JP6781603B2 - Manufacturing method of tire parts - Google Patents
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Description
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a tire member obtained by using at least carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。 Conventionally, in the rubber industry, it has been known to use a rubber wet masterbatch in order to improve the processability and the dispersibility of carbon black when producing a rubber composition containing carbon black. In this method, carbon black and a dispersion solvent are mixed in advance at a constant ratio, and a carbon black-containing slurry solution in which carbon black is dispersed in the dispersion solvent by a mechanical force and a rubber latex solution are mixed in a liquid phase. Then, a coagulating agent such as an acid is added to coagulate the coagulated product, and the product is collected and dried.
ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。 When using a rubber wet masterbatch, the dispersibility of carbon black is superior to that of using a rubber dry masterbatch obtained by mixing carbon black and rubber in a solid phase, and rubber physical properties such as workability and reinforcing properties. An excellent rubber composition can be obtained. By using such a rubber composition as a raw material, for example, it is possible to manufacture a rubber product such as a pneumatic tire having reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance.
ゴムドライマスターバッチを用いたゴム組成物としては、末端に窒素官能基と、炭素−炭素二重結合を有する特定の化合物を含むものが知られている（特許文献１、２）。 As a rubber composition using a rubber dry masterbatch, one containing a nitrogen functional group at the terminal and a specific compound having a carbon-carbon double bond is known (Patent Documents 1 and 2).
特許文献１、２には、上記の特定の化合物は、末端の官能基がカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合することができ、また、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーラジカルとの反応や硫黄架橋に伴う反応によりポリマーと結合することができることが記載されている。そのため、ゴム組成物のカーボンブラックの分散性を向上させることができる、と記載されている。さらに、特許文献１には、上記のゴム組成物から得られたゴム製品（加硫ゴム）は、良好な耐摩耗性を有することが記載されている。 According to Patent Documents 1 and 2, the above-mentioned specific compound can be bonded to carbon black by reacting a functional group at the terminal with a functional group such as a carboxyl group existing on the surface of carbon black, and carbon- It is described that the carbon double bond moiety can be bonded to the polymer by a reaction with a polymer radical or a reaction associated with sulfur cross-linking. Therefore, it is described that the dispersibility of carbon black in the rubber composition can be improved. Further, Patent Document 1 describes that the rubber product (vulcanized rubber) obtained from the above rubber composition has good wear resistance.
また、特許文献１、２では、カーボンブラックと、ゴムと、上記の特定の化合物等を、同時に加えて固相で混合（乾式混合）するゴムドライマスターバッチの製造方法が記載されている。 Further, Patent Documents 1 and 2 describe a method for producing a rubber dry masterbatch in which carbon black, rubber, the above-mentioned specific compound and the like are added at the same time and mixed in a solid phase (dry mixing).
一方、市場では、ゴム組成物を原料としたゴム製品（加硫ゴム）において、特に、重荷重用のタイヤのトレッドゴムには、より耐摩耗性を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性を満足するものではなかった。 On the other hand, in the market, rubber products (vulcanized rubber) made from a rubber composition, in particular, tread rubber for heavy-duty tires are required to have more wear resistance. Vulcanized rubber obtained from a rubber composition as in the literature did not satisfy the property.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、高い耐摩耗性を有する加硫ゴムが得られるタイヤ部材の製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for manufacturing a tire member capable of obtaining a vulcanized rubber having high wear resistance.
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法であって、前記カーボンブラックの一部、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物に一般式（Ｉ）：
前記製造方法では、工程（ｉｉｉ）において、水分を含んだカーボンブラック含有ゴム凝固物中で上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水する。一般に、タイヤ用に使用されるゴムは乾燥状態で疎水性を示す。一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は親水性を示すため、乾燥状態のゴムと一般式（Ｉ）で表される化合物とを乾式混合しても、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性は向上し難い。しかし、前記製造方法では、脱水工程に相当する工程（ｉｉｉ）において、水分を含んだカーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式式（Ｉ）で表される化合物を分散させるため、水分を介して一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性が飛躍的に高まるものと推定される。その結果、カーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式（Ｉ）で表される化合物が高いレベルで分散できる。 In the production method, in the step (iii), the carbon black-containing rubber coagulated product is dehydrated while dispersing the compound represented by the above general formula (I) in the water-containing carbon black-containing rubber coagulated product. Generally, the rubber used for tires is hydrophobic in the dry state. On the other hand, since the compound represented by the general formula (I) exhibits hydrophilicity, even if the dry rubber and the compound represented by the general formula (I) are dry-mixed, the compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (I). It is difficult to improve the dispersibility of the compound. However, in the above-mentioned production method, in the step (iii) corresponding to the dehydration step, the compound represented by the general formula (I) is dispersed in the carbon black-containing rubber coagulated product containing water, so that the compound represented by the general formula (I) is dispersed through water. It is presumed that the dispersibility of the compound represented by the general formula (I) is dramatically increased. As a result, the compound represented by the general formula (I) can be dispersed at a high level in the carbon black-containing rubber coagulated product.
