノイドで好ましいものとしては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが例示できる。
Preferred examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
Preferred examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
Preferred examples of the lanthanoid include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
アンモニア合成触媒における前記塩基性金属元素は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
本発明において、前記担体は、塩基性金属元素としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、前記担体が含む塩基性金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種のみであることが好ましい。
The basic metal element in the ammonia synthesis catalyst may be only one kind or two or more kinds.
In the present invention, the carrier preferably contains at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoids as the basic metal element, and the basic metal element contained in the carrier is an alkali metal, It is preferable that there is only at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals and lanthanoids.
前記担体が前記塩基性金属元素を含む場合、前記担体における塩基性金属元素の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、3〜80質量%であることがより好ましく、5〜70質量%であることが特に好ましい。塩基性金属元素の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 When the carrier contains the basic metal element, the content of the basic metal element in the carrier is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 3 to 80% by mass, and more preferably 5 to 70%. It is particularly preferable that the content is% by mass. When the content of the basic metal element is within such a range, the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
アンモニア合成触媒における前記担体の含有量は、担体が半導体性を有する限り特に限定されず、担体が前記金属への電子供与性を有する含有量であることが好ましく、20〜99.9999質量%であることがより好ましく、50〜99.999質量%であることがさらに好ましく、80〜99.99質量%であることが特に好ましい。担体の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 The content of the carrier in the ammonia synthesis catalyst is not particularly limited as long as the carrier has semiconducting properties, and the carrier preferably has a content having an electron donating property to the metal at 20 to 99.9999% by mass. More preferably, it is more preferably 50 to 99.999% by mass, and particularly preferably 80 to 99.99% by mass. When the content of the carrier is within such a range, the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
アンモニア合成触媒において、前記金属及び担体は、いずれも表面積が大きいことが好ましく、特に前記金属の表面積が大きいことが好ましい。 In the ammonia synthesis catalyst, both the metal and the support preferably have a large surface area, and particularly preferably the metal has a large surface area.
前記担体は、光照射により電位が負にシフトする半導体を含むことが好ましく、光照射により電位が負にシフトする半導体からなることが好ましい。このような担体は、前記金属への電子供与性がより高いため、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 The carrier preferably includes a semiconductor whose potential is negatively shifted by light irradiation, and is preferably formed of a semiconductor whose potential is negatively shifted by light irradiation. Since such a carrier has higher electron donating property to the metal, the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
担体が光照射によりその電位が負にシフトするどうかは、公知の方法で確認できる。例えば、担体と同じ材質の薄膜を導電性基板上に成膜して電極を作製し、この電極を電解液に浸漬して電極に光を照射したときに、参照電極又は対極に対して、自然電極電位が負にシフトすれば、前記薄膜自体の電位が負にシフトしている、すなわち前記担体が光照射によりその電位が負にシフトするものであると判断できる。また、ケルビンプローブ法等で前記担体の接触電位差を測定し、光を照射したときに電位が負にシフトすれば、前記担体が光照射によりその電位が負にシフトするものであると判断できる。 Whether or not the potential of the carrier is negatively shifted by light irradiation can be confirmed by a known method. For example, when a thin film of the same material as the carrier is formed on a conductive substrate to produce an electrode, and the electrode is immersed in an electrolyte and irradiated with light, the electrode is naturally exposed to the reference electrode or the counter electrode. If the electrode potential shifts negatively, it can be determined that the potential of the thin film itself is negatively shifted, that is, that the carrier is negatively shifted by light irradiation. Further, if the contact potential difference of the carrier is measured by the Kelvin probe method or the like and the potential shifts negative when irradiated with light, it can be determined that the potential of the carrier shifts negative due to light irradiation.
前記担体は、光照射によってシフトするときの電位が1〜5000mVであることが好ましく、3〜2000mVであることがより好ましく、10〜1000mVであることが特に好ましい。 The carrier preferably has a potential of 1 to 5000 mV when shifted by light irradiation, more preferably 3 to 2000 mV, and particularly preferably 10 to 1000 mV.
