JP6320547B2 - 赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置であって、分析セルを通して放射を案内可能な赤外放射源と、圧送管を通して分析セル内へ導入可能及び分析セルから導出可能な試料ガス流と、分析セル内で生じた吸収スペクトルを測定可能な検出器と、分析セルの下流に配置されており、かつ、分析セル及び圧送管を通して測定ガスを圧送可能な吸引ジェットポンプとを有する装置に関する。本発明はまた、上述した装置を用い、赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める方法であって、赤外放射源の放射を分析セルへ案内し、試料ガス流を吸引ジェットポンプによって吸引して分析セル及び圧送管を通流させ、これに応じて、検出器により、分析セルから出る放射の吸収スペクトルを求め、この吸収スペクトルから計算ユニットにおいて試料ガス流中のガスの濃度を計算する方法に関する。

赤外分光法は、個々のガス成分の濃度を求める手法として公知である。最も広い意味での当該プロセスには、フーリエ変換赤外分光計又は非分散性赤外分光計が含まれる。コンパクトかつハイパワーの半導体レーザーの開発にともない、レーザー分光に基づくガス分析機器がますます利用されるようになってきている。量子カスケードレーザーなどの新たなタイプのレーザーによって、中赤外領域のレーザー分光は進化している。

これらの分析法の全ては、試料ガスに赤外ビームを照射したときに所定の周波数領域が吸収されることを基礎としている。この場合、赤外ビームは、吸収によって励振される、分子結合の振動レベルの領域にある。その前提となるのは、既存の双極子モーメントもしくは分子中に生じうる双極子モーメントである。種々の振動状態は、種々の光周波数の赤外放射の吸収損失に起因する。このように、透過時のスペクトルはガスを表す特徴的な個々の吸収線を含むので、試料ガスにおける具体的な分子の有無を検査し、試料ガス中の当該分子の濃度を求めることができる。

量子カスケードレーザーによれば、特に、内燃機関の排気ガス中に生じる障害物質分子、例えば一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びアンモニア等の分子とその濃度とを求めることができる。

通常のレーザー分光分析装置は、放射源としてのレーザーを有し、その放射は所定の光路を経て分析セルに案内される。当該分析セルでは、ビームが適切な鏡のコンフィグレーションによって多重に反射される。同時に、当該分析セルへは試料ガス流が導入され、このガス流をレーザー放射が貫通し、その際に光周波数に対応する分子の発振が生じる。この発振によって各周波数のエネルギが吸収される。透過ビームの強度はスペクトルの当該位置で低下する。吸収そのものは厳密に正確には行われず、温度及び圧力の変化に基づく広がりを有する。こうしてスペクトルの点で変化したビームが測定セルを出て検出器へ入射し、そこで変化した周波数帯域が評価され、所定の物質の有無及びその濃度が推定可能となる。試料ガス流の圧送は、通常、後置接続された真空ポンプによって行われる。

濃度を求める際には、スペクトルにおける吸光特性が評価もしくは分析される。当該特性は、一般に、吸光性ガスの線形スペクトルと称される。ただし、当該スペクトルの線形形状は圧力及び温度に依存することがわかっている。したがって、これらのパラメータは、評価の際に一定に保持されなければならないか、又は、測定技術的に連続して検出及び計算されなければならない。よって、測定精度を高めるために、ガスが調整され、圧力及び温度ができるだけ一定に保持される。

また、例えば内燃機関の排気ガスなど、特に高温かつ湿性のガスを測定する場合、分析セルで凝固物形成を直ちに防止することが必須であると判明している。なぜなら、こうした凝固物は測定結果を大きく誤らせ、その結果、測定温度がしばしば上昇してしまうからである。さらに、吸収スペクトルは負圧のもとではきわめて狭く高くなり、このため個々の成分のスペクトルが重なり部分を有さなくなるので、圧力が低下すると横断感応を回避できることが知られている。このことから、分析セルは例えば約２００ｈＰａ絶対圧の負圧で駆動される。

