JP6321444B2 - Capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、電荷を蓄えたり放出したりするキャパシタ(コンデンサ)に関し、詳しくは、リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いたキャパシタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a capacitor (capacitor) that stores and discharges electric charge, and more particularly, to a capacitor using a lithium ion conductive solid electrolyte material and a method for manufacturing the same.
従来、電解質材料を用いたキャパシタとしては、電解液を用いたものが知られているが、近年は、これとは別に、固体電解質体の表面に一対の電極を設けるとともに、その固体電解質体の材料として、無機固体電解質を用いた電気二重層コンデンサの技術が提案されている(特許文献1参照)。 Conventionally, as a capacitor using an electrolyte material, a capacitor using an electrolytic solution is known, but in recent years, apart from this, a pair of electrodes are provided on the surface of the solid electrolyte body, and the solid electrolyte body As a material, an electric double layer capacitor technology using an inorganic solid electrolyte has been proposed (see Patent Document 1).
この特許文献1には、無機固体電解質として、リチウム(Li)イオン伝導性化合物やナトリウム(Na)イオン伝導性化合物を含有するものが開示されている。
また、これとは別に、導電率等の優れた特性を有する固体電気化学素子を製造するために、リチウム伝導性固体電解質として、Li1-xZr2-xLx(PO4)3(L:V、Nb、Ta、0.1≦x≦0.9)を用いた技術が開示されている(特許文献2参照)。
Patent Document 1 discloses an inorganic solid electrolyte containing a lithium (Li) ion conductive compound or a sodium (Na) ion conductive compound.
Separately, in order to manufacture a solid electrochemical device having excellent characteristics such as conductivity, Li 1-x Zr 2-x L x (PO 4 ) 3 (L : V, Nb, Ta, 0.1 ≦ x ≦ 0.9) is disclosed (see Patent Document 2).
更に、リチウムイオン伝導性固体電解質の焼成時の雰囲気を規定することにより、内部抵抗が低く、大容量の全固体電池を製造する技術も開示されている(特許文献3参照)。 Furthermore, a technique for manufacturing an all-solid battery having a low internal resistance and a large capacity by defining an atmosphere during firing of a lithium ion conductive solid electrolyte is also disclosed (see Patent Document 3).
しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が望まれている。
リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いて新規の固体キャパシタを製造する場合には、コスト低減のために、安価な電極材料を用い、リチウムイオン伝導性固体電解質材料と電極材料とを積層して積層体を形成し、その積層体を焼成する方法が考えられる。
However, the above-described prior art has the following problems, and improvements are desired.
When manufacturing a new solid capacitor using a lithium ion conductive solid electrolyte material, in order to reduce the cost, an inexpensive electrode material is used and the lithium ion conductive solid electrolyte material and the electrode material are stacked. A method of forming a body and firing the laminate is conceivable.
安価な電極材料としては、例えばNi、Fe、Cu等の卑金属があるが、これらの卑金属材料は、焼成時に酸化し易いので、焼成時に酸化しないように、低い酸素分圧で焼成する必要がある。そのため、積層体を構成するリチウムイオン伝導性固体電解質材料も、低い酸素分圧での焼結性に優れている必要がある。 Inexpensive electrode materials include, for example, base metals such as Ni, Fe, and Cu. However, these base metal materials are easily oxidized during firing, and therefore need to be fired at a low oxygen partial pressure so as not to be oxidized during firing. . Therefore, the lithium ion conductive solid electrolyte material constituting the laminate also needs to be excellent in sinterability at a low oxygen partial pressure.
ところで、酸化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質の一般的な材料として、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3[LAGP]、Li1.3Al0.3Ti1.3(PO4)3[LATP]、Li3xLa2/3-xTi1/3-xO3[LLT]、Li7La3Zr2O12[LLZ]等がある。 By the way, as a general material of an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 [LAGP], Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.3 (PO 4 ) 3 [LATP], Li 3x La 2 / 3-x Ti 1 / 3-x O 3 [LLT], Li 7 La 3 Zr 2 O 12 [LLZ] and the like.
しかしながら、LAGPは、GeO2の分解酸素分圧がNiの酸化−還元酸素分圧に近いため、Niが酸化しないように焼成しようとすると、GeO2が分解する恐れがある。
また、LATP、LLTは、耐還元性が劣るTiを含むため、低酸素分圧での焼成が難しいという問題がある。
However, since LAGP has a decomposition oxygen partial pressure of GeO 2 close to the oxidation-reduction oxygen partial pressure of Ni, GeO 2 may be decomposed when firing is performed so that Ni is not oxidized.
Moreover, since LATP and LLT contain Ti which is inferior in reduction resistance, there is a problem that firing at a low oxygen partial pressure is difficult.
更に、LLZは、水との反応性が高いため、焼成時の酸素分圧調整、脱バインダ性向上のための加湿雰囲気での焼成が難しいという問題がある。
なお、前記特許文献1、2には、大気雰囲気での焼成が記載されているが、還元雰囲気におけるリチウムイオン伝導性固体電解質材料と電極材料との同時焼成に関する記載は無い。
Furthermore, since LLZ is highly reactive with water, there is a problem that firing in a humidified atmosphere for adjusting the oxygen partial pressure during firing and improving binder removal properties is difficult.
Although Patent Documents 1 and 2 describe firing in an air atmosphere, there is no description regarding simultaneous firing of a lithium ion conductive solid electrolyte material and an electrode material in a reducing atmosphere.
