JP6330559B2 - Denitrification refining method - Google Patents
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Description
本発明は、特に、清浄鋼を製造するためのスラグ改質を実施する製鋼工程において、後工程の減圧精錬時の脱窒反応を促進して、低窒素、高清浄度鋼を製造する方法、および、この方法を利用して極低硫鋼も含めた高級鋼を安定して製造する方法に係る技術に関する。 The present invention is a method for producing a low nitrogen, high cleanliness steel by promoting a denitrification reaction at the time of vacuum refining in a subsequent process, particularly in a steelmaking process for carrying out slag reforming for producing clean steel, The present invention also relates to a technique related to a method for stably producing high-grade steel including extremely low sulfur steel using this method.
二次精錬工程以降において、取鍋内のスラグに含有される酸化鉄や酸化マンガンなどの低級酸化物は、溶鋼の鋳造を完了するまでの間に当該溶鋼中に含有されるＡｌやＳｉによって還元され続け、アルミナやシリカなどの介在物を溶鋼中に発生させる。そのため、これらの酸化物は鋼板の品質が劣化する要因となる。また、耐サワー材などの極低硫鋼を製造するために必要な二次精錬段階の脱硫処理工程では、これらの酸化物はスラグからの復硫の要因となることが良く知られている。これらの影響を回避するためには、二次精錬を開始する前に取鍋内のスラグ中の低級酸化物濃度を予め金属アルミニウムにて還元低下させるスラグ改質を実施することが有効である。 After the secondary refining process, lower oxides such as iron oxide and manganese oxide contained in the slag in the ladle are reduced by Al and Si contained in the molten steel until the casting of the molten steel is completed. Then, inclusions such as alumina and silica are generated in the molten steel. Therefore, these oxides become a factor that deteriorates the quality of the steel sheet. In addition, it is well known that these oxides cause sulfurization from slag in the desulfurization process in the secondary refining stage necessary for producing extremely low sulfur steel such as sour-resistant material. In order to avoid these effects, it is effective to carry out slag reforming in which the lower oxide concentration in the slag in the ladle is reduced and reduced in advance with metallic aluminum before starting the secondary refining.
スラグ改質の操業を実施するにあたり、その改質の指標としてスラグ酸化度の低減が重要であり、特許文献１及び特許文献２には、スラグのｔ．Ｆｅ＋ＭｎＯの濃度を８％程度以下にすると製品成績が向上することが記載されている。この濃度は、低いほどスラグの酸化度が低く高清浄度鋼を製造する上では好ましい。ところがこの濃度をより低くしようとすると、スラグ改質のためのコストが嵩む。さらには、スラグの酸化度を十分低いレベルまで改質する場合には、金属アルミニウムを添加する時に溶鋼中にもアルミニウムが不可避的に添加されてしまうため、その脱酸反応によって溶鋼の表面活性元素である溶存酸素活量が低下し、雰囲気空気から溶鋼中へ窒素ピックアップが発生し易くなることが知られている。 In carrying out the operation of slag reforming, it is important to reduce the degree of slag oxidation as an index of the reforming. It is described that the product performance is improved when the concentration of Fe + MnO is about 8% or less. The lower this concentration, the lower the oxidation degree of the slag, and the more preferable it is for producing a high cleanliness steel. However, if this concentration is to be lowered, the cost for slag reforming increases. Furthermore, when modifying the oxidation degree of slag to a sufficiently low level, aluminum is unavoidably added to the molten steel when metallic aluminum is added. It is known that the dissolved oxygen activity is reduced and nitrogen pick-up is easily generated from the atmosphere air into the molten steel.
スラグの改質剤としては、ショットアルミなどの比較的粒度が小さい金属アルミニウムが有効であるが、低コストで操業するためには、ショットアルミなどよりもはるかに安価で、かつ、粒度も細かな金属アルミニウムを多く含有するアルミドロス（アルミ灰と同義）を用いることは経済的に非常に有効である。例えば、特許文献３には、改質剤にアルミドロスを使用した操業が開示されている。しかし、非特許文献１の記載によれば、アルミドロスにはＡｌＮなどの状態で窒素分が高濃度で含有されていることから、アルミドロスを用いてスラグ改質を実施する時には、使用量を限定するなどの制約を受ける。そこで、特許文献４には、特殊な合金添加方法により窒素ピックアップを回避する方法が提案されている。
As a slag modifier, metal aluminum with a relatively small particle size such as shot aluminum is effective. However, in order to operate at low cost, it is much cheaper than shot aluminum and has a finer particle size. It is economically very effective to use aluminum dross (synonymous with aluminum ash) containing a large amount of metallic aluminum. For example, Patent Document 3 discloses an operation using aluminum dross as a modifier. However, according to the description of Non-Patent
また、電気炉にて製造される溶鋼の場合は、転炉にて製造される際の脱炭最盛期に認められる脱窒反応がないため、転炉にて製造される溶鋼よりも出鋼時の窒素濃度が高く、窒素濃度の規制が厳しい高級鋼を製造することが困難である。また、高級鋼を製造するためにスラグの酸化度を十分低いレベルまで改質できても、有効な脱窒技術を組み合わせて用いない限り、その用途は極めて限られた鋼種に限定される。 In addition, in the case of molten steel produced in an electric furnace, there is no denitrification reaction observed during the decarburization peak when produced in a converter. It is difficult to produce high-grade steel with high nitrogen concentration and strict regulation of nitrogen concentration. Even if the oxidation degree of slag can be modified to a sufficiently low level for producing high-grade steel, its use is limited to extremely limited steel types unless it is used in combination with effective denitrification technology.
上記のような課題を解決するためには、二次精錬工程における有効な脱窒技術の提示が求められており、例えば特許文献５に記載されている、真空脱炭時に発生するＣＯガスボイリングによる減圧での気液界面積の増大効果を利用した脱窒方法が有効な手段として挙げられる。しかしながら、この脱窒方法では、脱窒処理に１０分以上の時間をかける必要があり、高級鋼を安定して製造するためには、より効率の良い脱窒技術が求められている。このような背景より、特にスラグ改質を必要とする高級鋼製造において脱窒処理は極めて重要である。 In order to solve the problems as described above, it is required to present an effective denitrification technique in the secondary refining process. For example, it is described in Patent Document 5 by CO gas boiling that occurs during vacuum decarburization. A denitrification method using the effect of increasing the gas-liquid interface area under reduced pressure is an effective means. However, in this denitrification method, it is necessary to spend 10 minutes or more on the denitrification treatment, and more efficient denitrification technology is required to stably manufacture high-grade steel. Against this background, denitrification is extremely important especially in the production of high-grade steel that requires slag reforming.
本発明は、スラグ改質後に真空脱ガス処理を行う工程において、従来技術よりも脱窒速度を高め、高清浄度、低窒素鋼を安価にかつ安定して製造する技術の提供、更には、スラグ改質による復硫防止効果を利用した極低硫鋼も含めて効率良く安価にかつ安定して製造する技術の提供を目的とするものである。 In the process of vacuum degassing treatment after slag reforming, the present invention provides a technique for increasing the denitrification rate over the prior art, producing a high cleanliness, low nitrogen steel inexpensively and stably, The purpose of the present invention is to provide a technique for efficiently and inexpensively and stably producing ultra-low-sulfur steel using the anti-resulfurization effect by slag reforming.
