JP6343474B2 - Sourshift catalyst startup method - Google Patents
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Description
本発明は、サワーシフト触媒のスタートアップ方法に関し、特に石炭ガス化プロセスで使用するサワーシフト触媒のスタートアップ方法に関する。 The present invention relates to a sour shift catalyst start-up method, and more particularly to a sour shift catalyst start-up method used in a coal gasification process.
石炭は可採埋蔵量が豊富で採掘可能な地域の偏在性が低いため、将来に亘って低価格で安定して調達可能であるという利点を有しているが、一方で石炭を燃焼すると硫黄酸化物等の環境汚染物質が発生するうえ、他のエネルギー源に比べて二酸化炭素(CO2)の排出量の割合が高いという課題も有している。そこで、近年、環境負荷を抑えつつ石炭を有効活用できる技術として、石炭を直接燃焼せずにガス化する石炭ガス化プロセスが注目を集めている。 Coal is rich in recoverable reserves and has a low ubiquity in the minable area, so it has the advantage that it can be procured stably at a low price in the future. In addition to the generation of environmental pollutants such as oxides, there is a problem that the proportion of carbon dioxide (CO 2 ) emissions is higher than other energy sources. Therefore, in recent years, a coal gasification process that gasifies without directly burning coal has attracted attention as a technology that can effectively use coal while suppressing environmental load.
石炭ガス化プロセスは、空気又は酸素雰囲気の下、石炭をガス化して主に一酸化炭素(CO)と水素(H2)とからなるガス化ガス(合成ガスとも称する)を生成することを中核とする技術であり、種々の前処理や後処理と組み合わせることで、複合発電や燃料電池、合成液体燃料などの化学品原料、水素製造など、幅広い用途への利用が期待されている。例えば特許文献1には、石炭ガス化プロセスを複合発電に適用した石炭ガス化複合発電設備(IGCC)が開示されている。 The coal gasification process is centered on gasification of coal under air or oxygen atmosphere to generate gasification gas (also called synthesis gas) mainly composed of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ). By combining with various pre-treatments and post-treatments, it is expected to be used for a wide range of applications such as combined power generation, chemical raw materials such as fuel cells and synthetic liquid fuels, and hydrogen production. For example, Patent Document 1 discloses a combined coal gasification combined power generation facility (IGCC) in which a coal gasification process is applied to combined power generation.
石炭ガス化複合発電設備は、ガス化炉で生成したガス化ガスの燃焼エネルギーでガスタービンを駆動し、更にその排熱で得た蒸気で蒸気タービンを駆動して複合発電するものである。特に特許文献1のプロセスでは、ガス化ガスを燃焼する前に、ガス化ガスをシフト反応装置内に導入してガス化ガス中の一酸化炭素に水を作用させて水素と二酸化炭素に変換し、更に、脱炭酸装置に導入してガス化ガスから二酸化炭素を除去している。 The coal gasification combined power generation facility is configured to drive a gas turbine with combustion energy of gasified gas generated in a gasification furnace, and further drive a steam turbine with steam obtained from the exhaust heat to perform combined power generation. In particular, in the process of Patent Document 1, before the gasified gas is combusted, the gasified gas is introduced into the shift reactor and water is allowed to act on carbon monoxide in the gasified gas to convert it into hydrogen and carbon dioxide. Furthermore, carbon dioxide is removed from the gasification gas by introducing the carbon dioxide into a decarbonator.
上記したように、燃焼前にガス化ガスをシフト反応装置及び脱炭酸装置に導入することにより、極めて効率よくガス化ガスから二酸化炭素を回収することができ、更に発電設備の発電効率を高めることが可能となる。ところで、石炭ガス化ガスなどの硫黄化合物を含むガスを処理対象としたシフト反応装置をスタートアップする時は、あらかじめ予備硫化されたシフト触媒が充填されているシフト反応装置に対して先ず加熱した窒素を循環して所定の温度までシフト触媒を加熱した後、この循環する窒素をガス化ガスに徐々に切り替える方法がとられてきた。 As described above, by introducing the gasification gas into the shift reaction device and the decarbonation device before combustion, it is possible to recover carbon dioxide from the gasification gas extremely efficiently, and further increase the power generation efficiency of the power generation facility. Is possible. By the way, when starting up a shift reactor for treating a gas containing a sulfur compound such as coal gasification gas, heated nitrogen is first added to the shift reactor filled with a presulfided shift catalyst in advance. After circulating and heating the shift catalyst to a predetermined temperature, a method of gradually switching the circulating nitrogen to gasification gas has been used.