相応に、測定ガスの圧送を真空ポンプによって行うことが公知である。これは、量子カスケードレーザーを放射源として用いた分析器において、通常、メンブレインポンプもしくはロータリーディスクポンプによって行われる。

ただし、こうしたポンプでは、突発的な圧力が形成されるために圧送管内に脈動が生じ、この脈動が付加的な要素によって抑制されない場合、これも測定結果の品質に負の影響を与えるという欠点がある。加えて、メンブレインポンプは、通常、周囲温度約４０℃までにおいてしか駆動できず、圧送ガスの温度に関しても制限が生じたり、又は、より高い温度耐性が要求される場合にコストが増大したりする。ロータリーディスクポンプは重量がかなり大きく、分析器のハウジングに組み込むのはきわめて困難である。どちらのタイプのポンプも定期的なメンテナンスが必要であり、損耗の程度も大きい。

これらの理由から、独国特許出願公開第１０２００６００５９０１号明細書では、可動部分を有さないためにほぼメンテナンスフリーで動作できる吸引ジェットポンプによってガスの圧送を行う分析器が提案されている。圧送圧の制御は圧送管内に配置された制御弁によって行われる。

ただし、このような制御には、圧送管内の絞り弁の抵抗に対抗して圧送を行わなければならず、つねに大きな推進ガス圧を印加する必要があるため、推進ガス消費量が増大するという欠点がある。

したがって、本発明の課題は、赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置及び方法を提供し、分析セルの圧力変動の最小化によって、測定結果を公知の構成に比べてさらに改善できるようにすることである。また、こうした装置はできるだけ簡単に構成でき、メンテナンスコストの低いものであるとよい。同時に、必要な推進ガス消費量ひいては生じる推進コストもできるだけ低く保たれるべきである。

この課題は、独立請求項１に記載の特徴を有する、赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置、及び、独立請求項１０に記載の特徴を有する、上述した装置を用いた方法によって解決される。

吸引ジェットポンプの推進ガス接続部へ通じる推進ガス管内に、この推進ガス管内の圧力を調整可能な制御弁を配置することにより、ノズルでの推進ガスの推進勾配を変化させて、分析セル内の圧力を調整できる。本発明の方法に関して云えば、これは、推進ガス管内及び吸引ジェットポンプの推進ノズル内の推進圧が分析セル内又は圧送管内の圧送圧に直接に依存して制御されることを意味する。その結果、圧送ガスを抵抗に対抗して圧送する必要がなくなり、要求される圧力勾配の形成に真に必要な圧力空気量のみがつねに取り出されるので、圧力空気消費量が低減される。

好ましくは、制御弁は、推進ガス管内の推進圧を、分析セルの下流での圧送管内の圧送圧又は分析セル内の圧力に直接に依存して制御する比例弁である。これは、圧送管内の負圧が低下するにつれて推進ガス管内により高い推進圧が形成されることを意味する。このような構成では、付加的な要素又は測定機器は必要ない。初回のキャリブレーションの後、境界条件が変化しなければ、定常状態が形成される。付加的な測定は省略可能である。なぜなら、比例制御により、圧送管内の圧力の変化に直接に反応して推進ガス管内の圧力が相応に変化し、これによって圧送管内の定格圧力に対する所望の圧力変化が生じるからである。

比例弁が、圧送管に流体接続された制御室を有するニューマチック弁である場合、特に簡単かつ有利なアクセス性が得られる。したがって、圧送管内の圧送圧は、推進ガス管内の比例弁の制御室へ導通される。この場合、相応の弁の構成により、例えば、圧送管内の絶対圧を上昇させることができる。その結果、制御弁が推進ガス管をさらに開放させ、吸引ジェットポンプに生じる負圧が大きくなり、これにより、圧送管内の絶対圧が再び低下するか又は負圧が上昇する。測定及び制御のための付加的な要素は不要である。

