JP6337922B2 - Etching solution for etching multilayer thin film including copper layer and titanium layer, etching method using the same, and substrate obtained by using the etching method - Google Patents
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Description
本技術は、ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板上に積層された銅を主成分とした銅層およびチタンを主成分としたチタン層を含む多層薄膜をエッチングするためのエッチング液、およびこれを用いたエッチング方法に関する。特に本発明のエッチング液は、チタン層上に銅層が設けられた多層薄膜のエッチングに好適に用いられる。 The present technology relates to an etching solution for etching a multilayer thin film including a copper layer mainly composed of copper and a titanium layer mainly composed of titanium laminated on a glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate, and the use thereof. The present invention relates to an etching method. In particular, the etching solution of the present invention is suitably used for etching a multilayer thin film in which a copper layer is provided on a titanium layer.
従来から、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では、配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示が困難な傾向にある。 Conventionally, aluminum or an aluminum alloy has been generally used as a wiring material for a display device such as a flat panel display. However, with the increase in size and resolution of displays, such aluminum-based wiring materials have a problem of signal delay due to characteristics such as wiring resistance, and uniform screen display tends to be difficult.
そこで、より抵抗が低い材料として、銅や銅を主成分とする金属配線を採用する例が増加しつつある。しかし、銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス等の基板と銅との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合は、その下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じる場合があるといった問題を有する。これを防止するために、ガラス等の基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属を配するバリア層の積層が行われており、当該金属としてチタンや窒化チタンといったチタン系金属が多用されている。 Therefore, an example of adopting copper or metal wiring mainly composed of copper as a material having lower resistance is increasing. However, copper has the advantage of low resistance, but when used in gate wiring, the adhesion between the substrate such as glass and copper is not sufficient, and when used in source / drain wiring, the underlying silicon semiconductor There is a problem that diffusion into the film may occur. In order to prevent this, a layer of a barrier layer is provided that has a high adhesion to a substrate such as glass and has a barrier property that hardly diffuses into a silicon semiconductor film. Titanium-based metals such as titanium and titanium nitride are frequently used.
ところで、銅や銅合金を主成分とする積層膜は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素等（ガラス等と記述する場合がある）の基板上に積層し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て電極パターンとなる。そして、このエッチング工程の方式にはエッチング液を用いる湿式（ウェット）法とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式（ドライ）法とがある。ここで、湿式（ウェット）法において用いられるエッチング液は、
（i）高い加工精度、
（ii）エッチング残渣が少ないこと、
（iii）エッチングのムラが少ないこと、
（iv）エッチング対象となる銅を含んだ配線金属材料の溶解に対して、エッチング性能が安定していること
並びに、ディスプレイの大型化および高解像度化に対応するために、
（v）エッチング後の配線形状を所望の範囲とする良好な配線形状を得ること、
が求められる。
より具体的には、図１に示したように銅配線層（２）端部のエッチング面と下層の基板（４）とのなす角度（テーパー角（５））が２０°〜６０°の順テーパー形状であること、レジスト層（１）端部からレジスト層と接する配線層（２）端部までの距離（トップＣＤロス、ａ×２）が２．５μｍ以下であること、レジスト層（１）端部から配線下に設けられるバリア層（３）と接する配線層（２）端部までの距離（ボトムＣＤロス、ｂ×２）が１．５μｍ以下であり、かつバリア層テイリング（ｃ×２）が、０．４μｍ以下であることが強く求められている。
By the way, a laminated film containing copper or a copper alloy as a main component is laminated on a substrate of glass, silicon dioxide, silicon nitride or the like (sometimes referred to as glass) by a film forming process such as sputtering, and then resist. An electrode pattern is formed through an etching process in which etching or the like is used as a mask. There are two types of etching processes: a wet method using an etchant and a dry method using an etching gas such as plasma. Here, the etchant used in the wet (wet) method is
(I) High machining accuracy,
(Ii) There are few etching residues,
(Iii) Less uneven etching,
(Iv) In order to cope with the fact that the etching performance is stable with respect to the dissolution of the wiring metal material containing copper to be etched, and that the display is increased in size and resolution.
(V) obtaining a good wiring shape in which the wiring shape after etching is in a desired range;
Is required.
More specifically, as shown in FIG. 1, the angle (taper angle (5)) formed between the etched surface at the end of the copper wiring layer (2) and the underlying substrate (4) is 20 ° to 60 °. The taper shape, the distance (top CD loss, a × 2) from the end of the resist layer (1) to the end of the wiring layer (2) in contact with the resist layer is 2.5 μm or less, the resist layer (1 ) The distance (bottom CD loss, b × 2) from the end to the end of the wiring layer (2) in contact with the barrier layer (3) provided under the wiring is 1.5 μm or less, and the barrier layer tailing (c × 2) is strongly required to be 0.4 μm or less.
銅や銅を主成分とする銅合金を含む積層膜のエッチング工程で用いられるエッチング液としては、例えば、特許文献１（特開２００２−３０２７８０号公報）には、中性塩と無機酸と有機酸から選ばれる少なくとも一つと過酸化水素、過酸化水素安定剤を含むエッチング液が記述されている。
特許文献２（米国特許出願公開第２００３／０１０７０２３号明細書）には、過酸化水素、有機酸、フッ素を含むエッチング溶液が、
特許文献３（国際公開第２０１１／０２１８６０号）には、過酸化水素、フッ素、有機ホスホン化合物を含むエッチング液等が提案されている。
しかし、特許文献１および２に開示されているエッチング液では、エッチング後の配線形状が十分に満足いくものではなく、結果としてディスプレイの大型化および高解像度化に対応できない場合があった。さらに、特許文献２は有機酸として酢酸が含有されているが、チタンの溶解が極めて遅いという欠点を有する（表１１、比較例２４参照）。
特許文献３はモリブデン合金やチタンをエッチングするため０．０１〜１．０質量％のフッ素含有化合物を配合しているが、フッ素は基板下地として多用されるガラスおよび二酸化ケイ素または窒化ケイ素を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さなエッチング液が望まれる。
加えて、特許文献１〜３は何れも比較的多量の過酸化水素が成分に含まれているが（例えば特許文献３では５．０〜２５質量％）、過酸化水素はエッチング操作を繰り返すことにより該エッチング液中に溶解した金属イオンが増えるにつれ、その安定性が低下することが知られている。該エッチング液中の過酸化水素の濃度低下が激しい場合、所望のエッチング性能が得られなくなる他、過酸化水素の補充量が多くなり、経済的に不利となる。
As an etching solution used in an etching process of a laminated film containing copper or a copper alloy containing copper as a main component, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-302780) discloses a neutral salt, an inorganic acid, and an organic solvent. An etching solution containing at least one selected from acids and hydrogen peroxide and a hydrogen peroxide stabilizer is described.
Patent Document 2 (U.S. Patent Application Publication No. 2003/0107023) discloses an etching solution containing hydrogen peroxide, an organic acid, and fluorine.
Patent Document 3 (International Publication No. 2011/021860) proposes an etching solution containing hydrogen peroxide, fluorine, and an organic phosphone compound.
However, the etching solutions disclosed in Patent Documents 1 and 2 do not sufficiently satisfy the wiring shape after etching, and as a result, there are cases where the display cannot be increased in size and resolution. Furthermore, Patent Document 2 contains acetic acid as an organic acid, but has a drawback that titanium is very slowly dissolved (see Table 11 and Comparative Example 24).
In Patent Document 3, 0.01 to 1.0% by mass of a fluorine-containing compound is blended to etch molybdenum alloy and titanium. However, fluorine corrodes glass and silicon dioxide or silicon nitride, which are frequently used as substrate substrates. As a result, since adverse effects such as changes in optical characteristics occur, an etching solution with little damage to glass or the like is desired.
In addition, although Patent Documents 1 to 3 each contain a relatively large amount of hydrogen peroxide (for example, Patent Document 3 is 5.0 to 25% by mass), hydrogen peroxide repeats the etching operation. Thus, it is known that as the metal ions dissolved in the etching solution increase, the stability thereof decreases. If the concentration of hydrogen peroxide in the etching solution is drastically reduced, the desired etching performance cannot be obtained, and the amount of hydrogen peroxide replenished is increased, which is economically disadvantageous.
従来技術において過酸化水素、酸、フッ素化合物を配合したエッチング液が銅層およびチタン層を含む多層薄膜用のエッチングに多用されているが、フッ素化合物はガラス等の基板を腐食させる。フッ素化合物を含むエッチング液において、フッ素化合物を含んでいてもガラス等の基板を腐食させない効果を有するエッチング液が強く望まれている。
さらに、該エッチング液のエッチング速度を制御するために、ｐＨ値の調整が通常行われる。ｐＨ調整にはアルカリ成分が用いられるが、アンモニアや水酸化カリウムを使用した場合、ガラス等の基板に対する腐食が大きく、目標とする特性を有するパネルを効率よく、安定的に生産することが困難であった。
他のアルカリ成分として第四級アンモニウムヒドロキシドがｐＨ調整に用いられる場合もあるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、毒劇物取締法毒物に該当し、人体に対する危険性が高く、その使用に制約を受けるため好ましくない。
In the prior art, an etching solution containing hydrogen peroxide, an acid, and a fluorine compound is often used for etching for a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer. However, the fluorine compound corrodes a substrate such as glass. In an etching solution containing a fluorine compound, an etching solution that has an effect of not corroding a substrate such as glass even when the fluorine compound is contained is strongly desired.
Further, the pH value is usually adjusted in order to control the etching rate of the etching solution. Alkaline components are used for pH adjustment, but when ammonia or potassium hydroxide is used, it is difficult to efficiently and stably produce a panel having the target characteristics due to large corrosion on substrates such as glass. there were.
