JP6345469B2

JP6345469B2 - Method for producing polyphenylene sulfide fine particles, polymer electrolyte membrane, membrane / electrode assembly, and fuel cell

Info

Publication number: JP6345469B2
Application number: JP2014080526A
Authority: JP
Inventors: 千豊末満
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: JP2015199875A

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド微粒子、ポリフェニレンスルフィド微粒子分散液、及びポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyphenylene sulfide fine particle, a polyphenylene sulfide fine particle dispersion, and a method for producing a polyphenylene sulfide fine particle.

ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記載する場合がある。）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、及び電気絶縁性など、エンジアニリングプラスチックとしての好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。
また、燃料電池の基幹材料であるフッ素系高分子電解質膜の耐久性を向上させる添加剤としても使用されているなど、ＰＰＳの活用分野は多岐にわたる。
これらの多様な用途におけるＰＰＳ樹脂の粒子の好ましい粒子径は様々であるが、後述するように、現在においては、これらの用途に応じてＰＰＳ樹脂の粒子を適切に制御するという要求に対し、未だ不十分である。 Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PPS) resin has suitable properties as an engineering plastic such as excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, and electrical insulation. It is used for various electrical / electronic parts, machine parts, automobile parts, etc., mainly for injection molding and extrusion molding.
In addition, PPS is used in a wide variety of fields, such as being used as an additive for improving the durability of fluorine-based polymer electrolyte membranes, which are the basic material of fuel cells.
Although the preferable particle diameter of the PPS resin particles in these various uses is various, as described later, at present, in response to the request to appropriately control the particles of the PPS resin according to these uses, there is still a problem. It is insufficient.

ＰＰＳ微粒子を得る方法としては、下記に示す方法が提案されている。 As methods for obtaining PPS fine particles, the following methods have been proposed.

特許文献１では、ＰＰＳの重合時に、反応系内の水分量と気相部分の温度を調整することにより、比較的粒径の制御されたＰＰＳ微粒子を得る方法が開示されている。この方法で得られるＰＰＳ微粒子は、平均粒径が数十μｍから百数十μｍのものである。
また、特許文献２では、平均粒径が０．１μｍから１００μｍのＰＰＳ球状微粉末、およびその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、ＰＰＳを島相とし他の熱可塑性ポリマーを海相とした海島構造の樹脂組成物を形成した後に、前記海相を溶解洗浄して球状のＰＰＳ微粒子を得る技術であり、数μｍから数十μｍの微粒子が得られる。
さらに、特許文献３では、無機塩の存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る技術が開示されている。この方法によれば平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られると記載されている。
さらにまた、特許文献４においては、界面活性剤を含む水中に分散させた樹脂を振動ボールミル等の粉砕機によって湿式粉砕し、樹脂粉末を得る技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for obtaining PPS fine particles having a relatively controlled particle size by adjusting the amount of water in the reaction system and the temperature of the gas phase during polymerization of PPS. The PPS fine particles obtained by this method have an average particle size of several tens to several tens of μm.
Patent Document 2 discloses a technique relating to a PPS spherical fine powder having an average particle diameter of 0.1 μm to 100 μm and a method for producing the same. Specifically, this is a technique for obtaining spherical PPS fine particles by forming a resin composition having a sea-island structure using PPS as an island phase and another thermoplastic polymer as a sea phase, and then dissolving and washing the sea phase. Fine particles of μm to several tens of μm are obtained.
Furthermore, in Patent Document 3, PPS resin fine particle dispersion is obtained by dissolving PPS in an organic solvent such as NMP in the presence of an inorganic salt, followed by cooling, and mechanically grinding the obtained PPS with a bead mill or the like. Technology is disclosed. It is described that according to this method, fine PPS resin particles having an average particle diameter of 1 μm or less can be obtained, and a stable dispersion can be obtained.
Furthermore, Patent Document 4 discloses a technique in which a resin dispersed in water containing a surfactant is wet pulverized by a pulverizer such as a vibration ball mill to obtain a resin powder.

特開平６−２９８９３７号公報JP-A-6-298937 特開平１０−２７３５９４号公報JP-A-10-273594 特開２００９−１７３８７８号公報JP 2009-173878 A 特開２００３−１８３４０６号公報JP 2003-183406 A

しかしながら、上述した従来技術で得られるＰＰＳ微粒子は、メジアン径が１μｍ未満か、１０μｍより大きいもののみである。
一方、ＰＰＳ微粒子を、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、メジアン径が１μｍ未満であると、膜製造時の熱処理で分解し、電池性能を悪化させる要因になり、また、メジアン径が１０μｍよりも大きいと、耐久性の向上効果が得られず、かつ薄膜化改良の進むフッ素系高分子電解質膜に対して不適当であるという問題を有している。
また、前記特許文献４中には、ＰＰＳ樹脂の粉砕に関する具体的な開示はなされておらず、得られる樹脂粉末の平均粒径も５〜５０μｍ程度であり、特許文献４に記載されている方法を用いても、樹脂を単に湿式粉砕するのみでは、平均粒径を適切に制御したＰＰＳ微粒子を得ることはできない。 However, the PPS fine particles obtained by the above-described prior art are only those having a median diameter of less than 1 μm or greater than 10 μm.
On the other hand, when the PPS fine particles are used as an additive for a fluorine-based polymer electrolyte membrane of a fuel cell, for example, if the median diameter is less than 1 μm, it is decomposed by a heat treatment at the time of membrane production, which causes deterioration of battery performance. Further, if the median diameter is larger than 10 μm, there is a problem that the effect of improving durability cannot be obtained and it is inappropriate for a fluorine-based polymer electrolyte membrane that is being improved in thinning.
Further, in Patent Document 4, there is no specific disclosure regarding the pulverization of the PPS resin, and the average particle size of the obtained resin powder is about 5 to 50 μm, and the method described in Patent Document 4 Even if the resin is used, it is not possible to obtain PPS microparticles having an appropriately controlled average particle size simply by wet pulverization of the resin.

上述したように、従来技術では、未だ用途に応じて適切に粒子径が制御された樹脂粒子が得られておらず、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として好適な粒径のＰＰＳ微粒子を得ることができない、という問題を有している。 As described above, in the prior art, resin particles whose particle size is appropriately controlled depending on the application have not yet been obtained. For example, a particle size suitable as an additive for a fluorine-based polymer electrolyte membrane of a fuel cell is used. There is a problem that PPS fine particles cannot be obtained.

