JP6862817B2 - A liquid composition for etching a multilayer thin film containing copper and molybdenum, an etching method using the liquid composition, and a method for manufacturing a display device. - Google Patents

A liquid composition for etching a multilayer thin film containing copper and molybdenum, an etching method using the liquid composition, and a method for manufacturing a display device. Download PDF

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Description

本発明は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、高い銅濃度においても安定したエッチング性能を有する液体組成物およびこれを用いたエッチング方法、並びに表示デバイスの製造方法に関する。 The present invention is used for etching a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component, and has a liquid composition having stable etching performance even at a high copper concentration. The present invention relates to an object, an etching method using the object, and a method for manufacturing a display device.

従来から、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では、配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示が困難な傾向にある。 Conventionally, aluminum or an aluminum alloy has been generally used as a wiring material for display devices such as flat panel displays. However, with the increase in size and resolution of displays, such aluminum-based wiring materials tend to have a problem of signal delay due to characteristics such as wiring resistance, and it tends to be difficult to display a uniform screen.

そこで、より抵抗が低い材料として銅や銅合金などの銅を主成分とする物質からなる配線を採用する例が増加しつつある。しかし、銅を主成分とする物質は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などの下地層と銅を主成分とする物質との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地層となるシリコン半導体膜への拡散が生じるなどの問題がある。そのため、これを防止するために、ガラスなどの下地層との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えたバリア膜の積層の検討が行われており、当該バリア膜としてモリブデンやモリブデン合金などのモリブデンを主成分とする物質などが多用されている。 Therefore, an increasing number of cases are adopting wiring made of a substance containing copper as a main component, such as copper or a copper alloy, as a material having lower resistance. However, while copper-based substances have the advantage of low resistance, when used in gate wiring, the adhesion between the base layer such as glass, silicon dioxide, and silicon nitride and the copper-based substance is sufficient. In addition, when used in source / drain wiring, there is a problem that diffusion occurs in the silicon semiconductor film that is the base layer. Therefore, in order to prevent this, a study is being conducted to laminate a barrier film that has high adhesion to a base layer such as glass and also has a barrier property that does not easily diffuse into a silicon semiconductor film. As a film, substances containing molybdenum as a main component, such as molybdenum and molybdenum alloys, are often used.

ところで、銅を主成分とする物質を含む積層膜は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に積層し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て配線パターンとなる。図１は、銅を主成分とする物質からなる配線層２と、モリブデンを主成分とする物質からなるバリア層３を積層させた多層薄膜を、事前にパターン形成されたレジスト層１をマスクにしてエッチングした後の、配線断面形状を模式的に例示したものである。そして、このエッチング工程の方式には、エッチング液を用いる湿式（ウェット）とプラズマなどのエッチングガスを用いる乾式（ドライ）とがある。ここで、湿式（ウェット）において用いられるエッチング液は、（ｉ）高い加工精度、（ｉｉ）エッチング残渣が少ないこと、（ｉｉｉ）エッチング対象となる銅を含んだ配線材料の金属の溶解に対して、エッチング性能が安定していること（バスライフの延長効果）などに加えて、ディスプレイの大型化および高解像度化に対応するために、（ｉｖ）エッチング後の配線断面形状を所定の範囲内とする、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることが求められる。より具体的には、図１に示される配線層２の端部のエッチング面と下地層４の下地材料とのなす角度（テーパー角５）が２０〜６０°の順テーパー形状、レジスト層１の端部から配線層２の下に設けられるバリア層３と接する配線端部までの水平距離（ＣＤロス６）が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であることが求められる。 By the way, a laminated film containing a substance containing copper as a main component is laminated on a substrate such as glass by a film forming process such as a sputtering method, and then an etching step of etching with a resist or the like as a mask is performed to form a wiring pattern. FIG. 1 shows a multilayer thin film in which a wiring layer 2 made of a substance containing copper as a main component and a barrier layer 3 made of a substance containing molybdenum as a main component are laminated, and a resist layer 1 in which a pattern is formed in advance is used as a mask. This is a schematic example of the cross-sectional shape of the wiring after etching. The etching process method includes a wet method using an etching solution and a dry method using an etching gas such as plasma. Here, the etching solution used in the wet (wet) has (i) high processing accuracy, (ii) a small amount of etching residue, and (iii) for melting the metal of the wiring material containing copper to be etched. In addition to stable etching performance (extending effect of bus life), in order to accommodate larger displays and higher resolution, (iv) the wiring cross-sectional shape after etching should be within the specified range. It is required to obtain a good wiring cross-sectional shape after etching. More specifically, the resist layer 1 has a forward taper shape in which the angle (taper angle 5) formed by the etching surface at the end of the wiring layer 2 and the base material of the base layer 4 shown in FIG. 1 is 20 to 60 °. The horizontal distance (CD loss 6) from the end portion to the wiring end portion in contact with the barrier layer 3 provided under the wiring layer 2 is required to be 2.0 μm or less, preferably 1.5 μm or less.

特許文献１では、（Ａ）過酸化水素１０〜３０質量％、（Ｂ）エッチング抑制剤０．１〜５質量％、（Ｃ）キレート剤０．１〜５質量％、（Ｃ）添加剤０．１〜５質量％、（Ｄ）フッ素化合物０．０１〜２質量％、（Ｅ）アンダーカット抑制剤０．０１〜２質量％、及び残部が水からなる銅およびモリブデン含有膜のエッチング液組成物が開示されており、アンダーカット抑制剤としてピリミジンとイミダゾールの縮合構造内にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、メチル基の官能基を１個以上含む化合物を例示している。しかしながら、特許文献１に開示されたエッチング液組成物では、過酸化水素の分解抑制効果については言及していない。
また、特許文献１に開示されたエッチング液組成物にはフッ素化合物が添加されている。フッ素化合物は下地層として多用されるガラス等を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さい、さらにはフッ素化合物を含まないエッチング液組成物が望まれる。 In Patent Document 1, (A) hydrogen peroxide 10 to 30% by mass, (B) etching inhibitor 0.1 to 5% by mass, (C) chelating agent 0.1 to 5% by mass, (C) additive 0. .1 to 5% by mass, (D) fluorine compound 0.01 to 2% by mass, (E) undercut inhibitor 0.01 to 2% by mass, and the composition of the etching solution of a copper and molybdenum-containing film composed of water as the balance. The compound is disclosed, and exemplifies a compound containing one or more functional groups of an amino group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a methyl group in a condensed structure of pyrimidine and imidazole as an undercut inhibitor. However, the etching solution composition disclosed in Patent Document 1 does not mention the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide.
Further, a fluorine compound is added to the etching solution composition disclosed in Patent Document 1. Fluorine compounds corrode glass, etc., which is often used as an underlayer, and as a result, adverse effects such as changes in optical characteristics occur. desired.

また、特許文献１に開示されたエッチング液組成物では、１０〜３０質量％と比較的多量の過酸化水素が含まれている。エッチング操作を繰り返すことにより、該エッチング液組成物中に溶解した金属イオンが増えるにつれ、過酸化水素の安定性が低下することが知られている。該エッチング液組成物中の過酸化水素の濃度低下が激しい場合、所望のエッチング性能が得られなくなる他、過酸化水素の補充量が多くなり、経済的に不利となる。また、分解熱の蓄積により分解速度が急激に速くなることにより、エッチング液組成物の沸騰および大量の酸素ガスが発生し、エッチング装置が変形や破裂する危険がある。
さらに、特許文献１の実施例３に記載のエッチング液組成物の調合を試みた結果、グアニンの溶け残りが発生した（本願明細書の比較例７参照）。また、グアニンを添加しない特許文献１の比較例１に記載のエッチング液組成物に、銅粉末を５０００ｐｐｍ溶解する評価を行った結果、銅粉末の溶け残りが発生した（本願明細書の比較例８参照）。 Further, the etching solution composition disclosed in Patent Document 1 contains a relatively large amount of hydrogen peroxide of 10 to 30% by mass. It is known that the stability of hydrogen peroxide decreases as the number of metal ions dissolved in the etching solution composition increases by repeating the etching operation. When the concentration of hydrogen peroxide in the etching solution composition is drastically reduced, the desired etching performance cannot be obtained and the amount of hydrogen peroxide replenished increases, which is economically disadvantageous. Further, since the decomposition rate is rapidly increased due to the accumulation of decomposition heat, the etching solution composition is boiled and a large amount of oxygen gas is generated, and there is a risk that the etching apparatus may be deformed or burst.
Further, as a result of trying to prepare the etching solution composition described in Example 3 of Patent Document 1, undissolved guanine was generated (see Comparative Example 7 of the present specification). Further, as a result of evaluation of dissolving 5000 ppm of copper powder in the etching solution composition described in Comparative Example 1 of Patent Document 1 to which guanine was not added, undissolved residue of copper powder was generated (Comparative Example 8 of the present specification). reference).

