JP6323284B2 - Recovery method of rare earth elements - Google Patents
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Description
本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などの、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a rare earth element from a processing object including at least a rare earth element and an iron group element, such as an R—Fe—B permanent magnet (R is a rare earth element).
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。 As is well known, R-Fe-B permanent magnets are used in various fields today because of their high magnetic properties. Against this backdrop, R-Fe-B permanent magnet production plants produce a large amount of magnets every day, but due to the increase in production of magnets, processing defects etc. during the manufacturing process. As a result, the amount of magnet scrap discharged as magnets and magnet processed scraps discharged as cutting scraps, grinding scraps, and the like is also increasing. In particular, since the magnets used therein are also downsized due to the weight reduction and downsizing of information equipment, the processing yield ratio tends to increase and the manufacturing yield tends to decrease year by year. Therefore, it will be an important technical issue in the future how to recover and reuse the metal elements, especially rare earth elements, without discarding the magnet scraps and magnet processing scraps discharged during the manufacturing process. Yes. The same applies to how rare earth elements are recovered and reused as recycled resources from electrical appliances using R-Fe-B permanent magnets.
少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物とした後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸を加えて希土類元素を溶液に溶解させ、得られた溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に浸出した鉄族元素を沈殿させた後、溶液を未溶解物と沈殿物から分離し、溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えて希土類元素をシュウ酸塩として回収する方法が提案されている。この方法は、希土類元素を鉄族元素と効果的に分離して回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、工程の一部に酸やアルカリを用いることから、工程管理が容易ではなく、また、回収コストが高くつくといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
また、特許文献２では、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化することによって両者を分離する方法として、処理対象物を炭素るつぼの中で加熱する方法が提案されている。この方法は、特許文献１に記載の方法のように酸やアルカリを必要とせず、また、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱することで理論的にるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されることから、特許文献１に記載の方法に比較して工程が簡易であるという点において優れていると考えられる。しかしながら、単に処理対象物を炭素るつぼの中で加熱すればるつぼ内の雰囲気が所定の酸素分圧に自律的に制御されて希土類元素と鉄族元素を分離できるのかといえば、現実的には必ずしもそうではない。特許文献２では、るつぼ内の雰囲気の望ましい酸素含有濃度は１ｐｐｍ〜１％であるとされているが、本質的には雰囲気を制御するための外的操作は必要とされないとある。しかしながら、本発明者の検討によれば、少なくとも酸素含有濃度が１ｐｐｍ未満の場合には希土類元素と鉄族元素は分離できない。従って、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱すれば、理論的にはるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されるとしても、現実的にはるつぼ内を酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の雰囲気に人為的に制御する必要がある。こうした制御は、特許文献２にも記載されているように酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の不活性ガスをるつぼ内に導入することで行うことができるが、工業用不活性ガスとして汎用されているアルゴンガスの場合、その酸素含有濃度は通常０．５ｐｐｍ以下である。従って、酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上のアルゴンガスをるつぼ内に導入するためには、汎用されているアルゴンガスをそのまま用いることはできず、その酸素含有濃度をわざわざ高めた上で用いる必要がある。結果として、特許文献２に記載の方法は、一見工程が簡易に思えるものの実はそうではなく、特許文献１に記載の方法と同様、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
As a method for recovering rare earth elements from a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, several methods have been proposed so far. For example, in Patent Document 1, the processing object is placed in an oxidizing atmosphere. After heating to obtain an oxide of the contained metal element, it is mixed with water to form a slurry, and hydrochloric acid is added with heating to dissolve the rare earth element in the solution. The resulting solution is heated with an alkali (sodium hydroxide) , Ammonia, potassium hydroxide, etc.) to precipitate the iron group element leached into the solution together with the rare earth element, and then separate the solution from the undissolved material and the precipitate. In addition, methods for recovering rare earth elements as oxalates have been proposed. This method is remarkable as a method capable of effectively separating and recovering rare earth elements from iron group elements. However, since acid or alkali is used in a part of the process, there is a problem that process management is not easy and the recovery cost is high. Therefore, it can be said that the method described in Patent Document 1 has a difficult aspect for practical use as a recycling system that requires low cost and simplicity.
Moreover, in patent document 2, the method of heating a process target object in a carbon crucible is proposed as a method of isolate | separating both by oxidizing only a rare earth element, without oxidizing the iron group element contained in a process target object. Has been. This method does not require an acid or alkali like the method described in Patent Document 1, and the atmosphere in the crucible is theoretically oxidized by oxidizing the iron group element by heating the object to be processed in the carbon crucible. Therefore, it is considered that the method is superior in that the process is simple compared to the method described in Patent Document 1 because it is autonomously controlled to the oxygen partial pressure at which only rare earth elements are oxidized. However, in reality, if the object to be treated is simply heated in a carbon crucible, the atmosphere in the crucible can be autonomously controlled to a predetermined oxygen partial pressure to separate the rare earth element and the iron group element. It is not. In Patent Document 2, the desirable oxygen-containing concentration of the atmosphere in the crucible is 1 ppm to 1%, but there is essentially no need for an external operation for controlling the atmosphere. However, according to the study of the present inventor, rare earth elements and iron group elements cannot be separated at least when the oxygen-containing concentration is less than 1 ppm. Therefore, if the object to be treated is heated in a carbon crucible, the atmosphere in the crucible is theoretically controlled autonomously to an oxygen partial pressure in which only rare earth elements are oxidized without oxidizing iron group elements. However, it is actually necessary to artificially control the inside of the crucible to an atmosphere having an oxygen-containing concentration of 1 ppm or more. Such control can be performed by introducing an inert gas having an oxygen-containing concentration of 1 ppm or more into the crucible as described in Patent Document 2, but argon is widely used as an industrial inert gas. In the case of gas, the oxygen concentration is usually 0.5 ppm or less. Therefore, in order to introduce an argon gas having an oxygen-containing concentration of 1 ppm or more into the crucible, a general-purpose argon gas cannot be used as it is, and it is necessary to increase the oxygen-containing concentration. As a result, although the method described in Patent Document 2 seems to be simple at first glance, it is not so, and like the method described in Patent Document 1, it is put to practical use as a recycling system that requires low cost and simplicity. It must be said that it has difficult aspects.
そこで本発明者は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を特許文献３において提案している。 Therefore, the present inventor performed an oxidation treatment on a processing object as a method for recovering a rare earth element from a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, which can be put into practical use as a low-cost and simple recycling system. Patent Document 3 proposes a method of separating and recovering a rare earth element from an iron group element as an oxide by transferring the treatment environment to the presence of carbon and performing a heat treatment after the treatment.
