JP6329804B2 - FLEXIBLE TUBE, ENDOSCOPE MEDICAL DEVICE USING THE SAME, ADHESIVE THEREOF, FLEXIBLE TUBE AND ENDOSCOPE MEDICAL DEVICE MANUFACTURING METHOD - Google Patents
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Description
本発明は、可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、その接着剤、可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法に関する。 The present invention relates to a flexible tube, an endoscope medical device using the flexible tube, an adhesive thereof, a flexible tube, and an endoscope medical device manufacturing method.
内視鏡は、患者の体腔内を観察するための医療用の機器である。体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みや違和感を与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、食道や腸などの表面に刺激や傷などを与えない工夫がなされている。 An endoscope is a medical device for observing the inside of a body cavity of a patient. Since it is inserted into a body cavity and used, an organ that does not damage the organ and does not cause pain or discomfort to the patient is desired. From such a demand, a spiral tube formed by spirally winding a softly bent metal strip is adopted as the flexible tube constituting the insertion portion of the endoscope. Furthermore, the circumference | surroundings are coat | covered with flexible resin, and the device which does not give irritation | stimulation, a wound, etc. to the surfaces, such as an esophagus and an intestine, is made | formed.
上記の樹脂層は、例えば、螺旋管を筒状網体で覆った可撓管基材の外周面に押し出し成形することにより被覆成形することができる。このとき、先端側は体腔内に挿入しやすくするために軟らかく、後端側は操作しやすくするために硬くすることが好ましい。この点を考慮し、樹脂層として互いに硬さが異なる内層及び外層の二層構造を採用し、内層と外層の厚みの割合を可撓管の軸方向で変化させたものが提案されている（特許文献１参照）。これにより、可撓管の軸方向において柔軟性を変化させて、可撓管全体の硬さのバランスを好適化し、上記の要望に応えるものである。 The resin layer can be formed by, for example, extrusion molding on the outer peripheral surface of a flexible tube base material in which a spiral tube is covered with a cylindrical net. At this time, it is preferable that the front end side is soft for easy insertion into the body cavity, and the rear end side is hard for easy operation. In consideration of this point, it has been proposed to adopt a two-layer structure of inner and outer layers having different hardnesses as the resin layer and to change the thickness ratio of the inner layer and the outer layer in the axial direction of the flexible tube ( Patent Document 1). Thus, the flexibility is changed in the axial direction of the flexible tube to optimize the balance of the hardness of the entire flexible tube and meet the above demand.
内視鏡は繰り返し使用される。そのため、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。これを受け、内視鏡の耐薬品性を向上させるために、被覆樹脂を改良した技術もいくつか知られている（例えば特許文献２、３参照）。 The endoscope is used repeatedly. Therefore, it is necessary to wash and disinfect with chemicals every time it is used. In response, some techniques for improving the coating resin in order to improve the chemical resistance of the endoscope are also known (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
ところで、内視鏡用可撓管の樹脂は一般に接着剤により可撓管基材に接着されている。一方、この接着剤について改良を試みた例はほとんどなく、例えば上記引用文献４の例を挙げることができる程度である。同文献では、可撓管の湾曲にともない生じる樹脂被覆のしわを、トルエンジイソシアネートをモノマーとするポリエステル系ウレタン樹脂の接着剤で解決することを提案する。
これに対し、本発明者の研究を通じ、上述した可撓管の薬品耐性を向上させる上で、可撓管を被覆する樹脂だけでなく、接着剤を選定することも重要であることが分かってきた。また、耐薬品性の向上とともに、操作性につながる弾発性や、折り曲げ耐久性の改善といった、内視鏡に求められる諸性能を落とさないことも重要である。
そこで本発明は、樹脂層を被覆した可撓管について、その薬品耐性が高く、かつ剥離強度が高く、さらに弾発性および折り曲げ耐久性に優れる可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、その接着剤、可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法の提供を目的とする。
By the way, the resin of the endoscope flexible tube is generally bonded to the flexible tube base material with an adhesive. On the other hand, there are almost no examples of attempts to improve the adhesive, and for example, the example of the cited document 4 can be given. In this document, it is proposed that the wrinkles of the resin coating caused by the bending of the flexible tube are solved with an adhesive of a polyester-based urethane resin using toluene diisocyanate as a monomer.
On the other hand, through the research of the present inventor, it has been found that it is important to select not only the resin that covers the flexible tube but also the adhesive in order to improve the chemical resistance of the flexible tube. It was. In addition to improving chemical resistance, it is also important not to deteriorate various performances required for an endoscope, such as elasticity that leads to operability and improvement in bending durability.
Therefore, the present invention relates to a flexible tube coated with a resin layer, which has high chemical resistance, high peel strength, and excellent elasticity and bending durability, and an endoscopic medical device using the same. An object of the present invention is to provide a device, an adhesive for the device, a flexible tube, and an endoscope medical device manufacturing method.
上記の目的は下記の手段により達成された。
〔１〕可撓性を有する筒状の可撓管基材と、該可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡型医療機器用可撓管であって、
上記樹脂層が接着剤硬化物を介して上記可撓管基材と接着されており、
上記接着剤硬化物が、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかである脂環構造を有するウレタン樹脂を含有してなり、
上記ウレタン樹脂が、ウレタンポリマーとポリイソシアネート化合物の反応物であって、かつ、
上記ウレタンポリマーが、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物（ただし、ジメチロールアルキル酸セグメントを含むことはない）である可撓管。
〔２〕上記接着剤硬化物が以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの反応物である〔１〕に記載の可撓管。
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
〔３〕上記脂環構造が下記式（Ａ）で表されるイソホロン環構造である〔１〕または〔２〕に記載の可撓管。
〔４〕上記脂環構造を有するポリイソシアネート化合物が下記式（１）で表されるものである〔２〕または〔３〕に記載の可撓管。
〔６〕上記ウレタンポリマーがポリイソシアネート化合物とポリエチレンアジペート系ジオールとの重合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔７〕上記ウレタンポリマーの重量平均分子量が５万以上５０万以下である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔８〕上記樹脂層が単層または２層以上の複層であり、少なくとも上記可撓管基材上の接着剤硬化物と接する側の樹脂層がポリウレタンエラストマーを含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔９〕上記可撓管基材の表面の材料がステンレスおよび／またはアラミド繊維である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１０〕上記樹脂層が内層と外層の２層で構成され、上記内層及び外層の厚みの割合が、上記可撓管基材の軸方向において傾斜的に変化している〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の可撓管。
〔１１〕上記内層及び外層は一端における厚みの割合が、内層：外層＝５：９５〜４０：６０であり、他端における厚みの割合が、内層：外層＝９５：５〜６０：４０であり、両端間において厚みの割合が逆転している〔１０〕に記載の可撓管。
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の可撓管を具備する内視鏡型医療機器。
〔１３〕可撓管基材を被覆する樹脂層を接着するための内視鏡型医療機器用可撓管で使用する接着剤であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの成分を含む接着剤。
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
ここで、上記（Ａ）〜（Ｃ）における上記脂環構造が、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかであり、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）における上記ウレタンポリマーが、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物（ただし、ジメチロールアルキル酸セグメントを含むことはない）である。
〔１４〕可撓管基材を準備する工程、この可撓管基材の表面に〔１３〕に記載の接着剤を付与する工程、及びこの接着剤を付された可撓管基材に樹脂層を被覆する工程を有する可撓管の製造方法。
〔１５〕上記樹脂層がポリウレタンエラストマーを含有する〔１４〕に記載の可撓管の製造方法。
〔１６〕〔１４〕または〔１５〕に記載の可撓管の製造方法を介して内視鏡型医療機器を製造する内視鏡型医療機器の製造方法。
〔１７〕内視鏡型医療機器用可撓管で金属とウレタンエラストマーとを接着する接着剤であって、ウレタンポリマーとその硬化剤とを含有し、
上記ウレタンポリマーおよび硬化剤の少なくともいずれかが、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかである脂環構造を有する化合物を含んでなり、
上記ウレタンポリマーが、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物（ただし、ジメチロールアルキル酸セグメントを含むことはない）である接着剤。
〔１８〕上記ウレタンポリマーと硬化剤をなすポリイソシアネート化合物とが以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの組み合わせである〔１７〕に記載の接着剤。
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
The above object has been achieved by the following means.
[1] A flexible tube for an endoscopic medical device having a flexible tubular flexible tube base material and a resin layer covering the flexible tube base material,
The resin layer is bonded to the flexible tube base material through an adhesive cured product,
The adhesive cured product contains a urethane resin having an alicyclic structure that is one of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure, and a norbornane ring structure,
The urethane resin is a reaction product of a urethane polymer and a polyisocyanate compound, and
The urethane polymer is a polymer of a polyisocyanate compound and at least one polyol selected from a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycarbonate polyol compound, a caprolactone-modified polyol, a polyolefin-based polyol, a polybutadiene-based polyol, and a silicone-based polyol. A flexible tube (but not including dimethylol alkyl acid segments) .
[2] The flexible tube according to [1], wherein the cured adhesive is a reaction product of any of the following (A) to (C).
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure And a polyisocyanate compound having an alicyclic structure [3] The flexible tube according to [1] or [2], wherein the alicyclic structure is an isophorone ring structure represented by the following formula (A).
[4] The flexible tube according to [2] or [3], wherein the polyisocyanate compound having the alicyclic structure is represented by the following formula (1).
[6] The flexible tube according to any one of [1] to [4], wherein the urethane polymer is a polymer of a polyisocyanate compound and a polyethylene adipate diol.
[7] The flexible tube according to any one of [1] to [6], wherein the urethane polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
[8] The resin layer is a single layer or a multilayer of two or more layers, and at least the resin layer in contact with the cured adhesive on the flexible tube substrate contains a polyurethane elastomer [1] to [7] The flexible tube as described in any one of these.
[9] The flexible tube according to any one of [1] to [8], wherein the material of the surface of the flexible tube base material is stainless steel and / or aramid fiber.
[10] The resin layer is composed of two layers, an inner layer and an outer layer, and the ratio of the thickness of the inner layer and the outer layer changes in an inclined manner in the axial direction of the flexible tube base. ] The flexible tube as described in any one of.