また、圧送管内の分析セルの下流に、又は、分析セル内に、圧力センサが配置されると有利である。こうしたセンサは、他の形式の制御弁の制御に直接に利用できるか、又は、比例弁の監視もしくはキャリブレーションに利用できる。こうした装置は測定の確実性を向上させ、エラーを防止する。

これに関連したさらなる実施形態では、圧力センサが、この圧力センサの測定値に依存して制御弁の位置を調整する制御弁の調整ユニットに接続される。このようにすれば、圧送管内の圧送圧が測定されて測定値が推進ガス管内に配置されている制御弁の制御ユニットに供給され、この制御弁が圧力値に依存して駆動制御される。こうした構成の場合、圧送管内の圧力を任意の目標値へ制御でき、相応に、使用される試料ガスに応じて最適な圧力を調整できる。さらに、全ての境界条件から完全に独立したきわめて正確な制御が可能となる。

好ましくは、装置は、分析セルの上流で圧送管に選択的に接続可能な試料ガス接続部と基準ガス接続部もしくは洗浄ガス接続部とを有する。こうした構成により、個々の吸引ジェットポンプは、基準ガス流の圧送及び試料ガス流の圧送の双方に使用可能となるので、要素を節約できる。

これに関するさらに有利な本発明の構成では、圧送管に、切替弁が配置された分岐部が構成され、当該切替弁により圧送管を選択的に試料ガス接続部又は基準ガス接続部もしくは洗浄ガス接続部に流体接続可能である。つまり、単独の弁によって２つの接続部を切り替えることができ、これにより、要素数を最小化してコストを節約できる。

さらに有利には、圧送管内で分析セルの上流にノズルが配置される。当該ノズルは最大体積流量の制限に用いられる。

好ましくは、赤外放射源は量子カスケードレーザーであり、この量子カスケードレーザーにより、窒素酸化物もしくはアンモニアなどの物質を特に正確に測定できる。

こうして、赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置及び方法を提供し、圧力変動及び脈動を確実に回避することによって、所定のガスの有無及びその濃度を高精度かつ高い再現性で検出できる。構造は簡単で、メンテナンスコストも小さい。

赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める本発明の装置の実施形態を量子カスケードレーザーに即して図示し、本発明の方法と関連させながら以下に説明する。推進ガス消費量が低減されることにより、駆動のコストも小さくて済む。

試料ガス流中のガスの濃度を求める本発明の装置を上から見た概略図である。 吸引ジェットポンプでの試料ガス流のポンピングの原理を示す拡大図である。

赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める本発明の装置は、第１の実施形態では、量子カスケードレーザー吸光分光計として構成されている。当該分光計は、ハウジング１０と、その内部に赤外放射源として配置された、複数の半導体層によって形成される量子カスケードレーザー１２と、から成る。ここでのレーザー１２は、連続駆動可能であるか又はパルス駆動可能であり、特に中赤外領域の放射を放出する。当該レーザー１２は、電流ドライバ１４によって駆動され、この図では見えないペルチエ素子によって冷却される。

レーザー１２のビームは、複数の鏡１８を経て分析セル１６の空間２０に案内されるか、又は選択的に、鏡１８を経て直接に検出器２２へ案内される。ここでの検出器は、例えば、特に中赤外領域での光起電検出に適しかつ生じた光量子を測定可能な光電流に直接に変換するＭＣＴ検出器（水銀‐カドミウム‐テルル化物検出器）であってよい。空間２０内で当該ビームが対物鏡もしくはフィールド鏡２４で多重に反射され、その際に空間２０内へ圧送される試料ガスを通過する。これにより、送信された光帯域の所定の周波数領域で、所定の分子の有無及び濃度を表す特徴的なビーム吸収が発生する。ビームが対物鏡もしくはフィールド鏡２４で多重に反射された後、このビームは分析セル１６を出てあらためて後続の鏡２６を経て検出器２２へ供給される。