特許文献３において本発明者が提案した方法によれば、処理容器として炭素るつぼを用いて熱処理することで、炭素るつぼが酸化処理を行った処理対象物に対してその表面からの炭素供給源としての役割（処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換された場合にその還元を確実なものとして鉄族元素の炭素との合金化を進行させる役割）も果たし、効率的に希土類元素を回収することができる。しかしながら、炭素るつぼに酸化処理を行った処理対象物に対する炭素供給源としての役割を担わせると、炭素るつぼは消費されて次第に消耗する。また、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼに酸化処理を行った処理対象物と炭素供給源を収容して熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物に含まれる鉄族元素が処理容器成分と固溶して熱処理物が容器内面にこびりつき、これを除去しようとすると処理容器に損傷を与えてしまうといったことが起こることが本発明者のその後の検討によって明らかになった。 According to the method proposed by the present inventor in Patent Document 3, the carbon crucible is heat-treated as a processing container, so that the carbon crucible is subjected to oxidation treatment as a carbon supply source from the surface thereof. (The role of promoting the alloying of iron group elements with carbon to ensure reduction when the iron group elements contained in the object to be processed are converted to oxides by oxidation treatment) In addition, rare earth elements can be recovered. However, if the carbon crucible is given a role as a carbon supply source for the object to be oxidized, the carbon crucible is consumed and gradually consumed. In addition, when a non-carbon treatment container, for example, a ceramic crucible made of metal oxide such as alumina, magnesium oxide or calcium oxide, or a ceramic crucible made of silicon oxide, contains a treatment object and a carbon supply source, and heat treatment, The iron group element contained in the object to be treated that has undergone oxidation treatment is dissolved in the processing vessel components, and the heat treatment is stuck to the inner surface of the vessel, and if this is removed, the processing vessel may be damaged. This has been clarified by the inventors' subsequent studies.
そこで本発明は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法において、効率的に希土類元素を回収することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention performs an oxidation treatment on a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, and then heat-treats the treatment environment in the presence of carbon, so that the rare earth element is converted into an iron group as an oxide. An object of the present invention is to provide a method in which rare earth elements can be efficiently recovered in a method of separating and recovering from elements, and the processing container can be used repeatedly over a long period of time while suppressing its consumption and damage. And
本発明者は上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物を処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃未満の温度で熱処理することによって焼結体を得る第１熱処理工程と、第１熱処理工程で得られる焼結体を、処理容器に、少なくとも焼結体と容器底面との間にカーボンブラックが介在するように収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃以上の温度で熱処理する第２熱処理工程からなる２段階の工程により、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を実行することで、第２熱処理工程終了後に、希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物を、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の一方として得ることができるとともに、第１熱処理工程で用いる処理容器と第２熱処理工程で用いる処理容器のいずれもを、その消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができることを見出した。 As a result of intensive studies in view of the above points, the inventor accommodates a mixture of an object to be oxidized and a granular or powdery carbon substance in a processing container, and is in an inert gas atmosphere or in a vacuum. In the first heat treatment step for obtaining a sintered body by heat treatment at a temperature of less than 1350 ° C., and the sintered body obtained in the first heat treatment step in a processing vessel, at least between the sintered body and the vessel bottom surface. Presence of carbon in the object to be treated by oxidation in a two-step process comprising a second heat treatment step in which the black is contained and heat treated at a temperature of 1350 ° C. or higher in an inert gas atmosphere or in vacuum. By performing the heat treatment below, after the completion of the second heat treatment step, a lump containing a rare earth element oxide as a main component is obtained as one of two types of lumps that exist independently and closely. It is possible, the none of the processing container used in the processing vessel and the second heat treatment step used in the first heat treatment step has been found that can be used repeatedly over a long period of time by suppressing the wear and damage.
上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法は、請求項１記載の通り、酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物を処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃未満の温度で熱処理することによって圧潰強度が１０ｋｇｆ以上である焼結体を得る第１熱処理工程と、第１熱処理工程で得られる焼結体を、処理容器に、少なくとも焼結体と容器底面との間にカーボンブラックが介在するように収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃以上の温度で熱処理する第２熱処理工程からなる２段階の工程により、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を実行することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、第１熱処理工程の熱処理を９５０℃以上の温度で行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、第１熱処理工程において用いる粒状ないし粉末状の炭素物質の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の少なくとも一部が５ｍｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
Based on the above findings, after subjecting the treatment object containing at least a rare earth element and an iron group element of the present invention to oxidation treatment, the treatment environment is transferred to the presence of carbon and heat treatment is performed, so that the rare earth element is obtained. As described in claim 1, the method for separating and recovering from an iron group element as an oxide is a process container in which a mixture of an object to be oxidized and a granular or powdery carbon substance is contained in a processing vessel and is inactive. A first heat treatment step for obtaining a sintered body having a crushing strength of 10 kgf or more by heat treatment at a temperature of less than 1350 ° C. in a gas atmosphere or in vacuum, and a sintered body obtained in the first heat treatment step in a processing container And a second heat treatment step in which carbon black is accommodated at least between the sintered body and the bottom of the container, and heat treatment is performed at a temperature of 1350 ° C. or higher in an inert gas atmosphere or vacuum. Ranaru by a two-step process, and executes a heat treatment in the presence of carbon in the processing object to be subjected to oxidation treatment.
The method according to claim 2 is characterized in that, in the method according to claim 1, the heat treatment of the first heat treatment step is performed at a temperature of 950 ° C. or higher.
The method according to claim 3 is characterized in that, in the method according to claim 1, the bulk density of the granular or powdery carbon material used in the first heat treatment step is 0.5 g / cm 3 or more .
Also, The method of claim 4, wherein, in the method of claim 1, wherein at least a portion of the processing object is a granular or powder form having a particle size of less than 5 mm.
The method according to claim 5 is characterized in that, in the method according to claim 1, the iron group element content of the object to be treated is 30 mass% or more.
A method according to claim 6 is characterized in that, in the method according to claim 1, the object to be treated is an R-Fe-B permanent magnet.
本発明の方法によれば、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から効率的に希土類元素を回収することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる。 According to the method of the present invention, a rare earth element can be efficiently recovered from a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, and the processing container is repeatedly and repeatedly worn over a long period while suppressing its consumption and damage. Can be used.
本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法は、酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物を処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃未満の温度で熱処理することによって焼結体を得る第１熱処理工程と、第１熱処理工程で得られる焼結体を、処理容器に、少なくとも焼結体と容器底面との間にカーボンブラックが介在するように収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃以上の温度で熱処理する第２熱処理工程からなる２段階の工程により、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を実行することを特徴とするものである。 After subjecting the object to be treated containing at least a rare earth element and an iron group element of the present invention to an oxidation treatment, the treatment environment is transferred to the presence of carbon and heat treated, so that the rare earth element is converted into an oxide from the iron group element. In the method of separating and collecting, a mixture of an object to be treated and a granular or powdery carbon substance is contained in a treatment container and heat-treated at a temperature of less than 1350 ° C. in an inert gas atmosphere or in a vacuum. The first heat treatment step for obtaining the sintered body by the above, and the sintered body obtained in the first heat treatment step are accommodated in the processing container so that carbon black is interposed between at least the sintered body and the container bottom surface, Heat treatment in the presence of carbon of the object to be treated by a two-step process comprising a second heat treatment step in which heat treatment is performed at a temperature of 1350 ° C. or higher in an inert gas atmosphere or vacuum It is characterized in that the run.
