JP6316720B2 - Yankee dryer coating agent and Yankee dryer coating method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、紙タオルなどのクレープ紙製造の際に使用されるヤンキードライヤーコーティング剤及びこれを用いたヤンキードライヤーコーティング方法に関する。 The present invention relates to a Yankee dryer coating agent used in the production of crepe paper such as toilet paper, tissue paper, and paper towel, and a Yankee dryer coating method using the same.
衛生用紙を製造する際に製品に柔軟性や嵩高さを出すため、紙に非常に細かいシワをよらせるクレーピングと呼ばれる工程を行い、クレーピングされた紙をクレープ紙と称する。クレーピングは、湿紙を一般にヤンキードライヤーという名称で知られている回転シリンダー式抄紙乾燥機に密着・乾燥させたのち、ドクターブレードで掻き取ることにより行われる。 In order to give the product flexibility and bulk when producing sanitary paper, a process called creping is performed in which very fine wrinkles are made on the paper, and the creped paper is called crepe paper. Creping is performed by sticking and drying the wet paper to a rotary cylinder type paper machine dryer generally known as a Yankee dryer, and then scraping with a doctor blade.
クレーピングにおいては、通常、ヤンキードライヤードラム表面への湿紙の接着性を増すため、熱硬化性のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を主成分とするヤンキードライヤーコーティング剤（「クレーピング接着剤」とも称す）が用いられる。ヤンキードライヤーコーティング剤を、紙料に添加する、湿紙にスプレーする、ヤンキードライヤーのドラム表面に直接スプレーする等の方法によって、ヤンキードライヤーのドラム表面に熱硬化性のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂がコーティングされる。 In creping, in order to increase the adhesion of wet paper to the surface of the Yankee dryer drum, the Yankee dryer coating agent (which is also referred to as “creping adhesive”) mainly composed of a thermosetting polyamidepolyamine-epichlorohydrin resin is used. ) Is used. Yankee dryer coating agent is added to the stock, sprayed onto wet paper, sprayed directly onto the drum surface of the Yankee dryer, etc. by thermosetting polyamide polyamine-epichlorohydrin resin on the surface of the Yankee dryer drum Is coated.
ここで用いられるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、ヤンキードライヤーのドラム表面で、水分の蒸発と同時に熱による架橋反応が始まり、まず粘着性を発現し接着力を有する接着膜を形成し、更に架橋反応が進行し硬化して、最終的には、接着力が低く、硬いコーティング膜を形成する。 The polyamide polyamine-epichlorohydrin resin used here starts a cross-linking reaction by heat at the same time as the evaporation of moisture on the drum surface of the Yankee dryer, and first forms an adhesive film that exhibits adhesiveness and has adhesive strength. The cross-linking reaction proceeds and cures, and eventually forms a hard coating film with low adhesion.
ヤンキードライヤーに導入された湿紙は接着力を有するポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の接着膜と密着し、乾燥された後、ドクターブレードで接着膜と一緒に掻き取られる。一方、ドクターブレードによって掻き取られず、ヤンキードライヤーのドラム表面に残ったポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の接着膜は、接着力が低く硬いコーティング膜となり、ヤンキードライヤーのドラム表面を保護する。 The wet paper introduced into the Yankee dryer is brought into intimate contact with the adhesive film of polyamidepolyamine-epichlorohydrin resin having adhesive force, dried, and then scraped together with the adhesive film with a doctor blade. On the other hand, the polyamide polyamine-epichlorohydrin resin adhesive film that is not scraped off by the doctor blade and remains on the drum surface of the Yankee dryer becomes a hard coating film with low adhesive strength, and protects the drum surface of the Yankee dryer.
均一なクレーピングが行われるためには、ヤンキードライヤーのドクター部では接着力が低く硬いコーティング膜の上に、均一で高い接着力を有し、かつ、ドクターで掻き取りやすくドクターブレードの摩耗が少ない柔らかい接着膜の２層が形成されることが好ましい。ところが、接着膜・コーティング膜の形成は温度・水分の影響を受け、２層の膜が不均一となり、紙とヤンキードライヤーの密着性が大きく変化するため、均一なクレーピングが行われず、紙切れなどの問題があった。また、本来柔らかく硬度の低い接着膜が形成されるべき上層表面に硬いコーティング膜が形成されるとチャタリングやドクターブレード磨耗を引き起こす原因となる。 In order to perform uniform creping, the doctor part of the Yankee dryer has a low and high adhesive strength on the hard coating film, and it is easy to scrape with the doctor, and the doctor blade wears little and soft. Two layers of adhesive film are preferably formed. However, the formation of the adhesive film / coating film is affected by temperature and moisture, and the two-layer film becomes non-uniform, and the adhesiveness between the paper and the Yankee dryer changes greatly. There was a problem. Further, if a hard coating film is formed on the surface of the upper layer where an adhesive film that is originally soft and low in hardness is to be formed, it causes chattering and doctor blade wear.