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として好適な特定の粒度分布を有するＰＰＳ微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-described problems of the prior art, the present invention has an object to provide a PPS fine particle having a specific particle size distribution suitable as an additive for a fluorine-based polymer electrolyte membrane of a fuel cell, for example, and a method for producing the same And

本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の体積平均粒径を有し、かつ粒度分布における累積通過積分値が所定の条件を満たすＰＰＳ微粒子が、燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として高い効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventor has PPS fine particles having a predetermined volume average particle diameter and having a cumulative pass integral value in a particle size distribution satisfying a predetermined condition. It has been found that a high effect can be exhibited as an additive for a fluorine-based polymer electrolyte membrane of a fuel cell, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法であって、
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する
二段階以上の粉砕工程を有する、
ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔２〕
前記二段階以上の粉砕工程のうち、最後の粉砕工程のひとつ前の粉砕工程によって得ら
れたポリフェニレンスルフィド粒子の体積平均粒径が５０μｍ以下であり、
最後の粉砕工程によって得られるポリフェニレンスルフィド微粒子の粒度分布における
累積通過積分値が、
下記条件を満足する、前記〔１〕に記載のポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔３〕
前記二段階以上の粉砕工程のうち、少なくとも一つの粉砕工程に、ビーズミルを用い、
最後の粉砕工程に、湿式ジェットミルを用いる、前記〔１〕又は〔２〕に記載の、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
〔４〕
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子を含む、高分子電解質膜。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔５〕
前記高分子電解質膜が、パーフルオロスルホン酸樹脂を含む、前記〔４〕に記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記〔４〕又は〔５〕に記載の高分子電解質膜を含む、膜・電極接合体。
〔７〕
前記〔６〕に記載の膜・電極接合体を含む、燃料電池。
[1]
The volume average particle diameter is 1 μm or more, and the cumulative pass integral value in the particle size distribution is in the following range.
A satisfactory method for producing polyphenylene sulfide fine particles, comprising:
For the polyphenylene sulfide coarse particles, each has two or more pulverization steps for performing different types of pulverization methods.
A method for producing polyphenylene sulfide fine particles.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
( D10%: Cumulative by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
10 volume% diameter
D50%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
50 volume% diameter (median diameter)
D90%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
90% volume diameter)
[2]
Among the two or more stages of pulverization processes, the volume average particle size of the polyphenylene sulfide particles obtained by the pulverization process immediately before the last pulverization process is 50 μm or less,
The cumulative passage integral value in the particle size distribution of the polyphenylene sulfide fine particles obtained by the final pulverization step is
The method for producing polyphenylene sulfide fine particles according to [1] , which satisfies the following conditions.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: Cumulative 10 volume% diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement D50%: Cumulative 50 volume% diameter (median diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement) )
D90%: cumulative 90 volume% diameter by volume standard particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement)
[3]
Using a bead mill for at least one of the two or more pulverization processes,
The method for producing polyphenylene sulfide fine particles according to [1] or [2] , wherein a wet jet mill is used in the final pulverization step.
[4]
The volume average particle diameter is 1 μm or more, and the cumulative pass integral value in the particle size distribution is in the following range.
A satisfactory polymer electrolyte membrane containing polyphenylene sulfide fine particles.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: cumulative by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
10 volume% diameter
D50%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
50 volume% diameter (median diameter)
D90%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
90% volume diameter)
[5]
The polymer electrolyte membrane according to [4], wherein the polymer electrolyte membrane contains a perfluorosulfonic acid resin.
[6]
A membrane / electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to [4] or [5].
[7]
A fuel cell comprising the membrane / electrode assembly according to [6].

本発明によれば、燃料電池用のフッ素系高分子電解質膜に添加剤として添加することにより、燃料電池の耐久性能を飛躍的に向上させることができるＰＰＳ微粒子を得ることができる。 According to the present invention, PPS fine particles capable of dramatically improving the durability performance of a fuel cell can be obtained by adding it as an additive to a fluorine-based polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, the following this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning which limits this invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.

〔ポリフェニレンスルフィド微粒子〕
本実施形態のポリフェニレンスルフィド微粒子（以下、ＰＰＳ微粒子と記載する場合がある。）は、
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を満足する。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
本実施形態のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 [Polyphenylene sulfide fine particles]
The polyphenylene sulfide fine particles of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as PPS fine particles) are:
The volume average particle size is 1 μm or more, and the cumulative pass integral value in the particle size distribution satisfies the following range.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: Cumulative 10 volume% diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement D50%: Cumulative 50 volume% diameter (median diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement) )
D90%: cumulative 90 volume% diameter by volume standard particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement)
The volume average particle size of the PPS fine particles of the present embodiment is preferably 1 μm or more and 15 μm or less, more preferably 1 μm or more and 13 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
The volume average particle diameter of the PPS fine particles can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径が１μｍ以上であることにより、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤として使用した場合に、膜製造時の熱処理でＰＰＳ微粒子の分解を効果的に防止でき、安定的に膜中に存在させることができる。
また、ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であることにより、フッ素系高分子電解質膜の製膜前の溶液に含まれる塵などの不純物と区別できる効果がある。
さらに、粒度分布における累積通過積分値が上記の範囲にあることにより、燃料電池運転時の抵抗体とならずに添加剤としての性能を十分に発揮することができる。 When the volume average particle size of the PPS fine particles of this embodiment is 1 μm or more, when used as an additive for a fluoropolymer electrolyte membrane for a fuel cell, the PPS fine particles are effectively decomposed by heat treatment during membrane production. And can be stably present in the film.
Moreover, when the volume average particle diameter of the PPS fine particles is 10 μm or less, there is an effect that can be distinguished from impurities such as dust contained in the solution before forming the fluorine-based polymer electrolyte membrane.
Furthermore, when the cumulative passage integral value in the particle size distribution is in the above range, the performance as an additive can be sufficiently exhibited without becoming a resistor during fuel cell operation.

（ＰＰＳ樹脂）
本実施形態のＰＰＳ微粒子はＰＰＳ樹脂により構成されている。
ＰＰＳ樹脂とは、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー又はコポリマーである。
ここで「主要」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位が全構成単位の内もっとも大きなモル比率を占めることをいう。 (PPS resin)
The PPS fine particles of the present embodiment are composed of PPS resin.
The PPS resin is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) as a main structural unit.
Here, “main” means that the repeating unit constituting the polymer occupies the largest molar ratio among all the structural units.

前記一般式（１）中のＡｒとしては、下記一般式（２）〜（４）が挙げられる。
なお、下記一般式（２）〜（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。 Examples of Ar in the general formula (1) include the following general formulas (2) to (4).
In the following general formulas (2) to (4), R ¹ and R ² are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group.

前記ＰＰＳ樹脂は、前記一般式（１）の繰り返しを主要構成単位とする限り、下記化学式（５）〜（７）で表される分岐結合又は架橋結合や、下記化学式（８）〜（１６）（Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。）で表される共重合成分を好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。 The PPS resin has branched bonds or crosslinks represented by the following chemical formulas (5) to (7), and the following chemical formulas (8) to (16) as long as the repeating unit of the general formula (1) is a main structural unit. (R ¹ and R ² are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group.) Preferably, it may be contained at a ratio of 10 mol% or less.

