JP6342257B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
ジエン系ゴム等のゴム成分に対するカーボンブラックの分散性を向上するための技術として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている（特許文献１〜４参照）。ウェットマスターバッチは、カーボンブラックを水などの分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、その後、凝固、乾燥させることにより得られるものである。ウェットマスターバッチを用いたゴム組成物では、カーボンブラックの分散性が向上するので、ゴム組成物の発熱を抑えること、即ち低発熱性能を向上することができる。 As a technique for improving the dispersibility of carbon black in rubber components such as diene rubbers, it is known to use a wet masterbatch (see Patent Documents 1 to 4). The wet masterbatch is obtained by mixing a slurry solution in which carbon black is dispersed in a dispersion solvent such as water and a rubber latex solution, and then coagulating and drying. In the rubber composition using the wet masterbatch, the dispersibility of the carbon black is improved, so that the heat generation of the rubber composition can be suppressed, that is, the low heat generation performance can be improved.
ところで、ゴム組成物においては、低発熱性能を向上するとともに、電気抵抗を低減すること、即ち導電性を改善することが求められることがある。従来、ウェットマスターバッチを利用して低発熱性能と導電性を両立する技術は知られていなかった。 By the way, in a rubber composition, while improving low heat-generating performance, it is calculated | required to reduce electrical resistance, ie, to improve electroconductivity. Conventionally, a technology that achieves both low heat generation performance and conductivity using a wet masterbatch has not been known.
本発明は、低発熱性能と導電性を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition which can make low heat-generation performance and electroconductivity compatible.
本発明者は、カーボンブラックを含むウェットマスターバッチと、乾式混合により配合されるカーボンブラックとの特定の組み合わせにより、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ、電気抵抗を低減して導電性を改善できることを見出した。 The inventor has improved the low heat generation performance of the rubber composition and reduced the electrical resistance and the conductivity by a specific combination of a wet masterbatch containing carbon black and carbon black compounded by dry mixing. I found that it can be improved.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、第１のジエン系ゴムと窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックＡとを含む島相と、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも大きいカーボンブラックＢと第２のジエン系ゴムとを含む海相と、を備えたゴム組成物であって、前記カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積と前記カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積との差が２０〜７０ｍ2／ｇであり、前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＡの割合が１５〜４８質量％であるものである。 A rubber composition according to an embodiment of the present invention includes an island phase containing a first diene rubber and a carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less, a nitrogen adsorption specific surface area A rubber composition comprising a carbon phase B having a larger (N 2 SA) than the carbon black A and a second diene rubber, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black A; The difference from the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black B is 20 to 70 m 2 / g, and the ratio of the carbon black A to the total carbon black in the rubber composition is 15 to 48% by mass. .
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるプライトッピングゴムを備えたものである。 A pneumatic tire according to an embodiment of the present invention includes a pre-tapping rubber made of the rubber composition.
本発明によれば、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ、電気抵抗を低減して導電性を改善することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, electrical resistance can be reduced and electroconductivity can be improved, improving the low heat generation performance of a rubber composition.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックＡを含むウェットマスターバッチＷＡと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも大きいカーボンブラックＢと、追加のジエン系ゴムとを、乾式混合することにより得られるものであって、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占めるカーボンブラックＡの割合が１５〜４８質量％であることを特徴とするものである。 The rubber composition according to this embodiment includes a wet masterbatch WA containing carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less, and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black. Carbon black B larger than A and additional diene rubber are obtained by dry mixing, and the proportion of carbon black A in the total carbon black in the rubber composition is 15 to 48% by mass. It is characterized by being.
