JP6318433B2 - Silicon nitride film forming method and silicon nitride film - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン窒化膜の形成方法及びシリコン窒化膜に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a silicon nitride film and a silicon nitride film.
シリコン半導体、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）及び光学素子分野では、シリコン窒化膜が多様な用途に用いられている。シリコン窒化膜の代表的な用途として、パッシベーション（耐湿）膜が挙げられる。 In the fields of silicon semiconductors, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) and optical elements, silicon nitride films are used for various applications. A typical use of the silicon nitride film is a passivation (moisture resistant) film.
半導体膜における一般的な耐湿性の指標として、ＢＨＦ（バッファードフッ酸；フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）溶液とフッ化水素（ＨＦ）溶液との混合物）エッチングレートの項目があり、ＢＨＦエッチングレートが低いほど耐湿性があるとされている。また、ＭＥＭＳ分野ではウェット洗浄を行う工程もあり、シリコン酸化膜との選択性も重要な項目の一つとなっている。 As a general index of moisture resistance in a semiconductor film, there is an item of BHF (buffered hydrofluoric acid; a mixture of ammonium fluoride (NH 4 F) solution and hydrogen fluoride (HF) solution) etching rate, and BHF etching rate It is said that the lower the value, the moisture resistance. In the MEMS field, there is a process of performing wet cleaning, and selectivity with a silicon oxide film is one of the important items.
一方、シリコン窒化膜のもう一つの代表的な用途として、水分の透過を防止するバリア膜（以下、バリア膜と称す）が挙げられる。なお、バリア膜の用途としては、例えば、絶縁性をも必要とされる場合があるため、バリア性及び電気特性（リーク電流値）がシリコン窒化膜の膜質に必要とされる。 On the other hand, another typical use of the silicon nitride film is a barrier film that prevents permeation of moisture (hereinafter referred to as a barrier film). In addition, as a use of the barrier film, for example, since insulation may be required, barrier properties and electrical characteristics (leakage current value) are required for the film quality of the silicon nitride film.
ところで、シリコン窒化膜の形成方法として、シラン（ＳｉＨ４）をシリコン源とし、アンモニア（ＮＨ３）及び窒素（Ｎ２）を窒化源とした、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いた成膜方法が知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。
By the way, as a method for forming a silicon nitride film, a plasma CVD method, a thermal CVD method or an ALD method using silane (SiH 4 ) as a silicon source and ammonia (NH 3 ) and nitrogen (N 2 ) as a nitriding source was used. A film forming method is known (see
しかしながら、シリコン源であるシランは、毒性、自然発火性及び爆発性を有しており、その特性のために国内では特定高圧ガスに指定され、その取扱いが制限されている。また、シランを使用するには、付帯防災設備、建物の改装、常時監視システム及び除害設備の設置等の初期投資が必要となる。そのため、大学及び研究機関のみならず、企業（量産工場）においても、シリコン源として安全に使用できる、シランに代わる材料が望まれていた。 However, silane, which is a silicon source, is toxic, pyrophoric, and explosive, and is designated as a specific high-pressure gas in Japan due to its characteristics, and its handling is restricted. In addition, the use of silane requires initial investment such as incidental disaster prevention equipment, building renovation, continuous monitoring system and abatement equipment installation. Therefore, not only universities and research institutes, but also companies (mass production factories) have desired materials that can be used safely as silicon sources, replacing silane.
このような要望に対して、シランと比較して安全性が高い液体材料が注目されている。例えば、特許文献３には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いたプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する方法が開示されている。
In order to meet such demands, liquid materials having higher safety than silane are attracting attention. For example,
しかしながら、ヘキサメチルジシラザンは、その分子構造中に多くのカーボンを有しているため、シリコン源としてシリコン窒化膜を形成した際、その膜中に多くのカーボンを取り込んでしまい、ＢＨＦエッチング耐性及びバリア性が劣化してしまうという課題があった。なお、シリコン窒化膜中の水素含有量が多くなるとＢＨＦエッチング耐性及びバリア性が劣化することは従来から知られている。 However, since hexamethyldisilazane has a large amount of carbon in its molecular structure, when a silicon nitride film is formed as a silicon source, a large amount of carbon is taken into the film, resulting in BHF etching resistance and There existed a subject that barrier property will deteriorate. It has been conventionally known that the BHF etching resistance and the barrier property deteriorate as the hydrogen content in the silicon nitride film increases.
ところで、一般に、有機ケイ素材料の多くは、その分子構造中にＳｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合を有している。これらの結合は非常に強い結合であるため、プラズマ中でも解離することなく、生成したシリコン窒化膜中に残存することとなる。その結果、シリコン窒化膜中に多くの水素を取り込んでしまうため、ＢＨＦエッチング耐性及びバリア性が劣化してしまうという課題があった。 By the way, in general, many organosilicon materials have Si—H bonds, N—H bonds, and C—H bonds in their molecular structures. Since these bonds are very strong bonds, they remain in the generated silicon nitride film without being dissociated even in plasma. As a result, since a large amount of hydrogen is taken into the silicon nitride film, there is a problem that the BHF etching resistance and the barrier property are deteriorated.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜の形成方法及びシリコン窒化膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silicon nitride film forming method and a silicon nitride film excellent in BHF resistance, moisture resistance, and barrier properties.