上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。 The gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
（１）
転炉または電気炉で製造され、炭素含有量が０．０７質量％以上０．３０質量％以下である溶鋼をスラグとともに取鍋へ出鋼中、または出鋼後に、前記取鍋の上方から、金属アルミニウム含有物を添加することによって、前記取鍋内のスラグを以下の（１）式に規定される酸化度に低下させると共に、前記取鍋内の溶鋼を［sol.Al］≧０．００３質量％の脱酸鋼とする工程と、
前記工程で調整された溶鋼に対して、ＲＨ脱ガス装置にて、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達して以降の溶鋼循環回数が２回に到達するまでの間に、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を４分間以上確保して脱炭処理を行う工程と、
を有することを特徴とする脱窒精錬方法。
（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦６質量％・・・・・・・・・（１）
ここで、
（ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄として前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内の鉄濃度（質量％）
（ＭｎＯ）：前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内のＭｎＯ濃度（質量％）
(1)
The molten steel produced in a converter or an electric furnace and having a carbon content of 0.07 mass% or more and 0.30 mass% or less is discharged into the ladle together with slag, or after the ladle, from above the ladle, By adding a metal aluminum-containing material, the slag in the ladle is reduced to an oxidation degree defined by the following formula (1), and the molten steel in the ladle is [sol.Al] ≧ 0.003. A step of making mass% deoxidized steel,
With respect to the molten steel adjusted in the above process, the decarburization rate is 40 ppm in the RH degassing apparatus until the decarburization rate reaches 40 ppm / min and the subsequent number of times of molten steel circulation reaches 2. A process of decarburizing with a decarburization speed of at least 4 minutes / min secured for 4 minutes,
A denitrification refining method characterized by comprising:
(T.Fe) + (MnO) ≦ 6% by mass (1)
here,
(T.Fe): Iron concentration (mass%) in the slag contained in the slag in the ladle as iron oxide
(MnO): MnO concentration in the slag contained in the slag in the ladle (mass%)
（２）
（１）の方法において、前記脱炭処理を行う工程において、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度における脱炭処理の開始から２分以降であって、かつ、脱炭速度が６０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上である減圧処理条件の範囲において、前記溶鋼中に金属アルミニウム含有物を添加することを特徴とする脱窒精錬方法。
(2)
In the method of (1), in the step of performing the decarburization treatment, it is after 2 minutes from the start of the decarburization treatment at a decarburization rate of 40 ppm / min or more, and the decarburization rate is 60 ppm / min or more. A denitrification refining method, wherein a metal aluminum-containing material is added to the molten steel within a range of reduced pressure treatment conditions.
（３）
（１）又は（２）の方法において、前記脱炭処理の完了後の溶鋼に、脱酸金属を添加し、真空槽または取鍋内の溶鋼に石灰系フラックスを添加して脱硫処理を実施する工程をさらに有することを特徴とする脱窒精錬方法。
(3)
In the method of (1) or (2), a deoxidized metal is added to the molten steel after completion of the decarburization treatment, and a lime-based flux is added to the molten steel in a vacuum tank or a ladle to perform a desulfurization treatment. The denitrification refining method characterized by further having a process.
本発明を実施する際には、上記（１）又は（２）に記載の脱窒精錬方法を実施した後、必要に応じて脱炭処理を継続し、その後Ａｌ等を添加して溶鋼を完全脱酸し、成分調整等を適宜行って、必要な溶鋼環流処理を加えてＲＨ脱ガス装置における二次精錬を終了する。 When carrying out the present invention, after carrying out the denitrification refining method described in the above (1) or (2), the decarburization treatment is continued as necessary, and then Al or the like is added to complete the molten steel. Deoxidation is performed, component adjustment is performed as appropriate, and necessary molten steel reflux treatment is added to complete secondary refining in the RH degassing apparatus.
もしくは、上記（１）又は（２）に記載の脱窒精錬方法を実施した後、必要に応じて脱炭処理を継続し、その後Ａｌ等を添加して溶鋼を完全脱酸し、その上で、真空槽または取鍋内溶鋼に石灰系フラックスを添加して脱硫処理を施した上で、最終成分調整等を適宜行い、必要に応じた溶鋼環流を実施してＲＨ脱ガス装置における二次精錬を終了する。 Or after implementing the denitrification refining method as described in said (1) or (2), a decarburization process is continued as needed, Al is added after that and molten steel is completely deoxidized, and on that, Then, after adding lime-based flux to the molten steel in the vacuum tank or ladle and performing desulfurization treatment, the final components are adjusted as appropriate, and the molten steel is circulated as necessary to perform secondary refining in the RH degasser Exit.
本発明によれば、金属アルミニウム含有物によるスラグ改質を実施した溶鋼の脱窒処理を安価かつ高効率にて実施することができ、また、その後の溶鋼脱硫処理も短時間かつ低フラックス原単位で実施することができる。これにより、高清浄、低窒素の高級鋼、更に、極低硫鋼を低コストで、かつ安定して製造を実施できることから、その工業的な利用価値は極めて高いものである。 According to the present invention, denitrification treatment of molten steel subjected to slag reforming with a metal aluminum-containing material can be carried out at low cost and with high efficiency, and the subsequent molten steel desulfurization treatment can also be performed in a short time with a low flux unit. Can be implemented. As a result, high-purity, low-nitrogen high-grade steel, and extremely low-sulfur steel can be manufactured stably at low cost, and its industrial utility value is extremely high.
以下、本発明の実施形態について、図１に基づいて説明する。図１は、転炉から出鋼したＲＨ（Ruhrstahl-Heraeus）法による実施形態を示したものであるが、本発明の脱窒精錬方法は、図１に示す実施形態に限られるものではなく、上記課題を解決のための手段において適宜実施できるものであり、例えば、電気炉を用いた溶鋼製造法にも適用できる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows an embodiment based on an RH (Ruhrstahl-Heraeus) method that is produced from a converter, but the denitrification refining method of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. The above-described problems can be appropriately implemented by means for solving the problem, and can be applied to a molten steel manufacturing method using an electric furnace, for example.
図１に示すように、転炉１にて溶製された溶鋼２が取鍋３に出鋼され、出鋼孔からは転炉吹錬によって生成したスラグ４が流出する。このスラグ４の酸化度を低下させることを目的に、出鋼中に改質剤投入装置５から金属アルミニウムを含有する改質剤６が添加される。このとき、改質剤６とスラグ４とを攪拌して改質反応を促進するために、取鍋３の底部に位置するポーラスプラグ７から攪拌ガス８を吹き込むことが好ましい。また、改質剤６とスラグ４とを攪拌する手段としては、取鍋３の底部に位置するポーラスプラグ７から攪拌ガス８を吹き込むことに限らず、取鍋３の上方からランスを溶鋼２中に浸漬してその先端から撹拌ガスを吹き込んでも良い。また、改質剤６とスラグ４とを攪拌する手段があることを前提として、転炉１からの出鋼が完了した後に、改質剤６の添加を開始しても良い。
As shown in FIG. 1,
この工程によって、スラグ中の低級酸化物であって、後工程で品質に対する悪影響を及ぼす酸化鉄（二価および三価）およびＭｎＯを改質剤によって還元して以下の（１）式で規定する濃度に抑制する。
（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦６質量％・・・・・・・・・（１）
ここで、
（ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄として取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内の鉄濃度（質量％）
（ＭｎＯ）：取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内のＭｎＯ濃度（質量％）
By this process, iron oxide (divalent and trivalent) and MnO, which are lower oxides in the slag and adversely affect the quality in the subsequent process, are reduced by a modifier and are defined by the following formula (1). Reduce to concentration.
(T.Fe) + (MnO) ≦ 6% by mass (1)
here,
(T.Fe): Iron concentration in the slag contained in the slag in the ladle as iron oxide (mass%)
(MnO): MnO concentration (mass%) in the slag contained in the slag in the ladle
転炉または電気炉において製造される溶鋼の出鋼時のスラグの酸化度はおおむね、２０質量％≦（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦４０質量％程度である。このスラグの酸化度は、低くすればするほどスラグ中の酸化物によって溶鋼中のＡｌ等が酸化されることが抑制されるため、スラグの酸化度が低いほどアルミナ系介在物の生成量を低減する上では好ましい。しかし、スラグの酸化度を低くするためにはＡｌ等の脱酸剤を使用するコストが多く掛かること、さらに溶鋼中の溶存酸素濃度が低下したり撹拌強化に伴って溶鋼と大気との接触が増加したりすることによって、溶鋼中に窒素が吸収され易くなる弊害があることを考慮しなければならない。 The degree of oxidation of slag at the time of steelmaking of molten steel produced in a converter or electric furnace is about 20% by mass ≦ (t.Fe) + (MnO) ≦ 40% by mass. The lower the oxidation degree of this slag, the more the aluminum in the molten steel is prevented from being oxidized by the oxide in the slag, so the lower the oxidation degree of the slag, the lower the amount of alumina inclusions produced This is preferable. However, in order to reduce the oxidation degree of slag, it takes a lot of cost to use a deoxidizer such as Al. Further, the dissolved oxygen concentration in the molten steel is lowered or the contact between the molten steel and the atmosphere is accompanied by the strengthening of stirring. It must be considered that there is a detrimental effect that nitrogen is easily absorbed in the molten steel by increasing it.