特許文献２では、（Ａ）過酸化水素を０．１〜１０質量％、（Ｂ）フッ化水素酸を１．０〜１２．０質量％、及び（Ｃ）プリンアルカロイド化合物を０．１〜３．０質量％含むステンレス鋼およびチタン用酸洗処理液が開示されている。
特許文献３では、無機酸および過酸化水素を主成分とする水溶液に過酸化水素の安定剤としてプリンアルカロイドを添加する金属の化学溶解処理液が開示されている。しかしながら、特許文献２および３には、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングには言及していない。
また、モリブデンの溶解速度を上げるため、特許文献２に記載の液体組成物のように、フッ素化合物を添加した場合には、フッ素化合物は上記のように下地層として多用されるガラスおよび二酸化ケイ素または窒化ケイ素を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さな液体組成物が強く望まれている。
特許文献３でも、実施例においてフッ化水素酸を使用しているため、フッ化水素酸は下地層として多用されるガラスおよび二酸化ケイ素または窒化ケイ素を腐食させ、その結果、光学特性が変化するなど弊害が生じることから、ガラス等へのダメージが小さな液体組成物が強く望まれている。 In Patent Document 2, (A) hydrogen peroxide is 0.1 to 10% by mass, (B) hydrofluoric acid is 1.0 to 12.0% by mass, and (C) purine alkaloid compound is 0.1 to 0.1. A pickling treatment solution for stainless steel and titanium containing 3.0% by mass is disclosed.
Patent Document 3 discloses a chemical dissolution treatment solution for a metal in which a purine alkaloid is added as a stabilizer for hydrogen peroxide to an aqueous solution containing an inorganic acid and hydrogen peroxide as main components. However, Patent Documents 2 and 3 do not mention etching of a multilayer thin film including a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component.
Further, when a fluorine compound is added as in the liquid composition described in Patent Document 2 in order to increase the dissolution rate of molybdenum, the fluorine compound is often used as an underlayer as described above. Since silicon nitride is corroded, resulting in adverse effects such as changes in optical properties, a liquid composition with little damage to glass or the like is strongly desired.
In Patent Document 3, since hydrofluoric acid is used in the examples, hydrofluoric acid corrodes the glass and silicon dioxide or silicon nitride that are often used as the base layer, and as a result, the optical properties are changed. Since adverse effects occur, a liquid composition with less damage to glass or the like is strongly desired.

大韓民国特許公開公報２０１５−３９５２６号Republic of Korea Patent Publication No. 2015-39526 特開平１１−２５６３７４JP-A-11-256374 特開平５−１２５５６１Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125561

本発明の課題は、ガラス等の下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、高い銅濃度においても安定したエッチング性能を有する液体組成物およびこれを用いたエッチング方法を提供することである。 An object of the present invention is used for etching a multilayer thin film containing a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component without corroding a base material such as glass. It is an object of the present invention to provide a liquid composition having stable etching performance even at a high copper concentration and an etching method using the same.

本発明者らは上記課題を解決するために検討を行った結果、液体組成物において、特定量の（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）、及び（Ｄ）カフェインを含み、ｐＨ２．５〜５．０である液体組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have made a specific amount of (A) hydrogen peroxide, (B) acid, and (C) alkaline compound (however, excluding caffeine) in the liquid composition. ) And (D), it was found that the above-mentioned problems can be solved by a liquid composition containing caffeine and having a pH of 2.5 to 5.0. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is as follows.

＜１＞ 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつｐＨ値が２．５〜５．０であることを特徴とする液体組成物である。
＜２＞ 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、上記＜１＞に記載の液体組成物である。
＜３＞ 前記（Ｂ）酸が、有機酸のみを含有する、上記＜１＞または＜２＞に記載の液体組成物である。
＜４＞ 更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜５＞ ３５℃で６０分保存した後の前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度が、保存前と比較して１質量％以下の低下値を示す、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜６＞ 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を含む、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜７＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜８＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の液体組成物である。
＜９＞ 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜に、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物を接触させる工程を含む、前記多層薄膜のエッチング方法である。
＜１０＞ 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、上記＜９＞に記載のエッチング方法である。
＜１１＞ 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、上記＜９＞または＜１０＞に記載のエッチング方法である。
＜１２＞ （Ａ）過酸化水素濃度を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物と、基板上に積層された銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜とを２０℃〜６０℃で１０〜３００秒の間、接触処理する工程を含む、表示デバイスの製造方法である。
＜１３＞ 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、上記＜１２＞に記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１４＞ 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、上記＜１２＞または＜１３＞に記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１５＞ 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機酸を含む、上記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１６＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルカリ基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、上記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法である。
＜１７＞ 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法である。 <1> A liquid composition for etching a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component, wherein (A) hydrogen peroxide is added to 3 to 9. It contains% by mass, 6 to 20% by mass of (B) acid, 1 to 10% by mass of (C) alkaline compounds (excluding caffeine), and 0.1 to 4% by mass of (D) caffeine. Moreover, it is a liquid composition characterized by having a pH value of 2.5 to 5.0.
<2> The liquid composition according to <1> above, wherein the acid (B) does not contain an acid containing fluorine.
<3> The liquid composition according to <1> or <2> above, wherein the acid (B) contains only an organic acid.
<4> The liquid composition according to any one of <1> to <3> above, further comprising one or both of copper in an amount of 0.1 to 20000 ppm and molybdenum in an amount of 0.1 to 1000 ppm. Is.
<5> The concentration of hydrogen peroxide contained in the liquid composition after storage at 35 ° C. for 60 minutes shows a decrease value of 1% by mass or less as compared with that before storage, from <1> to <4>. The liquid composition according to any one of.
<6> Any of the above <1> to <5>, wherein the acid (B) contains one or more organic acids selected from the group consisting of succinic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid and malic acid. The liquid composition described.
<7> The alkali compound (C) has a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (excluding a chain hexyl group), an alkylamine, an alkanolamine, a diamine, or a cyclic amine. The liquid composition according to any one of <1> to <6> above, which comprises one or more selected from the group consisting of the class and the alkylammonium hydroxide.
<8> The alkaline compound (C) contains at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, and 1-amino-2-propanol. The liquid composition according to any one of <1> to <7> above.
<9> 3 to 9% by mass of (A) hydrogen peroxide and (B) acid are added to a multilayer thin film containing a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component. It contains 6 to 20% by mass, (C) an alkaline compound (excluding caffeine) in an amount of 1 to 10% by mass, and (D) caffeine in an amount of 0.1 to 4% by mass, and has a pH value of 2. The method for etching a multilayer thin film, which comprises a step of bringing the liquid compositions of 5 to 5.0 into contact with each other.
<10> The etching method according to <9> above, wherein the acid (B) does not contain an acid containing fluorine.
<11> The above <9> or <10>, wherein the liquid composition further contains one or both of an amount of copper in an amount of 0.1 to 20000 ppm and molybdenum in an amount of 0.1 to 1000 ppm. This is an etching method.
<12> (A) Hydrogen hydrogen concentration is 3 to 9% by mass, (B) acid is 6 to 20% by mass, (C) alkaline compound (excluding caffeine) is 1 to 10% by mass, and ( D) Copper composed of a liquid composition containing 0.1 to 4% by mass of caffeine and having a pH value of 2.5 to 5.0, and a copper-based substance laminated on a substrate. A method for manufacturing a display device, which comprises a step of contacting a layer and a multilayer thin film containing a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component at 20 ° C. to 60 ° C. for 10 to 300 seconds.
<13> The method for manufacturing a display device according to <12> above, wherein the acid (B) does not contain an acid containing fluorine.
<14> The above <12> or <13>, wherein the liquid composition further contains one or both of 0.1 to 20000 ppm of copper and 0.1 to 1000 ppm of molybdenum. This is a method for manufacturing a display device.
<15> Any of the above <12> to <14>, wherein the acid (B) contains at least one organic acid selected from the group consisting of succinic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid and malic acid. It is a manufacturing method of the display device described in 1.
<16> The alkali compound (C) is a linear or branched alkaline group having 1 to 6 carbon atoms (excluding a chain hexyl group), an alkylamine, an alkanolamine, a diamine, or a cyclic amine. The method for producing a display device according to any one of <12> to <15> above, which comprises one or more selected from the group consisting of class and alkylammonium hydroxide.
<17> The alkaline compound (C) contains at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, and 1-amino-2-propanol. The method for manufacturing a display device according to any one of <12> to <16>.