Although quaternary ammonium hydroxide is sometimes used for pH adjustment as another alkali component, tetramethylammonium hydroxide falls under the poisonous and deleterious substances control law poison, has high danger to the human body, and its use is restricted. It is not preferable because it receives.
本発明はこのような状況下になされたもので、銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層薄膜を有するガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板をエッチングするためのエッチング液、およびこれを用いた銅層およびチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法、並びに該エッチング方法を用いて得られる基板を提供する。さらに具体的には、過酸化水素とフッ素化合物を含むエッチング液でありながら、ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板への腐食を大幅に減少させたエッチング液、およびこれを用いた銅層およびチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法、並びに該エッチング方法を用いて得られる基板を提供する。 The present invention has been made under such circumstances, and is for etching a glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate having a multilayer thin film including a copper layer containing copper as a main component and a titanium layer containing titanium as a main component. An etching solution, a method for etching a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer using the same, and a substrate obtained by using the etching method are provided. More specifically, an etching solution containing hydrogen peroxide and a fluorine compound, which significantly reduces corrosion on a glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate, and a copper layer and a titanium layer using the same. And a substrate obtained by using the etching method.
本願発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素化合物を含有するエッチング液でありながら、該エッチング液に特定のアミン化合物を添加することにより、銅層およびチタン層を含む多層薄膜を有する配線を、一括でエッチングすることができ、このときガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板に対し腐食が小さいことを見出し、本発明に到達した。
さらに驚くべきことに、エッチング液中に溶解した金属イオンが増加しても過酸化水素の安定性を損ねることなく、かつ当該エッチング方法により高い生産性を保ちつつ、エッチング後に良好な配線形状を保持していることがわかった。
すなわち本願発明は、
（Ａ）過酸化水素を４．５〜７．５質量％、（Ｂ）硝酸を０．８〜６質量％、（Ｃ）フッ素化合物０．２〜０．５質量％、（Ｄ）アゾール類を０．１４〜０．３質量％、(Ｅ)特定のアミン化合物０．４〜１０質量％、および（Ｆ）過酸化水素安定剤を０．０１〜０．１０質量％を含み、残部が水からなる水溶液であり、且つｐＨ値が１．５〜２．５であるエッチング液により銅層およびチタン層を含む多層薄膜を有する配線をエッチングする技術に関するものである。
The inventors of the present application have made extensive studies to achieve the above object, and as a result, a copper layer and a titanium layer can be obtained by adding a specific amine compound to the etching solution while being an etching solution containing a fluorine compound. Wiring having a multi-layered thin film containing can be etched at one time, and at this time, the inventors found that the corrosion is small with respect to a glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate, and reached the present invention.
Even more surprisingly, even if the metal ions dissolved in the etching solution increase, the stability of hydrogen peroxide is not impaired, and the etching method maintains high productivity while maintaining a good wiring shape after etching. I found out.
That is, the present invention
(A) Hydrogen peroxide 4.5-7.5 mass%, (B) Nitric acid 0.8-6 mass%, (C) Fluorine compound 0.2-0.5 mass%, (D) Azoles 0.14-0.3% by mass, (E) 0.4-10% by mass of a specific amine compound, and (F) 0.01-0.10% by mass of a hydrogen peroxide stabilizer, with the balance being The present invention relates to a technique for etching a wiring having a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer with an etching solution which is an aqueous solution made of water and has a pH value of 1.5 to 2.5.
［１］ガラス、二酸化ケイ素および窒化ケイ素から選択される１種以上を用いた基板上に積層された銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層薄膜をエッチングするエッチング液であって、（Ａ）過酸化水素の濃度が４．５〜７．５質量％、（Ｂ）硝酸の濃度が０．８〜６質量％、（Ｃ）フッ素化合物の濃度が０．２〜０．５質量％、（Ｄ）アゾール類の濃度が０．１４〜０．３質量％、（Ｅ）アミン化合物の濃度が０．４〜１０質量％、および（Ｆ）過酸化水素安定剤の濃度が０．００５〜０．１質量％を含む水溶液であり、且つｐＨ値が１．５〜２．５であるエッチング液。前記（Ｅ）アミン化合物は、メトキシ基で置換されていてもよい直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミン（Ｅ１）；直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を１つまたは２つ有し、且つ、任意に直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキル基を１つまたは２つ有するアルカノールアミン（Ｅ２）；直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキレン基を有するジアミン（Ｅ３）；およびシクロヘキシルアミン（Ｅ４）から選択される１種以上であることが好ましい。ここで「銅を主成分とする」とは、銅を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含むことを意味する。「チタンを主成分とする」とは、チタンを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含むことを意味する。
［２］（Ｃ）フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムから選択される１種以上である第１項に記載のエッチング液。
［３］（Ｄ）アゾール類が、５-アミノ−１Ｈ−テトラゾールである第１項に記載のエッチング液。
［４］（Ｅ）アミン化合物が直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、環状ヘキシル基以外の鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよび環状アミン類から選択される１種以上である第１項に記載のエッチング液。
［５］（Ｅ）アミン化合物が、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパン−２−オール、２−メトキシエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、１,４−ジアミノブタン、２−アミノブタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、３−メトキシプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−アミノエタノールから選択される１種以上である第１項または第４項に記載のエッチング液。
［６］（Ｆ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素およびフェノールスルホン酸から選択される１種以上である第１項に記載のエッチング液。
［７］トップＣＤロスが２．５μｍ以下、ボトムＣＤロスが１．５μｍ以下およびテイリングが０．４μｍ以下である第１項に記載のエッチング液。
［８］ガラスの腐食速度が６０ｎｍ／分以下である第１項に記載のエッチング液。
「９」二酸化ケイ素および窒化ケイ素の腐食速度が６０Å／分以下である第１項に記載のエッチング液。
［１０］銅を主成分とした銅層およびチタンを主成分としたチタン層を含む多層薄膜のジャスト・エッチング・タイムが８０秒〜１４０秒である第１項に記載のエッチング液。
［１１］該エッチング液に銅４０００ｐｐｍおよびチタン３６０ｐｐｍ添加し、５０℃で２時間保存した際の該エッチング液中の過酸化水素の安定性が０．０７５％／ｈｒ以下である第１項に記載のエッチング液。
［１２］ガラス、二酸化ケイ素および窒化ケイ素から選択される１種以上を用いた基板上に積層された多層薄膜が、チタンを主成分とするチタン層上に銅を主成分とする銅層が積層したものである第１項に記載のエッチング液。
［１３］ガラス、二酸化ケイ素および窒化ケイ素から選択される１種以上を用いた基板上に積層された銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層薄膜を第１項〜第１２項のいずれか１項に記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法。
[1] Etching a multilayer thin film including a copper layer containing copper as a main component and a titanium layer containing titanium as a main component, which is laminated on a substrate using at least one selected from glass, silicon dioxide and silicon nitride (A) The concentration of hydrogen peroxide is 4.5 to 7.5% by mass, (B) the concentration of nitric acid is 0.8 to 6% by mass, and (C) the concentration of fluorine compound is 0.00. 2 to 0.5% by mass, (D) the concentration of azoles is 0.14 to 0.3% by mass, (E) the concentration of amine compound is 0.4 to 10% by mass, and (F) hydrogen peroxide stability An etching solution having an aqueous solution containing 0.005 to 0.1% by mass of the agent and having a pH value of 1.5 to 2.5. The (E) amine compound is an alkylamine (E1) having one or more linear or branched alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a methoxy group; linear or branched An alkanolamine having 1 or 2 hydroxyalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms, and optionally having 1 or 2 linear or branched alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms ( E2); one or more selected from linear or branched diamines having an alkylene group of 2 to 5 carbon atoms (E3); and cyclohexylamine (E4). Here, “having copper as a main component” means containing 50 mass% or more, preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more of copper. “Titanium as a main component” means that titanium is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[2] The etching solution according to item 1, wherein the fluorine compound (C) is at least one selected from hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and acidic ammonium fluoride.
[3] The etching solution according to item 1, wherein (D) the azole is 5-amino-1H-tetrazole.
[4] (E) Alkylamine, alkanolamine, diamine in which the amine compound has a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (excluding a chained hexyl group other than a cyclic hexyl group) The etching solution according to item 1, which is one or more selected from cyclic amines.
[5] (E) The amine compound is isopropanolamine, 3-aminopropan-1-ol, N-butylethanolamine, N, N-dimethylaminopropan-2-ol, 2-methoxyethylamine, cyclohexylamine, n- Butylamine, dibutylamine, t-butylamine, N-methyl-n-butylamine, 1,4-diaminobutane, 2-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 3-methoxypropylamine, 2-dimethyl Item 5. The etching solution according to Item 1 or 4, which is one or more selected from aminoethanol and 2-aminoethanol.
[6] The etching solution according to item 1, wherein (F) the hydrogen peroxide stabilizer is at least one selected from phenylurea and phenolsulfonic acid.
[7] The etching solution according to item 1, wherein the top CD loss is 2.5 μm or less, the bottom CD loss is 1.5 μm or less, and the tailing is 0.4 μm or less.
[8] The etching solution according to item 1, wherein the glass has a corrosion rate of 60 nm / min or less.
[9] The etching solution according to item 1, wherein the corrosion rate of silicon dioxide and silicon nitride is 60 Å / min or less.
[10] The etching solution according to item 1, wherein the just etching time of the multilayer thin film comprising a copper layer mainly composed of copper and a titanium layer mainly composed of titanium is 80 seconds to 140 seconds.
[11] The first aspect, wherein 4000 ppm of copper and 360 ppm of titanium are added to the etching solution, and the stability of hydrogen peroxide in the etching solution when stored at 50 ° C. for 2 hours is 0.075% / hr or less. Etching solution.
