JP6329030B2 - adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤に関し、特に、イメージセンサモジュールの部品間の接着や封止に用いられる接着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive, and more particularly to an adhesive used for bonding or sealing between components of an image sensor module.
従来、図１に示すようなイメージセンサモジュールが知られている。
図１に示すイメージセンサモジュール１０は、被写体からの光を集光するレンズ１２と、レンズ１２を光軸方向に駆動するためのボイスコイルモータ１４と、レンズ１２及びボイスコイルモータ１４からなるレンズユニット１６を支持する支持体１８と、レンズ１２を透過した光に含まれる赤外線をカットするＩＲカットフィルタ２０と、レンズ１２によって集められた光を受光して電気信号に変換するＣＣＤやＣＭＯＳセンサ等からなる撮像素子２２と、撮像素子２２がフリップチップ実装されるプリント配線基板２４と、を備えている。このようなイメージセンサモジュール１０は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン等の各種電子機器に内蔵されている。
Conventionally, an image sensor module as shown in FIG. 1 is known.
An image sensor module 10 shown in FIG. 1 includes a lens 12 that collects light from a subject, a voice coil motor 14 that drives the lens 12 in the optical axis direction, and a lens unit that includes the lens 12 and the voice coil motor 14. A support 18 that supports 16, an IR cut filter 20 that cuts infrared rays contained in the light transmitted through the lens 12, and a CCD or CMOS sensor that receives the light collected by the lens 12 and converts it into an electrical signal. And the printed wiring board 24 on which the image sensor 22 is flip-chip mounted. Such an image sensor module 10 is incorporated in various electronic devices such as a digital camera, a digital video camera, a mobile phone, and a smartphone.
特許文献１には、プリント配線基板、ＩＲカットフィルタ、及び撮像素子が接着剤によって互いに接着されており、それらの間が接着剤によって封止されているイメージセンサモジュールが開示されている。
特許文献２には、接着剤の例として、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物が開示されている。
特許文献２には、ＩＲカットフィルタとプリント配線基板の間を接着剤によって封止した部分に、熱膨張した空気を逃がすためのエアパス構造が設けられたイメージセンサモジュールが開示されている。
特許文献３には、接着剤の例として、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物が開示されている。
Patent Document 1 discloses an image sensor module in which a printed wiring board, an IR cut filter, and an imaging element are bonded to each other with an adhesive, and the space between them is sealed with the adhesive.
Patent Document 2 discloses, as an example of an adhesive, (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid. A one-component heat-curable flame retardant composition as an essential component is disclosed.
Patent Document 2 discloses an image sensor module in which an air path structure for releasing thermally expanded air is provided in a portion where an IR cut filter and a printed wiring board are sealed with an adhesive.
In Patent Document 3, as an example of an adhesive, (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid, A one-component heat-curable flame retardant composition as an essential component is disclosed.
図１に示すイメージセンサモジュール１０において、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４が接着剤３０によって互いに接着されており、撮像素子２２とプリント配線基板２４が接着剤３２によって互いに接着されており、支持体１８とプリント配線基板２４が接着剤３４によって互いに接着されている。このように、イメージセンサモジュール１０を構成する部品間の接着や封止には、合成樹脂からなる接着剤が多く用いられている。 In the image sensor module 10 shown in FIG. 1, the IR cut filter 20 and the printed wiring board 24 are bonded to each other by an adhesive 30, and the imaging element 22 and the printed wiring board 24 are bonded to each other by an adhesive 32. The body 18 and the printed wiring board 24 are bonded to each other with an adhesive 34. As described above, an adhesive made of a synthetic resin is often used for bonding and sealing between components constituting the image sensor module 10.