この問題を回避するため、水溶性かつ熱不硬化性のポリアミドアミンや変性ポリアミドアミン樹脂をクレープ加工用ドラムの表面に直接適用する（特許文献１参照）ことが提案されている。しかし、熱不硬化性樹脂を用いると、ヤンキードライヤーのドラム表面で接着力が低く硬いコーティング膜が形成されないため、ドクターブレードによる掻き取りが安定的に行われず、紙に穴があく、紙が切れるといった問題がある。また、接着膜の接着性発現時間の延長及び接着力向上を目的として、熱硬化性のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールを併用し再湿潤性を向上させる（特許文献２参照）ことが提案されている。ポリアミノアミドエピハロヒドリン樹脂とポリアミドを混合することによって接着膜の柔らかさと接着力を向上する(特許文献３参照)ことも提案されている。 In order to avoid this problem, it has been proposed to directly apply a water-soluble and heat-incurable polyamidoamine or a modified polyamidoamine resin to the surface of the creping drum (see Patent Document 1). However, if a heat-incurable resin is used, a hard coating film is not formed on the drum surface of the Yankee dryer, and therefore, the scraping with the doctor blade is not stably performed, and the paper has holes and the paper is cut. There is a problem. In addition, for the purpose of extending the adhesive expression time of the adhesive film and improving the adhesive strength, a thermosetting polyamide polyamine-epichlorohydrin resin and polyvinyl alcohol are used in combination to improve rewetting (see Patent Document 2). Has been proposed. It has also been proposed to improve the softness and adhesive strength of an adhesive film by mixing a polyaminoamide epihalohydrin resin and polyamide (see Patent Document 3).
一方、特許文献４には、オキザリンポリマー、ポリエチレンイミン、及び変性ポリエチレンイミンを含有する含有するクレーピング接着剤が開示され、該変性ポリエチレンイミンには、エピクロロヒドリン変性ポリエチレンイミン及びそれ以外の変性ポリエチレンイミンを含んでいる。更に、特許文献５には、「接着剤として有機合成ポリマーを使用して紙匹をクレーピングシリンダに接着し、圧縮し、かつクレープ加工された紙をクレーピングシリンダから除去することによるクレープ紙の製造方法において、有機合成ポリマーとして、
（ｉ）５００００〜２百万の分子量Ｍｗを有するポリエチレンイミン、
（ｉｉ）５００〜１百万の分子量Ｍｗのポリエチレンイミンと、少なくとも１のＣ１４〜Ｃ２２−アルキルジケテン、モノカルボン酸、モノカルボン酸のエステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物との反応生成物および
（ｉｉｉ）３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンと、少なくとも１の、３００〜３０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルまたはビスグリシジルエーテルとの反応生成物
を使用することを特徴とする、クレープ紙の製造方法」が開示され、上記の接着剤（ｉ）〜（ｉｉｉ）は単独で、または相互の混合物として、クレープ加工助剤として使用することができると記載されている。そして、上記の（ｉｉｉ）の３００〜１百万の分子量を有するポリアルキレンポリアミンとして、３００〜１百万の分子量を有するポリエチレンイミンが有利であることも記載されている。
On the other hand, Patent Document 4 discloses a creping adhesive containing an oxalin polymer, a polyethyleneimine, and a modified polyethyleneimine, and the modified polyethyleneimine includes epichlorohydrin-modified polyethyleneimine and others. Contains modified polyethyleneimine. Further, Patent Document 5 states that “the use of an organic synthetic polymer as an adhesive, the paper base is bonded to a creping cylinder, compressed, and the creped paper is removed from the creping cylinder. In the production method, as an organic synthetic polymer,
(I) polyethyleneimine having a molecular weight Mw of 50,000 to 2 million,
(Ii) 500 to 1 and one million polyethyleneimine having a molecular weight Mw of at least one C 14 -C 22 - alkyl diketene, monocarboxylic acids, reaction products of esters or acid chlorides of monocarboxylic acids monocarboxylic acids And (iii) a reaction product of a polyalkylene polyamine having a molecular weight of 300-1 million with at least one bischlorohydrin ether or bisglycidyl ether of a polyalkylene glycol having a molecular weight MN of 300-3000. A method of producing a crepe paper characterized in that the adhesives (i) to (iii) can be used alone or as a mixture with each other as a creping aid. Have been described. It is also described that polyethyleneimine having a molecular weight of 300 to 1 million is advantageous as the (iii) polyalkylene polyamine having a molecular weight of 300 to 1 million.