本発明は、窒素濃度の低い高清浄度鋼の製造を安定的に行うことを目的としているため、特許文献１及び２等に記載されている内容を考慮すると、（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）が６質量％程度以下の領域で介在物指数が安定的に小さいことから、（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）が６質量％以下に改質処理することを基本的な要件とした。但し、上述したように（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）を低くしようとすると、溶鋼中の窒素濃度が上昇し易くなるが、３質量％以下の範囲で低下させても清浄度は顕著に向上しないことから、操業負荷の適正化の観点からは、この濃度は３質量％以下には下げない操業を実施することが推奨される。
Since the present invention aims to stably produce a high cleanliness steel with a low nitrogen concentration, considering the contents described in
後述するように、（１）式で規定された酸化度の範囲まで還元改質することにより、後工程においてスラグから再酸化が発生することによる品質劣化を大幅に軽減することが可能であり、かつ、本発明に係る所定の脱炭脱窒処理を併せて施すことにより、低窒素濃度の高清浄度鋼を製造することができる。 As will be described later, by reductive reforming to the range of the oxidation degree defined by the formula (1), it is possible to greatly reduce the quality deterioration due to the occurrence of reoxidation from the slag in the subsequent process, And the high cleanliness steel of a low nitrogen concentration can be manufactured by giving together the predetermined decarburization denitrification process which concerns on this invention.
このときのスラグの酸化度の指標である（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）は、以下に記述する一般的なサンプルの採取及び分析方法にて評価できる。（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）を３〜６質量％の範囲にすることは、一般的な操業条件に応じてＡｌ等の脱酸剤の添加量を調整するだけでコントロールできる。そのため、実施の都度サンプルの採取と分析とを行う必要は無い。 At this time, (t.Fe) + (MnO), which is an index of the slag oxidation degree, can be evaluated by a general sample collection and analysis method described below. Setting (t.Fe) + (MnO) in the range of 3 to 6% by mass can be controlled only by adjusting the addition amount of a deoxidizer such as Al according to general operating conditions. Therefore, it is not necessary to collect and analyze a sample every time.
評価用のサンプルを採取する場合には、改質完了後に溶鋼上面と接触する溶融部分のスラグであって、取鍋の耐火物内壁の成分の影響を受けない、例えば、１００ｍｍ以上内壁面から離れた位置より、金属棒による付着方法、サンプラー汲上げなどによりサンプルを採取する。また、（ｔ．Ｆｅ）は、スラグ中に酸化鉄として含有する鉄分であり、二価の酸化鉄及び三価の酸化鉄として含有される鉄濃度の合計である。このように採取したサンプルを測定する場合には、まず、サンプルを粉砕・磁選して金属鉄分を除去する。その後、同時に多成分を分析することが可能な蛍光Ｘ線分析法を用いてサンプル中の鉄分含有量を測定することができる。また、製鋼温度のスラグに存在する酸化マンガンは全量二価であることから、蛍光Ｘ線分析法の分析値のＭｎ含有量から（ＭｎＯ）に換算した値を用いることにより、簡易かつ正確に（ＭｎＯ）の濃度を評価することができる。 When collecting a sample for evaluation, it is a slag of the molten part that comes into contact with the upper surface of the molten steel after completion of the reforming, and is not affected by the components of the inner wall of the refractory of the ladle. The sample is taken from the position by the sticking method with a metal rod, pumping the sampler, etc. Further, (t.Fe) is an iron content contained as iron oxide in the slag, and is a total of iron concentrations contained as divalent iron oxide and trivalent iron oxide. When measuring a sample collected in this way, first, the sample is pulverized and magnetically selected to remove metallic iron. Thereafter, the iron content in the sample can be measured using a fluorescent X-ray analysis method capable of simultaneously analyzing multiple components. In addition, since the manganese oxide present in the slag at the steelmaking temperature is all divalent, by using a value converted from the Mn content of the analysis value of the fluorescent X-ray analysis method to (MnO), it is simple and accurate ( The concentration of MnO) can be evaluated.
本発明では、上記（１）式の条件により、スラグ中の酸素を用いて溶鋼中に介在物が生成されてしまう現象を抑制した上で、真空脱ガス時に発生するＣＯボイリングを利用して溶鋼中の窒素の除去を促進する。そのためには、溶鋼の脱炭速度が速く、かつ脱炭量が多い方がＣＯ発生量が多いことは自明であって、脱窒反応も促進されることは当然である。また、脱窒反応は溶鋼中のＣＯ気泡の表面を介して進んでいると解されるため、同一の脱炭速度であっても溶鋼中のＣＯ気泡サイズが小さい程、ＣＯ気泡の気液界面積が大きくなるため、脱窒反応が速くなる。そのＣＯ気泡は、溶鋼中のアルミナ系介在物を核として発生するため、溶鋼中に核となるアルミナ系介在物が多い程ＣＯ気泡が細かく多数発生する。 In the present invention, under the condition of the above formula (1), after suppressing the phenomenon that inclusions are generated in the molten steel using oxygen in the slag, the molten steel is utilized by utilizing CO boiling generated during vacuum degassing. Promotes the removal of nitrogen in it. To that end, it is obvious that the higher the decarburization rate of molten steel and the greater the amount of decarburization, the greater the amount of CO generated, and naturally the denitrification reaction is also promoted. Further, since it is understood that the denitrification reaction proceeds through the surface of the CO bubbles in the molten steel, the smaller the CO bubble size in the molten steel, the smaller the CO bubble size in the molten steel, even at the same decarburization rate. Since the area increases, the denitrification reaction becomes faster. Since the CO bubbles are generated using alumina inclusions in the molten steel as nuclei, the more CO inclusions that become nuclei in the molten steel, the more CO bubbles are generated.
そこで、本発明では、スラグを改質する時にＡｌを使用して、スラグを（１）式の条件を満たすように改質すると同時に、その際に、溶鋼中に添加されてしまうＡｌを溶鋼中の溶存酸素と反応させて、溶鋼中に大量の細かなアルミナ系介在物を生成させる。この細かなアルミナ系介在物は、脱窒反応を促進させるために発生させるＣＯボイリングによって効率よく相互に衝突合体して大型化し、ＲＨ真空槽内から取鍋内へ溶鋼とともに排出された後、溶鋼表面へ浮上してスラグに吸収される。そのため、脱窒素処理後にも溶鋼中に残存して製品に有害な介在物となる可能性は低い。 Therefore, in the present invention, when modifying slag, Al is used so that the slag is modified so as to satisfy the condition of the formula (1), and at the same time, Al added to the molten steel is added to the molten steel. To form a large amount of fine alumina inclusions in the molten steel. These fine alumina inclusions are efficiently collided with each other by CO boilers generated to promote the denitrification reaction, and are then enlarged together with the molten steel from the RH vacuum tank to the ladle. It floats to the surface and is absorbed by the slag. Therefore, it is unlikely that it will remain in the molten steel after denitrification and become a harmful inclusion in the product.
一方、詳細は後述するが、脱窒処理中に介在物数が減少し過ぎてしまうことを回避すべきであり、そのような条件になってしまった場合には、改めてアルミナ系介在物を生成させる処置を講じることが好ましい。 On the other hand, although details will be described later, it should be avoided that the number of inclusions is excessively reduced during the denitrification treatment. When such a condition is reached, alumina inclusions are newly generated. It is preferable to take measures.
このように、本発明では、例えば図１において、スラグ改質時に発生した大量のアルミナ系介在物９が真空槽１０内のボイリング領域１６において、脱炭ボイリング開始のための核になって、多数の微細なＣＯ気泡を生成させて気液界面積を増加させ、脱窒反応を促進させることが、本発明の効果を得るための最重要ポイントである。
Thus, in the present invention, for example, in FIG. 1, a large amount of alumina inclusions 9 generated during slag reforming serves as a nucleus for starting decarburization boiling in the boiling region 16 in the
このとき、微細なＣＯボイリングを発生させるために、溶鋼中にアルミナ系介在物を大量に確保することが、真空脱ガス時の脱窒反応を促進させるための必要条件である。そこで、金属アルミニウムによりスラグを改質すると同時に、溶鋼中の溶存酸素が脱酸されて微細なアルミナ系介在物を溶鋼中に分散させることが必要である。このためには、転炉または電気炉の操業である大気圧条件で、炭素濃度が０．３質量％以下まで低減すると、化学平衡論的に溶鋼中に含有されるフリー酸素濃度が約８０ｐｐｍ以上になるので、そのフリー酸素をＡｌで脱酸してアルミナを生成させればよい。このとき、溶存Ａｌの濃度を［sol.Al］とした場合、［sol.Al］≧０．００３質量％という完全脱酸状態にする条件でスラグを改質することによってアルミナを生成することができる。一方、［sol.Al］＜０．００３質量％の条件では、フリー酸素が溶鋼中に残存し、アルミナ生成量が不十分となる可能性がある。 At this time, in order to generate fine CO boiling, securing a large amount of alumina inclusions in the molten steel is a necessary condition for promoting the denitrification reaction during vacuum degassing. Therefore, it is necessary to modify the slag with metallic aluminum and simultaneously disperse fine alumina-based inclusions in the molten steel by deoxidizing dissolved oxygen in the molten steel. For this purpose, when the carbon concentration is reduced to 0.3% by mass or less under the atmospheric pressure condition that is the operation of the converter or electric furnace, the free oxygen concentration contained in the molten steel is about 80 ppm or more in terms of chemical equilibrium. Therefore, the free oxygen may be deoxidized with Al to produce alumina. At this time, when the concentration of dissolved Al is [sol.Al], alumina can be generated by modifying the slag under the condition of [sol.Al] ≧ 0.003% by mass to achieve a complete deoxidation state. it can. On the other hand, under the condition of [sol.Al] <0.003% by mass, free oxygen may remain in the molten steel, and the amount of alumina produced may be insufficient.