一旦、カーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式（Ｉ）で表される化合物が分散すれば、カーボンブラック含有ゴム凝固物が脱水されても、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性は保持されることから、最終的に乾燥して得られるゴムウエットマスターバッチやタイヤ部材でも、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性は飛躍的に向上する。 Once the compound represented by the general formula (I) is dispersed in the carbon black-containing rubber coagulated product, the dispersibility of the compound represented by the general formula (I) is dispersed even if the carbon black-containing rubber coagulated product is dehydrated. Since is retained, the dispersibility of the compound represented by the general formula (I) is dramatically improved even in the rubber wet master batch and the tire member finally obtained by drying.
また、前記製造方法では、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、前記カーボンブラックの一部および一般式（Ｉ）で表される化合物を添加してウエットマスターバッチを製造した後、工程（ｉｖ）において、さらに、残りのカーボンブラックおよび前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、ゴムウエットマスターバッチに加え、乾式混合する。このように、カーボンブラックおよび一般式（Ｉ）で表される化合物を、上記の異なる工程（ステップ）で添加することにより、分散形態の異なるカーボンブラックを含有するタイヤ部材が得られるものと推定される。よって、当該タイヤ部材から得られた加硫ゴムは、分散形態の異なるカーボンブラックを含有するので、常温でのブロック剛性を有し、高い耐摩耗性を有する。 Further, in the production method, in steps (i) to (iii), a part of the carbon black and the compound represented by the general formula (I) are added to produce a wet masterbatch, and then the step (iv) is performed. Further, the remaining carbon black and the compound represented by the general formula (I) are added to the rubber wet masterbatch and dry-mixed. As described above, it is presumed that by adding carbon black and the compound represented by the general formula (I) in the above-mentioned different steps (steps), a tire member containing carbon black having a different dispersion form can be obtained. To. Therefore, since the vulcanized rubber obtained from the tire member contains carbon black having a different dispersion form, it has block rigidity at room temperature and high wear resistance.
本発明に係るタイヤ部材の製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用する。 The method for producing a tire member according to the present invention uses at least carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。また、後述するカーボンブラックの一部と残りのカーボンブラックは、同一の種類であってもよく、異なっていてもよい。 As the carbon black, for example, in addition to carbon black used in the ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF, conductive carbon black such as acetylene black and Ketjen black can be used. .. The carbon black may be a granulated carbon black or an ungranulated carbon black that has been granulated in consideration of its handleability in the ordinary rubber industry. Carbon black may be used alone or in combination of two or more. Further, a part of the carbon black described later and the remaining carbon black may be of the same type or may be different.
前記カーボンブラックは、加硫ゴムの耐摩耗性が優れる観点から、窒素吸着比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。特に、重荷重用のタイヤのトレッドゴムに使用するための原料としては、窒素吸着比表面積が８０〜２３０ｍ２／ｇのカーボンブラックが好ましい。また、前記カーボンブラックの含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、３０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。 The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 250 m 2 / g from the viewpoint of excellent wear resistance of the vulcanized rubber. In particular, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 80 to 230 m 2 / g is preferable as a raw material for use in the tread rubber of tires for heavy loads. The content of the carbon black is preferably 30 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member.
前記分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。分散溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 As the dispersion solvent, it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used. The dispersion solvent may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。 As the rubber latex solution, a natural rubber latex solution and a synthetic rubber latex solution can be used.
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The natural rubber latex solution is a natural product due to the metabolic action of plants, and a natural rubber / water-based solution in which the dispersion solvent is water is particularly preferable. The number average molecular weight of the natural rubber in the natural rubber latex is preferably 2 million or more, more preferably 2.5 million or more. As for the natural rubber latex solution, concentrated latex or fresh latex called field latex can be used without distinction. Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber. The rubber latex solution may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水する際、カーボンブラック含有ゴム凝固物に、一般式（Ｉ）：
特に、カーボンブラックへの親和性を高める観点から、前記一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、Ｍ＋がナトリウムイオンである一般式（Ｉ’）に記載の化合物：
以下に、本発明に係るタイヤ部材の製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られた、タイヤ部材の製造方法であって、前記カーボンブラックの一部、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、水分を含んだ前記カーボンブラック含有ゴム凝固物中で前記一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、前記カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）と、得られたゴムウエットマスターバッチに、さらに、残りの前記カーボンブラックと、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ）を含むことを特徴とする。 Hereinafter, a method for manufacturing a tire member according to the present invention will be specifically described. Such a production method is a method for producing a tire member obtained by using at least carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials, and a part of the carbon black, the dispersion solvent, and the rubber latex solution are mixed. Then, a step (i) of producing a carbon black-containing rubber latex solution and a step (ii) of coagulating the obtained carbon black-containing rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber coagulated product were obtained. The compound represented by the general formula (I) is added to the carbon black-containing rubber coagulated product, and the compound represented by the general formula (I) is dispersed in the water-containing carbon black-containing rubber coagulated product. A step (iii) of dehydrating the coagulated rubber containing carbon black to produce a rubber wet master batch, the obtained rubber wet master batch, the remaining carbon black, and the general formula (I). ) Is added and a dry mixing step (iv) is included.
