JP6352085B2 - Film and film forming method - Google Patents
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Description
本発明は膜（例えば、導電膜または絶縁膜）に関する。 The present invention relates to a film (for example, a conductive film or an insulating film).
透明導電膜は各種の装置に用いられている。例えば、タッチパネルに用いられている。各種のディスプレイ装置（例えば、液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置など）に用いられている。太陽電池などにも用いられている。 Transparent conductive films are used in various devices. For example, it is used for a touch panel. It is used for various display devices (for example, a liquid crystal display device, an organic EL display device, etc.). It is also used for solar cells.
前記透明導電膜は、基本的には、透明な基板上に設けられている。前記基板の材料は、例えば無機ガラスや、有機樹脂が挙げられる。前記有機樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。前記透明導電膜の材料は、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。最近、透明導電膜材料として、カーボンナノチューブ、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、導電性高分子、酸化亜鉛、酸化スズ等が提案された。 The transparent conductive film is basically provided on a transparent substrate. Examples of the material of the substrate include inorganic glass and organic resin. Examples of the organic resin include polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC). Examples of the material of the transparent conductive film include indium tin oxide (ITO). Recently, carbon nanotubes, silver nanoparticles, silver nanowires, conductive polymers, zinc oxide, tin oxide and the like have been proposed as transparent conductive film materials.
静電容量方式タッチパネルの電極は、パターニングされた透明導電膜で構成されている。すなわち、パターニングによって、透明導電膜が導電性部分と絶縁性部分とに分けられる。 The electrode of the capacitive touch panel is composed of a patterned transparent conductive film. That is, the transparent conductive film is divided into a conductive portion and an insulating portion by patterning.
前記パターニングは、ＩＴＯ膜の場合、次のようにして行われる。ＩＴＯ膜が透明基板の全面に設けられる。これには、例えば蒸着の手法が用いられる。前記ＩＴＯ膜上にマスクが設けられる。これには、例えばフォトリソグラフィの手法が用いられる。この後、ケミカルエッチングの手法によって、前記マスクで保護されていない前記ＩＴＯ膜が除去される。これによって、導電性部分（ＩＴＯ膜存在部分）と絶縁性部分（ＩＴＯ膜除去部分）とが構成される。すなわち、所定パターンの電極が形成される。前記電極は、一般的には、数十μｍ〜数ｍｍ幅のライン状である。勿論、これに限られない。 In the case of an ITO film, the patterning is performed as follows. An ITO film is provided on the entire surface of the transparent substrate. For this, for example, a vapor deposition technique is used. A mask is provided on the ITO film. For this, for example, a photolithography technique is used. Thereafter, the ITO film not protected by the mask is removed by a chemical etching technique. Thus, a conductive portion (ITO film existing portion) and an insulating portion (ITO film removed portion) are configured. That is, an electrode having a predetermined pattern is formed. The electrode is generally in the form of a line having a width of several tens μm to several mm. Of course, it is not limited to this.
ＩＴＯが存在している部分が電極（導電性部）である。エッチングによってＩＴＯが除去された部分は絶縁性部である。前記導電性部（電極）の屈折率と前記絶縁性部の屈折率とは異なる。この為、反射率に差が生じる。従って、そのまま、前記構造の電極がタッチパネルに搭載されると、バックライト点灯時に、所定パターンの電極が浮き出てしまう。すなわち、電極パターン模様が視認される。 A portion where ITO is present is an electrode (conductive portion). The portion where ITO is removed by etching is an insulating portion. The refractive index of the conductive part (electrode) is different from the refractive index of the insulating part. For this reason, a difference arises in a reflectance. Therefore, when the electrode having the above structure is mounted on the touch panel as it is, the electrode having a predetermined pattern is raised when the backlight is turned on. That is, the electrode pattern pattern is visually recognized.
この問題を解決する為、特許文献１が提案されている。特許文献１は、「有機高分子フィルムに透明導電層が積層されたタッチパネル用透明導電性積層体において、有機高分子フィルムの少なくとも片面に光学干渉層、透明導電層が順次に積層され、光学干渉層は高屈折率層と低屈折率層からなりかつ該低屈折率層が透明導電層と接し、高屈折率層及び低屈折率層は架橋重合体からなり、高屈折率層は、金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合して形成された架橋重合体であり、かつ、１次粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物及び／又は金属フッ化物の超微粒子を含み、前記超微粒子と前記金属アルコキシドとの重量比率が１：９９〜８０：２０であることを特徴とするタッチパネル用透明導電性積層体。」を提案している。 In order to solve this problem, Patent Document 1 is proposed. Patent Document 1 states that “in a transparent conductive laminate for a touch panel in which a transparent conductive layer is stacked on an organic polymer film, an optical interference layer and a transparent conductive layer are sequentially stacked on at least one surface of the organic polymer film, The layer is composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer, and the low refractive index layer is in contact with the transparent conductive layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer are composed of a crosslinked polymer, A ultrafine particle of metal oxide and / or metal fluoride having a primary particle diameter of 100 nm or less, the ultrafine particle and the metal alkoxide being a crosslinked polymer formed by hydrolysis and condensation polymerization of The transparent conductive laminate for touch panels, wherein the weight ratio is 1:99 to 80:20.
特許文献２が提案されている。特許文献２は、「導電性極細繊維を凝集又は絡み合うことなく分散配置して交差させ、当該交差した部分で互いに電気的に接触させてなる導電性繊維膜を形成する工程と、前記導電性繊維膜の所望の位置にレーザー光線を照射して、前記導電性極細繊維の一部を断線または消失させることにより導電性パターン部を形成する工程と、前記導電性極細繊維を基材表面に固定する工程を、少なくとも備えたことを特徴とする導電性パターン被覆体の製造方法。」を提案している。 Patent Document 2 has been proposed. Patent Document 2 states that “a step of forming conductive fiber membranes in which conductive ultrafine fibers are dispersedly arranged without being aggregated or entangled and crossed and electrically contacted with each other at the crossed portions; A step of irradiating a desired position on the film with a laser beam to form a conductive pattern portion by disconnecting or disappearing a part of the conductive ultrafine fiber, and a step of fixing the conductive ultrafine fiber to the substrate surface The manufacturing method of the conductive pattern covering body characterized by comprising at least.
特許文献１で提案された技術は、製造プロセスが大変である。コストが高い。
特許文献１はＩＴＯを対象としたものである。特許文献１の技術を、カーボンナノチューブ、グラフェン、銀ナノ粒子、又は銀ナノワイヤが用いられた透明導電膜の場合に応用しても、前記視認性の改善が得られ難い。その理由として次のことが考えられた。カーボンナノチューブやグラフェン等の材料は、可視光領域に吸収帯を有している。この為、カーボンナノチューブやグラフェン等が存在している個所（導電性部分（電極部分））と、カーボンナノチューブやグラフェンが存在していない個所（絶縁性部分）との間では、可視光透過率に差が生じる。この為、特許文献１の技術の応用では、前記視認性の改善が得られ難い。
The technique proposed in Patent Document 1 has a difficult manufacturing process. Cost is high.