アンモニア合成触媒は、前記担体及び金属以外に、さらに塩基性化合物を含んでいてもよい。このようなアンモニア合成触媒は、前記塩基性化合物が助触媒として機能することで、前記金属への電子供与性がより高くなり、アンモニア合成活性がより高くなる。 The ammonia synthesis catalyst may further contain a basic compound in addition to the carrier and the metal. In such an ammonia synthesis catalyst, the basic compound functions as a co-catalyst, whereby the electron donating property to the metal becomes higher and the ammonia synthesis activity becomes higher.
前記塩基性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタノイドを有するものが好ましく、この場合のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドは、前記塩基性金属元素におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドと同様のものである。
なかでも、前記塩基性化合物は、アルカリ金属を有するものがより好ましく、セシウムを有するものが特に好ましい。
The basic compound preferably has an alkali metal, an alkaline earth metal or a lanthanoid. In this case, the alkali metal, alkaline earth metal and lanthanoid are alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoids in the basic metal element. Is the same.
Especially, as for the said basic compound, what has an alkali metal is more preferable, and what has cesium is especially preferable.
アンモニア合成触媒における前記塩基性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
アンモニア合成触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を有する塩基性化合物を含むことが好ましく、アンモニア合成触媒が含む前記塩基性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するもののみであることが好ましい。
The basic compound in the ammonia synthesis catalyst may be only one kind or two or more kinds.
The ammonia synthesis catalyst preferably includes a basic compound having at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoids, and the basic compound included in the ammonia synthesis catalyst includes alkali metals, alkaline earths. It is preferable that only those having at least one selected from the group consisting of metal oxides and lanthanoids.
アンモニア合成触媒における前記塩基性化合物の含有量は、0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが特に好ましい。塩基性化合物の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 The content of the basic compound in the ammonia synthesis catalyst is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass. preferable. When the content of the basic compound is within such a range, the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
アンモニア合成触媒における前記担体、金属及び塩基性化合物以外の、その他の成分の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましく、4質量%以下であることが特に好ましい。その他の成分の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。 The content of other components other than the carrier, metal and basic compound in the ammonia synthesis catalyst is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less. It is particularly preferred. When the content of the other components is within such a range, the activity of the ammonia synthesis catalyst becomes higher.
アンモニア合成触媒は、例えば、前記担体、金属、及び必要に応じて塩基性化合物やその他の成分を混合し、得られた混合物を焼成することにより製造できる。焼成は、例えば、400〜600℃で0.5〜3時間、空気焼成することで行うことができる。ここで「空気焼成」とは、空気存在下で焼成することを意味する。 The ammonia synthesis catalyst can be produced, for example, by mixing the carrier, metal, and, if necessary, a basic compound and other components, and calcining the resulting mixture. Firing can be performed by, for example, air firing at 400 to 600 ° C. for 0.5 to 3 hours. Here, “air firing” means firing in the presence of air.
<アンモニアの製造方法>
本発明に係るアンモニアの製造方法は、前記アンモニア合成触媒を用いることを特徴とする。
かかる製造方法においては、例えば、前記アンモニア合成触媒を用いる点以外は、従来の製造方法と同様にアンモニアを合成し、製造でできる。
<Method for producing ammonia>
The method for producing ammonia according to the present invention is characterized by using the ammonia synthesis catalyst.
In this production method, for example, ammonia can be synthesized and produced in the same manner as in the conventional production method except that the ammonia synthesis catalyst is used.
アンモニアの合成反応は、例えば、窒素(窒素ガス)及び水素(水素ガス)を含む原料ガスを前記アンモニア合成触媒に供給することで行うことができる。
前記アンモニア合成触媒は、反応容器内に充填して用いることが好ましい。
また、前記アンモニア合成触媒は、予め粉砕、成型、整粒等を行ってから用いてもよい。
The synthesis reaction of ammonia can be performed, for example, by supplying a raw material gas containing nitrogen (nitrogen gas) and hydrogen (hydrogen gas) to the ammonia synthesis catalyst.
The ammonia synthesis catalyst is preferably used by being filled in a reaction vessel.
The ammonia synthesis catalyst may be used after being pulverized, molded, sized, etc. in advance.