また、特許文献3には、焼成時における酸素分圧の記載はあるが、固体電解質材料が、Li1+xMIIIxTiIV2-x(PO4)3(MIII:Al、Y、Ga、In、Laから選ばれる少なくとも1種、0≦x≦0.6)であり、耐還元性に劣るTiを含むため、低い酸素分圧での焼成が困難である。また、規定している酸素分圧も、平均酸素分圧(P1)atmと焼成温度(T)℃とが、−0.0310T+33.5≦logP1≦−0.0300T+38.1を満たすとされ、900℃の焼成温度では、5.6≦logP1≦11.1と高めの酸素分圧であるので、NiやFeとの同時焼成の際に、電極材料が酸化する恐れがある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、卑金属を含む電極材料とリチウムイオン伝導性固体電解質材料とを低酸素雰囲気で焼成して製造した場合でも、優れた特性を有するキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and its purpose is excellent even when an electrode material containing a base metal and a lithium ion conductive solid electrolyte material are baked and manufactured in a low oxygen atmosphere. It is an object to provide a capacitor having the above characteristics and a method for manufacturing the same.
(1)本発明は、第1態様として、固体電解質体と、該固体電解質体に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、を備えたキャパシタであって、前記電極は、Cu、Ni、及びFeから選択される少なくとも1種の金属材料を含み、前記固体電解質体は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、LiαZrβMγ(PO4)3(但し、MはMg、Ca、Ni、Cu、及びZnから選択される少なくとも1種の金属であり、α、β、γは、1.1<α≦2.3、0.01≦γ/β≦0.4、α>1+2γ)を、50体積%以上含むことを特徴とする。 (1) The present invention provides, as a first aspect, a capacitor including a solid electrolyte body and a plurality of electrodes formed on the solid electrolyte body and arranged to face each other with the solid electrolyte body interposed therebetween. The electrode includes at least one metal material selected from Cu, Ni, and Fe, and the solid electrolyte body is a lithium ion conductive solid electrolyte, Li α Zr β M γ (PO 4 ) 3 (where M is at least one metal selected from Mg, Ca, Ni, Cu, and Zn, and α, β, and γ are 1.1 <α ≦ 2.3, 0.01 ≦ (γ / β ≦ 0.4, α> 1 + 2γ) is contained by 50% by volume or more.
本第1態様のキャパシタでは、電極は、Cu、Ni、及びFeから選択される少なくとも1種の金属材料を含み、固体電解質体は、リチウムイオン伝導性固体電解質である前記条件を満たすLiαZrβMγ(PO4)3(以下、LZMPと記すことがある)を、50体積%以上含んでいる。 In the capacitor according to the first aspect, the electrode includes at least one metal material selected from Cu, Ni, and Fe, and the solid electrolyte body is Li α Zr that satisfies the above-described condition of being a lithium ion conductive solid electrolyte. β M γ (PO 4 ) 3 (hereinafter sometimes referred to as LZMP) is contained in an amount of 50% by volume or more.
これにより、電極材料として、安価であるが酸化しやすい卑金属であるCu、Ni、Feを用いた場合でも、その製造時には、低酸素分圧下(例えば酸素分圧1×10-12MPa以下)にて、固体電解質体を十分に焼結できるので、高い性能を有するキャパシタを実現できる。 As a result, even when Cu, Ni, or Fe, which is a base metal that is inexpensive but easily oxidized, is used as an electrode material, the oxygen material has a low oxygen partial pressure (for example, an oxygen partial pressure of 1 × 10 −12 MPa or less). Since the solid electrolyte body can be sufficiently sintered, a capacitor having high performance can be realized.
つまり、後述する実験例からも明らかなように、固体電解質体のイオン伝導度が高く、静電容量が大きなキャパシタを実現することができる。
この様に、本第1態様により、Ni等の卑金属と同時焼成が可能な低酸素分圧の還元雰囲気でも、焼結性が良好で、高いイオン伝導度を有する固体電解質体が得られ、それにより、静電容量が大きな固体キャパシタの作製が可能となる。
That is, as will be apparent from the experimental examples described later, a capacitor having a high ionic conductivity and a large capacitance can be realized.
Thus, according to the first aspect, a solid electrolyte body having good sinterability and high ionic conductivity can be obtained even in a reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure that can be co-fired with a base metal such as Ni. This makes it possible to manufacture a solid capacitor having a large capacitance.
ここで、前記固体電解質体を採用する理由について、更に詳細に説明する。
還元雰囲気でも良好な焼結性が得られる固体電解質体材料の条件として、その酸素分圧で分解するような化合物を含まない、酸素分圧によって価数変化を伴うような元素を含まない等の条件が挙げられる。
Here, the reason why the solid electrolyte body is employed will be described in more detail.
As a condition of the solid electrolyte body material that can obtain good sinterability even in a reducing atmosphere, it does not contain a compound that decomposes by its oxygen partial pressure, does not contain an element that causes a valence change by oxygen partial pressure, etc. Conditions are mentioned.
また、固体電解質体材料は、酸素分圧調整及び脱バインダ性向上のための加湿に対する耐性のため、水との反応性が低い必要があると考えられる。
これに対して、本第1態様で用いられる固体電解質体であるLZMPは、分解しやすい化合物(例えばGe)を含まず、また、価数変化し易い元素(例えばTi)も含まない。そのため、α、γ/βを、α>1+2γの条件を満たして、上述した規定の数値に制御することにより、低酸素分圧の還元雰囲気で焼成した場合でも、良好な焼結性が得られ、また、イオン伝導度も優れるため、固体キャパシタ用の固体電解質材料として好適である。
Further, it is considered that the solid electrolyte body material needs to have low reactivity with water in order to have resistance to humidification for adjusting the oxygen partial pressure and improving the binder removal property.