イメージセンサモジュールが組み込まれた製品（例えばデジタルカメラやスマートフォン）は、高い湿度の環境で使用されることがある。このため、イメージセンサモジュール用の接着剤には、高い湿度の環境に置かれた場合でも接着強度が低下しないこと（すなわち耐湿性が高いこと）が要求される。
また、イメージセンサモジュール用の接着剤は、例えばジェットディスペンサーによって撮像素子２２とプリント配線基板２４との間に注入される。このため、イメージセンサモジュール用の接着剤には、長期間にわたって流動性が低下しないこと（すなわち、ポットライフが長く、貯蔵安定性が高いこと）が要求される。
しかし、従来の接着剤は、これらの要求を十分に満足させるものではなかった。
A product incorporating an image sensor module (for example, a digital camera or a smartphone) may be used in a high humidity environment. For this reason, the adhesive for the image sensor module is required not to lower the adhesive strength (that is, to have high moisture resistance) even when placed in a high humidity environment.
The adhesive for the image sensor module is injected between the image pickup element 22 and the printed wiring board 24 by, for example, a jet dispenser. For this reason, the adhesive for an image sensor module is required to have a fluidity that does not deteriorate over a long period of time (that is, the pot life is long and the storage stability is high).
However, conventional adhesives do not sufficiently satisfy these requirements.
そこで、本発明は、耐湿性が高く、かつ、貯蔵安定性が高い接着剤を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive having high moisture resistance and high storage stability.
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、（Ｃ）チオール化合物、及び（Ｄ）安定化剤を含む。（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部である。（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０〜１００℃である。（Ｃ）チオール化合物が、以下の式（１）で表される化合物である。 The adhesive of the present invention includes (A) an acrylic resin, (B) a peroxide, (C) a thiol compound, and (D) a stabilizer. (A) Content of (C) thiol compound is 3.0-60.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of (A) acrylic resin, (B) peroxide, and (C) thiol compound. . (B) 1 hour half life temperature of a peroxide is 60-100 degreeC. (C) The thiol compound is a compound represented by the following formula (1).
（Ｄ）安定化剤は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 (D) The stabilizer is preferably at least one selected from N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum and 4-methoxyphenol.
本発明の接着剤は、さらに、（Ｅ）カップリング剤を含むことが好ましい。 The adhesive of the present invention preferably further contains (E) a coupling agent.
（Ｃ）チオール化合物に含まれるチオール基の量に対して、（Ａ）アクリル樹脂に含まれるアクリル基の量の比率が、０．５〜８．０であることが好ましい。 (C) It is preferable that the ratio of the amount of acrylic groups contained in the acrylic resin (A) is 0.5 to 8.0 with respect to the amount of thiol groups contained in the thiol compound.
本発明の接着剤は、好ましくは、イメージセンサモジュールを構成する部品の接着、あるいは、カメラモジュールを構成する部品の接着に用いられる。 The adhesive of the present invention is preferably used for bonding components constituting the image sensor module or bonding components constituting the camera module.
本発明によれば、耐湿性が高く、かつ、貯蔵安定性が高い接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive having high moisture resistance and high storage stability.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、（Ｃ）チオール化合物、及び（Ｄ）安定化剤を含む。（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部である。（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０〜１００℃である。（Ｃ）チオール化合物が、以下の式（１）で表される化合物である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The adhesive of the present invention includes (A) an acrylic resin, (B) a peroxide, (C) a thiol compound, and (D) a stabilizer. (A) Content of (C) thiol compound is 3.0-60.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total content of (A) acrylic resin, (B) peroxide, and (C) thiol compound. . (B) 1 hour half life temperature of a peroxide is 60-100 degreeC. (C) The thiol compound is a compound represented by the following formula (1).
以下、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分について詳しく説明する。
（Ａ）アクリル樹脂
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのことである。本発明に使用可能なアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、以下のものを例示することができる。
Hereinafter, the components (A) to (C) will be described in detail.
(A) Acrylic resin The adhesive of the present invention contains (A) an acrylic resin. An acrylic resin is an acrylic ester monomer and / or a methacrylic ester monomer or an oligomer thereof. Examples of the acrylic ester monomer and / or methacrylic ester monomer or oligomer thereof that can be used in the present invention include the following.