検出器２２で測定された光周波数帯域は、吸収された放射に基づくギャップを有し、このギャップの大きさ及び深さが当該周波数領域を吸収するガスの濃度を表す尺度量となる。相応の変換は、計算ユニット２８においてランベルト‐ベールの法則を用いて公知のように行われる。レーザー１２の放射波長は、ここでは、選択的に所定のガス成分の吸光線の吸光領域を掃引走査できるように調整され、これにより、他のガス成分への横断感応が回避される。こうして、アンモニアが存在する場合、例えば約１０μｍの波長領域のギャップが生じる。

ただし、注意しなければならないのは、ビームの波長と試料ガス流中の測定すべき分子に予測される濃度との間の正確な調整を行わないかぎり確実な測定が不可能であって、非希釈の試料ガス流又は希釈された試料ガス流のいずれかで動作させなければならないという点である。

特に、測定条件を一定に保つ必要がある。ここでは、一定の温度のほか、特に、分析セル１６内の圧力が一定に保持され、測定中できるだけ圧力変動が生じないよう、注意しなければならない。

このことを確実に行うために、本発明によれば、試料ガスの圧送が、試料ガス流を空間２０へ吸引する吸引ジェットポンプ３０によって行われる。このために、本発明の装置は、例えば排気ガス源に接続された試料ガス接続部３２を有する。排気ガスは、非希釈状態で、又は、固定の比で既知の物質によって希釈された状態で、圧送管３４に達する。圧送管３４は、例えば１ｌ／ｍｉｎの最大可能体積流量を設定可能なノズル３６を介して、分析セル１６の流入口３８ひいては分析セル１６の空間２０へ連通している。試料ガス流は、圧送管３４の第２の部分に接続された流出口４０を経て再び空間２０を出る。圧送管３４の端部は、図２に示されているように、吸引ジェットポンプ３０の吸引接続部４２に接続されている。

吸引ジェットポンプ３０は、吸引接続部４２のほか、推進ガス接続部４４及び流出口４６を有する。推進ガス接続部４４は、推進ガス管４８を介して、例えば７ｂａｒの圧力の圧力空気を供給する圧力空気装置５０に接続されている。これに代えてもちろん圧力空気容器を使用してもよい。推進ガスは、相応の高さの速度で推進ガス接続部４４を通って吸引ジェットポンプ３０に入り、推進ガス速度の最大化のためにしばしばラバル管として構成される推進ノズル５２を通って出射され、これにより推進ノズル５２の出口に高ダイナミクスの圧力が生じる。推進ノズル５２からの出射により、下流の混合室５４では、圧送管３４の吸引接続部４２もそこへ通じているので、高速の推進ガスと試料ガスとの境界層で摩擦及び渦によって推進ガスから試料ガスへのインパルス伝導が発生し、試料ガスが相応に推進ガスによって引き込まれる。混合室５４では推進ガスが減圧し、試料ガス流と混合されて、ジェット流が制動される。高ダイナミクスの圧力は静圧へ変換される。試料ガス流は推進ガス流によって混合室５４内で加速される。吸引接続部に負圧が生じ、これによって試料ガスがさらに圧送される。吸引ジェットポンプ３０は、混合室５４の下流に、吸引作用を増幅するディフューザ５６を有している。続いて、試料ガス流と推進剤流との混合物が吸引ジェットポンプ３０の流出口４６を経て出射される。当該混合ガスは本発明の装置から放出される。