このように強改質によってスラグを改質することによって、溶鋼内には、スラグ中の低級酸化物が還元されることによって発生したアルミナ系介在物が大量に含まれる。このとき、おおむね、単体では浮上分離に極めて長時間を要する粒径１０μｍ未満の微細なアルミナ系介在物の濃度を、８０ｐｐｍ以上という多量に存在する状態にすることができる。 By reforming the slag by strong reforming in this way, the molten steel contains a large amount of alumina inclusions generated by reducing the lower oxide in the slag. At this time, the concentration of fine alumina inclusions having a particle size of less than 10 μm, which requires a very long time for flotation separation, can be in a large amount of 80 ppm or more.
但し、前述の（１）式で規定されるようにスラグを改質するためには、通常は、溶鋼中の［sol.Al］≧０．００３質量％という条件を満たさなければならないことから、同一鋼種の操業条件下において採取したサンプルの［sol.Al］が０．００３質量％以上であることを確認できている条件であれば、実質的には、スラグの酸化度が（１）式を満足していることのみを管理すればよく、［sol.Al］の分析は、サンプルを採取してから分析するまでに長時間を要するため、毎チャージ実施する必要はない。また、スラグの酸化度が（１）式を満足しているか否かについても、同様に毎チャージ確認する必要は無い。 However, in order to modify the slag as defined by the above-mentioned formula (1), usually, it is necessary to satisfy the condition of [sol.Al] ≧ 0.003 mass% in the molten steel. As long as it is confirmed that [sol.Al] of the sample collected under the operating conditions of the same steel type is 0.003% by mass or more, the oxidation degree of slag is substantially equal to the formula (1). The analysis of [sol.Al] does not have to be performed every charge because it takes a long time to analyze after taking a sample. Similarly, it is not necessary to confirm the charge every time whether or not the oxidation degree of the slag satisfies the expression (1).
なお、処理前の溶鋼中の炭素濃度は０．０７質量％以上０．３０質量％以下とする。この上限濃度は、前述したように溶鋼中のフリー酸素濃度を確保するためであり、この上限濃度を超える領域では溶鋼中のフリー酸素濃度が不足し、その結果、アルミナ生成量が不足して十分な脱窒速度を得ることが困難になる。一方、下限濃度は、本発明の要件である、後工程で脱窒反応を促進するために必要な脱炭反応を４０ｐｐｍ／ｍｉｎで４分間以上確保するためである。処理前の炭素濃度が０．０７質量％未満では、脱炭反応が停滞し、炭材の吹込み添加などの特殊な操作が必要になることから、処理開始前の炭素濃度が０．０７質量％未満の範囲は除外する。 In addition, the carbon concentration in the molten steel before processing shall be 0.07 mass% or more and 0.30 mass% or less. This upper limit concentration is for securing the free oxygen concentration in the molten steel as described above. In the region exceeding this upper limit concentration, the free oxygen concentration in the molten steel is insufficient, and as a result, the amount of alumina produced is insufficient. It is difficult to obtain a high denitrification rate. On the other hand, the lower limit concentration is to secure a decarburization reaction necessary for promoting a denitrification reaction in a post-process, which is a requirement of the present invention, at 40 ppm / min for 4 minutes or more. If the carbon concentration before the treatment is less than 0.07% by mass, the decarburization reaction stagnate and a special operation such as the addition of carbonaceous material is required, so the carbon concentration before the start of the treatment is 0.07% by mass. Exclude ranges less than%.
また、これらの処理前の溶鋼中の炭素濃度は、慣用の転炉吹錬制御法による吹錬終了時の計算濃度を用いても良いし、転炉または電気炉から出鋼した後に取鍋内からサンプルを採取して分析した値を用いても良い。 In addition, the carbon concentration in the molten steel before these treatments may be the calculated concentration at the end of blowing by a conventional converter blowing control method, or after the steel is discharged from the converter or electric furnace, You may use the value which collected the sample from and analyzed.
次に、図１に示すように、取鍋３をＲＨ真空脱ガスステーションに移動させて、真空槽１０を下降させ、浸漬管１１の羽口１２よりＡｒなどの環流ガス１３を吹き込んで真空脱炭処理を実施する。前述のスラグ改質後の完全脱酸状態では、アルミナ系介在物が多量に生成したため、脱炭処理に必要な溶存酸素が確保できない。そこで、真空処理の開始前、または、真空処理の開始後に酸素を供給して［sol.Al］を低下させ、［sol.Al］を脱炭可能な濃度（実質は分析限界以下の微量濃度）にするような一般的な操業操作を行う。
Next, as shown in FIG. 1, the ladle 3 is moved to the RH vacuum degassing station, the
このような条件で脱炭反応が開始されるが、本発明の実施形態としては、例えば、図１に示すような排気ダクトに設けられた圧力・ガス分析計１４を監視しながら、上吹きランス１５から酸素を吹き付けて、［sol.Al］を燃焼（すなわち、アルミナ系介在物を生成）させる。そして、［sol.Al］の燃焼が完了するとＣＯガスやＣＯ2ガスの発生速度が急激に増加するため、その時点を脱炭が開始するタイミングとして把握することができる。 Although the decarburization reaction is started under such conditions, as an embodiment of the present invention, for example, while monitoring the pressure / gas analyzer 14 provided in the exhaust duct as shown in FIG. Oxygen is sprayed from 15 to burn [sol.Al] (that is, to produce alumina inclusions). Then, when the combustion of [sol.Al] is completed, the generation rate of CO gas and CO 2 gas increases rapidly, so that the time point can be grasped as the timing when decarburization starts.
前述したように、スラグ改質時に発生した大量のアルミナ系介在物９が、真空槽１０内のボイリング領域１６において脱炭処理のＣＯボイリングを開始するための核になって、多数の微細なＣＯ気泡を生成させて気液界面積を増加させ、脱窒反応を促進させることが、効果を発揮する最重要ポイントである。このためには、真空槽１０内のアルミナ系介在物９の個数を大量に長時間存在させ続ける必要がある。
As described above, a large amount of the alumina inclusions 9 generated during the slag reforming serves as a nucleus for starting CO boiling in the decarburization process in the boiler region 16 in the
溶鋼清浄化の観点からは、アルミナ系介在物が凝集して集合体を形成したり、真空槽からアルミナ系介在物が排出したり、取鍋中のスラグへ浮上分離したりすることによってアルミナ系介在物の数は減少し、ＲＨ法の環流によってその傾向が促進される。したがって、脱炭及び脱窒処理を実施する時に脱窒反応を促進させるための微細なアルミナ系介在物を大量に長時間残留させる必要がある。 From the viewpoint of cleaning molten steel, the alumina inclusions aggregate to form aggregates, the alumina inclusions are discharged from the vacuum chamber, and floated and separated into slag in the ladle. The number of inclusions is reduced and the trend is facilitated by the reflux of the RH process. Therefore, it is necessary to leave a large amount of fine alumina inclusions for promoting the denitrification reaction for a long time when performing the decarburization and denitrification treatment.
