JP6338687B2 - 可燃性廃棄物をガラス化するためのガラス組成物及びこれを用いた可燃性廃棄物のガラス化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、放射性廃棄物のガラス化に係り、さらに詳しくは、原子力発電所から発生する手袋、作業服、ビニル、ゴム類などの可燃性廃棄物に適したガラス組成物及びこれを用いた可燃性廃棄物のガラス化方法に関する。
原子力発電所から発生する放射性廃棄物である手袋、作業服、ビニル、ゴム類などの可燃性廃棄物は、セメントで固化させるか、或いは廃棄物ドラムに入れて処理している。セメント固化体に比べ、地下水と接触したときに内部の放射性物質が地下水に流出する速度の一層遅い固化体、或いは内部の放射性物質が全く流出しない固化体を作り出す技術が必要であり、処理場の建設が難しくなるから、一つの処理場を長期間にわたって使えるように放射性廃棄物ドラムの数を大幅に減少させることができる技術が要求される。
このような要求に応えて、最近、各国では放射性廃棄物をガラス媒質を用いてガラス化させる技術に関する研究が盛んに行われている。
一方、放射性廃棄物のガラス化工程に関する従来技術として、韓国特許登録第１０−０７６８０９３号（鉄／リン酸ガラスを用いた中低準位放射性廃棄物ガラス化方法）、韓国特許登録第１０−０４３２４５０号（中低準位放射性廃棄物の処理システム）などがあるが、 高準位廃棄物とは廃棄物の種類、発生量、化学的組成などが異なるから、高準位廃棄物のガラス化に関する技術をそのまま適用することができないことにも拘わらず、手袋、作業服、ビニル、ゴム類などの可燃性廃棄物をガラス化するためのガラス組成物に関するものは全く開示されていない。
本発明の目的は、可燃性廃棄物のガラス化に最も適したガラス組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、可燃性廃棄物ガラス組成物を用いた可燃性廃棄物のガラス化方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、可燃性廃棄物をガラス化するためのガラス組成物であって、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２を含む可燃性廃棄物用ガラス組成物を提供する。
前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＶＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２をさらに含むことができる。
前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＳｉＯ２ ３０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３６．５〜８．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６重量％、ＣａＯ ８〜１５重量％、Ｋ２Ｏ １〜６重量％、Ｌｉ２Ｏ ２〜１０重量％、ＭｇＯ ０．５〜６重量％、Ｎａ２Ｏ ８〜２８重量％及びＴｉＯ２ ２〜５重量％を含むことを特徴とし、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＶＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２をさらに含む場合、前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３ ６．５〜８．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６重量％、ＣａＯ ８〜１５重量％、Ｋ２Ｏ １〜６重量％、Ｌｉ２Ｏ ２〜１０重量％、ＭｇＯ ０．５〜６重量％、Ｎａ２Ｏ ８〜２８重量％、ＴｉＯ２ ２〜５重量％及びＣｅＯ２ ０．１〜５重量％、ＣｏＯ ０．１〜２重量％、ＶＯ２０．１〜５重量％、ＺｎＯ １〜５重量％、ＺｒＯ２ ０．５〜３重量％を含むことを特徴とする。
また、本発明は、可燃性廃棄物をガラス化する方法であって、溶融炉に可燃性廃棄物とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２を含むガラス組成物を一緒に投入することを特徴とする可燃性廃棄物ガラス化方法を提供する。