[11] The inner layer and outer layer have a thickness ratio at one end of inner layer: outer layer = 5: 95-40: 60, and the thickness ratio at the other end is inner layer: outer layer = 95: 5-60: 40. The flexible tube according to [10], wherein the thickness ratio is reversed between both ends .
[ 12 ] An endoscope medical device comprising the flexible tube according to any one of [1] to [ 11 ].
[ 13 ] An adhesive used in a flexible tube for an endoscope type medical device for bonding a resin layer covering a flexible tube base material, which is one of the following (A) to (C) Adhesive containing ingredients.
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure Here, the alicyclic structure in the above (A) to (C) is any one of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure and a norbornane ring structure, and the above (A) The urethane polymer in (C) is at least one selected from polyether polyol compounds, polyester polyol compounds, polycarbonate polyol compounds, caprolactone-modified polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, and silicone polyols. It is a polymer of a polyol and a polyisocyanate compound (however, it does not contain a dimethylol alkyl acid segment) .
[ 14 ] A step of preparing a flexible tube base, a step of applying the adhesive described in [ 13 ] to the surface of the flexible tube base, and a resin on the flexible tube base to which the adhesive is attached The manufacturing method of a flexible tube which has the process of coat | covering a layer.
[ 15 ] The method for producing a flexible tube according to [ 14 ], wherein the resin layer contains a polyurethane elastomer.
[ 16 ] A method for manufacturing an endoscopic medical device for manufacturing an endoscopic medical device via the method for manufacturing a flexible tube according to [ 14 ] or [ 15 ].
[ 17 ] An adhesive for bonding a metal and a urethane elastomer with a flexible tube for an endoscope type medical device , comprising a urethane polymer and a curing agent thereof,
At least one of the urethane polymer and the curing agent comprises a compound having an alicyclic structure which is any one of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure and a norbornane ring structure;
The urethane polymer is a polymer of a polyisocyanate compound and at least one polyol selected from a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycarbonate polyol compound, a caprolactone-modified polyol, a polyolefin-based polyol, a polybutadiene-based polyol, and a silicone-based polyol. An adhesive that is (but does not contain a dimethylol alkyl acid segment) .
[18] The adhesive according to [ 17 ], wherein the urethane polymer and the polyisocyanate compound forming the curing agent are a combination of any of the following (A) to (C).
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure And polyisocyanate compounds having an alicyclic structure
本発明の可撓管は、樹脂層が被覆され、その薬品耐性が高く、かつ剥離強度が高く、さらに弾発性および折り曲げ耐久性に優れる。また、上記の可撓管を具備する本発明の内視鏡型医療機器は医師の診察に適合した優れた操作性と信頼性、耐久性とを兼ね備える。さらに、本発明の接着剤、可撓管および内視鏡型医療機器の製造方法により、上記の優れた性能を有する可撓管を好適に製造することができる。 The flexible tube of the present invention is coated with a resin layer, has high chemical resistance, has high peel strength, and is excellent in elasticity and bending durability. In addition, the endoscope medical device of the present invention including the flexible tube has excellent operability, reliability, and durability suitable for a doctor's examination. Furthermore, the flexible tube which has said outstanding performance can be suitably manufactured with the manufacturing method of the adhesive agent of this invention, a flexible tube, and an endoscope type medical device.
本発明の好ましい実施形態に係る電子内視鏡には、可撓管が組み込まれている。こうした製品は医療用として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さをしめる可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。 A flexible tube is incorporated in the electronic endoscope according to a preferred embodiment of the present invention. Such products are widely used for medical purposes. In the example shown in FIG. 1, the electronic endoscope 2 is connected to an insertion unit 3 inserted into a body cavity, a main body operation unit 5 connected to a proximal end portion of the insertion unit 3, a processor device, and a light source device. And a universal cord 6 to be connected. The insertion portion 3 is provided with a flexible tube 3a continuously provided to the main body operation portion 5, an angle portion 3b provided continuously therewith, and an imaging device (not shown) for photographing inside the body cavity. Is comprised from the front-end | tip part 3c with which it was incorporated. The flexible tube 3a that has the most length of the insertion portion 3 has flexibility over almost the entire length thereof, and in particular, a portion to be inserted into a body cavity or the like has a more flexible structure.
（可撓管）
本実施形態において可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。可撓管基材は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層は接着剤硬化物層１９を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層１９は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層と可撓管基材との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層と可撓管基材とが実質的に接した形で接着されていることが好ましい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、接着剤硬化物層１９、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
(Flexible tube)
In the present embodiment, the flexible tube 3a (endoscopic flexible tube) has a configuration in which the outer peripheral surface of the
The outer surface of the
本実施形態に係る樹脂層１５は、可撓管基材１４の外周面を被覆する。樹脂層１５は、可撓管基材１４の軸回りの全周面を被覆する内層１７と、内層１７の軸回りの全周面を被覆する外層１８とを積層した二層構成である。内層１７の材料には、軟質樹脂が使用され、外層１８の材料には、硬質樹脂が使用される。
The
本実施形態において、樹脂層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。樹脂層１５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ〜１ｍｍである。可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、１０〜１４ｍｍである。内層１７及び外層１８の厚みは、可撓管基材１４の軸方向において、樹脂層１５の全体の厚みに対して、各層１７，１８の厚みの割合が変化するように形成されている。具体的には、アングル部３ｂに取り付けられる可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）は、樹脂層１５の全厚みに対して、内層１７の厚みの方が外層１８の厚みよりも大きい。そして、一端１４ａから本体操作部５に取り付けられる他端１４ｂ側（基端側）に向かって、徐々に内層１７の厚みが漸減し、他端１４ｂ側では、外層１８の厚みの方が内層１７の厚みよりも大きくなっている。
In the present embodiment, the
本実施形態の両端１４ａ，１４ｂにおいて、内層１７と外層１８の厚みの割合は最大であり、一端１４ａにおいて、９：１であり、他端１４ｂにおいて、１：９である。両端１４ａ，１４ｂの間は、内層１７と外層１８の厚みの割合が逆転するように変化させている。これにより、可撓管３ａは、一端１４ａ側と、他端１４ｂ側の硬度に差が生じ、一端１４ａ側が軟らかく、他端１４ｂ側が硬くなるように軸方向において柔軟性が変化する。上記内層及び外層は、一端における厚みの割合は、さらに５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあることが好ましい。
In both ends 14a and 14b of the present embodiment, the ratio of the thickness of the inner layer 17 and the outer layer 18 is the maximum, 9: 1 at one
なお、内層１７と外層１８との厚みの割合は、上記例のように５：９５〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、薄い方の樹脂の押し出し量もより精密に制御することができる。 In addition, it is preferable to make the ratio of the thickness of the inner layer 17 and the outer layer 18 into the range of 5: 95-95: 5 like the said example. By setting it within this range, the extrusion amount of the thinner resin can be controlled more precisely.
内層１７及び外層１８に用いる軟質樹脂及び硬質樹脂は、成形後の硬度を表す指標である１００％モジュラス値の差が１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。溶融状態の樹脂の流動性を表す指標である１５０℃〜３００℃の成形温度における溶融粘度の差は、２５００ＰａＳ以下であることが好ましい。これにより、内層１７及び外層１８からなる樹脂層１５は、良好な成形精度と、先端側と基端側において必要な硬度差の両方が確保される。
The soft resin and the hard resin used for the inner layer 17 and the outer layer 18 preferably have a difference in 100% modulus value, which is an index representing the hardness after molding, of 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more. The difference in melt viscosity at a molding temperature of 150 ° C. to 300 ° C., which is an index representing the fluidity of the resin in the molten state, is preferably 2500 PaS or less. Thereby, the
（可撓管の製造方法）
樹脂層が内層と外層からなる２層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が１層あるいは３層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
(Flexible tube manufacturing method)
An example of a method for producing a flexible tube having a two-layer structure in which a resin layer is composed of an inner layer and an outer layer will be described below, but an embodiment in which the resin layer is one layer or three or more layers can also be produced according to the following method. .
内層と外層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）上記内層を構成する、第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）上記外層を構成する、第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）上記第１樹脂材料と上記第２樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を当該可撓管基材に被覆することが好ましい。
In forming a resin layer composed of at least two layers, an inner layer and an outer layer,
(I) preparing a first resin material constituting the inner layer, and (ii) preparing a second resin material constituting the outer layer,
(Iii) It is preferable that the first resin material and the second resin material are melt-kneaded around the flexible tube base material and extruded to coat the resin layer with the resin layer.