しかしながら、上記したスタートアップ時やその後の再スタートアップ時、ガス化ガスを導入する際にシフト反応がほとんど発現しない現象が起こることがあった。本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、活性が低い触媒(ここで、触媒とは反応器全体の触媒層を指す)であっても、シフト反応を発現させることができるスタートアップ方法を提供することを目的としている。 However, at the time of start-up described above and at the subsequent re-start-up, there is a case in which a shift reaction hardly occurs when gasified gas is introduced. The present invention has been made in view of such a conventional problem, and a shift reaction can be developed even with a catalyst having low activity (here, the catalyst refers to the catalyst layer of the entire reactor). It aims to provide a startup method.
上記目的を達成するため、本発明が提供するシフト触媒のスタートアップ方法は、予備硫化されたシフト触媒に加熱した窒素ガスを循環させる第1工程と、前記窒素ガスの循環量を徐々に減少させながらシフト触媒にガス化ガスを定常運転時の供給量未満の所定のガス流量に達するまで徐々に導入していく第2工程と、前記窒素ガスの循環量をゼロにしてシフト触媒へのガス化ガスの供給を前記所定のガス流量のまま所定時間継続する第3工程と、前記所定時間の経過後にシフト触媒へのガス化ガスの供給量を前記定常運転時の供給量まで増加させる第4工程とからなることを特徴としている。 In order to achieve the above object, a start-up method of a shift catalyst provided by the present invention includes a first step of circulating heated nitrogen gas to a presulfided shift catalyst, while gradually reducing the circulation amount of the nitrogen gas. A second step of gradually introducing gasified gas into the shift catalyst until a predetermined gas flow rate less than the supply amount during steady operation is reached, and the gasification gas to the shift catalyst with zero circulation of the nitrogen gas And a fourth step of increasing the supply amount of the gasification gas to the shift catalyst to the supply amount during the steady operation after elapse of the predetermined time; and It is characterized by consisting of.
本発明によれば、活性が低いシフト触媒であっても、シフト反応を発現させることが可能になる。 According to the present invention, it is possible to develop a shift reaction even with a shift catalyst having low activity.
以下、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法について具体例を挙げて説明する。先ず、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法が好適に適用されるシフト反応装置を備えた石炭ガス化複合発電設備について図1を参照しながら説明する。この図1に示す石炭ガス化複合発電設備は、石炭をガス化するガス化装置10と、ガス化装置10で生成されたガス化ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するシフト反応装置20と、シフト反応装置20から排出されるガス化ガスから硫化水素を分離すると共に、二酸化炭素を分離する脱硫・脱炭酸装置30と、硫化水素および二酸化炭素が除去されたガス化ガスの燃焼エネルギーを用いて発電を行う複合発電装置40とで主に構成されている。
Hereinafter, the start-up method of the shift catalyst of the present invention will be described with specific examples. First, a coal gasification combined power generation facility equipped with a shift reaction apparatus to which the shift catalyst start-up method of the present invention is preferably applied will be described with reference to FIG. The coal gasification combined power generation facility shown in FIG. 1 includes a