その他、ポリビニルアルコール、エチレンと酢酸ビニルとからなるコポリマー、ポリ酢酸ビニルおよびポリアクリレート等がヤンキードライヤーコーティング剤として公知である。 In addition, polyvinyl alcohol, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyvinyl acetate and polyacrylate are known as Yankee dryer coating agents.
このように、クレープ工程で使用されるヤンキードライヤーのドラム表面に適用する各種のコーティング剤やコーティング方法が開示され、また、提案されているが、最近の生産増に対応する抄速の高速化はヤンキードライヤーの回転数増加を伴い、そのため、ヤンキードライヤードラム表面上での均一なコーティング膜と接着膜の迅速な形成が求められ、更に、湿紙のヤンキードライヤーへの安定な接着性を得るため、形成された接着膜において一定の接着力を維持することが求められている。 As described above, various coating agents and coating methods applied to the drum surface of a Yankee dryer used in the crepe process have been disclosed and proposed. With the increase in the number of rotations of the Yankee dryer, there is a demand for the rapid formation of a uniform coating film and an adhesive film on the surface of the Yankee dryer drum, and in order to obtain stable adhesion of wet paper to the Yankee dryer, It is required to maintain a certain adhesive force in the formed adhesive film.
衛生用紙製造のクレーピング工程において強く望まれている、ヤンキードライヤードラム表面に、接着力が低く硬いコーティング膜を形成し、その上に柔らかく硬度の低い接着膜を形成すること、及び、湿紙のヤンキードライヤーへの安定な接着性を得るため、形成された接着膜において一定の接着力を維持することという２つの課題を解決できるヤンキードライヤーコーティング剤及びこれを用いたヤンキードライヤーコーティング方法を提供する。 Strongly desired in the creping process of sanitary paper manufacturing, forming a hard coating film with low adhesive strength on the surface of the Yankee dryer drum, forming a soft and low hardness adhesive film thereon, and Yankee of wet paper Provided is a Yankee dryer coating agent and a Yankee dryer coating method using the same that can solve the two problems of maintaining a constant adhesive force in the formed adhesive film in order to obtain stable adhesion to the dryer.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエチレンイミン変性体とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有するヤンキードライヤーコーティング剤をヤンキードライヤードラム表面に塗布することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、従来、ポリエチレンイミン変性体はポリエチレンイミンと組み合わせて用いられ、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂と組み合わせる試みは為されていなかったところ、本発明者らはこの組み合わせによって、ポリエチレンイミン変性体単独、又はポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂単独のコーティング膜に比べて、接着力の低いコーティング膜の上に高い接着力を有し柔らかく硬度の低い接着膜の２層を形成できること、また、形成された接着膜において一定の接着力を維持できることを見出したのである。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors applied the Yankee dryer coating agent containing the polyethylenimine modified product and the polyamide polyamine-epichlorohydrin resin to the surface of the Yankee dryer drum. The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention. That is, heretofore, polyethyleneimine-modified products have been used in combination with polyethyleneimine, and no attempt has been made to combine them with a polyamide polyamine-epichlorohydrin resin. Compared with a coating film of a polyamide polyamine-epichlorohydrin resin alone, two layers of an adhesive film having a high adhesive force and a low hardness can be formed on a coating film having a low adhesive strength. It was found that a certain adhesive force can be maintained in the adhesive film.