図３、図４に基づき可撓管３ａ（図１、図２）の製造方法について説明すると、その樹脂層１５を成形するために連続成形機を用いることが好ましい。連続成形機２０は、ホッパ、スクリュー２１ａ、２２ａなどからなる周知の押し出し部２１、２２と、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５を被覆成形するためのヘッド部２３と、冷却部２４と、連結可撓管基材３１をヘッド部２３へ搬送する搬送部２５（供給ドラム２８と、巻取ドラム２９）と、これらを制御する制御部２６とからなるものを用いることが好ましい。ヘッド部２３は、ニップル３２、ダイス３３、及びこれらを固定的に支持する支持体３４からなるものが好ましい。このような装置の構成例としては、例えば、特開２０１１−７２３９１号公報の図３〜５に記載の装置を使用することができる。
The manufacturing method of the flexible tube 3a (FIGS. 1 and 2) will be described with reference to FIGS. 3 and 4. In order to form the
ダイス３３の内部を所定の成形温度に加熱することが好ましい。成形温度は、１５０℃〜３００℃の範囲に設定されることが好ましい。装置内の加熱部を加熱温調することにより軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度を高温にすることができるが、これに加え、スクリュー２１ａ、２２ａの各回転数が高い程、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度をさらに高くすることができ、それぞれの流動性を高めることができる。このとき、連結可撓管基材３１の搬送速度を一定とし、溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各吐出量を変更することにより、内層１７及び外層１８の各成形厚みを調整することができる。
It is preferable to heat the inside of the die 33 to a predetermined molding temperature. The molding temperature is preferably set in the range of 150 ° C to 300 ° C. Each temperature of the
連続成形機２０で連結可撓管基材３１に樹脂層１５を成形するときのプロセスについて説明すると、連続成形機２０が成形工程を行うときは、押し出し部２１、２２から溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０がヘッド部２３へと押し出される。これとともに、搬送部２５が動作して連結可撓管基材３１がヘッド部２３へと搬送される。このとき、押し出し部２１、２２は、軟質樹脂及３９及び硬質樹脂４０を常時押し出してヘッド部２３へ供給する状態であり、押し出し部２１、２２からゲート３５、３６へ押し出された軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０は、エッジを通過して合流し、重なった状態で樹脂通路３８を通って成形通路３７へ供給される。これにより、軟質樹脂３９を使用した内層１７と硬質樹脂４０を使用した外層１８が重なった二層成形の樹脂層１５が形成される。
このとき、接着剤層１９は成形通路に可撓管基材１４が導入される前に形成しておく。具体的には、可撓管基材１４の上に有機溶剤で希釈した接着剤（例えばウレタンポリマーとポリイソシアネートを含む）を溶液状態で均一かつ乾燥後の膜厚が適正になる様に塗布し、その後、有機溶剤を加熱等により乾燥させる。
The process when the
At this time, the adhesive layer 19 is formed before the flexible
連結可撓管基材３１は、複数の可撓管基材１４が連結されたものであり、成形通路３７内を搬送中に、複数の可撓管基材１４に対して連続的に樹脂層１５が成形される。１つの可撓管基材の一端１４ａ側（先端側）から他端１４ｂ側（基端側）まで樹脂層１５を成形するとき、押し出し部２１、２２による樹脂の吐出を開始した直後は、内層１７の厚みを厚くとる。そして、他端１４ｂ側へ向かう中間部分で徐々に外層１８の厚みの割合を漸増させる。これにより、上記の傾斜的な樹脂層１５の厚み割合となるように樹脂の吐出量を制御することが好ましい。
The connected flexible tube base material 31 is formed by connecting a plurality of flexible
ジョイント部材３０は、２つの可撓管基材１４の連結部であるので、制御部２６は押し出し部２１、２２の吐出量の切り替えに利用される。具体的には、制御部２６は、１本の可撓管基材１４の他端１４ｂ側（基端側）における厚みの割合から、次の可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）の厚みの割合になるように、押し出し部２１、２２の吐出量を切り替えることが好ましい。次の可撓管基材１４の一端１４ａ側から他端１４ｂ側まで樹脂層１５を成形するときは、同様に一端側から他端側へ向かって徐々に外層の厚みが大きくなるように、押し出し部２１、２２が制御されることが好ましい。
Since the
最後端まで樹脂層１５が成形された連結可撓管基材３１は、連続成形機２０から取り外された後、可撓管基材１４からジョイント部材３０が取り外され、各可撓管基材１４に分離される。次に、分離された可撓管基材１４に対して、樹脂層１５の上にコート膜１６がコーティングされる。その後口金１３が両端に取り付けられて可撓管３ａが完成する。完成した可撓管３ａは、電子内視鏡の組立工程へ搬送される。
The connected flexible tube base material 31 in which the
（可撓管基材［金属網管］）
接着対象となる可撓管基材（金属網管）の材質は特に限定されないが、この種の製品に適用される金属やアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を適宜適用することができる。金属繊維として例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルチタン合金、コバルトクロム系合金、純チタン、チタン合金、及びマグネシウム合金を採用することができる。なかでも、本発明に係る可撓管の強度や弾発性、柔軟性、そして樹脂層との接着強度が充分に高く耐久性に優れることから、その材料はステンレスおよび／またはアラミド繊維が好ましい。可撓管基材の材料表面に反応性の極性基（水酸基、カルボン酸基、アミノ基）を持っている場合には、硬化剤（例えばイソシアネート系硬化剤）との反応性が高く、硬化後に高い接着強度を発現させることができる。
典型的には、図２の筒状網体を、ステンレス繊維を編みこんだもの、ステンレス繊維とアラミド繊維を編みこんだもの、アラミド繊維を編みこんだものなどが挙げられる。内部の金属帯片は、上記の各金属製のものが挙げられ、ステンレス製のものを例示できる。
(Flexible tube base material [metal mesh tube])
The material of the flexible tube base material (metal net tube) to be bonded is not particularly limited, but metals, aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, and the like applied to this type of product can be appropriately applied. For example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel titanium alloy, cobalt chromium alloy, pure titanium, titanium alloy, and magnesium alloy can be employed as the metal fiber. Among them, the material is preferably stainless steel and / or aramid fiber because the flexible tube according to the present invention has sufficiently high strength, elasticity, flexibility and adhesive strength with the resin layer, and excellent durability. When the material surface of the flexible tube base has a reactive polar group (hydroxyl group, carboxylic acid group, amino group), it is highly reactive with a curing agent (eg, an isocyanate curing agent), and after curing High adhesive strength can be expressed.
Typically, the cylindrical net shown in FIG. 2 is knitted with stainless fibers, knitted with stainless fibers and aramid fibers, knitted with aramid fibers, and the like. Examples of the internal metal strip include those made of the above metals, and examples thereof include stainless steel.
（接着剤）
本発明において接着剤の硬化物は、ウレタン樹脂成分を含有し、その樹脂が脂環構造を有している。このような接着剤硬化物を得るための接着剤としては、ウレタンポリマーを含有し、これが脂環構造を有しているか、あるいはそのポリマーと反応して硬化物をなす硬化剤が脂環構造を有していることが好ましい。ここで用語の意味を確認しておくと、接着剤とは、未硬化の状態で部材の接着機能を有する材料を意味する。典型的には液状で、部材表面あるいは部材間で硬化して部材界面の接着を実現する。接着剤硬化物とは、接着剤が硬化した後の部材を指す。ただし、通常は不定形であり、部材間に層状に存在することもあれば、部材のなかに浸透して硬化していてもよい。あるいは、部材の一部と反応して一体化していてもよい。図２では、接着剤硬化物層１９と呼称して示したが、これが接着剤硬化物を含む層を意味する。ただし、本発明における接着剤硬化物の層がこのような均質な層状構造のものに限定して解釈されるものではない。
(adhesive)
In the present invention, the cured product of the adhesive contains a urethane resin component, and the resin has an alicyclic structure. As an adhesive for obtaining such an adhesive cured product, it contains a urethane polymer, which has an alicyclic structure, or a curing agent that reacts with the polymer to form a cured product has an alicyclic structure. It is preferable to have. Here, when the meaning of the term is confirmed, the adhesive means a material having an adhesive function of the member in an uncured state. Typically, it is liquid and hardens between the member surfaces or between members to realize adhesion at the member interface. The adhesive cured product refers to a member after the adhesive is cured. However, it is usually indefinite, and may exist in layers between members, or may penetrate into the member and be cured. Or you may react and integrate with a part of member. In FIG. 2, the adhesive hardened material layer 19 is called and shown, but this means a layer containing the adhesive hardened material. However, the layer of the cured adhesive in the present invention is not interpreted as being limited to such a homogeneous layered structure.
本発明においては、接着剤の成分に脂環構造を有する化合物を適用することが好ましい。その理由は、推定を含むが、以下のように考えられる。
接着剤成分に脂環構造を含むことにより、その立体的な特異性から外部からの物理的刺激に対し抵抗力がはたらき、その抵抗力が高い弾発性となって現れることが考えられる。さらに、脂環構造を取って分子鎖が三次元的に広がると、材料全体が疎水的になる、もしくはその立体障害性から消毒剤などのケミカルに対するアタックを受け難くなると解され、消毒剤耐性が高くなると推定される。これにより、ウレタンポリマーが持つウレタン基やポリイソシアネートが反応したウレタン基やアロファネート基が、消毒剤もしくはその化学種により切断されるのを緩和すると考えられる。
In the present invention, it is preferable to apply a compound having an alicyclic structure as a component of the adhesive. The reason includes estimation, but is considered as follows.
By including an alicyclic structure in the adhesive component, it is considered that resistance acts against a physical stimulus from the outside due to its steric specificity, and the resistance appears to be highly elastic. Furthermore, it is understood that when the molecular chain spreads three-dimensionally by taking an alicyclic structure, the entire material becomes hydrophobic, or because of its steric hindrance, it becomes difficult to be attacked by chemicals such as disinfectants, and disinfectant resistance Estimated to be higher. Thereby, it is thought that the urethane group and allophanate group which the urethane group and polyisocyanate which urethane polymer has have cut | disconnected by a disinfectant or its chemical species is eased.
本発明の接着剤は以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの成分を含むことが好ましい。なかでも、（Ａ）または（Ｂ）が好ましく、（Ｂ）が特に好ましい。
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
本発明の接着剤は、可撓管基材の接着に用いることが好ましいが、その他の用途における接着に広く適用することができる。その場合、金属または樹脂材料とウレタンエラストマーとの異種材料の接着に適用することが好ましい。接着対象となる金属または樹脂材料の好ましい範囲は、前記の可撓管基材の材料の好ましい範囲と同義である。
The adhesive of the present invention preferably contains any of the following components (A) to (C). Among these, (A) or (B) is preferable, and (B) is particularly preferable.
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure The polyisocyanate compound having an alicyclic structure is preferably used for bonding a flexible tube substrate, but can be widely applied to bonding in other applications. In that case, it is preferable to apply to the adhesion of different materials between a metal or resin material and a urethane elastomer. The preferable range of the metal or resin material to be bonded is synonymous with the preferable range of the material of the flexible tube substrate.
・硬化剤
上記接着剤は、ウレタンポリマーを含み、さらにその硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基（−ＮＣＯ）を２つ以上有していれば良いが、３つ以上有していてもよい。イソシアネート基の数は、８つ以下であることが実際的であり、６つ以下であることがより実際的である。
-Curing agent The adhesive preferably contains a urethane polymer and further contains the curing agent. As the curing agent, a polyisocyanate compound is preferable. The polyisocyanate compound may have two or more isocyanato groups (—NCO) in the molecule, but may have three or more. The number of isocyanate groups is practically 8 or less, and more practical is 6 or less.
ポリイソシアネート化合物としては、鎖状脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−（２’−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添パラキシリレンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソシアネートまたはこれらのイソシアネート化合物の３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは数種を組み合わせて使用することができる。脂環構造を有さないポリイソシアネートの例については特開２００８−１１９０２２号公報を参照するこができる。
市販品としては、デグサ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ（商品名）、Ｂａｙｅｒ社製 デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ） Ｚ、ＸＰ、Ｗ（商品名）、三井武田ケミカル社製 コスモネートＮＢＤＩ ノルボルネンジイソシアネート（商品名）などが挙げられる。
Polyisocyanate compounds include chain aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates. Either a low molecular compound or a high molecular compound may be used. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tetramethylene Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate Isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate), 3- (2′-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate Sulfonates, hydrogenated 2,4-tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated para-xylylene diisocyanate, trimers, etc. of bicycloheptane diisocyanate or these isocyanate compounds. A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of several types. JP, 2008-111902, A can be referred to for the example of the polyisocyanate which does not have an alicyclic structure.