Patent Document 1 is directed to ITO. Even if the technique of Patent Document 1 is applied to a transparent conductive film using carbon nanotubes, graphene, silver nanoparticles, or silver nanowires, it is difficult to improve the visibility. The reason was considered as follows. Materials such as carbon nanotubes and graphene have an absorption band in the visible light region. For this reason, the visible light transmittance is reduced between a portion where the carbon nanotube or graphene exists (conductive portion (electrode portion)) and a portion where the carbon nanotube or graphene does not exist (insulating portion). There is a difference. For this reason, in the application of the technique of Patent Document 1, it is difficult to improve the visibility.
特許文献２の技術には以下の問題が有る。
特許文献２は、樹脂バインダの表面から露出した導電性繊維のみをレーザー光で除去する方法である。この為、バインダ層の厚み制御を精密に行わなければ、絶縁化が困難である。更に、レーザー光を照射した箇所が透明になる為、パターンが視認し易くなった。
The technique of Patent Document 2 has the following problems.
Patent Document 2 is a method of removing only the conductive fibers exposed from the surface of the resin binder with a laser beam. For this reason, insulation is difficult unless the thickness of the binder layer is precisely controlled. Furthermore, since the portion irradiated with the laser beam became transparent, the pattern was easily visible.
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性膜の視認性改善の技術を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a technique for improving the visibility of a conductive film.
本発明は、
炭素系材と金属ナノ粒状物とを有する膜であって、
前記膜は導電性部と絶縁性部とを具備し、
前記絶縁性部においては、金属ナノ粒状物の少なくとも一部が酸化してなる
ことを特徴とする膜を提案する。
The present invention
A film having a carbon-based material and metal nanoparticulates,
The film includes a conductive portion and an insulating portion,
In the insulating part, a film is proposed in which at least a part of the metal nano-particles is oxidized.
本発明は、前記膜であって、前記導電性部の導電性は前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物の導電性によって奏され、前記絶縁性部の絶縁性は前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物の導電性が変性した絶縁性によって奏されるよう構成されてなることを特徴とする膜を提案する。 The present invention is the film, wherein the conductivity of the conductive portion is achieved by the conductivity of the carbon-based material and the metal nanoparticulate, and the insulating property of the insulating portion is the carbon-based material and the metal. Proposed is a film characterized in that the conductivity of the nanoparticulate material is achieved by a modified insulating property.
本発明は、前記膜であって、前記導電性部は前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物によって構成され、前記絶縁性部は前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物が絶縁性処理を受けた絶縁物によって構成されてなることを特徴とする膜を提案する。 The present invention is the film, wherein the conductive portion includes the carbon-based material and the metal nanoparticulate, and the insulating portion receives the insulating treatment of the carbon-based material and the metal nanoparticulate. A film characterized by comprising an insulating material is proposed.
本発明は、
絶縁性処理によって光透過率が向上する炭素系材と、絶縁性処理によって光透過率が低下する金属ナノ粒状物とを有する膜であって、
前記膜は、絶縁性処理されていない導電性部と、絶縁性処理された絶縁性部とを具備する
ことを特徴とする膜を提案する。
The present invention
A film having a carbon-based material whose light transmittance is improved by insulating treatment, and metal nano-particles whose light transmittance is lowered by insulating treatment,
The film proposes a film characterized by comprising a conductive part not subjected to insulation treatment and an insulation part subjected to insulation treatment.
本発明は、前記膜であって、前記絶縁性部においては、絶縁性処理によって前記金属ナノ粒状物の少なくとも一部が酸化してなることを特徴とする膜を提案する。 The present invention proposes the film, wherein the insulating part is formed by oxidizing at least a part of the metal nano-particles by an insulating process.
本発明は、前記膜であって、前記絶縁性処理が酸化性雰囲気下での紫外線照射であることを特徴とする膜を提案する。 The present invention proposes a film characterized in that the insulating treatment is ultraviolet irradiation in an oxidizing atmosphere.
本発明は、前記膜であって、前記紫外線が、好ましくは、真空紫外線である
ことを特徴とする膜を提案する。
The present invention proposes a film which is the film, wherein the ultraviolet light is preferably vacuum ultraviolet light.
本発明は、前記膜であって、前記炭素系材がカーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであることを特徴とする膜を提案する。 The present invention proposes the above-described film, wherein the carbon-based material is one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene.
本発明は、前記膜であって、前記炭素系材がカーボンナノチューブであることを特徴とする膜を提案する。 The present invention proposes a film that is the film, wherein the carbon-based material is a carbon nanotube.
本発明は、前記膜であって、前記金属ナノ粒状物を構成する金属が銀であることを特徴とする膜を提案する。 The present invention proposes a film that is the film, wherein the metal constituting the metal nanoparticulate is silver.
本発明は、前記膜であって、前記金属ナノ粒状物が金属ナノワイヤであることを特徴とする膜を提案する。 The present invention proposes a film, which is the film, wherein the metal nanoparticle is a metal nanowire.
本発明は、
所定パターンの導電膜の形成方法であって、
炭素系材および金属ナノ粒状物の膜を形成した後、前記導電膜のパターン以外の領域を絶縁性処理する
ことを特徴とする膜形成方法を提案する。
The present invention
A method of forming a conductive film having a predetermined pattern,
A film forming method is proposed in which after a film of a carbon-based material and a metal nanoparticulate material is formed, a region other than the pattern of the conductive film is subjected to an insulating treatment.
本発明は、
前記膜の形成方法であって、
炭素系材および金属ナノ粒状物の膜を形成した後、導電膜のパターン以外の領域を絶縁性処理する
ことを特徴とする膜形成方法を提案する。
The present invention
A method of forming the film,
The present invention proposes a film forming method characterized in that after forming a film of a carbon-based material and a metal nanoparticulate, a region other than the pattern of the conductive film is subjected to an insulating treatment.
本発明は、前記膜形成方法であって、前記絶縁性処理が酸化性雰囲気下での紫外線照射であることを特徴とする膜形成方法を提案する。 The present invention proposes the film forming method, characterized in that the insulating treatment is ultraviolet irradiation in an oxidizing atmosphere.
導電性部の光透過率と絶縁性部の光透過率との差が小さく、視認性の問題（例えば導電性部のみが目立って見えると言った問題）が改善された。 The difference between the light transmittance of the conductive portion and the light transmittance of the insulating portion is small, and the problem of visibility (for example, the problem that only the conductive portion is noticeable) is improved.