＜工程（ｉ）＞
本発明の工程（ｉ）では、カーボンブラックの一部、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。
<Step (i)>
In the step (i) of the present invention, a part of carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution.
前記カーボンブラックの一部の含有割合が、タイヤ部材に含まれる前記カーボンブラックの総量中、５０重量％以上であることが好ましい。前記カーボンブラックの一部の含有割合は、加硫ゴムの耐摩耗性を高める観点から、タイヤ部材に含まれる前記カーボンブラックの総量中、５５重量％以上であることがより好ましく、そして、９８重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。 The content ratio of a part of the carbon black is preferably 50% by weight or more based on the total amount of the carbon black contained in the tire member. From the viewpoint of enhancing the wear resistance of the vulcanized rubber, the content ratio of a part of the carbon black is more preferably 55% by weight or more based on the total amount of the carbon black contained in the tire member, and 98% by weight. % Or less, more preferably 95% by weight or less.
特に、本発明においては、前記工程（ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（ｉ−（ａ））、およびゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ−（ｂ））を含むことが好ましい。以下に、工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉ−（ｂ））について説明する。 In particular, in the present invention, in the step (i), when the carbon black is dispersed in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution is added to the carbon to which the rubber latex particles are attached. The step of producing a slurry solution containing black (i- (a)), and the rubber latex particles are mixed with the carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles are attached and the remaining rubber latex solution. It is preferable to include the step (i- (b)) of producing the carbon black-containing rubber latex solution to which the carbon black is attached. The steps (i- (a)) and the steps (i- (b)) will be described below.
＜工程（ｉ−（ａ））＞
本発明の工程（ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（ｉ−（ａ））および工程（ｉ−（ｂ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２重量％が例示される。
<Step (i- (a))>
In the step (i- (a)) of the present invention, when the carbon black is dispersed in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution is added to form a slurry containing the carbon black to which the rubber latex particles are attached. Make a solution. The rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance, and then carbon black may be added and dispersed. Further, carbon black may be added to the dispersion solvent, and then the carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution at a predetermined addition rate, or carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding a certain amount of the rubber latex solution in several portions. By dispersing carbon black in the dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution, a slurry solution containing carbon black to which the rubber latex particles are attached can be produced. The amount of the rubber latex solution added in the step (i- (a)) is relative to the total amount of the rubber latex solution used (the total amount added in the step (i- (a)) and the step (i- (b))). 0.075 to 12% by weight is exemplified.
前記工程（ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量が、カーボンブラックとの重量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度が、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．２５〜１．５重量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。 In the step (i- (a)), the amount of the rubber solid content of the rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by weight with respect to carbon black, preferably 0.5 to 6%. It is preferable to have. Further, the concentration of the rubber solid content in the rubber latex solution to be added is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 1.5% by weight. In these cases, it is possible to manufacture a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of carbon black is increased while the rubber latex particles are surely adhered to the carbon black.
前記工程（ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。 In the step (i- (a)), as a method of mixing the carbon black and the dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, and an ultra. Examples thereof include a method of dispersing carbon black using a general disperser such as a sound homogenizer or a colloid mill.
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。 The "high shear mixer" is a mixer provided with a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance provided between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. Means a mixer with high shearing action. In order to produce such a high shearing action, it is preferable that the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the peripheral speed of the rotor is 5 m / s or more. As such a high-shear mixer, a commercially available product can be used, and examples thereof include a "high shear mixer" manufactured by SILVERSON.
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液のゴム固形分量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。 In the present invention, when carbon black and a dispersion solvent are mixed in the presence of a rubber latex solution to produce a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles are attached, a surfactant is used to improve the dispersibility of the carbon black. May be added. As the surfactant, a surfactant known in the rubber industry can be used, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Can be mentioned. Further, alcohol such as ethanol may be used in place of the surfactant or in addition to the surfactant. However, when a surfactant is used, there is a concern that the rubber physical properties of the final vulture rubber may deteriorate. Therefore, the amount of the surfactant blended is based on 100 parts by weight of the rubber solid content of the rubber latex solution. It is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, and substantially no surfactant is used.