即ち、請求項１に係る発明は、ポリエチレンイミン変性体とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有し、ポリエチレンイミン変性体：ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の固形分重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲にあることを特徴とするヤンキードライヤーコーティング剤である。
That is, the invention according to
請求項２に係る発明は、前記ポリエチレンイミン変性体が、ポリエチレンイミンと、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の架橋剤を反応させることを特徴とする請求項１記載のヤンキードライヤーコーティング剤である。
The invention according to claim 2 is characterized in that the polyethyleneimine modified product is polyethyleneimine, epichlorohydrin, epibromohydrin, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether. 1 or 2 selected from the group consisting of 1,3-propylene glycol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid The Yankee dryer coating agent according to
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のヤンキードライヤーコーティング剤を、衛生用紙製造のクレーピング工程において使用されるヤンキードライヤーのドラム表面に塗布することを特徴とするヤンキードライヤーコーティング方法である。
Invention of Claim 3 is a Yankee dryer coating method characterized by applying the Yankee dryer coating agent of
本発明のヤンキードライヤーコーティング剤及びこれを用いたヤンキードライヤーコーティング方法を、衛生用紙製造のクレーピング工程におけるヤンキードライヤーのドラム表面に適用することによって、均一なクレーピングが行われ、紙切れ、ドクターブレード磨耗などの問題が解消されるため、ヤンキードライヤーの安定操業が図られ、また、抄速の高速化にも対応できる。 By applying the Yankee dryer coating agent of the present invention and the Yankee dryer coating method using the same to the drum surface of the Yankee dryer in the creping process of sanitary paper manufacture, uniform creping is performed, paper breakage, doctor blade wear, etc. Since the problem is solved, the Yankee dryer can be operated stably, and the speed of papermaking can be increased.
本発明で用いられるポリエチレンイミン変性体は、ポリエチレンイミンを架橋剤によって架橋反応させた水溶性ポリマーである。 The modified polyethyleneimine used in the present invention is a water-soluble polymer obtained by crosslinking polyethyleneimine with a crosslinking agent.
本発明で用いられるポリエチレンイミン変性体を得るために用いられるポリエチレンイミンとしては平均分子量３００〜１０００００のポリエチレンイミンが使用できる。これらのポリエチレンイミンとして、市販品を使用することができ、例えば、ビーエーエスエフ社製のポリミンＰ、（株）日本触媒製のエポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−２００、エポミンＰ−１０００が挙げられる。 As the polyethyleneimine used for obtaining the modified polyethyleneimine used in the present invention, polyethyleneimine having an average molecular weight of 300 to 100,000 can be used. Commercially available products can be used as these polyethyleneimines, for example, Polymin P manufactured by BSF, Epomin SP-003, Epomin SP-006, Epomin SP-012, and Epomin SP- manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 018, Epomin SP-200, Epomin P-1000.
本発明で用いられるポリエチレンイミン変性体を得るために用いられる架橋剤は、エピハロヒドリン、ジグリシジルエーテル及びその誘導体、及びジカルボン酸及びその塩又はその誘導体からなる群から任意に選択でき、２種以上を用いることもできる。 The cross-linking agent used to obtain the polyethyleneimine modified product used in the present invention can be arbitrarily selected from the group consisting of epihalohydrin, diglycidyl ether and derivatives thereof, and dicarboxylic acid and salts or derivatives thereof. It can also be used.
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンがあり、好ましくはエピクロロヒドリンである。エピハロヒドリンのポリエチレンイミンに対する添加量は、０．０１％〜１０％が好ましい。 Epihalohydrin includes epichlorohydrin and epibromohydrin, preferably epichlorohydrin. The addition amount of epihalohydrin to polyethyleneimine is preferably 0.01% to 10%.
ジグリシジルエーテル及びその誘導体としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどがあり、好ましくはジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、ジグリシジルエーテルがより好ましい。ジグリシジルエーテル及びその誘導体のポリエチレンイミンに対する添加量は、０．０１％〜１０％が好ましい。 Diglycidyl ether and its derivatives include diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propylene glycol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, preferably Diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and triethylene glycol diglycidyl ether, with diglycidyl ether being more preferred. The addition amount of diglycidyl ether and its derivative to polyethyleneimine is preferably 0.01% to 10%.