本発明の実施形態が説明される。
第１の発明は膜である。例えば、導電性膜である。或いは、絶縁性膜である。又は、導電性膜の側部に絶縁性膜が在る膜である。前記導電性膜と前記絶縁性膜との境界が目立ち難い膜である。前記導電性膜における光透過率Ｘと前記絶縁性膜における光透過率Ｙとの差が小さな（｜Ｘ−Ｙ｜が、例えば０〜２％）膜である。前記膜は、炭素系材と、金属ナノ粒状物とを有する。
Embodiments of the invention are described.
The first invention is a membrane. For example, a conductive film. Alternatively, it is an insulating film. Alternatively, the insulating film is present on the side of the conductive film. The boundary between the conductive film and the insulating film is a film in which the boundary is not noticeable. It is a film in which the difference between the light transmittance X in the conductive film and the light transmittance Y in the insulating film is small (| X−Y | is 0 to 2%, for example). The film includes a carbon-based material and metal nanoparticle.
前記膜は、導電性部と、絶縁性部とを具備する。前記絶縁性部においては、金属ナノ粒状物の少なくとも一部が酸化している。 The film includes a conductive portion and an insulating portion. In the insulating part, at least a part of the metal nanoparticle is oxidized.
前記導電性部の導電性は、前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物の導電性によって奏される。前記導電性部は、前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物によって構成されている。前記絶縁性部の絶縁性は、前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物の導電性が変性した絶縁性によって奏される。前記絶縁性部は、前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物が絶縁性処理を受けた絶縁物（絶縁材）によって構成されている。 The conductivity of the conductive part is achieved by the conductivity of the carbonaceous material and the metal nanoparticulate. The said electroconductive part is comprised by the said carbonaceous material and the said metal nano granular material. The insulating property of the insulating part is achieved by the insulating property obtained by modifying the conductivity of the carbonaceous material and the metal nanoparticulate material. The insulating part is constituted by an insulator (insulating material) obtained by subjecting the carbon-based material and the metal nanoparticle to an insulating treatment.
前記膜は、炭素系材と、金属ナノ粒状物とを具備する。前記炭素系材は、絶縁性処理（例えば、光照射）によって光透過率が向上する材である。前記金属ナノ粒状物は、絶縁性処理（例えば、光照射）によって光透過率が低下する粒状物である。例えば、酸化された銀（Ａｇ２Ｏ）は褐色ないしは黒色を呈する。従って、銀ナノ粒状物は、酸化によって、高導電性が失われ、光透過率が小さくなる。前記膜は、導電性部（絶縁性処理されていない導電性部）と、絶縁性部（絶縁性処理された絶縁性部）とを具備する。前記絶縁性部においては、絶縁性処理によって、前記金属ナノ粒状物の少なくとも一部が酸化している。 The film includes a carbon-based material and metal nanoparticle. The carbon-based material is a material whose light transmittance is improved by an insulating treatment (for example, light irradiation). The metal nanoparticulate material is a particulate material whose light transmittance is reduced by an insulating treatment (for example, light irradiation). For example, oxidized silver (Ag 2 O) is brown or black. Therefore, silver nanoparticulates lose high electrical conductivity due to oxidation, and light transmittance decreases. The film includes a conductive portion (a conductive portion not subjected to an insulating treatment) and an insulating portion (an insulating portion subjected to an insulating treatment). In the insulating part, at least a part of the metal nanoparticle is oxidized by the insulating process.
前記絶縁性処理は、酸化性雰囲気下での、紫外線照射である。前記紫外線は、好ましくは、真空紫外線である。 The insulating treatment is ultraviolet irradiation in an oxidizing atmosphere. The ultraviolet rays are preferably vacuum ultraviolet rays.
前記炭素系材は、例えばカーボンナノチューブである。或いは、グラフェンである。勿論、両者を含むものでも良い。好ましくは、少なくともカーボンナノチューブが用いられていることである。前記カーボンナノチューブは、例えば単層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブは、例えば酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである。前記カーボンナノチューブは、好ましくは、Ｇ（１５９０ｃｍ−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブである。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。 The carbon-based material is, for example, a carbon nanotube. Alternatively, it is graphene. Of course, both may be included. Preferably, at least carbon nanotubes are used. The carbon nanotube is, for example, a single-walled carbon nanotube. The carbon nanotube is, for example, a single-walled carbon nanotube subjected to acid treatment. The carbon nanotube is preferably a carbon nanotube of G (intensity at a Raman peak common to graphite substances appearing in the vicinity of 1590 cm −1 ) / D (intensity at a Raman peak due to defects appearing near 1350 cm −1 ) ≧ 10 is there. The upper limit value of G / D is about 150, for example.
前記金属ナノ粒状物は、その構成元素が、好ましくは、銀である。少なくとも、銀が用いられていることである。前記金属ナノ粒状物は、好ましくは、金属ナノワイヤである。特に好ましくは銀ナノワイヤである。金属ナノ粒状物は、金属ナノ粒子と、金属ナノワイヤとを含む概念で用いられている。前記粒子と前記ワイヤとは、アスペクト比によって、分けられている。アスペクト比が１０以上のものがワイヤである。好ましいワイヤは、アスペクト比が５０以上のものである。 The constituent element of the metal nanoparticulate is preferably silver. At least silver is used. The metal nanoparticulate material is preferably a metal nanowire. Particularly preferred are silver nanowires. The metal nanoparticulate material is used in a concept including metal nanoparticles and metal nanowires. The particles and the wires are separated according to the aspect ratio. A wire having an aspect ratio of 10 or more is a wire. A preferred wire has an aspect ratio of 50 or more.