＜工程（ｉ−（ｂ））＞
本発明の工程（ｉ−（ｂ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
<Step (i- (b))>
In the step (i- (b)) of the present invention, the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are attached. The method of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution in the liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed, for example, with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, and a ball mill. , A method of mixing using a general disperser such as a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
前記残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ｉｉｉ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりもゴム固形分の濃度が高いことが好ましく、具体的にはゴム固形分の濃度が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。 Considering the dehydration time and labor in the next step (iii), the remaining rubber latex solution preferably has a higher concentration of rubber solids than the rubber latex solution added in the step (i- (a)). Specifically, the concentration of the rubber solid content is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 30% by weight.
＜（２）工程（ｉｉ）＞
本発明の工程（ｉｉ）では、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。なお、工程（ｉｉ）の後、工程（ｉｉｉ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的で、例えば、遠心分離工程や加熱工程などの固液分離工程を設けても良い。
<(2) Step (ii)>
In the step (ii) of the present invention, the carbon black-containing rubber latex solution is solidified to produce a carbon black-containing rubber coagulated product. As a coagulation method, a method of containing a coagulant in a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are attached can be exemplified. In this case, as the coagulant, an acid such as formic acid or sulfuric acid, which is usually used for coagulating a rubber latex solution, or a salt such as sodium chloride can be used. After the step (ii) and before the step (iii), for the purpose of appropriately reducing the amount of water contained in the carbon black-containing rubber coagulated product, for example, a centrifugation step or a heating step, etc. A solid-liquid separation step may be provided.
＜（３）工程（ｉｉｉ）＞
本発明の工程（ｉｉｉ）では、カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する。工程（ｉｉｉ）では、例えば、単軸押出機を使用し、１００〜２５０℃に加熱しつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物にせん断力を付与しながら脱水することが可能である。本発明においては、特に工程（ｉｉｉ）において、カーボンブラック含有ゴム凝固物に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、水分を含んだカーボンブラック含有ゴム凝固物中で一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水する。工程（ｉｉｉ）開始前のカーボンブラック含有ゴム凝固物の水分率は特に限定されるものではないが、前記固液分離工程などを必要に応じて設けて、後述するＷａ／Ｗｂが適切な範囲となるように水分率を調整することが好ましい。
<(3) Step (iii)>
In the step (iii) of the present invention, a rubber wet masterbatch is produced by dehydrating the carbon black-containing rubber coagulated product. In the step (iii), for example, using a single-screw extruder, it is possible to dehydrate the carbon black-containing rubber coagulated product while applying a shearing force while heating it to 100 to 250 ° C. In the present invention, particularly in the step (iii), the compound represented by the general formula (I) is added to the carbon black-containing rubber coagulated product, and the general formula (I) is added to the carbon black-containing rubber coagulated product containing water. ) Is dispersed while the carbon black-containing rubber coagulated product is dehydrated. The water content of the carbon black-containing rubber coagulated product before the start of the step (iii) is not particularly limited, but the solid-liquid separation step and the like are provided as necessary, and Wa / Wb described later is within an appropriate range. It is preferable to adjust the water content so as to be.
上記のとおり、水分存在下で、カーボンブラック含有ゴム凝固物中に一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させることにより、その分散性が著しく向上する。特に一般式（Ｉ）で表される化合物添加時のカーボンブラック含有ゴム凝固物の水分量（Ｗａ）は、前記ゴム凝固中のゴム成分１００重量部に対して、例えば、１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、そして、８００重量部以下が好ましく、６００重量部以下がより好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物添加時の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（Ｗｂ）は、前記ゴム凝固中のゴム成分１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、そして、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。さらに、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）は、１≦Ｗａ／Ｗｂ≦８１００であることが好ましい。Ｗａ／Ｗｂが１未満であると、カーボンブラック含有ゴム凝固物中での一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性が十分に向上しない場合がある。一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性をさらに向上させるためには、Ｗａ／Ｗｂが１以上であることが好ましい。一方、Ｗａ／Ｗｂが８１００を超える場合、脱水させる水分が著しく多くなるため、ゴムウエットマスターバッチの生産性が悪化する傾向がある。ゴムウエットマスターバッチの生産性を考慮した場合、Ｗａ／Ｗｂは７４００以下であることが好ましい。 As described above, by dispersing the compound represented by the general formula (I) in the carbon black-containing rubber coagulated product in the presence of water, the dispersibility thereof is significantly improved. In particular, the water content (Wa) of the carbon black-containing rubber coagulated product when the compound represented by the general formula (I) is added is preferably 1 part by weight or more, for example, with respect to 100 parts by weight of the rubber component during the rubber coagulation. 10 parts by weight or more is more preferable, 800 parts by weight or less is preferable, and 600 parts by weight or less is more preferable. Further, the content (Wb) of the compound represented by the general formula (I) at the time of adding the compound represented by the general formula (I) is, for example, 0 with respect to 100 parts by weight of the rubber component during the rubber solidification. .1 parts by weight or more is preferable, 0.5 parts by weight or more is more preferable, and 10 parts by weight or less is preferable, and 5 parts by weight or less is more preferable. Further, the ratio of Wa to Wb (Wa / Wb) is preferably 1 ≦ Wa / Wb ≦ 8100. If Wa / Wb is less than 1, the dispersibility of the compound represented by the general formula (I) in the carbon black-containing rubber coagulated product may not be sufficiently improved. In order to further improve the dispersibility of the compound represented by the general formula (I), Wa / Wb is preferably 1 or more. On the other hand, when Wa / Wb exceeds 8100, the amount of water to be dehydrated becomes significantly large, so that the productivity of the rubber wet masterbatch tends to deteriorate. Considering the productivity of the rubber wet masterbatch, Wa / Wb is preferably 7400 or less.