このように、比表面積の小さいカーボンブラックＡをウェットマスターバッチとすることにより、ゴム組成物中にウェットマスターバッチの島相を形成することができる。また、比表面積の大きなカーボンブラックＢを乾式で追加のジエン系ゴムとともに混合することにより、海相に比表面積の大きなカーボンブラックＢを配置することができる。そのため、該カーボンブラックＢにより通電経路を形成することができる。一方、比表面積の小さなカーボンブラックＡからなるウェットマスターバッチ相が低発熱性能に寄与すると考えられる。そのため、本実施形態によれば、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ導電性を改善することができる。 Thus, the island phase of a wet masterbatch can be formed in a rubber composition by making carbon black A with a small specific surface area into a wet masterbatch. Moreover, carbon black B with a large specific surface area can be arrange | positioned in a sea phase by mixing carbon black B with a large specific surface area with an additional diene rubber by a dry process. Therefore, an energization path can be formed by the carbon black B. On the other hand, it is considered that the wet masterbatch phase composed of carbon black A having a small specific surface area contributes to low heat generation performance. Therefore, according to this embodiment, conductivity can be improved while improving the low heat generation performance of the rubber composition.
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分は、ウェットマスターバッチＷＡ中に含まれるジエン系ゴム（以下、第１のジエン系ゴムとう。）と、乾式混合にて添加される追加のジエン系ゴム（以下、第２のジエン系ゴムという。）とからなる。これら第１及び第２のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは天然ゴムである。第１のジエン系ゴムと第２のジエン系ゴムは、同種でも異種でもよく、好ましくは同種のジエン系ゴムを用いることである。 In the rubber composition according to the present embodiment, the rubber component includes a diene rubber (hereinafter referred to as a first diene rubber) contained in the wet masterbatch WA and an additional diene system added by dry mixing. Rubber (hereinafter referred to as second diene rubber). These first and second diene rubbers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber ( CR). Among these, the diene rubber is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene rubber, and styrene butadiene rubber, and more preferably natural rubber. The first diene rubber and the second diene rubber may be the same or different, and preferably the same diene rubber is used.
第１のジエン系ゴムとカーボンブラックＡを含むウェットマスターバッチＷＡにおいて、該カーボンブラックＡとしては、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であるものが用いられる。窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であることにより、低発熱性能を向上することができる。カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積は、１５〜５０ｍ2／ｇでもよく、１５〜４５ｍ2／ｇでもよく、２０〜３５ｍ2／ｇでもよい。本明細書において、窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定される。 In the wet masterbatch WA containing the first diene rubber and the carbon black A, the carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or less is used. When the nitrogen adsorption specific surface area is 50 m 2 / g or less, the low heat generation performance can be improved. Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black A may even 15 to 50 m 2 / g, may also 15~45m 2 / g, may be 20-35 meters 2 / g. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-2.
ウェットマスターバッチＷＡ中に含まれるカーボンブラックＡの量としては、例えば、第１のジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよく、４０〜８０質量部でもよい。 The amount of carbon black A contained in the wet masterbatch WA may be, for example, 20 to 120 parts by mass, 30 to 100 parts by mass, or 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first diene rubber. Department may be sufficient.
ウェットマスターバッチＷＡの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、カーボンブラックＡを分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、第１のジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチＷＡが得られる。一実施形態として、特許第４７３８５５１号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、該スラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させる方法を用いてもよい。 As a manufacturing method of the wet master batch WA, a known method can be used, and it is not particularly limited. For example, a wet masterbatch WA is obtained by mixing a slurry solution in which carbon black A is dispersed in a dispersion solvent and a rubber latex solution containing a first diene rubber, and then coagulating and drying. As an embodiment, the method described in Japanese Patent No. 4738551, that is, carbon black to which rubber latex particles are adhered by adding at least a part of a rubber latex solution when carbon black is dispersed in a dispersion solvent. A method may be used in which after the slurry solution containing is mixed, the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed, and then coagulated and dried.
ゴムラテックス溶液としては、上記で列挙した各種ジエン系ゴムのラテックス溶液を用いることができ、特に好ましくは天然ゴムラテックス溶液である。天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスや、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを区別なく使用することができ、必要に応じて水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。好ましい実施形態である天然ゴムラテックス溶液としては、例えば、レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス（ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０％）、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製のＮＲフィールドラテックス（ＤＲＣ＝３１．２％）等が市販されており、使用可能である。 As the rubber latex solution, latex solutions of various diene rubbers listed above can be used, and a natural rubber latex solution is particularly preferable. As the natural rubber latex solution, concentrated latex, fresh latex called field latex, and the like can be used without distinction, and a concentration adjusted by adding water as necessary may be used. Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber. As a natural rubber latex solution which is a preferred embodiment, for example, natural rubber concentrated latex (DRC (Dry Rubber Content) = 60%) manufactured by Regex Corporation, NR field latex (DRC = 31.2%) manufactured by Golden Hope Etc. are commercially available and can be used.