各装置について図2をも参照しながら具体的に説明すると、ガス化装置10は、石炭をガス化に適した形態にして供給する石炭供給手段(図示せず)と、ガス化剤を供給するガス化剤供給手段(図示せず)と、石炭をガス化するガス化炉(図示せず)とから主に構成される。ガス化炉の内部は、ガス化剤として供給された空気若しくは酸素によって高温高圧雰囲気になっており、ここにスラリー状若しくは微粉末状の石炭が送り込まれる。送り込まれた石炭は、熱分解、部分酸化等の反応により一酸化炭素、水素、窒素、二酸化炭素等からなるガス化ガスとなってガス化炉から排出される。なお、石炭に含まれる灰分は、スラグとして底部から排出される。
Each apparatus will be specifically described with reference to FIG. 2. The
ガス化炉から排出されるガス化ガスには未燃カーボンなどの粒子状物質や不純物が含まれている。これらは後段の処理に悪影響を及ぼすおそれがあるので、ガス化ガスをシフト反応装置20に送る前に必要に応じてフィルターなどの除去手段を設けて除去するのが好ましい。シフト反応装置20に送られたガス化ガスは、その流量に対して所定の割合のスチームが添加された後、シフト触媒が充填されているシフト反応器に送られる。シフト反応器内では、シフト触媒の存在下で下記式1に示す水性シフト反応が進行する。
[式1]
CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)
The gasification gas discharged from the gasification furnace contains particulate matter such as unburned carbon and impurities. Since these may adversely affect the subsequent processing, it is preferable to remove the gasification gas by providing a removing means such as a filter as needed before sending it to the
[Formula 1]
CO (g) + H 2 O (g) = H 2 (g) + CO 2 (g)
上記式1に示す水性シフト反応は発熱反応であるため、化学平衡論上は低温の方がCO変換の観点から好ましく、1つのシフト反応器でシフト反応を行うと出口ガス温度が高くなるため、所定の反応率が得られない。そこで、図2に示すシフト反応装置では、第1シフト反応器22、第2シフト反応器24、及び第3シフト反応器26の3つのシフト反応器をシリーズにして設けると共に、それぞれの前段に加熱器や熱交換器などの第1〜第3温度調整手段21、23、25を設けている。これにより、各シフト反応器の入口ガス温度を200〜300℃程度に調整することが可能になり、その結果、所定のシフト反応率を確保することが可能になる。
Since the aqueous shift reaction shown in the above formula 1 is an exothermic reaction, a low temperature is preferable in terms of chemical equilibrium from the viewpoint of CO conversion, and when the shift reaction is performed in one shift reactor, the outlet gas temperature becomes high. A predetermined reaction rate cannot be obtained. Therefore, in the shift reaction apparatus shown in FIG. 2, three shift reactors of the first shift reactor 22, the
上記の第1〜第3シフト反応器内に充填するシフト触媒には、例えばアルミナ担体にコバルト−モリブデン系触媒を担持させたものを使用することができる。この触媒は、石炭のガス化ガスのように硫黄化合物を高濃度に含むガスであっても良好にシフト反応を行うことが可能であり、このような硫黄化合物を高濃度のに含むガスのシフト反応をサワーシフトと称することがある。 As the shift catalyst filled in the first to third shift reactors, for example, a catalyst in which a cobalt-molybdenum catalyst is supported on an alumina carrier can be used. This catalyst can satisfactorily perform a shift reaction even in a gas containing a high concentration of sulfur compounds such as coal gasification gas, and a gas shift containing such a high concentration of sulfur compounds is possible. The reaction is sometimes called sour shift.