第２の発明は膜形成方法である。所定パターンの導電膜の形成方法である。前記膜の形成方法である。炭素系材および金属ナノ粒状物の膜が形成された後、導電膜のパターン以外の領域が絶縁性処理される。例えば、膜（炭素系材および金属ナノ粒状物を有する膜）が形成される膜形成工程を有する。前記膜は、同一膜中に、炭素系材と金属ナノ粒状物が含まれていても良い。炭素系材を有する膜の上に金属ナノ粒状物を有する膜が設けられても良い。逆に、金属ナノ粒状物を有する膜の上に炭素系材を有する膜が設けられても良い。前記成膜工程後に絶縁性処理工程を有する。絶縁性処理工程は、前記膜に対して、所定のパターンで、絶縁性処理が行われる工程である。前記絶縁性処理は、好ましくは、酸化性雰囲気下での紫外線照射である。前記紫外線は、好ましくは、真空紫外線である。前記炭素系材は、例えばカーボンナノチューブである。或いは、グラフェンである。勿論、両者を含むものでも良い。好ましくは、少なくともカーボンナノチューブが用いられていることである。前記金属ナノ粒状物は、その構成元素が、好ましくは、銀である。少なくとも、銀が用いられていることである。前記金属ナノ粒状物は、好ましくは、金属ナノワイヤである。特に好ましくは銀ナノワイヤである。 The second invention is a film forming method. This is a method of forming a conductive film having a predetermined pattern. This is a method of forming the film. After the film of the carbon-based material and the metal nanoparticulate material is formed, the region other than the pattern of the conductive film is subjected to insulating treatment. For example, it has a film formation process in which a film (a film having a carbon-based material and metal nanoparticulates) is formed. The said film | membrane may contain the carbonaceous material and the metal nanoparticle in the same film | membrane. A film having metal nano-particles may be provided on a film having a carbon-based material. Conversely, a film having a carbon-based material may be provided on a film having metal nanoparticulate matter. An insulating treatment step is included after the film formation step. The insulating treatment process is a process in which an insulating treatment is performed on the film in a predetermined pattern. The insulating treatment is preferably ultraviolet irradiation in an oxidizing atmosphere. The ultraviolet rays are preferably vacuum ultraviolet rays. The carbon-based material is, for example, a carbon nanotube. Alternatively, it is graphene. Of course, both may be included. Preferably, at least carbon nanotubes are used. The constituent element of the metal nanoparticulate is preferably silver. At least silver is used. The metal nanoparticulate material is preferably a metal nanowire. Particularly preferred are silver nanowires.
以下、更に詳しい説明がされる。 Further detailed description will be given below.
本発明の一実施形態が、図１〜図３によって、説明される。図１は金属ナノワイヤと炭素系導電材により形成される透明導電膜のイメージ図、図２は紫外線照射前における概略断面図（イメージ図）、図３は紫外線照射後における概略断面図（イメージ図）である。 One embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is an image diagram of a transparent conductive film formed of a metal nanowire and a carbon-based conductive material, FIG. 2 is a schematic sectional view (image diagram) before ultraviolet irradiation, and FIG. 3 is a schematic sectional diagram (image diagram) after ultraviolet irradiation.
各図中、１は金属ナノ粒状物である。特に、金属ナノワイヤである。金属ナノワイヤは、如何なる製造方法で製造されたものでも良い。例えば、液相法、又は気相法などによって製造できる。Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５等に、Ａｇナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００６−２３３２５２号公報などには、Ａｕナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００２−２６６００７号公報などには、Ｃｕナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００４−１４９８７１号公報などには、Ｃｏナノワイヤの製造方法が開示されている。上記Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．は、水系で、簡便に、かつ、大量に、Ａｇナノワイヤを製造する技術を開示している。銀の導電率は金属中で最大であるから、金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであることが好ましい。しかも、酸化された銀は、褐色を呈するから、光透過率が低下する。このことからも、本発明では、銀ナノワイヤの採用が好ましい。 In each figure, 1 is a metal nanoparticle. In particular, it is a metal nanowire. The metal nanowire may be manufactured by any manufacturing method. For example, it can be produced by a liquid phase method or a gas phase method. Adv. Mater. 2002, 14, P833-837, Chem. Mater. 2002, 14, P4736-4745, etc. disclose a method for producing Ag nanowires. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-233252 discloses a method for producing Au nanowires. JP 2002-266007 A discloses a method for producing Cu nanowires. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149871 discloses a method for producing Co nanowires. Adv. Mater. And Chem. Mater. Discloses a technique for producing Ag nanowires in an aqueous system, simply and in large quantities. Since the conductivity of silver is the highest among metals, the metal nanowire is preferably a silver nanowire. In addition, the oxidized silver exhibits a brown color, so that the light transmittance decreases. Also from this, in the present invention, it is preferable to employ silver nanowires.
金属ナノワイヤ１の平均直径は、透明性の観点から、好ましくは、２００ｎｍ以下である。導電性の観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上である。平均直径が２００ｎｍ以下の場合、光散乱の影響が軽減される。平均直径は小さな方が、光透過率低下やヘイズ劣化の抑制から、好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上の場合、導電体としての機能が有意に発現される。平均直径は大きい方が、導電性が向上する。従って、より好ましくは、平均直径が２０ｎｍ以上である。１５０ｎｍ以下である。更に好ましくは、３０ｎｍ以上である。１００ｎｍ以下である。金属ナノワイヤ１の平均長さは、導電性の観点から、好ましくは、１μｍ以上である。凝集による透明性への影響から、好ましくは、１００μｍ以下である。より好ましくは、３μｍ以上である。５０μｍ以下である。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤを写真撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることが出来る。 The average diameter of the metal nanowire 1 is preferably 200 nm or less from the viewpoint of transparency. From the viewpoint of conductivity, it is preferably 10 nm or more. When the average diameter is 200 nm or less, the influence of light scattering is reduced. A smaller average diameter is preferable from the viewpoint of suppressing light transmittance reduction and haze deterioration. When the average diameter is 10 nm or more, the function as a conductor is significantly expressed. The larger the average diameter, the better the conductivity. Therefore, more preferably, the average diameter is 20 nm or more. 150 nm or less. More preferably, it is 30 nm or more. 100 nm or less. The average length of the metal nanowire 1 is preferably 1 μm or more from the viewpoint of conductivity. From the influence on the transparency due to aggregation, it is preferably 100 μm or less. More preferably, it is 3 μm or more. 50 μm or less. The average diameter and average length of the metal nanowires can be obtained from an arithmetic average of measured values of individual metal nanowire images by photographing a sufficient number of nanowires using SEM or TEM.
金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）１は、前記特徴の金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）が分散した分散液が塗布されることによって、基板３上に設けられる。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。前記塗布は基板３の全面に行われる。導電性が膜全面で安定する為、塗布は均一に行われることが好ましい。 The metal nanoparticle (metal nanowire) 1 is provided on the substrate 3 by applying a dispersion liquid in which the metal nanoparticle (metal nanowire) having the above characteristics is dispersed. Examples of the coating method include die coating, knife coating, spray coating, spin coating, slit coating, micro gravure, flexo and the like. Of course, it is not limited to this. The coating is performed on the entire surface of the substrate 3. Since the conductivity is stable over the entire surface of the film, the coating is preferably performed uniformly.
２は炭素系材（導電性の炭素系材）である。炭素系材２は、例えばグラフェンである。或いは、カーボンナノチューブである。好ましくは、カーボンナノチューブである。特に、単層カーボンナノチューブである。中でも、例えば酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである。 2 is a carbon-based material (conductive carbon-based material). The carbonaceous material 2 is graphene, for example. Or it is a carbon nanotube. A carbon nanotube is preferable. In particular, single-walled carbon nanotubes. Among them, for example, single-walled carbon nanotubes subjected to acid treatment.