本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜を、一括でかつ良好なエッチング速度でエッチングすることができる。本発明の好ましい様態によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングが完了して下地材料が露出するまでのジャストエッチング時間として１０〜３００秒程度、あるいはエッチング速度として０．１〜３μｍ／分程度でエッチングすることができる。
また、本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜からなる配線材料を、良好な配線断面形状で加工することができる。本発明の好ましい様態によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング後の配線断面形状は、銅配線端部のエッチング面と下地層の下地材料とのなす角度（テーパー角）が２０〜６０°の順テーパー形状、かつレジスト端部から配線の下に設けられるバリア層と接する配線端部までの水平距離（ＣＤロス）が２．０μｍ以下でエッチングすることができる。 According to the liquid composition of the present invention, a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component is etched collectively and at a good etching rate. Can be done. According to the preferred mode of the present invention, it is just until the etching of the multilayer thin film including the copper layer made of a substance containing copper as a main component and the molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component is completed and the underlying material is exposed. Etching can be performed at an etching time of about 10 to 300 seconds or an etching rate of about 0.1 to 3 μm / min.
Further, according to the liquid composition of the present invention, a wiring material composed of a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a multilayer thin film containing a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component can be provided with a good wiring cross-sectional shape. Can be processed with. According to the preferred mode of the present invention, the wiring cross-sectional shape after etching of the multilayer thin film including the copper layer made of a material containing copper as a main component and the molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component is the copper wiring end portion. A forward taper shape in which the angle (taper angle) between the etched surface and the base material of the base layer is 20 to 60 °, and the horizontal distance from the resist end to the wiring end in contact with the barrier layer provided under the wiring (CD). Etching can be performed with a loss) of 2.0 μm or less.

また、本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜からなる配線材料をエッチング後の下地材料の上に残る残渣を少なくすることができる。また、本発明の液体組成物によれば、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜からなる配線材料をエッチング後の析出物の発生を抑制することができる。
また、本発明の好ましい態様の液体組成物はフッ素化合物を含まないため、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の下地材料の腐食性が極めて低い。そのため、下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングすることができる。エッチング工程に使用する装置材料に対する腐食性も低いため、装置材料の選定においても経済的に有利となる。
また、本発明の液体組成物は、過酸化水素の安定性が高いため、取扱が容易である。本発明の液体組成物は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング工程において安全に使用することができる。 Further, according to the liquid composition of the present invention, a wiring material composed of a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component is used as a base material after etching. The residue remaining on top can be reduced. Further, according to the liquid composition of the present invention, a precipitate formed by etching a wiring material composed of a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component. Occurrence can be suppressed.
Further, since the liquid composition of the preferred embodiment of the present invention does not contain a fluorine compound, the corrosiveness of the base material such as glass, silicon dioxide, and silicon nitride is extremely low. Therefore, it is possible to etch a multilayer thin film including a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component without corroding the base material. Since the corrosiveness to the equipment material used in the etching process is low, it is economically advantageous in selecting the equipment material.
Moreover, since the liquid composition of the present invention has high stability of hydrogen peroxide, it is easy to handle. The liquid composition of the present invention can be safely used in the etching step of a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component.

また、本発明の液体組成物は、銅やモリブデンの溶解に対するエッチング性能の変動が少ないため、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング工程において、安定的に効率よく表示デバイスを生産することができ、結果的に低コストを図ることができる。エッチング工程において分解する過酸化水素の量が少ないため、過酸化水素の補充量を少なくすることができ経済的にも有利である。 Further, since the liquid composition of the present invention has little variation in etching performance with respect to dissolution of copper and molybdenum, a multilayer including a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component. In the process of etching a thin film, a display device can be produced stably and efficiently, and as a result, low cost can be achieved. Since the amount of hydrogen peroxide decomposed in the etching step is small, the amount of hydrogen peroxide replenished can be reduced, which is economically advantageous.

図１は、ガラスからなる下地層４上に積層された銅からなる配線層２およびモリブデンからなるバリア層３を積層させた多層薄膜を、本発明の液体組成物を用いてエッチングした後の配線断面の模式図である。FIG. 1 shows wiring after etching a multilayer thin film in which a wiring layer 2 made of copper laminated on a base layer 4 made of glass and a barrier layer 3 made of molybdenum are laminated using the liquid composition of the present invention. It is a schematic diagram of a cross section.

以下、本発明について詳細に説明する。
銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングするための液体組成物
本発明の液体組成物は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに用いられ、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である。また、本発明の液体組成物は、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれかまたは両方を含むことが好ましい。更に、３５℃で６０分保存した後の液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度が、保存前と比較して１質量％以下の低下値を示すことが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Liquid composition for etching a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component The liquid composition of the present invention is a substance containing copper as a main component. It is used for etching a multilayer thin film containing a copper layer composed of a copper layer and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component. (C) contains 1 to 10% by mass of an alkaline compound (excluding caffeine) and (D) 0.1 to 4% by mass of caffeine, and has a pH value of 2.5 to 5.0. .. The liquid composition of the present invention preferably contains 0.1 to 20000 ppm of copper and 0.1 to 1000 ppm of molybdenum, or both. Further, it is preferable that the concentration of hydrogen peroxide contained in the liquid composition after storage at 35 ° C. for 60 minutes shows a reduced value of 1% by mass or less as compared with that before storage.

（Ａ）過酸化水素
本発明の液体組成物に用いられる過酸化水素は、酸化剤として銅やモリブデンを酸化する機能を有する。該液体組成物中の過酸化水素の含有量は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、４．５質量％以上が特に好ましい。また、９質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。更に、３〜９質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましく、特に４．５〜７質量％が好ましい。
過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、過酸化水素の管理が容易となり、かつ適度なエッチング速度が確保できるので、エッチング量の制御が容易となるので好ましい。過酸化水素の含有量が上記範囲よりも多い場合には、過酸化水素の安定性が低下し、安全に取り扱うことが困難となる。一方、過酸化水素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、銅やモリブデンを十分に酸化できず、エッチング速度が遅くなるため好ましくない。 (A) Hydrogen peroxide The hydrogen peroxide used in the liquid composition of the present invention has a function of oxidizing copper or molybdenum as an oxidizing agent. The content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 4.5% by mass or more. Further, 9% by mass or less is preferable, 8% by mass or less is more preferable, and 7% by mass or less is particularly preferable. Further, 3 to 9% by mass is preferable, 4 to 8% by mass is more preferable, and 4.5 to 7% by mass is particularly preferable.
When the content of hydrogen peroxide is within the above range, it is preferable because the hydrogen peroxide can be easily managed and an appropriate etching rate can be secured, so that the etching amount can be easily controlled. If the content of hydrogen peroxide is higher than the above range, the stability of hydrogen peroxide is lowered and it becomes difficult to handle it safely. On the other hand, when the content of hydrogen peroxide is less than the above range, copper and molybdenum cannot be sufficiently oxidized and the etching rate becomes slow, which is not preferable.

（Ｂ）酸
本発明の液体組成物に用いられる酸は、銅およびモリブデンの溶解に寄与するものであり、無機酸、有機酸のいずれも使用することができるが、有機酸を主成分として使用することが好ましい。即ち、有機酸と無機酸との質量比は、有機酸：無機酸＝７５：２５〜１００：０が好ましく、８０：２０〜１００：０がより好ましい。
該液体組成物中の酸の含有量は６質量％以上が好ましく、また２０質量％以下が好ましく、６〜２０質量％が好ましく、８〜１７質量％がより好ましい。酸の含有量が上記範囲内であれば、銅およびモリブデンの溶解を十分に行うことができる。酸の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、銅およびモリブデンが十分に溶解できないため好ましくない。一方、酸の含有量が上記範囲よりも多い場合には、薬液の原料費が高くなり経済的に不利である。 (B) Acid The acid used in the liquid composition of the present invention contributes to the dissolution of copper and molybdenum, and either an inorganic acid or an organic acid can be used, but an organic acid is used as a main component. It is preferable to do so. That is, the mass ratio of the organic acid to the inorganic acid is preferably organic acid: inorganic acid = 75: 25 to 100: 0, more preferably 80:20 to 100: 0.
The content of the acid in the liquid composition is preferably 6% by mass or more, preferably 20% by mass or less, preferably 6 to 20% by mass, and more preferably 8 to 17% by mass. When the acid content is within the above range, copper and molybdenum can be sufficiently dissolved. If the acid content is less than the above range, copper and molybdenum cannot be sufficiently dissolved, which is not preferable. On the other hand, when the acid content is higher than the above range, the raw material cost of the chemical solution becomes high, which is economically disadvantageous.

本発明の液体組成物に用いられる酸としては、有機酸がより好ましく挙げられる。有機酸はエッチング後に含有される銅イオンのマスキング剤としても機能し、銅イオンの溶解度を向上し、また過酸化水素の分解を抑制することが出来る。有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが特に好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。 As the acid used in the liquid composition of the present invention, an organic acid is more preferable. The organic acid also functions as a masking agent for copper ions contained after etching, can improve the solubility of copper ions, and can suppress the decomposition of hydrogen peroxide. Examples of the organic acid include an aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms, and an amino acid having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of aliphatic carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, diglycolic acid, pyruvate, malonic acid, butyric acid, hydroxybutyric acid, tartrate acid, succinic acid, malic acid, and maleic acid. , Fumaric acid, valeric acid, glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, caproic acid, adipic acid, citric acid, propantricarboxylic acid, trans-aconic acid, enanthic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearer Acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like are preferably mentioned.
Preferred examples of the aromatic carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include benzoic acid, salicylic acid, mandelic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
Examples of amino acids having 1 to 10 carbon atoms include carbamate, alanine, glycine, asparagine, aspartic acid, sarcosin, serine, glutamine, glutamic acid, 4-aminobutyric acid, iminodibutyric acid, arginine, leucine, isoleucine, and nitrilotriacetic acid. Is preferably mentioned.