第3シフト反応器26を出たガス化ガスは、例えば冷却水を冷媒に用いた熱交換などによる冷却手段27で後段の脱硫・脱炭酸装置30への供給に適した温度まで冷却された後、脱硫・脱炭酸装置30に送られる。なお、この冷却手段27で冷却されたガス化ガスが流れる冷却手段27から脱硫・脱炭酸装置30までのガス供給ラインには、第1温度調整手段21の1次側に戻るリサイクルラインが分岐しており、この分岐点の手前には圧縮機28が設けられている。これにより、後述する第1〜第3シフト反応器のリサイクル運転ができるようになっている。
After the gasified gas leaving the
脱硫・脱炭酸装置30には、アルカノールアミン溶液などの化学吸収液を用いた化学吸収法、SelexolTMに代表される物理吸収液を用いた物理吸収法、これら化学吸収液と物理吸収液とを組み合わせたハイブリッド法などの一般的な処理法を用いることができる。シフト反応装置20を出たガス化ガスにかかる脱硫処理および脱炭酸処理を施すことにより、当該ガス化ガスに含まれる硫化水素および二酸化炭素を効率よく分離して水素リッチなガス化ガスを得ることができ、一方、硫化水素と二酸化炭素を別々に回収することができる。
The desulfurization /
例えば物理吸収法の場合は、まず上記したシフト反応装置20を出たガス化ガスを脱硫塔(図示せず)に導入すると共に、後段の脱炭酸塔の塔底から排出される二酸化炭素を多く含んだ吸収液を供給してこれらを向流気液接触させることにより、当該ガス化ガス中の硫化水素を選択的に吸収液に吸収させる。次に、脱硫塔の搭頂部から排出される脱硫されたガス化ガスを脱炭酸塔(図示せず)に導くと共に、後述する再生塔で再生した吸収液を供給してこれらを向流気液接触させることにより、ガス化ガス中の二酸化炭素と一部残存する硫化水素とを吸収液に吸収させる。これにより、脱炭酸塔の塔頂部から脱硫および脱炭酸されたガス化ガスを取り出すことができる。脱硫塔の塔底部からは二酸化炭素および硫化水素を含んだ吸収液が排出されるが、この二酸化炭素および硫化水素を含んだ吸収液はフラッシュドラム(図示せず)に送られ、ここで吸収液を脱圧させて二酸化炭素の回収が行われた後、再生塔(図示せず)に送られて吸収液の加熱により硫化水素の回収が行われる。回収した二酸化炭素ガスは、必要に応じて昇圧された後、EOR(Enhanced Oil Recovery)などに利用される。一方、硫化水素は硫黄回収装置に送られる。
For example, in the case of the physical absorption method, first, the gasification gas exiting the
脱硫・脱炭酸装置30で脱硫および脱炭酸されたガス化ガスは、次に複合発電装置40に送られる。複合発電装置40では、脱硫および脱炭酸されたガス化ガスを燃焼器(図示せず)で燃焼して高温・高圧ガスを発生させる。この燃焼ガスのエネルギーでガスタービン(図示せず)を回して発電を行う。更に、ガスタービンを出た燃焼ガスを排熱回収ボイラー(図示せず)に送り、ここで蒸気を発生させる。この蒸気で蒸気タービン(図示せず)を回して発電を行う。
The gasified gas desulfurized and decarboxylated by the desulfurization /
次に、上記シフト反応装置20のスタートアップ法について図3を参照しながら説明する。シフト反応装置20に充填されているシフト触媒は、スタートアップの前に予備硫化されていることを前提とする。このシフト触媒の予備硫化は、例えば以下の方法で行うことができる。なお、本発明では硫化水素に代えて、あるいは硫化水素と共に硫化カルボニル(COS)を用いてもほぼ同等の効果が得られるため、以降の「硫化水素」は、特に断りのない限り「硫化水素」及び/又は「硫化カルボニル」を表すものとする。また、硫化水素の供給源としては、DMDSを気化/分解する方法や、H2Sボンベを利用する方法等によるものが考えられる。先ずシフト触媒が充填されているシフト反応器に対して、前述したリサイクルライン及び圧縮機28を用いて加熱した窒素を循環し、次にこの循環系内に触媒の温度が高くなり過ぎないように注意しながら水素及び硫化水素をそれぞれ所定の濃度になるまで徐々に添加する。そして、所定の水素濃度及び硫化水素濃度に達したら、硫化水素のブレークスルーが認められるまで上記濃度を維持しながら上記循環運転を継続する。
Next, the start-up method of the
このようにして予備硫化されたシフト触媒を含むシフト反応装置20に対して、図3に示すタイムチャートに従ってスタートアップを行う。具体的に説明すると、先ず第1工程に示すように、シフト触媒が充填されている第1〜第3シフト反応器22、24、26に、前述したリサイクルライン及び圧縮機28を用いて窒素ガスを循環させる。窒素を循環させるときの流量は例えば定常運転時のガス流量の90%程度にする。
Start-up is performed in accordance with the time chart shown in FIG. 3 for the
その際、第1温度調整手段21及び必要に応じて第2〜3温度調整手段23、25を用いて各シフト反応器内のシフト触媒を徐々に加熱し、第1シフト反応器22の入口ガス温度が260℃程度になった時点でこの温度状態を維持する。なお、シフト触媒の加熱時は、第1シフト反応器22の入口ガス温度の変化率が1時間当たり60℃以下となるように留意する。また、窒素ガスの循環時は、第1シフト反応器22の入口圧力で約1.5MPaG程度、望ましくは定常運転時の圧力付近となるように系内の圧力を維持する。なお、定常運転時の圧力付近とは、定常運転時の圧力に対して±0.5MPa程度の圧力範囲内のことをいう。この状態の循環運転をすべてのシフト反応器の触媒温度が蒸気露点を超える(例えば、180℃以上)まで続ける。これにより、ガス化ガスを利用した昇温方法と比較して、COやCO2によるメタネーション反応を防止しながらシフト触媒を加熱することが可能になる。 