In contrast, LZMP, which is a solid electrolyte body used in the first embodiment, does not include a compound (for example, Ge) that is easily decomposed and does not include an element (for example, Ti) that easily changes in valence. Therefore, by controlling α and γ / β to satisfy the condition of α> 1 + 2γ and controlling them to the above-mentioned prescribed numerical values, good sinterability can be obtained even when firing in a reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure. Moreover, since the ionic conductivity is excellent, it is suitable as a solid electrolyte material for a solid capacitor.
次に、本第1態様における数値限定の意味について説明する。
αを1.1<α≦2.3に規定する理由は、αが1.1以下であると、低酸素分圧の還元雰囲気での焼結性が悪く、2.3より多いと、過剰なLiにより、Li化合物が粒界に生成し、イオン伝導度の悪化を来すからである。
Next, the meaning of numerical limitation in the first aspect will be described.
The reason why α is defined as 1.1 <α ≦ 2.3 is that when α is 1.1 or less, the sinterability in a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure is poor, and when it exceeds 2.3, it is excessive. This is because Li compound is generated at the grain boundary by Li, and the ionic conductivity is deteriorated.
γ/βを0.01≦γ/β≦0.4に規定する理由は、Zrに対してMが少なくγ/βが0.01より少ないと、イオン伝導度が大幅に悪化するからであり、逆にMが多くてγ/βが0.4より多いと、低酸素分圧の還元雰囲気での焼結性が悪化するためである。 The reason why γ / β is defined as 0.01 ≦ γ / β ≦ 0.4 is that when M is small with respect to Zr and γ / β is less than 0.01, the ionic conductivity is greatly deteriorated. Conversely, if M is large and γ / β is greater than 0.4, the sinterability in a reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure is deteriorated.
α>1+2γに規定する理由は、αが1+2γより大きいと、Liの量が化学量論比より多くなるため焼結性が向上し、αが1+2γ以下だと、焼結性が大幅に悪化するためである。 The reason for defining α> 1 + 2γ is that if α is larger than 1 + 2γ, the amount of Li is larger than the stoichiometric ratio, so that the sinterability is improved, and if α is 1 + 2γ or less, the sinterability is greatly deteriorated. Because.
リチウムイオン伝導性固体電解質を、50体積%以上に規定する理由は、50体積%以上であると、固体電解質としての機能を十分に発揮できるとともに、高いイオン伝導度を実現でき、高い静電容量を確保できるからである。 The reason why the lithium ion conductive solid electrolyte is defined to be 50% by volume or more is that when it is 50% by volume or more, the function as a solid electrolyte can be sufficiently exerted, and high ion conductivity can be realized, and high electrostatic capacity can be achieved. This is because it can be secured.
(2)本発明は、第2態様として、前記金属材料は、Niであることを特徴とする。
本第2態様では、電極の金属材料がNiであるので、コストが低く、しかも、Cuに比べて融点が高く、また、Feに比べて、(製造時等に)酸化し難いという利点がある。
(2) As a second aspect of the present invention, the metal material is Ni.
In the second aspect, since the metal material of the electrode is Ni, there are advantages that the cost is low, the melting point is higher than that of Cu, and that it is difficult to oxidize (during manufacturing, etc.) compared to Fe. .
(3)本発明は、第3態様として、前記電極は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする。
本第3態様では、電極材料として、金属材料と(固体電解質体材料である)リチウムイオン伝導性固体電解質とを含むので、焼成時(電極と固体電解質体の同時焼成時)における電極材料と固体電解質体材料との収縮挙動が近くなる。よって、電極と固体電解質体との密着性(接合性)が高くなるという利点がある。
(3) As a third aspect of the present invention, the electrode includes the lithium ion conductive solid electrolyte.
In the third aspect, since the electrode material includes a metal material and a lithium ion conductive solid electrolyte (which is a solid electrolyte body material), the electrode material and the solid at the time of firing (at the time of simultaneous firing of the electrode and the solid electrolyte body) The shrinkage behavior with the electrolyte body material becomes closer. Therefore, there exists an advantage that the adhesiveness (joinability) of an electrode and a solid electrolyte body becomes high.
なお、リチウムイオン伝導性固体電解質の割合は、電極全体に対して5〜30体積%の範囲が好ましい。この範囲であれば、電極としての十分な導電性と高い密着性とを両立することができる。 The ratio of the lithium ion conductive solid electrolyte is preferably in the range of 5 to 30% by volume with respect to the entire electrode. If it is this range, sufficient electroconductivity as an electrode and high adhesiveness can be made compatible.
(4)本発明は、第4態様として、前記第1〜第3態様のいずれかに記載のキャパシタの製造方法であって、前記固体電解質体となる未焼成電解質体と、該未焼成電解質体を介して対向した配置された前記電極となる前記金属材料を含む複数の未焼成電極と、を有する未焼成積層体を形成する工程と、前記未焼成積層体を、酸素分圧1×10-12MPa以下の雰囲気で焼成する工程と、を有することを特徴とする。 (4) The present invention provides, as a fourth aspect, the method for manufacturing a capacitor according to any one of the first to third aspects, wherein the unsintered electrolyte body is the solid electrolyte body, and the unsintered electrolyte body. Forming a green laminate having a plurality of green electrodes including the metal material to be the electrodes arranged to face each other via an oxygen partial pressure of 1 × 10 − And firing in an atmosphere of 12 MPa or less.