前記原料ガスは、水(水蒸気)及び酸素(酸素ガス)を含まないか、又は水及び酸素の含有量が低いものが好ましい。前記原料ガス中の水及び酸素の含有量が多い場合には、これらがアンモニア合成触媒に強く吸着して、アンモニア合成触媒に対する窒素の吸着から窒素の解離までのプロセスが進行し難くなってしまう。
このような観点から、前記原料ガス中の水及び酸素の含有量を、それぞれ1モル%以下とする(前記反応ガス中の水の含有量を1モル%以下とし、酸素の含有量を1モル%以下とする)ことが好ましく、それぞれ0.1モル%以下とすることがより好ましく、それぞれ0.01モル%以下とすることが特に好ましい。
The source gas preferably contains no water (water vapor) and oxygen (oxygen gas) or has a low water and oxygen content. When the contents of water and oxygen in the raw material gas are large, they are strongly adsorbed on the ammonia synthesis catalyst, and the process from adsorption of nitrogen to the ammonia synthesis catalyst to dissociation of nitrogen becomes difficult to proceed.
From such a viewpoint, the water and oxygen contents in the source gas are each 1 mol% or less (the water content in the reaction gas is 1 mol% or less, and the oxygen content is 1 mol%). % Is preferably 0.1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and particularly preferably 0.01 mol% or less.
アンモニアの合成反応時の温度(反応温度)は、0〜500℃であることが好ましく、50〜400℃であることがより好ましく、100〜300℃であることが特に好ましい。
また、アンモニアの合成反応時の圧力(反応圧力)は、0.1〜20MPaであることが好ましく、0.1〜10MPaであることがより好ましく、0.1〜5MPaであることが特に好ましい。
前記アンモニア合成触媒は活性が高いので、反応温度及び反応圧力のいずれか一方又は両方を低く設定しても、充分な量のアンモニアを合成できる。
The temperature during the ammonia synthesis reaction (reaction temperature) is preferably 0 to 500 ° C, more preferably 50 to 400 ° C, and particularly preferably 100 to 300 ° C.
The pressure during the ammonia synthesis reaction (reaction pressure) is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and particularly preferably 0.1 to 5 MPa.
Since the ammonia synthesis catalyst has high activity, a sufficient amount of ammonia can be synthesized even if either or both of the reaction temperature and the reaction pressure are set low.
原料ガスにおける窒素:水素のモル比は、1:100〜1000:1であることが好ましく、1:10〜100:1であることがより好ましい。 The molar ratio of nitrogen: hydrogen in the raw material gas is preferably 1: 100 to 1000: 1, and more preferably 1:10 to 100: 1.
アンモニアの合成反応時には、前記アンモニア合成触媒中の担体が吸収可能なエネルギーの光を、前記担体(すなわち、アンモニア合成触媒)に照射することが好ましい。このようにすることで、アンモニア合成触媒は、前記担体から前記金属への電子の供与により活性がより高くなり、アンモニアの合成量を向上させることができる。
前記担体に照射する光は、人工光、太陽光等、担体を構成する半導体が吸収可能な光、すなわち前記半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光であれば、特に限定されない。
In the ammonia synthesis reaction, it is preferable to irradiate the support (that is, the ammonia synthesis catalyst) with light of energy that can be absorbed by the support in the ammonia synthesis catalyst. By doing so, the ammonia synthesis catalyst becomes more active due to the donation of electrons from the carrier to the metal, and the amount of ammonia synthesis can be improved.
The light applied to the carrier is not particularly limited as long as it is light that can be absorbed by the semiconductor constituting the carrier, such as artificial light or sunlight, that is, light having energy equal to or higher than the band gap of the semiconductor.
前記担体への光の照射は、アンモニアの合成反応時における加熱と並行して行う(光の照射と加熱を共に行う)ことが好ましい。
また、前記担体への光の照射形態は、担体の電位が負の状態を維持できる限り特に限定されず、例えば、光の照射を継続的に(光の照射を停止することなく連続して)行ってもよいし、断続的に(光の照射を停止してからさらに再開することを1回のみ、又は2回以上繰り返して)行ってもよい。
It is preferable to irradiate the carrier with light in parallel with heating during the ammonia synthesis reaction (both light irradiation and heating are performed).