ＰＰＳ樹脂は、主構成単位として、下記式（１７）で示されるｐ−フェニレンスルフィドを７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。 The PPS resin preferably contains 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of p-phenylene sulfide represented by the following formula (17) as a main structural unit.

上述したＰＰＳ樹脂は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを用い、Ｎ−アルキルアミド溶媒中で、公知の方法によって合成することができる。 The PPS resin described above can be synthesized by a known method in an N-alkylamide solvent using a dihalogen aromatic compound and an alkali metal sulfide.

例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載されている製造方法により得られる比較的分子量の小さいＰＰＳ樹脂を酸素雰囲気下において加熱又は過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化したＰＰＳ樹脂を得る方法や、特公昭５２−１２２４０号公報に記載されている本質的に線状で高分子量のＰＰＳ樹脂の製造方法が適用できる。 For example, highly polymerized by heating a PPS resin having a relatively low molecular weight obtained by the production method described in Japanese Patent Publication No. 45-3368 in an oxygen atmosphere or adding a crosslinking agent such as a peroxide. A method for obtaining a refined PPS resin and a method for producing an essentially linear high molecular weight PPS resin described in JP-B-52-12240 can be applied.

前記溶媒のＮ−アルキルアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒が挙げられる。これらの中でも特に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンが好ましい。 Examples of the N-alkylamide of the solvent include, but are not limited to, N-alkylpyrrolidinones such as N-methyl-2-pyrrolidinone and N-ethyl-2-pyrrolidinone; N-methyl-ε N-alkylcaprolactams such as caprolactam and N-ethyl-ε-caprolactam; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphate triamide, Examples thereof include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and tetramethylene sulfone. Among these, N-methyl-2-pyrrolidinone is particularly preferable.

本実施形態のＰＰＳ微粒子の原料であるＰＰＳ樹脂の分子量は、特に限定されないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、３１６℃、５ｋｇ荷重条件下で３０〜７０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは４５〜５０００ｇ／１０ｍｉｎである。 The molecular weight of the PPS resin that is the raw material of the PPS fine particles of the present embodiment is not particularly limited, but the melt flow rate (MFR) is preferably 30 to 7000 g / 10 min at 316 ° C. under a 5 kg load condition. More preferably, it is 45-5000 g / 10min.

本実施形態のＰＰＳ微粒子の原料であるＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳ微粒子の用途によって、架橋型、リニア型のいずれかを選択できる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子を燃料電池用フッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、ＰＰＳ樹脂は、架橋型であることが好ましい。 The PPS resin that is the raw material of the PPS fine particles of the present embodiment can be selected from a crosslinked type and a linear type depending on the use of the PPS fine particles.
When the PPS fine particles of the present embodiment are used as an additive for a fluorine-based polymer electrolyte membrane for fuel cells, the PPS resin is preferably a cross-linked type.

本実施形態のＰＰＳ微粒子は、後述する方法により製造されるが、本実施形態のＰＰＳ微粒子の原料であるＰＰＳ樹脂の粒径は、特に限定されないが、粉砕効率の観点から好ましくはメジアン径５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。 The PPS fine particles of the present embodiment are produced by the method described later. The particle size of the PPS resin that is a raw material of the PPS fine particles of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a median diameter of 500 μm or less from the viewpoint of grinding efficiency. More preferably, it is 200 μm or less.

〔ＰＰＳ微粒子の製造方法〕
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、下記のように、複数の粉砕方法を用いて多段階の粉砕工程を実施することにより製造される。 [Method for producing PPS fine particles]
The PPS fine particles of the present embodiment are produced by performing a multistage pulverization process using a plurality of pulverization methods as described below.

すなわち、本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法は、
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する、二段階以上の粉砕工程を有する。
なお、本明細書中、粉砕工程を実施する前の状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粗粒子」とし、前記ＰＰＳ粗粒子に対して粉砕工程を実施し、かつ最後の粉砕工程を経る前の状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子」とし、最後の粉砕工程を経た状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）微粒子」とする。 That is, the method for producing PPS fine particles of the present embodiment is as follows.
The polyphenylene sulfide coarse particles have two or more pulverization steps, each of which carries out different types of pulverization methods.
In this specification, the state before performing the pulverization step is “polyphenylene sulfide (PPS) coarse particles”, the pulverization step is performed on the PPS coarse particles, and the final pulverization step is not performed. The state is referred to as “polyphenylene sulfide (PPS) particles”, and the state after the final pulverization step is referred to as “polyphenylene sulfide (PPS) fine particles”.

前記粉砕工程において用いる粉砕方法としては、公知の粉砕方法を用いることができる。
以下に限定されるものではないが、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ハンマーミル、振動ミル、ローラーミル、転動ミル、ピンディスクミル、ビーズミル、衝撃せん断ミル、高圧流体衝突ミル、乾式ボールミル、湿式ボールミルなどが挙げられる。
ＰＰＳ粒子の凝集を防ぐ観点から、粉砕方法は湿式であることが好ましい。
なお、粉砕方法としては、乾式方法のみを採用してもよく、湿式方法と乾式方法を混合した方法を採用してもよく、湿式方法のみを採用してもよい。
粉砕工程の一部又は全部に湿式方法を採用する場合には、所定の分散媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を分散させ、ポリフェニレンスルフィド粗粒子分散液もしくはポリフェニレンスルフィド粒子分散液を調製し、当該分散液に対して粉砕を行うことが好ましく、当該湿式方法を二段階以上の粉砕工程で実施する場合には、それぞれ種類の異なる粉砕方法によって粉砕を行うことが好ましい。 As a pulverization method used in the pulverization step, a known pulverization method can be used.
Although not limited to the following, for example, dry jet mill, wet jet mill, hammer mill, vibration mill, roller mill, rolling mill, pin disk mill, bead mill, impact shear mill, high-pressure fluid collision mill, dry ball mill And wet ball mills.
From the viewpoint of preventing aggregation of PPS particles, the pulverization method is preferably wet.
In addition, as a grinding | pulverization method, only a dry method may be employ | adopted, the method which mixed the wet method and the dry method may be employ | adopted, and only a wet method may be employ | adopted.
When a wet method is adopted for part or all of the pulverization step, a polyphenylene sulfide resin is dispersed in a predetermined dispersion medium to prepare a polyphenylene sulfide coarse particle dispersion or a polyphenylene sulfide particle dispersion. It is preferable to perform pulverization, and when the wet method is performed in two or more pulverization steps, it is preferable to perform pulverization using different types of pulverization methods.