Examples of commercially available products include Vestanat (trade name) manufactured by Degussa, Desmodur Z, XP, W (trade name) manufactured by Bayer, Cosmonate NBDI norbornene diisocyanate (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. .
本発明においては、中でも脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。脂環構造として好ましくは、炭素数３〜２４の脂環構造が好ましく、炭素数３〜１２の脂環構造がより好ましく、炭素数３〜８の脂環構造が特に好ましい。脂環構造はなかでも、炭化水素環が好ましく、非芳香族の環状構造炭化水素（不飽和結合を含んでいてもよい）であっても、飽和の環状構造炭化水素（不飽和結合を含まない）であってもよい。ここで環状構造炭化水素は任意の置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基（スルフィド基）、アミノ基（ＮＲＮ ２）が挙げられる。ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。環状構造炭化水素は、ケトン構造（環構造中の炭素に二重結合した酸素原子）をもっていてもよい。これらの任意の置換基を本明細書では、置換基Ｔと呼ぶ。 In the present invention, it is particularly preferable to use a polyisocyanate compound having an alicyclic structure. The alicyclic structure is preferably an alicyclic structure having 3 to 24 carbon atoms, more preferably an alicyclic structure having 3 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alicyclic structure having 3 to 8 carbon atoms. Among the alicyclic structures, hydrocarbon rings are preferable, and even if they are non-aromatic cyclic structure hydrocarbons (which may contain unsaturated bonds), saturated cyclic structure hydrocarbons (which do not contain unsaturated bonds) ). Here, the cyclic structure hydrocarbon may have an arbitrary substituent, for example, an alkyl group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are especially preferable), an alkenyl group ( 2 to 12 carbon atoms are preferable, 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable), an alkynyl group (2 to 12 carbon atoms are preferable, 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable), aryl Examples include a group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group (sulfide group), and an amino group (NR N 2 ). RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, 2 To 3 are particularly preferred), alkynyl groups (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms), aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. The cyclic structure hydrocarbon may have a ketone structure (oxygen atom double-bonded to carbon in the ring structure). These optional substituents are referred to herein as substituent T.
具体的には、シクロアルカン構造（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、シクロアルケン構造（炭素数３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）が挙げられる。シクロアルカン構造としては、シクロプロパン環構造、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、シクロヘプタン環構造、シクロオクタン環構造、飽和イソホロン環構造（下記式（Ａ））、ノルボルナン環構造（下記式（Ｂ））、アダマンタン環構造などが挙げられる。シクロアルケン構造としては、シクロプロペン環構造、シクロブテン環構造、シクロペンテン環構造、シクロヘキセン環構造、シクロヘプテン環構造、シクロオクテン環構造、不飽和イソホロン環構造、ノルボルネン環構造などが挙げられる。
なお、本発明で使用する接着剤硬化物は、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかである脂環構造を有するウレタン樹脂を含有する。
Specifically, a cycloalkane structure (3 to 12 carbon atoms is preferable and 3 to 6 are more preferable) and a cycloalkene structure (3 to 12 carbon atoms are preferable and 3 to 6 are more preferable) can be given. Cycloalkane structures include cyclopropane ring structure, cyclobutane ring structure, cyclopentane ring structure, cyclohexane ring structure, cycloheptane ring structure, cyclooctane ring structure, saturated isophorone ring structure (the following formula (A)), norbornane ring structure ( The following formula (B)), an adamantane ring structure and the like can be mentioned. Examples of the cycloalkene structure include a cyclopropene ring structure, a cyclobutene ring structure, a cyclopentene ring structure, a cyclohexene ring structure, a cycloheptene ring structure, a cyclooctene ring structure, an unsaturated isophorone ring structure, and a norbornene ring structure.
The cured adhesive used in the present invention contains a urethane resin having an alicyclic structure that is one of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure, and a norbornane ring structure.
脂環構造部位はイソシアネート基を有していることが好ましい。この点は、下記ウレタンポリマーを構成するポリイソシアネート化合物についても同様であり、脂環構造部位のイソシアネート基を介してウレタン結合を形成していることが好ましい。 The alicyclic structure moiety preferably has an isocyanate group. This point is the same also about the polyisocyanate compound which comprises the following urethane polymer, and it is preferable that the urethane bond is formed through the isocyanate group of an alicyclic structure site | part.
＊は他の部位と結合するときの結合手を表す。ただし、クロヘキサン環上に置換したメチル基がメチレン基になって延びる結合手であってもよい。あるいは、イソホロンジイソシアネートのように構造のみからなる分子であるときには、当該結合部はないものとする。式中のイソシアネート基も置換位置は特に限定されず、シクロヘキサン環上にあっても、そこに置換するメチル基上にあってもよい。上記式の構造は、さらに任意の置換基（例えば上記置換基Ｔ）を有していてもよい。
本明細書においてイソホロン環構造というときには、特に断らない限り、飽和イソホロン環構造をいい、好ましくは上記の式（Ａ）の構造基を示すこととする。
* Represents a bond when binding to another site. However, the bond which the methyl group substituted on the chlorohexane ring becomes a methylene group may be sufficient. Or when it is a molecule | numerator which consists only of structures like isophorone diisocyanate, it shall not have the said connection part. The position of substitution of the isocyanate group in the formula is not particularly limited, and it may be on the cyclohexane ring or on the methyl group to be substituted therewith. The structure of the above formula may further have an arbitrary substituent (for example, the above substituent T).
In the present specification, the term “isophorone ring structure” means a saturated isophorone ring structure, preferably the structural group of the above formula (A), unless otherwise specified.
＊は他の部位と結合するときの結合手を表す。ただし、環上のどの位置から延びる結合手であってもよい。式中のイソシアネート基も置換位置は特に限定されない。螺旋ノルボルネンジイソシアネートのようにイソホロン環構造のみからなる分子であるときには、当該結合部はないものとする。上記式の構造は、さらに任意の置換基（例えば上記置換基Ｔ）を有していてもよい。
* Represents a bond when binding to another site. However, it may be a bond extending from any position on the ring. The substitution position of the isocyanate group in the formula is not particularly limited. In the case of a molecule consisting only of an isophorone ring structure, such as a helical norbornene diisocyanate, there is no such bond. The structure of the above formula may further have an arbitrary substituent (for example, the above substituent T).
イソホロン構造を有するポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネートまたは下記式（１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound having an isophorone structure include isophorone diisocyanate or a compound represented by the following formula (1).
・ウレタンポリマー
ウレタンポリマーは通常のものを用いることができるが、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンポリマーを合成して用いてもよい。ポリオール化合物としては、特に制限はなく、重視する機能等に応じて適宜選択することができる。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール化合物；多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール化合物；グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール化合物；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオールなどが挙げられる。
なお、本発明で使用するウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物である。
本発明においては、なかでも高い接着強度が得られることから、ポリエステルポリオール化合物やカプロラクトン変性ポリオールを用いることが好ましい。
-Urethane polymer Although a normal thing can be used for a urethane polymer, you may synthesize | combine and use a urethane polymer by making a polyol compound and a polyisocyanate compound react. There is no restriction | limiting in particular as a polyol compound, According to the function to attach importance, etc., it can select suitably. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer or random copolymer, polytetramethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol block copolymer or random copolymer Polyether polyol compounds such as polymers; polyhydric alcohols or polyether polyols and condensation products of polybasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid Polyester polyol compound: Reaction of glycol or bisphenol with carbonate, reaction of causing phosgene to act on glycol or bisphenol in the presence of alkali, etc. Polycarbonate polyol compounds obtained; caprolactone-modified polytetramethylene polyol caprolactone modified polyols such as, polyolefin-based polyols, polybutadiene polyols, such as hydrogenated polybutadiene polyols, and the like silicone-based polyol.
The urethane polymer used in the present invention includes a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycarbonate polyol compound, a caprolactone-modified polyol, a polyolefin-based polyol, a polybutadiene-based polyol, and a silicone-based polyol, and a polyol. It is a polymerized product with an isocyanate compound.
In the present invention, it is preferable to use a polyester polyol compound or a caprolactone-modified polyol because a high adhesive strength can be obtained.
ポリエステルポリオール化合物において、ポリオール成分とポリエステル成分の共重合比は特に限定されないが、ポリオール成分１モルに対して、ポリエステル成分０．０１〜１０モルであることが好ましく、ポリエステル成分０．０５〜８モルであることがより好ましく、ポリエステル成分０．１〜５モルであることが特に好ましい。 In the polyester polyol compound, the copolymerization ratio of the polyol component and the polyester component is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mol of the polyester component and 0.05 to 8 mol of the polyester component with respect to 1 mol of the polyol component. It is more preferable that the polyester component is 0.1 to 5 mol.
本発明においては、脂環構造を有するポリオール化合物を用いてもよいが、ポリイソシアネート化合物が脂環構造を有することで、ウレタン樹脂をなすウレタンポリマーに脂環構造を導入することが好ましい。
ポリオール化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the present invention, a polyol compound having an alicyclic structure may be used, but it is preferable that the alicyclic structure is introduced into the urethane polymer forming the urethane resin because the polyisocyanate compound has an alicyclic structure.
A polyol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記ポリオール化合物の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、１万以下であることが特に好ましい。ポリオール化合物の分子量をこの範囲とすることで、得られる可撓管における可撓管基材と樹脂層との密着強度を高く維持することができ好ましい。 The polyol compound preferably has a weight average molecular weight of 100 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. By making the molecular weight of a polyol compound into this range, the adhesive strength between the flexible tube substrate and the resin layer in the obtained flexible tube can be maintained high, which is preferable.
本発明において接着剤成分のポリマーの分子量については、特に断らない限り、後記樹脂層のエラストマーの測定に準じて測定することとする。 In the present invention, the molecular weight of the polymer of the adhesive component is measured according to the measurement of the elastomer of the resin layer described later unless otherwise specified.