前記ガラス組成物は、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＶＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２をさらに含むことができる。
前記ガラス組成物は、ＳｉＯ２ ３０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３ ６．５〜８．５重量％、Ｂ２Ｏ３１０〜１６重量％、ＣａＯ ８〜１５重量％、Ｋ２Ｏ １〜６重量％、Ｌｉ２Ｏ ２〜１０重量％、ＭｇＯ ０．５〜６重量％、Ｎａ２Ｏ ８〜２８重量％及びＴｉＯ２ ２〜５重量％を含むことを特徴とし、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＶＯ２、ＺｎＯ及びＺｒＯ２をさらに含む場合、前記ガラス組成物は、ＳｉＯ２３０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３ ６．５〜８．５重量％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６重量％、ＣａＯ ８〜１５重量％、Ｋ２Ｏ １〜６重量％、Ｌｉ２Ｏ ２〜１０重量％、ＭｇＯ ０．５〜６重量％、Ｎａ２Ｏ ８〜２８重量％、ＴｉＯ２ ２〜５重量％及びＣｅＯ２ ０．１〜５重量％、ＣｏＯ ０．１〜２重量％、ＶＯ２０．１〜５重量％、ＺｎＯ １〜５重量％、ＺｒＯ２ ０．５〜３重量％を含むことを特徴とする。
上述したような本発明によれば、手袋、作業服、ビニル、ゴム類などの可燃性廃棄物に適したガラス組成物及びこれを用いた可燃性廃棄物のガラス化方法を提供することにより、放射性廃棄物の体積を著しく低減させることができるだけでなく、可燃性廃棄物のガラス化に適したガラス組成物で可燃性廃棄物をガラス化させることにより、溶融固化体内に放射性物質が流出することを最大限抑制するか或いは全く遮断することができるという効果がある。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例が、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことは、当業者にとって自明であろう。
実施例１．実験方法
ウルチン原子力発電所から発生するガラス化対象廃棄物をガラス化するために、廃棄物別に含んでいる無機物の種類及び濃度を評価し、廃棄物から発生する無機物に適切な添加剤を投入し、溶融炉の工程変数、溶融品質、及び減容効果に優れたガラス組成物を選定した。
ウルチン原子力発電所から発生するガラス化対象廃棄物をガラス化するために、廃棄物別に含んでいる無機物の種類及び濃度を評価し、廃棄物から発生する無機物に適切な添加剤を投入し、溶融炉の工程変数、溶融品質、及び減容効果に優れたガラス組成物を選定した。
ガラス対象廃棄物別候補ガラス選定工程は、図１のガラス組成選定フローチャートに示したように、添加剤（ベースガラスフリット（ｆｒｉｔ））の選定、候補ガラスの選定、実験実績の評価、及び実証試験の段階によって決められた。
ガラス対象廃棄物内の無機物を添加剤と合わせて、ガラス化工程及び溶融固化体品質を満たすガラス組成に作らなければならない。まず、分析された廃棄物内の無機物濃度に基づいて適切な添加剤、すなわちベースガラスフリット（Ｆｒｉｔ）を選定した。このベースガラスフリットの構成成分にどれくらいの無機物を供給（ｗａｓｔｅ ｌｏａｄｉｎｇ量）するかによって候補ガラスの特性が変わる。
コンピューターコード作業によって評価する主要項目は、ガラス化工程の側面で重要な粘度と電気伝導度値が運転温度である１，１５０℃で１０〜１００ｐｏｉｓｅと０．１〜１．０Ｓ／ｃｍの範囲に属するかを評価することになり、溶融品質の側面で化学的堅固性評価である７日ＰＣＴの浸出率がＢ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｉ元素に対して２ｇ／ｍ２以下であるかを評価することになる。この２側面を満たすと、その次に廃棄物別に現れる減容効果は非常に異なるが、廃棄物種類別に適切な水準の減容比が算出されるかを評価することで、候補ガラスに選定することになる。コンピューターコード作業によって選定された候補ガラスはガラス化工程と溶融固化体品質の側面で要求する特性を実験実績作業によっても満たすかを評価し、最終的に実証試験によって検証した。
実施例２．候補ガラスの開発（ガラス組成のシミュレーション）