有機酸としては、上記した有機酸のなかでも、酢酸、コハク酸、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、グリシン、グルタル酸、マレイン酸、およびｔｒａｎｓ−アコニット酸が好ましく、特に、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、およびマロン酸が好ましく、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
一方、本発明の液体組成物に用いられる無機酸としては、硝酸及び硫酸が好ましく、硝酸がより好ましい。 Among the above-mentioned organic acids, the organic acids include acetic acid, succinic acid, alanine, citric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, malonic acid, glycine, glutaric acid, maleic acid, and trans-aconytic acid. Succinic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, and malonic acid are preferable, and these can be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as the inorganic acid used in the liquid composition of the present invention, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and nitric acid is more preferable.

本発明の好ましい態様では、（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まないため、ガラス、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の下地材料の腐食性が極めて低い。そのため、下地材料を腐食することなく、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングすることができる。エッチング工程に使用する装置材料に対する腐食性も低いため、装置材料の選定においても経済的に有利となる。 In a preferred embodiment of the present invention, since the acid (B) does not contain a fluorine-containing acid, the corrosiveness of the base material such as glass, silicon dioxide, and silicon nitride is extremely low. Therefore, it is possible to etch a multilayer thin film including a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component without corroding the base material. Since the corrosiveness to the equipment material used in the etching process is low, it is economically advantageous in selecting the equipment material.

（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）
本発明の液体組成物に用いられるアルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）は、ｐＨ値の調節およびエッチング後の良好な配線断面形状に寄与するものである。アルカリ化合物としては、アミン化合物およびアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
該液体組成物中のアルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。さらに、１〜１０質量％が好ましく、２〜９質量％がより好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）の含有量が上記範囲内であれば、エッチング後の良好な配線断面形状を得ることができる。 (C) Alkaline compounds (excluding caffeine)
The alkaline compounds (excluding caffeine) used in the liquid composition of the present invention contribute to the adjustment of the pH value and the good cross-sectional shape of the wiring after etching. As the alkaline compound, amine compounds and alkylammonium hydroxides are preferable, and linear or branched alkyl amines having 1 to 6 carbon atoms (excluding chain hexyl groups), alkanolamines, and the like. It preferably contains one or more selected from the group consisting of diamines, cyclic amines and alkylammonium hydroxides.
The content of the alkaline compound (excluding caffeine) in the liquid composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. Further, 10% by mass or less is preferable, 9% by mass or less is more preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable. Further, 1 to 10% by mass is preferable, 2 to 9% by mass is more preferable, and 3 to 8% by mass is particularly preferable. When the content of the alkaline compound (excluding caffeine) is within the above range, a good wiring cross-sectional shape after etching can be obtained.

アミン化合物またはアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。 Examples of the amine compound or alkylamethylene hydroxide include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N. -Diethyl-1,3-propanediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine , N-Methylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, trimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, triethylethylenediamine, 1,2,3-triaminopropane, hydrazine, tris (2-aminoethyl) Polyamines such as amine, tetra (aminomethyl) methane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylelpentamine, heptaethyleneoctamine, nonaethylenedecamine, diazabicycloundecene;
Ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1-amino-2 -Propanol, N-methylisopropanolamine, N-ethylisopropanolamine, N-propylisopropanolamine, 2-aminopropan-1-ol, N-methyl-2-amino-propane-1-ol, N-ethyl-2- Amino-propane-1-ol, 1-aminopropane-3-ol, N-methyl-1-aminopropane-3-ol, N-ethyl-1-aminopropane-3-ol, 1-aminobutane-2-ol , N-Methyl-1-aminobutane-2-ol, N-ethyl-1-aminobutane-2ol, 2-aminobutane-1-ol, N-methyl-2-aminobutane-1-ol, N-ethyl-2-ol Aminobutane-1-ol, 3-aminobutane-1-ol, N-methyl-3-aminobutane-1-ol, N-ethyl-3-aminobutane-1-ol, 1-aminobutane-4-ol, N-methyl-1 -Aminobutane-4-ol, N-ethyl-1-aminobutane-4-ol, 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-aminopentane- 4-ol, 2-amino-4-methylpentane-1-ol, 2-aminohexane-1-ol, 3-aminoheptan-4-ol, 1-aminooctane-2-ol, 5-aminooctane-4 -Ol, 1-aminopropane-2,3-diol, 2-aminopropane-1,3-diol, tris (oxymethyl) aminomethane, 1,2-diaminopropane-3-ol, 1,3-diaminopropane Alkanolamines such as -2-ol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, diglycolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide , Trimethylethylammonium hydroxy, tetrabutylammonium hydroxide are preferably mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1-amino-2-propanol, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, and tetramethylammonium hydroxide are particularly preferred.

（Ｄ）カフェイン
本発明の液体組成物に用いられるカフェインは、過酸化水素の安定剤として寄与する。カフェインと同様にピリミジンとイミダゾールの縮合構造内にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、メチル基の官能基を１個以上含む化合物として、テオフィリンやテオブロミン、グアニン、アデニン等が挙げられるが、本発明の液体組成物における過酸化水素の安定化効果は殆ど無い。 (D) Caffeine The caffeine used in the liquid composition of the present invention contributes as a stabilizer for hydrogen peroxide. Examples of the compound containing one or more functional groups of an amino group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a methyl group in the condensed structure of pyrimidine and imidazole as in the case of caffeine include theophylline, theobromine, guanine, adenine and the like. There is almost no stabilizing effect of hydrogen peroxide in the liquid composition of.

本発明の液体組成物中のカフェインの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。また、４質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。さらに、０．１〜４質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がより好ましく、特に０．６〜３質量％が好ましい。カフェインの含有量が０．１質量％より少ないと、過酸化水素の安定化効果が小さく好ましくない。一方、カフェインの含有量が４質量％より多いと、液体組成物中にカフェインを完全に溶解することができない。 The content of caffeine in the liquid composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.6% by mass or more. Further, 4% by mass or less is preferable, 3.5% by mass or less is more preferable, and 3% by mass or less is particularly preferable. Further, 0.1 to 4% by mass is preferable, 0.5 to 3.5% by mass is more preferable, and 0.6 to 3% by mass is particularly preferable. If the content of caffeine is less than 0.1% by mass, the stabilizing effect of hydrogen peroxide is small, which is not preferable. On the other hand, if the content of caffeine is more than 4% by mass, caffeine cannot be completely dissolved in the liquid composition.

ｐＨ値
本発明の液体組成物は、ｐＨ値が２．５〜５．０であることを要し、３．０〜４．５であることが好ましい。ｐＨ値が２．５未満であると残渣が発生しやすくなり、電気特性が悪化してしまうことがある。一方、ｐＨ値が５．０よりも大きいと、（Ａ）過酸化水素の安定性が低下し、安全に取り扱うことが難しくなる。また、過酸化水素の含有量が低下するとエッチング性能が悪化し、安定してエッチングが行えなくなる。 pH value The liquid composition of the present invention requires a pH value of 2.5 to 5.0, preferably 3.0 to 4.5. If the pH value is less than 2.5, residues are likely to be generated and the electrical characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the pH value is larger than 5.0, the stability of (A) hydrogen peroxide is lowered, and it becomes difficult to handle it safely. Further, when the content of hydrogen peroxide decreases, the etching performance deteriorates, and stable etching cannot be performed.

銅イオン供給源
本発明の液体組成物は、銅が溶解した際の安定性が高いため、より好ましい実施様態として、銅イオン供給源を配合することができる。銅イオン供給源を配合することにより、本発明の液体組成物を銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに使用する場合に、本発明の液体組成物に銅を主成分とする物質が溶解した際のエッチング性能の変動をより少なくすることができる。銅イオン供給源としては、液体組成物中に銅イオンを供給できる物質であれば特に制限は無く、例えば、銅、銅合金、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅、酢酸銅などが挙げられる。酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、水酸化銅などの化合物は銅原子の酸化数が高く、溶解によって銅イオンが容易に供給できるため、特に好ましい。本発明の液体組成物のより好ましい実施様態として、銅イオン供給源を配合するには、銅を主成分とする化合物を溶解する、あるいは銅を主成分とする化合物を溶解した溶液を混合することによって実施できる。また、銅を主成分とする物質からなる銅層を含む多層薄膜をエッチング後の銅イオンが溶解した液体組成物を混合することによっても実施できる。銅イオン供給源の含有量としては、銅換算の質量分率として好ましくは０．１〜２００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ配合することができる。 Copper Ion Supply Source Since the liquid composition of the present invention is highly stable when copper is dissolved, a copper ion supply source can be blended as a more preferable embodiment. By blending a copper ion source, when the liquid composition of the present invention is used for etching a multilayer thin film containing a copper layer and a molybdenum layer, a substance containing copper as a main component is dissolved in the liquid composition of the present invention. It is possible to reduce the fluctuation of the etching performance at that time. The copper ion supply source is not particularly limited as long as it is a substance capable of supplying copper ions in the liquid composition, and examples thereof include copper, copper alloys, copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, copper hydroxide, and copper acetate. Can be mentioned. Compounds such as copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, and copper hydroxide are particularly preferable because they have a high oxidation number of copper atoms and copper ions can be easily supplied by dissolution. As a more preferable embodiment of the liquid composition of the present invention, in order to blend a copper ion source, a compound containing copper as a main component is dissolved, or a solution in which a compound containing copper as a main component is dissolved is mixed. Can be implemented by. It can also be carried out by mixing a liquid composition in which copper ions after etching are dissolved in a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component. As the content of the copper ion supply source, a mass fraction in terms of copper is preferably 0.1 to 20000 ppm, more preferably 10 to 10000 ppm.