また、前記二段階以上の粉砕工程における、最後の粉砕工程よりも以前の段階のＰＰＳ粒子は、平板状であることが好ましい。最後の粉砕工程よりも以前の段階でのＰＰＳ粒子が平板状であると、最後の粉砕工程でジェットミルなどの衝撃式粉砕法を採用した場合、ＰＰＳ粒子を効果的に破砕することができ、より微細化することができる。
ＰＰＳ粒子を平板状に粉砕する粉砕方法としては、以下に限定されるものではないがビーズミル、ハンマーミル、ローラーミル、及びボールミルが好ましく用いられる。特にビーズミルが好ましい。 Moreover, it is preferable that the PPS particle | grains of the stage before the last grinding | pulverization process in the said 2nd or more grinding | pulverization process are flat form. If the PPS particles in the stage prior to the final pulverization step are flat, when an impact pulverization method such as a jet mill is adopted in the final pulverization step, the PPS particles can be effectively crushed, It can be made finer.
The pulverization method for pulverizing the PPS particles into a flat plate is not limited to the following, but a bead mill, a hammer mill, a roller mill, and a ball mill are preferably used. A bead mill is particularly preferable.

二段階以上の粉砕工程のうちの一つの段階において、ビーズミルを使用する場合、用いるビーズは、粉砕効率の観点から、粉砕対象となるＰＰＳ粒子のメジアン径の十倍程度の径を有するものが好ましい。
例えば、粉砕対象のＰＰＳ粒子のメジアン径が１００μｍである場合、φ１ｍｍのビーズを用いることが好ましい。粉砕工程の途中でより径の小さいビーズに変更して粉砕工程を実施すると、より効果的に微細化できる。 When using a bead mill in one of the two or more pulverization steps, the beads used preferably have a diameter about ten times the median diameter of the PPS particles to be pulverized from the viewpoint of pulverization efficiency. .
For example, when the median diameter of the PPS particles to be pulverized is 100 μm, it is preferable to use φ1 mm beads. When the pulverization process is carried out by changing to beads having a smaller diameter in the middle of the pulverization process, it can be more effectively miniaturized.

前記「平板状」とは、ＰＰＳ粒子のアスペクト比（最大長径／（最大長径に直交する幅＝厚み））が１より大きい形状を意味する。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程よりも以前の段階のＰＰＳ粒子は、アスペクト比が好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。
アスペクト比は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を画像処理手段によって解析し、算出することができる。 The “flat plate shape” means a shape in which the aspect ratio (maximum major axis / (width perpendicular to the major axis = thickness)) of PPS particles is larger than 1.
In the method for producing PPS fine particles of the present embodiment, the aspect ratio of the PPS particles in the stage before the final pulverization step is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 10 or more. is there.
The aspect ratio can be calculated by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image by an image processing means.

本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程よりも以前の段階におけるＰＰＳ粒子は、最大粒径が２００μｍ〜２０μｍであることが好ましい。ＰＰＳ粒子の最大粒径が前記範囲であることにより、最後の粉砕工程において効果的に微細化されたＰＰＳ微粒子が得られる。より好ましくは１７０μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１５０μｍ〜２０μｍである。 In the method for producing PPS fine particles of the present embodiment, the maximum particle size of the PPS particles in the stage before the final pulverization step is preferably 200 μm to 20 μm. When the maximum particle size of the PPS particles is within the above range, fine PPS particles that are effectively refined in the final pulverization step can be obtained. More preferably, it is 170 micrometers-20 micrometers, More preferably, they are 150 micrometers-20 micrometers.

また、本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程のひとつ前の粉砕工程によって得られたＰＰＳ粒子の体積平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、最後の粉砕工程において微細化されたＰＰＳ微粒子が短時間で得られる。より好ましくは２５μｍ以下であり、１０μｍ以下である。
そして、最後の粉砕工程によって得られるＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値が、下記の数値範囲を満たすものとする。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。 Moreover, in the manufacturing method of the PPS microparticles | fine-particles of this embodiment, it is preferable that the volume average particle diameter of the PPS particle | grains obtained by the pulverization process immediately before the last pulverization process is 50 micrometers or less. Thereby, the PPS fine particles refined | miniaturized in the last grinding | pulverization process are obtained in a short time. More preferably, it is 25 μm or less, and 10 μm or less.
And the cumulative passage integral value in the particle size distribution of the PPS fine particles obtained by the last crushing process shall satisfy the following numerical range.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: Cumulative 10 volume% diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement D50%: Cumulative 50 volume% diameter (median diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement) )
D90%: cumulative 90 volume% diameter by volume standard particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement)
The cumulative passage integral value in the particle size distribution of the PPS fine particles can be measured by the method described in Examples described later.

本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法における、最後の粉砕工程における粉砕方法としては、衝撃式粉砕法を適用することが好ましい。前記平板状のＰＰＳ粒子を衝撃式粉砕法で粉砕することにより、より微細化することができる。よって、最後の粉砕工程における粉砕方法としてはジェットミルを用いた方法が好ましく、特に湿式ジェットミルを用いた方法が好ましい。 As the pulverization method in the final pulverization step in the method for producing PPS fine particles of this embodiment, it is preferable to apply an impact pulverization method. The flat PPS particles can be further refined by pulverization by an impact pulverization method. Therefore, as a pulverization method in the final pulverization step, a method using a jet mill is preferable, and a method using a wet jet mill is particularly preferable.

ＰＰＳ粒子を湿式粉砕法によって微細化する場合、分散媒が必要である。
分散媒は、最終的に得られるＰＰＳ微粒子分散液の用途によって選択され、特に限定されないが、分散性の観点からは、エタノールなどのアルコールが好ましい。
また、ＰＰＳ粒子やＰＰＳ微粒子の沈降速度の観点からは、エチレングリコールが好ましい。
分散性を向上させるために、分散媒に所定の分散剤を添加してもよい。
また、ＰＰＳ樹脂は撥水性を有しているため、分散媒に水や親水基を多く持つ溶媒を使用する際には分散剤を添加することが好ましい。 When the PPS particles are refined by a wet pulverization method, a dispersion medium is necessary.
The dispersion medium is selected depending on the use of the finally obtained PPS fine particle dispersion, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of dispersibility, alcohol such as ethanol is preferable.
Moreover, ethylene glycol is preferable from the viewpoint of the sedimentation rate of PPS particles and PPS fine particles.
In order to improve dispersibility, a predetermined dispersant may be added to the dispersion medium.
Further, since the PPS resin has water repellency, it is preferable to add a dispersant when using a solvent having many water or hydrophilic groups as the dispersion medium.

前記分散剤も分散媒同様、最終的に得られるＰＰＳ微粒子の分散液の用途によって選択され、特に限定されない。
例えば、本実施形態のＰＰＳ微粒子の分散液を、燃料電池用フッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましい。 Similarly to the dispersion medium, the dispersant is selected depending on the use of the finally obtained dispersion of PPS fine particles, and is not particularly limited.
For example, when the dispersion of PPS fine particles of the present embodiment is used as an additive for a fluorine-based polymer electrolyte membrane for a fuel cell, the dispersant is preferably a nonionic surfactant.