ジカルボン酸及びその塩又はその誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸のマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸；芳香族ジカルボン酸のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；これらの脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩；ジカルボン酸エステルのマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル；ジカルボン酸無水物の無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸；ジカルボン酸ハロゲン化物のアジピン酸クロライドなどが挙げられる。中でも炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。ジカルボン酸及びその塩又はその誘導体のポリエチレンイミン水溶液に対する添加量は０．０１％〜１０％が好ましい。 Examples of dicarboxylic acids and salts or derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acid malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid; aromatic dicarboxylic acid phthalic acid, isophthalic acid Terephthalic acid; sodium and potassium salts of these aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids; dicarboxylic acid esters diethyl malonate, dimethyl adipate, dimethyl terephthalate; dicarboxylic anhydrides succinic anhydride, glutaric anhydride Phthalic anhydride, dicarboxylic acid halide adipic acid chloride, and the like. Of these, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, which are aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, are preferred, and adipic acid is more preferred. The amount of dicarboxylic acid and its salt or derivative thereof added to the polyethyleneimine aqueous solution is preferably 0.01% to 10%.
本発明で用いられるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミド重縮合物をエピクロロヒドリンと反応させた水溶性ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂である。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸のマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸；芳香族ジカルボン酸のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；これらの脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩；ジカルボン酸エステルのマロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル；ジカルボン酸無水物の無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸；ジカルボン酸ハロゲン化物のアジピン酸クロライドなどが挙げられ、２種以上のジカルボン酸を混合して使用しても良い。中でも炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられ、２種以上のポリアルキレンポリアミンを混合して使用しても良い。中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。 The polyamide polyamine-epichlorohydrin resin used in the present invention is a water-soluble polyamide polyamine-epihalohydrin resin obtained by reacting a polyamide polycondensate, which is a condensate of a dicarboxylic acid and a polyalkylene polyamine, with epichlorohydrin. Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid; aromatic dicarboxylic acid phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; Sodium and potassium salts of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids; Dicarboxylic acid esters diethyl malonate, dimethyl adipate, dimethyl terephthalate; Dicarboxylic anhydrides succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride; Examples thereof include adipic acid chlorides of acid halides, and two or more kinds of dicarboxylic acids may be mixed and used. Of these, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, which are aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, are preferred, and adipic acid is more preferred. Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, 3-azahexane-1,6-diamine, 4,7-diazadecane-1,10-diamine, and the like. Two or more kinds of polyalkylene polyamines may be mixed and used. Of these, diethylenetriamine and triethylenetetramine are preferred.
本発明のヤンキードライヤーコーティング剤は、水溶性溶剤に変性ポリエチレンイミン変性体とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を溶解して調製される。水溶性溶剤は、通常は清浄な水が用いられる。また、変性ポリエチレンイミン変性体とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の溶解順序には特に制限は無い。 The Yankee dryer coating agent of the present invention is prepared by dissolving a modified polyethylenimine modified product and a polyamide polyamine-epichlorohydrin resin in a water-soluble solvent. As the water-soluble solvent, clean water is usually used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the melt | dissolution order of a modified polyethylenimine modified body and a polyamide polyamine-epichlorohydrin resin.
本発明のヤンキードライヤーコーティング剤は、必要に応じヤンキードライヤー剥離剤と併用することが出来る。ヤンキードライヤー剥離剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The Yankee dryer coating agent of the present invention can be used in combination with a Yankee dryer remover as necessary. Examples of Yankee dryer removers include silicone oil, hydrocarbon oil, oxidized wax, paraffin wax, polyethylene wax, cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples include glycerol, pyrrolidone, triethanolamine, diethanolamine, polyethylene glycol, and dipropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のヤンキードライヤーコーティング方法は、本発明のヤンキードライヤーコーティング剤をヤンキードライヤーのドラム表面に塗布することを特徴とし、そのためのヤンキードライヤーコーティング剤の添加方法としては、（１）原料調整を行う原質・調成工程での原料スラリーへの添加、（２）ファンポンプ部の紙料スラリーへの添加、（３）プレスパート出口の湿紙の裏側にスプレーする、（４）ヤンキードライヤーのドラム表面に直接スプレーするなどが挙げられるが、このうちのいくつかを併用することもできる。原料や湿紙に添加されたヤンキードライヤーコーティング剤は、湿紙がヤンキードライヤーのドラム表面に接着することによって、湿紙中のヤンキードライヤーコーティング剤が該ドラム表面に供給され塗布される。 The Yankee dryer coating method of the present invention is characterized in that the Yankee dryer coating agent of the present invention is applied to the drum surface of the Yankee dryer, and as a method of adding the Yankee dryer coating agent therefor, (1) raw material adjustment is performed. Addition to raw material slurry in quality / preparation process, (2) Addition to paper slurry of fan pump section, (3) Spray on back side of wet paper at outlet of press part, (4) Drum surface of Yankee dryer Direct spraying can be mentioned, but some of them can be used in combination. The Yankee dryer coating agent added to the raw material or wet paper is supplied and applied to the drum surface by adhering the wet paper to the drum surface of the Yankee dryer.