ガラス対象廃棄物をガラス化するために、Ｇｌａｓｓ Ｆｏｒｍ １．１電算コードを用い、混合廃棄物（以下、「Ｗ１廃棄物」という）候補ガラスはＡＧ８Ｗ１、可燃性廃棄物（以下、「雑固体」という）候補ガラスはＤＧ−２、廃樹脂はＳＧを選定し、表１に成分と主な特性などを示した。
ガラス対象廃棄物をガラス化するために、Ｇｌａｓｓ Ｆｏｒｍ １．１電算コードを用い、混合廃棄物（以下、「Ｗ１廃棄物」という）候補ガラスはＡＧ８Ｗ１、可燃性廃棄物（以下、「雑固体」という）候補ガラスはＤＧ−２、廃樹脂はＳＧを選定し、表１に成分と主な特性などを示した。
実験例１．物理／機械的特性試験
前記実施例２で選定したＷ１廃棄物候補ガラスＡＧ８Ｗ１、雑固体候補ガラスＤＧ−２、廃樹脂候補ガラスＳＧの粘度及び電気伝導度、相均質性及び液相温度、遷移温度及び軟化点、熱膨張係数及び圧縮強度に対する実験を下記のように実施した。
前記実施例２で選定したＷ１廃棄物候補ガラスＡＧ８Ｗ１、雑固体候補ガラスＤＧ−２、廃樹脂候補ガラスＳＧの粘度及び電気伝導度、相均質性及び液相温度、遷移温度及び軟化点、熱膨張係数及び圧縮強度に対する実験を下記のように実施した。
（１）粘度及び電気伝導度
粘度を測定した結果、図２及び図３に示したように、候補ガラスＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１、ＳＧの粘度は運転温度１，１５０℃で要求される１０〜１００ｐｏｉｓｅの範囲内にあることを確認した。また、電気伝導度測定結果を示した図４及び図５を見ると、候補ガラスＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１及びＳＧのいずれも１０００℃以上で電気伝導度要求値を満たすことが分かった。
粘度を測定した結果、図２及び図３に示したように、候補ガラスＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１、ＳＧの粘度は運転温度１，１５０℃で要求される１０〜１００ｐｏｉｓｅの範囲内にあることを確認した。また、電気伝導度測定結果を示した図４及び図５を見ると、候補ガラスＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１及びＳＧのいずれも１０００℃以上で電気伝導度要求値を満たすことが分かった。
（２）相均質性及び液相温度
ガラスを長期的に溶融させるとき、結晶が生じないように液相温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上に維持することは非常に重要である。溶融温度で均質な溶融ガラスが生成すれば、ガラスの正常排出及び長期運転が可能であるが、反対に結晶相が形成されれば、沈澱が生じ、それは究極的に沈積によるガラス排出口の詰まり現象を引き起こすだけでなく、ガラスの化学的堅固性、すなわち浸出性（ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ）にも影響を与えることになる。経験的に溶融状態の温度とガラスの液相温度との違いは１００℃以上を超えることが好ましいと知られている。
ガラスを長期的に溶融させるとき、結晶が生じないように液相温度（ｌｉｑｕｉｄｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以上に維持することは非常に重要である。溶融温度で均質な溶融ガラスが生成すれば、ガラスの正常排出及び長期運転が可能であるが、反対に結晶相が形成されれば、沈澱が生じ、それは究極的に沈積によるガラス排出口の詰まり現象を引き起こすだけでなく、ガラスの化学的堅固性、すなわち浸出性（ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ）にも影響を与えることになる。経験的に溶融状態の温度とガラスの液相温度との違いは１００℃以上を超えることが好ましいと知られている。
ＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果、３種の候補ガラス（ＡＧ８Ｗ１、ＤＧ−２及びＳＧ）に対する９５０℃／２０時間の熱処理実験結果、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）とるつぼ境界面で共に結晶の生成はなかった。２０時間の熱処理実験結果、結晶が生成しない最低温度をガラスの液相温度に定義する。この実験結果、候補ガラスの液相温度は９５０℃以下に推正している。したがって、長期間のガラス化過程で溶融ガラスは結晶に遷移する可能性がないことが分かった。