At that time, the shift catalyst in each shift reactor is gradually heated using the first temperature adjusting means 21 and, if necessary, the second to third temperature adjusting means 23 and 25, and the inlet gas of the first shift reactor 22. This temperature state is maintained when the temperature reaches about 260 ° C. Note that when the shift catalyst is heated, the rate of change in the inlet gas temperature of the first shift reactor 22 is 60 ° C. or less per hour. Further, during the circulation of the nitrogen gas, the pressure in the system is maintained so that the inlet pressure of the first shift reactor 22 is about 1.5 MPaG, preferably near the pressure during steady operation. The vicinity of the pressure during steady operation refers to a pressure range of about ± 0.5 MPa with respect to the pressure during steady operation. The circulation operation in this state is continued until the catalyst temperature of all shift reactors exceeds the vapor dew point (for example, 180 ° C. or more). This makes it possible to heat the shift catalyst while preventing the methanation reaction due to CO or CO 2 as compared with a temperature raising method using gasified gas.
上記循環する窒素ガスに酸素が含まれている場合は、循環する窒素ガス中に硫化水素を含有させるか、あるいは硫化水素および水素を含有させるのが好ましい。その理由は、循環窒素ガス中に酸素が含まれていると、触媒を酸化させて活性を低下させる恐れがあるが、上記したように硫化水素か、硫化水素および水素を共存させることにより、触媒の酸化を防ぐことができるからである。なお、一般的には循環する窒素ガス中の硫化水素濃度を50〜5000ppmvにし、より好ましくはさらに水素濃度を5〜10vol%程度にすることで上記要件を満たすことができる。 When oxygen is contained in the circulating nitrogen gas, it is preferable to contain hydrogen sulfide or hydrogen sulfide and hydrogen in the circulating nitrogen gas. The reason is that if oxygen is contained in the circulating nitrogen gas, the catalyst may be oxidized and the activity may be reduced. However, as described above, hydrogen sulfide or hydrogen sulfide and hydrogen coexist, It is because the oxidation of can be prevented. In general, the above requirements can be satisfied by setting the hydrogen sulfide concentration in the circulating nitrogen gas to 50 to 5000 ppmv, more preferably about 5 to 10 vol%.
次に、第2工程に示すように、リサイクルライン上のバルブを徐々に絞って、循環している窒素ガスの流量を上記第1工程の循環流量の略半分程度(定常運転時のガス流量の約45%)になるまで徐々に低下させる。そして、これと並行して第1〜第3シフト反応器22、24、26に、前段のガス化装置10からガス化ガスを定常運転時での供給量の例えば45%程度の流量に達するまで徐々に導入する。この時、導入したガス化ガスの量に見合うだけのガス量が後段の脱硫・脱炭酸装置30に送られることになる。なお、ガス化ガスを導入するときは、ガス流量の1分当たりの変化率が10Nm3/h以下となるように留意する。
Next, as shown in the second step, the valve on the recycle line is gradually throttled so that the flow rate of the circulating nitrogen gas is approximately half the circulation flow rate in the first step (the gas flow rate during steady operation). Gradually lower until about 45%). In parallel with this, the first to
ガス化ガス導入時には、ガス化ガス中のCO、H2による触媒の還元を防止するため、ガス化ガス中に硫化水素が含まれているのが望ましい。具体的には、ガス化ガス中の硫化水素濃度が50〜5000ppmvとなるよう、ガス化ガスの導入の際、当該ガス化ガスに硫化水素を導入する。 When introducing the gasification gas, it is desirable that hydrogen gas is contained in the gasification gas in order to prevent reduction of the catalyst by CO and H 2 in the gasification gas. Specifically, hydrogen sulfide is introduced into the gasification gas when the gasification gas is introduced so that the hydrogen sulfide concentration in the gasification gas is 50 to 5000 ppmv.