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、単層カーボンナノチューブが好ましい。特に、Ｇ（１５９０ｃｍ−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブが好ましい。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。例えば、Ｇ／Ｄが２０〜６０のカーボンナノチューブが好ましい。更には、直径が０．３〜１００ｎｍのＣＮＴが好ましい。特に、直径が０．３〜２ｎｍのＣＮＴが好ましい。長さが０．１〜１００μｍのＣＮＴが好ましい。特に、長さが０．１〜５μｍのＣＮＴが好ましい。前記炭素系材（ＣＮＴ）２は、好ましくは、互いに、絡み合ったものである。 Examples of the carbon nanotube (CNT) include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Among these, single-walled carbon nanotubes are preferable. In particular, carbon nanotubes with G (intensity at a Raman peak common to graphite substances appearing in the vicinity of 1590 cm −1 ) / D (intensity at a Raman peak due to defects appearing near 1350 cm −1 ) ≧ 10 are preferable. The upper limit value of G / D is about 150, for example. For example, carbon nanotubes having a G / D of 20 to 60 are preferable. Furthermore, CNT having a diameter of 0.3 to 100 nm is preferable. In particular, CNT having a diameter of 0.3 to 2 nm is preferable. CNTs with a length of 0.1-100 μm are preferred. In particular, CNT having a length of 0.1 to 5 μm is preferable. The carbonaceous materials (CNT) 2 are preferably intertwined with each other.
単層カーボンナノチューブは、如何なる製法によって得られた単層カーボンナノチューブでも良い。例えば、アーク放電法、化学気相法、レーザー蒸発法などの製法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。但し、結晶性の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブが好ましい。このものは入手も容易である。単層カーボンナノチューブは、酸処理が施された単層カーボンナノチューブが好ましい。酸処理は、酸性液体中に単層カーボンナノチューブが浸漬されることで実施される。浸漬の代わりに噴霧と言った手法が採用されても良い。酸性液体は各種のものが用いられる。例えば、無機酸や有機酸が用いられる。但し、無機酸が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、或いはこれらの混合物が挙げられる。中でも、硝酸または混酸（例えば、硝酸と硫酸との混酸）を用いた酸処理が好ましい。この酸処理によって、単層カーボンナノチューブと炭素微粒子とがアモルファスカーボンを介して物理的に結合している場合に、アモルファスカーボンを分解して両者を分離したり、単層カーボンナノチューブ作製時に使用した金属触媒の微粒子を分解することになる。単層カーボンナノチューブは、濾過によって不純物が除去され、純度が向上した単層カーボンナノチューブが好ましい。その理由は、不純物による導電性の低下や光透過率の低下が防止されるからである。濾過には各種の手法が採用される。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などが用いられる。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過の採用が好ましい。 The single-walled carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube obtained by any manufacturing method. For example, single-walled carbon nanotubes obtained by production methods such as arc discharge, chemical vapor deposition, and laser evaporation can be used. However, single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method are preferred from the viewpoint of crystallinity. This is easily available. The single-walled carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube subjected to acid treatment. The acid treatment is performed by immersing single-walled carbon nanotubes in an acidic liquid. A technique called spraying may be employed instead of immersion. Various kinds of acidic liquids are used. For example, an inorganic acid or an organic acid is used. However, inorganic acids are preferred. For example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof can be used. Among these, acid treatment using nitric acid or a mixed acid (for example, a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid) is preferable. By this acid treatment, when single-walled carbon nanotubes and carbon microparticles are physically bonded via amorphous carbon, the amorphous carbon is decomposed and separated from each other, or the metal used when producing single-walled carbon nanotubes The fine particles of the catalyst will be decomposed. The single-walled carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube in which impurities are removed by filtration and purity is improved. This is because a decrease in conductivity and a decrease in light transmittance due to impurities are prevented. Various methods are employed for filtration. For example, suction filtration, pressure filtration, cross flow filtration and the like are used. Among these, from the viewpoint of scale-up, it is preferable to employ cross flow filtration using a hollow fiber membrane.
炭素系材（例えば、ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））２は、前記特徴の炭素系材（ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））が分散した分散液が塗布されることによって、基板３上に設けられる。例えば、金属ナノワイヤ１の層上に塗布されることによって、炭素系材（ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））２は設けられる。例えば、金属ナノワイヤ分散液が塗布された後、ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有）分散液が塗布される。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。前記ＣＮＴ分散液の塗布は基板３の全面に行われる。紫外線照射時の絶縁化を均一に進行させる為、前記塗布は均一に行われることが好ましい。 The carbon-based material (for example, CNT (containing further fullerene as required)) 2 is coated with a dispersion in which the carbon-based material having the above characteristics (CNT (including further fullerene as required)) is dispersed. Is provided on the substrate 3. For example, the carbon-based material (CNT (which further contains fullerene as necessary)) 2 is provided by being applied onto the layer of the metal nanowire 1. For example, after the metal nanowire dispersion liquid is applied, a CNT (furtherene is further contained as necessary) dispersion liquid is applied. Examples of the coating method include die coating, knife coating, spray coating, spin coating, slit coating, micro gravure, flexo and the like. Of course, it is not limited to this. The application of the CNT dispersion liquid is performed on the entire surface of the substrate 3. The coating is preferably performed uniformly in order to uniformly promote insulation during ultraviolet irradiation.
３は基板である。基板３の構成材料としては各種のものが適宜用いられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂が用いられる。樹脂の他にも、無機ガラス材料やセラミック材料を用いることが出来る。 3 is a substrate. Various materials are appropriately used as the constituent material of the substrate 3. For example, polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), styrene-methyl methacrylate copolymer (MS), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polyethylene terephthalate (PET), A resin such as polyethylene naphthalate (PEN) is used. In addition to the resin, an inorganic glass material or a ceramic material can be used.