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、プラズマＣＶＤ法を用いたシリコン窒化膜の形成方法であって、シリコン源として、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有し、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いるとともに、前記プラズマＣＶＤ法において、電極間距離を７．６〜１５．２ｍｍとし、成膜圧力を２００〜３９９Ｐａとして成膜することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法である。
To solve this problem,
The invention according to
請求項２にかかる発明は、前記有機ケイ素含有化合物における炭素（Ｃ）の原子組成百分率が、２０〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。
The invention according to
請求項３にかかる発明は、前記原料として、テトラキスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、テトラキスプロピルアミノシラン、テトラキスターシャリブチルアミノシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラターシャリブチルシラン、テトライソシアナートシランの群からなる少なくともいずれか１種の有機ケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。
According to a third aspect of the present invention, the raw material includes tetrakisdimethylaminosilane, tetrakisdiethylaminosilane, tetrakispropylaminosilane, tetraxosteric butylaminosilane, tetramethylsilane, tetraethylsilane, tetrapropylsilane, tetratertiarybutylsilane, tetraisocyanate. 3. The method of forming a silicon nitride film according to
請求項４にかかる発明は、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度とＳｉ−Ｈ結合のピーク強度との比（ＳｉＮ／ＳｉＨ強度比）が、１０．９以上であるとともに、４９％ＨＦと４０％ＮＨ ４ Ｆとを１対６で混合させたバッファードフッ酸水溶液によるエッチングレートが、０．３ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするシリコン窒化膜である。
In the invention according to
請求項５に係る発明は、当該シリコン窒化膜中のＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｈの各元素の組成比が、Ｓｉ：Ｃ：Ｎ：Ｈ＝１：１：１：１の割合であることを特徴とする請求項４に記載のシリコン窒化膜である。
In the invention according to
本発明のシリコン窒化膜の形成方法は、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜の形成方法である。 The method for forming a silicon nitride film of the present invention is a method for forming a silicon nitride film having excellent BHF resistance, moisture resistance and barrier properties.
本発明のシリコン窒化膜は、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れる。 The silicon nitride film of the present invention is excellent in BHF resistance, moisture resistance and barrier properties.
以下、本発明を適用した実施の形態であるシリコン窒化膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, a silicon nitride film forming method according to an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
＜シリコン窒化膜の形成方法＞
本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、原料として、分子構造中に少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を用いることを特徴とするものである。
より具体的には、プラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の有機ケイ素含有化合物からなる成膜用ガスを真空環境下でプラズマ化することにより、シリコン窒化膜を成膜する方法である。図１に、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の例を示す。
<Method of forming silicon nitride film>
The method for forming a silicon nitride film according to this embodiment includes an organic silicon-containing compound having, as a raw material, at least one atom or more of silicon (Si) in the molecular structure and having neither Si—H bonds nor N—H bonds. It is characterized by using.
More specifically, it is a method of forming a silicon nitride film by using a plasma CVD apparatus to turn a film forming gas composed of the above-described organosilicon-containing compound into a plasma in a vacuum environment. FIG. 1 shows an example of a plasma CVD apparatus used in the silicon nitride film forming method of this embodiment.
図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１は、高周波電力を印加してプラズマを発生させる並行平板型電極９などのプラズマ発生手段を備え、プラズマ雰囲気中で基板上にシリコン窒化膜などの薄膜を形成するためのチャンバー２と、成膜用ガスを構成するシリコン源となる原料ガスをチャンバー２内に送り込む第１導入管３と、成膜用ガスを構成する窒素源となる窒素ガス（Ｎ２）をチャンバー２内に送り込む第２導入管４と、チャンバー２内のガスを排気する排気ポンプ５を備えた排気管６とから概略構成されている。なお、並行平板型電極９は、電極間距離Ｌを調整可能とされている。
As shown in FIG. 1, a
成膜用ガスは、シリコン源となる原料ガスと窒素源となる原料ガスとの混合ガスである。
ここで、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、シリコン源として、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いることを特徴とする。これにより、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れた、品質の良いシリコン窒化膜を形成することができる。
The film-forming gas is a mixed gas of a source gas that becomes a silicon source and a source gas that becomes a nitrogen source.
Here, the silicon nitride film forming method of the present embodiment has at least one atom or more of silicon (Si) as a silicon source, and has neither Si—H bonds nor N—H bonds in the molecular structure. An organic silicon-containing compound is used as a raw material. Thereby, a high-quality silicon nitride film having excellent BHF resistance, moisture resistance and barrier properties can be formed.
また、有機ケイ素含有化合物における炭素（Ｃ）の原子組成百分率は、２０〜３０ａｔ％であることが好ましい。有機ケイ素含有化合物中の炭素の原子組成百分率が２０ａｔ％未満であると、結合強度が強いＳｉ−Ｃ結合が減少してしまうために好ましくない。一方、有機ケイ素含有化合物中の炭素の原子組成百分率が３０ａｔ％を超えると、成膜されるシリコン窒化膜中に炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）が多く含まれてしまう。このＣ−Ｃ結合はＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｃ結合よりも容易に解離してしまうため、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）中のＣ−Ｃ結合部位から反応が進行して膜組成変化を引き起こしてしまうために好ましくない。 The atomic composition percentage of carbon (C) in the organosilicon-containing compound is preferably 20 to 30 at%. If the atomic composition percentage of carbon in the organosilicon-containing compound is less than 20 at%, it is not preferable because Si—C bonds having strong bond strength are reduced. On the other hand, if the atomic composition percentage of carbon in the organosilicon-containing compound exceeds 30 at%, a large amount of carbon-carbon bonds (C—C bonds) are contained in the silicon nitride film to be formed. Since this CC bond dissociates more easily than Si-N bond and Si-C bond, the reaction proceeds from the CC bond site in the silicon nitride film (SiN film), causing a change in the film composition. This is not preferable.