粉砕工程を実施するＰＰＳ粗粒子分散液や、ＰＰＳ粒子分散液の固形分は、それぞれの粉砕工程における粉砕機器の運転に支障がない範囲で自由に選択できる。
一般的に、分散液の固形分と粘度とは比例の関係にあるが、例えば、ビーズミルにおいて、高粘度の原料を用いるとローターの負荷が大きくなるために十分な周速を確保することが困難になり、目標とする粉砕エネルギーを原料に与えることができない。
また、湿式ジェットミルでは粒径との兼ね合いではあるが、分散液の固形分が高いほどオリフィスへの詰りやトラブルが発生しやすくなる等の傾向がある。 The PPS coarse particle dispersion for carrying out the pulverization step and the solid content of the PPS particle dispersion can be freely selected within a range that does not hinder the operation of the pulverization equipment in each pulverization step.
In general, the solid content of the dispersion and the viscosity are in a proportional relationship. For example, in a bead mill, if a high-viscosity raw material is used, the load on the rotor increases, making it difficult to ensure a sufficient peripheral speed. Therefore, the target grinding energy cannot be given to the raw material.
In addition, in the wet jet mill, although there is a balance with the particle size, there is a tendency that the higher the solid content of the dispersion, the more easily the orifice is clogged or trouble occurs.

一方、分散液の粘度は分散媒と分散剤の選択により制御することもできる。また、例えば、ＰＰＳ粗粒子やＰＰＳ粒子のビーズミル粉砕を実施する際には、固形分が５％の分散液よりも固形分２０％の分散液の方が高い粉砕効率を示す場合もある。
よって、粉砕効率は、分散液の固形分、分散媒、及び分散剤を適宜選択することにより、制御することができる。 On the other hand, the viscosity of the dispersion can be controlled by selecting a dispersion medium and a dispersant. For example, when performing bead mill pulverization of PPS coarse particles or PPS particles, a dispersion having a solid content of 20% may exhibit higher pulverization efficiency than a dispersion having a solid content of 5%.
Therefore, the pulverization efficiency can be controlled by appropriately selecting the solid content of the dispersion, the dispersion medium, and the dispersant.

本実施形態のＰＰＳ微粒子を上述したように湿式粉砕法によって製造する場合には、ＰＰＳ微粒子は所定の溶媒に分散した形態の、ＰＰＳ微粒子分散液として得られる。
当該ＰＰＳ微粒子分散液においては、分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記の範囲を満足する。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
なお、分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒子径及び累積通過積分値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ＰＰＳ微粒子分散液は、ＰＰＳ微粒子同様に、例えば、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤等として利用することができる。 When the PPS fine particles of this embodiment are produced by the wet pulverization method as described above, the PPS fine particles are obtained as a PPS fine particle dispersion in a form dispersed in a predetermined solvent.
In the PPS fine particle dispersion, the volume average particle size of the PPS fine particles in the dispersion is 1 μm or more, and the cumulative pass integral value in the particle size distribution satisfies the following range.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: Cumulative 10 volume% diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement D50%: Cumulative 50 volume% diameter (median diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement) )
D90%: cumulative 90 volume% diameter by volume standard particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement)
In addition, the volume average particle diameter and cumulative passage integral value of the PPS fine particles in the dispersion can be measured by the method described in the examples described later.
Similar to PPS fine particles, PPS fine particle dispersions are, for example, adhesives, paints, dispersants in printing inks, magnetic recording media, plastic modifiers, interlayer insulating film materials, and fluoropolymer electrolyte membranes for fuel cells. It can be used as an additive.

〔用途〕
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、燃料電池用途の高分子電解質膜の添加剤のみならず、その特性から、塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。 [Use]
The PPS microparticles of this embodiment are useful additives in the fields of paints, adhesives, and polymer compounds because of their characteristics as well as additives for polymer electrolyte membranes for use in fuel cells.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

〔体積平均粒径・累積通過分析値の測定〕
ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、(株)堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度測定機ＬＡ−９５０を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５質量％水溶液を用いて測定した。
マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる体積平均粒径を、ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径とした。
また同様に、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる累積通過積分値を、ＰＰＳ微粒子の累積通過積分値とした。 [Measurement of volume average particle diameter and cumulative passage analysis value]
The volume average particle size of the PPS fine particles was measured using a laser diffraction / scattering type particle size measuring device LA-950 manufactured by Horiba, Ltd., and polyoxyethylene cumylphenyl ether (“Nonal 912A”, Toho Chemical Co., Ltd.) as a dispersion medium. (Made) It measured using 0.5 mass% aqueous solution.
The volume average particle diameter obtained by analyzing the laser scattered light by the microtrack method was defined as the volume average particle diameter of the PPS fine particles.
Similarly, the cumulative pass integral value obtained by analyzing the scattered light of the laser by the microtrack method was taken as the cumulative pass integral value of the PPS fine particles.

〔耐久性試験：発電・ＯＣＶサイクル試験〕
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。
なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）を意味する。 [Durability test: Power generation / OCV cycle test]
In order to evaluate the durability of the polymer electrolyte membrane under high-temperature and low-humidification conditions in an accelerated manner, an acceleration test using a power generation and OCV cycle was performed according to the following procedure.
Note that “OCV” means an open circuit voltage.

（高分子電解質組成物の調製）
高分子電解質の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。
その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）を有する高分子電解質のペレットを得た。 (Preparation of polymer electrolyte composition)
Perfluorosulfonic acid resin precursor obtained from tetrafluoroethylene and CF ₂ ═CFO (CF ₂ ) ₂ —SO ₂ F, which are precursors of polymer electrolyte (EW after hydrolysis and acid treatment: 740) The pellet was brought into contact with an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and methyl alcohol (50% by mass) were dissolved at 80 ° C. for 20 hours for hydrolysis treatment.
Then, it was immersed in 60 degreeC water for 5 hours. Next, the treatment of immersing in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times each time using a new aqueous hydrochloric acid solution, then washed with ion-exchanged water and dried. Thus, to obtain pellets of the polymer electrolyte having a sulfonic acid group (SO 3 _H).

このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を製造した。このパーフルオロスルホン酸樹脂（溶液中の固形分）を化合物（ａ）とする。 The pellet was placed in a 5 L autoclave together with an aqueous ethanol solution (water: ethanol = 66.7: 33.3 (mass ratio)), sealed, heated to 160 ° C. with stirring with a blade, and held for 5 hours. Thereafter, the autoclave was naturally cooled to produce a 5 mass% uniform perfluorosulfonic acid resin solution. This perfluorosulfonic acid resin (solid content in the solution) is defined as compound (a).

次に、前記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液１００ｇに、化合物（ｂ）として後述する実施例及び比較例で製造したＰＰＳ微粒子を０．１５ｇ添加し、ａ／ｂ＝９７／３（質量比）となるように調整しＰＰＳ微粒子を含む高分子電解質溶液を得た。 Next, 0.15 g of PPS fine particles produced in Examples and Comparative Examples described later as the compound (b) are added to 100 g of the perfluorosulfonic acid resin solution, so that a / b = 97/3 (mass ratio). Thus, a polymer electrolyte solution containing PPS fine particles was obtained.