吸引接続部４２での吸引作用ひいては負圧の目標値は、この実施形態では例えば約２００ｈＰａの値であり、本発明にしたがい、推進ガスの速度ひいては試料ガス流に作用する推進圧を推進ガス管４８の絞りによって調整することで制御される。このことは、推進ガス管４８に配置された制御弁６０によって行われ、この制御弁はこの実施形態では比例弁として構成される。比例弁はエレクトロニューマチック弁であり、その位置は、一方では電磁石のコイル６２への通電量に依存し、他方では制御室６４に印加される圧力に依存する。制御室６４は分析セル１６の下流で圧送管３４に接続されているので、推進ガス流の圧力は圧送管３４内の推進ガス流の圧力に直接に依存する。圧送管３４内に２００ｈＰａの目標圧力値が設定される場合、比例弁６０の構成により、圧送管３４内の絶対圧が小さくなったときに比例弁６０が露出面をさらに閉鎖し、これにより推進圧が小さくなり、ひいては圧送管３４内の圧力が上昇する（又はその逆に進行する）よう、通電量を選定できる。このために、制御弁６０は相応にキャリブレーション可能であり、これにより、定常状態としてつねに圧送管３４内の所望の圧力状態が生じる。

図２には、代替的な構成が破線で示されている。この構成では、圧送管３４にこの圧送管３４内の圧力を測定する圧力センサ６６が配置されており、ここでの圧力センサ６６は、この場合には例えば純粋な電磁弁として構成されている制御弁６０の制御ユニット６８に電気的に接続されている。こうして、圧力センサ６６の圧力値にしたがって通電量が設定される。つまり、例えば圧送管３４内の絶対圧が大きくそのために負圧が小さい場合、制御弁６０の弁面をさらに開放するために、通電量が、制御ユニット６８の相応の信号によって増大される。これにより、推進ガス流が増大され、圧送管３４内の負圧が増大される。

双方の構成とも、推進ガス圧を変化させることにより、圧送管３４内ひいては分析セル１６内の圧力が制御される。このため、つねに、所望の量の圧送に必要な量の推進ガスしか要求されない。したがって、推進ガス流ひいては吸引ジェットポンプ３０の推進ガス管４８内の推進圧は、つねに、試料ガス流に直接に依存して、又は、分析セル１６内もしくは圧送管３４内の圧送圧に依存して制御される。

試料ガス接続部３２を介した試料ガスの圧送に加え、本発明の装置は、基準ガス接続部もしくは洗浄ガス接続部７０によって洗浄ガス流もしくは基準ガス流を吸引する手段を有する。このことに関して、分析セル１６の前方及びノズル３６の前方の圧送管３４に、切替弁７４を配置した分岐部７２が設けられている。当該切替弁７４によって、試料ガス流を遮断でき、これに代えて、基準ガス接続部もしくは洗浄ガス接続部７０への接続を形成してもよい。当該接続部によって、検出器２２のキャリブレーションのための基準ガスを分析セル１６へ吸引できるか、又は、先行の測定過程の汚染物を除去するための洗浄ガスを吸引でき、洗浄の実行後には切替弁７４を操作して、洗浄ガス接続部７０を閉鎖し、続いて圧送管３４に試料ガス流を導入することができる。当該洗浄ガスは、後続の試料ガス流の測定過程で測定されてしまう分子をできるだけ含まないほうがよい。こうして、分析セルに洗浄ガスが残留することによる測定結果の誤りが回避される。

このような赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置は、低コストに製造可能であり、長期にわたってメンテナンスフリーで動作させることができる。達成可能な測定結果は、特に圧力障害を確実に回避できることにより、きわめて正確で再現性が高いものとなる。また、推進ガスの消費量が低減されるので、コストを節約できる。加えて、本発明の装置は凝縮損失に対して不感であり、周囲温度５０℃を上回る高温のもとで動作可能である。この場合、試料ガスも２００℃の温度を有することができる。電圧供給のために広帯域電源を使用できる。なお、真空ポンプは電圧供給を必要としないので、電流消費量も小さい。

本発明が上述した実施形態に制限されず、独立請求項の権利範囲内で種々の修正が可能であることは明らかなはずである。

Claims (12)