[12] A multilayer thin film laminated on a substrate using at least one selected from glass, silicon dioxide, and silicon nitride, and a copper layer mainly composed of copper is laminated on a titanium layer mainly composed of titanium. The etching liquid according to item 1, wherein
[13] First, a multilayer thin film including a copper layer containing copper as a main component and a titanium layer containing titanium as a main component laminated on a substrate using at least one selected from glass, silicon dioxide, and silicon nitride. A method for etching a multilayer thin film including a copper layer containing copper as a main component and a titanium layer containing titanium as a main component, which is brought into contact with the etching solution according to any one of items 12 to 12.
本発明の好ましい態様によれば、ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素（ガラス等と記載する場合がある）基板上に積層された銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層薄膜のエッチング工程において本願発明のエッチング液を用いることにより、エッチング液のバスライフが長く、加工精度が高く、エッチング残渣やむらが少なく、かつエッチング後の良好な配線形状を得ることでディスプレイの大型化および高解像度化に対応しうるガラス等の基板を提供できる。 According to a preferred embodiment of the present invention, a copper layer composed mainly of copper and a titanium layer composed mainly of titanium laminated on a glass, silicon dioxide or silicon nitride (may be described as glass or the like) substrate. By using the etching solution of the present invention in the etching process of the multilayer thin film including the display, the bath life of the etching solution is long, the processing accuracy is high, the etching residue and unevenness are small, and a good wiring shape after etching is obtained. It is possible to provide a substrate such as glass that can cope with an increase in size and resolution.
ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板上に積層された銅層およびチタン層を含む多層薄膜をエッチングするためのエッチング液
本発明のエッチング液は、ガラス基板上に積層された銅層およびチタン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、
（Ａ)過酸化水素の濃度が４．５〜７．５質量％、（Ｂ）硝酸の濃度が０．８〜６．０質量％、（Ｃ）フッ素化合物の濃度が０．２〜０．５質量％、(Ｄ)アゾール類の濃度が０．１４〜０．３０質量％、(Ｅ)アミン化合物の濃度が０．４〜１０質量％、および(Ｆ)過酸化水素安定剤の濃度が０．００５〜０．１質量％を含み、残部が水からなる水溶液であり、且つｐＨ値が１．５〜２．５であることを特徴とするものである。
Etching solution for etching a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer laminated on a glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate The etching solution of the present invention comprises a copper layer and a titanium layer laminated on a glass substrate. Used for etching multilayer thin films,
(A) The concentration of hydrogen peroxide is 4.5 to 7.5% by mass, (B) the concentration of nitric acid is 0.8 to 6.0% by mass, and (C) the concentration of fluorine compound is 0.2 to 0.00%. 5% by mass, (D) the concentration of azoles is 0.14-0.30% by mass, (E) the concentration of amine compound is 0.4-10% by mass, and (F) the concentration of hydrogen peroxide stabilizer is It is an aqueous solution containing 0.005 to 0.1% by mass with the balance being water, and has a pH value of 1.5 to 2.5.
（Ａ）過酸化水素
本発明のエッチング液で用いられる過酸化水素は酸化剤として銅金属を酸化する機能を有し、該エッチング液中の含有量は、４．５質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、また、７．５質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下がさらに好ましい。中でも、本発明のエッチング液中の過酸化水素の含有量は、４．５〜７．５質量％が好ましく、４．５〜７．０質量％がより好ましく、特に５．０〜６．５質量％が好ましい。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が確保でき、エッチング量の制御が容易となり、かつ銅配線の局部腐食を生じることがないので好ましい。
(A) Hydrogen peroxide Hydrogen peroxide used in the etching solution of the present invention has a function of oxidizing copper metal as an oxidizing agent, and the content in the etching solution is preferably 4.5% by mass or more. 0.0 mass% or more is more preferable, 7.5 mass% or less is preferable, 7.0 mass% or less is more preferable, and 6.5 mass% or less is more preferable. Among them, the content of hydrogen peroxide in the etching solution of the present invention is preferably 4.5 to 7.5% by mass, more preferably 4.5 to 7.0% by mass, and particularly 5.0 to 6.5%. Mass% is preferred. If the content of hydrogen peroxide is within the above range, an appropriate etching rate can be ensured, the etching amount can be easily controlled, and local corrosion of the copper wiring is not caused.
（Ｂ）硝酸
本発明のエッチング液で用いられる硝酸は、（Ａ）過酸化水素により酸化した銅の溶解を促すものであり、該エッチング液中の硝酸の含有量は、０．８〜６質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましく、特に３．５〜６質量％が好ましい。硝酸の含有量が上記の範囲内であれば、適度なエッチング速度が得られ、かつ良好なエッチング後の配線形状を得ることができる。
(B) Nitric acid Nitric acid used in the etching solution of the present invention (A) promotes dissolution of copper oxidized by hydrogen peroxide, and the content of nitric acid in the etching solution is 0.8 to 6 mass. % Is preferable, 2 to 6% by mass is more preferable, and 3.5 to 6% by mass is particularly preferable. If the content of nitric acid is within the above range, an appropriate etching rate can be obtained, and a good wiring shape after etching can be obtained.
（Ｃ）フッ素化合物
本発明のエッチング液で用いられるフッ素化合物は、チタン系金属からなるバリア層のエッチングに寄与するものであり、該エッチング液中の含有量は、
０．２〜０．５質量％が好ましく、０．２〜０．４質量％がより好ましく、特に０．２〜０．３質量％が好ましい。フッ素化合物の含有量が上記範囲内であれば、チタン系金属なるバリア層の良好なエッチング速度を得ることができる。
(C) Fluorine compound The fluorine compound used in the etching solution of the present invention contributes to the etching of the barrier layer made of a titanium-based metal, and the content in the etching solution is:
0.2 to 0.5 mass% is preferable, 0.2 to 0.4 mass% is more preferable, and 0.2 to 0.3 mass% is particularly preferable. When the content of the fluorine compound is within the above range, a good etching rate of the titanium metal barrier layer can be obtained.
フッ素化合物としては、エッチング液中でフッ素イオンを発生するものであれば特に制限はないが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、低毒性である観点から、フッ化アンモニウムと酸性フッ化アンモニウムがより好ましい。 The fluorine compound is not particularly limited as long as it generates fluorine ions in the etching solution, but preferred examples include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and acidic ammonium fluoride. These may be used alone or in combination. Can be used in combination. Among these, ammonium fluoride and ammonium acid fluoride are more preferable from the viewpoint of low toxicity.
（Ｄ）アゾール類
本発明のエッチング液で用いられるアゾール類としては、１,２,４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベントトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール類、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類、１,３−チアゾール、４−メチルチアゾールなどのチアゾール類などが好ましく挙げられる。これらのうち、テトラゾール類が好ましく、なかでも５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
(D) Azoles Examples of azoles used in the etching solution of the present invention include triazoles such as 1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-bentotriazole, and 3-amino-1H-triazole. , 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, tetrazole such as 5-amino-1H-tetrazole, and thiazoles such as 1,3-thiazole, 4-methylthiazole, etc. Preferably mentioned. Of these, tetrazoles are preferable, and 5-amino-1H-tetrazole is particularly preferable.
エッチング液中のアゾール類の含有量は、０．１４質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、また、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましい。中でも、本発明のエッチング液中のアゾール類の含有量は、０．１４〜０．３質量％が好ましく、特に０．１５〜０．２５質量％が好ましい。アゾール類の含有量が上記範囲内であれば、銅配線のエッチング速度を適度に制御することが可能であり、良好なエッチング後の配線形状を得ることができる。 The content of azoles in the etching solution is preferably 0.14% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.25% by mass or less. . Especially, 0.14-0.3 mass% is preferable and, as for content of azoles in the etching liquid of this invention, 0.15-0.25 mass% is preferable. If the content of azoles is within the above range, the etching rate of the copper wiring can be appropriately controlled, and a good wiring shape after etching can be obtained.
（Ｅ）アミン化合物
本発明のエッチング液で用いられるアミン化合物は、フッ素化合物によるガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素を用いた基板への腐食を低減させる機能を有すると考えられる。これらの機能を効果的に有するアミン化合物としては、直鎖状または分枝状あるいは環状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、環状ヘキシル基以外の鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよび環状アミンが好ましく挙げられる。炭素数が７以上のアルキル基を有するアミンは、水への溶解度が低く、そのためエッチング液中に溶解させることが困難となり、一部溶解させることが可能であっても著しい泡立ちがおこり、エッチング液として実用が困難な場合がある。
本発明のエッチング液で用いられるアミン化合物としては、メトキシ基で置換されていてもよい直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミン（Ｅ１）；直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を１つまたは２つ有し、且つ、任意に直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキル基を１つまたは２つ有するアルカノールアミン（Ｅ２）；直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキレン基を有するジアミン（Ｅ３）；およびシクロヘキシルアミン（Ｅ４）が挙げられる。以下、各アミン化合物について説明する。
＜アルキルアミン（Ｅ１）＞
アルキルアミン（Ｅ１）は、次式：
で示すことができる。
具体的に、アルキルアミン（Ｅ１）としては、エチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、５−アミノ−２−メチルペンタン等の第一級アルキルアミン；ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル-sec-ブチルアミン、メチル-t-ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二級アルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三級アルキルアミン等が挙げられる。
(E) Amine compound It is considered that the amine compound used in the etching solution of the present invention has a function of reducing corrosion of the glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate caused by the fluorine compound. As an amine compound having these functions effectively, alkyl having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (excluding a chain hexyl group other than a cyclic hexyl group) is used. Preferred are amines, alkanolamines, diamines and cyclic amines. An amine having an alkyl group having 7 or more carbon atoms has low solubility in water, so that it is difficult to dissolve in an etching solution, and even if it can be partially dissolved, significant foaming occurs. As a practical case, it may be difficult.