（３）遷移温度及び軟化点
ガラスは物理／化学的面で結晶とは違い、遷移領域を持つ。すなわち、温度による体積変化は溶融液体が過冷却されるとき、結晶の場合、溶融温度で体積が急激に変わるが、ガラス溶融体の場合、過冷却時に体積が徐々に平衡状態に変化することが見られる。ガラスは温度による体積変化を現す。この際、勾配の変化が生じる温度をガラス変形温度またはガラス遷移温度（Ｔｇ）と呼び、熱力学的に準安定した平衡状態と言う。
ガラスは物理／化学的面で結晶とは違い、遷移領域を持つ。すなわち、温度による体積変化は溶融液体が過冷却されるとき、結晶の場合、溶融温度で体積が急激に変わるが、ガラス溶融体の場合、過冷却時に体積が徐々に平衡状態に変化することが見られる。ガラスは温度による体積変化を現す。この際、勾配の変化が生じる温度をガラス変形温度またはガラス遷移温度（Ｔｇ）と呼び、熱力学的に準安定した平衡状態と言う。
候補ガラスＡＧ８Ｗ１及びＳＧに対して分析装備で遷移温度を測定した結果、約４９８℃と４６６．７〜４９８．１℃に評価された。ＡＧ８Ｗ１及びＳＧ候補ガラスの軟化点は５５１℃と５４７℃に測定された。
（４）熱膨張係数
ある物質のすべての構成要素は持続的な熱エネルギーによって振動する。温度の上昇に伴って熱エネルギーが増加して振幅が増加する結果をもたらし、結合力によって連結された二つの原子間の間隔が増加する。すなわち、温度の上昇に伴って膨脹が起こる。固体状態はこの熱エネルギーによる振動の強い結合によって制限されるが、液体状態はあまり制限されないため、液体の膨張係数は大きい。
ＡＧ８Ｗ１とＳＧ候補ガラスの熱膨張係数を測定した結果、それぞれ１０７×１０−７Ｋ−１と９８×１０−７Ｋ−１に測定された。この値は一般的なソーダ石灰ガラスの熱膨張係数に近いことが分かった。
ある物質のすべての構成要素は持続的な熱エネルギーによって振動する。温度の上昇に伴って熱エネルギーが増加して振幅が増加する結果をもたらし、結合力によって連結された二つの原子間の間隔が増加する。すなわち、温度の上昇に伴って膨脹が起こる。固体状態はこの熱エネルギーによる振動の強い結合によって制限されるが、液体状態はあまり制限されないため、液体の膨張係数は大きい。
ＡＧ８Ｗ１とＳＧ候補ガラスの熱膨張係数を測定した結果、それぞれ１０７×１０−７Ｋ−１と９８×１０−７Ｋ−１に測定された。この値は一般的なソーダ石灰ガラスの熱膨張係数に近いことが分かった。
（５）圧縮強度
ガラスの使用時、圧縮強度は重要な特性で、昔から破壊の原因を糾明してもっと堅固なガラスを生産しようと努力して来た。破壊過程は疲労現象に直結するもので、履歴による影響と特性条件をよく理解しなければならなく、表面結合はとても重要な要素で、強度を増大させるために充分に考慮しなければならない。ガラスの強度は破壊がガラスの全体に伝播するまでの値である。
ガラスの使用時、圧縮強度は重要な特性で、昔から破壊の原因を糾明してもっと堅固なガラスを生産しようと努力して来た。破壊過程は疲労現象に直結するもので、履歴による影響と特性条件をよく理解しなければならなく、表面結合はとても重要な要素で、強度を増大させるために充分に考慮しなければならない。ガラスの強度は破壊がガラスの全体に伝播するまでの値である。
ＡＧ８Ｗ１及びＳＧ候補ガラスを転移温度から分当たり２．７℃の速度で冷却して圧縮強度を測定した結果、それぞれ２，１４６ｐｓｉ及び７，９８５ｐｓｉに測定された。放射性廃棄物処理セメントに要求するアメリカＮＲＣ要求条件によると、圧縮強度は５００ｐｓｉ以上を要求する。溶融固化体もこの要求条件を適用することができるので、候補ガラスの圧縮強度は良好なものに評価することができた。
実験例２．浸出特性試験
ガラス化工程中に発生した溶融固化体は、中間貯蔵及び最終処理場の環境で、化学的観点で安定しなければならない。多くの他の材料の中でもガラスが放射性廃棄物の処理媒質として選定された最大の理由は、放射性物質を環境に漏出せずに長期間貯蔵する化学的堅固性に優れるからである。したがって、これまで選定した候補ガラス組成を国際的に認証された浸出試験法で試験及び分析して溶融固化体の化学的安全性を比較評価した。原子力環境技術院で選定したガラスの堅固性を互いに比較するために、フランスのＲ７Ｔ７高準位候補ガラスとアメリカのＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスも並行して試験した。