カーボンブラックＡを分散させる分散溶媒としては、水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。スラリー溶液の調製及びスラリー溶液とラテックス溶液の混合には、例えば、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いることができる。また、凝固乾燥させる際の凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。凝固後に脱水・乾燥させる方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。 As a dispersion solvent for dispersing carbon black A, water is preferably used, but water containing an organic solvent may be used, for example. For the preparation of the slurry solution and the mixing of the slurry solution and the latex solution, for example, a general disperser such as a high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill can be used. As a coagulant for coagulation and drying, acids such as formic acid and sulfuric acid that are usually used for coagulation of rubber latex solutions, and salts such as sodium chloride can be used. As a method of dehydrating and drying after coagulation, various drying apparatuses such as an oven, a vacuum dryer, and an air dryer may be used, and dehydration and drying may be performed while applying mechanical shearing force using an extruder.
ウェットマスターバッチＷＡには、第１のジエン系ゴム及びカーボンブラックＡ以外に、所望に応じて、例えば、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合してもよい。 In addition to the first diene rubber and carbon black A, the wet masterbatch WA includes, for example, surfactants, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, softeners such as waxes and oils, and processing as desired. You may mix | blend the compounding agent normally used in rubber industry, such as an adjuvant.
本実施形態に係るゴム組成物は、ウェットマスターバッチＷＡと、カーボンブラックＢと、第２のジエン系ゴムとを乾式混合して得られる。カーボンブラックＢは、ウェットマスターバッチ化せずに、ウェットマスターバッチＷＡに対して、そのまま添加される。仮に、カーボンブラックＢを、ゴムラテックス溶液を用いてウェットマスターバッチ化した上で、ウェットマスターバッチＷＡに添加した場合、電気抵抗が上昇し、導電性の改良効果が得られない。 The rubber composition according to this embodiment is obtained by dry-mixing wet masterbatch WA, carbon black B, and second diene rubber. Carbon black B is added as it is to wet masterbatch WA without forming a wet masterbatch. If carbon black B is made into a wet masterbatch using a rubber latex solution and then added to wet masterbatch WA, the electrical resistance increases and the effect of improving conductivity cannot be obtained.
カーボンブラックＢは、窒素吸着比表面積がカーボンブラックＡよりも大きく、カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積（ＮＢ）とカーボンブラックＡの窒素吸着比表面積（ＮＡ）との差（ＮＢ−ＮＡ）が２０〜７０ｍ2／ｇであるものを用いる。このように窒素吸着比表面積が大きく、従って小粒径であるカーボンブラックＢを乾式混合で添加することにより、電気抵抗を低減して導電性を向上させることができる。すなわち、上記の差（ＮＢ−ＮＡ）が２０ｍ2／ｇ以上であることにより、導電性を向上することができる。この差（ＮＢ−ＮＡ）が７０ｍ2／ｇ以下であることにより、低発熱性能を改良することができる。上記の差（ＮＢ−ＮＡ）は３０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積としては、例えば、５０〜１２０ｍ2／ｇでもよく、６０〜１００ｍ2／ｇでもよく、７０〜９５ｍ2／ｇでもよい。 Carbon black B has a larger nitrogen adsorption specific surface area than carbon black A, and the difference (NB-NA) between the nitrogen adsorption specific surface area (NB) of carbon black B and the nitrogen adsorption specific surface area (NA) of carbon black A is 20 The one having ˜70 m 2 / g is used. Thus, by adding carbon black B having a large nitrogen adsorption specific surface area and thus a small particle size by dry mixing, the electrical resistance can be reduced and the conductivity can be improved. That is, when the difference (NB−NA) is 20 m 2 / g or more, the conductivity can be improved. When the difference (NB−NA) is 70 m 2 / g or less, the low heat generation performance can be improved. The difference (NB−NA) is more preferably 30 to 70 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black B, for example, may even 50~120m 2 / g, may also 60~100m 2 / g, may be 70~95m 2 / g.