そこで、操作方法として、脱炭処理に伴う脱窒促進処理の間に、アルミナ系介在物が凝集したり、取鍋内でスラグへアルミナ系介在物が浮上分離したりすることを回避するために、溶鋼の真空槽内の環流量を管理する。具体的には、以下の（２）式で示される溶鋼循環回数が２回に到達するまでの間で脱窒処理を進行することが重要であり、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を４分間以上継続することによって優れた脱窒効果を得ることができる。このためには、脱窒反応を促進するよう、環流開始初期には、意図的に環流ガス流量を低減するなどの操業操作が簡易かつ有効な手段である。ここで、脱窒処理中の脱炭速度が既定の４０ｐｐｍ／ｍｉｎを一時的に下回っても、真空排気量を増加したり炭素を添加したりするなどの操作により溶鋼循環回数２回に到達するまでの間に合計４分間以上脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上確保されれば、本発明の効果を享受することができる。
溶鋼循環回数Ｎ（回）＝（Ｔ／Ｗ）×∫Ｑｄｔ・・・・・・・・・（２）
ここで、Ｔ：処理対象時間（ｍｉｎ），Ｗ：処理溶鋼量（ｔ），Ｑ：溶鋼循環量（ｔ／ｍｉｎ）
Therefore, as an operation method, in order to avoid the alumina inclusions from agglomerating during the denitrification promotion treatment accompanying the decarburization treatment, or the alumina inclusions floating to the slag in the ladle. , Manage the ring flow rate in the vacuum chamber of molten steel. Specifically, it is important to proceed with the denitrification treatment until the number of times of molten steel circulation represented by the following formula (2) reaches 2 times, and a decarburization rate of 40 ppm / min or more is set for 4 minutes. By continuing as described above, an excellent denitrification effect can be obtained. For this purpose, an operation operation such as intentionally reducing the flow rate of the reflux gas is a simple and effective means at the beginning of the reflux to promote the denitrification reaction. Here, even if the decarburization rate during the denitrification treatment is temporarily lower than the predetermined 40 ppm / min, the molten steel circulation frequency reaches 2 times by an operation such as increasing the vacuum exhaust amount or adding carbon. If the decarburization rate is secured at 40 ppm / min or more for a total of 4 minutes or more in the meantime, the effect of the present invention can be enjoyed.
Molten steel circulation number N (times) = (T / W) x ∫ Qdt (2)
Here, T: processing time (min), W: amount of molten steel (t), Q: amount of molten steel circulation (t / min)
（２）式中の溶鋼循環量Ｑは、ＲＨ式脱ガス設備の場合には、非特許文献２に開示されている公知の（３）式で規定することができる。
Ｑ＝１１．４Ｇ1/3×Ｄ4/3（ｌｎ（Ｐ1／Ｐ2））1/3・・・・・・・（３）
但し、Ｇ：環流ガス量（Ｎｌ／ｍｉｎ），Ｄ：浸漬管内径（ｍ），Ｐ1：環流ガス吹き込み圧力（ｍｍＨｇ），Ｐ2：真空槽内圧力（ｍｍＨｇ）
In the case of the RH type degassing facility, the molten steel circulation amount Q in the formula (2) can be defined by the known formula (3) disclosed in
Q = 11.4G 1/3 × D 4/3 (ln (P 1 / P 2 )) 1/3 (3)
Where G: recirculation gas amount (Nl / min), D: inner diameter of dip tube (m), P 1 : recirculation gas blowing pressure (mmHg), P 2 : pressure in the vacuum chamber (mmHg)
脱炭速度（ｄ［Ｃ］／ｄｔ（ｐｐｍ／ｍｉｎ））が規定の範囲（４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上）を満たしていることを確認するためには、圧力・ガス分析計１４を用い、（４）式によって脱炭速度を監視することができる。
ｄ［Ｃ］／ｄｔ＝（ＶCO＋ＶCO2）×（１０００／２２．４）×（１２／Ｗ）・・・（４）
ここで、ＶCO，ＶCO2：排ガス中ＣＯ，ＣＯ2流量（Ｎｍ3／ｍｉｎ）
In order to confirm that the decarburization rate (d [C] / dt (ppm / min)) satisfies the specified range (40 ppm / min or more), the pressure / gas analyzer 14 is used (4) The decarburization rate can be monitored by the equation.
d [C] / dt = (V CO + V CO2 ) × (1000 / 22.4) × (12 / W) (4)
Here, V CO , V CO2 : CO in exhaust gas, CO 2 flow rate (Nm 3 / min)
また、これらの数値限定要件は、次のようにして確認した。まず、２８５ｔ／ｃｈの転炉、及びＲＨ脱ガス装置を用い、転炉で溶製した溶鋼（温度：１６３０〜１６６０℃、［Ｃ］：０．１５−０．２０質量％、［Ｏ］：１００−３００ｐｐｍ）を取鍋に出鋼し、出鋼末期から出鋼停止までの間に、改質剤としてアルミドロスを添加してスラグ改質を実施した。このとき、転炉吹止時には約２５質量％であった（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）は、アルミドロスの添加量と撹拌ガスとを調整することによって３質量％〜６質量％に低下させることができた。 Moreover, these numerical limitation requirements were confirmed as follows. First, using a 285 t / ch converter and an RH degassing apparatus, molten steel melted in the converter (temperature: 1630 to 1660 ° C., [C]: 0.15 to 0.20 mass%, [O]: (100-300 ppm) was put into a ladle, and aluminum dross was added as a modifier to perform slag reforming during the period from the last stage of steel output to the stop of steel output. At this time, (t.Fe) + (MnO), which was about 25% by mass when the converter was blown off, is reduced to 3% by mass to 6% by mass by adjusting the added amount of aluminum dross and the stirring gas. I was able to.
また、スラグ改質が完了した後のサンプルを分析して［sol.Al］を分析した結果、改質作業に伴い、溶鋼中に溶解した金属アルミニウムによって、［sol.Al］＝０．００４〜０．０２０質量％となっており、上記操業条件にて溶鋼中の［sol.Al］は規定の０．００３質量％以上が確保できていることが確認できた。また、改質後のサンプルの窒素濃度は７０〜８０ｐｐｍの範囲であった。 Moreover, as a result of analyzing the sample after slag reforming was completed and analyzing [sol.Al], [sol.Al] = 0.004- It was 0.020 mass%, and it was confirmed that the specified [sol.Al] in the molten steel was secured at 0.003% by mass or more under the above operating conditions. Moreover, the nitrogen concentration of the sample after the modification was in the range of 70 to 80 ppm.
次に、この溶鋼を収容した取鍋をＲＨ脱ガスステーションに移動させ、真空排気を開始して、環流開始圧力以下に真空度が到達した後に上吹きランスより酸素ガスを吹き付けて［sol.Al］を燃焼させ、圧力・ガス分析計にてＣＯ濃度及びＣＯ2濃度が増加し始めたことを確認した。その後に、前述の（４）式にて脱炭速度が４０〜１２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ）の範囲にて脱ガス処理が進行していることを確認し、所定時間後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。 Next, the ladle containing the molten steel is moved to the RH degassing station, evacuation is started, and after the degree of vacuum reaches below the reflux start pressure, oxygen gas is blown from the top blowing lance [sol.Al It was confirmed that the CO concentration and the CO 2 concentration began to increase with a pressure / gas analyzer. After that, in order to confirm the denitrification effect after a predetermined time, it is confirmed that the decarburization process is proceeding in the range of 40 to 120 (ppm / min) in the decarburization rate by the above-mentioned formula (4). A sample for analysis was taken from the pan and analyzed.
なお、ＲＨ脱ガス装置の浸漬管の内径は７００ｍｍであり、浸漬管から吹き込む環流ガス（Ａｒガス）の流量と真空度とを逐次監視して、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してからの真空度とＡｒガスの流量とから（２）式にて計算されるサンプル採取までの循環回数も併せて評価した。 The inner diameter of the dip tube of the RH degassing apparatus is 700 mm, and the flow rate and the degree of vacuum of the reflux gas (Ar gas) blown from the dip tube are sequentially monitored, and after the decarburization speed reaches 40 ppm / min. The number of circulations until sample collection calculated by the equation (2) from the degree of vacuum and the flow rate of Ar gas was also evaluated.
図２は、溶鋼環流量（Ｑ）を平均で７８ｔ／ｍｉｎとした条件における、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になってからの脱炭処理時間における溶鋼中の窒素濃度の推移を示す図である。この実験結果より、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になってからの脱炭処理時間が４分間以上の領域では、製造対象とした製品の規格である５０ｐｐｍ以下の窒素濃度まで脱窒反応が進行していた。このことから、本発明における処理時間の要件を、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になってからの脱炭処理時間を４分以上と規定した。 FIG. 2 is a graph showing the transition of the nitrogen concentration in the molten steel during the decarburization treatment time after the decarburization rate is 40 ppm / min or more under the condition that the molten steel ring flow rate (Q) is 78 t / min on average. is there. From this experimental result, in the region where the decarburization time after the decarburization rate is 40 ppm / min or more is 4 minutes or more, the denitrification reaction proceeds to the nitrogen concentration of 50 ppm or less which is the standard of the product to be manufactured. Was. From this, the requirement for the treatment time in the present invention was defined as a decarburization treatment time of 4 minutes or more after the decarburization rate reached 40 ppm / min or more.