前記工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、さらにゴムウエットマスターバッチの水分率を低減するため、別途、乾燥工程を設けても良い。ゴムウエットマスターバッチの乾燥方法としては、例えば、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。 After the step (iii), if necessary, a drying step may be separately provided in order to further reduce the moisture content of the rubber wet masterbatch. As a method for drying the rubber wet masterbatch, for example, various drying devices such as a single-screw extruder, an oven, a vacuum dryer, and an air dryer can be used.
＜（４）工程（ｉｖ）＞
本発明の工程（ｉｖ）では、ゴムウエットマスターバッチに、さらに、残りの前記カーボンブラックと前記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えて、乾式混合することにより、タイヤ部材を製造する。
<(4) Step (iv)>
In the step (iv) of the present invention, the remaining carbon black and the compound represented by the general formula (I) are further added to the rubber wet masterbatch and dry-mixed to produce a tire member.
前記工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、加硫ゴムの耐摩耗性を高める観点から、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、０．０３重量部以上であることが好ましい。また、工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、加硫ゴムの物性低下を抑制する観点から、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して、８重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。 The content (usage amount) of the compound represented by the general formula (I) in the step (iv) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member. Is preferable. The content (usage amount) of the compound represented by the general formula (I) in the step (iv) is based on 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member from the viewpoint of enhancing the wear resistance of the vulcanized rubber. , 0.03 parts by weight or more is preferable. Further, the content (usage amount) of the compound represented by the general formula (I) in the step (iv) is 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member from the viewpoint of suppressing deterioration of the physical properties of the vulcanized rubber. On the other hand, it is preferably 8 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less.
前記工程（ｉｖ）における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（使用量）は、カーボンブラックの分散性を高める観点から、前記残りのカーボンブラック１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、０．０６重量部以上がより好ましく、そして、２０重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましい。 The content (usage amount) of the compound represented by the general formula (I) in the step (iv) is 0, based on 100 parts by weight of the remaining carbon black, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the carbon black. 02 parts by weight or more is preferable, 0.06 parts by weight or more is more preferable, 20 parts by weight or less is preferable, and 16 parts by weight or less is more preferable.
前記工程（ｉｖ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。 In the step (iv), various compounding agents can be further used. Examples of the compounding agents that can be used include sulfur-based vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antiaging agents, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, and vulcanization promoting aids. Examples thereof include agents, vulcanization retardants, organic peroxides, softeners such as waxes and oils, and compounding agents commonly used in the rubber industry such as processing aids.
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The sulfur as the sulfur-based vulcanizing agent may be ordinary sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used. The sulfur-based vulcanizing agent may be used alone or in combination of two or more.
前記硫黄の含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がタイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。 The sulfur content is preferably 0.3 to 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member. If the sulfur content is less than 0.3 parts by weight, the crosslink density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will decrease, and if it exceeds 6.5 parts by weight, both heat resistance and durability will be particularly high. Getting worse. In order to ensure good rubber strength of vulcanized rubber and further improve heat resistance and durability, the sulfur content is 1.0 to 5.5 with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member. It is more preferably a part by weight.
前記加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The vulcanization accelerator includes a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiourea-based vulcanization accelerator, and a guanidine-based additive, which are usually used for rubber vulcanization. Examples thereof include vulcanization accelerators and vulcanization accelerators such as dithiocarbamate-based vulcanization accelerators. The vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
前記加硫促進剤の含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member.
前記老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤が挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the anti-aging agent include aromatic amine-based anti-aging agents, amine-ketone-based anti-aging agents, monophenol-based anti-aging agents, bisphenol-based anti-aging agents, polyphenol-based anti-aging agents, and dithiocarbamine, which are usually used for rubber. Examples thereof include anti-aging agents such as acid acid-based anti-aging agents and thiourea-based anti-aging agents. The anti-aging agent may be used alone or in combination of two or more.