これに対して、原料となる有機ケイ素含有化合物中の炭素の原子組成百分率が上記範囲内であると、成膜されるシリコン窒化膜中の組成比が、おおよそＳｉ：Ｎ：Ｃ：Ｈ＝１：１：１：１となる。そして、成膜されるシリコン窒化膜中には、Ｓｉ−ＮおよびＳｉ−Ｃネットワークが多く形成され、Ｃ−Ｃ結合のような解離しやすい結合が形成されないと考えられる。これにより、ＢＨＦエッチングレート、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜を形成することができるために好ましい。 On the other hand, when the atomic composition percentage of carbon in the organic silicon-containing compound as a raw material is within the above range, the composition ratio in the silicon nitride film to be formed is approximately Si: N: C: H = 1. : 1: 1: 1. In the silicon nitride film to be formed, a large amount of Si—N and Si—C networks are formed, and it is considered that bonds that are easily dissociated such as C—C bonds are not formed. This is preferable because a silicon nitride film excellent in BHF etching rate, moisture resistance and barrier properties can be formed.
本実施形態の有機ケイ素含有化合物の具体例としては、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、テトラキスプロピルアミノシラン、テトラキスターシャリブチルアミノシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラターシャリブチルシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。シリコン源となる原料ガスとして、これらの群からいずれか１種の有機ケイ素含有化合物を用いてもよいし、２種以上の有機ケイ素含有化合物を用いてもよい。 Specific examples of the organosilicon-containing compound of the present embodiment include, for example, tetrakisdimethylaminosilane, tetrakisdiethylaminosilane, tetrakispropylaminosilane, tetraxylarybutylaminosilane, tetramethylsilane, tetraethylsilane, tetrapropylsilane, and tetratertiarybutylsilane. And tetraisocyanate silane. As the source gas serving as the silicon source, any one kind of organosilicon-containing compound from these groups may be used, or two or more kinds of organosilicon-containing compounds may be used.
窒素源となる原料ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）を例示しているが、これに限定されるものではなく、アンモニアガス（ＮＨ３）等の一般的な窒素源を用いることができる。 As the raw material gas as a nitrogen source that although the nitrogen gas (N 2), is not limited to this, it is possible to use a general source of nitrogen such as ammonia gas (NH 3).
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１によるシリコン窒化膜の成膜にあたっては、先ず、チャンバー２内にシリコン基板などの基板を配置する。次に、第１導入管３から質量流量計７を介して所定流量の本実施形態の有機ケイ素含有化合物（以下、テトラキスジメチルアミノシランを例として説明する）を含む原料ガスを、第２導入管４から質量流量計８を介して所定流量の窒素ガスを、それぞれチャンバー２内に導入する。次いで、所定の流量、温度及び圧力にチャンバー２内が安定化したことを確認した後、プラズマ発生手段を作動させて、プラズマＣＶＤ反応により基板上にシリコン窒化膜を形成する。なお、チャンバー２内のガスは排気ポンプ５により吸引されて排気管６から排出される。
In forming a silicon nitride film by the
ここで、シリコン源となるテトラキスジメチルアミノシランを含む原料ガスは、テトラキスジメチルアミノシランが低蒸気圧の液化ガスであるため、強制気化装置によってテトラキスジメチルアミノシラン単体で供給することが望ましいが、ヘリウムガスでバブリングし、ヘリウムガスに同伴させて供給しても良い。 Here, since the raw material gas containing tetrakisdimethylaminosilane as a silicon source is a liquefied gas having a low vapor pressure, tetrakisdimethylaminosilane is preferably supplied by tetrakisdimethylaminosilane alone by a forced vaporizer, but it is bubbled with helium gas. However, it may be supplied with helium gas.
また、チャンバー２内に導入する混合ガス（成膜用ガス）は、テトラキスジメチルアミノシラン流量が１５ｓｃｃｍ以上であることが好ましく、窒素流量が３００〜７００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。また、ヘリウムは添加した方がより良質膜になる傾向がある。
The mixed gas (film forming gas) introduced into the
形成温度（成膜温度）は特に限定されるものではないが、シリコン源としてテトラキスジメチルアミノシランを用いる場合には、形成温度を３００℃以上とすることが好ましく、３２０〜３７０℃の範囲とすることがより好ましい。 The formation temperature (film formation temperature) is not particularly limited. However, when tetrakisdimethylaminosilane is used as the silicon source, the formation temperature is preferably 300 ° C. or higher, and should be in the range of 320 to 370 ° C. Is more preferable.
ここで、後述する実施例に示す実験結果法の結果より、形成圧力（成膜圧力）は、２００〜３９９Ｐａの範囲で安定化させることが好ましく、２５０〜３５０Ｐａの範囲とすることがより好ましい。形成圧力が２００Ｐａ未満であると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうために好ましくはない。一方、形成圧力が３９９Ｐａを超えると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうため、好ましくはない。これに対して、形成圧力が上記範囲内であると、プラズマ放電の制御性を確保しつつ優れた膜特性を得られるために好ましい。 Here, from the results of the experimental result method shown in Examples described later, the formation pressure (film formation pressure) is preferably stabilized in the range of 200 to 399 Pa, and more preferably in the range of 250 to 350 Pa. When the formation pressure is less than 200 Pa, a large amount of hydrogen (H) and carbon (C) is taken into the film, which is not preferable. On the other hand, when the formation pressure exceeds 399 Pa, a large amount of hydrogen (H) and carbon (C) are taken into the film, which is not preferable. On the other hand, when the formation pressure is within the above range, it is preferable because excellent film characteristics can be obtained while ensuring controllability of plasma discharge.