本第4態様では、前記未焼成積層体を、酸素分圧1×10-12MPa以下の低い酸素分圧の雰囲気(還元雰囲気)で焼成することにより、電極の金属材料の酸化を抑制しつつ、十分に固体電解質体を焼結させることができる。 In the fourth aspect, the unfired laminate is fired in an atmosphere (reducing atmosphere) having a low oxygen partial pressure of 1 × 10 −12 MPa or less while suppressing oxidation of the metal material of the electrode. The solid electrolyte body can be sufficiently sintered.
これにより、コストを低減しつつ、高い性能(例えば固体電解質体の高いイオン伝導度、大きな静電容量)を有するキャパシタを容易に製造することができる。 As a result, it is possible to easily manufacture a capacitor having high performance (for example, high ionic conductivity of the solid electrolyte body, large capacitance) while reducing the cost.
以下、本発明の実施形態のキャパシタ及びその製造方法について説明する。
[実施形態]
本実施形態では、キャパシタとして積層セラミックチップコンデンサを例に挙げて説明する。
Hereinafter, a capacitor and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described.
[Embodiment]
In the present embodiment, a multilayer ceramic chip capacitor will be described as an example of the capacitor.
a)まず、本実施形態のキャパシタの構成について説明する。
図1に模式的に示すように、本実施形態のキャパシタ1は、直方体形状の積層セラミックチップコンデンサであり、複数の(例えば50層の)固体電解質層3が積層された(母材の誘電体である)固体電解質体5と、各固体電解質層3の間に配置された複数の電極(内部電極)7と、固体電解質体5の長手方向(図1(b)の左右方向)の両端に設けられた一対の外部電極9とから構成されている。
a) First, the configuration of the capacitor of this embodiment will be described.
As schematically shown in FIG. 1, the capacitor 1 of the present embodiment is a rectangular parallelepiped multilayer ceramic chip capacitor in which a plurality of (for example, 50)
なお、以下では、外部電極9以外の構成、即ち、固体電解質層3と内部電極7とが交互に積層された焼結体を、キャパシタ本体11と称する。
このうち、前記複数の内部電極7は、一方の第1外部電極9aに接続された複数の第1内部電極7aと、他方の第2外部電極9bに接続された複数の第2内部電極7bとからなり、第1内部電極7aと第2内部電極7bとは、互いに入り組むように櫛歯状に配置されている。
Hereinafter, a configuration other than the
Among these, the plurality of
前記固体電解質体5は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、LiαZrβMγ(PO4)3(但し、MはMg、Ca、Ni、Cu、及びZnから選択される少なくとも1種の金属であり、α、β、γは、1.1<α≦2.3、0.01≦γ/β≦0.4、α>1+2γ)を、50体積%以上含むものである。
The
なお、固体電解質体5は、全てリチウムイオン伝導性固体電解質から構成されることが望ましいが、それ以外の成分としては、Mg、Ca、Ni、Cu、Zn、Li、Zr、Pから選択される少なくとも1つ以上の元素を含む酸化物が含まれていてもよく、例えば、ジルコニウム酸リチウム、リン酸ジルコニウム等が含まれていてもよい。
The
また、前記内部電極7は、Cu、Ni、及びFeから選択される少なくとも1種の金属材料を含むものであり、例えばNiからなる電極を採用できる。
なお、内部電極7中に、前記リチウムイオン伝導性固体電解質を、例えば30体積%以下の範囲で含んでいてもよい。
The
The
更に、前記外部電極9は、図示しないが、各内部電極7と接するNiからなる下層の表面に、Niメッキ層とSnメッキ層とが形成されたものである。
b)次に、本実施形態のキャパシタ1の製造方法について説明する。
Further, although not shown, the
b) Next, a method for manufacturing the capacitor 1 of the present embodiment will be described.
<仮焼粉末作製工程>
まず、固体電解質体5である前記組成のLZMPを製造するために、例えば下記表1、
表2に示すLi、Zr、Ca(又はMg)のモル比となるように、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム(又は酸化マグネシウム)、リン酸水素2アンモニウムを、所定量秤量して混合した混合材料を作製し、その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
<Calcined powder production process>
First, in order to produce LZMP having the above composition as the
A mixture in which a predetermined amount of lithium carbonate, zirconium oxide, calcium oxide (or magnesium oxide), and diammonium hydrogen phosphate were weighed and mixed so that the molar ratio of Li, Zr, and Ca (or Mg) shown in Table 2 was obtained. The material was made and the mixed material was mixed with ethyl alcohol using a nylon pot and zirconia cobblestone.
その混合物を乾燥した後に、白金ルツボで、大気雰囲気で、最高温度1000℃にて2時間保持して仮焼を行い、所定の成分比率のLZMPの仮焼粉末を作製した。
<粉砕粉末作製工程>
次に、前記仮焼粉末を、エチルアルコールとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、15時間粉砕を行い、乾燥して、所定の成分比率の粉砕粉末を作製した。
After the mixture was dried, it was calcined with a platinum crucible in an air atmosphere at a maximum temperature of 1000 ° C. for 2 hours to prepare a calcined powder of LZMP having a predetermined component ratio.