前記老化防止剤の含有量は、タイヤ部材に含まれるゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member.
また、前記工程（ｉｖ）では、タイヤ部材に含まれるゴム成分の含有量を調整するために、ゴムを用いることができる。ゴムとしては、当業者に公知のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが使用可能である。 Further, in the step (iv), rubber can be used to adjust the content of the rubber component contained in the tire member. As the rubber, diene rubber known to those skilled in the art, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polystyrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber ( NBR) etc. can be used.
前記工程（iｖ）において、各原料（各成分）の配合方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。 In the step (iv), the blending method of each raw material (each component) is not particularly limited, but for example, components other than the vulcanization-based components such as a sulfur-based vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added in an arbitrary order. Examples include a method of vulcanizing and kneading, a method of adding and kneading at the same time, and a method of adding and kneading all the components at the same time.
前記乾式混合としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、タイヤ部材に前記加硫系成分を含まない場合、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。混練機の排出温度は、タイヤ部材に前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。 Examples of the dry mixing method include a method of kneading using a kneader used in a normal rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and a roll. The number of kneading may be one or more. The kneading time varies depending on the size of the kneading machine used, but is usually about 2 to 5 minutes. Further, when the tire member does not contain the vulcanization-based component, the discharge temperature of the kneader is preferably 120 to 170 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. When the tire member contains the vulcanization-based component, the discharge temperature of the kneader is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
なお、本発明では、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の代わりに、カーボンブラックおよびゴムの混合物に、一般式（Ｉ）で表される化合物および水（ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部程度）を添加して、一般式（Ｉ）で表される化合物が分散したゴムマスターバッチを得た後、前記工程（ｉｖ）において、上記で得られたゴムマスターバッチを、前記ゴムウエットマスターバッチに代わりに用いることにより、タイヤ部材を製造することができる。当該製造方法では、タイヤ部材の製造中間段階で製造されるゴムマスターバッチ中、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性を高めることができるため、そのゴムマスターバッチから得られたタイヤ部材は、一般式（Ｉ）で表される化合物の分散性に優れたものとなる。 In the present invention, instead of the steps (i) to (iii), a mixture of carbon black and rubber is mixed with the compound represented by the general formula (I) and water (1 to 1 to 100 parts by weight of the rubber component). About 10 parts by weight) was added to obtain a rubber master batch in which the compound represented by the general formula (I) was dispersed, and then in the step (iv), the rubber master batch obtained above was added to the rubber. A tire member can be manufactured by using it instead of the wet master batch. In this manufacturing method, the dispersibility of the compound represented by the general formula (I) can be enhanced in the rubber masterbatch manufactured in the intermediate stage of manufacturing the tire member, and therefore the tire member obtained from the rubber masterbatch. Is excellent in dispersibility of the compound represented by the general formula (I).
カーボンブラックは、前記ゴムウエットマスターバッチの製造方法で使用するものと同じものを使用可能である。前記ゴムは、当業者に公知のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが使用可能である。 The same carbon black used in the method for producing the rubber wet masterbatch can be used. The rubber is a diene rubber known to those skilled in the art, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polystyrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber ( NBR) etc. can be used.
本発明のタイヤ部材から得られた加硫ゴムは、耐摩耗性を有するため、重荷重用のタイヤのトレッドゴムに適している。 The vulcanized rubber obtained from the tire member of the present invention has wear resistance and is therefore suitable as a tread rubber for heavy-duty tires.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（使用原料）
ａ）カーボンブラック：
カーボンブラック１：カーボンブラック「Ｎ２３４」（窒素吸着比表面積１２６ｍ２／ｇ）、「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）
カーボンブラック２：カーボンブラック「Ｎ１１０」（窒素吸着比表面積１４２ｍ２／ｇ）、「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック３：カーボンブラック「Ｎ３３９」（窒素吸着比表面積９３ｍ２／ｇ）、「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒：水
ｃ）ゴムラテックス溶液：
天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物：
（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（住友化学社製）
ｅ）凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｆ）亜鉛華：「亜鉛華３号」（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸：「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｈ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤：
（Ａ）：Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
（Ｂ）：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）、融点８０〜１００℃
ｊ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｋ）加硫促進剤：
（Ａ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）：１，３−ジフェニルグアニジン「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｌ）天然ゴム（ＮＲ）：「ＲＳＳ＃３」
ｍ）ポリブタジエン：「ＪＳＲ ＢＲ０１」（ＪＳＲ社製）
(Ingredients used)
a) Carbon black:
Carbon black 1: Carbon black "N234" (nitrogen adsorption specific surface area 126 m 2 / g), "Seast 7HM" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Carbon black 2: Carbon black "N110" (nitrogen adsorption specific surface area 142 m 2 / g), "Seast 9" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Carbon black 3: Carbon black "N339" (nitrogen adsorption specific surface area 93 m 2 / g), "Seast KH" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
b) Dispersion solvent: water c) Rubber latex solution:
Natural rubber latex solution "NR field latex" (manufactured by Golden Hope) (DRC = 31.2%)
d) Compound represented by general formula (I):
(2Z) -4-[(4-aminophenyl) amino] -4-oxo-2-sodium butenoate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
e) Coagulant: Formic acid (first-class 85%, 10% solution diluted to pH 1.2), (manufactured by Nacalai Tesque)
f) Zinc Oxide: "Zinc Oxide No. 3" (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
g) Stearic acid: "Lunac S-20" (manufactured by Kao Corporation)
h) Wax: "OZOACE0355" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.)