プラズマ発生手段としては、例えば、並行平板型電極９により構成された容量結合型プラズマ源を用い、放電電力（ＲＦパワー）は３００〜６００Ｗの範囲で印加することが好ましい。
また、印加電力は、１３．５６ＭＨｚなどの高周波帯が望ましく、これに数１００ｋＨｚから２ＭＨｚの低周波を合成しても良い。
なお、高周波電力の印加方法は容量結合型に限定されるものではなく、誘導結合型など、他の方式を用いることも出来る。
As the plasma generating means, for example, a capacitively coupled plasma source constituted by
The applied power is preferably a high frequency band such as 13.56 MHz, and a low frequency of several hundred kHz to 2 MHz may be combined with this.
Note that the method of applying high-frequency power is not limited to the capacitive coupling type, and other methods such as an inductive coupling type can also be used.
ここで、後述する実施例に示す実験結果法の結果より、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法では、並行平板型電極９の電極間距離Ｌ（図１を参照）を７．６〜１５．２ｍｍの範囲とすることが好ましく、９．５〜１１．０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。電極間距離Ｌが７．６ｍｍ未満であると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうために好ましくはない。一方、電極間距離Ｌが１５．２ｍｍを超えると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうため、好ましくはない。これに対して、電極間Ｌが上記範囲内であると、膜中の水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が減少するために好ましい。
Here, from the result of the experimental result method shown in the examples described later, in the method for forming the silicon nitride film of the present embodiment, the interelectrode distance L (see FIG. 1) of the
本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、シリコン源として、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いるとともに、プラズマＣＶＤ法における各種条件、特に、形成圧力（成膜圧力）及び電極間距離を最適化することによって、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。 In the method for forming a silicon nitride film according to the present embodiment, the silicon source contains at least one atom or more of silicon (Si), and the organic silicon contains neither Si—H bonds nor N—H bonds in the molecular structure. A silicon nitride film with excellent BHF resistance, moisture resistance, and barrier properties is formed by using various compounds as raw materials and optimizing various conditions in the plasma CVD method, particularly the formation pressure (film formation pressure) and the distance between electrodes. can do.
＜シリコン窒化膜＞
上述したシリコン窒化膜の形成方法によって得られた本実施形態のシリコン窒化膜は、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度とＳｉ−Ｈ結合のピーク強度との比（ＳｉＮ／ＳｉＨ強度比）が、１０．９以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。すなわち、本実施形態のシリコン窒化膜は、Ｓｉ−Ｎ結合のピーク強度に対して、Ｓｉ−Ｈ結合のピーク強度が十分に小さいため、シリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量を抑えることができる。
<Silicon nitride film>
The silicon nitride film of the present embodiment obtained by the above-described silicon nitride film forming method has a ratio of Si—N bond peak intensity to Si—H bond peak intensity in the infrared absorption spectrum (SiN / SiH intensity ratio). ) Is preferably 10.9 or more, and more preferably 15 or more. That is, since the silicon nitride film of the present embodiment has a Si—H bond peak intensity sufficiently smaller than the Si—N bond peak intensity, the hydrogen (H) content in the silicon nitride film can be suppressed. it can.
また、本実施形態のシリコン窒化膜は、膜厚を１００ｎｍとして規格化した際の赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度が、０．０４５以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。すなわち、本実施形態のシリコン窒化膜は、膜中のＳｉ−Ｎ結合の密度が高いため、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れるとともに膜質にも優れたシリコン窒化膜を形成することができる。 In addition, the silicon nitride film of the present embodiment preferably has a Si—N bond peak intensity in an infrared absorption spectrum of 0.045 or more when normalized to a film thickness of 100 nm, and is 0.05 or more. More preferably. That is, since the silicon nitride film of this embodiment has a high density of Si—N bonds in the film, it is possible to form a silicon nitride film that is excellent in BHF resistance, moisture resistance, and barrier properties as well as in film quality.
なお、赤外吸収スペクトルの測定には、一般的な測定装置（例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置等）を用いることができる。 In addition, a common measuring apparatus (For example, the Fourier infrared spectrophotometer apparatus by Perkin-Elmer company etc.) can be used for the measurement of an infrared absorption spectrum.
以上説明したように、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法によれば、高品質のシリコン窒化膜を形成するための材料として、安全性の高い有機ケイ素材料を用いることができるため、従来必要であったシラン等を安全に使用するための設備等が不要となる。 As described above, according to the method for forming a silicon nitride film of this embodiment, a highly safe organosilicon material can be used as a material for forming a high-quality silicon nitride film. The equipment for safely using the silane etc., which has been, becomes unnecessary.
また、従来のシランを原料としたシリコン窒化膜と比較して、耐湿性およびバリア性が向上することで、同一の特性を確保するための膜厚を薄くできるため、使用する材料および時間を低減することが可能となる。 Also, compared to conventional silicon nitride films using silane as raw materials, the film thickness to ensure the same characteristics can be reduced by improving the moisture resistance and barrier properties, reducing the materials and time used. It becomes possible to do.