ここで、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になった時点からの脱炭処理時間で規定したのは、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ未満ではＣＯ発生速度が遅過ぎて、ＣＯ気泡の表面を介した脱窒反応が期待できないと考えたからである。また、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になった時点からの脱炭処理時間が４分未満で脱窒反応が顕著でない理由としては、脱炭反応が激しくなって微細なＣＯ気泡が多く発生し、ボイリング領域の高さが一定の高さに成長するまでの間は、ボイリング領域内の気液界面積が増加途中であり、脱窒反応が促進する効果が顕著になるための遅れ時間が存在する。その結果、４分以上の脱炭処理において優れた脱窒効果が得られるようになったものと考えられる。 Here, the decarburization processing time from the time when the decarburization rate becomes 40 ppm / min or more is defined as that when the decarburization rate is less than 40 ppm / min, the CO generation rate is too slow, and the surface of the CO bubbles is interposed. This is because it was thought that the denitrification reaction could not be expected. The reason why the decarburization treatment time from the time when the decarburization rate becomes 40 ppm / min or more is less than 4 minutes and the denitrification reaction is not remarkable is that the decarburization reaction becomes intense and many fine CO bubbles are generated. Until the height of the boiler region grows to a certain height, the gas-liquid interface area in the boiler region is increasing, and there is a delay time for the effect of promoting the denitrification reaction to become significant. To do. As a result, it is considered that an excellent denitrification effect can be obtained in the decarburization treatment for 4 minutes or more.
一方、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上になった時点からの脱炭処理時間が、溶鋼循環回数Ｎが２となる７．３分を超えた領域では、脱炭処理時間の延長によって脱窒反応が促進する効果があまり見られなかった。この領域での脱窒反応の停滞要因としては、微細なアルミナ系介在物がＣＯボイリングに伴って凝集合体を形成したこと及び取鍋内でスラグへ浮上分離したことによって少なくなり、大量の微細なアルミナ系介在物を核としたボイリング領域の気液界面積の増大効果が小さくなったためと考えられる。 On the other hand, in the region where the decarburization processing time from the time when the decarburization rate becomes 40 ppm / min or more exceeds 7.3 minutes where the molten steel circulation number N becomes 2, denitrification reaction is extended by extending the decarburization processing time. The effect of promoting was not seen so much. The stagnation factor of the denitrification reaction in this region is reduced by the fact that fine alumina inclusions formed aggregated coalescence with CO boiling and floated and separated into slag in the ladle. This is thought to be because the effect of increasing the gas-liquid interface area in the boiling region centered on alumina inclusions was reduced.
次に、真空槽内の圧力を２水準にし、これらの圧力おいて環流ガス１３の流量を変更し、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上に到達した後の脱炭処理時間を４．０分で一定の条件としてサンプルを採取し、環流量から計算される循環回数とサンプル中の到達［Ｎ］（Ｎ濃度）の分析値との関係を調査した。以下の表１にその実験結果を示す。また、図３には、環流量から計算される循環回数と到達［Ｎ］の分析値との関係を示す。なお、図３において、白い丸印は、真空槽内の圧力を１００ｍｍＨｇとした場合の結果であり、黒い四角は、真空槽内の圧力を４０ｍｍＨｇとした場合の結果である。 Next, the pressure in the vacuum chamber is set to two levels, the flow rate of the reflux gas 13 is changed at these pressures, and the decarburization processing time after the decarburization speed reaches 40 ppm / min or more is 4.0 minutes. Samples were collected under certain conditions, and the relationship between the number of circulations calculated from the ring flow rate and the analytical value of the arrival [N] (N concentration) in the sample was investigated. Table 1 below shows the experimental results. FIG. 3 shows the relationship between the number of circulations calculated from the ring flow rate and the analysis value of reaching [N]. In FIG. 3, white circles are results when the pressure in the vacuum chamber is 100 mmHg, and black squares are results when the pressure in the vacuum chamber is 40 mmHg.
表１に示すように、脱炭処理時間が４．０分の一定の条件で環流回数が２回を超えるような高速環流条件では、到達［Ｎ］は５０ｐｐｍを超えており、良好な脱窒処理には至らなかった。これは、環流ガスを増加させて環流速度を増加させ過ぎると、早期にアルミナ系介在物の濃度が減少して、微細なＣＯボイリングの発生効果が得られなかったためである。 As shown in Table 1, under high-speed recirculation conditions where the decarburization time is 4.0 minutes and the recirculation frequency exceeds 2 times, the reached [N] exceeds 50 ppm, and good denitrification It did not result in processing. This is because if the reflux gas is increased to increase the reflux velocity too much, the concentration of alumina inclusions decreases at an early stage, and the effect of generating fine CO boiling cannot be obtained.
したがって、図２に示した結果とも併せて、本発明のように微細なアルミナ系介在物を溶鋼中に多量に存在させて当該溶鋼の低窒素化処理に利用する場合には、アルミナ系介在物の減少効果に基づいて溶鋼環流回数が２回に到達するまでの間に脱炭脱窒処理を進めることが重要と言える。 Therefore, in combination with the results shown in FIG. 2, in the case where a large amount of fine alumina inclusions are present in the molten steel as in the present invention and used for the low nitrogen treatment of the molten steel, the alumina inclusions It can be said that it is important to advance the decarburization denitrification process until the number of times of molten steel circulation reaches 2 times based on the reduction effect of.
次に、転炉から出鋼されたときの溶鋼の［Ｃ］（Ｃ濃度）を変更し、その他は基本条件として脱窒処理を行い、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに達してから５．５分経過したときにサンプルを採取し、サンプル中の到達［Ｎ］を調査した。以下の表２にその実験結果を示す。また、図４には、出鋼時の［Ｃ］と到達［Ｎ］との関係を示す。 Next, the [C] (C concentration) of the molten steel when the steel is discharged from the converter is changed, and the others are subjected to denitrification treatment as a basic condition, and the decarburization rate reaches 40 ppm / min. A sample was taken when minutes passed and the arrival [N] in the sample was examined. Table 2 below shows the experimental results. Moreover, in FIG. 4, the relationship between [C] at the time of steel production and arrival [N] is shown.
図４に示すように、［Ｃ］＜０．０７質量％の領域では、早期に炭素濃度が減少して、既定の脱炭速度を超える脱炭速度の維持を４分以上確保できず、脱窒反応は不良であった。一方、［Ｃ］＞０．３質量％の領域では、スラグ改質時において溶鋼中の溶存酸素濃度（フリー酸素濃度）が低いことから、大量のアルミナ系介在物を生成できず、脱炭反応は良好であったが、気泡微細化の効果が小さく、脱窒反応は不良であった。 As shown in FIG. 4, in the region of [C] <0.07% by mass, the carbon concentration decreases early, and the decarburization rate exceeding the predetermined decarburization rate cannot be maintained for 4 minutes or more. Nitrogen reaction was poor. On the other hand, in the region of [C]> 0.3% by mass, since the dissolved oxygen concentration (free oxygen concentration) in the molten steel is low during slag reforming, a large amount of alumina inclusions cannot be generated, and the decarburization reaction Was good, but the effect of bubble miniaturization was small, and the denitrification reaction was poor.