ガラス化工程中に発生した溶融固化体は、中間貯蔵及び最終処理場の環境で、化学的観点で安定しなければならない。多くの他の材料の中でもガラスが放射性廃棄物の処理媒質として選定された最大の理由は、放射性物質を環境に漏出せずに長期間貯蔵する化学的堅固性に優れるからである。したがって、これまで選定した候補ガラス組成を国際的に認証された浸出試験法で試験及び分析して溶融固化体の化学的安全性を比較評価した。原子力環境技術院で選定したガラスの堅固性を互いに比較するために、フランスのＲ７Ｔ７高準位候補ガラスとアメリカのＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスも並行して試験した。
（１）ＴＣＬＰ（ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）
ＵＳ ＥＰＡ ＴＣＬＰ（Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）試験法は溶融固化体を最終処分した後、各種の事故に対する固化体の安全性を示す最も重要な指標である。最終処理場で溶融固化体が直面し得る危険は水との接触による放射能及び有害物質の流出であり、ＴＣＬＰ試験はその状況を予め考慮したシミュレーションであると思われる。
ＵＳ ＥＰＡ ＴＣＬＰ（Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）試験法は溶融固化体を最終処分した後、各種の事故に対する固化体の安全性を示す最も重要な指標である。最終処理場で溶融固化体が直面し得る危険は水との接触による放射能及び有害物質の流出であり、ＴＣＬＰ試験はその状況を予め考慮したシミュレーションであると思われる。
ガラス組成選定の研究によって発生した溶融固化体（ＡＧ８Ｗ１、ＤＧ−２及びＳＧ）は、特にガラス化工程中に発生する還元性物質の沈澱を防止するために、強酸化剤であるバナジウム（Ｖ）などを始めとして、有害物質であるクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）などを少量含んでいる。したがって、前記候補ガラス組成の３種を用いてＴＣＬＰ試験を遂行した。ＴＣＬＰ試験の結果、環境及び再生に関する保全法（ＲＣＲＡ）に基づいて規制する元素（総１４種：Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｖ、Ｚｎ）の浸出溶液内に溶出して出た程度を分析した結果、すべての対象元素の濃度は分析器の検出下限値以下に分析されて、アメリカＥＰＡ基準のすべてを満たした。
（２）ＡＮＳＩ／ＡＮＳ１６．１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ １６．１）
ガラスの化学的な耐久性評価のための浸出試験法で短期間（３ヶ月）の間に遂行することができるＡＮＳＩ／ＡＮＳ１６．１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ １６．１）浸出試験を遂行した。溶融固化体から浸出して出た主要元素とＣｏ、Ｃｓなどの模擬放射性核種の濃度を分析して有効拡散度を計算し、各放射性核種に対して１０回の浸出区間で決められた１０個の浸出指数の平均値をその元素に対する浸出性指数（Ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｌｉ）で評価した。
ガラスの化学的な耐久性評価のための浸出試験法で短期間（３ヶ月）の間に遂行することができるＡＮＳＩ／ＡＮＳ１６．１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ １６．１）浸出試験を遂行した。溶融固化体から浸出して出た主要元素とＣｏ、Ｃｓなどの模擬放射性核種の濃度を分析して有効拡散度を計算し、各放射性核種に対して１０回の浸出区間で決められた１０個の浸出指数の平均値をその元素に対する浸出性指数（Ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｌｉ）で評価した。