As the amine compound used in the etching solution of the present invention, an alkylamine (E1) having one or more linear or branched alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a methoxy group; 1 or 2 linear or branched hydroxyalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms, and optionally 1 or 2 linear or branched alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms An alkanolamine (E2) having a single chain; a diamine (E3) having a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms; and a cyclohexylamine (E4). Hereinafter, each amine compound will be described.
<Alkylamine (E1)>
The alkylamine (E1) has the following formula:
Can be shown.
Specifically, as the alkylamine (E1), ethylamine, 2-methoxyethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 3-methoxypropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, pentylamine 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1-amino-2-methylbutane, 2-amino-2-methylbutane, 3-amino-2-methylbutane, 4-amino-2-methylbutane, 5-amino-2-methyl Primary alkylamines such as pentane; dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylisopropylamine, methylbutylamine, Methyl isobutylamine, methyl-sec-butylamine, methyl-t-butylamine, methylamylamine, methylisoamylamine, ethylpropylamine, ethylisopropylamine, ethylbutylamine, ethylisobutylamine, ethyl-sec-butylamine, ethylamylamine, ethyl Secondary alkylamines such as isoamylamine, propylbutylamine, propylisobutylamine; tertiary alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, methyldipropylamine, etc. Is mentioned.
＜アルカノールアミン（Ｅ２）＞
アルカノールアミン（Ｅ２）は、次式：
で示すことができる。
具体的に、アルカノールアミン（Ｅ２）としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、３−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパン−２−オール、Ｎ−エチル−２−アミノプロパン−１−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、１−アミノプロパン−２,３−ジオール、２−アミノプロパン−１,３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、および１,２−ジアミノプロパン−２−オール等が挙げられる。これらに限定されるわけではない。また、本発明においては、これらを単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。
<Alkanolamine (E2)>
The alkanolamine (E2) has the following formula:
Can be shown.
Specifically, as alkanolamine (E2), ethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-propanolamine, N- Propylethanolamine, N-butylethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylisopropanolamine, N-propylisopropanolamine, 2-aminopropan-1-ol, 3-aminopropan-1-ol N-methyl-2-aminopropan-1-ol, N, N-dimethylaminopropan-2-ol, N-ethyl-2-aminopropan-1-ol, 1-aminobutan-2-ol, N-methyl -1-amino Tan-2-ol, N-ethyl-1-aminobutan-2-ol, 2-aminobutan-1-ol, N-methyl-2-aminobutan-1-ol, N-ethyl-2-aminobutan-1-ol, 3-aminobutan-1-ol, N-ethyl-3-aminobutan-1-ol, 1-aminobutane-4-ol, 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 2-amino-2-methylpropane- 1-ol, 1-aminopentan-4-ol, 2-amino-4-methylpentan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1-aminopropane-2,3-diol, 2-aminopropane 1,3-diol, tris (oxymethyl) aminomethane, 1,2-diaminopropan-2-ol, and the like. However, it is not limited to these. Moreover, in this invention, these can be used individually or in combination of multiple.
ジアミン（Ｅ３）としては、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、１,３−プロパンジアミン、ジエチル−１,３−プロパンジアミン、１,４−ジアミノブタン、１,３−ジアミノブタン、２,３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２,４−ジアミノペンタン等が挙げられる。 Examples of the diamine (E3) include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, diethyl-1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, and 2,3- Examples include diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, and the like.
また、アミン化合物としては、シクロヘキシルアミン（Ｅ４）が挙げられる。
本発明においては、これらのアミン化合物を単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。
Examples of the amine compound include cyclohexylamine (E4).
In the present invention, these amine compounds can be used alone or in combination.
これらのアミン化合物のうち、好ましくは、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパン−２−オール、２−メトキシエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、１,４−ジアミノブタン、２−アミノブタン−１−オール、５-アミノペンタン−１−オール、３−メトキシプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノールがあげられ、特に好ましくは、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ｎ-ブチルアミン、２−アミノブタン−１−オール、シクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、５-アミノペンタン−１−オールである。 Of these amine compounds, preferably, isopropanolamine, 3-aminopropan-1-ol, N-butylethanolamine, N, N-dimethylaminopropan-2-ol, 2-methoxyethylamine, cyclohexylamine, n- Butylamine, dibutylamine, t-butylamine, N-methyl-n-butylamine, 1,4-diaminobutane, 2-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 3-methoxypropylamine, 2-dimethyl Aminoethanol and 2-aminoethanol are particularly preferable, and 3-methoxypropylamine, N-methyl-n-butylamine, n-butylamine, 2-aminobutan-1-ol, cyclohexylamine, N-butylethanolamine, 5-Aminopentane-1-o Is Le.
エッチング液中のアミン化合物の含有量は、０．４質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。中でも、エッチング液中のアミン化合物の含有量は、０．４〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましく、さらに１〜８質量％が好ましく、特に２〜８質量％が好ましい。アミン化合物の含有量が上記範囲内であれば、液中の金属濃度が上昇しても過酸化水素の分解が遅く、硝子基板に対するダメージが小さなエッチング液を得ることができる。 The content of the amine compound in the etching solution is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, more preferably 10% by mass or less, and preferably 9% by mass or less. More preferred is 8% by mass or less. Among them, the content of the amine compound in the etching solution is preferably 0.4 to 10% by mass, more preferably 1 to 9% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, and particularly preferably 2 to 8% by mass. If the content of the amine compound is within the above range, an etching solution can be obtained in which the decomposition of hydrogen peroxide is slow even if the metal concentration in the solution is increased, and the glass substrate is less damaged.
（Ｆ）過酸化水素安定剤
本発明のエッチング液は、過酸化水素安定剤を含有することが好ましい。過酸化水素安定剤としては、通常過酸化水素安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素安定剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸などが好ましく挙げられ、なかでもフェニル尿素、フェノールスルホン酸が好ましい。また、本発明においては、これらを単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。
本発明のエッチング液中の過酸化水素安定剤の含有量は、その添加効果を十分に得る観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．１質量％以下が好ましく、０．０９質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以下がさらに好ましい。中でも、本発明のエッチング液中の過酸化水素安定剤の含有量は、０．００５〜０．１質量％が好ましく、特に０．０１〜０．０９質量％が好ましく、特に０．０１〜０．０８質量％が好ましい。
(F) Hydrogen peroxide stabilizer
The etching solution of the present invention preferably contains a hydrogen peroxide stabilizer. The hydrogen peroxide stabilizer can be used without limitation as long as it is usually used as a hydrogen peroxide stabilizer, but urea such as phenylurea, allylurea, 1,3-dimethylurea, thiourea, etc. In addition to the system hydrogen peroxide stabilizer, phenylacetamide, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid and the like are preferable, and among them, phenylurea and phenolsulfonic acid are preferable. Moreover, in this invention, these can be used individually or in combination of multiple.
The content of the hydrogen peroxide stabilizer in the etching solution of the present invention is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently obtaining the addition effect. 1 mass% or less is preferable, 0.09 mass% or less is more preferable, and 0.08 mass% or less is further more preferable. Among them, the content of the hydrogen peroxide stabilizer in the etching solution of the present invention is preferably 0.005 to 0.1% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.09% by mass, and particularly 0.01 to 0%. 0.08% by mass is preferable.
ｐＨ値
本発明のエッチング液は、ｐＨ値１．５〜２．５の範囲であることを要する。ｐＨ値が１．５未満であるとエッチング速度が速くなりすぎるため、銅配線の局部腐食が発生し、銅配線にエッチング斑（むら）を生じることがある。また、ｐＨ値が２．５よりも高いと、過酸化水素の安定性が低下し、発熱や分解が起こり、過酸化水素の濃度が低下し、結果として銅配線のエッチング速度が低下する、安定生産ができない等の不都合を引き起こす場合がある。
ｐＨ調整は通常、（Ｅ）アミン化合物の添加により行われるが、本願発明の効果を損なわない限り他のｐＨ調整剤を添加してもよい。例えば、通常使用される鉱酸、有機酸、無機アルカリおよび有機アルカリ等が使用できる。
pH Value The etching solution of the present invention needs to have a pH value in the range of 1.5 to 2.5. If the pH value is less than 1.5, the etching rate becomes too fast, and local corrosion of the copper wiring occurs, and etching spots (unevenness) may occur in the copper wiring. In addition, if the pH value is higher than 2.5, the stability of hydrogen peroxide decreases, heat generation and decomposition occur, the concentration of hydrogen peroxide decreases, and as a result, the etching rate of copper wiring decreases. It may cause inconvenience such as inability to produce.
Although pH adjustment is normally performed by addition of (E) amine compound, you may add another pH adjuster, unless the effect of this invention is impaired. For example, commonly used mineral acids, organic acids, inorganic alkalis and organic alkalis can be used.
水
希釈剤として水が使用されるが、本発明の水は蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
Although water is used as the water diluent, the water of the present invention is preferably one from which metal ions, organic impurities, particle particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. Water or ultrapure water is preferred.
その他の成分
本発明のエッチング液は、上記した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にエッチング液に通常用いられる各種添加剤、界面活性剤、着色剤、消泡剤等をエッチング液効果を害しない範囲で含むことができる。
Other components In addition to the components (A) to (F) described above, the etching solution of the present invention does not impair the effect of the etching solution on various additives, surfactants, colorants, antifoaming agents, etc. that are usually used in the etching solution. Can be included in a range.
ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板上に積層された銅層およびチタン層を含む多層薄膜のエッチング方法
本発明のエッチング方法は、ガラス基板上に積層された銅層およびチタン層を含む多層薄膜をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、すなわち、（Ａ）過酸化水素の濃度が４．５〜７．５質量％、（Ｂ）硝酸の濃度が０．８〜６質量％、（Ｃ）フッ素化合物の濃度が０．２〜０．５質量％、（Ｄ）アゾール類の濃度が０．１４〜０．３質量％、（Ｅ）アミン化合物の濃度が０．４〜１０質量％、および（Ｆ）過酸化水素安定剤の濃度が０．００５〜０．１質量％を含み、残部が水からなる水溶液であり、且つｐＨ値が１．５〜２．５であるエッチング液を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明のエッチング液とを接触させる工程を有するものである。
Etching method of multilayer thin film including copper layer and titanium layer laminated on glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate Etching method of the present invention etches multilayer thin film including copper layer and titanium layer laminated on glass substrate The etching solution of the present invention, that is, (A) the concentration of hydrogen peroxide is 4.5 to 7.5% by mass, (B) the concentration of nitric acid is 0.8 to 6% by mass, (C) The concentration of the fluorine compound is 0.2 to 0.5% by mass, the concentration of the (D) azoles is 0.14 to 0.3% by mass, the concentration of the (E) amine compound is 0.4 to 10% by mass, and (F) Use an etching solution having a hydrogen peroxide stabilizer concentration of 0.005 to 0.1% by mass, the balance being water, and a pH value of 1.5 to 2.5. The etching object and the etching of the present invention And it has a step of contacting a grayed solution.
エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、エッチング液に対象物を浸漬したり、スプレーして接触させる方法が好ましく採用される。 There is no particular limitation on the method of bringing the etching solution into contact with the etching target. For example, a method of bringing the etching solution into contact with the target in the form of dripping (single wafer spin treatment) or spraying, or immersing the target in the etching solution. A wet etching method such as a method can be employed. In the present invention, a method of immersing or spraying an object in an etching solution is preferably employed.
エッチング液の使用温度としては、１０〜７０℃が好ましく、特に２０〜５０℃が好ましい。エッチング液の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が遅くなりすぎないので、生産効率が著しく低下することがない。一方、７０℃以下の温度であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
また、本発明のエッチング方法により、ガラス基板上に積層された銅層およびチタン層を含む多層薄膜のエッチングを一括で行うことができ、かつエッチング後、図１に示すような良好な配線形状を得ることができる。
The operating temperature of the etching solution is preferably 10 to 70 ° C, particularly preferably 20 to 50 ° C. If the temperature of the etching solution is 10 ° C. or higher, the etching rate does not become too slow, and the production efficiency is not significantly reduced. On the other hand, if it is 70 degrees C or less, a liquid composition change can be suppressed and etching conditions can be kept constant. Although the etching rate is increased by increasing the temperature of the etching solution, an optimum processing temperature may be appropriately determined in consideration of suppressing a change in the composition of the etching solution.
In addition, the etching method of the present invention can collectively etch a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer laminated on a glass substrate, and after etching, has a good wiring shape as shown in FIG. Can be obtained.
本発明のエッチング方法において、エッチング液は、例えば図１に示されるようなガラス等の基板上に、チタンまたはチタンを主成分とするチタン系材料からなるバリア層（チタン層）と銅または銅を主成分とする材料（銅層）からなる金属配線とを順に積層してなる銅層およびチタン層を含む多層薄膜上に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターン形成したものをエッチング対象物とするものである。ここで、本発明においては、銅層およびチタン層を含む多層薄膜は、図１に示されるようなチタン層の上に銅層が存在する態様をはじめとし、銅層の上にさらにチタン層が存在する三層構造の態様も含まれる。
本発明のエッチング方法においては、図１に示されるようなチタンを主成分とするチタン層の上に銅を主成分とする銅層が存在するエッチング対象物が、本発明のエッチング液の性能が有効に発揮される観点から好ましい。また、このような銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層膜は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。よって、チタン層の上に銅層が存在するエッチング対象物は、利用分野の観点からも好ましい態様である。
銅配線は、銅または銅を主成分とする材料により積層されていれば特に制限はなく、当該バリア層を積層するチタン系材料としては、チタンおよびその窒化物である窒化チタンが挙げられるが、これらチタン化合物に限定されるわけではない。
本発明のエッチング対象物である多層薄膜の厚みは通常２０ｎｍ〜１５００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍである。
In the etching method of the present invention, for example, an etchant contains a barrier layer (titanium layer) made of titanium or a titanium-based material containing titanium as a main component and copper or copper on a substrate such as glass as shown in FIG. A resist is further coated on a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer formed by sequentially laminating a metal wiring made of a material (copper layer) as a main component, and a desired pattern mask is exposed and transferred and developed. An object to be etched is formed by forming a desired resist pattern. Here, in the present invention, the multilayer thin film including the copper layer and the titanium layer includes a mode in which the copper layer exists on the titanium layer as shown in FIG. 1, and further includes a titanium layer on the copper layer. The aspect of the existing three-layer structure is also included.
In the etching method of the present invention, an etching object in which a copper layer mainly composed of copper is present on a titanium layer mainly composed of titanium as shown in FIG. It is preferable from the viewpoint of being effectively exhibited. Further, such a multilayer film including a copper layer containing copper as a main component and a titanium layer containing titanium as a main component is preferably used for wiring of a display device such as a flat panel display. Therefore, the etching object in which the copper layer exists on the titanium layer is a preferable embodiment from the viewpoint of the application field.
The copper wiring is not particularly limited as long as it is laminated with copper or a copper-based material, and the titanium-based material for laminating the barrier layer includes titanium and titanium nitride that is a nitride thereof. It is not necessarily limited to these titanium compounds.
The thickness of the multilayer thin film which is the etching object of the present invention is usually 20 nm to 1500 nm, preferably 50 nm to 1200 nm, more preferably 100 nm to 1000 nm, and further preferably 150 nm to 800 nm.
本発明のエッチング方法において、エッチング液に含まれる（Ａ）過酸化水素および（Ｂ）硝酸の濃度は、上記したように各々銅配線の酸化剤として消費され、また（Ｂ）硝酸は酸化された銅の溶解にも消費されるため使用するエッチング液中の（Ａ）過酸化水素および（Ｂ）硝酸の濃度の低下に起因したエッチング性能の低下が生じる場合がある。このような場合には、適宜（Ａ）過酸化水素および（Ｂ）硝酸を同時にあるいは別々に添加することによりバスライフを長く使用することができる。 In the etching method of the present invention, the concentrations of (A) hydrogen peroxide and (B) nitric acid contained in the etching solution are each consumed as an oxidant for copper wiring as described above, and (B) nitric acid is oxidized. Since it is also consumed by dissolution of copper, etching performance may be deteriorated due to a decrease in the concentration of (A) hydrogen peroxide and (B) nitric acid in the etching solution used. In such a case, bath life can be used for a long time by adding (A) hydrogen peroxide and (B) nitric acid simultaneously or separately as appropriate.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
銅層およびチタン層を含む多層薄膜の作製例
ガラス基板にチタンを厚さ２５ｎｍでスパッタし、次いで銅を４００ｎｍの厚さでスパッタし、配線素材の銅層を積層した。次にレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して配線パターンを形成し、ガラス基板上に銅層およびチタン層を含む多層薄膜を作製した。
Example of Fabrication of Multilayer Thin Film Containing Copper Layer and Titanium Layer Titanium was sputtered on a glass substrate with a thickness of 25 nm, then copper was sputtered with a thickness of 400 nm, and a copper layer of a wiring material was laminated. Next, a resist was applied, the pattern mask was exposed and transferred, and then developed to form a wiring pattern. A multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer was produced on a glass substrate.
エッチング方法と銅およびチタン層のジャスト・エッチング・タイム（ＪＥＴ）
上記方法により銅層およびチタン層が積層されたガラス基板を表１〜６と表１０、１１に記載のエッチング液を用いて３５℃で１５０秒間浸漬し、その後水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
目視観察によるエッチングがガラス基板に到達するまでの時間をジャスト・エッチング・タイムとして、以下に記載の基準により判断した。
判定：
Ｅ：９０秒〜１２０秒
Ｇ：８０秒以上〜９０秒未満、１２０秒超〜１４０秒
Ｂ：８０秒未満、１４０秒超
ＥとＧを合格とした。
Etching method and just etching time (JET) of copper and titanium layers
The glass substrate on which the copper layer and the titanium layer are laminated by the above method is immersed for 150 seconds at 35 ° C. using the etching solution described in Tables 1 to 6 and Tables 10 and 11, then washed with water, and dried using nitrogen gas. I let you.
The time required for the etching by visual observation to reach the glass substrate was determined as the just etching time based on the criteria described below.
Judgment:
E: 90 seconds to 120 seconds G: 80 seconds or more to less than 90 seconds, more than 120 seconds to 140 seconds B: less than 80 seconds, more than 140 seconds E and G were regarded as passing.
エッチング後の銅層およびチタン層を含む多層薄膜の断面観察
上記エッチング方法で得られた銅層およびチタン層を含む多層薄膜試料を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（型番；Ｓ５０００Ｈ型 （株）日立製作所製）を用いて倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察した。
得られたＳＥＭ画像をもとに、図１で示されるテーパー角（５）、トップＣＤロス（ａ）、ボトムＣＤロス（ｂ）およびテイリング（ｃ）を測定した。
エッチング後の形状は、テーパー角（°）、トップＣＤロス（μｍ）、ボトムＣＤロス（μｍ）、テイリング（μｍ）を用いて、以下の基準により判定した。
判定；
トップＣＤロス（＝ａ×２）；２．５μｍ以下を合格
ボトムＣＤロス（＝ｂ×２）；１．５μｍ以下を合格
テイリング(＝ｃ×２)；０．４μｍ以下を合格
テーパー角 ； ２０°〜６０°を合格とした。
Cross-sectional observation of multilayer thin film including copper layer and titanium layer after etching The multilayer thin film sample including the copper layer and the titanium layer obtained by the etching method was cut, and the cross section was scanned with an electron microscope (model number; S5000H type) Hitachi, Ltd.) was used and observed at a magnification of 50000 times (acceleration voltage 2 kV, acceleration current 10 μA).