本発明のヤンキードライヤーコーティング方法における本発明のヤンキードライヤーコーティング剤の添加量は、ヤンキードライヤーの運転状況により適宜決定すれば良いが、通常は添加個所のパルプ固形分当たりヤンキードライヤーコーティング剤の有効成分換算で、５００〜１００００ｍｇ／パルプ固形分ｋｇである。 The amount of addition of the Yankee dryer coating agent of the present invention in the Yankee dryer coating method of the present invention may be appropriately determined according to the operation status of the Yankee dryer, but is usually converted into the active ingredient of the Yankee dryer coating agent per pulp solid content at the addition site. And 500 to 10000 mg / kg of pulp solid content.
本発明のヤンキードライヤーコーティング剤を添加する方法には、薬液ポンプを使用して、原液で添加する、あるいは水に溶解して添加する方法があり、添加個所の状況に応じて、いずれの方法を用いても良い。 In the method of adding the Yankee dryer coating agent of the present invention, there is a method of adding in a stock solution using a chemical pump or dissolving in water and adding either method depending on the situation of the addition site. It may be used.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In addition, various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the scope of the claims.
（ポリエチレンイミン変性体Ａの調製）
温度計、冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ポリエチレンイミンとして分子量１００００〜１０００００のポリミンＰ（商品名、ビーエーエスエフ社製）１００ｇに水３００ｇを加え、ここに架橋剤として、エピクロロヒドリン０．０５％対ＰＥＩを添加して、６０℃で５時間攪拌し、固形分１２．５％のポリエチレンイミン変性体Ａを得た。
(Preparation of modified polyethyleneimine A)
To a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a cooler, and a stirrer, 300 g of water is added to 100 g of polymin P (trade name, manufactured by BSF Corporation) having a molecular weight of 10,000 to 100,000 as polyethyleneimine. Epichlorohydrin 0.05% to PEI was added and stirred at 60 ° C. for 5 hours to obtain a polyethyleneimine modified product A having a solid content of 12.5%.
（ポリエチレンイミン変性体Ｂ〜Ｊの調製）
表１に示した架橋剤と添加量に変更した以外は、ポリエチレンイミン変性体Ａと同様の調製方法にて、固形分１２．５％のポリエチレンイミン変性体Ｂ〜Ｊを得た。
(Preparation of modified polyethyleneimine BJ)
Except having changed into the crosslinking agent and addition amount shown in Table 1, the polyethyleneimine modified body BJ of 12.5% of solid content was obtained with the preparation method similar to the polyethyleneimine modified body A.
（ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の調製）
温度計、冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ジエチレントリアミンを１１２．３ｇ、アジピン酸１４６．１ｇ、水５０ｇを仕込み、１６０〜１７０℃にて脱水反応を６時間行い、ポリアミドを得た。これに、水を加えて５０％ポリアミド水溶液とした。次に、温度計、冷却器、撹拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、５０％ポリアミド水溶液を１１２．５ｇと水４１４．８ｇを仕込み、さらに、エピクロロヒドリン０．２５ｇを投入した。その後、６０℃に昇温し、１２時間保持した。過塩素酸滴定により、架橋反応の終結を確認した後、同温で９８％硫酸１０．８ｇを加え、固形分１２．５％のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂（以下、ＰＡＥ−１と記す）水溶液を得た。
(Preparation of polyamide-epichlorohydrin resin)
A 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a cooler, and a stirrer was charged with 112.3 g of diethylenetriamine, 146.1 g of adipic acid, and 50 g of water, and subjected to a dehydration reaction at 160 to 170 ° C. for 6 hours. Obtained. Water was added to make a 50% polyamide aqueous solution. Next, 112.5 g of a 50% polyamide aqueous solution and 414.8 g of water were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a cooler, and a stirrer, and 0.25 g of epichlorohydrin was added. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C. and held for 12 hours. After confirming the end of the crosslinking reaction by perchloric acid titration, 10.8 g of 98% sulfuric acid was added at the same temperature, and a polyamide polyamine-epichlorohydrin resin (hereinafter referred to as PAE-1) having a solid content of 12.5% was added. ) An aqueous solution was obtained.