本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素として例えばホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などが挙げられるが、とりわけ本発明の方法は鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上である処理対象物に好適に適用することができる（例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合、その鉄族元素含量は、通常、６０ｍａｓｓ％〜８２ｍａｓｓ％である）。処理対象物の大きさや形状は特段制限されるものではなく、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合には製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などであってよい。処理対象物に対して十分な酸化処理を行うためには、処理対象物は５ｍｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。しかしながら、処理対象物の全てがこのような粒状ないし粉末状である必要は必ずしもなく、粒状ないし粉末状であるのは処理対象物の一部であってよい。 The processing object containing at least a rare earth element and an iron group element to which the method of the present invention is applied contains a rare earth element such as Nd, Pr, Dy, Tb, and Sm and an iron group element such as Fe, Co, and Ni. If so, there is no particular limitation, and in addition to the rare earth element and the iron group element, other elements such as boron may be included. Specifically, for example, R-Fe-B permanent magnets and the like can be mentioned, and in particular, the method of the present invention can be suitably applied to a processing object having an iron group element content of 30 mass% or more (for example, R In the case of a -Fe-B permanent magnet, the iron group element content is usually 60 mass% to 82 mass%). The size and shape of the object to be processed are not particularly limited. When the object to be processed is an R-Fe-B permanent magnet, it may be magnet scrap or magnet processing waste discharged during the manufacturing process. . In order to perform sufficient oxidation treatment on the object to be treated, it is desirable that the object to be treated is granular or powdery having a particle size of 5 mm or less (for example, in view of ease of preparation, the lower limit of the particle size is 1 μm is desirable). However, it is not always necessary that the object to be processed is in such a granular or powder form, and it may be a part of the object to be processed.
まず、本発明の方法における処理対象物に対する酸化処理は、処理対象物に含まれる希土類元素を酸化物に変換することを目的とするものである。特許文献２に記載の方法と異なり、処理対象物に対する酸化処理によって処理対象物に含まれる鉄族元素が希土類元素とともに酸化物に変換されてもよい。処理対象物に対する酸化処理は、酸素含有雰囲気中で処理対象物を熱処理したり燃焼処理したりすることによって行うことが簡便である。酸素含有雰囲気は大気雰囲気であってよい。処理対象物を熱処理する場合、例えば３５０℃〜１０００℃で１時間〜１２時間行えばよい。処理対象物を燃焼処理する場合、例えば自然発火や人為的点火により行えばよい。また、処理対象物に対する酸化処理は、アルカリ水溶液中で処理対象物の酸化を進行させるアルカリ処理によって行うこともできる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃〜１５０℃が挙げられるが、より効果的な酸化処理を行うためには１００℃以上が望ましく、より安全性を高めるためには１３０℃以下が望ましい。処理時間としては３０分間〜１０時間が挙げられる。処理対象物に対する酸化処理は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。処理対象物に対してこうした酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１．５倍以上となり、希土類元素の酸化物への変換をより確実なものにすることができる。酸化処理によって処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．０倍以上になることが望ましい。また、処理対象物に対する酸化処理は、炭素の非存在下で行うことが望ましい。炭素の存在下で処理対象物に対する酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる希土類元素が炭素と望まざる化学反応を起こして所望する酸化物への変換が阻害される恐れがあるからである（従ってここでは「炭素の非存在下」は処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物への変換が阻害されるに足る化学反応の起因となる炭素が存在しないことを意味する）。 First, the oxidation treatment on the object to be treated in the method of the present invention aims to convert the rare earth element contained in the object to be treated into an oxide. Unlike the method described in Patent Document 2, the iron group element contained in the processing object may be converted into an oxide together with the rare earth element by the oxidation treatment on the processing object. It is simple to perform the oxidation treatment on the object to be treated by heat-treating or burning the object to be treated in an oxygen-containing atmosphere. The oxygen-containing atmosphere may be an air atmosphere. What is necessary is just to perform 1 to 12 hours, for example at 350 to 1000 degreeC, when heat-treating a process target object. When the object to be processed is subjected to combustion processing, for example, spontaneous ignition or artificial ignition may be performed. Moreover, the oxidation process with respect to a process target object can also be performed by the alkali process which advances the oxidation of a process target object in alkaline aqueous solution. Examples of the alkali that can be used for the alkali treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and ammonia. Moreover, 0.1 mol / L-10 mol / L are mentioned as a density | concentration of aqueous alkali solution. The processing temperature may be 60 ° C. to 150 ° C., but it is preferably 100 ° C. or higher for more effective oxidation treatment, and 130 ° C. or lower for higher safety. As processing time, 30 minutes-10 hours are mentioned. The oxidation treatment on the object to be treated may be performed by a single method or a combination of a plurality of methods. When such an oxidation treatment is performed on the object to be treated, the molar concentration of oxygen contained in the object to be treated is 1.5 times or more the molar concentration of the rare earth element, and the conversion of the rare earth element to the oxide is more reliable. can do. It is desirable that the molar concentration of oxygen contained in the object to be treated by the oxidation treatment is 2.0 times or more that of the rare earth element. Moreover, it is desirable to perform the oxidation treatment on the object to be treated in the absence of carbon. This is because when the oxidation treatment is performed on the object to be treated in the presence of carbon, the rare earth element contained in the object to be treated may cause an undesired chemical reaction with carbon and inhibit the conversion to a desired oxide. (Thus, “in the absence of carbon” here means that there is no carbon that causes a chemical reaction sufficient to inhibit the conversion of the rare earth element contained in the object to be processed into an oxide).
次に、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を行う。本発明の方法においては、この熱処理を、以下の第１熱処理工程と第２熱処理工程からなる２段階の工程により実行することで、第２熱処理工程終了後に、希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物を、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の一方として得ることができるとともに、第１熱処理工程で用いる処理容器と第２熱処理工程で用いる処理容器のいずれもを、その消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる。
（第１熱処理工程）酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物を処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃未満の温度で熱処理することによって焼結体を得る工程
（第２熱処理工程）第１熱処理工程で得られる焼結体を、処理容器に、少なくとも焼結体と容器底面との間にカーボンブラックが介在するように収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃以上の温度で熱処理する工程
Next, a heat treatment is performed in the presence of carbon on the object to be oxidized. In the method of the present invention, this heat treatment is performed by a two-stage process including the following first heat treatment process and second heat treatment process, so that the rare earth element oxide is a main component after the second heat treatment process. Can be obtained as one of the two types of lumps that exist independently and in close contact with each other, and both the processing vessel used in the first heat treatment step and the treatment vessel used in the second heat treatment step It can be used repeatedly over a long period of time while suppressing wear and damage.