The form of light irradiation onto the carrier is not particularly limited as long as the potential of the carrier can maintain a negative state. For example, the light irradiation is continuously performed (continuously without stopping the light irradiation). It may be performed or may be performed intermittently (repeating the light irradiation and then resuming it only once or repeatedly two or more times).
前記担体に光を照射しながらアンモニアの合成反応を行う場合には、アンモニア合成触媒を光の照射面が広くなるように光源に対して広げて配置することが好ましい。そのためには、例えば、平板状又は円筒状等の基材の表面に、アンモニア合成触媒をコーティングした触媒層を形成して用いることが好ましい。光はアンモニア合成触媒(触媒層)に対して直接照射することが好ましいが、前記基材が光透過性を有する場合には、基材側からこの基材を通して光をアンモニア合成触媒に対して照射してもよい。 When the ammonia synthesis reaction is performed while irradiating the support with light, it is preferable that the ammonia synthesis catalyst is arranged so as to be widened with respect to the light source so that the light irradiation surface is widened. For that purpose, for example, it is preferable to form and use a catalyst layer coated with an ammonia synthesis catalyst on the surface of a flat or cylindrical substrate. It is preferable to irradiate light directly to the ammonia synthesis catalyst (catalyst layer). However, when the substrate has light permeability, the light is irradiated to the ammonia synthesis catalyst from the substrate side through the substrate. May be.
前記基材の材質は、耐熱性を有するものであればよく、好ましいものとしては、ガラスや各種樹脂が例示できる。
前記触媒層は、例えば、アンモニア合成触媒が溶媒に溶解又は分散されてなる触媒液を調製し、これを基材上に塗工して乾燥させることにより、基材表面に形成できる。
The material of the base material only needs to have heat resistance, and preferable examples thereof include glass and various resins.
The catalyst layer can be formed on the surface of the base material by, for example, preparing a catalyst solution in which an ammonia synthesis catalyst is dissolved or dispersed in a solvent, coating the base material on the base material, and drying.
前記担体への光の照射により、アンモニア合成触媒の活性が高くなる理由は定かではないが、以下のように推測される。
すなわち、担体を構成する半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、伝導帯に励起電子が生成し、価電子帯に正孔が生成する。このとき、通常の光触媒反応では、還元反応及び酸化反応がそれぞれ生じるが、窒素及び水素からアンモニアを合成する反応では、このような還元反応及び酸化反応は想定できない。特に窒素は、通常の光触媒を用いた場合に想定される電位(例えば、−0.1〜5V(NHE)程度)で、電気化学的に酸化還元を受けることはない。そこで、還元反応及び酸化反応を伴う通常の光触媒反応以外の反応が進行すると考えられる。このときの反応機構としては、以下のようなものが考えられる。担体(半導体)では光照射によって電子と正孔が生成し、電子は担体の準位(伝導帯、トラップ準位、表面準位等)に蓄えられ、さらに金属に移動して金属中に電子が蓄えられた状態となる。そして時間経過によって、蓄えられた電子は正孔と再結合する。光照射後の一定時間又は光照射中の定常状態においては、光照射前と比べて電子の一部はその準位が負に大きい状態で存在し、担体(半導体)の電位が負にシフトするとともに、そこに担持された前記金属の電位も負にシフトした状態になる。この金属の電位の負のシフトが窒素や水素の活性化によい影響を与えていると推測される。このように、担体やその上に担持された金属が負に分極した状態にあり、さらに加熱による効果が加わって、アンモニアの合成が促進されるのではないかと推測される。
The reason why the activity of the ammonia synthesis catalyst is increased by irradiating the support with light is not clear, but is presumed as follows.