Based on the obtained SEM image, the taper angle (5), top CD loss (a), bottom CD loss (b) and tailing (c) shown in FIG. 1 were measured.
The shape after etching was determined according to the following criteria using a taper angle (°), top CD loss (μm), bottom CD loss (μm), and tailing (μm).
Judgment;
Top CD loss (= a × 2); 2.5 μm or less passed Bottom CD loss (= b × 2); 1.5 μm or less passed
Tailing (= c × 2); 0.4 μm or less is acceptable Taper angle; 20 ° to 60 ° is regarded as acceptable.
腐食評価用ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板の作製例
ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板にレジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像して配線パターンを形成し、評価用の基板とした。
Corrosion evaluation glass, production example of silicon dioxide or silicon nitride substrate Resist is applied to glass, silicon dioxide or silicon nitride substrate, pattern mask is exposed and transferred, then developed to form a wiring pattern, and used as an evaluation substrate .
ガラス基板への腐食の評価
先に得られた腐食評価用ガラス基板を表６、１０、１１に記載のエッチング液に２０分間浸漬した後、水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
腐食部と非腐食部との段差を接触式粗さ計（Ｃｏｎｔｏｕｒｅｃｏｒｄ ２７００ ＳＤ３ （株）東京精密製）で測定し、腐食速度を算出し、以下の判定基準に従い評価した。結果を表７、１２および１３に示す。
判定：
Ｅ：５０ｎｍ/分以下
Ｇ：５０ｎｍ/分超〜６０ｎｍ/分以下
Ｂ：６０ｎｍ/分超
ＥとＧを合格とした。
The glass substrate for corrosion evaluation obtained at the evaluation destination of the corrosion to the glass substrate was immersed in the etching solution described in Tables 6, 10, and 11 for 20 minutes, washed with water, and dried using nitrogen gas.
The level difference between the corroded part and the non-corroded part was measured with a contact-type roughness meter (Contourcord 2700 SD3 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the corrosion rate was calculated, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 7, 12, and 13.
Judgment:
E: 50 nm / min or less G: More than 50 nm / min to 60 nm / min or less B: More than 60 nm / min E and G were regarded as acceptable.
二酸化炭化ケイ素または窒化ケイ素基板への腐食の評価
先に得られた腐食評価用二酸化ケイ素または窒化ケイ素基板を表６、１０、１１に記載のエッチング液に５分間浸漬した後、水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
腐食部と非腐食部の断面を走査型電子顕微鏡（型番；Ｓ５０００Ｈ型 （株）日立製作所製）を用いて倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに腐食速度を算出、以下の判定基準に従い評価した。結果を表８、９および１４〜１７に示す。
判定：
Ｅ：５０Å/分以下
Ｇ：５０Å/分超〜６０Å/分以下
Ｂ：６０Å/分超
ＥとＧを合格とした。
Evaluation of Corrosion to Silicon Dioxide or Silicon Nitride Substrate The silicon dioxide or silicon nitride substrate for corrosion evaluation obtained previously was immersed in the etching solution shown in Tables 6, 10, and 11 for 5 minutes, washed with water, and nitrogen gas. And dried.
The cross section of the corrosion part and the non-corrosion part was observed with a scanning electron microscope (model number; S5000H type, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 50000 times (acceleration voltage 2 kV, acceleration current 10 μA). The corrosion rate was calculated based on the obtained SEM image and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 8, 9 and 14-17.
Judgment:
E: 50 Å / min or less G: Over 50 Å / min to 60 分 / min or less B: Over 60 Å / min E and G were regarded as acceptable.
過酸化水素安定性の評価
銅４０００ｐｐｍとチタン３６０ｐｐｍとを溶解したエッチング液を５０℃水浴中で２時間保管した際の保管前後で過酸化水素濃度を測定し、過酸化水素の分解速度を求めた。過酸化水素濃度の分析は、過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により行った。過酸化水素分解速度は次式により求め、以下の判定基準に従い評価した。結果を表６、１０、１１に示す。
過酸化水素分解速度（％／ｈｒ）＝（保管前過酸化水素濃度−保管後過酸化水素濃度）／保管時間
判定：
Ｅ：０．０５０％／ｈｒ以下
Ｇ：０．０５０％／ｈｒ超〜０．０７５％／ｈｒ以下
Ｂ：０．０７５％／ｈｒ超
ＥとＧを合格とした。
Evaluation of hydrogen peroxide stability The hydrogen peroxide concentration was measured before and after storage of an etching solution in which 4000 ppm of copper and 360 ppm of titanium were stored in a 50 ° C. water bath for 2 hours to determine the decomposition rate of hydrogen peroxide. . The hydrogen peroxide concentration was analyzed by a redox titration method using potassium permanganate. The hydrogen peroxide decomposition rate was determined by the following formula and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 6, 10, and 11.
Hydrogen peroxide decomposition rate (% / hr) = (hydrogen peroxide concentration before storage−hydrogen peroxide concentration after storage) / storage time judgment:
E: 0.050% / hr or less G: more than 0.050% / hr to 0.075% / hr or less B: more than 0.075% / hr E and G were regarded as acceptable.
実施例１〜１０
過酸化水素５．８８質量％、硝酸４．１２質量％、酸性フッ化アンモニウム０．２５質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．２１質量％、フェニル尿素０．０３質量％および水を加えたエッチング液に、ｐＨ値を１．５〜２．５になるようにアミン化合物として２−アミノエタノール（実施例１）、２−ジメチルアミノエタノール（実施例２）、３−メトキシプロピルアミン（実施例３）、Ｎ−ブチルアミン（実施例４）、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン（実施例５）、イソプロパノールアミン（実施例６）、３−アミノプロパン−1−オール（実施例７）、Ｎ−ブチルエタノールアミン（実施例８）、Ｎ,Ｎ―ジメチルアミノプロパン−２−オール（実施例９）および２−メトキシエチルアミン（実施例１０）を加えた。
先に得られた銅層およびチタン層を含む多層薄膜を有するガラス基板を上記エッチング液中に３５℃で１５０秒間浸漬してエッチングし、エッチング後の銅層およびチタン層を含む多層薄膜試料を得た。得られた試料について、上記の電子顕微鏡観察により、テーパー角（°）、トップＣＤロス（ａ、μｍ）、ボトムＣＤロス（ｂ、μｍ）およびテイリング（ｃ、μｍ）を求め、結果を表１および表２に記した。
実施例１〜１０のエッチング液はエッチング形状の優れたエッチングを実施しうるエッチング液であることがわかる。
Examples 1-10
5.88% by mass of hydrogen peroxide, 4.12% by mass of nitric acid, 0.25% by mass of acidic ammonium fluoride, 0.21% by mass of 5-amino-1H-tetrazole, 0.03% by mass of phenylurea and water were added. In the etching solution, 2-aminoethanol (Example 1), 2-dimethylaminoethanol (Example 2), and 3-methoxypropylamine (Example) were used as amine compounds so that the pH value was 1.5 to 2.5. Example 3), N-butylamine (Example 4), N-methyl-n-butylamine (Example 5), isopropanolamine (Example 6), 3-aminopropan-1-ol (Example 7), N- Butylethanolamine (Example 8), N, N-dimethylaminopropan-2-ol (Example 9) and 2-methoxyethylamine (Example 10) were added.
The glass substrate having the multilayer thin film including the copper layer and the titanium layer obtained above is immersed in the above etching solution at 35 ° C. for 150 seconds to be etched to obtain a multilayer thin film sample including the copper layer and the titanium layer after etching. It was. The taper angle (°), top CD loss (a, μm), bottom CD loss (b, μm), and tailing (c, μm) were determined from the obtained sample by the above-mentioned electron microscope observation. And in Table 2.
It turns out that the etching liquid of Examples 1-10 is an etching liquid which can implement the etching with the excellent etching shape.
比較例１〜１０
実施例４の内、過酸化水素の濃度を３．０質量％（比較例１）と９．０質量％（比較例２）にしたもの、硝酸濃度を０．７０質量％（比較例３）と９．００質量％（比較例４）、にしたもの、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％（比較例５）と０．６０質量％（比較例６）にしたもの、アミン化合物（Ｎ−ブチルアミン）の濃度を０．２０質量％（比較例７）と１１．０質量％（比較例８）にしたもの、および酸性フッ化アンモニウムを０．０８質量％（比較例９）と０．８０質量％（比較例１０）にしたものは、エッチング形状が測定できない、または、配線が消失する等の不都合が生じた。結果を表３および表４にまとめた。
Comparative Examples 1-10
In Example 4, the concentration of hydrogen peroxide was 3.0% by mass (Comparative Example 1) and 9.0% by mass (Comparative Example 2), and the nitric acid concentration was 0.70% by mass (Comparative Example 3). And 9.00 mass% (Comparative Example 4), 5-amino-1H-tetrazole 0.08 mass% (Comparative Example 5) and 0.60 mass% (Comparative Example 6), amine The concentration of the compound (N-butylamine) was 0.20% by mass (Comparative Example 7) and 11.0% by mass (Comparative Example 8), and 0.08% by mass of acidic ammonium fluoride (Comparative Example 9) And 0.80% by mass (Comparative Example 10) caused the inconvenience that the etching shape could not be measured or the wiring disappeared. The results are summarized in Table 3 and Table 4.