i) Anti-aging agent:
(A): N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine "6PPD" (manufactured by Monsanto), melting point 44 ° C.
(B): 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer "RD", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., melting point 80 to 100 ° C.
j) Sulfur: "Fine powder sulfur with 5% oil" (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
k) Vulcanization accelerator:
(A): N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide "Sunseller CM" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
(B): 1,3-Diphenylguanidine "Noxeller D" (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.)
l) Natural rubber (NR): "RSS # 3"
m) Polybutadiene: "JSR BR01" (manufactured by JSR)
＜実施例１＞
濃度０．５２重量％に調整した天然ゴム希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は５重量％）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（ｉ）−（ａ））。次に、工程（ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、天然ゴムラテックス溶液（２８重量％）を、表１に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉ））。
<Example 1>
Carbon black was added to the natural rubber dilute latex aqueous solution adjusted to a concentration of 0.52% by weight so as to have the blending amount shown in Table 1 (the concentration of carbon black with respect to water was 5% by weight), which was manufactured by PRIMIX. By dispersing carbon black using Robomix (conditions for the Robomix: 9000 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles shown in Table 1 were attached was produced (step (i). )-(A)). Next, the natural rubber latex solution (28% by weight) was added to the carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (i- (a)) were attached so as to have the blending amounts shown in Table 1. Then, it was mixed using a household mixer SM-L56 manufactured by SANYO (mixer condition 11300 rpm, 30 minutes) to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which natural rubber latex particles were attached (step (i). )).
工程（ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程（ｉｉ））。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、必要に応じて固液分離工程を実施することにより、表１に記載の水分量となるように調整したカーボンブラック含有天然ゴム凝固物および一般式（Ｉ）で表される化合物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型に投入し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物中、一般式（Ｉ）で表される化合物を分散させつつ、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。工程（ｉｉｉ）における、Ｗａ／Ｗｂの値を表１に示す。 To the carbon black-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles produced in step (i) were attached, formic acid as a coagulant was added until the entire solution reached pH 4, to produce a carbon black-containing natural rubber coagulated product. (Step (ii)). The obtained carbon black-containing natural rubber coagulated product was adjusted to have the water content shown in Table 1 by carrying out a solid-liquid separation step as necessary, and the carbon black-containing natural rubber coagulated product and the general formula. The compound represented by (I) is put into a screw press V-01 manufactured by Suehiro EPM, and the compound represented by the general formula (I) is dispersed in the carbon black-containing natural rubber coagulated product while containing carbon black. The coagulated natural rubber was dehydrated to produce a rubber wet master batch (step (iii)). Table 1 shows the values of Wa / Wb in the step (iii).
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、タイヤ部材を製造した。次いで、得られたタイヤ部材に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫タイヤ部材を製造した（工程（ｉｖ））。なお、表１中の配合比率は、ゴムラテックス組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。 The rubber wet masterbatch obtained above and each raw material (components excluding sulfur and vulcanization accelerator) shown in Table 1 are dry-mixed using a Banbury mixer (kneading time: 3 minutes, discharge temperature: 150). A tire member was manufactured by heating (° C.). Next, the sulfur, vulcanization accelerator (A) and vulcanization accelerator (B) shown in Table 1 are added to the obtained tire member, and dry mixing (kneading time: 1 minute, discharge) using a Banbury mixer. The unvulcanized tire member was manufactured by heating (temperature: 90 ° C.) (step (iv)). The blending ratio in Table 1 is shown in parts by weight (phr) when the total amount of the rubber components contained in the rubber latex composition is 100 parts by weight.
＜実施例２〜９＞
各原料の種類とその配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、未加硫タイヤ部材を製造した。
<Examples 2 to 9>
An unvulcanized tire member was produced by the same method as in Example 1 except that the types of each raw material and the blending amount thereof were changed as shown in Table 1.