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and / or dimethacrylate; Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and / or trimethacrylate; Trimethylolpropane triacrylate and / or trimethacrylate, or oligomers thereof; Pentaerythritol triacrylate and / or trimethacrylate, or oligomers thereof; polyacrylate and / or polymethacrylate of dipentaerythritol; tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris ( Methacryloxyethyl) isocyanurate; alkyl-modified dipentaerythritol polyacrylate and / or polyacrylate Methacrylate; caprolactone-modified dipentaerythritol polyacrylate and / or polymethacrylate of erythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）過酸化物
本発明の接着剤は、（Ｂ）過酸化物を含有する。接着剤が過酸化物を含有することによって、接着剤を加熱したときの硬化反応が促進される。
(B) Peroxide The adhesive of the present invention contains (B) a peroxide. When the adhesive contains a peroxide, the curing reaction when the adhesive is heated is promoted.
本発明に使用することのできる過酸化物としては、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ物質であればよく、特に制限されるものではない。過酸化物の例として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。この中では、パーオキシエステルを用いることが好ましい。パーオキシエステルの具体的な例として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(t-Butyl peroxyneodecanoate)、などを挙げることができる。 The peroxide that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance having a —O—O— bond in the molecule. Examples of peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxydicarbonates. In this, it is preferable to use peroxyester. Specific examples of peroxyesters include 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl And peroxyneodecanoate (t-Butyl peroxyneodecanoate).
本発明の接着剤は、（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０℃〜１００℃であることを特徴とする。半減期とは、過酸化物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間のことをいう。１時間半減期温度とは、過酸化物の半減期が１時間となる温度のことをいう。過酸化物の１時間半減期温度が６０℃未満の場合、接着剤の硬化反応が速くなりすぎるために、接着剤の貯蔵安定性が悪化するとともに、接着剤のポットライフが短くなる。過酸化物の１時間半減期温度が１００℃を超える場合、接着剤の硬化が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。 The adhesive of the present invention is characterized in that the one-hour half-life temperature of (B) peroxide is 60 ° C to 100 ° C. Half-life refers to the time until the peroxide concentration is reduced to half of the initial value. The 1-hour half-life temperature refers to a temperature at which the half-life of the peroxide is 1 hour. When the one-hour half-life temperature of the peroxide is less than 60 ° C., the curing reaction of the adhesive becomes too fast, so that the storage stability of the adhesive is deteriorated and the pot life of the adhesive is shortened. When the 1-hour half-life temperature of a peroxide exceeds 100 degreeC, there exists a possibility that hardening of an adhesive agent may become inadequate and sufficient adhesive strength may not be obtained.
（Ｃ）チオール化合物
本発明の接着剤は、（Ｃ）チオール化合物を含有する。（Ｃ）チオール化合物は、具体的には、上記式（１）で表される化合物である。上記式（１）で表される化合物の物質名は、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)である。
(C) Thiol Compound The adhesive of the present invention contains (C) a thiol compound. (C) The thiol compound is specifically a compound represented by the above formula (1). The substance name of the compound represented by the above formula (1) is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
本発明の接着剤は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部であることを特徴とする。チオール化合物の含有量が３．０質量部よりも少ない場合、接着剤が十分に硬化せず、接着強度が不十分となるおそれがある。チオール化合物の含有量が６０．０質量部よりも多い場合、低い温度でも接着剤の硬化反応が進むため、接着剤のポットライフが短くなるおそれがある。（Ｃ）チオール化合物の含有量は、より好ましくは、７．０〜３０．０質量部である。 The adhesive of the present invention has a (C) thiol compound content of 3.0 to 100 parts by mass with respect to a total content of (A) acrylic resin, (B) peroxide, and (C) thiol compound. It is 60.0 parts by mass. When the content of the thiol compound is less than 3.0 parts by mass, the adhesive is not sufficiently cured and the adhesive strength may be insufficient. When the content of the thiol compound is more than 60.0 parts by mass, the curing reaction of the adhesive proceeds even at a low temperature, which may shorten the pot life of the adhesive. (C) The content of the thiol compound is more preferably 7.0 to 30.0 parts by mass.