以下、具体例を示す。
［試験１］
シリコン窒化膜のシリコン源として用いる有機シラン化合物材料の中から、量子化学計算より、最もシリコン窒化膜形成に適切だと考えられるシリコン源材料の選定を行った。なお、量子化学計算には、計算プログラムとしてＧａｕｓｓｉａｎ０３を用い、計算手法は密度汎関法、基底関数はｃｃ−ｐＶＤＺとした。
Specific examples are shown below.
[Test 1]
From the organic silane compound materials used as the silicon source of the silicon nitride film, a silicon source material considered to be most suitable for the formation of the silicon nitride film was selected by quantum chemical calculation. For quantum chemistry calculations,
先ず、従来の熱ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の形成方法に、シリコン源としてよく用いられる、有機シラン化合物であるターシャリブチルアミノシランの結合解離エネルギーを上述の量子化学計算によって求めた。なお、図２に、ターシャリブチルアミノシランの分子構造のモデル図を示す。また、図２中に（１）〜（６）として示した、ターシャリブチルアミノシランの各結合解離エネルギーを計算した結果を下記の表１に示す。 First, the bond dissociation energy of tertiary butylaminosilane, which is an organic silane compound, which is often used as a silicon source in a conventional method for forming a silicon nitride film by a thermal CVD method, was determined by the above-described quantum chemical calculation. FIG. 2 shows a model diagram of the molecular structure of tertiary butylaminosilane. Table 1 below shows the results of calculating the bond dissociation energies of tertiary butylaminosilane shown as (1) to (6) in FIG.
表１に示すように、有機シラン化合物であるターシャリブチルアミノシラン中の結合エネルギーは、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合が分子内で強い結合であり、これらの結合は簡単に解離しないことが明らかとなった。すなわち、これらの結合（Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合）は、成膜プロセス中に解離しないまま、シリコン窒化膜中に取り込まれてしまう可能性が高く、シリコン窒化膜の膜質劣化の原因となる可能性が示唆された。 As shown in Table 1, the bond energy in tertiary butylaminosilane, which is an organosilane compound, is a strong bond in the molecule of Si-H bond, NH bond and CH bond, and these bonds are simple. It became clear that it was not dissociated. That is, these bonds (Si—H bond, N—H bond, and C—H bond) are highly likely to be taken into the silicon nitride film without being dissociated during the film formation process. The possibility of film quality degradation was suggested.
次に、本発明の、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合を分子構造中に持たない有機ケイ素含有化合物であるテトラキスジメチルアミノシランの結合解離エネルギーを、上述の量子化学計算によって求めた。なお、図３に、テトラキスジメチルアミノシランの分子構造のモデル図を示す。また、図３中に（１）〜（３）として示した、テトラキスジメチルアミノシランの各結合解離エネルギーを計算した結果を下記の表２に示す。 Next, the bond dissociation energy of tetrakisdimethylaminosilane which is an organosilicon-containing compound having no Si—H bond and N—H bond in the molecular structure according to the present invention was determined by the above-described quantum chemical calculation. FIG. 3 shows a model diagram of the molecular structure of tetrakisdimethylaminosilane. In addition, Table 2 below shows the results of calculating the bond dissociation energy of tetrakisdimethylaminosilane shown as (1) to (3) in FIG.
表２に示すように、本発明の有機ケイ素含有化合物であるテトラキスジメチルアミノシラン中の結合エネルギーは、Ｃ−Ｈ結合が分子内で最も強い結合であり、この結合は簡単に解離しないことが明らかとなった。しかしながら、本発明の有機ケイ素含有化合物であるテトラキスジメチルアミノシランは、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合を持っていないため、これらの影響を受けることがなく、シリコン窒化膜中の水素含有量を極力抑えられることが示唆された。 As shown in Table 2, it is clear that the bond energy in tetrakisdimethylaminosilane, which is the organosilicon-containing compound of the present invention, is the strongest bond in the molecule, and this bond is not easily dissociated. became. However, the tetrakisdimethylaminosilane, which is an organosilicon-containing compound of the present invention, has no Si—H bond and N—H bond in the molecular structure, and is not affected by these. It was suggested that the content can be suppressed as much as possible.
［試験２］
アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，基板サイズ：８ｉｎｃｈ）を用いてシリコン窒化膜を形成した。成膜ガスには、下記の表３中の（１）〜（４）に示すように、分子構造中のＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合の本数がそれぞれ異なる有機シラン化合物と窒素ガスとの混合ガスを用いた。
[Test 2]
A silicon nitride film was formed using a plasma CVD apparatus (Precision 5000, DxL, substrate size: 8 inch) manufactured by Applied Materials. As shown in (1) to (4) in Table 3 below, the film forming gas includes an organosilane compound and nitrogen gas having different numbers of Si—H bonds and N—H bonds in the molecular structure. A mixed gas was used.
また、形成条件（成膜条件）は、表３中に示す有機シラン化合物の流量を１２ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を７００ｓｃｃｍ、形成温度（成膜温度）を２５０℃、形成圧力（成膜圧力）を１００Ｐａ、電極間距離を７．６ｍｍ、放電電力を６００Ｗとした。 The formation conditions (film formation conditions) are as follows: the flow rate of the organosilane compound shown in Table 3 is 12 sccm, the flow rate of nitrogen gas is 700 sccm, the formation temperature (film formation temperature) is 250 ° C., and the formation pressure (film formation pressure) is 100 Pa, the distance between electrodes was 7.6 mm, and the discharge power was 600 W.