1. 赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置であって、
   分析セル（１６）を通して放射を案内可能な赤外放射源（１２）と、
   圧送管（３４）を通して前記分析セル（１６）内へ導入可能及び前記分析セル（１６）から導出可能な試料ガス流と、
   前記分析セル（１６）内で生じた吸収スペクトルを測定可能な検出器（２２）と、
   前記分析セル（１６）の下流に配置されており、かつ、前記分析セル（１６）及び前記圧送管（３４）を通して測定ガスを圧送可能な吸引ジェットポンプ（３０）と、
   を有する装置において、
   前記吸引ジェットポンプ（３０）の推進ガス接続部（４４）へ通じる推進ガス管（４８）内に、該推進ガス管（４８）内の圧力を調整可能な制御弁（６０）が配置されており、
   前記制御弁（６０）は、前記推進ガス管（４８）内の推進圧を、前記分析セル（１６）の下流での前記圧送管（３４）内の圧送圧又は前記分析セル（１６）内の圧力に直接に依存して制御する比例弁である、
   装置。
2. 前記比例弁（６０）は、前記圧送管（３４）に流体接続された制御室（６４）を有するニューマチック弁である、
   請求項１に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
3. 前記圧送管（３４）内の前記分析セル（１６）の下流に、又は、前記分析セル（１６）内に、圧力センサ（６６）が配置されている、
   請求項１に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
4. 前記圧力センサ（６６）は、前記圧力センサ（６６）の測定値に依存して前記制御弁（６０）の開放位置を制御する前記制御弁（６０）の制御ユニット（６８）に接続されている、
   請求項３に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
5. 前記装置は、前記分析セル（１６）の上流の前記圧送管（３４）に選択的に接続可能な試料ガス接続部（３２）と基準ガス接続部もしくは洗浄ガス接続部（７０）とを有する、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
6. 前記圧送管（３４）に、切替弁（７４）が配置された分岐部（７２）が構成されており、
   前記切替弁（７４）により、前記圧送管（３４）が選択的に前記試料ガス接続部（３２）又は前記基準ガス接続部もしくは洗浄ガス接続部（７０）に流体接続可能である、
   請求項５に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
7. 前記圧送管（３４）内で、前記分析セル（１６）の上流に、ノズル（３６）が配置されている、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
8. 前記赤外放射源（１２）は、量子カスケードレーザーである、
   請求項１から７までのいずれか１項に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める装置。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の装置を用い、赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める方法であって、
   赤外放射源（１２）の放射を分析セル（１６）へ案内し、
   吸引ジェットポンプ（３０）によって試料ガス流を吸引して前記分析セル（１６）及び圧送管（３４）内を通流させ、これに応じて、検出器（２２）により、前記分析セル（１６）から出る放射の吸収スペクトルを求め、該吸収スペクトルから計算ユニット（２８）において前記試料ガス流中のガスの濃度を計算する、
   方法において、
   比例弁として実装される制御弁（６０）を介して、推進ガス管（４８）内及び前記吸引ジェットポンプ（３０）の推進ノズル（５２）内の推進圧を、前記分析セル（１６）の下流での前記分析セル（１６）内又は前記圧送管（３４）内の圧送圧に直接に依存して制御する、
   方法。
10. 前記圧送管（３４）内の負圧が低下するにつれて、前記推進ガス管（４８）内により高い推進圧を形成する、
    請求項９に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める方法。
11. 前記圧送管（３４）内の圧送圧を、前記推進ガス管（４８）内の比例弁（６０）の制御室（６４）へ導通する、
    請求項９又は１０に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める方法。
12. 前記圧送管（３４）内の圧送圧を測定し、測定値を前記推進ガス管（４８）内に配置された制御弁（６０）の制御ユニット（６８）へ供給し、
    圧力値に依存して前記制御弁（６０）を駆動する、
    請求項９又は１０に記載の赤外吸光分光法によって試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を求める方法。

Images