<Crushed powder preparation process>
Next, the calcined powder was pulverized with ethyl alcohol and a nylon pot and zirconia spherulite for 15 hours and dried to prepare a pulverized powder having a predetermined component ratio.
<スラリー作製工程>
次に、前記粉砕粉末と、バインダ(アクリル樹脂)と、可塑剤(フタル酸ジオクチル)とを、メチルエチルケトン/トルエン混合溶剤中で混合して、スラリーを作製した。
<Slurry production process>
Next, the pulverized powder, a binder (acrylic resin), and a plasticizer (dioctyl phthalate) were mixed in a methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent to prepare a slurry.
<シート作製工程>
次に、前記スラリーを、ドクターブレード法で、片面にSi処理されたPET製キャリアフィルムに塗布して、厚さ30μmのシートを作製した。
<Sheet preparation process>
Next, the slurry was applied to a PET carrier film Si-treated on one side by a doctor blade method to produce a 30 μm thick sheet.
そして、このシートの一方の表面に、内部電極7となるNi電極の材料を、スクリーン印刷により、所定のパターンで印刷した。なお、Ni電極の材料は、Ni粉末にバインダと溶剤を加えてペースト状にしたものである。
And the material of Ni electrode used as the
<積層体作製工程>
次に、前記Ni電極材料をスクリーン印刷したシートを、前記固体電解質体5の所定の構造(積層構造)となるように、所定枚数(例えば50枚)積み重ねて、固体電解質体材料とNi電極材料との積層体を作製した。
<Laminated body production process>
Next, a predetermined number (for example, 50 sheets) of the sheets on which the Ni electrode material is screen-printed are stacked so as to have a predetermined structure (laminated structure) of the
<焼成工程>
次に、前記積層体を、大気雰囲気で300℃に加熱して、脱バインダ処理をした後に、ウエッター(30℃)を通して加湿した0.5(体積)%H2/N2の混合ガス雰囲気(還元雰囲気)中で、最高温度1000℃で2時間保持して焼成した。
<Baking process>
Next, the laminate was heated to 300 ° C. in an air atmosphere to perform a binder removal treatment, and then humidified through a wetter (30 ° C.) in a mixed gas atmosphere of 0.5 (volume)% H 2 / N 2 ( In a reducing atmosphere, firing was performed at a maximum temperature of 1000 ° C. for 2 hours.
この焼成時の酸素分圧は1×10-14MPaである。なお、焼成雰囲気中の酸素は、水素と水蒸気の平衡反応に由来するものであり、この酸素分圧は、例えばジルコニア式酸素センサーによって求めることができる。 The oxygen partial pressure during firing is 1 × 10 −14 MPa. Note that oxygen in the firing atmosphere is derived from an equilibrium reaction between hydrogen and water vapor, and this oxygen partial pressure can be determined by, for example, a zirconia oxygen sensor.
これにより、固体電解質層3と内部電極7とが積層された焼結体であるキャパシタ本体11が得られた。
<外部電極作製工程>
次に、従来と同様に、前記キャパシタ本体11の長手方向の両端部に、外部電極9の下層の材料として、Niペーストを塗布して焼き付けた後に、Niメッキ及びSnメッキを施して、外部電極9を形成した。
As a result, a
<External electrode manufacturing process>
Next, as in the conventional case, Ni paste is applied and baked as a material for the lower layer of the
これにより、本実施形態のキャパシタ1が完成した。
c)次に、本実施形態のキャパシタ1及びその製造方法の効果について説明する。
本実施形態のキャパシタ1では、内部電極7は、Cu、Ni、及びFeから選択される少なくとも1種の金属材料を含み、固体電解質体5は、リチウムイオン伝導性固体電解質である前記条件を満たすLiαZrβMγ(PO4)3を、50体積%以上含んでいる。
Thereby, the capacitor 1 of this embodiment was completed.
c) Next, the effect of the capacitor 1 and the manufacturing method thereof according to the present embodiment will be described.
In the capacitor 1 of the present embodiment, the
これにより、内部電極7の材料として、安価であるが酸化しやすい卑金属であるCu、Ni、Feを用いた場合でも、その製造時には、低酸素分圧下にて、固体電解質体5を十分に焼結できるので、高い性能を有するキャパシタ1を実現できる。
As a result, even when Cu, Ni, or Fe, which is a base metal that is inexpensive but easily oxidized, is used as the material of the
つまり、後述する実験例からも明らかなように、固体電解質体5のイオン伝導度が高く、静電容量が大きなキャパシタ1を実現することができる。
また、特に、内部電極7の材料として、Niを用いる場合には、コストが低く、しかも、Cuに比べて融点が高く、また、Feに比べて、(製造時等に)酸化し難いという利点がある。
That is, as is clear from the experimental examples described later, the capacitor 1 having a high ionic conductivity and a large capacitance can be realized.