(First heat treatment step) A mixture of an object to be treated and a granular or powdery carbon substance is contained in a treatment container and heat treated at a temperature of less than 1350 ° C. in an inert gas atmosphere or in a vacuum. Step of obtaining a sintered body (second heat treatment step) The sintered body obtained in the first heat treatment step is accommodated in a processing container so that carbon black is interposed between at least the sintered body and the bottom of the container, Heat treatment at a temperature of 1350 ° C. or higher in an active gas atmosphere or in a vacuum
第１熱処理工程は、酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物を処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃未満の温度で熱処理することによって焼結体を得る工程である。酸化処理を行った処理対象物に対して炭素供給源としての役割を果たす粒状ないし粉末状の炭素物質としては、例えば、５ｍｍ以下の粒径を有する、石油コークス（例えば常圧蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質油をコーキングという熱分解処理を行うことで得られる炭素を主成分とする物質）、グラファイト（黒鉛や石墨）、カーボンブラックなどが挙げられる（粒径の下限は例えば１μｍである）。酸化処理を行った処理対象物に対する粒状ないし粉末状の炭素物質の混合量は、先に行った酸化処理による処理対象物に含まれる鉄族元素の酸化の程度にも依存するが、処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で０．１〜１．６が望ましく、０．５〜１．０がより望ましい。酸化処理を行った処理対象物に対する粒状ないし粉末状の炭素物質の混合量が少ないと、第１熱処理工程終了後に、ハンドリング性に優れた強度を有する焼結体（例えば圧潰強度が１０ｋｇｆ以上のもの）を得やすくなる反面、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換された場合にその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることが困難になることで、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物が得にくくなる。逆に、酸化処理を行った処理対象物に対する粒状ないし粉末状の炭素物質の混合量が多いと、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換された場合にその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることが容易になることで、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得やすくなる反面、第１熱処理工程終了後に、ハンドリング性に優れた強度を有する焼結体が得にくくなる（酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物が焼結しにくくなる）。酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合方法は、特段限定されるものではなく、単に混合するだけであってよい。なお、粒状ないし粉末状の炭素物質は０．５ｇ／ｃｍ３以上の嵩密度を有することが、第１熱処理工程終了後に、ハンドリング性に優れた強度を有する焼結体を得やすい点において望ましい（嵩密度の上限は例えば３．５ｇ／ｃｍ３である）。 In the first heat treatment step, the mixture of the object to be treated and the granular or powdery carbon substance is contained in a treatment container and heat treated at a temperature of less than 1350 ° C. in an inert gas atmosphere or in vacuum. This is a step of obtaining a sintered body. As the granular or powdery carbon substance that plays a role as a carbon source for the object to be oxidized, for example, petroleum coke having a particle size of 5 mm or less (for example, atmospheric distillation residue or reduced pressure) Examples include carbon (substance whose main component is carbon obtained by pyrolysis treatment of heavy oil such as distillation residue) called caulking, graphite (graphite and graphite), carbon black, etc. (lower limit of particle size is 1 μm, for example) Is). The amount of the granular or powdery carbon material mixed with the object to be treated that has been subjected to the oxidation treatment depends on the degree of oxidation of the iron group element contained in the object to be treated by the previous oxidation treatment. The molar ratio with respect to the iron group element contained in is preferably 0.1 to 1.6, and more preferably 0.5 to 1.0. When the amount of the granular or powdery carbon substance mixed with the object to be oxidized is small, a sintered body having an excellent handling property after completion of the first heat treatment step (for example, a crushing strength of 10 kgf or more) ), But when the iron group element contained in the object to be processed is converted into an oxide by the oxidation treatment, it is difficult to proceed with alloying with carbon by ensuring its reduction. After the second heat treatment step, one is a lump with a rare earth element oxide as a main component and the other is a lump with an iron group element alloy as a main component, independent and intimately from each other It becomes difficult to obtain two kinds of lump that exist. Conversely, if the amount of granular or powdery carbon material mixed in the object to be oxidized is large, the iron group element contained in the object to be processed is reduced to an oxide by the oxidation process. By facilitating the alloying with carbon as a certainty, after the second heat treatment step, one is a lump with a rare earth element oxide as a main component and the other is an iron group element. Although it is easy to obtain two types of agglomerates that are mainly composed of an alloy with carbon and exist independently and in close contact with each other, sintering having an excellent handling property after the completion of the first heat treatment step. It becomes difficult to obtain a body (a mixture of an object to be oxidized and a granular or powdery carbon substance is difficult to sinter). The method of mixing the object to be treated and the granular or powdery carbon substance is not particularly limited, and may be simply mixed. In addition, it is desirable that the granular or powdery carbon material has a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more from the viewpoint of easily obtaining a sintered body having strength with excellent handling properties after the first heat treatment step ( The upper limit of the bulk density is, for example, 3.5 g / cm 3 ).
処理容器の材質は特段限定されるものではなく、特許文献２に記載の方法において用いられている炭素るつぼの他、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼ（単一の素材からなるものであってもよいし複数の素材からなるものであってもよい）などを用いることもできる。処理容器として、炭素るつぼに比較して安価なアルミナるつぼなどのセラミックスるつぼを、その消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができることは、本発明の方法を低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化する上において有利である。 The material of the processing container is not particularly limited. In addition to the carbon crucible used in the method described in Patent Document 2, a non-carbon processing container, for example, a metal oxide such as alumina, magnesium oxide, or calcium oxide. Or a ceramic crucible made of silicon oxide (may be made of a single material or may be made of a plurality of materials). As a processing container, a ceramic crucible such as an alumina crucible that is less expensive than a carbon crucible can be used repeatedly over a long period of time while suppressing its consumption and damage, which makes the method of the present invention low in cost and simple. This is advantageous for practical use as a required recycling system.
第１熱処理工程の熱処理温度を１３５０℃未満に規定するのは、１３５０℃以上で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物が溶融してしまって容器内面に固着してしまうことにより、第１熱処理工程終了後に、ハンドリング性に優れた強度を有する焼結体が得られなくなることで、第２熱処理工程に進めなくなるからである。第１熱処理工程の熱処理温度は１３００℃以下が望ましく、１２５０℃以下がより望ましい。なお、第１熱処理工程の熱処理温度の下限は９５０℃が望ましく、１０５０℃がより望ましい。９５０℃未満で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物と粒状ないし粉末状の炭素物質の混合物が焼結しにくくなることで、第１熱処理工程終了後に、ハンドリング性に優れた強度を有する焼結体が得にくくなったり、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換された場合にその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることが困難になることで、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得にくくなったりする。熱処理を不活性ガス雰囲気中または真空中で行うのは、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理すると、雰囲気中の酸素が粒状ないし粉末状の炭素物質と反応することで二酸化炭素を生成し、粒状ないし粉末状の炭素物質が、酸化処理を行った処理対象物に対する炭素供給源としての役割を効率的に果さない恐れがあるからである。不活性ガス雰囲気はアルゴンガスやヘリウムガスや窒素ガスなどを用いて形成することができる。その酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい。また、真空の程度は１０００Ｐａ未満が望ましい。なお、熱処理時間は例えば１分間〜２４時間が適当である。 The heat treatment temperature in the first heat treatment step is defined to be less than 1350 ° C. When the heat treatment is performed at 1350 ° C. or higher, the object to be treated that has undergone the oxidation treatment melts and adheres to the inner surface of the container. This is because, after the heat treatment step is finished, a sintered body having a strength excellent in handling properties cannot be obtained, and thus the second heat treatment step cannot be performed. The heat treatment temperature in the first heat treatment step is desirably 1300 ° C. or less, and more desirably 1250 ° C. or less. The lower limit of the heat treatment temperature in the first heat treatment step is desirably 950 ° C., and more desirably 1050 ° C. When heat treatment is performed at a temperature lower than 950 ° C., the mixture of the object to be oxidized and the granular or powdery carbon material is difficult to sinter. It becomes difficult to obtain a solid body, or when the iron group element contained in the object to be treated is converted into an oxide by the oxidation treatment, it is difficult to proceed with the alloying with carbon by ensuring its reduction. After the second heat treatment step, one is a lump with a rare earth element oxide as a main component, and the other is a lump with an iron group element alloy as a main component. It becomes difficult to obtain two kinds of lump that exist. The heat treatment is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum, when heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere such as an air atmosphere, oxygen in the atmosphere reacts with granular or powdery carbon substances to generate carbon dioxide, This is because the granular or powdery carbon material may not efficiently serve as a carbon supply source for the object to be oxidized. The inert gas atmosphere can be formed using argon gas, helium gas, nitrogen gas, or the like. The oxygen-containing concentration is desirably less than 1 ppm. The degree of vacuum is preferably less than 1000 Pa. The heat treatment time is, for example, 1 minute to 24 hours.