本発明では、紫外線が、導電膜（導電膜は、金属ナノワイヤ１及び炭素系材（例えば、ＣＮＴ）２を有する。）に照射される。前記紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍである。より好ましくは、１５０〜２６０ｎｍである。特に好ましくは、１５０〜１８０ｎｍの範囲に波長を有する紫外線である。もっと好ましくは、波長が１６０〜１７５ｎｍの紫外線である。例えば、４００ｎｍを越えた長波長の紫外線を照射した場合には、導電性カーボンナノチューブから絶縁性カーボンナノチューブへの変性が起こり難かった。因みに、通常のフォトリソグラフィプロセスに用いられる高圧水銀灯の紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射では、変性が起こり難かった。導電性カーボンナノチューブを絶縁性カーボンナノチューブに変性させる為には、照射される紫外線は、波長が２６０ｎｍ以下のものが一層好ましかった。より好ましくは１８０ｎｍ以下の紫外線であった。例えば、低圧水銀灯の紫外線（波長：１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）照射によれば、照射個所のカーボンナノチューブが導電性から絶縁性に容易に変性した。図３中、２’は絶縁性炭素材（絶縁性カーボンナノチューブ）を示す。更に、前記紫外線（例えば、真空紫外線）の照射によって、カーボンナノチューブは透明性（光透過率）が高くなった。又、前記紫外線（例えば、真空紫外線）の照射によって、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ：銀ナノワイヤ）１の表面が酸化された。これによって、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ：銀ナノワイヤ）１と導電性炭素系材（ＣＮＴ）２との接点、及び金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ：銀ナノワイヤ）１と金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ：銀ナノワイヤ）１との接点にあっては、導通性が失われた。すなわち、紫外線照射による表面酸化によって、金属ナノ粒状物１は導電性から絶縁性に変性した。紫外線照射による表面酸化によって、金属ナノ粒状物１に着色が起きた。例えば、銀は、酸化によって、褐色（黒色）に変色した。これによって、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ：銀ナノワイヤ）１は透明性（光透過率）が低下した。基板３が樹脂製の場合、紫外線照射によって、基板３が変色する場合も有った。このようなことから、照射紫外線は１８０ｎｍ以下、更には１７５ｎｍ以下の波長のものが特に好ましかった。例えば、キセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）は格別に好ましいものであった。上記特性の紫外線照射の時間は、例えば１０秒〜１時間程度である。好ましくは４０分以下である。紫外線照射の積算光量は、例えば１００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２程度であった。好ましくは１００〜３０，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。好ましい積算光量は、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ：銀ナノワイヤ）層やカーボンナノチューブ層の厚さによっても、多少、変動した。 In the present invention, ultraviolet rays are applied to the conductive film (the conductive film includes the metal nanowire 1 and the carbon-based material (for example, CNT) 2). The ultraviolet light preferably has a wavelength of 10 to 400 nm. More preferably, it is 150-260 nm. Particularly preferred is ultraviolet light having a wavelength in the range of 150 to 180 nm. More preferably, it is an ultraviolet ray having a wavelength of 160 to 175 nm. For example, when ultraviolet rays having a long wavelength exceeding 400 nm are irradiated, denaturation from conductive carbon nanotubes to insulating carbon nanotubes hardly occurs. By the way, it was difficult for the denaturation to occur when the high pressure mercury lamp used in a normal photolithography process was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm). In order to denature conductive carbon nanotubes into insulating carbon nanotubes, it was more preferable that the irradiated ultraviolet rays have a wavelength of 260 nm or less. More preferably, the ultraviolet ray was 180 nm or less. For example, when the low-pressure mercury lamp is irradiated with ultraviolet rays (wavelengths: 185 nm, 254 nm), the carbon nanotubes at the irradiated part are easily denatured from conductive to insulating. In FIG. 3, 2 'indicates an insulating carbon material (insulating carbon nanotube). Furthermore, the transparency (light transmittance) of the carbon nanotubes was increased by irradiation with the ultraviolet rays (for example, vacuum ultraviolet rays). Moreover, the surface of the metal nanoparticulate material (metal nanowire: silver nanowire) 1 was oxidized by irradiation with the ultraviolet rays (for example, vacuum ultraviolet rays). Accordingly, the contact between the metal nanoparticle (metal nanowire: silver nanowire) 1 and the conductive carbon-based material (CNT) 2, and the metal nanoparticle (metal nanowire: silver nanowire) 1 and the metal nanoparticle (metal nanowire). : Silver nanowire) At the contact point with 1, the conductivity was lost. That is, the metal nanoparticulate 1 was modified from conductive to insulating by surface oxidation by ultraviolet irradiation. Coloring occurred in the metal nanoparticulate material 1 by surface oxidation by ultraviolet irradiation. For example, silver turned brown (black) by oxidation. As a result, the transparency (light transmittance) of the metal nanoparticle (metal nanowire: silver nanowire) 1 was lowered. When the substrate 3 is made of a resin, the substrate 3 may be discolored by ultraviolet irradiation. For this reason, it was particularly preferable that the irradiated ultraviolet light has a wavelength of 180 nm or less, and further 175 nm or less. For example, ultraviolet rays (wavelength: 172 nm) from a xenon excimer lamp were particularly preferable. The time of ultraviolet irradiation having the above characteristics is, for example, about 10 seconds to 1 hour. Preferably it is 40 minutes or less. The integrated light quantity of ultraviolet irradiation was, for example, about 100 to 100,000 mJ / cm 2 . Preferably it was 100-30,000 mJ / cm < 2 >. The preferable integrated light amount varied somewhat depending on the thickness of the metal nanoparticulate (metal nanowire: silver nanowire) layer and the carbon nanotube layer.
前記導電膜上に、前記紫外線照射前において、好ましくは、オーバーコート層が設けられている。オーバーコート層が有ると、カーボンナノチューブは、より短時間で、導電性から絶縁性に変性した。オーバーコート層の種類や厚さによっても変動した。オーバーコート層が加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物であると、照射時間が、大幅に、短縮された。オーバーコート層の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであった。更に好ましくは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであった。 An overcoat layer is preferably provided on the conductive film before the ultraviolet irradiation. With the overcoat layer, the carbon nanotubes were modified from conductive to insulating in a shorter time. It also varied depending on the type and thickness of the overcoat layer. When the overcoat layer was a composition containing a hydrolyzate of hydrolyzable organosilane, the irradiation time was significantly shortened. The thickness of the overcoat layer was preferably 10 nm to 200 nm. More preferably, it was 50 nm-150 nm.
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。 Specific examples will be given below. However, the present invention is not limited only to the following examples. Various modifications and application examples are also included in the present invention as long as the features of the present invention are not greatly impaired.
［実施例１］
カーボンナノチューブ分散液が作製された。これは次の方法による。アーク放電により合成されたシングルウォールカーボンナノチューブ（市販品）に対して、酸処理、水洗浄、遠心分離が行われた。この精製カーボンナノチューブに、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＢＳ）０．２ｗｔ％水溶液が、加えられた。このカーボンナノチューブ含有水溶液に対して、超音波装置により、分散処理が行われた。次いで、遠心分離、濾過が行われた。このようにしてカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ：３２００ｐｐｍ）が得られた。
[Example 1]
A carbon nanotube dispersion was prepared. This is due to the following method. Single wall carbon nanotubes (commercially available) synthesized by arc discharge were subjected to acid treatment, water washing and centrifugation. A surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDBS) 0.2 wt% aqueous solution was added to the purified carbon nanotubes. The carbon nanotube-containing aqueous solution was subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic device. Subsequently, centrifugation and filtration were performed. Thus, a carbon nanotube dispersion liquid (CNT: 3200 ppm) was obtained.