（Ｄ）安定化剤
本発明の接着剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、（Ｄ）安定化剤を含んでもよい。
安定化剤は、接着剤の保存時の安定性を高めるためのものであり、意図しないラジカル重合反応の発生を抑制するために添加される。アクリル樹脂は、低い確率で自分からラジカルを発生することがあり、そのラジカルを基点として意図しないラジカル重合反応が発生する場合がある。安定化剤を添加することによって、このような意図しないラジカル重合反応の発生を抑制することができる。安定化剤は、ラジカル重合禁止剤と呼ばれる場合もある。
(D) Stabilizer The adhesive of the present invention may contain (D) a stabilizer in addition to the components (A) to (C).
The stabilizer is for increasing the stability during storage of the adhesive, and is added to suppress the occurrence of an unintended radical polymerization reaction. An acrylic resin may generate a radical from itself with a low probability, and an unintended radical polymerization reaction may occur based on the radical. By adding a stabilizer, the occurrence of such an unintended radical polymerization reaction can be suppressed. The stabilizer may be called a radical polymerization inhibitor.
安定化剤は公知のものを使用可能であり、例えば、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、４−メトキシフェノール、及びハイドロキノンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。この中で、好ましい安定化剤は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム及び４−メトキシフェノールから選ばれる少なくとも１つである。また、安定化剤は、特開２０１０−１１７５４５号公報、特開２００８−１８４５１４号公報などに開示された公知のものを用いることもできる。 A known stabilizer can be used, and for example, at least one selected from N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, 4-methoxyphenol, and hydroquinone can be used. Among these, a preferable stabilizer is at least one selected from N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum and 4-methoxyphenol. Moreover, the well-known thing disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-117545, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-184514 etc. can also be used for a stabilizer.
（Ｅ）カップリング剤
本発明の接着剤は、（Ｅ）カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は、分子中に２個以上の異なった官能基を持っており、その一つは、無機質材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機質材料と化学結合する官能基である。接着剤がカップリング剤を含有することによって、接着剤の基板等への密着性が向上する。
(E) Coupling agent The adhesive of the present invention may contain (E) a coupling agent. Coupling agents have two or more different functional groups in the molecule, one of which is a functional group that chemically bonds to inorganic materials, and the other one that is functionally bonded to organic materials. It is a group. When the adhesive contains the coupling agent, the adhesiveness of the adhesive to the substrate or the like is improved.
カップリング剤の例として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of coupling agents include, but are not limited to, silane coupling agents, titanium coupling agents and the like. A coupling agent may use 1 type and may use 2 or more types together.
シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、等を挙げることができる。これらの中では、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。 Examples of functional groups possessed by silane coupling agents include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, methacryl groups, acrylic groups, amino groups, isocyanurate groups, ureido groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, etc. Can do. In these, it is preferable to use the silane coupling agent which has a methacryl group.
メタクリル基を有するシランカップリング剤の例として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、等を挙げることができる。これらの中では、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。 Examples of silane coupling agents having a methacryl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned. Of these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferably used.
本発明の接着剤は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、必要に応じて（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含有する。本発明の接着剤は、これらの成分を混合して調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。 The adhesive of this invention contains said (A)-(C) component and (D)-(E) component as needed. The adhesive of the present invention can be prepared by mixing these components. A known apparatus can be used for mixing. For example, it can mix with well-known apparatuses, such as a Henschel mixer and a roll mill. These components may be mixed simultaneously, a part may be mixed first, and the remainder may be mixed later.