That is, when light having energy equal to or greater than the band gap is irradiated onto the semiconductor constituting the carrier, excited electrons are generated in the conduction band and holes are generated in the valence band. At this time, in a normal photocatalytic reaction, a reduction reaction and an oxidation reaction occur, respectively. However, in a reaction in which ammonia is synthesized from nitrogen and hydrogen, such a reduction reaction and an oxidation reaction cannot be assumed. In particular, nitrogen does not undergo oxidation or reduction electrochemically at a potential assumed when a normal photocatalyst is used (for example, about −0.1 to 5 V (NHE)). Therefore, it is considered that reactions other than the normal photocatalytic reaction involving a reduction reaction and an oxidation reaction proceed. As the reaction mechanism at this time, the following can be considered. In the carrier (semiconductor), electrons and holes are generated by light irradiation, and the electrons are stored in the carrier level (conduction band, trap level, surface level, etc.), then move to the metal, and the electron moves into the metal. It becomes a stored state. As time passes, the stored electrons recombine with holes. In a certain time after light irradiation or in a steady state during light irradiation, some of the electrons exist in a state in which the level is negatively larger than before light irradiation, and the potential of the carrier (semiconductor) shifts negatively. At the same time, the potential of the metal carried thereon is also shifted negatively. This negative shift of the metal potential is presumed to have a positive effect on the activation of nitrogen and hydrogen. In this way, it is presumed that the carrier and the metal supported thereon are negatively polarized, and that the effect of heating is further added to promote the synthesis of ammonia.
ここまでは、前記担体への光の照射により、アンモニア合成触媒の活性を高める方法について説明したが、活性を高める方法は、前記担体から前記金属への電子の供与を促進できるものであれば、他の方法も適用できる。このような他の方法としては、前記担体(すなわち、アンモニア合成触媒)に電場を印加する方法が例示できる。 Up to this point, the method for increasing the activity of the ammonia synthesis catalyst by irradiating the light with the light has been described, but the method for increasing the activity can promote the donation of electrons from the support to the metal. Other methods are also applicable. As such another method, a method of applying an electric field to the carrier (that is, an ammonia synthesis catalyst) can be exemplified.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、濃度単位「M」は「モル/l」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, the concentration unit “M” means “mol / l”.
以下の実施例及び比較例においては、合成したアンモニアをニトロプルシドナトリウム法で定量した。アンモニアは塩素と結合してモノクロルアミンを生成し、モノクロルアミンはサリチル酸と反応して5−アミノサリチル酸を生成する。そして、5−アミノサリチル酸はニトロプルシドナトリウム触媒の存在下で酸化されて、青色の化合物を生成する。この青色は試薬の余分な黄色でマスクされ、最終的には緑色の溶液になる。ニトロプルシドナトリウム法では、この溶液のUV−visスペクトルを測定し、その吸収の変化からアンモニアを定量する。 In the following examples and comparative examples, the synthesized ammonia was quantified by the sodium nitroprusside method. Ammonia combines with chlorine to produce monochloroamine, which reacts with salicylic acid to produce 5-aminosalicylic acid. 5-Aminosalicylic acid is oxidized in the presence of sodium nitroprusside catalyst to produce a blue compound. This blue color is masked by the extra yellow color of the reagent and eventually becomes a green solution. In the sodium nitroprusside method, the UV-vis spectrum of this solution is measured, and ammonia is quantified from the change in absorption.
[実施例1]
(アンモニア合成触媒及び触媒層の製造)
ペロブスカイト型酸化物の半導体であるチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)の粉末に、このチタン酸ストロンチウムに対して1質量%のルテニウム(Ru)を混合して、500℃で1時間空気焼成して、アンモニア合成触媒を得た。
次いで、得られた触媒をガラス基板上にドクターブレード法で塗工することにより成膜し、表面積が2cm×5cm、厚さが0.02mmの触媒層を形成した。
[Example 1]
(Production of ammonia synthesis catalyst and catalyst layer)
A strontium titanate (SrTiO 3 ) powder, which is a perovskite oxide semiconductor, is mixed with 1% by mass of ruthenium (Ru) based on this strontium titanate, and then air-baked at 500 ° C. for 1 hour to produce ammonia. A synthesis catalyst was obtained.
Next, the obtained catalyst was deposited on a glass substrate by a doctor blade method to form a catalyst layer having a surface area of 2 cm × 5 cm and a thickness of 0.02 mm.