比較例１１〜１５
実施例１と同様にエッチング液を作成し、アミン化合物のみを添加しないもの（比較例１５）、ｐＨ値が１．５〜２．５になるようにヘキシルアミン（比較例１１）、ジエチレントリアミン（比較例１２）、２−(１−ピペラジニル)エチルアミン（比較例１３）、またはトリエタノールアミン(比較例１４)を加えたもので、エッチングを行ったが、テイリングの発生により所望のエッチング形状を得ることができなかった（表５）。
Comparative Examples 11-15
An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1, and only the amine compound was not added (Comparative Example 15). Hexylamine (Comparative Example 11), diethylenetriamine (comparative) so that the pH value was 1.5 to 2.5. Example 12), 2- (1-piperazinyl) ethylamine (Comparative Example 13) or triethanolamine (Comparative Example 14) was added, and etching was performed, but a desired etching shape was obtained by the occurrence of tailing. (Table 5).
本発明のエッチング液を用いた実施例は、目標とする時間内にエッチングすることができ、かつエッチング後の配線形状が何れも良好であった（表１，２）。
一方、過酸化水素濃度が所望の濃度範囲未満である比較例１では、エッチング速度の不足により所定時間内にエッチングすることができなかった。また、過酸化水素濃度が所望の濃度範囲を超える比較例２では、エッチング速度が速くなり過ぎ、ＣＤロスが過大となった。硝酸濃度が所望の濃度範囲未満である比較例３では、エッチング速度の不足により、所定時間内にエッチングすることができなかった。硝酸濃度が所望の濃度範囲を超える比較例４では、エッチング速度が速くなり過ぎ、所定時間エッチングした後には基板上に配線が残らなかった。アゾール濃度が所望の濃度範囲未満である比較例５では、エッチング速度が速くなり過ぎ、ＣＤロスが過大となった（以上、表３）。
アゾール類の濃度が所望の濃度範囲を超える比較例６では、エッチング速度の不足により、所定時間内にエッチングすることができなかった。アミン化合物の濃度が所望の濃度範囲未満である比較例７では、エッチング速度が速くなり過ぎ、所定時間エッチングした後には基板上に配線が残らなかった。アミン化合物の濃度が所望の濃度範囲を超える比較例８では、エッチング速度の不足により、所定時間内にエッチングすることができなかった。フッ素化合物の濃度が所望の濃度範囲未満である比較例９では、エッチング速度が不足し、チタン層のエッチング残り（テイリング）が発生、配線形状の計測はできなかった。フッ素化合物の濃度が所望の濃度範囲を超える比較例１０では、チタン層のエッチング速度超過によって配線の中に空隙が発生、所望の断面形状が得られなかった（以上、表４）。
本願発明のアミン化合物以外のアミン化合物を使用した比較例１１〜１４は、チタン層のエッチング遅れに由来するチタン層のテイリング現象が発生、所望の断面形状が得られなかった。アミン化合物を使用しなかった比較例１５は、エッチング速度が速くなり過ぎ、所定時間エッチングした後には基板上に配線が残らなかった（以上、表５）。
In the examples using the etching solution of the present invention, etching could be performed within the target time, and the wiring shape after etching was good (Tables 1 and 2).
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the hydrogen peroxide concentration was less than the desired concentration range, etching could not be performed within a predetermined time due to insufficient etching rate. Further, in Comparative Example 2 in which the hydrogen peroxide concentration exceeds the desired concentration range, the etching rate becomes too fast and the CD loss becomes excessive. In Comparative Example 3 where the nitric acid concentration was less than the desired concentration range, etching could not be performed within a predetermined time due to insufficient etching rate. In Comparative Example 4 where the nitric acid concentration exceeded the desired concentration range, the etching rate was too high, and no wiring remained on the substrate after etching for a predetermined time. In Comparative Example 5 in which the azole concentration was less than the desired concentration range, the etching rate was too high and the CD loss was excessive (above, Table 3).
In Comparative Example 6 in which the concentration of azoles exceeded the desired concentration range, etching could not be performed within a predetermined time due to insufficient etching rate. In Comparative Example 7 in which the concentration of the amine compound was less than the desired concentration range, the etching rate was too high, and no wiring remained on the substrate after etching for a predetermined time. In Comparative Example 8 in which the concentration of the amine compound exceeded the desired concentration range, etching could not be performed within a predetermined time due to insufficient etching rate. In Comparative Example 9 in which the concentration of the fluorine compound was less than the desired concentration range, the etching rate was insufficient, etching residue (tailing) of the titanium layer occurred, and the wiring shape could not be measured. In Comparative Example 10 in which the concentration of the fluorine compound exceeded the desired concentration range, voids were generated in the wiring due to the excessive etching rate of the titanium layer, and the desired cross-sectional shape was not obtained (Table 4).
In Comparative Examples 11 to 14 using an amine compound other than the amine compound of the present invention, the tailing phenomenon of the titanium layer derived from the etching delay of the titanium layer occurred, and the desired cross-sectional shape was not obtained. In Comparative Example 15 in which no amine compound was used, the etching rate was too high, and no wiring remained on the substrate after etching for a predetermined time (Table 5).
実施例１１〜１５
過酸化水素５．４６質量％、硝酸４．６６質量％、酸性フッ化アンモニウム０．３４質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．２１質量％、フェニル尿素０．０３質量％および水を加えたエッチング液にｐＨ値を１．５〜２．５になるようにアミン化合物として３−メトキシプロピルアミン（実施例１１）、メチルブチルアミン（実施例１２）、２−アミノ−１−ブタン−１−オール（実施例１３）、Ｎ−ブチルアミン（実施例１４）、シクロヘキシルアミン（実施例１５）を加えた。その後、該液に銅粉末を４０００ｐｐｍとチタン粉末３６０ｐｐｍを加えた以外は実施例１と同様の試験を行い、実施例１と同じ評価に加え、過酸化水素安定性の評価試験を行った。得られた結果を表６にまとめた。
Examples 11-15
Hydrogen peroxide 5.46% by mass, nitric acid 4.66% by mass, acidic ammonium fluoride 0.34% by mass, 5-amino-1H-tetrazole 0.21% by mass, phenylurea 0.03% by mass and water were added. In the etching solution, 3-methoxypropylamine (Example 11), methylbutylamine (Example 12), 2-amino-1-butane-1-as amine compounds so that the pH value becomes 1.5 to 2.5. All (Example 13), N-butylamine (Example 14), and cyclohexylamine (Example 15) were added. Thereafter, a test similar to that in Example 1 was performed except that 4000 ppm of copper powder and 360 ppm of titanium powder were added to the liquid. In addition to the same evaluation as in Example 1, an evaluation test of hydrogen peroxide stability was performed. The results obtained are summarized in Table 6.
実施例１６〜３０
実施例１１〜１５と同じエッチング液にガラス、二酸化ケイ素および窒化ケイ素腐食評価用基板を各々浸漬してエッチングし、得られた試料について各基板材料に対する腐食性の評価を行った。得られた結果を表７〜９にまとめた。
Examples 16-30
The glass, silicon dioxide, and silicon nitride corrosion evaluation substrates were each immersed and etched in the same etching solution as in Examples 11 to 15, and the obtained samples were evaluated for corrosivity with respect to each substrate material. The results obtained are summarized in Tables 7-9.
比較例１６、１７、１９〜２２
過酸化水素５．４６質量％、硝酸４．６６質量％、酸性フッ化アンモニウム０．３４質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．２１質量％、フェニル尿素０．０３質量％および水を加えたエッチング液にｐＨ値を１．５〜２．５になるようにアルカリ成分として水酸化カリウム（比較例１６）、アンモニア（比較例１７）、ジエチレントリアミン（比較例１９）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（比較例２０）、ジメチルアミン（比較例２１）、ピペラジン（比較例２２）を加えた液に銅粉末を４０００ｐｐｍとチタン粉末３６０ｐｐｍを加え、実施例１１〜１５と同様の試験を行った。得られた結果を表１０および表１１にまとめた。
Comparative Examples 16, 17, 19-22
Hydrogen peroxide 5.46% by mass, nitric acid 4.66% by mass, acidic ammonium fluoride 0.34% by mass, 5-amino-1H-tetrazole 0.21% by mass, phenylurea 0.03% by mass and water were added. In the etching solution, potassium hydroxide (Comparative Example 16), ammonia (Comparative Example 17), diethylenetriamine (Comparative Example 19), 2- (2-amino) are used as alkali components so that the pH value becomes 1.5 to 2.5. Ethoxy) Ethanol (Comparative Example 20), Dimethylamine (Comparative Example 21), Piperazine (Comparative Example 22) were added to a solution of 4000 ppm of copper powder and 360 ppm of titanium powder, and the same tests as in Examples 11-15 were performed. It was. The results obtained are summarized in Table 10 and Table 11.
比較例１８
比較例１６の硝酸を硫酸５．０６質量％に代え、Ｎ−ブチルアミンをｐＨ値１．５〜２．５になるように加えた液に銅粉末を４０００ｐｐｍとチタン粉末３６０ｐｐｍを加え、比較例１６と同様の試験を行った。得られた結果を表１０に掲載した。
Comparative Example 18
In Comparative Example 16, the nitric acid in Comparative Example 16 was replaced with 5.06% by mass of sulfuric acid, and 4000 ppm of copper powder and 360 ppm of titanium powder were added to a solution obtained by adding N-butylamine to a pH value of 1.5 to 2.5. The same test was conducted. The results obtained are listed in Table 10.