本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックＡの配合量は、次のように設定される。すなわち、ゴム組成物中の全カーボンブラック量に占めるカーボンブラックＡの割合を１５〜４８質量％とする。この割合が１５質量％以上であることにより、低発熱性能を向上することができる。また、４８質量％以下であることにより、乾式混合にて配合されるカーボンブラックＢの含有量を確保して、導電性の改良効果を高めることができる。このカーボンブラックＡの割合は、２０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。なお、ゴム組成物に含まれる全カーボンブラック量は、例えば、ゴム組成物に含まれる全ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは３５〜７０質量部である。 In the rubber composition of the present embodiment, the compounding amount of carbon black A is set as follows. That is, the proportion of carbon black A in the total carbon black amount in the rubber composition is 15 to 48 mass%. When this ratio is 15% by mass or more, low heat generation performance can be improved. Moreover, by being 48 mass% or less, content of carbon black B mix | blended by dry mixing can be ensured, and the electroconductivity improvement effect can be heightened. The proportion of the carbon black A is preferably 20 to 45% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass. In addition, it is preferable that the total carbon black amount contained in a rubber composition is 30-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all the diene rubbers contained in a rubber composition, More preferably, it is 30-100. It is a mass part, More preferably, it is 35-70 mass part.
乾式混合にて配合される第２のジエン系ゴムの配合量は、ゴム組成物の全ジエン系ゴム１００質量部中、例えば１５〜９５質量部とすることができる。好ましくは、ゴム組成物のゴム成分が第２のジエン系ゴムを主成分とすることであり、ゴム組成物の全ジエン系ゴム１００質量部中、第２のジエン系ゴムの配合量が５０質量部超であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量部であり、更に好ましくは６０〜８５質量部であり、６５〜８０質量部でもよい。 The amount of the second diene rubber compounded by dry mixing can be, for example, 15 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the total diene rubber of the rubber composition. Preferably, the rubber component of the rubber composition is mainly composed of the second diene rubber, and the blending amount of the second diene rubber is 50 mass in 100 parts by mass of the total diene rubber of the rubber composition. It is preferably more than 55 parts, more preferably 55 to 90 parts by weight, still more preferably 60 to 85 parts by weight, and may be 65 to 80 parts by weight.
本実施形態に係るゴム組成物において、上記各成分の配合量は、ウェットマスターバッチＷＡ中のカーボンブラックＡの体積分率Ｖａが、ゴム組成物中の全カーボンブラックの体積分率Ｖｔの７０％以上（即ち、（Ｖａ／Ｖｔ）×１００≧７０）となるように設定することが好ましい。この比率が７０％以上であることにより、乾式混合時におけるウェットマスターバッチＷＡの粘度を高めて島相を形成しやすくなる。そのため、低発熱性能と導電性の両立効果を高めることができる。この比率は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１１０％以上である。この比率の上限は、例えば１８０％以下でもよく、１５０％以下でもよい。なお、Ｖａは特に限定されず、例えば５〜３５％でもよく、１０〜３０％でもよく、１５〜２５％でもよい。また、Ｖｔは特に限定されず、例えば５〜３０％でもよく、１０〜２５％でもよい。 In the rubber composition according to this embodiment, the blending amount of each of the above components is such that the volume fraction Va of the carbon black A in the wet master batch WA is 70% of the volume fraction Vt of all the carbon blacks in the rubber composition. It is preferable to set such that (Va / Vt) × 100 ≧ 70). When this ratio is 70% or more, the viscosity of the wet master batch WA at the time of dry mixing is increased, and an island phase is easily formed. Therefore, it is possible to enhance the effect of achieving both low heat generation performance and conductivity. This ratio is preferably 80% or more, more preferably 100% or more, and still more preferably 110% or more. The upper limit of this ratio may be 180% or less, for example, or 150% or less. Va is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 35%, 10 to 30%, or 15 to 25%. Moreover, Vt is not specifically limited, For example, 5-30% may be sufficient and 10-25% may be sufficient.