In particular, when Ni is used as the material for the
なお、内部電極7の材料として、金属材料と前記LZMPとを含む場合には、同時焼成時において、内部電極7の材料と固体電解質体5の材料との収縮挙動が近くなるので、内部電極7と固体電解質体5との密着性(接合性)が高くなるという利点がある。
In addition, when the metal material and the LZMP are included as the material of the
また、キャパシタ1を製造する際には、上述したように、未焼成の積層体を、酸素分圧1×10-12MPa以下の還元雰囲気で焼成するので、内部電極7の金属材料の酸化を抑制しつつ、十分に固体電解質体5を焼結させることができる。
Further, when the capacitor 1 is manufactured, as described above, the unfired laminate is fired in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 −12 MPa or less, so that the metal material of the
これにより、コストを低減しつつ、高い性能(例えば固体電解質体5の高いイオン伝導度、大きな静電容量)を有するキャパシタ1を容易に製造することができる。
d)次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
Thereby, it is possible to easily manufacture the capacitor 1 having high performance (for example, high ionic conductivity and large capacitance of the solid electrolyte body 5) while reducing the cost.
d) Next, experimental examples conducted to confirm the effects of the present invention will be described.
[実験例1]
本実験例1は、キャパシタを構成する固体電解質体の焼結体密度とイオン伝導度を調べたものである。
[Experimental Example 1]
In Experimental Example 1, the sintered body density and ionic conductivity of the solid electrolyte body constituting the capacitor were examined.
<試料の作製方法>
最初に、本実験例1に用いる試料の作製方法について説明する。
まず、下記表1、2に示すLi、Zr、Ca(又はMg)のモル比となるように、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム(又は酸化マグネシウム)と、リン酸水素2アンモニウムを、所定量秤量して混合した混合材料を作製し、その混合材料を、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。
<Sample preparation method>
First, a method for manufacturing a sample used in Experimental Example 1 will be described.
First, a predetermined amount of lithium carbonate, zirconium oxide, calcium oxide (or magnesium oxide) and diammonium hydrogen phosphate so as to have a molar ratio of Li, Zr, and Ca (or Mg) shown in Tables 1 and 2 below. The mixed material which weighed and mixed was produced, and the mixed material was mixed using the nylon pot and the zirconia cobblestone with ethyl alcohol.
次に、その混合物を乾燥した後に、白金ルツボで、大気雰囲気中で、最高温度1000℃にて2時間保持して仮焼を行い、所定の成分比率のLZMPの仮焼粉末を得た。
次に、前記仮焼粉末を、エチルアルコールとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、15時間粉砕を行い、乾燥して、所定の成分比率の粉砕粉末を得た。
Next, after drying the mixture, it was calcined with a platinum crucible in the air at a maximum temperature of 1000 ° C. for 2 hours to obtain a calcined powder of LZMP having a predetermined component ratio.
Next, the calcined powder was pulverized for 15 hours together with ethyl alcohol using a nylon pot and zirconia spherulite, and dried to obtain a pulverized powder having a predetermined component ratio.
次に、前記粉砕粉末を、φ12mmの円筒形状の金型を用い、5MPaの圧力で一軸プレスし、さらに、150MPaの圧力で静水圧プレス(CIP)することにより、円盤状のペレットを作製した。 Next, the pulverized powder was uniaxially pressed at a pressure of 5 MPa using a cylindrical mold having a diameter of 12 mm, and further hydrostatically pressed (CIP) at a pressure of 150 MPa to produce a disk-shaped pellet.
次に、前記ペレットを、ウエッター(30℃)を通して加湿した0.5%H2/N2の混合ガス雰囲気(還元雰囲気)中で、最高温度1000℃にて2時間保持して焼成した。なお、焼成時の酸素分圧は1×10-14MPaである。 Next, the pellets were fired in a mixed gas atmosphere (reducing atmosphere) of 0.5% H 2 / N 2 that was humidified through a wetter (30 ° C.) at a maximum temperature of 1000 ° C. for 2 hours. The oxygen partial pressure during firing is 1 × 10 −14 MPa.
これにより、図2に示すように、φ10mm×厚み1mmの固体電解質焼結体である固体電解質体(23)を得た。即ち、密度測定に用いる固体電解質体の試料(実施例1〜10)を得た。 Thereby, as shown in FIG. 2, the solid electrolyte body (23) which is a solid electrolyte sintered compact of (phi) 10 mm x thickness 1mm was obtained. That is, samples (Examples 1 to 10) of solid electrolyte bodies used for density measurement were obtained.
また、前記固体電解質体の両主面の表面に、Auスパッタによって、一対の電極(25、27)を形成することにより、ペレット状のキャパシタ(21)の試料を得た。即ち、イオン伝導度測定に用いるキャパシタの試料(実施例1〜10)を得た。 In addition, a pair of electrodes (25, 27) was formed on the surfaces of both main surfaces of the solid electrolyte body by Au sputtering to obtain a sample of a pellet-shaped capacitor (21). That is, the sample (Examples 1-10) of the capacitor used for ion conductivity measurement was obtained.
更に、比較例として、本発明の範囲外の試料も、上述した試料の作製方法により作製した。
なお、表1、表2の実施例1〜10が本発明の範囲の試料であり、比較例1〜10が本発明の範囲外の試料である。このうち、実施例1〜5、比較例1〜5が、MをCaとした例であり、実施例6〜10、比較例6〜10が、MをMgとした例である。
Furthermore, as a comparative example, a sample outside the scope of the present invention was also produced by the sample production method described above.
In addition, Examples 1-10 of Table 1 and Table 2 are samples within the scope of the present invention, and Comparative Examples 1-10 are samples outside the scope of the present invention. Among them, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are examples in which M is Ca, and Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 are examples in which M is Mg.
<評価方法>
次に、前記試料を用いた評価方法について説明する。
・密度測定
前記固体電解質体の各試料について、純水を用いて、アルキメデス法により、密度測定を行った。その結果を、下記表1、表2に記す。
<Evaluation method>
Next, an evaluation method using the sample will be described.