本発明において、ポリオール化合物の水酸基価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、５００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリオール化合物の分子量をこの範囲とすることで、得られる可撓管における可撓管基材と樹脂層との消毒剤処理後の密着強度を高く維持することができ好ましい。
上記ポリオールの粘度（２５℃測定）は、０．１ＰａＳ以上であることが好ましく、０．２ＰａＳ以上であることがより好ましく、０．３ＰａＳ以上であることが特に好ましい。上限としては、１００ＰａＳ以下であることが好ましく、５０ＰａＳ以下であることより好ましく、３０ＰａＳ以下であることが特に好ましい。ポリオールの粘度をこの範囲とすることで、可撓管基材への接着剤溶液の塗布性や厚みのコントロールがし易いために好ましい。
In the present invention, the hydroxyl value of the polyol compound is preferably 10 KOH mg / g or more, more preferably 20 KOH mg / g or more, and particularly preferably 30 KOH mg / g or more. As an upper limit, it is preferable that it is 1000 KOHmg / g or less, It is more preferable that it is 500 KOHmg / g or less, It is especially preferable that it is 200 KOHmg / g or less. By making the molecular weight of a polyol compound into this range, the adhesion strength after the disinfectant treatment between the flexible tube substrate and the resin layer in the obtained flexible tube can be kept high, which is preferable.
The polyol has a viscosity (measured at 25 ° C.) of preferably 0.1 PaS or more, more preferably 0.2 PaS or more, and particularly preferably 0.3 PaS or more. The upper limit is preferably 100 PaS or less, more preferably 50 PaS or less, and particularly preferably 30 PaS or less. By setting the viscosity of the polyol within this range, it is preferable because the applicability and thickness of the adhesive solution to the flexible tube substrate can be easily controlled.
ウレタンポリマーを合成するためのポリイソシアネート化合物としては、上記で挙げた硬化剤と同じポリイソシアネート化合物であることが好ましい。上記で説明したとおり、このポリイソシアネート化合物が脂環構造を持つことで、ウレタン樹脂を構成するウレタンポリマーに脂環構造を導入することができ好ましい。 The polyisocyanate compound for synthesizing the urethane polymer is preferably the same polyisocyanate compound as the curing agent mentioned above. As explained above, the polyisocyanate compound having an alicyclic structure is preferable because the alicyclic structure can be introduced into the urethane polymer constituting the urethane resin.
接着剤中でのウレタンポリマーと硬化剤（ポリイソシアネート化合物等）との配合量は特に限定されないが、ウレタンポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。接着成分の配合割合をこの範囲とすることで、基材と樹脂層との密着強度、特に消毒剤で処理した後の密着強度を高めることができ好ましい。 Although the compounding quantity of the urethane polymer and hardening | curing agent (polyisocyanate compound etc.) in an adhesive agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 mass part or more with respect to 100 mass parts of urethane polymers, 1 mass part More preferably, it is more preferably 2 parts by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 25 mass parts or less, It is more preferable that it is 20 mass parts or less, It is especially preferable that it is 15 mass parts or less. By setting the blending ratio of the adhesive component within this range, it is possible to increase the adhesion strength between the substrate and the resin layer, particularly the adhesion strength after treatment with the disinfectant.
上記ウレタンポリマーの重量平均分子量は、２万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、７万以上であることが特に好ましい。上限としては、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることが特に好ましい。ウレタンポリマーの分子量をこの範囲とすることで、基材と樹脂層との密着強度を高く維持することができ、また、基材に接着剤層を塗布する際の粘度が好適でハンドリング性に優れるため好ましい。 The urethane polymer has a weight average molecular weight of preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and particularly preferably 70,000 or more. The upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 300,000 or less. By setting the molecular weight of the urethane polymer within this range, the adhesion strength between the base material and the resin layer can be kept high, and the viscosity when the adhesive layer is applied to the base material is suitable and the handling property is excellent. Therefore, it is preferable.
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は常法によればよい。
ウレタン接着剤については、例えば、特開平６−２３４９６３号公報、特開平３−９５２８７号公報、特許第３１１４３４１号公報、特許第５０１５０９８号公報などを参照することができる。
The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound may be performed by a conventional method.
As for the urethane adhesive, for example, JP-A-6-234963, JP-A-3-95287, Japanese Patent No. 3114341, Japanese Patent No. 5015098 can be referred to.
接着剤を構成するウレタンポリマーは硬化剤を含まずに単独で用いてもよい。その場合、ウレタンポリマーに硬化成分となる末端基を導入しておくことが好ましく、末端イソシアネートで修飾したポリマーとして、下記の合成例を例示することができる。本発明においては、このような末端修飾物を用いるよりも、ウレタンポリマーと硬化剤を別剤として配合した接着剤を用いることが、接着性や耐薬品性の観点でより高い性能を得ることができ好ましい。
イソホロンジイソシアネートとポリエチレンアジペート系ジオール（水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）をスズ触媒下で常法に従い重合を行い、末端イソシアネート基である重量平均分子量６万の脂環族系ウレタンポリマーを得ることができる。
The urethane polymer constituting the adhesive may be used alone without containing a curing agent. In that case, it is preferable to introduce a terminal group serving as a curing component into the urethane polymer. Examples of the polymer modified with the terminal isocyanate include the following synthesis examples. In the present invention, it is possible to obtain higher performance in terms of adhesiveness and chemical resistance by using an adhesive in which a urethane polymer and a curing agent are blended as separate agents, rather than using such a terminal modification product. This is preferable.
Isophorone diisocyanate and polyethylene adipate diol (hydroxyl value 55 KOH mg / g) are polymerized in the usual manner under a tin catalyst to obtain an alicyclic urethane polymer having a weight average molecular weight of 60,000 as a terminal isocyanate group.
・溶媒
接着剤の溶媒は特に限定されないが、例えば、有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
-Solvent Although the solvent of an adhesive agent is not specifically limited, For example, an organic solvent is mentioned. Specific examples include the following.
Alcohol compound solvent Methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl- 2,4-Pentanediol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, etc. Ether compound solvents (including hydroxyl group-containing ether compounds)
Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.) Amide compound solvent N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide , N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, etc.Ketone compound solvents Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.Aromatic compound solvents benzene, toluene, etc. Aliphatic compound solvent Hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane, etc. ・ Nitrile compound solvent Acetonitrile
上記の溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Said solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
溶媒に対して上記の接着成分（ウレタンポリマーおよび硬化剤）の量は適宜調節されれば良いが、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。接着成分の濃度をこの範囲とすることで、塗布後の接着剤層の厚みを適性な範囲にコントロールすることができ好ましい。 The amount of the above adhesive component (urethane polymer and curing agent) may be appropriately adjusted with respect to the solvent, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 4% by mass. The above is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 30 mass% or less, It is more preferable that it is 20 mass% or less, It is especially preferable that it is 15 mass% or less. By making the density | concentration of an adhesive component into this range, the thickness of the adhesive bond layer after application | coating can be controlled to an appropriate range, and it is preferable.
接着剤を可撓管基材に付与する方法は特に限定されないが、常法により塗布することが好ましい。塗布量は特に限定されないが、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。上限としては、１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
接着剤の硬化方法は特に限定されないが、室温にて自然硬化させる方法、加熱硬化させる方法、ジブチルスズジラウレート等の金属触媒やアミン触媒を加えて硬化する方法が挙げられる。上記の硬化処理に先だち、仮固定として、加熱により前処理をしておくことも好ましい。仮固定のための加熱温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
ウレタンポリマーとポリイソシアネート化合物の硬化反応について説明すると、ウレタンポリマーはヒドロキシル基末端で止まっている部分があるので、そのヒドロキシル基と、ポリイソシアネート化合物とが反応して硬化が進行する。また、ウレタンポリマーのウレタン基とポリイソシアネート化合物とが反応してアロファネート結合（架橋）を形成しうる。その両方の反応が進行して、全体として架橋構造体になり部材の接着構造を形成することができる。
The method for applying the adhesive to the flexible tube substrate is not particularly limited, but it is preferably applied by a conventional method. The coating amount is not particularly limited, but is preferably 10 g / m 2 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 1000 g / m < 2 > or less.
The method for curing the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a method of natural curing at room temperature, a method of heat curing, and a method of curing by adding a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst. Prior to the above curing treatment, it is also preferable to pre-treat by heating as temporary fixing. The heating temperature for temporary fixing is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher. As an upper limit, it is preferable that it is 180 degrees C or less, and it is more preferable that it is 150 degrees C or less.
The curing reaction between the urethane polymer and the polyisocyanate compound will be described. Since the urethane polymer has a portion that stops at the terminal of the hydroxyl group, the hydroxyl group reacts with the polyisocyanate compound and the curing proceeds. Further, the urethane group of the urethane polymer and the polyisocyanate compound can react to form an allophanate bond (crosslinking). Both of the reactions proceed to form a cross-linked structure as a whole, and an adhesive structure for the member can be formed.
（樹脂層）
本発明において樹脂層は、この種の製品に組み込まれる樹脂を適宜使用することができる。例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる樹脂が挙げられる。本発明においては、上記の接着剤との相性が良く、良好な性能が得られる観点から、可撓管基材と接する層にはポリウレタンエラストマーを適用することが特に好ましい。
(Resin layer)
In the present invention, as the resin layer, a resin incorporated in this type of product can be appropriately used. Examples thereof include a resin selected from the group consisting of a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, and a polyamide elastomer. In the present invention, it is particularly preferable to apply a polyurethane elastomer to the layer in contact with the flexible tube substrate from the viewpoint of good compatibility with the above-described adhesive and obtaining good performance.
本発明においては、樹脂層を内層と外層の２層に分ける（複層とする）ことが好ましい。このようにすることで、内層の樹脂の役割と、外層の樹脂の役割を区別して発揮させ、より高い製品性能を引き出すことができる。このときには、内層にポリウレタンエラストマーを適用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to divide the resin layer into two layers (inner layer and outer layer). By doing in this way, the role of the resin of the inner layer and the role of the resin of the outer layer can be distinguished and exhibited, and higher product performance can be drawn out. At this time, it is preferable to apply a polyurethane elastomer to the inner layer.