ここで、体積分率Ｖａは、第１のジエン系ゴムの配合体積（ｖ１）とカーボンブラックＡの配合体積（ｖ２）の和に対するカーボンブラックＡの配合体積（ｖ２）の比率であり、すなわち、Ｖａ＝（ｖ２／（ｖ１＋ｖ２））×１００である。体積分率Ｖｔは、ゴム組成物中に含まれる全ジエン系ゴム（第１のジエン系ゴムと第２のジエン系ゴムの合計）の配合体積（ｖ３）と全カーボンブラック（カーボンブラックＡとカーボンブラックＢの合計）の配合体積（ｖ４）の和に対する全カーボンブラックの配合体積（ｖ４）の比率であり、すなわち、Ｖｔ＝（ｖ４／（ｖ３＋ｖ４））×１００である。なお、配合体積とは、上記各成分の配合量（含有する質量）と密度（真密度）から算出される体積のことである。 Here, the volume fraction Va is a ratio of the blending volume (v2) of the carbon black A to the sum of the blending volume (v1) of the first diene rubber and the blending volume (v2) of the carbon black A. Va = (v2 / (v1 + v2)) × 100. The volume fraction Vt is determined by the blend volume (v3) of all diene rubbers (total of the first diene rubber and the second diene rubber) contained in the rubber composition, and all carbon blacks (carbon black A and carbon). The ratio of the blending volume (v4) of all carbon blacks to the sum of the blending volume (v4) of (total of black B), that is, Vt = (v4 / (v3 + v4)) × 100. The blending volume is a volume calculated from the blending amount (containing mass) and density (true density) of the above components.
乾式混合では、上記各成分の他、シリカなどの他の充填剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸、加工助剤、熱硬化性樹脂及びその硬化剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 In dry mixing, in addition to the above components, other fillers such as silica, softeners such as wax and oil, zinc oxide, anti-aging agents, stearic acid, processing aids, thermosetting resins and their curing agents, additives Various additives generally used in rubber compositions, such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, can be blended.
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Although not particularly limited, the blending amount is 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferable that it is 0.3-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
乾式混合は、ゴム組成物の混練に通常用いられる、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機（混練機）を用いて行うことができる。詳細には、本実施形態に係るゴム組成物は、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ウェットマスターバッチＷＡに、カーボンブラックＢ及び第２のジエン系ゴムとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより調製することができる。 The dry mixing can be performed using a mixer (kneader) such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll, which is usually used for kneading the rubber composition. Specifically, the rubber composition according to the present embodiment is a first mixing stage (non-pro kneading process), a wet masterbatch WA, a carbon black B and a second diene rubber, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. Prepare by adding other additives except the agent and kneading, and then adding the vulcanizing agent and vulcanization accelerator to the resulting mixture at the final mixing stage (professional kneading process). Can do.
このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤに用いることができる。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members such as tires, vibration-proof rubbers, and conveyor belts. It is preferably used for tires, and can be used for pneumatic tires of various uses and sizes such as for passenger cars, large tires for trucks and buses.
上記のように低発熱性能と導電性に優れるため、好ましくは、カーカスプライなどの補強層において、補強コードを被覆するプライトッピングゴムとして用いることであり、常法に従い、例えば、カレンダー装置を用いて、該ゴム組成物でコードを被覆してなるトッピング反を作製し、これを補強層として用いてグリーンタイヤを成形し、更に、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。このようにプライトッピングゴムとして用いた場合、補強層をタイヤの通電経路として利用することができるので、タイヤの低燃費性を損なうことなく、タイヤに導電性を付与することができる。 Since it is excellent in low heat generation performance and conductivity as described above, it is preferably used as a pre-tapping rubber for covering a reinforcing cord in a reinforcing layer such as a carcass ply. According to a conventional method, for example, using a calendar device Then, a topping is formed by covering the cord with the rubber composition, and a green tire is formed using this as a reinforcing layer, and further, for example, vulcanized at 140 to 180 ° C. Can be manufactured. When used as a pre-tapping rubber in this way, the reinforcing layer can be used as a current-carrying path of the tire, so that conductivity can be imparted to the tire without impairing the fuel efficiency of the tire.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used and the evaluation methods are as follows.