銀ナノワイヤ含有溶液が作製された。これは次の方法による。銀ナノワイヤの２−プロパノール分散溶液(０．５ｗｔ％、７３９４２１−２５ＭＬ Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製)１ｍＬと、２−プロパノール（特級１６４−０４８３７、和光純薬株式会社製)９９ｍＬとが混合された。 A solution containing silver nanowires was made. This is due to the following method. 1 mL of 2-propanol dispersion solution (0.5 wt%, 739421-25ML Aldrich Co., Ltd.) of silver nanowires and 99 mL of 2-propanol (special grade 164-04837, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed.
前記銀ナノワイヤ含有溶液が、透明基板（ＰＥＴフィルム：ＭＫＺ−Ｔ４Ｂ（東山フイルム社製））３上に塗布された。前記銀ナノワイヤ量は１５ｍｇ／ｍ２であった。塗布方法はスプレーコーティングである。乾燥後、銀ナノワイヤ１の層が形成された。銀ナノワイヤ１の層は加圧処理を受けていない。従って、銀ナノワイヤ１の層は、内部に、隙間を多く持っている。 The silver nanowire-containing solution was applied on a transparent substrate (PET film: MKZ-T4B (manufactured by Higashiyama Film)) 3. The amount of the silver nanowire was 15 mg / m 2 . The application method is spray coating. After drying, a layer of silver nanowire 1 was formed. The layer of silver nanowire 1 has not been subjected to pressure treatment. Therefore, the layer of the silver nanowire 1 has many gaps inside.
前記カーボンナノチューブ分散液が、銀ナノワイヤ１の層上に塗布された。塗布方法はスプレーコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は０．０５μｍで、カーボンナノチューブ量は１２ｍｇ／ｍ２であった。塗布後、メタノールによる洗浄が行われた。これにより、塗膜中に含まれる界面活性剤が取り除かれた。この後、乾燥（２分間；１００℃）が行われた。これにより、カーボンナノチューブ（導電性炭素系材）２が、銀ナノワイヤ１に対して、設けられた。このカーボンナノチューブ２の層は、内部に、隙間を多く持っている。 The carbon nanotube dispersion was applied on the silver nanowire 1 layer. The application method is spray coating. The coating thickness (thickness after drying) was 0.05 μm, and the amount of carbon nanotubes was 12 mg / m 2 . After application, washing with methanol was performed. Thereby, the surfactant contained in the coating film was removed. This was followed by drying (2 minutes; 100 ° C.). Thus, carbon nanotubes (conductive carbon-based material) 2 were provided for silver nanowires 1. This carbon nanotube 2 layer has many gaps inside.
この後、カーボンナノチューブ２の層上から、２．５ｗｔ％エアロセラ溶液（加水分解性オルガノシラン含有組成物：パナソニック株式会社製）が塗布された。塗布方法はスピンコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は０．１μｍであった。このエアロセラ溶液は、前記カーボンナノチューブ２の隙間の中に、含浸している。前記エアロセラ溶液の塗布によってオーバーコート層が構成された。 Thereafter, a 2.5 wt% aerocera solution (hydrolyzable organosilane-containing composition: manufactured by Panasonic Corporation) was applied from the carbon nanotube 2 layer. The coating method is spin coating. The coating thickness (thickness after drying) was 0.1 μm. This aerocera solution is impregnated in the gaps between the carbon nanotubes 2. An overcoat layer was formed by applying the aerocera solution.
この後、前記オーバーコート層の上方から、紫外線（キセノンエキシマランプ：波長：１７２ｎｍ）が照射された。紫外線照射時の雰囲気は、窒素９４％、酸素６％であった。前記混合気体圧力は１．０１３×１０５Ｐａであった。照射紫外線の積算光量は１０，５６０ｍＪ／ｃｍ２であった。 Thereafter, ultraviolet rays (xenon excimer lamp: wavelength: 172 nm) were irradiated from above the overcoat layer. The atmosphere during ultraviolet irradiation was 94% nitrogen and 6% oxygen. The mixed gas pressure was 1.013 × 10 5 Pa. The integrated light quantity of irradiated ultraviolet rays was 10,560 mJ / cm 2 .
［実施例２］
実施例１において、銀ナノワイヤ層の銀量を６ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１に準じて行われた。
[Example 2]
In Example 1, it carried out according to Example 1 except the silver amount of the silver nanowire layer having been 6 mg / m 2 .
［実施例３］
実施例１において、銀ナノワイヤ層の銀量を１２ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１に準じて行われた。
[Example 3]
In Example 1, it carried out according to Example 1 except the silver amount of the silver nanowire layer having been 12 mg / m 2 .
［実施例４］
実施例１において、カーボンナノチューブ量を５ｍｇ／ｍ２とし、銀ナノワイヤ層の銀量を５ｍｇ／ｍ２とした以外は、実施例１に準じて行われた。
[Example 4]
In Example 1, it carried out according to Example 1 except that the amount of carbon nanotubes was 5 mg / m 2 and the silver amount of the silver nanowire layer was 5 mg / m 2 .
［実施例５］
実施例４において、紫外線照射時の雰囲気を窒素８０％、酸素２０％とした以外は、実施例４に準じて行われた。
[Example 5]
In Example 4, the same procedure as in Example 4 was performed except that the atmosphere during ultraviolet irradiation was changed to 80% nitrogen and 20% oxygen.
［実施例６］
実施例１において、カーボンナノチューブ量を６ｍｇ／ｍ２とし、銀ナノワイヤ層の銀量を７ｍｇ／ｍ２とし、上面に樹脂パターンを印刷形成して絶縁化処理時のマスクとし、絶縁化処理後に酢酸ブチルに浸漬させて前記樹脂パターンを溶解させた以外は、実施例１に準じて行われた。
[Example 6]
In Example 1, the amount of carbon nanotubes is 6 mg / m 2 , the silver amount of the silver nanowire layer is 7 mg / m 2 , a resin pattern is printed on the upper surface to form a mask for the insulation treatment, and acetic acid is obtained after the insulation treatment. The same procedure as in Example 1 was performed except that the resin pattern was dissolved by immersion in butyl.
［比較例１］
実施例１において、銀ナノワイヤ層の形成が行われなかった以外は、実施例１に準じて行われた。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out according to Example 1 except that formation of the silver nanowire layer was not performed.
［比較例２］
実施例６において、銀ナノワイヤ層の形成が行われなかった以外は、実施例６に準じて行われた。
[Comparative Example 2]
In Example 6, it carried out according to Example 6 except that formation of the silver nanowire layer was not performed.
［特性］
前記実施例１〜実施例５で得られた製品、及び前記比較例１で得られた製品の絶縁化処理前後の透過率が調べられた。その結果が表１に示される。
[Characteristic]
The transmittances of the products obtained in Examples 1 to 5 and the product obtained in Comparative Example 1 before and after the insulation treatment were examined. The results are shown in Table 1.