樹脂層をブレンドして構成するとき、内層および外層は下記リストの構成であることが好ましい。
＜外層＞
―――――――――――――――――――――
主エラストマー 副エラストマー
―――――――――――――――――――――
ＰＥ ＰＵ
ＰＥ ＰＡ
ＰＥ ＰＵ＋ＰＡ
ＰＵ ＰＥ
ＰＵ ＰＡ
ＰＵ
―――――――――――――――――――――
＜内層＞
―――――――――――――――――――――
主エラストマー 副エラストマー
―――――――――――――――――――――
ＰＵ ＰＥ
ＰＵ ＰＡ
ＰＵ
―――――――――――――――――――――
ＰＥ：ポリエステルエラストマー
ＰＵ：ポリウレタンエラストマー
ＰＡ：ポリアミドエラストマー
When the resin layer is blended and configured, the inner layer and the outer layer are preferably configured as follows.
<Outer layer>
―――――――――――――――――――――
Main elastomer Secondary elastomer ―――――――――――――――――――――
PE PU
PE PA
PE PU + PA
PU PE
PU PA
PU
―――――――――――――――――――――
<Inner layer>
―――――――――――――――――――――
Main elastomer Secondary elastomer ―――――――――――――――――――――
PU PE
PU PA
PU
―――――――――――――――――――――
PE: Polyester elastomer PU: Polyurethane elastomer PA: Polyamide elastomer
本発明に好適に採用できるポリウレタンエラストマーについてさらに詳細に説明する。本実施形態におけるポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させることにより得られるものであり、ポリオールとポリイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントと鎖伸長剤とポリイソシアネートの反応によってできたハードセグメントとからなるブロックコポリマーであることが好ましい。 The polyurethane elastomer that can be suitably used in the present invention will be described in more detail. The polyurethane elastomer in the present embodiment is obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a chain extender, and can be obtained by reacting a soft segment, a chain extender and a polyisocyanate, which are obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. A block copolymer comprising a hard segment is preferred.
ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートが、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐擦過傷性の点で好ましく、イソホロンジイソシアネートであった場合は消毒薬耐性の点で好ましい。 Examples of the polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Among these, diphenylmethane diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of abrasion resistance of the thermoplastic polyurethane resin, and isophorone diisocyanate is preferable from the viewpoint of disinfectant resistance.
ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応により得られる。ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオールは具体的には、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの単独、あるいは併用したものである。また、ジカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの単独、あるいは併用したものが挙げられる。 Examples of the polyol include polytetramethylene ether glycol, polyester polyol, and lactone polyester polyol. The polyester polyol is obtained by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid and a diol. Specific examples of the diol used in the production of the polyester polyol include ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Are used alone or in combination. Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid and sebacic acid, and examples thereof include those used alone or in combination.
これらのポリオールのうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂が高い反発弾性が得られるという点で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましい。 Among these polyols, polytetramethylene ether glycol is preferable because the thermoplastic polyurethane resin can provide high resilience.
また鎖伸長剤としては、例えばエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素原子数が２〜６の脂肪族直鎖ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノールアミン等のようなアミン類も一部併用して用いることができる。これらのうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐擦過傷性の点で炭素原子数が２〜６の脂肪族直鎖ジオールが好ましい。
上記の実施形態に係るポリウレタンエラストマーとしては、例えば、特開２００５−０１５６４３号公報の開示を参照することができる。
Examples of chain extenders include aliphatic linear diols having 2 to 6 carbon atoms such as ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene. Etc. Amines such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, tolylenediamine, monoethanolamine and the like can also be used in combination. Of these, aliphatic straight-chain diols having 2 to 6 carbon atoms are preferred from the viewpoint of scratch resistance of the thermoplastic polyurethane resin.
As the polyurethane elastomer according to the above-described embodiment, for example, the disclosure of JP-A-2005-015643 can be referred to.
外層の樹脂成分中、ポリウレタンエラストマーの含有量は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。一方、外層の樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有量は１００質量％以下であっても、それ以下であってもよい。 In the resin component of the outer layer, the content of the polyurethane elastomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and further preferably 25%. It is at least mass%. On the other hand, the content of the polyurethane elastomer in the resin component of the outer layer may be 100% by mass or less or less.
内層はポリウレタンエラストマーを主成分とすることが好ましい。この場合、ポリウレタンエラストマーの含有量は内層の樹脂成分中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。内層中の樹脂成分のすべてがポリウレタンエラストマーであることも好ましいが、そうでない場合、残部はポリアミドエラストマー及び／又はポリエステルエラストマーで構成されることが好ましい。 The inner layer is preferably composed mainly of a polyurethane elastomer. In this case, the content of the polyurethane elastomer is preferably 50% by mass or more in the resin component of the inner layer, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is also preferred that all of the resin components in the inner layer are polyurethane elastomers, but otherwise the remainder is preferably composed of polyamide elastomer and / or polyester elastomer.
−物性−
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、好適なハードセグメントを構成し、鎖延長剤のなすソフトセグメントとの良好な相互作用を引き出す観点から、分子量１万〜１００万が好ましく、分子量２万〜５０万がより好ましく、分子量３万〜３０万が特に好ましい。
本発明において、ポリマー（エラストマーを含む）の分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としては、ポリエステルエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリアミドエラストマーの場合はｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。なお、上記接着成分中のポリウレタンの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を溶離液として用いる。
-Physical properties-
The molecular weight of the elastomer to be applied is not particularly limited, but a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferable and a molecular weight of 20,000 is preferable from the viewpoint of forming a suitable hard segment and drawing out a good interaction with the soft segment formed by the chain extender. ˜500,000 are more preferred, and a molecular weight of 30,000 to 300,000 is particularly preferred.
In the present invention, the molecular weight of a polymer (including an elastomer) means a weight average molecular weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC. At this time, GPC apparatus HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) was used, and as an eluent, chloroform was used for polyester elastomer, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was used for polyurethane elastomer, and m was used for polyamide elastomer. -Cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used, the column is G3000HXL + G2000HXL, the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C, and detection is performed by RI. In the case of polyurethane in the adhesive component, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is used as an eluent.
上記内層の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
上記内層の貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記内層の損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記内層の損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠する。
The physical properties of the inner layer are preferably set appropriately. For example, A hardness: JIS-K7215 is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and particularly preferably 60 or more. The upper limit range is preferably 98 or less, more preferably 95 or less, and particularly preferably 90 or less.
The storage elastic modulus E ′ of the inner layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and particularly preferably 3 MPa or more. The range on the upper limit side is preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less. The loss elastic modulus E ″ of the inner layer is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and particularly preferably 0.5 MPa or more. The upper limit range is 20 MPa or less. It is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and the loss tangent of the inner layer is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, The upper limit range is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
In the present specification, the value relating to viscoelasticity is a value of 25 ° C. unless otherwise specified. The measuring method is based on JIS-K7244-4.
樹脂層の外層の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが特に好ましい。
樹脂層の外層の貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の外層の損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。外層樹脂の損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
The physical properties of the outer layer of the resin layer are preferably set appropriately. For example, D hardness: JIS-K7215 is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, and particularly preferably 30 or more. The upper limit range is preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less.
The storage elastic modulus E ′ of the outer layer of the resin layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more. The range on the upper limit side is preferably 1 GPa or less, more preferably 500 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less. The loss elastic modulus E ″ of the outer layer of the resin layer is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and particularly preferably 1 MPa or more. The upper limit range is 100 MPa or less. It is preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and the loss tangent of the outer layer resin is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, The upper limit range is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.3 or less.
上記内層の１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
樹脂層の外層の１００％モジュラス値は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠する。
The 100% modulus value of the inner layer is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, and particularly preferably 1.5 MPa or more. The upper limit range is preferably 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and particularly preferably 10 MPa or less.
The 100% modulus value of the outer layer of the resin layer is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, and particularly preferably 2.0 MPa or more. The range on the upper limit side is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
In this specification, the modulus value is a value of 25 ° C. unless otherwise specified. The measuring method is based on JIS-K7311.
樹脂層の厚さは１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。下限値は特にないが、厚さ２００μｍ以上が実際的である。 The thickness of the resin layer is preferably 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less, and particularly preferably 500 μm or less. Although there is no particular lower limit, a thickness of 200 μm or more is practical.
［トップコート］
本実施形態の可撓管には、トップコート（コート層）１６が適用されている。トップコートの材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。トップコート層の被膜は通常の方法によればよいが、上記のコーティング成分を所定の溶媒に溶解させた溶液に必要により硬化剤を含有させ、硬化させる態様が挙げられる。硬化処理の仕方は、１００〜２００℃加熱することなどが挙げられる。
本実施形態におけるトップコートを使用する主な目的は、可撓管表面の保護や艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコートとしては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。トップコート単独層での貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’を上記下限値以上とすることで、トップコートとしての表面保護機能を発揮することができ、また、上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。
[Top coat]
A top coat (coat layer) 16 is applied to the flexible tube of this embodiment. The material of the top coat is not particularly limited, and urethane paint, acrylic paint, fluorine paint, silicone paint, epoxy paint, polyester paint, and the like are applied. From the viewpoint of outstanding adhesion to the resin layer, which is an advantage of this embodiment, and excellent chemical resistance, urethane paints, acrylic paints, and fluorine paints are preferred. The top coat layer may be formed by a normal method, and a mode in which a curing agent is contained in a solution in which the above coating components are dissolved in a predetermined solvent as necessary is cured. Examples of the curing treatment include heating at 100 to 200 ° C.
The main purpose of using the top coat in this embodiment is to protect and polish the surface of the flexible tube, to impart slipperiness, and to impart chemical resistance. Therefore, it is preferable that the top coat has a high elastic modulus, a smooth surface, and excellent chemical resistance. The storage elastic modulus E ′ in the topcoat single layer is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more. The range on the upper limit side is preferably 1 GPa or less, more preferably 500 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less. By setting the storage elastic modulus E ′ to be equal to or higher than the above lower limit value, the surface protection function as a top coat can be exhibited, and by setting the storage elastic modulus E ′ to be equal to or lower than the upper limit value, the flexibility of the obtained flexible tube can be increased. Can be maintained.
トップコート層の厚さは樹脂層の性能を向上させる観点から薄くすることが好ましく、厚さ２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。下限値は特にないが、厚さ１０μｍ以上が実際的である。 The thickness of the top coat layer is preferably thin from the viewpoint of improving the performance of the resin layer, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. Although there is no particular lower limit, a thickness of 10 μm or more is practical.