モリブデン酸イオン供給源
本発明の液体組成物は、モリブデンが溶解した際の安定性が高いため、より好ましい実施様態として、モリブデン酸イオン供給源を配合することができる。モリブデン酸イオン供給源を配合することにより、本発明の液体組成物を銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに使用する場合に、本発明の液体組成物にモリブデンを主成分とする物質が溶解した際のエッチング性能の変動をより少なくすることができる。モリブデン酸イオン供給源としては、液体組成物中にモリブデン酸イオンを供給できる物質であれば特に制限は無く、例えば、モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどの化合物はモリブデン原子の酸化数が高く、溶解によってモリブデン酸イオンが容易に供給できるため、特に好ましい。本発明の液体組成物のより好ましい実施様態として、モリブデン酸イオン供給源を配合するには、モリブデンを主成分として含む化合物を溶解する、あるいはモリブデンを主成分とする化合物を溶解した溶液を混合することによって実施できる。また、モリブデンを主成分する物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチング後のモリブデン酸イオンが溶解した液体組成物を混合することによっても実施できる。モリブデン酸イオン供給源の含有量としては、モリブデン換算の質量分率として好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ配合することができる。 Molybdate ion supply source Since the liquid composition of the present invention has high stability when molybdenum is dissolved, a molybdate ion supply source can be blended as a more preferable embodiment. When the liquid composition of the present invention is used for etching a multilayer thin film containing a copper layer and a molybdenum layer by blending a molybdate ion source, the liquid composition of the present invention contains a substance containing molybdenum as a main component. Fluctuations in etching performance when melted can be further reduced. The molybdate ion supply source is not particularly limited as long as it is a substance capable of supplying molybdate ions in the liquid composition, and examples thereof include molybdenum, molybdenum oxide, and ammonium molybdate. Compounds such as molybdenum oxide and ammonium molybdate are particularly preferable because they have a high oxidation number of molybdenum atoms and molybdate ions can be easily supplied by dissolution. As a more preferable embodiment of the liquid composition of the present invention, in order to blend a molybdate ion source, a compound containing molybdenum as a main component is dissolved, or a solution in which a compound containing molybdenum as a main component is dissolved is mixed. It can be carried out by. It can also be carried out by mixing a liquid composition in which molybdate ions after etching are dissolved in a multilayer thin film containing a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component. As the content of the molybdate ion supply source, a molybdenum-equivalent mass fraction of preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 0.5 to 500 ppm can be blended.

水
本発明の液体組成物に使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。 The water used in the liquid composition of water present invention, distillation, ion exchange treatment, filter treatment, by various adsorption treatments are preferably those metal ions and organic impurities, such as particles particles have been removed, especially pure water, Ultrapure water is preferred.

その他の成分
本発明の液体組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、銅イオン供給源、モリブデン酸イオン供給源、水のほか、通常使用される水溶性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、その他液体組成物に通常用いられる各種添加剤を、本発明の液体組成物の効果を害しない範囲で含んでもよい。 Other Ingredients The liquid composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (D), a copper ion source, a molybdate ion source, water, a commonly used water-soluble organic solvent, a surfactant, and the like. Defoamers, colorants, and other additives commonly used in liquid compositions may be included as long as they do not impair the effects of the liquid composition of the present invention.

銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチング方法及び表示デバイスの製造方法
本発明のエッチング方法は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする方法であり、本発明の液体組成物、すなわち（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物を用いることを特徴とし、エッチング対象物と本発明の液体組成物とを接触させる工程を有するものである。また、本発明のエッチング方法により、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜を一括でエッチングを行うことができ、かつ、エッチング性能が安定しているため、安定的に効率よく表示デバイスを生産することができ、結果的に低コストを図ることができる。
本発明の表示デバイスの製造方法は、（Ａ）過酸化水素濃度を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物と、基板上に積層された銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜とを２０℃〜６０℃で１０〜３００秒の間、接触処理する工程を含むものである。 Etching method of a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component, and a method for manufacturing a display device The etching method of the present invention is a substance containing copper as a main component. It is a method of etching a multilayer thin film including a copper layer composed of a copper layer and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component, and the liquid composition of the present invention, that is, (A) hydrogen peroxide is added in an amount of 3 to 9% by mass (B). ) Acid is 6 to 20% by mass, (C) alkaline compound (excluding caffeine) is 1 to 10% by mass, and (D) caffeine is 0.1 to 4% by mass, and the pH value is It is characterized by using a liquid composition of 2.5 to 5.0, and has a step of bringing an object to be etched into contact with the liquid composition of the present invention. Further, by the etching method of the present invention, it is possible to collectively etch a multilayer thin film including a copper layer made of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component, and etching performance. Is stable, so that the display device can be produced stably and efficiently, and as a result, the cost can be reduced.
The method for producing the display device of the present invention comprises (A) a hydrogen peroxide concentration of 3 to 9% by mass, (B) an acid of 6 to 20% by mass, and (C) an alkaline compound (excluding caffeine). Mainly a liquid composition containing 10% by mass and (D) caffeine in an amount of 0.1 to 4% by mass and having a pH value of 2.5 to 5.0, and copper laminated on a substrate. It includes a step of contacting a copper layer made of a substance as a component and a multilayer thin film containing a molybdenum layer made of a substance containing molybdenum as a main component at 20 ° C. to 60 ° C. for 10 to 300 seconds.

本発明のエッチング方法において、例えば、ガラス等の基板（下地層）上に、モリブデンを主成分とする物質からなるバリア層（モリブデン層）と銅を主成分とする物質からなる配線層（銅層）とを順に積層してなる多層薄膜上に、さらにレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。ここで、本発明においては、銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜は、モリブデン層の上に銅層が存在する二層積層構造の態様をはじめとし、さらに該銅層上にモリブデン層が存在する三層積層構造の態様も含まれる。また、このような銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。よって、モリブデン層の上に銅層が存在するエッチング対象物は、利用分野の観点からも、好ましい態様である。 In the etching method of the present invention, for example, on a substrate (underlayer) such as glass, a barrier layer (molybdenum layer) composed of a substance containing molybdenum as a main component and a wiring layer (copper layer) composed of a substance containing copper as a main component. ) Are laminated on the multilayer thin film in this order, a resist is further applied, a desired pattern mask is exposed and transferred, and the desired resist pattern is formed by developing the desired pattern mask, which is used as an etching target. Here, in the present invention, the multilayer thin film including the copper layer and the molybdenum layer has a two-layer laminated structure in which the copper layer is present on the molybdenum layer, and further, the molybdenum layer is present on the copper layer. A mode of a three-layer laminated structure is also included. Further, such a multilayer thin film including a copper layer and a molybdenum layer is preferably used for wiring of a display device such as a flat panel display. Therefore, the object to be etched in which the copper layer is present on the molybdenum layer is a preferable embodiment from the viewpoint of the field of application.

本発明のエッチング方法において、配線層を形成する銅層としては、銅を主成分とする物質により形成されていれば特に制限はなく、銅または、銅合金、銅酸化物、銅窒化物などが例示される。本発明のエッチング方法において、バリア層を形成するモリブデン層としては、モリブデンを主成分とする物質により形成されていれば特に制限はなく、モリブデン、モリブデン合金、モリブデン窒化物などが挙げられる。ここで銅を主成分とする物質とは、銅を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含む物質を意味する。モリブデンを主成分とする物質とは、モリブデンを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含む物質を意味する。
本発明のエッチング方法において、多層薄膜の下地層としては、特に制限はなく、例えば基板材料としてガラスや樹脂、絶縁膜材料として酸化ケイ素や窒化ケイ素、半導体材料としてシリコンや金属酸化物、などを使用することができる。 In the etching method of the present invention, the copper layer forming the wiring layer is not particularly limited as long as it is formed of a substance containing copper as a main component, and copper, a copper alloy, a copper oxide, a copper nitride, or the like can be used. Illustrated. In the etching method of the present invention, the molybdenum layer forming the barrier layer is not particularly limited as long as it is formed of a substance containing molybdenum as a main component, and examples thereof include molybdenum, molybdenum alloys, and molybdenum nitrides. Here, the substance containing copper as a main component means a substance containing 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of copper. The substance containing molybdenum as a main component means a substance containing molybdenum in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
In the etching method of the present invention, the underlying layer of the multilayer thin film is not particularly limited, and for example, glass or resin is used as the substrate material, silicon oxide or silicon nitride is used as the insulating film material, silicon or metal oxide is used as the semiconductor material, or the like. can do.