第２熱処理工程は、第１熱処理工程で得られる焼結体を、処理容器に、少なくとも焼結体と容器底面との間にカーボンブラックが介在するように収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において１３５０℃以上の温度で熱処理する工程である。第１熱処理工程で得られる焼結体に対して第２熱処理工程を行うことで、焼結体が溶融し、その結果、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を、容器内面に塊状物が固着することなく得ることができる。第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物が得られる理由は、本発明者の検討によれば次の通りである。即ち、第１熱処理工程終了後に得られる焼結体は、その内部において希土類元素の酸化物と鉄族元素の炭素との合金が既に微視的に分離したものであり、こうした焼結体を第２熱処理工程に付することで、焼結体が溶融し、焼結体の段階では微視的であった希土類元素の酸化物と鉄族元素の炭素との合金の分離が、巨視的な分離に移行することによると考えられる。また、焼結体の段階で希土類元素の酸化物と鉄族元素の炭素との合金の微視的な分離が相応に進行していない場合であっても、第２熱処理工程に用いるカーボンブラックが焼結体に対する炭素供給源となり、第２熱処理工程が希土類元素の酸化物と鉄族元素の炭素との合金の分離を進行させることによると考えられる。焼結体は、容器底面との間に加えて容器側面との間にカーボンブラックが介在するように収容してもよく、また、容器に充填したカーボンブラックに埋没するように収容してもよい。第２熱処理工程において用いるカーボンブラックは、平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍの炭素の微粒子が融着して連鎖状ないしは不規則かつ複雑な鎖状に枝分かれした大きさが１μｍ〜１ｍｍほどの凝集形態を有した粒子からなる粉末や、発塵防止やハンドリング性の向上などを目的として大きさが１００μｍ〜３ｍｍほどのビード形状に造粒された粒子などであることが望ましい。こうしたカーボンブラックは空気を多く含むことから、カーボンブラックと焼結体や塊状物の反応が回避されるとともに、これらが容器内面に固着することを効果的に防止することができる。処理容器の材質は特段限定されるものではないことは、第１熱処理工程において用いる処理容器と同様である。第２熱処理工程の熱処理温度を１３５０℃以上に規定するのは、１３５０℃未満で熱処理すると、焼結体が溶融しないことで、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物が得られなくなるからである。第２熱処理工程の熱処理温度は１４００℃以上が望ましく、１４５０℃以上がより望ましい。なお、第２熱処理工程の熱処理温度の上限は例えばエネルギーコストの点に鑑みれば１７００℃が望ましく、１６５０℃がより望ましい。熱処理を不活性ガス雰囲気中または真空中で行うのは、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理すると、雰囲気中の酸素が焼結体や塊状物に含まれる鉄族元素と反応することで、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物が得られない恐れがあるからである。不活性ガス雰囲気はアルゴンガスやヘリウムガスや窒素ガスなどを用いて形成することができる。その酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい。また、真空の程度は１０００Ｐａ未満が望ましい。なお、熱処理時間は例えば１分間〜２４時間が適当である。 In the second heat treatment step, the sintered body obtained in the first heat treatment step is accommodated in a processing container so that carbon black is interposed between at least the sintered body and the bottom surface of the container, and is in an inert gas atmosphere or in a vacuum. This is a step of heat treatment at a temperature of 1350 ° C. or higher. By performing the second heat treatment step on the sintered body obtained in the first heat treatment step, the sintered body is melted, and as a result, one of them is a lump with a rare earth element oxide as a main component, and the other Can be obtained without sticking to the inner surface of the container, the two kinds of lumps existing independently and closely together, which are lumps mainly composed of an alloy of iron group element with carbon. After the second heat treatment step is completed, one is a lump with a rare earth element oxide as a main component, and the other is a lump with a iron group element alloy as a main component. The reason why two kinds of existing lumps are obtained is as follows according to the study of the present inventor. That is, the sintered body obtained after the completion of the first heat treatment step is one in which an alloy of rare earth element oxide and iron group element carbon has already been microscopically separated. 2 By applying the heat treatment process, the sintered body melts, and the separation of the rare earth element oxide and the iron group element carbon, which was microscopic at the sintered body stage, is a macroscopic separation. It is thought to be due to the transition to. Further, even when the microscopic separation of the alloy of rare earth element oxide and iron group element carbon has not progressed correspondingly at the stage of the sintered body, the carbon black used in the second heat treatment step is It is considered that the second heat treatment step is caused to advance the separation of the alloy of the rare earth element oxide and the iron group element carbon as a carbon supply source for the sintered body. The sintered body may be stored so that carbon black is interposed between the container bottom surface and the container side surface, or may be stored so as to be buried in the carbon black filled in the container. . The carbon black used in the second heat treatment step has an aggregated form in which carbon fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm are fused and branched into chain-like or irregular and complex chain-like sizes of about 1 μm to 1 mm. Desirably, the particles are particles made of particles, or particles granulated into a bead shape having a size of about 100 μm to 3 mm for the purpose of preventing dust generation or improving handling properties. Since such carbon black contains a lot of air, the reaction between the carbon black and the sintered body or the lump can be avoided, and it is possible to effectively prevent them from adhering to the inner surface of the container. The material of the processing container is not particularly limited as in the processing container used in the first heat treatment step. The heat treatment temperature of the second heat treatment step is defined to be 1350 ° C. or higher because when the heat treatment is performed at a temperature lower than 1350 ° C., the sintered body does not melt, and one of them is a massive material mainly composed of an oxide of a rare earth element, This is because it is impossible to obtain two kinds of agglomerates that are independent and in close contact with each other, which are agglomerates mainly composed of an alloy of iron group element with carbon. The heat treatment temperature in the second heat treatment step is preferably 1400 ° C. or higher, more preferably 1450 ° C. or higher. Note that the upper limit of the heat treatment temperature in the second heat treatment step is preferably 1700 ° C., more preferably 1650 ° C. in view of energy cost, for example. The heat treatment is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum, when heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere such as an air atmosphere, oxygen in the atmosphere reacts with an iron group element contained in a sintered body or a lump. Two kinds of agglomerates that exist independently and closely to each other, one of which is a mass mainly composed of an oxide of a rare earth element and the other is a mass mainly composed of an alloy of iron group element with carbon. It is because there is a fear that it cannot be obtained. The inert gas atmosphere can be formed using argon gas, helium gas, nitrogen gas, or the like. The oxygen-containing concentration is desirably less than 1 ppm. The degree of vacuum is preferably less than 1000 Pa. The heat treatment time is, for example, 1 minute to 24 hours.