次に、第3工程に示すように、ガス化ガスの供給量を上記した定常運転時の45%程度の流量を維持したまま運転を続ける。この第3工程の初期の段階では、リサイクルライン上のバルブを徐々に閉じることにより、窒素の循環量を上記した略半分程度から徐々に低下させて最終的にゼロにする。これにより、シフト触媒を通過するガス中の一酸化炭素濃度が上昇し、且つ触媒のSV(Space Velocity)が低下するので、シフト反応が起きやすい状況となり、触媒の活性を発現させることができる。また、シフト触媒のうち、シフト反応の起きやすい部位から発現したシフト反応熱を利用してその他の部位のシフト反応を促進することが可能になる。 Next, as shown in the third step, the operation is continued with the gasification gas supply amount maintained at a flow rate of about 45% in the above-described steady operation. In the initial stage of the third step, the valve on the recycle line is gradually closed, so that the amount of nitrogen circulated is gradually reduced from about the above half to finally become zero. As a result, the concentration of carbon monoxide in the gas passing through the shift catalyst is increased and the SV (Space Velocity) of the catalyst is decreased, so that a shift reaction is likely to occur and the activity of the catalyst can be expressed. In addition, among the shift catalysts, it is possible to promote the shift reaction of other sites by utilizing the shift reaction heat expressed from the site where the shift reaction is likely to occur.
更に第3工程では、窒素の循環量がゼロになった時点で、シフト触媒の雰囲気圧力を徐々に高めて、定常運転時の圧力付近に維持するのが好ましい。これにより、触媒のSVが低下するので、よりシフト反応が起きやすい状況となる。図3では、第1シフト反応器22の入口圧力において2.2MPaGに維持する例が示されている。また、上記系内圧力の増加は、窒素循環量の低下の操作と並行して行ってもよい。シフト触媒の雰囲気圧力を徐々に高めるときは、その変化率を1分当たり0.004MPa以下にするのが好ましい。 Furthermore, in the third step, it is preferable that the atmospheric pressure of the shift catalyst is gradually increased and maintained near the pressure during steady operation when the amount of nitrogen circulation becomes zero. Thereby, since SV of a catalyst falls, it will be in the situation where a shift reaction will occur more easily. FIG. 3 shows an example in which the inlet pressure of the first shift reactor 22 is maintained at 2.2 MPaG. The increase in the system pressure may be performed in parallel with the operation of decreasing the nitrogen circulation rate. When gradually increasing the atmospheric pressure of the shift catalyst, the rate of change is preferably set to 0.004 MPa or less per minute.
第2および第3工程では、ガス化ガスに硫化水素が50〜5000ppmv程度含まれているのが好ましい。その理由は、硫化水素がシフト触媒に吸着してその活性発現に寄与すると考えられるからである。ガス化装置10からのガス化ガス中に上記濃度の硫化水素が含まれていない場合は、第1温度調整手段21の上流側に硫化水素ボンベなどを接続して硫化水素ガスを添加してもよい。
In the second and third steps, the gasification gas preferably contains about 50 to 5000 ppmv of hydrogen sulfide. The reason is that it is considered that hydrogen sulfide is adsorbed on the shift catalyst and contributes to the expression of its activity. If the gasified gas from the
次に、第4工程に示すように、ガス化装置10からのガス化ガスの供給量を定常運転時のガス流量(すなわち、100%)まで増加させる。増加の際は、ガス流量の1分当たりの変化率が、5Nm3/h以下となるように操作するのが好ましい。そして、ガス化ガスの供給量を定常運転時まで増やした時点で第1シフト反応器22の入口圧力で約2.5MPaG程度になるように系内の圧力を高める。
Next, as shown in the fourth step, the supply amount of the gasification gas from the
上記の方法でスタートアップさせることにより、定常運転に入ってから比較的早い段階でシフト触媒の活性を効果的に発現させることが可能になる。上記の方法でシフト触媒の活性を発現できる理由については詳しいことが分からないが、発明者らは微量の硫化物を含んだガスを予備硫化済みのシフト触媒に接触させることにより、触媒に何らかの構造的な変化を生じさせるか、あるいは触媒の酸化や還元を防止しているものと考えている。 By starting up with the above method, it becomes possible to effectively develop the activity of the shift catalyst at a relatively early stage after the start of steady operation. Although it is not known in detail about the reason why the activity of the shift catalyst can be expressed by the above-mentioned method, the inventors contact the pre-sulfided shift catalyst with a gas containing a trace amount of sulfide, so that the catalyst has some structure. It is considered that the change is caused or the oxidation or reduction of the catalyst is prevented.