(アンモニアの製造)
この触媒層付きガラス基板を、流通型パイレックス(登録商標)製のガラスセル内に配置した。そして、熱線吸収用の石英製ウォータージャケット付きの高圧水銀灯と、上記のガラスセルとを、マントルヒーター中において並設し、前記高圧水銀灯の水銀灯ランプの中央部の高さと、前記ガラスセル内の触媒層の中央部の高さとを一致させた。次いで、前記高圧水銀灯から、前記ウォータージャケット及びガラスセルを通して、光を前記触媒層に照射した。このときの光は、チタン酸ストロンチウムが吸収可能な紫外線を含むものとした。なお、マントルヒーターの内面はアルミホイルで覆い、照射された光を有効利用するとともに、マントルヒーター内の温度が均一になるようにしておいた。また、マントルヒーターの熱電対は、触媒層付きガラス基板の基板側のすぐ後ろに位置するようにして、照射光が直接熱電対に当たらないようにしておいた。
前記触媒層(アンモニア合成触媒)は、予め500℃で2時間、還元前処理を行った。
次いで、原料ガスとして、窒素ガス(96モル%)及び水素ガス(4モル%)の混合ガスを流速20ml/minで前記触媒層に供給し、反応時の圧力を常圧、反応温度を250℃として、2時間アンモニア合成反応を行った。この間、前記ガラスセルから排出された反応ガスを、バイアル中の硫酸水溶液(0.1M、10ml)中でバブリングさせて、アンモニアをトラップした。トラップしたアンモニアは、ニトロプルシドナトリウム法で定量した。なお、ここでは、原料ガス中の水及び酸素の含有量をそれぞれ1モル%以下とした。
その結果、アンモニアの生成速度は22.3μg/hであった。
(Production of ammonia)
This glass substrate with a catalyst layer was placed in a glass cell made of distribution type Pyrex (registered trademark). A high-pressure mercury lamp with a quartz water jacket for absorbing heat rays and the glass cell are juxtaposed in a mantle heater, the height of the central portion of the mercury lamp lamp of the high-pressure mercury lamp, and the catalyst in the glass cell The height of the center of the layer was matched. Next, the catalyst layer was irradiated with light from the high pressure mercury lamp through the water jacket and the glass cell. The light at this time includes ultraviolet rays that can be absorbed by strontium titanate. The inner surface of the mantle heater was covered with an aluminum foil so that the irradiated light was used effectively and the temperature inside the mantle heater was made uniform. Moreover, the thermocouple of the mantle heater was positioned immediately behind the substrate side of the glass substrate with the catalyst layer so that the irradiation light did not directly hit the thermocouple.
The catalyst layer (ammonia synthesis catalyst) was pretreated for reduction at 500 ° C. for 2 hours in advance.
Next, a mixed gas of nitrogen gas (96 mol%) and hydrogen gas (4 mol%) is supplied to the catalyst layer as a raw material gas at a flow rate of 20 ml / min. Then, ammonia synthesis reaction was performed for 2 hours. During this time, the reaction gas discharged from the glass cell was bubbled in a sulfuric acid aqueous solution (0.1 M, 10 ml) in a vial to trap ammonia. The trapped ammonia was quantified by the sodium nitroprusside method. Here, the contents of water and oxygen in the raw material gas were each 1 mol% or less.
As a result, the production rate of ammonia was 22.3 μg / h.
[実施例2]
実施例1と同様にアンモニア合成触媒を製造した。そして、光をガラス基板上の触媒層(アンモニア合成触媒)に照射しなかった点以外は、実施例1と同様にアンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は12.3μg/hであった。
[Example 2]
An ammonia synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1. And ammonia was manufactured like Example 1 except the point which did not irradiate the catalyst layer (ammonia synthesis catalyst) on a glass substrate.
As a result, the production rate of ammonia was 12.3 μg / h.
実施例1及び2の結果から、光照射によって、アンモニア合成触媒の活性が1.8倍以上となり、活性が大きく向上したことを確認できた。 From the results of Examples 1 and 2, it was confirmed that the activity of the ammonia synthesis catalyst became 1.8 times or more by light irradiation, and the activity was greatly improved.