（使用原料）
・カーボンブラックＮ１１０：東海カーボン（株）製「シースト９」（Ｎ2ＳＡ；１４２ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ３３０：東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ2ＳＡ；７９ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ2ＳＡ；９３ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ５５０：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ2ＳＡ；４２ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ７７４：東海カーボン（株）製「シーストＳ」（Ｎ2ＳＡ；２７ｍ2／ｇ）
・天然ゴムラテックス溶液：天然ゴム新鮮ラテックス溶液、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク（株）製
・天然ゴム：タイ製、ＲＳＳ＃３
・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・オイル：ＪＸ日鉱日石サンエナジー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
(Raw materials used)
Carbon black N110: “Seast 9” (N 2 SA; 142 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Carbon black N330: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA; 79 m 2 / g)
Carbon black N339: “Seast KH” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA; 93 m 2 / g)
Carbon black N550: “Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA; 42 m 2 / g)
Carbon black N774: “Seast S” (N 2 SA; 27 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Natural rubber latex solution: Natural rubber fresh latex solution, made by Golden Hope (DRC = 31.2%), adjusted to 25% by mass of rubber component by adding water at room temperature. ・ Coagulant: Formic acid (primary 85%, Diluted to 10% solution and adjusted to pH 1.2), manufactured by Nacalai Tesque, Inc., natural rubber: manufactured by Thailand, RSS # 3
・ Styrene butadiene rubber: “SBR1502” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Zinc flower: “No. 1 Zinc flower” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Oil: “JOMO Process NC140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Sun Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller NS-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（評価方法）
・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、１５０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムにつき、損失正接ｔａｎδにより低発熱性能を評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、静歪み１０％、動的歪±２％の状態で測定し、その値を指標化した。評価は、比較例１を１００とした指数評価で示し、数値が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性能に優れることを意味する。
(Evaluation method)
Low heat generation performance: According to JIS K6265, vulcanized rubber obtained by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes was evaluated for low heat generation performance by loss tangent tan δ. Tanδ was measured using a rheometer E4000 manufactured by UBM under the conditions of 50 Hz, 80 ° C., static strain of 10%, and dynamic strain of ± 2%, and the value was indexed. The evaluation is shown by index evaluation with Comparative Example 1 being 100, and the smaller the value, the smaller the tan δ and the better the low heat generation performance.
・体積抵抗率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、１５０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムの体積抵抗率を測定した。測定条件は、印加電圧１０００Ｖ、気温２５℃、湿度５０％とした。 Volume resistivity: The volume resistivity of a vulcanized rubber obtained by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes was measured according to JIS K6911. The measurement conditions were an applied voltage of 1000 V, an air temperature of 25 ° C., and a humidity of 50%.