第２熱処理工程終了後に得られる、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物は、力を加えることでそれぞれの塊状物に分離することができる。こうして互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物の一方として得られる希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物の希土類元素含量は、第１熱処理工程の熱処理条件や第２熱処理工程の熱処理条件などにも依存するが、５０ｍａｓｓ％以上が望ましく６０ｍａｓｓ％以上がより望ましく７０ｍａｓｓ％以上がさらに望ましい。また、その鉄族元素含量は１０ｍａｓｓ％以下が望ましく５ｍａｓｓ％以下がより望ましく３ｍａｓｓ％以下がさらに望ましい。回収された希土類元素の酸化物は、例えば溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に変換することができる。 Obtained after completion of the second heat treatment step, one is a lump with a rare earth element oxide as the main component, and the other is a lump with a main component of an iron group element alloy with carbon, independent and close to each other The two types of lumps that are present can be separated into individual lumps by applying force. In this way, the rare earth element content of the massive substance mainly composed of oxide of rare earth element obtained as one of the two kinds of massive substances present independently and closely depends on the heat treatment conditions of the first heat treatment step and the second heat treatment step. Although it depends on the heat treatment conditions, 50 mass% or more is desirable, 60 mass% or more is more desirable, and 70 mass% or more is more desirable. The iron group element content is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and further preferably 3 mass% or less. The recovered rare earth element oxide can be converted into a rare earth metal by reduction, for example, by a molten salt electrolysis method.
本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物が例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などのようにその他の元素としてホウ素を含む場合、本発明の方法によって鉄族元素の炭素との合金から分離することで回収された希土類元素の酸化物にはホウ素が多少なりとも含まれる。ホウ素を含む希土類元素の酸化物をフッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、希土類元素の酸化物に含まれるホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、こうした場合には予め希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減しておくことが望ましい。ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減は、例えばホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）や酸化物とともに例えば炭素の存在下で熱処理することで行うことができる。炭素の存在下での熱処理は、例えば、前出の各種の炭素物質を炭素供給源として用いて１３００℃〜１６００℃で行えばよい。熱処理時間は例えば３０分間〜５時間が適当である。アルカリ金属の炭酸塩や酸化物は、例えばホウ素を含む希土類元素の酸化物１重量部に対して０．１重量部〜２重量部用いればよい。 When the processing object containing at least a rare earth element and an iron group element to which the method of the present invention is applied includes boron as another element, such as an R-Fe-B permanent magnet, iron by the method of the present invention is used. Oxides of rare earth elements recovered by separation from an alloy with a carbon of a group element element contain some boron. When a rare earth element containing boron is reduced by a molten salt electrolysis method using a molten salt component containing fluorine, boron contained in the rare earth element reacts with fluorine to generate toxic boron fluoride. There is a fear. Therefore, in such a case, it is desirable to reduce the boron content of the rare earth element oxide in advance. Reduction of boron content of rare earth oxides containing boron, for example, rare earth oxides containing boron together with alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) and oxides, for example in the presence of carbon This can be done by heat treatment. The heat treatment in the presence of carbon may be performed, for example, at 1300 ° C. to 1600 ° C. using the various carbon materials described above as a carbon supply source. The heat treatment time is suitably, for example, 30 minutes to 5 hours. The alkali metal carbonate or oxide may be used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, for example, with respect to 1 part by weight of the rare earth element oxide containing boron.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is limited to the following description and is not interpreted.
実施例１：
まず、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４５００。以下同じ）の結果を表１に示す。酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の５．５倍であった。
Example 1:
First, dewatering is performed by suction-filtering magnet processing waste having a particle size of about 10 μm (stored in water for 7 days to prevent spontaneous ignition) generated during the manufacturing process of R—Fe—B permanent magnets. Then, oxidation treatment was performed by burning using a rotary kiln. Table 1 shows the results of SEM / EDX analysis (use apparatus: S4500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) of the magnet processing scraps thus oxidized. The oxygen molar concentration contained in the magnet processing scraps subjected to the oxidation treatment was 5.5 times the molar concentration of the rare earth element.
次に、第１熱処理工程として、寸法が外径３５ｍｍ×高さ１５ｍｍ×肉厚５ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に、酸化処理を行った磁石加工屑５ｇと石油コークス（ダイネン社製Ｒコークス、粒径：＜５ｍｍ、嵩密度：１．００ｇ／ｃｍ３。以下同じ）０．４ｇ（磁石加工屑に含まれる鉄に対するモル比率：０．７５）をよく混合してから収容し、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：５Ｌ／分。以下同じ）中で１０５０℃で１２時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷した。その結果、炭素るつぼ内には、円形ボタン状の焼結体のみが、るつぼ内面に固着せずに存在した。図１に炭素るつぼ内の様子を示す。この焼結体の収縮率（（（炭素るつぼの内径−焼結体の直径）／炭素るつぼの内径）×１００の計算式で算出。以下同じ）は約１３％であって、圧潰強度は４４．５ｋｇｆであり（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製の引張試験機１３０５−Ｄを用いた測定による。以下同じ）、わずかな力では壊れないハンドリング性に優れた強度を有するものであった。この焼結体の粉砕物の断面のＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果を図２（断面ＳＥＭ像）と表２に示す。図２と表２から明らかなように、この焼結体は相Ａと相Ｂからなる２相構造を有し、相Ａは鉄と炭素を主成分とし、相Ｂは希土類元素と酸素を主成分とすることがわかった。なお、相Ｂが希土類元素の酸化物であることは、別途の標準サンプルを用いたＸ線回折分析（使用装置：リガク社製ＲＩＮＴ２４００。以下同じ）によって確認した。また、炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（炭素るつぼの重量減少は認められるがその程度は０．１％未満であり、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。 Next, as a first heat treatment step, a carbon crucible (made of graphite) having dimensions of an outer diameter of 35 mm, a height of 15 mm, and a thickness of 5 mm is subjected to an oxidation treatment of 5 g of magnet machining scrap and petroleum coke (Dyneen R coke, Particle size: <5 mm, bulk density: 1.00 g / cm 3 (the same applies hereinafter) 0.4 g (molar ratio to iron contained in magnet processing waste: 0.75) was mixed well and then stored, and industrial argon Heat treatment was performed at 1050 ° C. for 12 hours in a gas atmosphere (oxygen-containing concentration: 0.2 ppm, flow rate: 5 L / min, the same applies hereinafter). Thereafter, the carbon crucible was furnace cooled to room temperature. As a result, only a circular button-like sintered body was present in the carbon crucible without being fixed to the inner surface of the crucible. FIG. 1 shows the inside of the carbon crucible. The shrinkage rate of this sintered body (((inner diameter of carbon crucible−inner diameter of sintered body) / inner diameter of carbon crucible) × 100. The same applies hereinafter) was about 13%, and the crushing strength was 44. It was 0.5 kgf (measured using a tensile tester 1305-D manufactured by AIKOH ENGINEERING Co., Ltd., the same applies hereinafter), and had excellent handling properties that did not break with a slight force. FIG. 2 (cross-sectional SEM image) and Table 2 show the results of SEM / EDX analysis of the cross section of the sintered product of the sintered body. As is apparent from FIG. 2 and Table 2, this sintered body has a two-phase structure composed of phase A and phase B. Phase A is mainly composed of iron and carbon, and phase B is composed mainly of rare earth elements and oxygen. It turned out to be an ingredient. In addition, it was confirmed by the X-ray-diffraction analysis (usage | use apparatus: RINT2400 by Rigaku Co., Ltd.) that the phase B was an oxide of rare earth elements using another standard sample. In addition, the carbon crucible was not changed or consumed due to the reaction with the oxidized magnet processing scraps (the weight loss of the carbon crucible was observed, but the degree was less than 0.1%. Is almost the same as the weight loss when only heat treatment is performed).