[実施例3]
チタン酸ストロンチウムに代えて、同じペロブスカイト型酸化物の半導体であるチタン酸バリウム(BaTiO3)を用いた点以外は、実施例1と同様にアンモニア合成触媒を製造し、アンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は9.8μg/hであった。
[Example 3]
An ammonia synthesis catalyst was produced and ammonia was produced in the same manner as in Example 1 except that barium titanate (BaTiO 3 ), which is the same perovskite oxide semiconductor, was used instead of strontium titanate.
As a result, the production rate of ammonia was 9.8 μg / h.
[実施例4]
実施例3と同様にアンモニア合成触媒を製造した。そして、光をガラス基板上の触媒層(アンモニア合成触媒)に照射しなかった点以外は、実施例3と同様にアンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は5.9μg/hであった。
[Example 4]
An ammonia synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 3. And ammonia was manufactured like Example 3 except the point which did not irradiate the catalyst layer (ammonia synthesis catalyst) on a glass substrate.
As a result, the production rate of ammonia was 5.9 μg / h.
実施例3及び4の結果から、光照射によって、アンモニア合成触媒の活性が1.6倍以上となり、活性が大きく向上したことを確認できた。 From the results of Examples 3 and 4, it was confirmed that the activity of the ammonia synthesis catalyst became 1.6 times or more by light irradiation, and the activity was greatly improved.
[比較例1]
チタン酸ストロンチウムに代えて、半導体ではない酸化ケイ素(SiO2)を用いた点以外は、実施例1と同様にアンモニア合成触媒を製造し、アンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は2.4μg/hであった。
[Comparative Example 1]
Instead of strontium titanate, an ammonia synthesis catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide (SiO 2 ) which is not a semiconductor was used, and ammonia was produced.
As a result, the production rate of ammonia was 2.4 μg / h.
[比較例2]
比較例1と同様にアンモニア合成触媒を製造した。そして、光をガラス基板上の触媒層(アンモニア合成触媒)に照射しなかった点以外は、比較例1と同様にアンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は1.1μg/hであった。
[Comparative Example 2]
An ammonia synthesis catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 1. And ammonia was manufactured similarly to the comparative example 1 except the point which did not irradiate the catalyst layer (ammonia synthesis catalyst) on a glass substrate.
As a result, the production rate of ammonia was 1.1 μg / h.
比較例1及び2の結果から、担体が半導体ではないアンモニア合成触媒は、非常に低活性であることを確認できた。なお、アンモニアの生成速度が3μg/h以下程度の場合、その測定値は小さ過ぎて、誤差を含んでいる可能性がある。 From the results of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the ammonia synthesis catalyst whose carrier was not a semiconductor had very low activity. When the ammonia production rate is about 3 μg / h or less, the measured value is too small and may contain an error.
本発明は、アンモニアの製造に利用可能であり、省エネルギーでのアンモニアの製造に好適である。 The present invention can be used for the production of ammonia, and is suitable for the production of ammonia with energy saving.
Claims (5)
前記アンモニア合成触媒は、窒素及び水素からアンモニアを合成するための触媒であって、遷移元素を含む半導体からなる担体に金属が担持されており、
前記担体が吸収可能なエネルギーの光を、前記担体に照射して、窒素及び水素からアンモニア合成反応を行い、
前記担体がチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、又はチタン酸カルシウムのいずか一つを含み、
前記金属がルテニウムであることを特徴とするアンモニアの製造方法。 A method for producing ammonia using an ammonia synthesis catalyst, comprising:
The ammonia synthesis catalyst is a catalyst for synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen, and a metal is supported on a carrier made of a semiconductor containing a transition element,
Wherein said carrier light of absorbable energy, and irradiating the carrier, have rows of ammonia synthesis from nitrogen and hydrogen,
The carrier includes one of strontium titanate, barium titanate, or calcium titanate,
A method for producing ammonia, wherein the metal is ruthenium .
光を吸収可能であり、かつチタン酸ストロンチウムからなる担体に、ルテニウムが担持されることを特徴とするアンモニア合成触媒。 A catalyst for synthesizing ammonia from nitrogen Motooyobi hydrogen,
An ammonia synthesis catalyst characterized in that ruthenium is supported on a carrier capable of absorbing light and made of strontium titanate .
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