ＡＮＳＩ／ＡＮＳ１６．１の浸出試験結果を示した図６から分かるように、３ヶ月の試験期間の間にＣｏ、Ｃｓは浸出水に溶出しなく、すべての元素の浸出指数がアメリカＮＲＣ要求条件である６以上と現れた。試験初期に試片の表面汚染が早く分離された後、廃棄物固化体で初期に観察される浸出は主に拡散によるものであると説明される。ある一種の固化物質においてもその内部に存在する化学元素の移動性の大小によって放射性核種の浸出指数は変わる。したがって、候補ガラスのすべての元素に対する浸出指数はＵＳＮＲＣ要求条件である６．０以上を満たし、ガラスに含有されているコバルトとこの実験のために少量をＡＧ８Ｗ１ガラスに投入したセシウムは検出されなかった。
（３）ＰＣＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｔｅｓｔ）
固化体の安全性、均一性及び再現性ある構成比などを測定するための堅固性試験としてＵＳ ＤＯＥ ＰＣＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｔｅｓｔ）は最小７日または長期間（数百日）の間に溶融固化体内の元素の浸出挙動を基準（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）ガラスの浸出挙動と比較する試験である。遂行した候補ガラスはＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１及びＳＧとフランスのＲ７Ｔ７、基準ガラスとしてアメリカのＳａｖａｎｎａｈ Ｒｉｖｅｒ研究所で製造したＳＲＬ−ＥＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）ガラスを使った。
固化体の安全性、均一性及び再現性ある構成比などを測定するための堅固性試験としてＵＳ ＤＯＥ ＰＣＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｔｅｓｔ）は最小７日または長期間（数百日）の間に溶融固化体内の元素の浸出挙動を基準（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）ガラスの浸出挙動と比較する試験である。遂行した候補ガラスはＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１及びＳＧとフランスのＲ７Ｔ７、基準ガラスとしてアメリカのＳａｖａｎｎａｈ Ｒｉｖｅｒ研究所で製造したＳＲＬ−ＥＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）ガラスを使った。
ＤＧ−２、ＡＧ８Ｗ１及びＳＧ候補ガラスとフランスＲ７Ｔ７候補ガラス、そしてＳＲＬ−ＥＡ基準ガラスに対して７日ＰＣＴを遂行した結果を図７及び図８に示したように、候補ガラスがＲ７Ｔ７及び基準ガラスより相対的に優れた耐浸出特性を示した。ホウ素とナトリウムの浸出率が他の元素より高く現れた。これは、浸出境界面にケイ酸塩化合物を形成して浸出液中のケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）の濃度が減少した反面、他の元素の浸出は増加すると思われる。ＡＧ８Ｗ１ガラスの場合、ＤＧ−２ガラスに比べて４種元素の浸出抵抗力は相対的に優れたものであることが見つかった。ＳＧガラスの場合、アメリカのＨａｎｆｏｒｄの高／低準位ガラス化規制値である２ｇ／ｍ２以下を満たした。
候補ガラスと基準ガラスであるＳＲＬ−ＥＡを１２０日の間に長期浸出試験を遂行した結果は図９に示したようである。候補ガラス内の各元素別浸出率はＳＲＬ−ＥＡより優れ、アメリカのＨａｎｆｏｒｄ高／低準位ガラス化規制値である２ｇ／ｍ２以下より低く現れることが分かった。
（４）ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄａ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）
溶融固化体を構成している元素の浸出メカニズム、長期間の化学的健全性の評価のために長期浸出試験法であるＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）標準試験法を用いて浸出試験法を遂行した。
溶融固化体を構成している元素の浸出メカニズム、長期間の化学的健全性の評価のために長期浸出試験法であるＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）標準試験法を用いて浸出試験法を遂行した。