-Density measurement About each sample of the said solid electrolyte body, the density measurement was performed by the Archimedes method using the pure water. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
・イオン伝導度測定
前記キャパシタの各試料について、交流インピーダンス法により、各試料のイオン導電率(イオン伝導度)を測定した。インピーダンスの測定は、アジレントインピーダンスアナライザー4294Aを用い、測定電圧100mV、測定周波数40Hz〜110MHzで行い、コールコールプロットの円弧から求めた抵抗値と試料寸法からイオン導電率を算出した。その結果を、下記表1、表2に記す。
-Ionic conductivity measurement About each sample of the said capacitor, the ionic conductivity (ionic conductivity) of each sample was measured by the alternating current impedance method. The impedance was measured using an Agilent impedance analyzer 4294A at a measurement voltage of 100 mV and a measurement frequency of 40 Hz to 110 MHz, and the ionic conductivity was calculated from the resistance value obtained from the arc of the Cole-Cole plot and the sample dimensions. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[実験例2]
本実験例2は、前記実施形態のキャパシタ(積層セラミックチップコンデンサ)の静電容量を調べたものである。
[Experiment 2]
In this experimental example 2, the capacitance of the capacitor (multilayer ceramic chip capacitor) of the above embodiment was examined.
<試料の作製方法>
キャパシタの試料を作製する方法は、基本的に、上述した実施形態におけるキャパシタの製造方法と同様であり、下記表1、表2に示すLi、Zr、Ca(又はMg)のモル比となるように、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム(又は酸化マグネシウム)、リン酸水素2アンモニウムを、所定量秤量して、同様な「仮焼粉末作製工程」、「粉砕粉末作製工程」、「スラリー作製工程」、「シート作製工程」、「積層体作製工程」、「焼成工程」、「外部電極作製工程」により、実験に使用するキャパシタの試料を作製した。
<Sample preparation method>
The method for producing a capacitor sample is basically the same as the method for producing a capacitor in the above-described embodiment, so that the molar ratio of Li, Zr, Ca (or Mg) shown in Tables 1 and 2 below is obtained. In addition, lithium carbonate, zirconium oxide, calcium oxide (or magnesium oxide), and diammonium hydrogen phosphate are weighed in predetermined amounts, and the same “calcined powder preparation step”, “pulverized powder preparation step”, “slurry preparation step” ”,“ Sheet manufacturing process ”,“ Laminate manufacturing process ”,“ Baking process ”,“ External electrode manufacturing process ”, a capacitor sample was prepared.
即ち、表1、表2に示す本発明の範囲の実施例1〜10の試料を作製した。
また、表1、表2に示す本発明の範囲外の比較例1〜10の試料を作製した。
<評価方法>
前記キャパシタの試料について、直流定電位法により、静電容量を測定した。静電容量の測定は、ADC超高抵抗/微小電流計R8340Aと、アジレントデジタルマルチメータ34410Aを用い、充電時間1時間、充電電圧2.5V及び1.0Vで充電した後に、放電し、放電電荷量から、静電容量を算出した。その結果を、下記表1、表2に記す。
That is, samples of Examples 1 to 10 within the scope of the present invention shown in Tables 1 and 2 were prepared.
Moreover, the samples of Comparative Examples 1 to 10 outside the scope of the present invention shown in Tables 1 and 2 were prepared.
<Evaluation method>
The capacitance of the capacitor sample was measured by a DC constant potential method. The capacitance is measured by using an ADC ultrahigh resistance / microammeter R8340A and an Agilent digital multimeter 34410A, charging for 1 hour at a charging voltage of 2.5 V and 1.0 V, discharging, and discharging charge. The capacitance was calculated from the amount. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
なお、表1、表2においては、実験例1と実験例2の試料について、固体電解質体の組成が同じ試料は、同じ実施例や比較例の番号で示してある。即ち、焼結体密度とイオン伝導度が、ペレット状の試料を用いた実験結果であり、静電容量が、積層セラミックチップコンデンサの試料を用いた実験結果である(以下他の表においても同様である)。 In Tables 1 and 2, for the samples of Experimental Example 1 and Experimental Example 2, samples having the same composition of the solid electrolyte body are indicated by the same Example and Comparative Example numbers. That is, the sintered body density and ionic conductivity are experimental results using pellet samples, and the capacitance is the experimental results using multilayer ceramic chip capacitor samples (the same applies to other tables below). Is).
[実験例3]
本実験例3では、前記実験例1及び実験例2と同様にして、下記表3に示す試料(実施例11)を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表3に示す。
[Experiment 3]
In this Experimental Example 3, the samples (Example 11) shown in Table 3 below were prepared in the same manner as in the above Experimental Examples 1 and 2, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3 below.
但し、本実験例3では、リチウムイオン伝導性固体電解質であるLiαZrβMγ(PO4)3のMとして、Ca及びMgの両方を含む材料を用いた。なお、Ca及びMgの質量比は、1:1とした。 However, in this Experimental Example 3, a material containing both Ca and Mg was used as M of Li α Zr β M γ (PO 4 ) 3 which is a lithium ion conductive solid electrolyte. The mass ratio of Ca and Mg was 1: 1.