以上のように本発明の実施によって、前述のような効果を得ることができる。一方、脱窒効果が顕著な２循環以内であっても、脱炭脱窒処理中には脱炭処理のＣＯボイリングの核となるアルミナ系介在物が凝集して取鍋内でスラグへ浮上する。このことから、更に、脱窒反応を促進させるためには、脱炭処理開始から２分以降にホッパー１７などから金属アルミニウム含有物を１回もしくは複数回添加してアルミナ系介在物の個数を高位に保つことが有効である。但し、この金属アルミニウム含有物の添加自体が脱酸効果を有するため、脱炭速度が低下する要因となる。このことから、脱炭速度が上記規定値よりも高い６０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上において添加することが好ましい。この金属アルミニウム含有物を添加することによって、真空槽内で一時的に酸素が不足して４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を下回っても、取鍋内における溶鋼の自然循環によって酸素の不足を解消したり、真空槽内に酸素を供給したりして、規定（４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上）の脱炭速度を合計で４分間以上確保できればよい。 As described above, the above-described effects can be obtained by implementing the present invention. On the other hand, even if the denitrification effect is within two cycles, alumina inclusions that become the core of the CO boiling of the decarburization process aggregate and float to the slag in the ladle. . Therefore, in order to further promote the denitrification reaction, the metal aluminum-containing material is added once or a plurality of times from the hopper 17 or the like after 2 minutes from the start of the decarburization treatment, and the number of alumina inclusions is increased. It is effective to keep it on. However, since the addition of the metal aluminum-containing material itself has a deoxidizing effect, the decarburization rate decreases. From this, it is preferable to add at a decarburization rate of 60 ppm / min or higher, which is higher than the specified value. By adding this metal aluminum-containing material, even if oxygen is temporarily insufficient in the vacuum chamber and falls below the decarburization rate of 40 ppm / min or more, the lack of oxygen is eliminated by natural circulation of molten steel in the ladle. Or by supplying oxygen into the vacuum chamber, it is sufficient that the specified decarburization rate (40 ppm / min or more) can be ensured for a total of 4 minutes or more.
更に、本発明は、高清浄度かつ低窒素の高級鋼の製造に適しているが、更に、石灰系フラックスを用いて溶鋼脱硫を行って極低硫鋼化する場合も、スラグ中の酸化度が低く、溶鋼中でＣａＳとしてスラグ中に分離された硫黄の復硫が抑制される。このことから、脱炭脱窒処理の後工程に石灰系フラックスを用いて脱硫処理を実施してもよい。このようにすることによって、効率良く極低硫高級鋼を製造することができる。 Furthermore, the present invention is suitable for the production of high cleanliness steel with high cleanliness and low nitrogen. Further, the degree of oxidation in the slag can be reduced even when the molten steel is desulfurized by using a lime-based flux. Is low, and resulfurization of sulfur separated into slag as CaS in molten steel is suppressed. For this reason, desulfurization treatment may be performed using a lime-based flux in a subsequent process of decarburization denitrification treatment. By doing in this way, an ultra-low-sulfur high-grade steel can be produced efficiently.
次に、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 Next, the present invention will be further described based on examples, but the conditions in the examples are one example of conditions adopted for confirming the feasibility and effects of the present invention. It is not limited to the example conditions. The present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
まず、実施例１として、２８５ｔ／ｃｈの転炉、及びＲＨ脱ガス装置を用い、転炉で溶製した溶鋼（温度：１６３０−１６６０℃、［Ｃ］：０．１５−０．２０質量％、［Ｏ］：１００−３００ｐｐｍ）を取鍋に出鋼し、出鋼末期から出鋼停止までの間に、改質剤としてアルミドロスを添加してスラグ改質を実施した。このとき、転炉吹止時には約２５質量％であった（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）を、アルミドロスの添加量と撹拌ガスとを調整することによって３〜６質量％に低下させた。スラグ改質完了後に溶鋼からサンプルを採取して［sol.Al］を分析した結果、［sol.Al］＝０．００４〜０．０２０質量％となっており、上記操業条件にて溶鋼中の［sol.Al］は規定の０．００３質量％以上が確保できていることが確認できた。また、改質後のサンプルの窒素濃度は７０〜８０ｐｐｍの範囲であった。 First, as Example 1, using a 285 t / ch converter and an RH degassing apparatus, molten steel (temperature: 1630-1660 ° C., [C]: 0.15-0.20 mass%) [O]: 100-300 ppm), the steel was put into a ladle and aluminum dross was added as a modifier to perform slag reforming during the period from the last stage of steel output to the stop of steel output. At this time, (t.Fe) + (MnO), which was about 25% by mass when the converter was blown off, was reduced to 3 to 6% by mass by adjusting the added amount of aluminum dross and the stirring gas. As a result of collecting a sample from the molten steel after completion of the slag reforming and analyzing [sol.Al], it was [sol.Al] = 0.004 to 0.020 mass%, and in the molten steel under the above operating conditions. It was confirmed that the prescribed amount of [sol.Al] was 0.003% by mass or more. Moreover, the nitrogen concentration of the sample after the modification was in the range of 70 to 80 ppm.
次に、この溶鋼を収容した取鍋をＲＨ脱ガスステーションに移動させ、真空排気を開始して、環流開始圧力以下に真空度が到達した後に上吹きランスより酸素ガスを吹き付け、［sol.Al］を燃焼させて圧力・ガス分析計のＣＯ濃度及びＣＯ2濃度が急激に増加し始めたことを確認した。その後に、前述の（４）式にて脱炭速度が４０〜１２０（ｐｐｍ／ｍｉｎ）の範囲にて脱ガス処理が進行していることを確認し、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから５．５分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。 Next, the ladle containing the molten steel is moved to the RH degassing station, evacuation is started, and after the degree of vacuum reaches below the reflux start pressure, oxygen gas is blown from the top blowing lance [sol.Al It was confirmed that the CO concentration and CO 2 concentration of the pressure / gas analyzer began to increase rapidly. After that, it is confirmed that the degassing process is proceeding in the range of 40 to 120 (ppm / min) in the decarburization speed by the above-mentioned formula (4), and the decarburization speed reaches 40 ppm / min. A sample for analysis for confirming the denitrification effect was collected from the ladle 5.5 minutes later and evaluated for analysis.
なお、ＲＨ脱ガス装置の浸漬管の内径は７００ｍｍであり、浸漬管から吹き込むＡｒ流量（基本条件は１０００Ｎｌ／ｍｉｎ）と真空度とを逐次監視して、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達して以降の真空度とＡｒ流量とから（２）式にて計算されるサンプル採取までの循環回数も併せて評価した。この実施例１において、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してからその５．５分後の分析用サンプルの採取までの間の循環回数は、１．５１回であった。 The inner diameter of the dip tube of the RH degassing apparatus is 700 mm, and the decarburization rate reaches 40 ppm / min by sequentially monitoring the Ar flow rate (basic condition is 1000 Nl / min) and the degree of vacuum blown from the dip tube. Then, the number of circulation until sampling was calculated by the formula (2) from the degree of vacuum and the Ar flow rate was also evaluated. In Example 1, the number of circulations from the time when the decarburization rate reached 40 ppm / min to the collection of the analytical sample 5.5 minutes later was 1.51.
また、実施例２として、基本条件は実施例１と同様であるが、ＣＯ濃度及びＣＯ2濃度が急激に増加し脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎを超えてから２．５分が経過した時点で脱炭速度が６０ｐｐｍ／ｍｉｎを超えていることを確認し、その時点でホッパーからショットアルミを３０ｋｇ添加した。そして、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから５．５分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。なお、ショットアルミを添加した後に脱炭速度は低下したが、４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上を維持できたことも確認した。 Moreover, as Example 2, the basic conditions are the same as in Example 1, but at the time when 2.5 minutes have elapsed since the CO concentration and CO 2 concentration increased rapidly and the decarburization rate exceeded 40 ppm / min. It was confirmed that the decarburization speed exceeded 60 ppm / min, and 30 kg of shot aluminum was added from the hopper at that time. And the analytical sample for confirming the denitrification effect was extract | collected from the ladle 5.5 minutes after decarburization speed | rate reached 40 ppm / min, and it analyzed and evaluated. In addition, although the decarburization rate fell after adding shot aluminum, it was also confirmed that 40 ppm / min or more could be maintained.
さらに、実施例３として、実施例１と同様の基本条件で脱炭脱窒処理を行い、その後、脱酸してカルシウムアルミネート系フラックス（ＣａＯ飽和＋滓化アルミナ配合プリメルト品）を上吹きして脱硫処理を実施し、分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。 Further, as Example 3, decarburization and denitrification treatment was performed under the same basic conditions as in Example 1, and then deoxidized and a calcium aluminate flux (CaO saturated + premixed alumina blended premelt product) was blown up. The desulfurization treatment was performed, and an analytical sample was taken from the ladle and evaluated.
また、比較のため、比較例１として、アルミドロスを添加しない点を除いて実施例１と同様の条件で脱炭脱窒処理を行い、同様に分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。さらに、比較例２として、溶存酸素供給をコントロールして脱炭速度を低下させ、脱炭速度を約３０ｐｐｍ／ｍｉｎ程度に維持し、脱炭速度が最初に３０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達した時点から５．５分後に、分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。 For comparison, as comparative example 1, decarburization and denitrification treatment is performed under the same conditions as in example 1 except that aluminum dross is not added, and an analytical sample is similarly taken from a ladle for analysis evaluation. did. Further, as Comparative Example 2, the decarburization rate is decreased by controlling the supply of dissolved oxygen, the decarburization rate is maintained at about 30 ppm / min, and the decarburization rate reaches 30 ppm / min for the first time. After 5 minutes, a sample for analysis was taken from the pan and evaluated.