ＡＧ８Ｗ１を対象として長期間浸出試験を行い、浸出液に溶出するガラス構造内の主要元素の浸出挙動を評価した。図１０は６０２日の間にＢ、Ｎａ、Ｓｉの浸出率変化の推移を示した。ＡＧ８Ｗ１内の３種元素は比較的安定した状態の浸出率を示した。
図１１は主要元素別累積浸出分率を示した。Ｂ、Ｎａの累積浸出分率は非常に緩やかな傾きを維持しながら上昇する曲線であるが、ガラス構造の主要骨格をなしているＳｉの場合は飽和することが分かった。浸出液中のケイ酸の濃度が減少するが、他の元素の持続的な拡散は継続して進行すると思われる。
６０２日間のＩＳＯ浸出試験の結果、セシウムの浸出挙動を確認するためにＡＧ８Ｗ１に少量投入したセシウムは検出されなかったが、コバルトは間歇的に浸出水から検出され、累積浸出分率は他の元素に比べて極微量であることが現れた。
実験例３．実証試験
前記実施例２で選定した３種の候補ガラスを用い、これらガラスのガラス化工程の容易性及びガラス化過程で発生した溶融固化体の品質を確認するために、実証設備を用いた実証試験を遂行した。
前記実施例２で選定した３種の候補ガラスを用い、これらガラスのガラス化工程の容易性及びガラス化過程で発生した溶融固化体の品質を確認するために、実証設備を用いた実証試験を遂行した。
ＡＧ８Ｗ１候補ガラスの実証試験特性を分析するために、総５回の実証試験を成功的に遂行し、ＤＧ−２候補ガラス組成の実証試験特性を確認するために２回の実証試験を遂行し、ＳＧ候補ガラス組成の場合は１回の実証試験を遂行した。廃棄物別主要実証試験の結果は下記の表２にまとめた。
Ｗ１廃棄物の実証試験時、初期のガラス溶湯はＡＧ８Ｗ１候補ガラス７０ｋｇから用意し、６時間の間に廃棄物とベースガラスフリットＡＧ８を連続的に供給し、１時間の間に残余物の燃焼、混合及び増加したガラス量の排出を単一運転サイクルにし、長くは約１０日余りを連続的に運転した。試験に使用したＡＧ８Ｗ１候補ガラスの初期点火と廃棄物の供給がない場合の溶湯制御は非常に容易であった。排出された溶融固化体を分析した結果、均質な溶融固化体が生産されたことが分かった。
雑固体の場合、時間当たり２０ｋｇ、２５ｋｇで供給しても工程変数調節の側面または溶融固化体品質の側面で特別な影響をもたらさなかったものに評価された。雑固体は、時間当たり２０ｋｇで供給する場合、８時間の間に連続的にＤＧ−２ｂａｓｅガラスフリットと一緒に供給することができ、１時間の残余物の燃焼、混合、そして増加したガラス量の排出によって総９時間が一サイクルである運転モードを成功的に運営することができた。雑固体内にＰＶＣ、ゴム類、ランシンフィルター、木材を原子力発電所から供給しようとする目標値（０、１１．６２、０３、０．５ｗｔ％）含量より高く（５、１５、１ｗｔ％）して供給したが、発生する有害ガスの濃度、粉じん発生量及び色は非常に良かった。したがって、商用運転の際、雑固体の分類過程で人為的な間違いによってこれら廃棄物が一定量混合されて入って来た場合に発生可能な問題点は特にないものに評価された。実証試験の初期、中期及び末期に排出した溶融固化体の化学的堅固性評価の結果、本実証試験で排出されたガラスはアメリカの高準位溶融固化体の基準ガラスであるＳＲＬ−ＥＡガラスより堅固なものであることが分かった。実証試験によって雑固体のガラス化は、他の可燃性廃棄物（廃樹脂など）に比べ、ガラス化の運転変数の調節が非常に容易であり、高品質の溶融固化体の生産が可能であることが分かった。このために使用したガラス組成とガラス化工程用運転モードを商用化過程にも適用する場合に予想される単純減容比は１７５程度に高く評価された。しかし、洗浄廃液発生量、寿命が尽きた高温フィルターなどの二次発生廃棄物を考慮すると、総合的な減容比は多少減少すると判断されたが、１００以上の非常に高い減容比の達成が可能であると判断された。
廃樹脂の実証試験の際、初期ガラス溶湯はＳＧ候補ガラス７０ｋｇから用意し、２０時間の間に廃棄物とベースガラスフリットＳＧ−Ｆを連続的に供給し、１時間の間に残余物の燃焼、混合及び増加したガラス量の排出を単一運転サイクルにして連続的に運転した。試験に使用したＳＧ候補ガラスの初期点火と廃棄物供給がない場合の溶湯の制御は非常に容易であった。廃樹脂ガラス化工程用運転モードを商用化過程にも適用する場合に予想される単純減容比は５０程度に評価された。二次発生廃棄物を考慮しても、３０以上の減容比の達成が可能であると判断された。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述は単に好適な実施様態に過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことは明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定められるというべきである。