本発明の接着剤は、（Ｃ）チオール化合物に含まれるチオール基の量に対して、（Ａ）アクリル樹脂に含まれるアクリル基の量の比率（Ｒ）が、０．５〜８．０であることが好ましく、１．５０〜８．０であることがより好ましい。このような比率（Ｒ）は、チオール化合物のチオール当量、及び、アクリル樹脂のアクリル当量によって求めることができる。チオール当量とは、チオール化合物の分子量を１分子中のチオール基の数で割った値のことである。アクリル当量とは、アクリル樹脂の分子量を１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った値のことである。上記の比率（Ｒ）は、以下の式によって求めることができる。 In the adhesive of the present invention, the ratio (R) of the amount of acrylic groups contained in the acrylic resin (A) is 0.5 to 8.0 with respect to the amount of thiol groups contained in the (C) thiol compound. It is preferable that it is 1.50 to 8.0. Such a ratio (R) can be obtained from the thiol equivalent of the thiol compound and the acrylic equivalent of the acrylic resin. The thiol equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the thiol compound by the number of thiol groups in one molecule. The acrylic equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the acrylic resin by the number of acrylic groups (or methacrylic groups) in one molecule. Said ratio (R) can be calculated | required by the following formula | equation.
比率（Ｒ）＝ （接着剤に含まれるアクリル樹脂の質量／アクリル当量）／（接着剤に含まれるチオール化合物の質量／チオール当量） Ratio (R) = (mass of acrylic resin contained in adhesive / acryl equivalent) / (mass of thiol compound contained in adhesive / thiol equivalent)
チオール基の量に対するアクリル基の量の比率（Ｒ）が８．０よりも大きい場合、アクリル基の量が多すぎるために、接着剤の硬化反応が遅くなり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。 When the ratio (R) of the amount of acrylic groups to the amount of thiol groups is larger than 8.0, the amount of acrylic groups is too large, so that the curing reaction of the adhesive becomes slow and sufficient adhesive strength cannot be obtained. There is a fear.
チオール基の量に対するアクリル基の量の比率（Ｒ）が０．５よりも小さい場合、接着剤の硬化反応が速くなり、ポットライフが短くなるおそれがある。 When the ratio (R) of the amount of acrylic groups to the amount of thiol groups is less than 0.5, the curing reaction of the adhesive is accelerated, and the pot life may be shortened.
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分、例えば、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤等を含有してもよい。 The adhesive of the present invention is a component other than the above (A) to (E), for example, a colorant (for example, carbon black, dye, etc.), a flame retardant, an ion trapping agent, within a range not impairing the effects of the present invention You may contain an antifoamer, a leveling agent, a foam breaker, etc.
本発明の接着剤は、カメラモジュール用部品の接着及び封止に用いることができる。例えば、図１に示すように、本発明の接着剤は、ＩＲカットフィルタ２０とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。本発明の接着剤は、撮像素子２２とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。本発明の接着剤は、支持体１８とプリント配線基板２４との接着に用いることができる。接着剤の被接着面への供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。接着剤は、例えば、８０〜１５０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは、１００〜１３０℃である。加熱時間は、例えば、０．５〜４時間である。 The adhesive of the present invention can be used for bonding and sealing of camera module components. For example, as shown in FIG. 1, the adhesive of the present invention can be used for bonding an IR cut filter 20 and a printed wiring board 24. The adhesive of the present invention can be used for bonding the image sensor 22 and the printed wiring board 24. The adhesive of the present invention can be used for bonding the support 18 and the printed wiring board 24. For supplying the adhesive to the adherend surface, a jet dispenser, an air dispenser, or the like can be used. For example, the adhesive can be cured by heating at a temperature of 80 to 150 ° C. The heating temperature is preferably 100 to 130 ° C. The heating time is, for example, 0.5 to 4 hours.
本発明の接着剤は、カメラモジュール以外のイメージセンサモジュールに使用することもできる。例えば、指紋認証装置、顔認証装置、スキャナ、医療機器等に組み込まれることのあるイメージセンサモジュールの部品の接着及び封止に用いることができる。 The adhesive of the present invention can also be used for image sensor modules other than camera modules. For example, it can be used for adhesion and sealing of components of an image sensor module that may be incorporated in a fingerprint authentication device, a face authentication device, a scanner, a medical device, or the like.
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、接着剤に含まれる成分の割合は、質量部で示している。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, the ratio of the components contained in the adhesive is shown in parts by mass.