エッチング対象物に本発明の液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物を液体組成物に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、液体組成物を対象物に滴下（枚葉スピン処理）して接触させる方法、対象物を液体組成物に浸漬して接触させる方法が好ましく採用される。 The method of contacting the liquid composition of the present invention with the object to be etched is not particularly limited. For example, a method of dropping the liquid composition into contact with the object by a form such as dropping (single leaf spin treatment) or spraying, or a method of contacting the object with the object A wet etching method such as a method of immersing in a liquid composition can be adopted. In the present invention, a method of dropping (spinning) the liquid composition onto the object and bringing it into contact with the object, and a method of immersing the object in the liquid composition and making contact with the object are preferably adopted.

本発明の液体組成物の使用温度としては、２０〜６０℃の温度が好ましく、特に３０〜４０℃が好ましい。エッチング液の温度が２０℃以上であれば、エッチング速度が低くなりすぎないので、生産効率が著しく低下することがない。液体組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、液体組成物の中の成分濃度変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。 The operating temperature of the liquid composition of the present invention is preferably 20 to 60 ° C, particularly preferably 30 to 40 ° C. When the temperature of the etching solution is 20 ° C. or higher, the etching rate does not become too low, so that the production efficiency does not significantly decrease. Although the etching rate is increased by increasing the temperature of the liquid composition, the optimum treatment temperature may be appropriately determined in consideration of suppressing the change in the concentration of components in the liquid composition to a small value.

エッチング対象物に本発明の液体組成物を接触させる時間は、１０〜３００秒が好ましく、より好ましくは３０〜２４０秒であり、特に６０〜１８０秒が好ましいが、使用温度やエッチング対象物の膜厚などとの関係で適宜最適化を図ることができる。 The time for contacting the liquid composition of the present invention with the object to be etched is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 30 to 240 seconds, particularly preferably 60 to 180 seconds, but the operating temperature and the film of the object to be etched. It can be optimized as appropriate in relation to the thickness and the like.

本発明のエッチング方法において、液体組成物に含まれる過酸化水素および酸は、上記のように銅やモリブデンの酸化や溶解などに消費され、また、それら溶解した銅やモリブデンが過酸化水素の分解を促進するため、過酸化水素濃度の低下に起因した液体組成物の性能の低下が生じる場合がある。このような場合には、適宜、過酸化水素および酸を同時に、あるいは別々に添加することにより、エッチング性能をさらに安定的に延長させることができる。 In the etching method of the present invention, hydrogen peroxide and acid contained in the liquid composition are consumed for oxidation and dissolution of copper and molybdenum as described above, and the dissolved copper and molybdenum decompose the hydrogen peroxide. In order to promote the above, the performance of the liquid composition may be deteriorated due to the decrease in the hydrogen peroxide concentration. In such a case, the etching performance can be further stably extended by appropriately adding hydrogen peroxide and acid at the same time or separately.

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
過酸化水素の安定性の評価
下記表１〜４に記載の液体組成物に、銅１００００ｐｐｍとモリブデン５００ｐｐｍとを溶解した後、３５℃の水浴中で６０分保存した後の過酸化水素の濃度を測定し、保存前と比較して過酸化水素の安定性を評価した。過酸化水素濃度の定量分析は、過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定法により行った。過酸化水素の安定性の評価は、保存前後の過酸化水素の濃度低下値を次式により求め、以下に示す判断基準により評価を行った。結果を下記表１〜３に示した。
（過酸化水素の濃度低下値）＝（保存前の過酸化水素濃度）−（保存後の過酸化水素濃度）
判定：
Ｅ：０．３質量％以下
Ｇ：０．３質量％超〜１質量％以下
Ｂ：１質量％超
ここではＥとＧを合格とした。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
Evaluation of Stability of Hydrogen Peroxide The concentration of hydrogen peroxide after dissolving 10000 ppm of copper and 500 ppm of molybdenum in the liquid compositions shown in Tables 1 to 4 below and then storing in a water bath at 35 ° C. for 60 minutes was determined. The measurement was performed and the stability of hydrogen peroxide was evaluated as compared with that before storage. Quantitative analysis of hydrogen peroxide concentration was performed by redox titration with potassium permanganate. To evaluate the stability of hydrogen peroxide, the value of decrease in hydrogen peroxide concentration before and after storage was calculated by the following formula, and the evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3 below.
(Hydrogen peroxide concentration decrease value) = (Hydrogen peroxide concentration before storage)-(Hydrogen peroxide concentration after storage)
Judgment:
E: 0.3% by mass or less G: More than 0.3% by mass to 1% by mass or less B: More than 1% by mass Here, E and G were accepted.

銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板の作製例
ガラス基板にモリブデンを２０ｎｍの膜厚でスパッタしてモリブデン層を形成し、次いで銅を５００ｎｍの膜厚でスパッタして銅層を成膜した。その後、レジストを塗布し、パターンマスクを露光転写後、現像してレジストパターンを作製し、ガラス上に銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板を作製した。 Example of Fabrication of Multilayer Thin Film Substrate Containing Copper Layer and Molybdenum Layer Molybdenum was sputtered on a glass substrate to a film thickness of 20 nm to form a molybdenum layer, and then copper was sputtered to a film thickness of 500 nm to form a copper layer. Then, a resist was applied, the pattern mask was exposed and transferred, and then developed to prepare a resist pattern, and a multilayer thin film substrate containing a copper layer and a molybdenum layer was prepared on glass.

銅層およびモリブデン層のジャストエッチング時間の評価
上記の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板に対し、下記表１〜４に記載の液体組成物を３５℃にてスプレー噴霧し、エッチング処理した。その後水洗し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
目視観察によりレジストに覆われていない部分の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜が消失し、下地のガラス基板が露出するまでの時間をジャストエッチング時間として、以下に記載の判定基準により評価した。
判定：
Ｅ：６０秒〜１２０秒
Ｇ：１０秒以上〜６０秒未満、１２０秒超〜３００秒以下
Ｂ：１０秒未満、３００秒超
ここではＥとＧを合格とした。 Evaluation of Just Etching Time of Copper Layer and Molybdenum Layer The liquid compositions shown in Tables 1 to 4 below were spray-sprayed at 35 ° C. on a multilayer thin film substrate containing the copper layer and molybdenum layer to perform etching treatment. Then, it was washed with water and dried with nitrogen gas.
The time until the multilayer thin film including the copper layer and the molybdenum layer in the portion not covered with the resist disappeared by visual observation and the underlying glass substrate was exposed was evaluated as the just etching time according to the criteria described below.
Judgment:
E: 60 seconds to 120 seconds G: 10 seconds or more and less than 60 seconds, 120 seconds or more and 300 seconds or less B: Less than 10 seconds, more than 300 seconds Here, E and G were accepted.

エッチング後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板の断面形状の観察
銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板に対し、下記表１〜４に記載の液体組成物を３５℃にてスプレー噴霧し、上記ジャストエッチング時間の１．５倍の時間をかけて（５０％オーバーエッチング条件）エッチング処理を行った。処理後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率３００００倍（加速電圧２ｋＶ、エミッション電流１０μＡ）で観察した。得られたＳＥＭ画像をもとに、図１で示されるテーパー角、ＣＤロス（μｍ）を測定した。ＣＤロスとテーパー角は以下の判定基準により評価した。
判定：
ＣＤロス；２．０μｍ以下を合格とした。
テーパー角；２０〜６０°を合格とした。 Observation of the cross-sectional shape of the multilayer thin film substrate containing the copper layer and the molybdenum layer after etching The liquid compositions shown in Tables 1 to 4 below are spray-sprayed on the multilayer thin film substrate containing the copper layer and the molybdenum layer at 35 ° C. The etching process was carried out over 1.5 times the above-mentioned just etching time (50% over-etching condition). A multilayer thin film substrate containing a copper layer and a molybdenum layer after treatment is cut, and the cross section thereof is observed using a scanning electron microscope (“S5000 type (model number)”; manufactured by Hitachi) at an observation magnification of 30,000 times (acceleration voltage 2 kV, emission current). It was observed at 10 μA). Based on the obtained SEM image, the taper angle and CD loss (μm) shown in FIG. 1 were measured. The CD loss and taper angle were evaluated according to the following criteria.
Judgment:
CD loss; 2.0 μm or less was regarded as acceptable.
Taper angle; 20 to 60 ° was regarded as acceptable.

エッチング残渣の評価
エッチング処理を行った後の銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜基板の表面を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、エミッション電流１０μＡ）で観察し、残渣を下記の判定基準で評価した。
判定：
Ｅ ：残渣は全く確認されなかった
Ｇ ：残渣が若干確認されたが、配線性能への影響はなく実用上問題なかった
Ｂ ：著しい残渣が確認された
ここではＥとＧを合格とした。 Evaluation of etching residue The surface of the multilayer thin film substrate containing the copper layer and molybdenum layer after etching treatment is observed at a magnification of 50,000 times (acceleration) using a scanning electron microscope (“S5000 type (model number)”; manufactured by Hitachi). The observation was performed at a voltage of 2 kV and an emission current of 10 μA), and the residue was evaluated according to the following criteria.
Judgment:
E: No residue was confirmed G: Some residue was confirmed, but there was no effect on wiring performance and there was no problem in practical use. B: Significant residue was confirmed Here, E and G were accepted.