Claims (8)
- 可燃性廃棄物をガラス化するためのガラス組成物であって、
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２を含み
前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＳｉＯ ２ ３０〜６０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ６．５〜１２．３重量％、Ｂ ２ Ｏ ３ ９．９７〜１６重量％、ＣａＯ ４．８２〜１８．１重量％、Ｋ ２ Ｏ １．６３〜７．３重量％、Ｌｉ ２ Ｏ １．２４〜１０重量％、ＭｇＯ ２．１２〜６重量％、Ｎａ ２ Ｏ ４．５〜２８重量％及びＴｉＯ ２ １．２４〜５重量％を含むことを特徴とする、可燃性廃棄物用ガラス組成物。 - 前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＣｅＯ２ ０．１〜５重量％、ＣｏＯ ０．０１〜２重量％、ＶＯ２ ０．０８〜５重量％、ＺｎＯ ０．２２〜５重量％及びＺｒＯ２ ０．５〜３重量％をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の可燃性廃棄物用ガラス組成物。
- 前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＳｉＯ２ ３７．５〜４３．１４重量％、Ａｌ２Ｏ３ ７．０７〜１２．３重量％、Ｂ２Ｏ３ ９．９７〜１１．２９重量％、ＣａＯ ４．８２〜１８．１重量％、Ｋ２Ｏ １．６３〜７．３重量％、Ｌｉ２Ｏ １．２４〜５．２５重量％、ＭｇＯ ２．１２〜４．６３重量％、Ｎａ２Ｏ ４．５〜１７．５７重量％及びＴｉＯ２ １．２４〜３．０９重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の可燃性廃棄物用ガラス組成物。
- 前記可燃性廃棄物用ガラス組成物は、ＣｅＯ ２ ０．６２重量％、ＣｏＯ ０．０１〜０．３１重量％、ＶＯ ２ ０．０８〜１．２６重量％、ＺｎＯ ０．２２重量％及びＺｒＯ ２ ０．９３〜１．１３重量％をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の可燃性廃棄物用ガラス組成物。
- 可燃性廃棄物をガラス化する方法であって、
溶融炉に可燃性廃棄物とＳｉＯ ２ ３０〜６０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ６．５〜１２．３重量％、Ｂ ２ Ｏ ３ ９．９７〜１６重量％、ＣａＯ ４．８２〜１８．１重量％、Ｋ ２ Ｏ １．６３〜７．３重量％、Ｌｉ ２ Ｏ １．２４〜１０重量％、ＭｇＯ ２．１２〜６重量％、Ｎａ ２ Ｏ ４．５〜２８重量％及びＴｉＯ ２ １．２４〜５重量％を含むガラス組成物を一緒に投入することを特徴とする、可燃性廃棄物ガラス化方法。 - 前記ガラス組成物は、ＣｅＯ２ ０．１〜５重量％、ＣｏＯ ０．０１〜２重量％、ＶＯ２ ０．０８〜５重量％、ＺｎＯ ０．２２〜５重量％及びＺｒＯ２ ０．５〜３重量％をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の可燃性廃棄物ガラス化方法。
- 前記ガラス組成物は、ＳｉＯ２ ３７．５〜４３．１４重量％、Ａｌ２Ｏ３ ７．０７〜１２．３重量％、Ｂ２Ｏ３ ９．９７〜１１．２９重量％、ＣａＯ ４．８２〜１８．１重量％、Ｋ２Ｏ １．６３〜７．３重量％、Ｌｉ２Ｏ １．２４〜５．２５重量％、ＭｇＯ ２．１２〜４．６３重量％、Ｎａ２Ｏ ４．５〜１７．５７重量％及びＴｉＯ２ １．２４〜３．０９重量％を含むことを特徴とする、請求項５に記載の可燃性廃棄物ガラス化方法。
- 前記ガラス組成物は、ＣｅＯ ２ ０．６２重量％、ＣｏＯ ０．０１〜０．３１重量％、ＶＯ ２ ０．０８〜１．２６重量％、ＺｎＯ ０．２２重量％及びＺｒＯ ２ ０．９３〜１．１３重量％をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の可燃性廃棄物ガラス化方法。
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