以上、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法を一具体例を挙げて説明したが、本発明はかかる一具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で種々の変形例や代替例を含み得る点に留意すべきである。例えば、上記説明では、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法をIGCCのシフト反応装置に適用する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、燃料電池、化学品原料、水素製造を用途とする石炭ガス化プロセスのシフト反応装置にも好適に用いることができる。 The start-up method of the shift catalyst of the present invention has been described with a specific example, but the present invention is not limited to such a specific example, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. It should be noted that and alternatives may be included. For example, in the above description, the case where the shift catalyst start-up method of the present invention is applied to an IGCC shift reaction apparatus has been described. However, the present invention is not limited to this, and fuel cells, chemical raw materials, and hydrogen production are used. It can also be suitably used for a shift reactor for a coal gasification process.
[実施例]
予備硫化されたTopsoe社製のシフト触媒(型番SSK−10)が充填されている図2に示すようなシフト反応装置に対して、図3に示すタイムチャートに沿ってスタートアップを行った。なお、第3工程の際、ガス中のH2S濃度が1,000ppmvとなるように第1温度調整手段21の上流側に硫化水素ガスを添加した。その結果、窒素ガス循環量がゼロになった後、速やかに触媒の活性が発現した。なお、シフト触媒の活性の発現は触媒層の温度トレンドにより判断した。
[Example]
The shift reactor as shown in FIG. 2 filled with the presulfided topsoe shift catalyst (model number SSK-10) was started up according to the time chart shown in FIG. In the third step, hydrogen sulfide gas was added upstream of the first temperature adjusting means 21 so that the H 2 S concentration in the gas was 1,000 ppmv. As a result, after the nitrogen gas circulation amount became zero, the activity of the catalyst was quickly developed. The expression of the shift catalyst activity was judged by the temperature trend of the catalyst layer.
[比較例]
比較のため、上記実施例と同様のシフト触媒が充填された上記実施例と同様のシフト反応装置に対して、図3の第2〜第3工程を行わずに、代わりに第1工程において第1シフト反応器22の入口ガス温度を265℃に維持して24時間窒素ガスの循環を行った後、第4工程において1分当たり10Nm3/hの変化率で上記実施例と同等のガス化ガスを導入しながら窒素ガスの循環量を90%からゼロに減らすことによりスタートアップを行った。その結果、活性は得られなかった。
[Comparative example]
For comparison, for the same shift reaction apparatus as in the above example filled with the same shift catalyst as in the above example, the second to third steps in FIG. After the nitrogen gas was circulated for 24 hours while maintaining the inlet gas temperature of the 1-shift reactor 22 at 265 ° C., gasification equivalent to the above example was performed at a rate of change of 10 Nm 3 / h per minute in the fourth step. Start-up was performed by reducing the nitrogen gas circulation rate from 90% to zero while introducing gas. As a result, no activity was obtained.
10 ガス化装置
20 シフト反応装置
21 第1温度調整手段
22 第1シフト反応器
23 第2温度調整手段
24 第2シフト反応器
25 第3温度調整手段
26 第3シフト反応器
27 冷却手段
28 圧縮機
30 脱硫・脱炭酸装置
40 複合発電装置
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