上記実施形態においては、軟質樹脂層を内層に、硬質樹脂層を外層に配して二層成形の樹脂層を形成しているが、硬質樹脂層を内層に、軟質樹脂層を外層に配してもよい。上記実施形態では、二層構成の外皮層を例に説明しているが、外皮層は二層以上の多層構成であってもよい。両層は互いに接して積層していなくてもよく、その間に他の機能層が介在していてもよい。
上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
In the above embodiment, the two-layered resin layer is formed by arranging the soft resin layer in the inner layer and the hard resin layer in the outer layer, but the hard resin layer is arranged in the inner layer and the soft resin layer is arranged in the outer layer. May be. In the above embodiment, a two-layered outer skin layer is described as an example, but the outer skin layer may have a multilayer structure of two or more layers. Both layers do not have to be in contact with each other and other functional layers may be interposed therebetween.
In the above-described embodiment, an electronic endoscope that observes an image obtained by imaging the state of the subject using the imaging apparatus is described as an example. However, the present invention is not limited to this, and an optical image is not limited thereto. The present invention can also be applied to an endoscope that employs a guide and observes the state of a subject.
本発明に係る可撓管は、内視鏡用途に限らず、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップやワイヤーを装備したもの、あるいはバスケットやブラシを装備した器具に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。なお、とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療・診療機器を広く含む意味である。 The flexible tube according to the present invention can be widely applied not only to an endoscope application but also to an endoscope medical device. For example, it can be applied to an endoscope equipped with a clip or a wire at the tip of the endoscope, or an instrument equipped with a basket or a brush, and exhibits its excellent effect. In addition to the medical device having the above-mentioned endoscope as a basic structure, the term “remotely operated medical device” means a wide range of medical / medical devices that are flexible and used by being introduced into the body. It is.
以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、配合量や濃度において、部、％とは特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the present invention is not construed as being limited thereto. In addition, in a compounding quantity and a density | concentration, unless otherwise indicated, a part and% are mass references | standards.
［ＴＰＵ−１の合成］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇとポリエチレンアジペート系ジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン４０４０」、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９６．４ｇをジブチルスズマレート下で常法に従い重合を行い、透明で粘調な重量平均分子量１２万の脂肪族系ウレタンポリマー（ＴＰＵ−１）を得た。
［ＴＰＵ−２の合成］
イソホロンジイソシアネート２２．２ｇとポリエチレンアジペート系ジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン４０４０」、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９６．４ｇをＴＰＵ−１と同様に重合を行い重量平均分子量１０万の脂環族系ウレタンポリマー（ＴＰＵ−２）を得た。
［ＴＰＵ−３の合成］
４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）２６．２ｇとポリエチレンアジペート系ジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン４０４０」、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９６．５ｇをＴＰＵ−１と同様に重合を行い重量平均分子量１４万の脂環族系ウレタンポリマー（ＴＰＵ−３）を得た。
［ＴＰＵ−４の合成］
１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１９．４ｇとポリエチレンアジペート系ジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン４０４０」、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９６．５ｇをＴＰＵ−１と同様に重合を行い重量平均分子量１０万の脂環族系ウレタンポリマー（ＴＰＵ−４）を得た。
［ＴＰＵ−５の合成］
ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン）２０．６ｇとポリエチレンアジペート系ジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン４０４０」、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９６．５ｇをＴＰＵ−１と同様に重合を行い重量平均分子量９万の脂環族系ウレタンポリマー（ＴＰＵ−５）を得た。
［ＴＰＵ−６の合成］
２，４−トルエンジイソシアネート１７．４ｇとポリエチレンアジペート系ジオール（日本ポリウレタン社製「ニッポラン４０４０」、水酸基価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）１９６．５ｇをＴＰＵ−１と同様に重合を行い重量平均分子量１３万の脂環族系ウレタンポリマー（ＴＰＵ−６）を得た。
[Synthesis of TPU-1]
16.8 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 196.4 g of a polyethylene adipate diol (“Nipporan 4040” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hydroxyl value 55 KOH mg / g) were polymerized under dibutyltin malate according to a conventional method to obtain a transparent, viscous An aliphatic urethane polymer (TPU-1) having a favorable weight average molecular weight of 120,000 was obtained.
[Synthesis of TPU-2]
Polymerization of 22.6 g of isophorone diisocyanate and 196.4 g of polyethylene adipate diol (“Nipporan 4040” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hydroxyl value 55 KOHmg / g) in the same manner as TPU-1 and a weight-average molecular weight of 100,000 alicyclic urethane A polymer (TPU-2) was obtained.
[Synthesis of TPU-3]
Polymerization of 26.2 g of 4,4′-methylenebis- (cyclohexyl isocyanate) and 196.5 g of polyethylene adipate diol (“Nipporan 4040” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hydroxyl value 55 KOHmg / g) was carried out in the same manner as TPU-1, and weight averaged. An alicyclic urethane polymer (TPU-3) having a molecular weight of 140,000 was obtained.
[Synthesis of TPU-4]
19.4 g of 1,3-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane and 196.5 g of polyethylene adipate diol (“Nipporan 4040” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hydroxyl value 55 KOH mg / g) were polymerized in the same manner as TPU-1 and weighted An alicyclic urethane polymer (TPU-4) having an average molecular weight of 100,000 was obtained.
[Synthesis of TPU-5]
20.6 g of norbornene diisocyanate (2,5- (2,6) -bis-isocyanatomethyl [2,2,1] heptane) and polyethylene adipate diol (“Nipporan 4040” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), hydroxyl value 55 KOH mg / g ) 196.5 g was polymerized in the same manner as TPU-1 to obtain an alicyclic urethane polymer (TPU-5) having a weight average molecular weight of 90,000.
[Synthesis of TPU-6]
17.4 g of 2,4-toluene diisocyanate and 196.5 g of polyethylene adipate diol (“Nipporan 4040” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hydroxyl value 55 KOH mg / g) were polymerized in the same manner as TPU-1, and a fat having a weight average molecular weight of 130,000 A cyclic urethane polymer (TPU-6) was obtained.
上記合成したＴＰＵ−１ １０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート１．１ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１２５ｇを均一溶液とし、接着剤溶液とした。これを、長さ８０ｃｍ、直径１２ｍｍのステンレス製可撓管基材（図５参照）に均一に塗布し、室温で２時間乾燥した。その後、さらに１５０℃で２時間熱処理し、乾燥した接着剤が付着した可撓管基材を得た。５ａ、５ｂが金属帯片、５１が螺旋管、５６が筒状網体（ネット）、５７が外皮層である。
得られた接着剤硬化物層が付着した可撓管基材上に、内層としてＰＵ１、外層としてＰＵ２を、体積比で５０／５０、層厚みが各々０．２ｍｍ（合計厚み０．４ｍｍ）となる様に各押出機のシリンダー温度２００℃、被覆に要する時間１６秒にて二層押出成形を行い、樹脂が被覆された可撓管を得た。この押し出し時の加熱により前記接着剤の硬化を進行させ、接着剤硬化物とした。
10.0 g of the synthesized TPU-1, 1.1 g of isophorone diisocyanate, and 125 g of MEK (methyl ethyl ketone) were used as a uniform solution to obtain an adhesive solution. This was uniformly applied to a stainless steel flexible tube base (see FIG. 5) having a length of 80 cm and a diameter of 12 mm, and dried at room temperature for 2 hours. Then, it heat-processed at 150 degreeC for 2 hours, and obtained the flexible tube base material which the dried adhesive adhered. 5a and 5b are metal strips, 51 is a spiral tube, 56 is a cylindrical net (net), and 57 is an outer skin layer.
On the flexible tube substrate to which the obtained cured adhesive layer was adhered, PU1 as the inner layer, PU2 as the outer layer, 50/50 by volume ratio, and the layer thicknesses were each 0.2 mm (total thickness 0.4 mm) In this way, two-layer extrusion molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. of each extruder and a coating time of 16 seconds to obtain a flexible tube coated with a resin. The adhesive was cured by heating at the time of extrusion to obtain a cured adhesive.
ＰＵ１： 日本ミラクトラン社性ミラクトランＥ６７５ＭＮＡＴ
（７５Ａ）
（重量平均分子量：２１．７万、１００％モジュラス２．９ＭＰａ）
ＰＵ２： ＤＩＣバイエルポリマー社製パンデックスＴ−２１９０
（９２Ａ）
（重量平均分子量：１８．９万、１００％モジュラス１１ＭＰａ）
PU1: Japanese Miractoran Miraclan E675MNAT
(75A)
(Weight average molecular weight: 217,000, 100% modulus 2.9 MPa)
PU2: Pandex T-2190 manufactured by DIC Bayer Polymer
(92A)
(Weight average molecular weight: 189,000, 100
可撓管基材：図５の構造で金属帯片（螺旋管）５１をステンレス（ＳＵＳ３０４）製とし、筒状網体５６をステンレス（ＳＵＳ３０４）繊維とアラミド繊維を織り込んだものとした。長さは、８０ｃｍ、直径１２ｍｍの可撓管とした。
Flexible tube base material: The metal strip (spiral tube) 51 is made of stainless steel (SUS304) and the
［ピーリング試験］
得られた可撓管樹脂の長さ方向に１ｃｍ幅で切り込みを入れ、ステンレス層と樹脂層の間で引き剥がして９０°剥離試験を行い、フォースゲージにより剥離強度を測定した。
[Peeling test]
A cut was made in the length direction of the obtained flexible tube resin with a width of 1 cm, peeled between the stainless steel layer and the resin layer, a 90 ° peel test was performed, and the peel strength was measured with a force gauge.
［過酢酸耐性］
上記可撓管の両端をテフロン（登録商標）栓でキャッピングし、５５℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬後、よく表面を水洗した。上記同様にピーリング試験を行い、過酢酸水溶液浸漬後のピーリング強度を測定した。未浸漬のピーリング強度に対し、７０％以上の強度を維持したものを「Ａ」、６０％以上７０％未満のものを「Ｂ」、５０％以上６０％未満のものを「Ｃ」、５０％未満のものを「Ｄ」とした。
[Peracetic acid resistance]
Both ends of the flexible tube were capped with a Teflon (registered trademark) stopper, immersed in a 0.3% peracetic acid aqueous solution at 55 ° C. for 150 hours, and then the surface was washed thoroughly with water. A peeling test was performed in the same manner as described above, and the peeling strength after immersion in a peracetic acid aqueous solution was measured. “A” indicates that the strength of 70% or more is maintained with respect to the unpeeled peeling strength, “B” indicates that the strength is 60% or more and less than 70%, “C” indicates that the strength is 50% or more and less than 60%, 50% Less than “D” was assigned.