実施例及び比較例で使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。
（Ａ１）アクリル樹脂１：東亞合成株式会社製「Ｍ７１００」
ポリエステルアクリレート、アクリル当量１８８．７、粘度８０００〜１３５００（ｍＰａ・ｓ/25℃）
（Ａ２）アクリル樹脂２：共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、アクリル当量２０４．３、分子量２０４．３、粘度１３０〜１７０（ｍＰａ・ｓ/25℃）
（Ａ３）アクリル樹脂３：東亞合成株式会社製「Ｍ３０９」
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル当量９８．８、分子量２９６．３、粘度６０〜１１０（ｍＰａ・ｓ/25℃）
The raw materials of the adhesive used in the examples and comparative examples are as follows.
(A1) Acrylic resin 1: “M7100” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Polyester acrylate, acrylic equivalent 188.7, viscosity 8000-13500 (mPa · s / 25 ° C)
(A2) Acrylic resin 2: “Light acrylate DCP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Dimethylol-tricyclodecane diacrylate, acrylic equivalent 204.3, molecular weight 204.3, viscosity 130-170 (mPa · s / 25 ° C.)
(A3) Acrylic resin 3: “M309” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Trimethylolpropane triacrylate, acrylic equivalent 98.8, molecular weight 296.3, viscosity 60-110 (mPa · s / 25 ° C.)
（Ｂ１）過酸化物１：日油株式会社製「パーオクタＯ」
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、分子量２７２．４３、１時間半減期温度８４．４℃
（Ｂ２）過酸化物２：日油株式会社製「パーブチルＮＤ」
t−ブチルパーオキシネオデカノエート、分子量２４４．３８、１時間半減期温度６４．８℃
（Ｂ３）過酸化物３：日油株式会社製「パーヘキサＭＣ」
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、分子量２７４．４０、１時間半減期温度１０２．４℃
（Ｂ４）過酸化物４：日油株式会社製「パーヘキシルＩ」
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、分子量２０４．２７、１時間半減期温度１１４．６℃
(B1) Peroxide 1: NOF "Perocta O"
1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, molecular weight 272.43, 1 hour half-life temperature 84.4 ° C
(B2) Peroxide 2: NOF Corporation "Perbutyl ND"
t-Butylperoxyneodecanoate, molecular weight 244.38, 1 hour half-life temperature 64.8 ° C
(B3) Peroxide 3: NOF Corporation "Perhexa MC"
1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, molecular weight 274.40, 1 hour half-life temperature 102.4 ° C.
(B4) Peroxide 4: NOF Corporation "Perhexyl I"
t-Hexylperoxyisopropyl monocarbonate, molecular weight 204.27, 1 hour half-life temperature 114.6 ° C
（Ｃ１）チオール化合物１：昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、分子量５４４．７６、チオール当量１３６．１９
（Ｃ２）チオール化合物２：ＳＣ有機化学株式会社製「ＰＥＭＰ」
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、分子量４８８．６６、チオール当量１２２．１６５
(C1) Thiol compound 1: “Karenz MT PE1” manufactured by Showa Denko KK
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), molecular weight 544.76, thiol equivalent 136.19
(C2) Thiol compound 2: “PEMP” manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), molecular weight 488.66, thiol equivalent 122.165
（Ｄ１）安定化剤１：和光純薬工業株式会社製、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、分子量：４３８．３３
（Ｄ２）安定化剤２：和光純薬工業株式会社製、４−メトキシフェノール、分子量：１２４．１４
(D1) Stabilizer 1: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, molecular weight: 438.33
(D2) Stabilizer 2: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4-methoxyphenol, molecular weight: 124.14
（Ｅ１）カップリング剤１：信越化学株式会社製「ＫＢＭ５０３」
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(E1) Coupling agent 1: “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表１及び表２に示す配合比で混合することで接着剤を調製した。混合には、三本ロールミルを用いた。調製した接着剤について、以下の特性を測定した。 Adhesives were prepared by mixing the components (A) to (E) at the mixing ratios shown in Tables 1 and 2. A three roll mill was used for mixing. The following properties were measured for the prepared adhesive.