（高分子電解質膜の製造）
上記のようにして得られた高分子電解質溶液をスターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
キャスト液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。
次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。
その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。
次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。 (Manufacture of polymer electrolyte membrane)
The polymer electrolyte solution obtained as described above was sufficiently stirred using a stirrer and then concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a cast solution.
21 g of the casting solution was poured into a petri dish having a diameter of 15.4 cm, and dried on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour to remove the solvent.
Next, the petri dish was placed in an oven and heat treated at 160 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the membrane was removed from the oven and poured into a cooled petri dish to peel off the membrane to obtain a polymer electrolyte membrane having a thickness of about 30 μm.
Next, it was immersed in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 3 hours, then washed with ion-exchanged water and dried to obtain a polymer electrolyte membrane.

（電極触媒インクの調製）
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。 (Preparation of electrode catalyst ink)
20% by mass of a perfluorosulfonic acid polymer solution (SS700C / 20, manufactured by Asahi Kasei, equivalent mass (EW): 740), an electrode catalyst (TEC10E40E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., platinum support amount 36.7% by mass) / Perfluorosulfonic acid polymer was blended to be 1 / 1.15 (mass), and then ethanol was added so that the solid content (the sum of the electrode catalyst and perfluorosulfonic acid polymer) was 11 mass%, Electrocatalyst ink was obtained by stirring for 10 minutes at 3,000 rpm with a homogenizer (manufactured by ASONE).

（ＭＥＡの作製）
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、上記のようにして製造した高分子電解質膜の両面に、前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ^２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。 (Production of MEA)
Using an automatic screen printer (product name: LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.), the electrocatalyst ink was added to both sides of the polymer electrolyte membrane produced as described above, and the platinum amount was 0 on the anode side. .2mg / cm ^2, was applied to the cathode side 0.3mg / cm ^2, 140 ℃, to obtain membrane-electrode assembly (MEA) by drying and solidifying at 5 minutes condition.

（燃料電池単セルの作製）
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。 (Production of fuel cell single cell)
A gas diffusion layer (product name: GDL35BC, manufactured by MFC Technology) was stacked on both electrodes of the MEA, and then a gasket, a bipolar plate, and a backing plate were stacked to obtain a single fuel cell.

（発電・ＯＣＶサイクル試験）
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。 (Power generation / OCV cycle test)
The fuel cell single cell was set in an evaluation device (Fuel Cell Evaluation System 890CL manufactured by Toyo Technica), and a durability test was performed by a cycle of power generation 3 hours and OCV 3 hours.

発電の試験条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ^２でのガス利用率が７５％、５５％となるよう供給する条件とした。
また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。 The test conditions for power generation are a cell temperature of 90 ° C. and a humidifying bottle of 61 ° C. (relative humidity of 30% RH), hydrogen gas on the anode side, air gas on the cathode side, and gas utilization at 0.3 A / cm ² respectively. Supply conditions were set to 75% and 55%.
Further, no pressure was applied (atmospheric pressure) on both the anode side and the cathode side.

ＯＣＶの試験条件は、セル温度、加湿ボトル温度、供給ガス、圧力は発電の試験条件と同様とした。 The OCV test conditions were the same as the power generation test conditions for the cell temperature, humidified bottle temperature, supply gas, and pressure.

（劣化判定）
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。
試験開始から５００時間後（Ｌ５００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ５００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。
Ｌ５００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。
なお、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ^２以上となった場合、試験時間が５００時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。 (Deterioration judgment)
The hydrogen leakage current was measured every 100 hours from the test time 0 hour (L0).
The deterioration was determined by calculating the difference between the hydrogen leakage current and L0 (L500-L0) 500 hours after the start of the test (L500).
It was judged that the smaller L500-L0, the better the durability.
When the hydrogen leak current was 10 mA / cm ² or more, it was judged that the film was broken even if the test time was less than 500 hours, and the test was stopped.

水素のリーク電流は、セル温度、加湿ボトルの温度は発電の試験条件と同様にして、無加圧の条件でアノードに水素ガス、カソードに窒素ガスをそれぞれ２００ｃｃ／ｍｉｎ導入することで実施した。測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることで算出した。 The hydrogen leakage current was measured by introducing 200 cc / min of hydrogen gas into the anode and nitrogen gas into the cathode under non-pressurized conditions in the same manner as the power generation test conditions for the cell temperature and humidifying bottle temperature. The measurement was performed by using a potentiogalvanostat (product name: Solartron 1280B, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), holding 0.4 V for 5 minutes, and dividing the current value after 5 minutes by the electrode area.

後述するように、〔実施例１〜６〕及び〔比較例１〜４〕において、ＰＰＳ微粒子を製造した。
〔実施例１〕
イオン交換水１８９０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）１０ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３４．１μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１６．８μｍ、Ｄ５０％＝３０．６μｍ、Ｄ９０％＝５５．６μｍであった。 As will be described later, PPS fine particles were produced in [Examples 1 to 6] and [Comparative Examples 1 to 4].
[Example 1]
After adding 10 g of a dispersant (polyoxyethylene lauryl ether, “Pegnol L-12P”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) to 1890 g of ion-exchanged water, PPS (manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., grade name P-4) 100 g was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 34.1 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution were D10% = 16.8 μm, D50% = 30.6 μm, and D90% = 55.6 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ粒子分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は１６．９μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝６．３μｍ、Ｄ５０％＝１０．７μｍ、Ｄ９０％＝１８．４μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS particle dispersion. .
The volume average particle diameter of the PPS particles in the obtained PPS particle dispersion was 16.9 μm.
The cumulative pass integral values in the particle size distribution were D10% = 6.3 μm, D50% = 10.7 μm, D90% = 18.4 μm.

さらに、前記ＰＰＳ粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）を用いて２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．０μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．６μｍ、Ｄ５０％＝２．２μｍ、Ｄ９０％＝５．７μｍであった。 Further, the PPS particle dispersion was pulverized for 20 Pass using a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion. .
The volume average particle diameter of the PPS fine particles in the obtained PPS fine particle dispersion was 3.0 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution were D10% = 0.6 μm, D50% = 2.2 μm, and D90% = 5.7 μm.

〔実施例２〕
イオン交換水１８９０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）１０ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３５．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１６．２μｍ、Ｄ５０％＝３１．０μｍ、Ｄ９０％＝５４．９μｍであった。 [Example 2]
After adding 10 g of a dispersant (polyoxyethylene lauryl ether, “Pegnol L-12P”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) to 1890 g of ion-exchanged water, 100 g of PPS (manufactured by DIC Corporation, grade name LR-1G) is added. The mixture was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 35.2 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 16.2 μm, D50% = 31.0 μm, and D90% = 54.9 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は１７．５μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝６．６μｍ、Ｄ５０％＝１１．５μｍ、Ｄ９０％＝１８．８μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS particles in the obtained PPS dispersion was 17.5 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 6.6 μm, D50% = 11.5 μm, D90% = 18.8 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．６μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．８μｍ、Ｄ５０％＝３．０μｍ、Ｄ９０％＝６．２μｍであった。 Further, the PPS dispersion was pulverized by 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by NanoJet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS fine particles in the obtained PPS fine particle dispersion was 3.6 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 0.8 μm, D50% = 3.0 μm, and D90% = 6.2 μm.