また、比較例３として、基本条件は実施例１と同様であるが、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから３分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。このサンプル採取までの間の循環回数は、０．８２回であった。さらに比較例４として、環流ガスを基本条件の１０００Ｎｌ／ｍｉｎから４０００Ｎｌ／ｍｉｎに増加させ、更に真空度を４０ｍｍHgとして、それ以外は実施例１と同様の条件とし、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから５．５分後に脱窒効果を確認するための分析用サンプルを取鍋より採取して分析評価した。この条件では、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから４．０分後の時点で、既に循環回数が２．２６回と本発明に係る循環回数の上限を超えていた。 Further, as Comparative Example 3, the basic conditions are the same as in Example 1, but an analytical sample is taken from a ladle to confirm the denitrification effect 3 minutes after the decarburization rate reaches 40 ppm / min. And evaluated. The number of circulations until this sample was collected was 0.82. Further, as Comparative Example 4, the reflux gas was increased from the basic condition of 1000 Nl / min to 4000 Nl / min, the degree of vacuum was further set to 40 mmHg, and the other conditions were the same as in Example 1, and the decarburization rate was 40 ppm / min. An analytical sample for confirming the denitrification effect was collected from a ladle 5.5 minutes after the arrival, and was analyzed and evaluated. Under these conditions, at the time 4.0 minutes after the decarburization rate reached 40 ppm / min, the number of circulations was already 2.26, exceeding the upper limit of the number of circulations according to the present invention.
以下の表３には、これらの実施例１〜３及び比較例１〜４の実験結果を示す。なお、表３において、「処理時間」は、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達してから脱窒効率を評価するためのサンプルを採取するまでの脱炭脱窒処理時間を表し、「循環回数」は、この脱炭脱窒処理時間の間の溶鋼循環回数を表している。 Table 3 below shows experimental results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. In Table 3, “treatment time” represents the decarburization / denitrification treatment time from when the decarburization rate reaches 40 ppm / min to when a sample for evaluating denitrification efficiency is taken, "Represents the number of times of molten steel circulation during this decarburization denitrification treatment time.
表３に示すように、実施例１は、本発明の基本条件であり、良好な脱窒特性が確認できた。 As shown in Table 3, Example 1 was a basic condition of the present invention, and good denitrification characteristics could be confirmed.
実施例２は、ショットアルミを添加しても脱炭処理の中間に脱炭速度は規定の４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上を確保した状態でＣＯボイリングの核となるアルミナ系介在物の量を増加させたため、特に脱窒処理の効果は良好であった。 In Example 2, even when shot aluminum was added, the amount of alumina inclusions serving as the core of CO boiling was increased in the state where the decarburization rate was kept at a specified 40 ppm / min or more during the decarburization process. In particular, the effect of the denitrification treatment was good.
実施例３は、実施例１と同等の処理を行った後に脱硫処理を実施した結果であるが、低窒素、高清浄度、かつ１０ｐｐｍ以下の極低硫鋼の製造にも適していることを確認することができた。 Example 3 is the result of carrying out the desulfurization treatment after carrying out the same treatment as in Example 1, but is suitable for the production of ultra-low sulfur steel with low nitrogen, high cleanliness and 10 ppm or less. I was able to confirm.
これに対して比較例１は、スラグ改質を実施しないままの溶鋼に、実施例１と同等の初期［Ｎ］になるように成分調整して脱炭処理を行ったが、微細なＣＯボイリングを発生させることができなかったため、脱窒反応は不良であった。 In contrast, in Comparative Example 1, the decarburization treatment was performed on the molten steel without performing the slag reforming by adjusting the components so that the initial [N] was the same as that in Example 1. Since denitrification could not be generated, the denitrification reaction was poor.
また、比較例２は、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上に到達しなかったため、表３中の脱炭時間を０分とし、かつ循環回数を０回としている。この条件では、発生するＣＯ気泡は微細であったと考えられるが、脱炭量自体が不足していたため、脱窒反応は不良であった。 In Comparative Example 2, since the decarburization rate did not reach 40 ppm / min or more, the decarburization time in Table 3 was set to 0 minutes, and the number of circulations was set to 0. Under these conditions, the generated CO bubbles were considered to be fine, but the denitrification reaction was poor because the decarburization amount itself was insufficient.
比較例３は、実施例１と同一条件で操業し、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上に達してから３分後にサンプル採取したものであるが、脱窒処理時間が不足であったため、窒素濃度の低減効果は不十分であった。 Comparative Example 3 was operated under the same conditions as in Example 1 and was sampled 3 minutes after the decarburization rate reached 40 ppm / min or more. However, since the denitrification treatment time was insufficient, the nitrogen concentration The reduction effect of was insufficient.
比較例４は、環流量の増大によって、早期にアルミナ系介在物の数が減少しすぎたため、微細なＣＯ気泡の発生時間を長期に維持できず、脱窒不良が生じた。 In Comparative Example 4, since the number of alumina inclusions decreased too early due to an increase in the ring flow rate, the generation time of fine CO bubbles could not be maintained for a long time, and denitrification failure occurred.
前述のように、本発明によれば、金属アルミニウムなどの改質剤によるスラグ改質を実施した溶鋼の脱窒処理を安価かつ高効率にて実施することができ、また、その後の溶鋼脱硫処理も短時間に低フラックス原単位で実施することができ、高清浄、低窒素の高級鋼、更に、極低硫鋼の低コスト、安定製造を実施できることから、その工業的利用価値は極めて高い。 As described above, according to the present invention, denitrification treatment of molten steel subjected to slag reforming with a modifier such as metallic aluminum can be carried out at low cost and with high efficiency, and subsequent molten steel desulfurization treatment In addition, since it can be carried out in a short time with a low flux basic unit, high-purity, low-nitrogen high-grade steel, and extremely low-sulfurized steel can be produced at low cost and stably, so its industrial utility value is extremely high.
１：転炉
２：溶鋼
３：取鍋
４：スラグ
５：改質剤投入装置
６：改質剤
７：ポーラスプラグ
８：攪拌ガス
９：アルミナ系介在物
１０：真空槽
１１：浸漬管
１２：羽口
１３：環流ガス
１４：圧力・ガス分析計
１５：上吹きランス
１６：ボイリング領域
１７：ホッパー
1: Converter 2: Molten steel 3: Ladle 4: Slag 5: Reformer charging device 6: Reformer 7: Porous plug 8: Stirring gas 9: Alumina inclusion 10: Vacuum tank 11: Dip tube 12: Tuyere 13: reflux gas 14: pressure / gas analyzer 15: top blowing lance 16: boiling area 17: hopper
Claims (3)
前記工程で調整された溶鋼に対して、ＲＨ脱ガス装置にて、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎに到達して以降の溶鋼循環回数が２回に到達するまでの間に、脱炭速度が４０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の脱炭速度を４分間以上確保して脱炭処理を行う工程と、
を有することを特徴とする脱窒精錬方法。
（ｔ．Ｆｅ）＋（ＭｎＯ）≦６質量％・・・・・・・・・（１）
ここで、
（ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄として前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内の鉄濃度（質量％）
（ＭｎＯ）：前記取鍋内のスラグ中に含有されるスラグ内のＭｎＯ濃度（質量％） The molten steel produced in a converter or an electric furnace and having a carbon content of 0.07 mass% or more and 0.30 mass% or less is discharged into the ladle together with slag, or after the ladle, from above the ladle, By adding a metal aluminum-containing material, the slag in the ladle is reduced to an oxidation degree defined by the following formula (1), and the molten steel in the ladle is [sol.Al] ≧ 0.003. A step of making mass% deoxidized steel,
With respect to the molten steel adjusted in the above process, the decarburization rate is 40 ppm in the RH degassing apparatus until the decarburization rate reaches 40 ppm / min and the subsequent number of times of molten steel circulation reaches 2. A process of decarburizing with a decarburization speed of at least 4 minutes / min secured for 4 minutes,
A denitrification refining method characterized by comprising:
(T.Fe) + (MnO) ≦ 6% by mass (1)
here,
(T.Fe): Iron concentration (mass%) in the slag contained in the slag in the ladle as iron oxide
(MnO): MnO concentration in the slag contained in the slag in the ladle (mass%)
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