次に、第２熱処理工程として、寸法が外径７０ｍｍ×高さ６０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に、カーボンブラック（東海カーボン社製のファーネスブラック、大きさが１５０μｍ〜２ｍｍほどのビード形状に造粒された粒子、嵩密度：０．３５ｇ／ｃｍ３。以下同じ）を充填し、その中に第１熱処理工程で得られた焼結体を埋没するように収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃で１時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷した。その結果、炭素るつぼ内には、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物とカーボンブラックが残留物として存在した。炭素るつぼから取り出した２種類の塊状物の外観を図３に示す。また、この２種類の塊状物に対して行ったＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果を表３に示す。表３から明らかなように、塊状物の一方（塊状物Ａ）の主成分は鉄の炭素との合金である一方、他方（塊状物Ｂ）の主成分は希土類元素の酸化物であり、希土類元素を酸化物として鉄から分離することができたことがわかった（塊状物Ｂの主成分が希土類元素の酸化物であることは別途の標準サンプルを用いたＸ線回折分析によって確認した）。また、炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（炭素るつぼの重量減少は認められるがその程度は０．３％未満であり、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。 Next, as a second heat treatment step, a carbon crucible (made of graphite) with dimensions of outer diameter 70 mm × height 60 mm × thickness 10 mm is added to carbon black (furnace black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., having a size of about 150 μm to 2 mm. Particles granulated in a bead shape, bulk density: 0.35 g / cm 3 ( hereinafter the same) are filled, and the sintered body obtained in the first heat treatment step is accommodated therein so as to be embedded. Heat treatment was performed at 1450 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere. Thereafter, the carbon crucible was furnace cooled to room temperature. As a result, in the carbon crucible, two kinds of agglomerates and carbon black that existed independently and closely to each other existed as a residue. FIG. 3 shows the appearances of the two types of lumps taken out from the carbon crucible. Table 3 shows the results of SEM / EDX analysis performed on these two types of lumps. As apparent from Table 3, the main component of one of the blocks (block A) is an alloy of iron with carbon, while the main component of the other (block B) is an oxide of a rare earth element. It was found that the element could be separated from iron as an oxide (confirmed by X-ray diffraction analysis using a separate standard sample that the main component of the block B was an oxide of a rare earth element). In addition, the carbon crucible was not changed or consumed due to the reaction with the sintered body (the weight loss of the carbon crucible was recognized but the degree was less than 0.3%, and only the crucible was heat-treated. Almost the same as the weight loss).
実施例２：
第１熱処理工程の熱処理温度を９５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程で得られた焼結体の収縮率は約８％であって、圧潰強度は７．６ｋｇｆであり、実施例１の第１熱処理工程で得られた焼結体よりも強度の点において若干劣るものであったが、ハンドリング性に特段の問題はなかった。また、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 2:
In the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the first heat treatment step is 950 ° C., after the second heat treatment step is completed, one is a lump containing a rare earth element oxide as a main component and the other is iron. Two kinds of agglomerates that are independent of and in close contact with each other were obtained. The shrinkage ratio of the sintered body obtained in the first heat treatment step is about 8% and the crushing strength is 7.6 kgf, which is higher than that of the sintered body obtained in the first heat treatment step of Example 1. Although it was slightly inferior in strength, there was no particular problem in handling properties. In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step is not changed or consumed due to the reaction with the oxidized magnet processing scrap, and the carbon crucible used in the second heat treatment step has the sintered body and No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
実施例３：
第１熱処理工程の熱処理温度を１１５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程で得られた焼結体の収縮率は１５％であって、圧潰強度は１００ｋｇｆ以上（測定不能）であった。また、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 3:
In the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the first heat treatment step is 1150 ° C., after the second heat treatment step is completed, one is a lump with a rare earth element oxide as the main component and the other is iron. Two kinds of agglomerates that are independent of and in close contact with each other were obtained. In addition, the shrinkage rate of the sintered body obtained in the first heat treatment step was 15%, and the crushing strength was 100 kgf or more (unmeasurable). In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step is not changed or consumed due to the reaction with the oxidized magnet processing scrap, and the carbon crucible used in the second heat treatment step has the sintered body and No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
実施例４：
第１熱処理工程の熱処理温度を１２５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 4:
In the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the first heat treatment step is 1250 ° C., after the second heat treatment step, one is a lump containing a rare earth element oxide as the main component and the other is iron. Two kinds of agglomerates that are independent of and in close contact with each other were obtained. In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step was not changed or consumed due to the reaction with the magnet processing scraps subjected to the oxidation treatment, and the carbon crucible used in the second heat treatment step No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
実施例５：
酸化処理を行った磁石加工屑５ｇと石油コークスの粉砕物（粒径：１２５μｍ以下、嵩密度：０．７２ｇ／ｃｍ３）０．４ｇをよく混合してから炭素るつぼに収容して第１熱処理工程を行うこと以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程で得られた焼結体の収縮率は約１６％であって、圧潰強度は１９．４ｋｇｆであった。また、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 5:
The first heat treatment is performed by thoroughly mixing 5 g of the magnetized scraps subjected to the oxidation treatment and 0.4 g of pulverized petroleum coke (particle size: 125 μm or less, bulk density: 0.72 g / cm 3 ), and then storing them in a carbon crucible. In the same manner as in Example 1 except that the step is performed, after the second heat treatment step is completed, one is a lump with a rare earth element oxide as a main component, and the other is an iron alloy with carbon as a main component. Two kinds of lumps that are independent and in close proximity to each other were obtained. The shrinkage rate of the sintered body obtained in the first heat treatment step was about 16%, and the crushing strength was 19.4 kgf. In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step is not changed or consumed due to the reaction with the oxidized magnet processing scrap, and the carbon crucible used in the second heat treatment step has the sintered body and No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
実施例６：
酸化処理を行った磁石加工屑５ｇと黒鉛（炭素るつぼ（黒鉛製）をノコギリで切断することで発生した切り屑から調製、粒径：１２５μｍ以下、嵩密度：０．３５ｇ／ｃｍ３）０．４ｇをよく混合してから炭素るつぼに収容して第１熱処理工程を行うこと以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程で得られた焼結体の収縮率は約１０％であって、圧潰強度は３．５ｋｇｆであり、実施例１の第１熱処理工程で得られた焼結体よりも強度の点において劣るものであったが、ハンドリング性に深刻な問題はなかった。また、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 6:
Oxidized magnet machining scrap 5g and graphite (prepared from sawdust generated by cutting a carbon crucible (made of graphite) with a saw, particle size: 125 μm or less, bulk density: 0.35 g / cm 3 ) After the second heat treatment step is completed, one of which is a lump mainly composed of an oxide of a rare earth element, except that 4 g is mixed well and then stored in a carbon crucible and the first heat treatment step is performed. Two kinds of agglomerates that were independent and in close contact with each other were obtained, and the other was a mass mainly composed of an alloy of iron and carbon. The shrinkage rate of the sintered body obtained in the first heat treatment step is about 10%, and the crushing strength is 3.5 kgf, which is higher than that of the sintered body obtained in the first heat treatment step of Example 1. Although it was inferior in strength, there was no serious problem in handling properties. In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step is not changed or consumed due to the reaction with the oxidized magnet processing scrap, and the carbon crucible used in the second heat treatment step has the sintered body and No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
実施例７：
酸化処理を行った磁石加工屑５ｇとカーボンブラック０．４ｇをよく混合してから炭素るつぼに収容して第１熱処理工程を行うこと以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程で得られた焼結体の収縮率は約４％であって、圧潰強度は７．７ｋｇｆであり、実施例１の第１熱処理工程で得られた焼結体よりも強度の点において若干劣るものであったが、ハンドリング性に特段の問題はなかった。また、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 7:
After the completion of the second heat treatment step, the same procedure as in Example 1 was performed except that 5 g of the magnetized scraps subjected to the oxidation treatment and 0.4 g of carbon black were mixed well and then stored in the carbon crucible and the first heat treatment step was performed. , One of which is a lump with a rare earth element oxide as a main component and the other is a lump with a main component of an iron / carbon alloy as a main component. Obtained. The shrinkage ratio of the sintered body obtained in the first heat treatment step is about 4% and the crushing strength is 7.7 kgf, which is higher than that of the sintered body obtained in the first heat treatment step of Example 1. Although it was slightly inferior in strength, there was no particular problem in handling properties. In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step is not changed or consumed due to the reaction with the oxidized magnet processing scrap, and the carbon crucible used in the second heat treatment step has the sintered body and No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
実施例８：
第２熱処理工程の熱処理温度を１３５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得た。なお、第１熱処理工程において用いた炭素るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められず、第２熱処理工程において用いた炭素るつぼに、焼結体との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（いずれの炭素るつぼについても重量減少は認められるが、るつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Example 8:
In the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the second heat treatment step is 1350 ° C., after the second heat treatment step, one is a lump containing a rare earth element oxide as the main component and the other is iron. Two kinds of agglomerates that are independent of and in close contact with each other were obtained. In addition, the carbon crucible used in the first heat treatment step was not changed or consumed due to the reaction with the magnet processing scraps subjected to the oxidation treatment, and the carbon crucible used in the second heat treatment step No change or wear due to the reaction was observed (weight loss was observed for any carbon crucible, but almost the same as weight loss when only the crucible was heat-treated).
比較例１：
第１熱処理工程の熱処理温度を１４５０℃とすること以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得ようとしたが、第１熱処理工程において酸化処理を行った処理対象物が溶融してしまって容器内面に固着してしまい、焼結体を得ることができず、第２熱処理工程に進めなかった。
Comparative Example 1:
In the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the first heat treatment step is 1450 ° C., after the second heat treatment step, one is a lump containing a rare earth element as a main component and the other is iron. An attempt was made to obtain two types of agglomerates that are mainly composed of an alloy with carbon and exist independently and in close contact with each other, but the object to be treated that was subjected to the oxidation treatment in the first heat treatment step was melted As a result, it adhered to the inner surface of the container, and a sintered body could not be obtained, and the second heat treatment step could not be performed.
比較例２：
酸化処理を行った磁石加工屑５ｇに石油コークスを混合せずに第１熱処理工程を行うこと以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得ようとしたが、第１熱処理工程において焼結体を得ることができたものの、第２熱処理工程終了後の炭素るつぼ内には、単一の塊状物とカーボンブラックが残留物として存在し、目的とする互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物は得ることができなかった。炭素るつぼから取り出した単一の塊状物の外観を図４に示す。
Comparative Example 2:
Except that the first heat treatment step is performed without mixing petroleum coke with 5 g of the magnet processing scraps that have been subjected to the oxidation treatment, after the second heat treatment step is completed, one of them mainly contains a rare earth element oxide. An attempt was made to obtain two types of agglomerates that are independent and in close contact with each other, the agglomerates as components, and the other agglomerates mainly composed of an alloy of iron and carbon. In the carbon crucible after the completion of the second heat treatment step, there is a single lump and carbon black as residues, which are independent and close to each other. Two kinds of lumps were not obtained. The appearance of a single block taken out from the carbon crucible is shown in FIG.
比較例３：
カーボンブラックのかわりに石油コークスを用いて第２熱処理工程を行うこと以外は実施例１と同様にして、第２熱処理工程終了後に、一方が希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物であり、他方が鉄の炭素との合金を主成分とする塊状物である、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物を得ようとしたが、第２熱処理工程終了後の炭素るつぼ内には、表面に石油コークスが付着した単一の塊状物と石油コークスが残留物として存在し、目的とする互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物は得ることができなかった。炭素るつぼから取り出した表面に石油コークスが付着した単一の塊状物の外観を図５に示す。
Comparative Example 3:
Except for performing the second heat treatment step using petroleum coke instead of carbon black, after the second heat treatment step is completed, one is a lump containing a rare earth element oxide as a main component. The other was a lump of which the main component is an alloy of iron and carbon, and tried to obtain two types of lump that existed independently and closely to each other, but in the carbon crucible after the completion of the second heat treatment step However, a single lump with petroleum coke adhered to the surface and petroleum coke existed as residues, and the two types of lump that existed independently and in close contact with each other could not be obtained. FIG. 5 shows the appearance of a single lump with petroleum coke attached to the surface taken out from the carbon crucible.
本発明は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から効率的に希土類元素を回収することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can efficiently recover a rare earth element from a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, and can be used repeatedly over a long period of time while suppressing its consumption and damage. It has industrial applicability in that it can provide a method.
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