（粘度）
接着剤の粘度を測定した。具体的には、ローター回転粘度計（ブルックフィールド社製、モデル「ＨＢＴ」、ローター記号「SC」）を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍで粘度を測定した。
(viscosity)
The viscosity of the adhesive was measured. Specifically, the viscosity was measured at 25 ° C. and a rotational speed of 50 rpm using a rotor rotational viscometer (Brookfield, model “HBT”, rotor symbol “SC”).
（ポットライフ）
接着剤のポットライフを測定した。具体的には、接着剤を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて保管した。そして、接着剤の粘度が初期粘度の１．２倍に達するまでの時間を測定した。
(Pot life)
The pot life of the adhesive was measured. Specifically, the adhesive was placed in a sealed container and stored in an environment of 25 ° C. and humidity 50%. Then, the time until the viscosity of the adhesive reached 1.2 times the initial viscosity was measured.
（耐湿強度）
ガラスエポキシ基板に接着剤を印刷した。印刷した接着剤上に、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを載置した。次に、接着剤を、熱風乾燥機によって、１５０℃の温度で、５分間加熱して硬化させた。このようにして得られた試験片を、８５℃、相対湿度８５％の環境に２５０時間放置した。その後、ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスター「ＤＡＧＥ４０００」を用いて、シリコンチップに荷重をかけ、チップが剥離した時の剪断応力（kgf）を測定した。このような測定を１つの試験片につき１０回行い、１０回の平均値を耐湿強度の測定値とした。
(Moisture resistance)
An adhesive was printed on a glass epoxy substrate. A 2 mm × 2 mm silicon chip was placed on the printed adhesive. Next, the adhesive was cured by heating for 5 minutes at a temperature of 150 ° C. using a hot air dryer. The test piece thus obtained was left in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 250 hours. Thereafter, a load was applied to the silicon chip using a universal bond tester “DAGE4000” manufactured by dage, and the shear stress (kgf) when the chip peeled was measured. Such measurement was performed 10 times per test piece, and the average value of 10 times was taken as the measured value of the moisture resistance.
（１００℃、３０ｍｉｎでの硬化性）
接着剤を１００℃で３０分間加熱しつつ、接着剤の発熱量をＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した。３０分以内に発熱終了（Ｄ９９以上）であれば、接着剤が完全に硬化しており、硬化性が良好である（○）と評価した。３０分以内に発熱が終了していない（Ｄ９９未満）であれば、接着剤が完全に硬化しておらず、硬化性が良好ではない（×）と評価した。ここでいう「Ｄ９９」とは、全発熱量の９９％を意味する。
(Curability at 100 ° C. for 30 minutes)
While the adhesive was heated at 100 ° C. for 30 minutes, the calorific value of the adhesive was measured by DSC (differential scanning calorimetry). If the heat generation was completed within 30 minutes (D99 or higher), it was evaluated that the adhesive was completely cured and the curability was good (◯). If the heat generation was not completed within 30 minutes (less than D99), it was evaluated that the adhesive was not completely cured and the curability was not good (x). Here, “D99” means 99% of the total calorific value.
（１００℃、６０ｍｉｎでの硬化性）
接着剤を１００℃で６０分間加熱しつつ、接着剤の発熱量をＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した。６０分以内に発熱終了（Ｄ９９以上）であれば、接着剤が完全に硬化しており、硬化性が良好である（○）と評価した。６０分以内に発熱が終了していない（Ｄ９９未満）であれば、接着剤が完全に硬化しておらず、硬化性が良好ではない（×）と評価した。ここでいう「Ｄ９９」とは、全発熱量の９９％を意味する。
(Curability at 100 ° C. for 60 minutes)
While heating the adhesive at 100 ° C. for 60 minutes, the calorific value of the adhesive was measured by DSC (differential scanning calorimetry). If the heat generation was completed within 60 minutes (D99 or more), the adhesive was completely cured, and it was evaluated that the curability was good (◯). If the heat generation was not completed within 60 minutes (less than D99), it was evaluated that the adhesive was not completely cured and the curability was not good (x). Here, “D99” means 99% of the total calorific value.