シリコン源として表３中の（１）〜（４）を用いて成膜したシリコン窒化膜の赤外吸収スペクトルをパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ４００）を用いて測定した。図４に、シリコン源として異なる有機シラン化合物を用いて形成した各シリコン窒化膜の赤外吸収スペクトルを示す。ここで、図４中に示す（１）〜（４）の各スペクトルは、表３中に示す（１）〜（４）の有機シラン化合物のスペクトルである。 An infrared absorption spectrum of a silicon nitride film formed using (1) to (4) in Table 3 as a silicon source was measured using a Perkin-Elmer FT-IR apparatus (Spectrum 400). FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of each silicon nitride film formed using different organosilane compounds as a silicon source. Here, the spectra (1) to (4) shown in FIG. 4 are the spectra of the organosilane compounds (1) to (4) shown in Table 3.
図４に示すように、有機シラン化合物の分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合を持たないものをシリコン源として選定することにより、シリコン窒化膜中の水素含有量を減少させることができることを確認した。したがって、表３中に示す（１）〜（４）に示す有機シラン化合物では、上記理由からテトラキスジメチルアミノシランがシリコン源材料として最も適することを確認した。 As shown in FIG. 4, the hydrogen content in the silicon nitride film can be reduced by selecting a silicon source having no Si—H bond or N—H bond in the molecular structure of the organosilane compound. I confirmed that I can do it. Therefore, it was confirmed that tetrakisdimethylaminosilane was most suitable as a silicon source material for the above reasons in the organic silane compounds shown in (1) to (4) shown in Table 3.
［試験３］
シリコン源材料としてテトラキスジメチルアミノシランを選定し、アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，基板サイズ：８ｉｎｃｈ）を用いて成膜条件の最適化を行った。成膜条件の最適化としては、先ず、実験計画法のＴａｇｕｃｈｉ配列を用いて成膜条件の傾向を把握した。その結果、放電電力（ＲＦパワー）は３００Ｗ〜６００Ｗ、テトラキスジメチルアミノシランの流量は１５ｓｃｃｍ以上、窒素流量は３００〜７００ｓｃｃｍ、チャンバー圧力（形成圧力）は１３３Ｐａ〜３９９Ｐａ、電極間距離は７．６ｍｍ以上、Ｗａｆｅｒ設定温度（形成温度）は３００℃以上であれば、誤差範囲が小さく高精度で最適条件が見出せることを確認した。また、チャンバー内に導入する混合ガス（成膜用ガス）には、ヘリウムは添加した方がより良質膜になる傾向があることを確認した。
[Test 3]
Tetrakisdimethylaminosilane was selected as the silicon source material, and the film formation conditions were optimized using a plasma CVD apparatus (Precision5000, DxL, substrate size: 8 inch) manufactured by Applied Materials. As optimization of the film forming conditions, first, the tendency of the film forming conditions was grasped by using the Taguchi arrangement of the experimental design method. As a result, the discharge power (RF power) is 300 W to 600 W, the flow rate of tetrakisdimethylaminosilane is 15 sccm or more, the nitrogen flow rate is 300 to 700 sccm, the chamber pressure (forming pressure) is 133 Pa to 399 Pa, the distance between the electrodes is 7.6 mm or more, It was confirmed that if the wafer set temperature (formation temperature) is 300 ° C. or higher, the error range is small and the optimum condition can be found with high accuracy. Further, it was confirmed that the mixed gas (film forming gas) introduced into the chamber tends to be a better quality film when helium is added.
［試験４］
上記試験３によって得られた成膜条件の傾向を参考にして、最適な成膜条件を中心複合計画により求めた。その結果、特に、形成圧力（成膜圧力）は２５０Ｐａ〜３５０Ｐａの範囲、電極間距離は９．５ｍｍ〜１１．０ｍｍの範囲が好ましいことを確認した。すなわち、テトラジメチルアミノシランをシリコン源として用いる場合、以下の表４に示す条件で成膜することが最も好ましいことを確認した。
[Test 4]
With reference to the tendency of the film formation conditions obtained in the
［試験５］
シリコン源材料としてテトラキスジメチルアミノシランを選定し、アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，基板サイズ：８ｉｎｃｈ）を用いてシリコン窒化膜を成膜した。成膜条件には、上記試験４によって得られた最適条件（表４を参照）を用いた。
[Test 5]
Tetrakisdimethylaminosilane was selected as the silicon source material, and a silicon nitride film was formed using a plasma CVD apparatus (Precision5000, DxL, substrate size: 8 inch) manufactured by Applied Materials. As the film forming conditions, the optimum conditions (see Table 4) obtained by
次に、形成したシリコン窒化膜の膜質評価を行った。膜質評価の内容としては、エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製）を用いた屈折率（Ｒ．Ｉ．）測定及び膜厚の検証、ＦＴＩＲ（パーキンエルマー社製）を用いたシリコン窒化膜の膜組成の検証、水銀プローブ（ＳＳＭ社製）を用いたＣＶ測定による誘電率、ＩＶ測定によるリーク電流の検証、ＢＨＦ混合溶液（４０％ＮＨ４Ｆ水：４９％ＨＦ水＝６：１）を用いたＢＨＦエッチングレートの検証、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）／ＨＦＳ（水素前方散乱分析）を用いたシリコン窒化膜の膜組成及びシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量の検証、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）よるシリコン窒化膜自体の吸湿性及びバリア性の検証を行った。 Next, the film quality of the formed silicon nitride film was evaluated. The contents of the film quality evaluation include refractive index (RI) measurement using ellipsometry (manufactured by SOPRA) and verification of film thickness, and verification of the film composition of silicon nitride film using FTIR (manufactured by PerkinElmer). , Dielectric constant by CV measurement using mercury probe (manufactured by SSM), verification of leakage current by IV measurement, BHF etching using BHF mixed solution (40% NH 4 F water: 49% HF water = 6: 1) Rate verification, film composition of silicon nitride film using RBS (Rutherford backscattering analysis) / HFS (hydrogen forward scattering analysis) and hydrogen (H) content in silicon nitride film, PCT (pressure cooker test) The hygroscopicity and barrier property of the silicon nitride film itself were verified.