〔実施例３〕
イオン交換水１６７０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）３０ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）３００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は５５．２μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．６μｍ、Ｄ５０％＝４０．０μｍ、Ｄ９０％＝１１３．１μｍであった。 Example 3
After adding 30 g of a dispersant (polyoxyethylene lauryl ether, “Pegnol L-12P”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) to 1670 g of ion-exchanged water, PPS (manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., grade name P-4) 300 g was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 55.2 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 17.6 μm, D50% = 40.0 μm, D90% = 13.1 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕しＰＰＳ分散液を得た。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は８．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝４．８μｍ、Ｄ５０％＝７．９μｍ、Ｄ９０％＝１２．５μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The average particle size of the PPS particles in the obtained PPS dispersion was 8.3 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 4.8 μm, D50% = 7.9 μm, and D90% = 12.5 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．５μｍ、Ｄ５０％＝２．２μｍ、Ｄ９０％＝５．６μｍであった。 Further, the PPS dispersion was pulverized by 20 Pass in a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The average particle size of the PPS fine particles in the PPS fine particle dispersion was 2.8 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 0.5 μm, D50% = 2.2 μm, and D90% = 5.6 μm.

〔実施例４〕
イオン交換水１６７０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）３０ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）３００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は５０．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．２μｍ、Ｄ５０％＝３８．０μｍ、Ｄ９０％＝１１０．２μｍであった。 Example 4
After adding 30 g of a dispersant (polyoxyethylene lauryl ether, “Pegnol L-12P”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) to 1670 g of ion-exchanged water, 300 g of PPS (manufactured by DIC type company, grade name LR-1G) is added. The mixture was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The average particle size of the PPS coarse particles was 50.3 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 17.2 μm, D50% = 38.0 μm, and D90% = 110.2 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は７．９μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝４．３μｍ、Ｄ５０％＝７．２μｍ、Ｄ９０％＝１１．９μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, used beads: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS particles in the obtained PPS dispersion was 7.9 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 4.3 μm, D50% = 7.2 μm, and D90% = 11.9 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は２．５μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．６μｍ、Ｄ５０％＝２．３μｍ、Ｄ９０％＝５．７μｍであった。 Further, the PPS dispersion was pulverized by 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by NanoJet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle size of the PPS fine particles in the PPS fine particle dispersion was 2.5 μm.
The cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 0.6 μm, D50% = 2.3 μm, and D90% = 5.7 μm.

〔実施例５〕
エチレングリコール（和光純薬社製、表１中、ＥＧと表記する。）１９００ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は３８．１μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．０μｍ、Ｄ５０％＝３２．３μｍ、Ｄ９０％＝６６．０μｍであった。 Example 5
100 g of PPS (manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., grade name P-4) is added to 1900 g of ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, shown as EG in Table 1), and dispersed to obtain a PPS coarse particle dispersion. Prepared.
The average particle size of the PPS coarse particles was 38.1 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 17.0 μm, D50% = 32.3 μm, and D90% = 66.0 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は２２．５μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝９．４μｍ、Ｄ５０％＝１７．７μｍ、Ｄ９０％＝４１．８μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The average particle size of the PPS particles in the PPS dispersion was 22.5 μm.
The cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 9.4 μm, D50% = 17.7 μm, and D90% = 41.8 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．５μｍであり、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝３．２μｍ、Ｄ９０％＝４．６μｍであった。 Furthermore, the PPS dispersion was pulverized for 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS fine particles in the obtained PPS fine particle dispersion is 3.5 μm, and the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles are D10% = 1.9 μm, D50% = 3.2 μm, D90. % = 4.6 μm.

〔実施例６〕
エチレングリコール（和光純薬社製）１９００ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４２．１μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１９．２μｍ、Ｄ５０％＝３５．４μｍ、Ｄ９０％＝６７．８μｍであった。 Example 6
100 g of PPS (manufactured by DIC Corporation, grade name LR-1G) was charged and dispersed in 1900 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 42.1 μm.
Moreover, the cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 19.2 μm, D50% = 35.4 μm, and D90% = 67.8 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は２１．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．５μｍ、Ｄ５０％＝１６．６μｍ、Ｄ９０％＝４０．２μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS particles in the PPS dispersion was 21.2 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 8.5 μm, D50% = 16.6 μm, and D90% = 40.2 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．２μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．７μｍ、Ｄ５０％＝３．５μｍ、Ｄ９０％＝４．３μｍであった。 Furthermore, the PPS dispersion was pulverized for 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS fine particles in the PPS fine particle dispersion was 3.2 μm.
The cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 1.7 μm, D50% = 3.5 μm, and D90% = 4.3 μm.

〔実施例７〕
エタノール（和光純薬社製）１６２０ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）３８０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は４０．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１８．２μｍ、Ｄ５０％＝３９．２μｍ、Ｄ９０％＝１１２．６μｍであった。 Example 7
To 1620 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 380 g of PPS (manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., grade name P-4) was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The average particle size of the PPS coarse particles was 40.3 μm.
The cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 18.2 μm, D50% = 39.2 μm, and D90% = 111.2 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は２４．５μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．３μｍ、Ｄ５０％＝２４．５μｍ、Ｄ９０％＝５６．７μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The average particle size of the PPS particles in the PPS dispersion was 24.5 μm.
Moreover, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 8.3 μm, D50% = 24.5 μm, and D90% = 56.7 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．３μｍであり、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝３．０μｍ、Ｄ９０％＝４．５μｍであった。 Furthermore, the PPS dispersion was pulverized for 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle size of the PPS fine particles in the obtained PPS fine particle dispersion is 3.3 μm, and the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles are D10% = 1.9 μm, D50% = 3.0 μm, D90. % = 4.5 μm.

〔実施例８〕
エタノール（和光純薬社製）１６２０ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）３８０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４２．８μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．０μｍ、Ｄ５０％＝４５．２μｍ、Ｄ９０％＝９４．９μｍであった。 Example 8
380 g of PPS (manufactured by DIC Corporation, grade name LR-1G) was charged and dispersed in 1620 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the coarse PPS particles was 42.8 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS coarse particles were D10% = 17.0 μm, D50% = 45.2 μm, and D90% = 94.9 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は２６．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．９μｍ、Ｄ５０％＝２６．９μｍ、Ｄ９０％＝５５．７μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 3 hours with a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-05, beads used: 1 mm zirconia beads, peripheral speed: 10 m / sec) to obtain a PPS dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS particles in the PPS dispersion was 26.2 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 8.9 μm, D50% = 26.9 μm, and D90% = 55.7 μm.

さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．４μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．６μｍ、Ｄ５０％＝３．３μｍ、Ｄ９０％＝４．３μｍであった。 Furthermore, the PPS dispersion was pulverized for 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS fine particles in the PPS fine particle dispersion was 3.4 μm.
The cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 1.6 μm, D50% = 3.3 μm, and D90% = 4.3 μm.

〔比較例１〕
エチレングリコール（和光純薬社製）１８０ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）２０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液中のＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４１．９μｍであった。 [Comparative Example 1]
20 g of PPS (manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., grade name P-4) was added to and dispersed in 180 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles in the PPS coarse particle dispersion was 41.9 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は７．８μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝２．０μｍ、Ｄ５０％＝９．７μｍ、Ｄ９０％＝２１．６μｍであった。
なお、装置運転中にＰＰＳ粗粒子がオリフィスに詰り、トラブルが頻発した。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized by 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS fine particles in the obtained PPS fine particle dispersion was 7.8 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS particles were D10% = 2.0 μm, D50% = 9.7 μm, and D90% = 21.6 μm.
During the operation of the device, PPS coarse particles were clogged in the orifice, causing troubles frequently.

〔比較例２〕
エチレングリコール（和光純薬社製）１８０ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）２０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３９．０μｍであった。 [Comparative Example 2]
20 g of PPS (manufactured by DIC Corporation, grade name LR-1G) was added to and dispersed in 180 g of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 39.0 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は８．０μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝２．４μｍ、Ｄ５０％＝９．４μｍ、Ｄ９０％＝２２．０μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized by 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ150 μm orifice, discharge pressure: 250 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The volume average particle size of the PPS fine particles in the PPS fine particle dispersion was 8.0 μm.
Further, the cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 2.4 μm, D50% = 9.4 μm, and D90% = 22.0 μm.

〔比較例３〕
イオン交換水１５６ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）４ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）４０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は５５．２μｍであった。 [Comparative Example 3]
After adding 4 g of a dispersant (polyoxyethylene lauryl ether, “Pegnol L-12P”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) to 156 g of ion-exchanged water, PPS (manufactured by Chevron Phillips Chemical Co., Ltd., grade name P-4) 40 g was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 55.2 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ２００μｍオリフィス、吐出圧：２００ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液の体積平均粒径は８．０μｍであった。
ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝９．９μｍ、Ｄ９０％＝２３．７μｍであった。
なお、装置運転中にＰＰＳ粗粒子が、管内やオリフィスに詰り、トラブルが頻発した。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized for 20 Pass with a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ200 μm orifice, discharge pressure: 200 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The obtained PPS fine particle dispersion had a volume average particle diameter of 8.0 μm.
The cumulative pass integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 1.9 μm, D50% = 9.9 μm, and D90% = 23.7 μm.
During the operation of the device, PPS coarse particles clogged in the pipe and the orifice, causing trouble frequently.

〔比較例４〕
イオン交換水１５６ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）４ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）４０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４０．２μｍであった。 [Comparative Example 4]
After adding 4 g of a dispersant (polyoxyethylene lauryl ether, “Pegnol L-12P”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) to 156 g of ion-exchanged water, 40 g of PPS (manufactured by DIC Corporation, grade name LR-1G) is added. The mixture was charged and dispersed to prepare a PPS coarse particle dispersion.
The volume average particle diameter of the PPS coarse particles was 40.2 μm.

前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ２００μｍオリフィス、吐出圧：２００ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液の体積平均粒径は７．８μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．７μｍ、Ｄ５０％＝１０．２μｍ、Ｄ９０％＝２３．４μｍであった。 The PPS coarse particle dispersion was pulverized by 20 Pass in a wet jet mill (manufactured by Joko, manufactured by Nanojet Pal J-100, orifice used: φ200 μm orifice, discharge pressure: 200 MPa) to obtain a PPS fine particle dispersion.
The PPS fine particle dispersion had a volume average particle size of 7.8 μm.
The cumulative passage integral values in the particle size distribution of the PPS fine particles were D10% = 1.7 μm, D50% = 10.2 μm, and D90% = 23.4 μm.

表１に示すように、上記実施例１〜８のＰＰＳ微粒子を添加した高分子電解質膜を用いた場合、上述した耐久性試験において実用上良好な結果が得られた。 As shown in Table 1, when the polymer electrolyte membrane to which the PPS fine particles of Examples 1 to 8 were added was used, practically good results were obtained in the durability test described above.

本発明のＰＰＳ微粒子は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤等として、産業上の利用可能性を有している。 The PPS fine particles of the present invention are used as an adhesive, a paint, a dispersant in printing ink, a magnetic recording medium, a plastic modifier, an interlayer insulating film material, an additive for a fluoropolymer electrolyte film for fuel cells, etc. Has the above applicability.

Claims

The volume average particle diameter is 1 μm or more, and the cumulative pass integral value in the particle size distribution is in the following range.
A satisfactory method for producing polyphenylene sulfide fine particles, comprising:
For the polyphenylene sulfide coarse particles, each has two or more pulverization steps for performing different types of pulverization methods.
A method for producing polyphenylene sulfide fine particles.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
( D10%: Cumulative by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
10 volume% diameter
D50%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
50 volume% diameter (median diameter)
D90%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
90% volume diameter)

Among the two or more stages of pulverization processes, the volume average particle size of the polyphenylene sulfide particles obtained by the pulverization process immediately before the last pulverization process is 50 μm or less,
The cumulative passage integral value in the particle size distribution of the polyphenylene sulfide fine particles obtained by the final pulverization step is
Satisfies the following condition, polyphenylene sulfide method for producing fine particles according to claim 1.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: Cumulative 10 volume% diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement D50%: Cumulative 50 volume% diameter (median diameter by volume reference particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement) )
D90%: cumulative 90 volume% diameter by volume standard particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement)

Using a bead mill for at least one of the two or more pulverization processes,
The manufacturing method of the polyphenylene sulfide microparticles | fine-particles of Claim 1 or 2 which uses a wet jet mill for the last grinding | pulverization process.

The volume average particle diameter is 1 μm or more, and the cumulative pass integral value in the particle size distribution is in the following range.
A satisfactory polymer electrolyte membrane containing polyphenylene sulfide fine particles.
0.3 μm ≦ D10% ≦ 3 μm
1μm ≦ D50% ≦ 10μm
2μm ≦ D90% ≦ 15μm
(D10%: cumulative by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
10 volume% diameter
D50%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
50 volume% diameter (median diameter)
D90%: Accumulated by volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement
90% volume diameter)

The polymer electrolyte membrane according to claim 4, wherein the polymer electrolyte membrane contains a perfluorosulfonic acid resin.

A membrane / electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 4.

A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 6.