（１００℃、ゲル化するまでの時間）
１００℃の熱板上に、接着剤を５ｍｇ供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給時から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５ｍｍ以下となるまでの時間を測定した。
(100 ° C, time until gelation)
When 5 mg of adhesive is supplied on a hot plate at 100 ° C., stirs in a circle with a stirring bar, and when the stirring bar is lifted and pulled away from the supply, the stringing becomes 5 mm or less. The time until was measured.
（結果の考察）
実施例１〜８の接着剤は、ポットライフが最低でも２４時間であり、イメージセンサモジュール用の接着剤として使用するのに十分な長いポットライフを有していた。
比較例１の接着剤は、ポットライフが１２時間未満であり、イメージセンサモジュール用の接着剤として使用するのに十分な長いポットライフを有していなかった。
比較例６の接着剤は、ポットライフが６時間未満であり、イメージセンサモジュール用の接着剤として使用するのに十分な長いポットライフを有していなかった。
(Consideration of results)
The adhesives of Examples 1 to 8 had a pot life of at least 24 hours, and had a pot life long enough to be used as an adhesive for an image sensor module.
The adhesive of Comparative Example 1 had a pot life of less than 12 hours and did not have a pot life long enough to be used as an adhesive for an image sensor module.
The adhesive of Comparative Example 6 had a pot life of less than 6 hours and did not have a pot life long enough to be used as an adhesive for an image sensor module.
実施例１〜８の接着剤は、耐湿強度が最低でも３．８ｋｇｆであり、接着剤が硬化した後に高温高湿の環境に置かれた場合でも接着強度があまり低下しなかった。特に、実施例４及び実施例５の接着剤は、耐湿強度がそれぞれ９．０ｋｇｆ、６．７ｋｇｆであり、高い耐湿強度を有していた。
比較例１の接着剤は、耐湿強度が０．５ｋｇｆであり、耐湿強度が低かった。
比較例５の接着剤は、耐湿強度が０．２ｋｇｆであり、耐湿強度が極めて低かった。
比較例２、３、４、及び６の接着剤は、接着剤が硬化しなかったため、耐湿強度を測定することができなかった。
The adhesives of Examples 1 to 8 had a moisture resistance strength of at least 3.8 kgf, and even when the adhesives were cured and placed in a high-temperature and high-humidity environment, the adhesive strength was not significantly reduced. In particular, the adhesives of Example 4 and Example 5 had high moisture resistance, with moisture resistance of 9.0 kgf and 6.7 kgf, respectively.
The adhesive of Comparative Example 1 had a moisture resistance of 0.5 kgf and a low moisture resistance.
The adhesive of Comparative Example 5 had a moisture resistance strength of 0.2 kgf, and the moisture resistance strength was extremely low.
Since the adhesives of Comparative Examples 2, 3, 4, and 6 were not cured, the moisture resistance strength could not be measured.
１０ イメージセンサモジュール
１２ レンズ
１４ ボイスコイルモータ
１６ レンズユニット
１８ 支持体
２０ カットフィルタ
２２ 撮像素子
２４ プリント配線基板
３０、３２、３４ 接着剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Image sensor module 12 Lens 14 Voice coil motor 16 Lens unit 18 Support body 20 Cut filter 22 Image pick-up element 24 Printed wiring board 30, 32, 34 Adhesive
Claims (6)
（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）過酸化物、及び（Ｃ）チオール化合物の合計含有量１００質量部に対して、（Ｃ）チオール化合物の含有量が３．０〜６０．０質量部であり、
（Ｂ）過酸化物の１時間半減期温度が、６０〜１００℃であり、
（Ｃ）チオール化合物が、以下の式（１）で表される化合物である、接着剤。
The total content of (A) acrylic resin, (B) peroxide, and (C) thiol compound is 100 parts by mass, and the content of (C) thiol compound is 3.0 to 60.0 parts by mass. ,
(B) The one-hour half-life temperature of the peroxide is 60 to 100 ° C.,
(C) The adhesive agent whose thiol compound is a compound represented by the following formula | equation (1).
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