比較例２３、２４
比較例１６の硝酸をリン酸５．５０質量％（比較例２３）または酢酸４．６６質量％（比較例２４）に代え、Ｎ−ブチルアミンを０．８９質量％加えた液に銅粉末を４０００ｐｐｍとチタン粉末３６０ｐｐｍを加え、比較例１６と同様の試験を行った。得られた結果を表１１に掲載した。
Comparative Examples 23 and 24
The nitric acid of Comparative Example 16 was replaced with 5.50% by mass of phosphoric acid (Comparative Example 23) or 4.66% by mass of acetic acid (Comparative Example 24), and copper powder was added to 4000 ppm in a solution obtained by adding 0.89% by mass of N-butylamine. And 360 ppm of titanium powder were added, and the same test as in Comparative Example 16 was performed. The results obtained are listed in Table 11.
比較例２５
実施例１４の酸性フッ化アンモニウム濃度を０．５５質量％とした以外は、実施例１４と同様の試験を行った。得られた結果を表１１に掲載した。
Comparative Example 25
The same test as in Example 14 was performed, except that the ammonium acid fluoride concentration in Example 14 was changed to 0.55% by mass. The results obtained are listed in Table 11.
比較例２６〜３５
比較例１６〜２５と同じエッチング液にガラスの腐食評価用基板を各々浸漬してエッチングし、得られた試料について腐食速度を各々算出し、評価した。得られた結果を表１２と１３にまとめた。
Comparative Examples 26-35
Each of the glass corrosion evaluation substrates was immersed in the same etching solution as in Comparative Examples 16 to 25 for etching, and the corrosion rate was calculated and evaluated for each of the obtained samples. The results obtained are summarized in Tables 12 and 13.
比較例３６〜４５
比較例１６〜２５と同じエッチング液に二酸化ケイ素の腐食評価用基板を各々浸漬してエッチングし、得られた試料について腐食速度を各々算出し、評価した。得られた結果を表１４と１５にまとめた。
Comparative Examples 36-45
Each of the silicon dioxide corrosion evaluation substrates was immersed and etched in the same etching solution as in Comparative Examples 16 to 25, and the corrosion rate was calculated and evaluated for each of the obtained samples. The results obtained are summarized in Tables 14 and 15.
比較例４６〜５５
比較例１６〜２５と同じエッチング液に窒化ケイ素の腐食評価用基板を各々浸漬してエッチングし、得られた試料について腐食速度を各々算出し、評価した。得られた結果を表１６と１７にまとめた。
Comparative Examples 46-55
Each of the silicon nitride corrosion evaluation substrates was immersed in the same etching solution as in Comparative Examples 16 to 25 and etched, and the corrosion rate was calculated and evaluated for each of the obtained samples. The results obtained are summarized in Tables 16 and 17.
本発明のエッチング液を用いた実施例１１〜３０（表６〜９）は、所望の時間内にエッチングすることができ、かつエッチング後の配線形状が良好であった。また、ガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素の腐食速度および過酸化水素分解速度共に充分抑制しており、金属濃度が高くなっても使用可能と判断された。
一方、汎用のアルカリ成分である水酸化カリウムやアンモニアを使用した比較例１６、１７、２６、２７、３６、３７、４６、４７（表１０、表１２〜１７）では、ガラスや二酸化ケイ素の腐食速度および過酸化水素の分解速度共に大きく、使用できないものであった。酸として硫酸を使用した比較例１８（表１０）では、エッチング速度が速くなり過ぎ、所定時間エッチングした後には基板上の配線が消失していた。
アルカリ成分として本願発明以外のアミン化合物を使用した比較例１９、２０、２１、２２では、過酸化水素の安定性が著しく低下し、使用できない。更に比較例１９では、チタン層のエッチング残り（テイリング）が発生し、配線形状の測定ができなかった（表１０、１１）。
酸成分としてリン酸を使用した比較例２３、３３、４３、５３（表１１〜１７）では、チタン粉末がエッチング液に溶解せず、エッチング液としての評価をすることができなかった。
引用文献２に記載の酸性成分として酢酸を使用した比較例２４、３４、４４、５４（表１１〜１４）では、ｐＨを所定の範囲に調整することができず、チタン粉末をエッチング液中に溶解することができなかった。
フッ素化合物の濃度が所望の濃度を超える比較例３５、４５、５５（表１２〜１７）ではガラス、二酸化ケイ素または窒化ケイ素の腐食速度が著しく速くなり、使用できなかった。
Examples 11 to 30 (Tables 6 to 9) using the etching solution of the present invention were able to be etched within a desired time, and the wiring shape after etching was good. Further, the corrosion rate and the hydrogen peroxide decomposition rate of glass, silicon dioxide or silicon nitride were sufficiently suppressed, and it was judged that the glass, silicon dioxide or silicon nitride could be used even when the metal concentration was increased.
On the other hand, in Comparative Examples 16, 17, 26, 27, 36, 37, 46 and 47 (Table 10, Tables 12 to 17) using general-purpose alkaline components such as potassium hydroxide and ammonia, corrosion of glass and silicon dioxide Both the rate and the decomposition rate of hydrogen peroxide were large and could not be used. In Comparative Example 18 (Table 10) using sulfuric acid as the acid, the etching rate was too high, and the wiring on the substrate disappeared after etching for a predetermined time.
In Comparative Examples 19, 20, 21, and 22 in which an amine compound other than the present invention is used as the alkali component, the stability of hydrogen peroxide is remarkably lowered and cannot be used. Further, in Comparative Example 19, etching residue (tailing) of the titanium layer occurred, and the wiring shape could not be measured (Tables 10 and 11).
In Comparative Examples 23, 33, 43, and 53 (Tables 11 to 17) using phosphoric acid as the acid component, the titanium powder was not dissolved in the etching solution and could not be evaluated as the etching solution.
In Comparative Examples 24, 34, 44, and 54 (Tables 11 to 14) using acetic acid as the acidic component described in Cited Document 2, the pH cannot be adjusted to a predetermined range, and the titanium powder is contained in the etching solution. It could not be dissolved.
In Comparative Examples 35, 45, and 55 (Tables 12 to 17) in which the concentration of the fluorine compound exceeded the desired concentration, the corrosion rate of glass, silicon dioxide, or silicon nitride was remarkably increased and could not be used.
本発明のエッチング液は、銅を主成分とする銅層およびチタンを主成分とするチタン層を含む多層薄膜、なかでもチタン層上に銅層が積層した多層薄膜のエッチングに好適に用いることができる。当該エッチング液を用いたエッチング方法は、銅層及びチタン層を含む多層薄膜を有する配線を一括でエッチングすることができ、かつエッチング後の配線形状を良好なものとすることができるので、高い生産性を達成することができる。また、過酸化水素の消費が少なく、経済的に優れている。 The etching solution of the present invention is preferably used for etching a multilayer thin film including a copper layer containing copper as a main component and a titanium layer containing titanium as a main component, particularly a multilayer thin film in which a copper layer is laminated on a titanium layer. it can. Since the etching method using the etching solution can collectively etch a wiring having a multilayer thin film including a copper layer and a titanium layer, and can improve the wiring shape after etching, high production can be achieved. Sex can be achieved. In addition, it consumes less hydrogen peroxide and is economically superior.
１．レジスト層
２．配線層
３．バリア層
４．基板
５．テーパー角
ａ；トップＣＤロス（ａ）
ｂ；ボトムＣＤロス（ｂ）
ｃ；テイリング（ｃ）
1. Resist layer 2. Wiring layer Barrier layer 4. Substrate 5. Taper angle a: Top CD loss (a)
b: Bottom CD loss (b)
c; tailing (c)
Claims (12)
（Ａ）過酸化水素の濃度が４．５〜７．５質量％、
（Ｂ）硝酸の濃度が０．８〜６質量％、
（Ｃ）フッ素化合物の濃度が０．２〜０．５質量％、
（Ｄ）アゾール類の濃度が０．１４〜０．３質量％、
（Ｅ）メトキシ基で置換されていてもよい直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミン（Ｅ１）；直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を１つまたは２つ有し、且つ、任意に直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキル基を１つまたは２つ有するアルカノールアミン（Ｅ２）；直鎖状または分枝状の炭素数２〜５のアルキレン基を有するジアミン（Ｅ３）；およびシクロヘキシルアミン（Ｅ４）から選択される１種以上であるアミン化合物の濃度が０．４〜１０質量％、および
（Ｆ）過酸化水素安定剤の濃度が０．００５〜０．１質量％
を含む水溶液であり、且つ、ｐＨ値が１．５〜２．５であるエッチング液。 Etching for etching a multilayer thin film including a copper layer mainly composed of copper and a titanium layer mainly composed of titanium laminated on a substrate using at least one selected from glass, silicon dioxide and silicon nitride Liquid,
(A) The concentration of hydrogen peroxide is 4.5 to 7.5% by mass,
(B) The concentration of nitric acid is 0.8-6% by mass,
(C) The concentration of the fluorine compound is 0.2 to 0.5% by mass,
(D) The concentration of azoles is 0.14 to 0.3% by mass,
(E) an alkylamine (E1) having one or more linear or branched alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms which may be substituted with a methoxy group; linear or branched carbon number 2 An alkanolamine (E2) having one or two hydroxyalkyl groups of ˜5 and optionally having one or two linear or branched alkyl groups of 2 to 5 carbon atoms; The concentration of the amine compound which is at least one selected from the diamine (E3) having a C2-C5 alkylene group having a chain shape or a branched structure; and the cyclohexylamine (E4), and (F) The concentration of the hydrogen peroxide stabilizer is 0.005 to 0.1% by mass.
An etching solution having a pH value of 1.5 to 2.5.
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