実施例１
成分（Ａ）として過酸化水素５．０質量％、成分（Ｂ）として硝酸１．５質量％、グリコール酸１．８質量％、乳酸７．０質量％、マロン酸０．８質量％、コハク酸２．８質量％、及びリンゴ酸０．３質量％（硝酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、及びリンゴ酸の合計の全酸濃度で１４．２質量％）、成分（Ｃ）としてＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン５．５質量％、成分（Ｄ）としてカフェイン１．０質量％、および水を加えた液体組成物に、銅粉末１００００ｐｐｍ、及びモリブデン粉末５００ｐｐｍを溶解した。得られた液体組成物を用いて上記評価を行った。得られた結果を下記表１に示す。 Example 1
As component (A), hydrogen peroxide is 5.0% by mass, as component (B), nitric acid is 1.5% by mass, glycolic acid is 1.8% by mass, lactic acid is 7.0% by mass, malic acid is 0.8% by mass, and succinic acid. 2.8% by mass of acid and 0.3% by mass of malic acid (14.2% by mass in total total acid concentration of nitric acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, succinic acid, and malic acid), component (C) To a liquid composition containing 5.5% by mass of N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1.0% by mass of caffeine as component (D), and water, 10000 ppm of copper powder and 500 ppm of molybdenum powder. Was dissolved. The above evaluation was performed using the obtained liquid composition. The obtained results are shown in Table 1 below.

実施例２〜９
実施例１において各成分濃度とｐＨ値を下記表１に示される値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表１に示す。 Examples 2-9
A liquid composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration and pH value of each component were set to the values shown in Table 1 below in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.

実施例１０及び１１
実施例１において、成分（Ｃ）としてアルカリ化合物及びその濃度を、それぞれ下記表２に示される化合物及び値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表２に示す。 Examples 10 and 11
In Example 1, a liquid composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the alkaline compound as the component (C) and its concentration were set to the compounds and values shown in Table 2 below, respectively. The obtained results are shown in Table 2 below.

参考例
実施例１において各成分濃度とｐＨ値を下記表２に示される値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表２に示す。
 Reference Example A liquid composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration and pH value of each component were set to the values shown in Table 2 below. The obtained results are shown in Table 2 below.

実施例１３
実施例１においてＢ成分としての硝酸を除いた以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表２に示す。 Example 13
A liquid composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that nitric acid as a component B was removed in Example 1. The obtained results are shown in Table 2 below.

実施例１〜９の液体組成物は、銅濃度１００００ｐｐｍにおいて、３５℃で６０分保存後における過酸化水素の濃度低下が小さく、且つエッチング形状の優れた液体組成物であることが分かる。 It can be seen that the liquid compositions of Examples 1 to 9 are liquid compositions having a copper concentration of 10000 ppm, a small decrease in the concentration of hydrogen peroxide after storage at 35 ° C. for 60 minutes, and an excellent etching shape.

実施例１０、１１及び１３の液体組成物は、銅濃度１００００ｐｐｍにおいて、３５℃で６０分保存後における過酸化水素の濃度低下が小さく、且つエッチング形状の優れた液体組成物であることが分かる。
It can be seen that the liquid compositions of Examples 10 , 11 and 13 are liquid compositions having a copper concentration of 10000 ppm, a small decrease in the concentration of hydrogen peroxide after storage at 35 ° C. for 60 minutes, and an excellent etching shape.

比較例１〜６
実施例１において各成分濃度とｐＨ値を下記表３に示される値とした以外は、実施例１と同様に液体組成物を調製して評価した。得られた結果を下記表３に示す。 Comparative Examples 1 to 6
A liquid composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration and pH value of each component were set to the values shown in Table 3 below in Example 1. The obtained results are shown in Table 3 below.

比較例１では、ｐＨ値２．０ではエッチング後にモリブデン酸化物由来の残渣が発生した。比較例２では、ｐＨ値５．５では銅粉末を溶解時に過酸化水素が激しく分解し、過酸化水素濃度が０．１質量％以下となりエッチングできなかった。比較例３では、過酸化水素濃度が１．５質量％ではエッチング速度が小さい他、エッチング残渣が発生した。比較例４では、過酸化水素濃度１５質量％では過酸化水素の濃度低下が大きかった。比較例５では、カフェイン濃度が５．０質量％ではカフェインが十分に溶解せず、沈殿したため、エッチング評価できなかった。比較例６では、酸濃度が４．９質量％では銅粉末が十分に溶解せず、沈殿したためエッチング評価できなかった。 In Comparative Example 1, at a pH value of 2.0, a residue derived from molybdenum oxide was generated after etching. In Comparative Example 2, at a pH value of 5.5, hydrogen peroxide was violently decomposed when the copper powder was dissolved, and the hydrogen peroxide concentration was 0.1% by mass or less, and etching could not be performed. In Comparative Example 3, when the hydrogen peroxide concentration was 1.5% by mass, the etching rate was low and an etching residue was generated. In Comparative Example 4, when the hydrogen peroxide concentration was 15% by mass, the decrease in hydrogen peroxide concentration was large. In Comparative Example 5, when the caffeine concentration was 5.0% by mass, the caffeine was not sufficiently dissolved and precipitated, so that the etching evaluation could not be performed. In Comparative Example 6, when the acid concentration was 4.9% by mass, the copper powder was not sufficiently dissolved and precipitated, so that the etching evaluation could not be performed.

比較例７
特許文献１に記載の、過酸化水素２０質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール１．０質量％、イミノニ酢酸１．５質量％、硫酸水素カリウム１．０質量％、及び酸性フッ化アンモニウム０．５質量％を含む液体組成物に、グアニン０．５質量％を加えたが多くが不溶で、エッチング評価できなかった。 Comparative Example 7
20% by mass of hydrogen peroxide, 1.0% by mass of 5-amino-1H-tetrazole, 1.5% by mass of iminoniacetic acid, 1.0% by mass of potassium hydrogensulfate, and 0 of acidic ammonium fluoride described in Patent Document 1. 0.5% by mass of guanine was added to the liquid composition containing .5% by mass, but most of them were insoluble and could not be evaluated by etching.

比較例８
特許文献１に記載の、過酸化水素２０質量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール１．０質量％、イミノニ酢酸１．５質量％、硫酸水素カリウム１．０質量％、及び酸性フッ化アンモニウム０．５質量％を含む液体組成物に、銅粉末５０００ｐｐｍを加えたが多くが不溶で、エッチング評価できなかった。 Comparative Example 8
20% by mass of hydrogen peroxide, 1.0% by mass of 5-amino-1H-tetrazole, 1.5% by mass of iminoniacetic acid, 1.0% by mass of potassium hydrogensulfate, and 0 of acidic ammonium fluoride described in Patent Document 1. To the liquid composition containing 5.5% by mass, 5000 ppm of copper powder was added, but most of them were insoluble and could not be evaluated by etching.

Figure 0006862817
※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２ 和光純薬工業株式会社製
※３ Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬工業株式会社製
※４ 和光純薬工業株式会社製
※５ 和光純薬工業株式会社製
※６ ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、和光純薬工業株式会社製
※７ 各成分濃度で「−」の記載は無添加を示す。
Figure 0006862817
 * 1 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 2 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 3 N, N-diethyl-1,3-propanediamine, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 4 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 5 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 6 5-Amino-1H-Tetrasol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 7 "-" indicates no addition at each component concentration.

Figure 0006862817

※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２ 和光純薬工業株式会社製
※３ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、株式会社トクヤマ製トクソーＳＤ−２５
※４ １−アミノ−２−プロパノール、和光純薬工業株式会社製
※５ Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬工業株式会社製
※６ 和光純薬工業株式会社製
※７ 各成分濃度で「−」の記載は無添加を示す。
Figure 0006862817
* 1 Made by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd. * 2 Made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 3 Tetramethylammonium hydroxide, Tokuyama SD-25 manufactured by Tokuyama Corporation
* 4 1-Amino-2-propanol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 5 N, N-diethyl-1,3-propanediamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 6 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 7 The description of "-" for each component concentration indicates no addition.

Figure 0006862817
※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２ 和光純薬工業株式会社製
※３ Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、和光純薬工業株式会社製
※４ 和光純薬工業株式会社製
Figure 0006862817
 * 1 Made by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd. * 2 Made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 3 N, N-diethyl-1,3-propanediamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 4 Made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Figure 0006862817
※１ 三菱瓦斯化学株式会社製
※２〜８ 和光純薬工業株式会社製
Figure 0006862817
 * 1 Made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. * 2-8 Made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

本発明の液体組成物は、銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜のエッチングに好適に用いることができる。また、当該液体組成物を用いたエッチング方法は、銅層およびモリブデン層を含む多層薄膜を有する配線を一括でエッチングすることができ、かつエッチング後の配線形状を良好なものとすることができるので、高い生産性を達成することができる。更に、過酸化水素の消費が少なく、経済的に優れている。 The liquid composition of the present invention can be suitably used for etching a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component. Further, in the etching method using the liquid composition, the wiring having the multilayer thin film including the copper layer and the molybdenum layer can be etched at once, and the wiring shape after etching can be improved. , High productivity can be achieved. Furthermore, it consumes less hydrogen peroxide and is economically superior.