[実験例4]
本実験例4では、前記実験例1及び実験例2と同様にして、下記表4に示す試料(実施例12、13)を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表4に示す。
[Experimental Example 4]
In Experimental Example 4, the samples (Examples 12 and 13) shown in Table 4 below were prepared in the same manner as in Experimental Example 1 and Experimental Example 2, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4 below.
但し、本実験例4では、リチウムイオン伝導性固体電解質(LZMP)のMとして、Caを用いるとともに、母材である固体電解質体におけるLZMPの割合を、50体積%と70体積%としたものである。なお、LZMP以外の成分は、Li、Zr、Ca、Pのいずれかからなる酸化物である。 However, in this experimental example 4, while using Ca as M of lithium ion conductive solid electrolyte (LZMP), the ratio of LZMP in the solid electrolyte body which is a base material was 50 volume% and 70 volume%. is there. The component other than LZMP is an oxide composed of any one of Li, Zr, Ca, and P.
[実験例5]
本実験例5では、前記実験例1及び実験例2と同様にして、下記表5に示す試料(実施例14、15)を作製し、同様に評価を行った。その結果を、下記表5に示す。
[Experimental Example 5]
In Experimental Example 5, the samples (Examples 14 and 15) shown in Table 5 below were produced in the same manner as in Experimental Example 1 and Experimental Example 2, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 5 below.
但し、本実験例5では、リチウムイオン伝導性固体電解質(LZMP)のMとして、Mgを用いるとともに、母材である固体電解質体におけるLZMPの割合を、50体積%と70体積%としたものである。なお、LZMP以外の成分は、Li、Zr、Mg、Pのいずれかからなる酸化物である。 However, in this Experimental Example 5, Mg is used as M of the lithium ion conductive solid electrolyte (LZMP), and the ratio of LZMP in the solid electrolyte body as the base material is 50% by volume and 70% by volume. is there. The component other than LZMP is an oxide composed of any one of Li, Zr, Mg, and P.
[実験例6]
前記実施形態と同様にして、実施例16の試料を作製した。但し、LZMPの組成は、前記実施例1と同じとし、焼成時の酸素分圧は、1×10-12MPaとした。そして、実験例2と同様に静電容量を測定したところ、大きな静電容量(充電電圧2.5Vの条件下で、2300μF)が得られた。
[Experimental Example 6]
A sample of Example 16 was produced in the same manner as in the above embodiment. However, the composition of LZMP was the same as in Example 1, and the oxygen partial pressure during firing was 1 × 10 −12 MPa. And when the electrostatic capacitance was measured similarly to Experimental Example 2, a large electrostatic capacitance (2300 μF under the condition of a charging voltage of 2.5 V) was obtained.
[実験例7]
前記実施形態と同様にして、実施例17の試料を作製した。但し、LZMPの組成は、前記実施例1と同じとし、電極材料はNi及びLZMP(但しLZMPは30体積%)とした。そして、実験例2と同様に静電容量を測定したところ、大きな静電容量(充電電圧2.5Vの条件下で、2700μF)が得られた。
[Experimental Example 7]
A sample of Example 17 was produced in the same manner as in the above embodiment. However, the composition of LZMP was the same as in Example 1, and the electrode materials were Ni and LZMP (where LZMP was 30% by volume). And when the electrostatic capacitance was measured similarly to Experimental Example 2, a large electrostatic capacitance (2700 μF under the condition of a charging voltage of 2.5 V) was obtained.
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment and Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from this invention.
1、21…キャパシタ
3…固体電解質層
5、23…固体電解質体
7、7a、7b、9、9a、9b、25、27…電極
DESCRIPTION OF
Claims (4)
該固体電解質体に形成されるとともに、該固体電解質体を介して対向して配置された複数の電極と、
を備えたキャパシタであって、
前記電極は、Cu、Ni、及びFeから選択される少なくとも1種の金属材料を含み、
前記固体電解質体は、リチウムイオン伝導性固体電解質である、LiαZrβMγ(PO4)3(但し、MはMg、Ca、Ni、Cu、及びZnから選択される少なくとも1種の金属であり、α、β、γは、1.1<α≦2.3、0.01≦γ/β≦0.4、α>1+2γ)を、50体積%以上含むことを特徴とするキャパシタ。 A solid electrolyte body;
A plurality of electrodes formed on the solid electrolyte body and arranged to face each other via the solid electrolyte body;
A capacitor comprising:
The electrode includes at least one metal material selected from Cu, Ni, and Fe;
The solid electrolyte body is a lithium ion conductive solid electrolyte, Li α Zr β M γ (PO 4 ) 3 (where M is at least one metal selected from Mg, Ca, Ni, Cu, and Zn) And α, β, and γ include 1.1 <α ≦ 2.3, 0.01 ≦ γ / β ≦ 0.4, α> 1 + 2γ) by 50% by volume or more.
前記固体電解質体となる未焼成電解質体と、該未焼成電解質体を介して対向した配置された前記電極となる前記金属材料を含む複数の未焼成電極と、を有する未焼成積層体を形成する工程と、
前記未焼成積層体を、酸素分圧1×10-12MPa以下の雰囲気で焼成する工程と、
を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。 It is a manufacturing method of the capacitor according to any one of claims 1 to 3,
An unsintered laminated body having an unsintered electrolyte body to be the solid electrolyte body and a plurality of unsintered electrodes including the metal material to be the electrodes disposed to face each other through the unsintered electrolyte body is formed. Process,
Firing the green laminate in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 −12 MPa or less;
A method for producing a capacitor, comprising:
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