（実施例１）
固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴムラテックス溶液にカーボンブラックＮ５５０を１５質量部添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ｉ）。ここで、上記０．５質量％の天然ゴムラテックス溶液の使用量は、工程Ｉで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの含有量が５質量％となるように設定した（以下の実施例及び比較例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。工程Ｉで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整したもの）を、工程Ｉで使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で２５質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程ＩＩ）。工程ＩＩで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加し、ＳＵＳ社製パンチングメタルφ３．５Ｐを使用して固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化することにより、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム２５質量部に対してカーボンブラック１５質量部を含有するものである。
Example 1
By adding 15 parts by mass of carbon black N550 to a natural rubber latex solution adjusted to a solid content (rubber) concentration of 0.5% by mass and dispersing the carbon black using PRIMIX Robomix (this robot Mixing conditions: 9000 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing slurry solution with natural rubber latex particles adhered thereto was produced (Step I). Here, the amount of the 0.5% by mass natural rubber latex solution used is set so that the content of carbon black in the slurry solution obtained in Step I is 5% by mass with respect to the total amount of water and carbon black. (Same in the wet masterbatch production process of the following examples and comparative examples). The remaining natural rubber latex solution (adjusted by adding water to a solid content (rubber) concentration of 25% by mass) to the slurry solution produced in step I is the natural rubber latex solution used in step I. In addition, the solid content (rubber) is added so as to be 25 parts by mass, and then mixed using a household mixer SM-L56 type manufactured by SANYO (mixer conditions 11300 rpm, 30 minutes). A rubber latex solution was prepared (Step II). To the carbon black-containing natural rubber latex solution produced in Step II, a 10% by weight aqueous solution of formic acid as a coagulant is added until pH 4 is obtained, and after solid-liquid separation using punched metal φ3.5P manufactured by SUS, a squeezer type A wet masterbatch was obtained by drying and plasticizing to a moisture content of 1.5% or less using a single-screw extrusion dehydrator (V-02 type manufactured by Suehiro EPM). The wet masterbatch contains 15 parts by mass of carbon black with respect to 25 parts by mass of natural rubber as shown in the masterbatch formulation of Table 1.
次いで、バンバリーミキサーを使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）７５質量部に、４０質量部の上記ウェットマスターバッチと、３０質量部のカーボンブラックＮ３３０を添加するとともに、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。 Next, using a Banbury mixer, according to the rubber composition formulation in Table 1, first, in the first step (non-pro mixing step), to 75 parts by mass of natural rubber (RSS # 3), 40 parts by mass of the wet masterbatch and In addition to adding 30 parts by mass of carbon black N330, components other than sulfur and a vulcanization accelerator are added and mixed (discharge temperature = 160 ° C.), and then the second step (final mixing step) is added to the resulting mixture. Then, sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed (discharge temperature = 100 ° C.) to prepare a rubber composition.
（実施例２〜９、比較例２〜７）
ウェットマスターバッチ作製時におけるカーボンブラック及び天然ゴムラテックス溶液を表１，２のウェットマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Examples 2-9, Comparative Examples 2-7)
A wet masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon black and natural rubber latex solution during preparation of the wet masterbatch was changed as described in the wet masterbatch formulation of Tables 1 and 2, and A rubber composition was prepared by dry mixing in the same manner as in Example 1 according to the formulation of the rubber compositions 1 and 2.
（比較例１，８）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表２に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
(Comparative Examples 1 and 8)
Without preparing a wet masterbatch, a rubber composition was prepared by dry mixing similar to Example 1 according to the rubber composition formulation shown in Table 2.
（比較例９）
カーボンブラックＮ３３０とカーボンブラックＮ５５０の双方について、ウェットマスターバッチを作製した。詳細には、実施例１においてカーボンブラックＮ５５０の量を、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し３０質量部としてウェットマスターバッチＷＡ−１を作製するとともに、同様の手法によりカーボンブラックＮ３３０の量を、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し６０質量部としてウェットマスターバッチＷＡ−２を作製し、これらウェットマスターバッチＷＡ−１及びＷＡ−２を、乾式混合において、ゴム成分が１：１の質量比で合計１００質量部（ＷＡ−１：６５質量部、ＷＡ−２：８０質量部）となるように混合し、表２に記載のゴム組成物配合に従い、ゴム組成物を調製した。
(Comparative Example 9)
Wet masterbatches were prepared for both carbon black N330 and carbon black N550. Specifically, in Example 1, the amount of carbon black N550 was set to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the natural rubber latex solution, and wet masterbatch WA-1 was prepared. The wet masterbatch WA-2 was prepared by setting the amount of carbon black N330 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the natural rubber latex solution, and these wet masterbatch WA-1 and WA-2, In dry mixing, the rubber components are mixed so as to be a total mass of 100 parts by mass (WA-1: 65 parts by mass, WA-2: 80 parts by mass) at a mass ratio of 1: 1, and the rubber composition described in Table 2 A rubber composition was prepared according to the formulation.