表１
絶縁化処理後の可視光透過率Ｘ 絶縁化処理前の可視光透過率Ｙ
実施例１ ８７．６７％ ８６．５７％
実施例２ ９１．４２％ ８７．７４％
実施例３ ８８．８１％ ８６．８７％
実施例４ ９２．９３％ ９２．００％
実施例５ ９２．３７％ ９１．９２％
比較例１ ９３．４６％ ８８．３４％
Table 1
Visible light transmittance X after insulation treatment Visible light transmittance Y before insulation treatment
Example 1 87.67% 86.57%
Example 2 91.42% 87.74%
Example 3 88.81% 86.87%
Example 4 92.93% 92.00%
Example 5 92.37% 91.92%
Comparative Example 1 93.46% 88.34%
表１から、次のことが判る。
前記光透過率Ｘと前記光透過率Ｙとの間の差が小さな実施例においては、導電性部と絶縁性部との境界が判り難いことを示している。前記光透過率Ｘと前記光透過率Ｙとの間の差が大きな比較例においては、導電性部と絶縁性部との境界が判り易い（導電性パターンが簡単に認識される）ことを示している。
From Table 1, the following can be understood.
In an example in which the difference between the light transmittance X and the light transmittance Y is small, it is difficult to understand the boundary between the conductive portion and the insulating portion. In the comparative example in which the difference between the light transmittance X and the light transmittance Y is large, the boundary between the conductive portion and the insulating portion is easily understood (the conductive pattern is easily recognized). ing.
銀ナノワイヤの量によって、絶縁化処理（紫外線照射）後における可視光透過率の大小を制御できる。銀ナノワイヤの有無によって、絶縁化処理後における可視光透過率の大小を制御できる。銀ナノワイヤ量とカーボンナノチューブ量を適切に調節することで、絶縁化処理後における可視光透過率の大小を制御できる。 The amount of visible light transmittance after insulation treatment (ultraviolet irradiation) can be controlled by the amount of silver nanowires. Depending on the presence or absence of silver nanowires, the magnitude of the visible light transmittance after the insulation treatment can be controlled. By appropriately adjusting the amount of silver nanowires and the amount of carbon nanotubes, the magnitude of the visible light transmittance after the insulation treatment can be controlled.
紫外線照射時の雰囲気酸素濃度を増加させることで、透過率低下の程度を制御できる。 By increasing the atmospheric oxygen concentration at the time of ultraviolet irradiation, the degree of transmittance decrease can be controlled.
導電性部と絶縁性部との視認性が確認された。それが図４に示される。図４によれば、前記実施例にあっては、光学顕微鏡による観察によって、前記銀ナノワイヤが存在するサンプルの導電性パターン（導電性部と絶縁性部との間の境界）が視認でき難いことが確認された。 Visibility between the conductive portion and the insulating portion was confirmed. This is shown in FIG. According to FIG. 4, in the example, it is difficult to visually recognize the conductive pattern (the boundary between the conductive part and the insulating part) of the sample in which the silver nanowire exists by observation with an optical microscope. Was confirmed.
１ 銀ナノワイヤ（金属ナノワイヤ）
２ カーボンナノチューブ（
導電性炭素系材）
２’ 絶縁化されたカーボンナノチューブ
３ 基板
1 Silver nanowire (metal nanowire)
2 Carbon nanotube (
Conductive carbon material)
2 'insulated carbon nanotube 3 substrate
Claims (12)
前記炭素系材は、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであり、
前記金属ナノ粒状物は、金属ナノ粒子及び金属ナノワイヤの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであり、
前記膜は導電性部と絶縁性部とを具備し、
前記絶縁性部においては、前記金属ナノ粒状物の少なくとも一部が酸化してなる
膜。 A film having a carbon-based material and metal nanoparticulates,
The carbonaceous material is one or more selected from the group of carbon nanotubes and graphene,
The metal nanoparticulate is one or more selected from the group of metal nanoparticles and metal nanowires,
The film includes a conductive portion and an insulating portion,
In the insulating part, a film formed by oxidizing at least a part of the metal nanoparticle.
請求項１の膜。 The conductivity of the conductive part is achieved by the conductivity of the carbon-based material and the metal nanoparticulate, and the insulating property of the insulating part is an insulation in which the conductivity of the carbon-based material and the metal nanoparticulate is modified. 2. The membrane of claim 1, wherein the membrane is configured to be played by sex.
前記絶縁性部は前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物が絶縁性処理を受けた絶縁物によって構成されてなる
請求項１又は請求項２の膜。 The conductive part is constituted by the carbon-based material and the metal nanoparticulate,
3. The film according to claim 1, wherein the insulating portion is made of an insulating material obtained by subjecting the carbon-based material and the metal nanoparticle to an insulating treatment.
前記炭素系材は、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであり、
前記金属ナノ粒状物は、金属ナノ粒子及び金属ナノワイヤの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであり、
前記膜は、絶縁性処理されていない導電性部と、絶縁性処理された絶縁性部とを具備する
膜。 A film having a carbon-based material whose light transmittance is improved by insulating treatment, and metal nano-particles whose light transmittance is lowered by insulating treatment,
The carbonaceous material is one or more selected from the group of carbon nanotubes and graphene,
The metal nanoparticulate is one or more selected from the group of metal nanoparticles and metal nanowires,
The film includes a conductive portion not subjected to an insulating treatment and an insulating portion subjected to an insulating treatment.
請求項４の膜。 5. The film according to claim 4, wherein in the insulating portion, at least a part of the metal nanoparticle is oxidized by an insulating treatment.
請求項３〜請求項５いずれかの膜。 6. The film according to claim 3, wherein the insulating treatment is ultraviolet irradiation in an oxidizing atmosphere.
請求項６の膜。 The film of claim 6, wherein the ultraviolet light is vacuum ultraviolet light.
請求項１〜請求項７いずれかの膜。 The film according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon-based material is a carbon nanotube.
請求項１〜請求項８いずれかの膜。 The film according to any one of claims 1 to 8, wherein a metal constituting the metal nanoparticle is silver.
請求項１〜請求項９いずれかの膜。 The film according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal nanoparticle is a metal nanowire.
前記炭素系材および前記金属ナノ粒状物の膜を形成した後、導電膜のパターン以外の領域を絶縁性処理する
膜形成方法。 A method of forming a film according to any one of claims 1 to 10,
A film forming method in which after forming a film of the carbon-based material and the metal nanoparticulate, a region other than the pattern of the conductive film is subjected to an insulating treatment .
請求項１１の膜形成方法。 The film forming method according to claim 11, wherein the insulating treatment is ultraviolet irradiation in an oxidizing atmosphere.
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