（本発明のヤンキードライヤーコーティング剤の調製）
ポリエチレンイミン変性体Ａ〜Ｊとポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂ＰＡＥ−１を、表２に示した固形分配合比で混合・攪拌し、表２に記した本発明のヤンキードライヤーコーティング剤を得た。
(Preparation of the Yankee dryer coating agent of the present invention)
Polyethyleneimine modified A to J and polyamide polyamine-epichlorohydrin resin PAE-1 were mixed and stirred at the solid content blending ratio shown in Table 2 to obtain the Yankee dryer coating agent of the present invention described in Table 2. It was.
（比較例に用いたヤンキードライヤーコーティング剤の調製）
表３に示した成分―１と成分―２を表３に示した固形分配合比で混合・攪拌し、表３に記した比較例に用いたヤンキードライヤーコーティング剤を得た。尚、表３中、ＰＶＡはポリビニルアルコールの略号であり、クラレポバールＰＶＡ２２４（商品名、（株）クラレ製）を使用した。また、ＰＡはポリアミドの略号であり、特表２００９−５２２４６０公報の実施例１の方法にて調製し、ＰＡＥ−２はアジピン酸−ジエチレントリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の略号であり、同公報の実施例２の方法にて調製し、この２種を混合したコーティング剤Ｎｏ．２４は同公報の実施例３の方法にて調製したものである。
(Preparation of the Yankee dryer coating agent used in the comparative example)
Component-1 and Component-2 shown in Table 3 were mixed and stirred at the solid content ratio shown in Table 3 to obtain a Yankee dryer coating agent used in Comparative Examples shown in Table 3. In Table 3, PVA is an abbreviation for polyvinyl alcohol, and Kuraray Poval PVA224 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. PA is an abbreviation for polyamide, prepared by the method of Example 1 of JP-T-2009-522460, and PAE-2 is an abbreviation for adipic acid-diethylenetriamine-epichlorohydrin resin. The coating agent No. 2 prepared by the method of Example 2 and mixing these two types was used. No. 24 is prepared by the method of Example 3 of the same publication.
ヤンキードライヤーコーティング剤は、ヤンキードライヤーのドラム表面で、水分の蒸発と同時に加熱による架橋反応が始まり、まず粘着性を発現し接着力を有する接着膜を形成し、更に架橋反応が進行し硬化して、最終的には、接着力が低く、硬いコーティング膜を形成することは前述の通りである。その状況を模した膜形成試験を行った。即ち、金属板に塗布したヤンキードライヤーコーティング剤が、加熱により、まず硬度の低い接着膜を形成する試験、更に加熱を継続することで硬度の高いコーティング膜を形成する試験である。 The Yankee dryer coating agent starts a crosslinking reaction by heating on the drum surface of the Yankee dryer at the same time as the evaporation of moisture. First, it forms an adhesive film that exhibits adhesiveness and has an adhesive force. Finally, as described above, a hard coating film having a low adhesive force is formed. A film formation test simulating the situation was conducted. That is, a Yankee dryer coating agent applied to a metal plate is a test that first forms an adhesive film having a low hardness by heating, and a test that forms a coating film having a high hardness by continuing heating.
（接着膜形成試験）
コーティング剤Ｎｏ．１〜２４を用いて、ヤンキードライヤーのドラム表面を模したステンレス板の表面に供試コーティング剤水溶液を１ｍｍの厚さに塗工し、１３０℃の乾燥機にて１２分間加熱乾燥し試験片を作製した。作製した試験片上に形成された膜（接着膜）の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に準じて測定し、６Ｂ〜６Ｈの硬度で表した。結果を表４に示した。
(Adhesive film formation test)
Coating Agent No. 1 to 24, the test coating aqueous solution was applied to the surface of the stainless steel plate imitating the drum surface of a Yankee dryer to a thickness of 1 mm, and heated and dried in a dryer at 130 ° C. for 12 minutes. Produced. The pencil hardness of the film (adhesive film) formed on the prepared test piece is defined as JIS K5600-5-4 “Paint General Test Method—Part 5: Mechanical Properties of Coating Film—Section 4: Scratch Hardness (Pencil Method) ”And represented by a hardness of 6B to 6H. The results are shown in Table 4.