得られた各ゴム組成物について、加硫ゴム物性として、低発熱性能と体積抵抗率を測定した。結果を表１，２に示す通りである。 About each obtained rubber composition, the low heat_generation | fever performance and volume resistivity were measured as a vulcanized rubber physical property. The results are as shown in Tables 1 and 2.
カーボンブラックを全てウェットマスターバッチ化し、乾式混合でカーボンブラックＢを添加していない比較例２では、コントロールである比較例１に対して、低発熱性能は改善されたものの、導電性は悪化した。比較例３では、ウェットマスターバッチ化したカーボンブラックＡのＮ2ＳＡが大きすぎ、低発熱性能が悪化した。比較例４では、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢとのＮ2ＳＡの差が小さすぎて、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例５では、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢとのＮ2ＳＡの差が大きすぎて、低発熱性能が悪化した。比較例６では、ウェットマスターバッチ化したカーボンブラックＡの割合が少なすぎて、比較例１に対し、低発熱性能及び導電性ともに改良効果が不十分であった。比較例７では、ウェットマスターバッチ化したカーボンブラックＡの割合が多すぎて、低発熱性能は改善されたものの、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例８では、高比表面積のカーボンブラックと低比表面積のカーボンブラックを、ともにウェットマスターバッチ化せずに乾式混合したため、比較例１に対して、低発熱性能の改良効果が不十分であった。比較例９では、二種類のカーボンブラックをともにウェットマスターバッチ化した上で乾式混合したため、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。これに対し、実施例１〜９であると、比較例１に対して、低発熱性能を改善しつつ、電気抵抗を低減して導電性が改善された。 In Comparative Example 2 in which all the carbon black was converted into a wet masterbatch and carbon black B was not added by dry mixing, although the low heat generation performance was improved as compared with Comparative Example 1 as a control, the conductivity deteriorated. In Comparative Example 3, N 2 SA of carbon black A that was wet masterbatch was too large, and the low heat generation performance deteriorated. In Comparative Example 4, the difference in N 2 SA between carbon black A and carbon black B was too small, resulting in large electrical resistance and poor conductivity. In Comparative Example 5, the difference in N 2 SA between carbon black A and carbon black B was too large, and the low heat generation performance deteriorated. In Comparative Example 6, the ratio of the carbon black A that was wet masterbatch was too small, and compared with Comparative Example 1, both the low heat generation performance and the conductivity were insufficiently improved. In Comparative Example 7, the ratio of carbon black A made into a wet masterbatch was too large and the low heat generation performance was improved, but the electrical resistance was large and the conductivity was deteriorated. In Comparative Example 8, carbon black with a high specific surface area and carbon black with a low specific surface area were both dry-mixed without forming a wet masterbatch, so that the improvement effect of low heat generation performance was insufficient with respect to Comparative Example 1. It was. In Comparative Example 9, two types of carbon blacks were wet masterbatched together and then dry-mixed, resulting in large electrical resistance and poor conductivity. On the other hand, with Examples 1-9, the electrical resistance was reduced and the conductivity was improved while improving the low heat generation performance with respect to Comparative Example 1.
Claims (3)
前記カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積と前記カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積との差が２０〜７０ｍ2／ｇであり、前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＡの割合が１５〜４８質量％である、
ゴム組成物。 An island phase including the first diene rubber and carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less, and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) are larger than those of the carbon black A A sea composition comprising carbon black B and a second diene rubber, and a rubber composition comprising:
The difference between the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black A and the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black B is 20 to 70 m 2 / g, and the ratio of the carbon black A to the total carbon black in the rubber composition is 15 to 48% by mass,
Rubber composition.
請求項１記載のゴム組成物。 The volume fraction Va of the carbon black A in the island phase is 70% or more of the volume fraction Vt of the total carbon black in the rubber composition (provided that Va is the blend volume of the first diene rubber) This is the ratio of the blending volume of carbon black A to the sum of the blending volumes of carbon black A. It is the ratio of the blend volume.)
The rubber composition according to claim 1.
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