（屈折率測定及び膜厚の検証）
エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製）を用いた屈折率（Ｒ．Ｉ．）の測定結果及び膜厚の測定結果を下記の表５に示す。表５に示すように、形成したシリコン窒化膜の屈折率は、１．９１３であった。一般的に、従来の原料をシリコン源として用いたシリコン窒化膜の屈折率は１．９〜２．０の範囲であるので、形成したシリコン窒化膜は、従来のシリコン窒化膜に近い組成であることを確認した。
(Refractive index measurement and film thickness verification)
Table 5 below shows the measurement results of refractive index (RI) and film thickness using ellipsometry (manufactured by SOPRA). As shown in Table 5, the refractive index of the formed silicon nitride film was 1.913. Generally, since the refractive index of a silicon nitride film using a conventional raw material as a silicon source is in the range of 1.9 to 2.0, the formed silicon nitride film has a composition close to that of a conventional silicon nitride film. It was confirmed.
また、シリコン窒化膜の膜厚の測定は、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製ＧＥＳ５Ｅ）によって行った。ここで、成膜時間は５分間行い、膜厚は１６２ｎｍであったので、成膜速度（デポレート）は３２ｎｍ／ｍｉｎであった。 The thickness of the silicon nitride film was measured with an ellipsometer (GES5E manufactured by SOPRA). Here, since the film formation time was 5 minutes and the film thickness was 162 nm, the film formation rate (deposition) was 32 nm / min.
（シリコン窒化膜の膜組成の検証）
図５に、形成したシリコン窒化膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。図５に示すように、ＳｉＮ結合のピークトップの位置は、８６２ｃｍ−１であった。また、試験５において形成したシリコン窒化膜は、図４との比較により、Ｓｉ−Ｎ結合のピーク強度に対してＳｉ−Ｈ結合のピーク強度が非常に小さく、膜中の水素（Ｈ）含有量が非常に少ないことが確認された。
(Verification of silicon nitride film composition)
FIG. 5 shows an FTIR spectrum of the formed silicon nitride film. As shown in FIG. 5, the position of the peak top of the SiN bond was 862 cm −1. In addition, the silicon nitride film formed in
（誘電率及びリーク電流の検証）
形成したシリコン窒化膜の誘電率の結果を表５に示す。表５に示すように、形成したシリコン窒化膜の誘電率は、５．３であった（一般的に、シラン化合物を用いて形成したシリコン窒化膜では７程度）。また、図６に、シリコン窒化膜のリーク電流の測定結果を示す。図６に示すように、形成したシリコン窒化膜のリーク電流は、１ＭＶ／ｃｍあたり１．８９×１０−０９と満足のいく数値となった。なお、通常のリーク電流値としては、１ＭＶ／ｃｍ辺り１．０×１０−０９を目安にされている。）
(Verification of dielectric constant and leakage current)
Table 5 shows the results of the dielectric constant of the formed silicon nitride film. As shown in Table 5, the dielectric constant of the formed silicon nitride film was 5.3 (generally about 7 for a silicon nitride film formed using a silane compound). FIG. 6 shows the measurement result of the leakage current of the silicon nitride film. As shown in FIG. 6, the leakage current of the formed silicon nitride film was a satisfactory value of 1.89 × 10 −09 per 1 MV / cm. In addition, as a normal leak current value, 1.0 × 10 −09 per 1 MV / cm is taken as a guide. )
（ＢＨＦエッチングレートの検証）
形成したシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートの結果を表５に示す。表５に示すように、形成したシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートは、０．３ｎｍ／ｍｉｎであった。一方、シラン化合物を用いて形成した従来のシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートは、３０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。したがって、形成したシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートは、シラン化合物を用いて形成した従来のシリコン窒化膜のエッチングレートよりも１００倍程度遅いため、形成したシリコン窒化膜は従来のシリコン窒化膜よりもＢＨＦ耐性に優れることを確認した。
(Verification of BHF etching rate)
Table 5 shows the results of the BHF etching rate of the formed silicon nitride film. As shown in Table 5, the BHF etching rate of the formed silicon nitride film was 0.3 nm / min. On the other hand, the BHF etching rate of a conventional silicon nitride film formed using a silane compound is about 30 nm / min. Therefore, since the BHF etching rate of the formed silicon nitride film is about 100 times slower than the etching rate of the conventional silicon nitride film formed using the silane compound, the formed silicon nitride film is BHF than the conventional silicon nitride film. It confirmed that it was excellent in tolerance.