［過酸化水素耐性］
過酢酸耐性試験と同様に、５５℃の７．０％過酸化水素水に１５０時間浸漬後、よく表面を水洗した。上記同様にピーリング試験を行い、過酸化水素浸漬後のピーリング強度を測定した。未浸漬のピーリング強度に対し、７０％以上の強度を維持したものを「Ａ」、６０％以上７０％未満のものを「Ｂ」、５０％以上６０％未満のものを「Ｃ」、５０％未満のものを「Ｄ」とした。
[Hydrogen peroxide resistance]
Similar to the peracetic acid resistance test, the surface was thoroughly washed after being immersed in 7.0% hydrogen peroxide at 55 ° C. for 150 hours. A peeling test was performed in the same manner as described above, and the peeling strength after immersion in hydrogen peroxide was measured. “A” indicates that the strength of 70% or more is maintained with respect to the unpeeled peeling strength, “B” indicates that the strength is 60% or more and less than 70%, “C” indicates that the strength is 50% or more and less than 60%, 50% Less than “D” was assigned.
［弾発性］
２５℃、５０％ＲＨ環境下で、先端部から３０ｃｍの位置と同じく５０ｃｍの位置を固定し、４０ｃｍの位置（可撓管の中心部）で長さ方向に対して垂直方向に１５ｍｍ押しこみ、０．１秒後の反発力（Ａ）に対し、３０秒後の反発力（Ｂ）の比率を弾発性（％）として測定した。
［弾発性（％）］＝（Ｂ）／（Ａ）Ｄ１００
弾発性が８０％以上のものを「Ａ」、７５％以上８０％未満のものを「Ｂ」、６５％以上７５％未満のものを「Ｃ」、６５％未満のものを「Ｄ」、とした。
[Resistance]
In a 25 ° C., 50% RH environment, the position of 50 cm is fixed as well as the position of 30 cm from the tip, and 15 mm is pushed in the direction perpendicular to the length direction at the position of 40 cm (central part of the flexible tube), The ratio of the repulsive force (B) after 30 seconds to the repulsive force (A) after 0.1 seconds was measured as the elasticity (%).
[Elasticity (%)] = (B) / (A) D100
“A” if the elasticity is 80% or more, “B” if it is 75% or more and less than 80%, “C” if it is 65% or more and less than 75%, “D” if it is less than 65%. It was.
［折曲耐久性］
上記得られた可撓管を、直径１０ｃｍのプーリーの半周部分をＵ字状になる様に接触させ、先端部および後端部がプーリー端の５ｃｍ手前にまで来る位置になる様に五万回往復運動させ、樹脂の状態を目視にて観察した。
樹脂の浮きや裂け、剥がれが見られないものを「Ａ」、一部に浮きや剥がれが見られるものを「Ｂ」、多くの部分に浮きや剥がれが見られるものを「Ｃ」、ほぼ全面が浮きや剥がれがみられたものを「Ｄ」、とした。
[Folding durability]
The above-obtained flexible tube is brought into contact with a half-circumferential portion of a pulley having a diameter of 10 cm so as to be U-shaped, and 50,000 times so that the front end portion and the rear end portion are positioned 5 cm before the pulley end. The resin was reciprocated and the state of the resin was visually observed.
“A” indicates that the resin does not float, tear, or peel off, “B” indicates that the resin partially floats or peels, and “C” indicates that the resin is lifted or peeled off in many parts. "D" was defined as the surface where the floating or peeling occurred.
上記合成したＴＰＵ−２〜６を用い、実施例１と同様にして樹脂が被覆された可撓管を得た。
その際、以下のポリイソシアネートを用いた。
ＰＩ−１； イソホロンジイソシアネート
ＰＩ−２； トリメチロールプロパンと２，４−トリレンジイソシアネートとの縮合物（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）
ＰＩ−３； １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ−１００」）
ＰＩ−４； イソホロンジイソシアネート３量体（エボニック社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」）
Using the synthesized TPU-2 to 6, a flexible tube coated with a resin was obtained in the same manner as in Example 1.
At that time, the following polyisocyanates were used.
PI-1; isophorone diisocyanate PI-2; condensate of trimethylolpropane and 2,4-tolylene diisocyanate ("Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
PI-3; 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer ("Duranate TPA-100" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
PI-4; isophorone diisocyanate trimer ("VESTANAT T-1890" manufactured by Evonik)
本発明の接着剤を用いて樹脂を被覆した可撓管によれば、その薬品耐性が高く、かつ剥離強度が高く、さらに弾発性および折り曲げ耐久性に優れる、内視鏡型医療機器に適した各性能が得られることが分かる。接着剤成分のうち、ポリマー成分が脂環式構造部を有することで、特に高い性能が実現されることが分かる。 The flexible tube coated with the resin using the adhesive of the present invention is suitable for an endoscopic medical device having high chemical resistance, high peel strength, and excellent elasticity and bending durability. It can be seen that each performance is obtained. It turns out that especially high performance is implement | achieved because a polymer component has an alicyclic structure part among adhesive components.
２ 電子内視鏡（内視鏡）
３ 挿入部
３ａ 可撓管
３ｂ アングル部
３ｃ 先端部
５ 本体操作部
６ ユニバーサルコード
１１ 螺旋管
１１ａ 金属帯片
１２ 筒状網体
１３ 口金
１４ 可撓管基材
１４ａ 先端側
１４ｂ 基端側
１５ 樹脂層
１６ コート層
１７ 内層
１８ 外層
１９ 接着剤硬化物層
２０ 連続成形機（製造装置）
２１，２２ 押し出し部
２１ａ スクリュー
２２ａ スクリュー
２３ ヘッド部
２４ 冷却部
２５ 搬送部
２６ 制御部
３０ ジョイント部材
３１ 連結可撓管基材
３２ ニップル
３３ ダイス
３４ 支持体
３５、３６ ゲート
３７ 成形通路
３９ 軟質樹脂
４０ 硬質樹脂
５ａ、５ｂ 金属帯片
５１ 螺旋管
５６ 筒状網体（ネット）
５７ 外皮層
2 Electronic endoscope (endoscope)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Insertion part 3a Flexible pipe 3b Angle part 3c Tip part 5 Main body operation part 6
21, 22
57 skin layer
Claims (18)
前記樹脂層が接着剤硬化物を介して前記可撓管基材と接着されており、
前記接着剤硬化物が、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかである脂環構造を有するウレタン樹脂を含有してなり、
前記ウレタン樹脂が、ウレタンポリマーとポリイソシアネート化合物の反応物であって、かつ、
前記ウレタンポリマーが、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物（ただし、ジメチロールアルキル酸セグメントを含むことはない）である可撓管。 A flexible tube for an endoscopic medical device having a cylindrical flexible tube base material having flexibility and a resin layer covering the flexible tube base material,
The resin layer is bonded to the flexible tube base material via an adhesive cured product,
The adhesive cured product contains a urethane resin having an alicyclic structure that is one of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure, and a norbornane ring structure;
The urethane resin is a reaction product of a urethane polymer and a polyisocyanate compound, and
The urethane polymer is a polymer of a polyisocyanate compound and at least one polyol selected from a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycarbonate polyol compound, a caprolactone-modified polyol, a polyolefin-based polyol, a polybutadiene-based polyol, and a silicone-based polyol. A flexible tube (but not including dimethylol alkyl acid segments) .
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物 The flexible tube according to claim 1, wherein the cured adhesive is a reaction product of any of the following (A) to (C).
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure And polyisocyanate compounds having an alicyclic structure
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
ここで、上記（Ａ）〜（Ｃ）における上記脂環構造が、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかであり、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）における上記ウレタンポリマーが、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物（ただし、ジメチロールアルキル酸セグメントを含むことはない）である。 An adhesive for use in a flexible tube for an endoscopic medical device for bonding a resin layer covering a flexible tube substrate, which includes any of the following components (A) to (C) adhesive.
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure Here, the alicyclic structure in the above (A) to (C) is any one of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure and a norbornane ring structure, and the above (A) The urethane polymer in (C) is at least one selected from polyether polyol compounds, polyester polyol compounds, polycarbonate polyol compounds, caprolactone-modified polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, and silicone polyols. It is a polymer of a polyol and a polyisocyanate compound (however, it does not contain a dimethylol alkyl acid segment) .
前記ウレタンポリマーおよび硬化剤の少なくともいずれかが、イソホロン環構造、シクロヘキサン環構造およびノルボルナン環構造のいずれかである脂環構造を有する化合物を含んでなり、
前記ウレタンポリマーが、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールおよびシリコーン系ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との重合物（ただし、ジメチロールアルキル酸セグメントを含むことはない）である接着剤。 An adhesive that bonds a metal and a urethane elastomer with a flexible tube for an endoscopic medical device , containing a urethane polymer and its curing agent,
At least one of the urethane polymer and the curing agent comprises a compound having an alicyclic structure which is any of an isophorone ring structure, a cyclohexane ring structure and a norbornane ring structure;
The urethane polymer is a polymer of a polyisocyanate compound and at least one polyol selected from a polyether polyol compound, a polyester polyol compound, a polycarbonate polyol compound, a caprolactone-modified polyol, a polyolefin-based polyol, a polybutadiene-based polyol, and a silicone-based polyol. An adhesive that is (but does not contain a dimethylol alkyl acid segment) .
（Ａ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を持たないポリイソシアネート化合物
（Ｂ）脂環構造を有するウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
（Ｃ）脂環構造を持たないウレタンポリマーと脂環構造を有するポリイソシアネート化合物
The adhesive according to claim 17 , wherein the urethane polymer and the polyisocyanate compound forming the curing agent are a combination of any of the following (A) to (C).
(A) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound not having alicyclic structure (B) Urethane polymer having alicyclic structure and polyisocyanate compound having alicyclic structure (C) Urethane polymer not having alicyclic structure And polyisocyanate compounds having an alicyclic structure
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