＜比較例１〜４＞
表２に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）してタイヤ部材を製造した。次いで、得られたタイヤ部材に、表２に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）、および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫タイヤ部材を製造した。
<Comparative Examples 1 to 4>
Tire members were manufactured by dry-mixing each of the raw materials (components excluding sulfur and vulcanization accelerator) shown in Table 2 using a Banbury mixer (kneading time: 3 minutes, discharge temperature: 150 ° C.). Next, the sulfur, the vulcanization accelerator (A), and the vulcanization accelerator (B) shown in Table 2 were added to the obtained tire member, and dry mixing was performed using a Banbury mixer (kneading time: 1 minute, An unvulcanized tire member was manufactured by heating (discharge temperature: 90 ° C.).
＜比較例５＞
実施例１の工程（ｉｉｉ）前に、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物の水分率を０％となるまで乾燥し、水分を含まない乾燥状態のカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を使用したこと以外は、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様の方法により、未加硫タイヤ部材を製造した。
<Comparative example 5>
Except that before the step (iii) of Example 1, the carbon black-containing natural rubber coagulated product was dried to 0%, and a dry carbon black-containing natural rubber coagulated product containing no water was used. , An unvulcanized tire member was produced by the same method as in Example 1 using each of the raw materials shown in Table 2.
＜比較例６＞
実施例１の工程（ｉｉｉ）において、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加せずに、ゴムウエットマスターバッチを製造したこと以外は、表２に記載の各原料を用いて、実施例１と同様の方法により、未加硫タイヤ部材を製造した。
<Comparative Example 6>
In the step (iii) of Example 1, each raw material shown in Table 2 was used except that the rubber wet masterbatch was produced without adding the compound represented by the general formula (I). An unvulcanized tire member was manufactured by the same method as in 1.
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫タイヤ部材を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１、２に示す。 Vulcanized rubber was produced by vulcanizing the unvulcanized tire members obtained in the above Examples and Comparative Examples at 150 ° C. for 30 minutes. The following evaluation was performed on the obtained vulcanized rubber. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、実施例１〜６、比較例５、６は、比較例１の値を１００とした指数、実施例７は比較例２の値を１００とした指数、実施例８は比較例３の値を１００とした指数、実施例９は比較例４の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
<Evaluation of wear resistance>
The wear resistance of the obtained vulcanized rubber test piece was evaluated using a Rambone wear tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. in accordance with JIS K6264, with a load of 40 N, a slip ratio of 30%, and a temperature of 23. The wear loss was measured at a temperature of 20 g / min and the amount of sand fall was 20 g / min. Regarding the reciprocal of the wear loss, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 5 and 6 were indexes with the value of Comparative Example 1 as 100, and Example 7 was compared. An index with the value of Example 2 as 100, an index with the value of Comparative Example 3 as 100, and an index with the value of Comparative Example 4 as 100 were displayed. The larger the index, the smaller the wear loss and the better the wear resistance.
＜ゴム硬度の評価＞
ゴム硬度の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、実施例１〜６、比較例５、６は、比較例１の値を１００とした指数、実施例７は比較例２の値を１００とした指数、実施例８は比較例３の値を１００とした指数、実施例９は比較例４の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高く、ゴム硬度に優れることを示す。
<Evaluation of rubber hardness>
For the evaluation of rubber hardness, the hardness of the obtained vulcanized rubber test piece was measured at a temperature of 23 ° C. using a durometer type A in accordance with JIS K6253, and Examples 1 to 6 and Comparative Examples 5 and 6 were evaluated. Is an index with the value of Comparative Example 1 as 100, Example 7 is an index with the value of Comparative Example 2 as 100, Example 8 is an index with the value of Comparative Example 3 as 100, and Example 9 is Comparative Example 4. It was displayed as an index with the value of 100 as 100. The larger the index, the higher the hardness at room temperature and the better the rubber hardness.
Claims (4)
前記カーボンブラックの一部、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物に一般式（Ｉ）：
得られたゴムウエットマスターバッチに、さらに、残りの前記カーボンブラックと、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を加えて、乾式混合する工程（ｉｖ）を含むことを特徴とするタイヤ部材の製造方法。 A method for manufacturing a tire member obtained by using at least carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
The step (i) of producing a carbon black-containing rubber latex solution by mixing a part of the carbon black, the dispersion solvent, and the rubber latex solution.
A step (ii) of coagulating the obtained carbon black-containing rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber coagulated product,
The obtained carbon black-containing rubber coagulated product has a general formula (I):
A tire member comprising a step (iv) of adding the remaining carbon black and the compound represented by the general formula (I) to the obtained rubber wet masterbatch and dry-mixing the mixture. Production method.
Claim 1 is characterized in that the compound represented by the general formula (I) in the step (iv) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the tire member. The method for manufacturing a tire member according to any one of.
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