１．レジスト層
２．配線層（銅層）
３．バリア層（モリブデン層）
４．下地層（ガラス）
５．テーパー角
６．ＣＤロス 1. 1. Resist layer 2. Wiring layer (copper layer)
3. 3. Barrier layer (molybdenum layer)
4. Base layer (glass)
5. Taper angle 6. CD loss

Claims (17)

銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜をエッチングする液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含み、かつｐＨ値が２．５〜５．０であり、
前記液体組成物に銅１００００ｐｐｍとモリブデン５００ｐｐｍとを溶解し、３５℃で６０分保存したときの、下記式で定義される前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度低下値が１質量％以下であることを特徴とする液体組成物。
過酸化水素の濃度低下値 ＝ 保存前の過酸化水素濃度−保存後の過酸化水素濃度 A liquid composition for etching a multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component. Contains 6 to 20% by mass of (B) acid, 1 to 10% by mass of (C) alkaline compound (excluding caffeine), and 0.1 to 4% by mass of (D) caffeine, and has a pH value. There Ri der 2.5 to 5.0,
When 10000 ppm of copper and 500 ppm of molybdenum are dissolved in the liquid composition and stored at 35 ° C. for 60 minutes, the concentration reduction value of hydrogen peroxide contained in the liquid composition defined by the following formula is 1% by mass or less. liquid composition, characterized in that it.
Hydrogen peroxide concentration decrease value = Hydrogen peroxide concentration before storage-Hydrogen peroxide concentration after storage 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、請求項１に記載の液体組成物。 The liquid composition according to claim 1, wherein the acid (B) does not contain a fluorine-containing acid. 前記（Ｂ）酸が、有機酸のみを含有する、請求項１または２に記載の液体組成物。 The liquid composition according to claim 1 or 2, wherein the acid (B) contains only an organic acid. 更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、請求項１から３のいずれかに記載の液体組成物。 The liquid composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising one or both of 0.1 to 20000 ppm of copper and 0.1 to 1000 ppm of molybdenum. 前記液体組成物に銅１００００ｐｐｍとモリブデン５００ｐｐｍとを溶解し、３５℃で６０分保存したときの、前記式で定義される前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度低下値が０．３質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の液体組成物。 When 10000 ppm of copper and 500 ppm of molybdenum are dissolved in the liquid composition and stored at 35 ° C. for 60 minutes, the concentration decrease value of hydrogen peroxide contained in the liquid composition defined by the above formula is 0.3 mass by mass. The liquid composition according to any one of claims 1 to 4, which is less than or equal to%. 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を含む、請求項１から５のいずれかに記載の液体組成物。 The liquid composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid (B) contains one or more organic acids selected from the group consisting of succinic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid and malic acid. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１から６のいずれかに記載の液体組成物。 The alkali compound (C) is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (excluding a chain hexyl group), an alkylamine, an alkanolamine, a diamine, cyclic amines and an alkyl. The liquid composition according to any one of claims 1 to 6, which comprises one or more selected from the group consisting of ammonium hydroxide. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から７のいずれかに記載の液体組成物。 1. The alkaline compound (C) comprises one or more selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, and 1-amino-2-propanol. 7. The liquid composition according to any one of 7. 銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜に、
（Ａ）過酸化水素を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物であって、
前記液体組成物に銅１００００ｐｐｍとモリブデン５００ｐｐｍとを溶解し、３５℃で６０分保存したときの、下記式で定義される前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度低下値が１質量％以下である前記液体組成物を接触させる工程を含む、前記多層薄膜のエッチング方法。
過酸化水素の濃度低下値 ＝ 保存前の過酸化水素濃度−保存後の過酸化水素濃度 A multilayer thin film containing a copper layer composed of a substance containing copper as a main component and a molybdenum layer composed of a substance containing molybdenum as a main component.
(A) Hydrogen peroxide 3-9% by mass, (B) Acid 6-20% by mass, (C) Alkaline compound (excluding caffeine) 1-10% by mass, and (D) Caffeine. A liquid composition containing 0.1 to 4% by mass and having a pH value of 2.5 to 5.0 .
When 10000 ppm of copper and 500 ppm of molybdenum are dissolved in the liquid composition and stored at 35 ° C. for 60 minutes, the concentration reduction value of hydrogen peroxide contained in the liquid composition defined by the following formula is 1% by mass or less. A method for etching a multilayer thin film, which comprises a step of bringing the liquid composition into contact with the liquid composition.
Hydrogen peroxide concentration decrease value = Hydrogen peroxide concentration before storage-Hydrogen peroxide concentration after storage 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、請求項９に記載のエッチング方法。 The etching method according to claim 9, wherein the acid (B) does not contain a fluorine-containing acid. 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、請求項９または１０に記載のエッチング方法。 The etching method according to claim 9 or 10, wherein the liquid composition further comprises 0.1 to 20000 ppm of copper and / or 0.1 to 1000 ppm of molybdenum. （Ａ）過酸化水素濃度を３〜９質量％、（Ｂ）酸を６〜２０質量％、（Ｃ）アルカリ化合物（ただし、カフェインを除く）を１〜１０質量％、及び（Ｄ）カフェインを０．１〜４質量％含有し、かつ、ｐＨ値が２．５〜５．０である液体組成物であって、
前記液体組成物に銅１００００ｐｐｍとモリブデン５００ｐｐｍとを溶解し、３５℃で６０分保存したときの、下記式で定義される前記液体組成物に含まれる過酸化水素の濃度低下値が１質量％以下である前記液体組成物と、基板上に積層された銅を主成分とする物質からなる銅層およびモリブデンを主成分とする物質からなるモリブデン層を含む多層薄膜とを２０℃〜６０℃で１０〜３００秒の間、接触処理する工程を含む、表示デバイスの製造方法。
過酸化水素の濃度低下値 ＝ 保存前の過酸化水素濃度−保存後の過酸化水素濃度 (A) hydrogen peroxide concentration is 3 to 9% by mass, (B) acid is 6 to 20% by mass, (C) alkaline compound (excluding caffeine) is 1 to 10% by mass, and (D) cafe. A liquid composition containing 0.1 to 4% by mass of an inn and having a pH value of 2.5 to 5.0 .
When 10000 ppm of copper and 500 ppm of molybdenum are dissolved in the liquid composition and stored at 35 ° C. for 60 minutes, the concentration reduction value of hydrogen peroxide contained in the liquid composition defined by the following formula is 1% by mass or less. The liquid composition and the multilayer thin film containing a copper layer composed of a copper-based substance and a molybdenum layer composed of a molybdenum-based substance laminated on a substrate are formed at 20 ° C. to 60 ° C. at 10 ° C. A method of manufacturing a display device, comprising a step of contacting for ~ 300 seconds.
Hydrogen peroxide concentration decrease value = Hydrogen peroxide concentration before storage-Hydrogen peroxide concentration after storage 前記（Ｂ）酸が、フッ素を含有する酸を含まない、請求項１２に記載の表示デバイスの製造方法。 The method for manufacturing a display device according to claim 12, wherein the acid (B) does not contain a fluorine-containing acid. 前記液体組成物が、更に、０．１〜２００００ｐｐｍの量の銅、及び０．１〜１０００ｐｐｍの量のモリブデンのいずれか又は両方を含む、請求項１２または１３に記載の表示デバイスの製造方法。 The method for making a display device according to claim 12 or 13, wherein the liquid composition further comprises 0.1 to 20000 ppm of copper and / or 0.1 to 1000 ppm of molybdenum. 前記（Ｂ）酸が、コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸およびリンゴ酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を含む、請求項１２から１４のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法。 The production of the display device according to any one of claims 12 to 14, wherein the acid (B) contains one or more organic acids selected from the group consisting of succinic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid and malic acid. Method. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルカリ基（ただし、鎖状のヘキシル基を除く）を有するアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミン、環状アミン類およびアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１２から１５のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法。 The alkali compound (C) is a linear or branched alkaline group having 1 to 6 carbon atoms (excluding a chain hexyl group), an alkylamine, an alkanolamine, a diamine, cyclic amines and an alkyl. The method for producing a display device according to any one of claims 12 to 15, which comprises one or more selected from the group consisting of ammonium hydroxide. 前記（Ｃ）アルカリ化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１,３−プロパンジアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１２から１６のいずれかに記載の表示デバイスの製造方法。
12. The alkaline compound (C) comprises one or more selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, and 1-amino-2-propanol. 16. The method of manufacturing a display device according to any one of 16.
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