（シリコン窒化膜の膜組成及びシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量の検証）
下記の表６に、形成したシリコン窒化膜の膜組成詳細に関するＲＢＳ／ＨＦＳの測定結果を示す。表６に示すように、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｈの各元素のシリコン窒化膜中の組成比は、おおよそ、Ｓｉ：Ｃ：Ｎ：Ｈ＝１：１：１：１の割合で含有していることが明らかとなった。また、表６の結果より、形成したシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量は、３．３９×１０２２ａｔ／ｃｃであった。
(Verification of silicon nitride film composition and hydrogen (H) content in silicon nitride film)
Table 6 below shows the RBS / HFS measurement results regarding the film composition details of the formed silicon nitride film. As shown in Table 6, the composition ratio of each element of Si, C, N, and H in the silicon nitride film is approximately Si: C: N: H = 1: 1: 1: 1. It became clear that From the results shown in Table 6, the hydrogen (H) content in the formed silicon nitride film was 3.39 × 10 22 at / cc.
（シリコン窒化膜自体の吸湿性及びバリア性の検証）
形成したシリコン窒化膜に対してＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を行った。ＰＣＴ条件は１２５℃、２０３ｋＰａとし、１６時間水蒸気雰囲気とした。ＰＣＴの試料は、先ず、シリコン基板上に、吸湿膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を７００ｎｍ堆積させた後、耐湿およびバリア膜としてテトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を３００ｎｍ堆積させた。単層評価では、その膜自身の耐湿性を評価した。一方、２層評価では、テトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したＳｉＮ膜のバリア性を評価した。また、膜質の検証方法として、ＦＴＩＲ測定を行った。図７に測定結果を示す。ここで、図７中に示す（１）〜（３）の各スペクトルは、（１）ＳｉＯ２膜、（２）ＳｉＮ膜、（３）ＳｉＯ２膜の上にＳｉＮ膜の積層膜のそれぞれのスペクトルである。
(Verification of moisture absorption and barrier properties of silicon nitride film itself)
PCT (pressure cooker test) was performed on the formed silicon nitride film. PCT conditions were 125 ° C. and 203 kPa, and a steam atmosphere for 16 hours. A PCT sample is a silicon nitride film (SiN film) formed by first depositing a silicon oxide film (SiO 2 ) as a moisture absorption film on a silicon substrate by 700 nm and then using tetrakisdimethylaminosilane as a moisture resistance and barrier film. Was deposited to 300 nm. In the single layer evaluation, the moisture resistance of the film itself was evaluated. On the other hand, in the two-layer evaluation, the barrier property of the SiN film formed using tetrakisdimethylaminosilane was evaluated. Moreover, FTIR measurement was performed as a film quality verification method. FIG. 7 shows the measurement results. Here, each spectrum of (1) to (3) shown in FIG. 7 includes (1) SiO 2 film, (2) SiN film, and (3) laminated film of SiN film on SiO 2 film. It is a spectrum.
図７中に示す（１）および（２）のスペクトルの結果から、ＳｉＯ２膜ではＯ−Ｈ結合が多くできていることから、多くの水を吸湿していることが確認された。一方、テトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したＳｉＮ膜では、スペクトル中にＯ−Ｈ結合が全く検出されておらず、水を吸湿していないことが確認された。図７中に示すスペクトル（１）と（２）との比較から、（１）に示すＳｉＯ２膜に対して（２）に示すＳｉＮ薄膜は非常に耐湿性に優れていることが示唆された。また、同様に、図７中に示す（３）のスペクトルの結果でも、Ｏ−Ｈ結合が検出されていないので、テトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したＳｉＮ膜を水が透過していないことが確認できるため、十分にバリア性を有していることが示唆された。 From the results of the spectra (1) and (2) shown in FIG. 7, it was confirmed that a lot of water was absorbed because there were many O—H bonds in the SiO 2 film. On the other hand, in the SiN film formed using tetrakisdimethylaminosilane, it was confirmed that no O—H bond was detected in the spectrum and water was not absorbed. Comparison between spectra (1) and (2) shown in FIG. 7 suggests that the SiN thin film shown in (2) is very excellent in moisture resistance compared to the SiO 2 film shown in (1). . Similarly, in the result of the spectrum of (3) shown in FIG. 7, since no O—H bond is detected, water does not pass through the SiN film formed using tetrakisdimethylaminosilane. Since it can confirm, it was suggested that it has barrier property enough.
１・・・プラズマＣＶＤ装置
２・・・チャンバー
３・・・第１導入管
４・・・第２導入管
５・・・排気ポンプ
６・・・排気管
７・・・質量流量計
８・・・質量流量計
DESCRIPTION OF
Claims (5)
シリコン源として、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有し、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いるとともに、
前記プラズマＣＶＤ法において、電極間距離を７．６〜１５．２ｍｍとし、成膜圧力を２００〜３９９Ｐａとして成膜することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。 A method of forming a silicon nitride film using a plasma CVD method,
As the silicon source, have at least one atom or more silicon (Si), with use of any of Si-H bonds and N-H bonds have no organosilicon compound as a starting material in a molecular structure,
In the plasma CVD method, a method for forming a silicon nitride film is characterized in that a film is formed at a distance between electrodes of 7.6 to 15.2 mm and a film forming pressure of 200 to 399 Pa .
４９％ＨＦと４０％ＮＨ ４ Ｆとを１対６で混合させたバッファードフッ酸水溶液によるエッチングレートが、０．３ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするシリコン窒化膜。 The ratio (SiN / SiH intensity ratio) between the peak intensity of the Si—N bond and the peak intensity of the Si—H bond in the infrared absorption spectrum is 10.9 or more ,
A silicon nitride film having an etching rate of 0.3 nm / min or less by a buffered hydrofluoric acid aqueous solution in which 49% HF and 40% NH 4 F are mixed in a 1: 6 ratio .
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