（コーティング膜形成試験）
加熱時間を２０分間に延長した以外は接着膜形成試験と同様の試験を行い、結果を表４に示した。
(Coating film formation test)
A test similar to the adhesive film formation test was conducted except that the heating time was extended to 20 minutes. The results are shown in Table 4.
表４の実施例に示された通り、本発明のコーティング剤はまず低い硬度の接着膜を形成し、その後、十分に高い硬度を有するコーティング膜を形成する。この特性により、本発明のコーティング剤をヤンキードライヤー適用することによって、接着膜形成段階ではヤンキードライヤーでの湿紙の掻き取りを容易にし、かつ、ドクターブレードの摩耗を軽減し、また、コーティング膜形成段階ではヤンキードライヤーのドラム表面が十分に保護され、１つのコーティング剤の適用により上記２つの効果を同時に達成できることが明示された。 As shown in the examples of Table 4, the coating agent of the present invention first forms an adhesive film having a low hardness, and then forms a coating film having a sufficiently high hardness. Due to this characteristic, by applying the coating agent of the present invention to the Yankee dryer, it becomes easy to scrape the wet paper with the Yankee dryer at the adhesive film forming stage, reduce wear of the doctor blade, and form the coating film. In the stage, it was clearly shown that the drum surface of the Yankee dryer was sufficiently protected and the above two effects could be achieved simultaneously by applying one coating agent.
一方、比較例に示されたコーティング剤は、接着膜とコーティング膜のいずれか又は両方が硬度不足あるいは硬度過剰であり、湿紙の容易な掻き取りとドクターブレードの摩耗軽減、及び、ヤンキードライヤーのドラム表面の十分な保護の２つの効果を同時に得ることができないことが示された。 On the other hand, in the coating agent shown in the comparative example, either or both of the adhesive film and the coating film are insufficient or excessive in hardness, easy scraping of the wet paper and reduction of wear of the doctor blade, and the Yankee dryer It has been shown that the two effects of sufficient protection of the drum surface cannot be obtained simultaneously.
（接着力維持試験）
湿紙のヤンキードライヤーへの安定な接着性を得るため、形成された接着膜において一定の接着力を維持することが必要であり、その接着性の維持効果を接着力維持試験によって評価した。
＜評価方法＞
ステンレス板の表面に供試コーティング剤水溶液を１ｍｍの厚さに塗工し、１３０℃の乾燥機にて加熱乾燥した。１分毎にステンレス板を取り出し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍの湿紙を模した木綿の布（以下、「試験布」という）を塗工面に圧着した後、引張り試験機（（株）東洋精機製作所ストログラフＭ）に取り付け、試験布の端をチャックに挟み、チャックを一定速度で引き上げることによって、ステンレス板上の評価サンプルの塗工面に密着した試験布を該塗工面から一定速度で剥離する時の荷重を接着力として連続測定した。試験条件は、剥離角度１８０°、剥離速度３０ｍｍ／６０秒であり、試験布の端から始まる縦３０ｍｍの試験布の剥離は６０秒後に試験布の他端に達して終了する。加熱時間６分〜１３分目の１分毎の測定での最大荷重を最高接着力とした。最高接着力の結果を表５に示し、また、一部の結果を図１に示した。この測定値は供試コーティング剤によって形成された接着膜の経時的な接着力の変化を示す。
(Adhesive strength maintenance test)
In order to obtain a stable adhesive property of the wet paper to the Yankee dryer, it is necessary to maintain a certain adhesive force in the formed adhesive film, and the effect of maintaining the adhesive property was evaluated by an adhesive force maintenance test.
<Evaluation method>
A test coating aqueous solution was applied to the surface of the stainless steel plate to a thickness of 1 mm and dried by heating in a dryer at 130 ° C. A stainless steel plate is taken out every minute, and a cotton cloth (hereinafter referred to as “test cloth”) simulating a 30 mm long x 10 mm wide wet paper is pressure-bonded to the coated surface, and then a tensile tester (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) When the test cloth that adheres to the coated surface of the evaluation sample on the stainless steel plate is peeled off from the coated surface at a constant speed by attaching the end of the test cloth to the chuck and pulling the chuck at a constant speed. The load was continuously measured as the adhesive strength. The test conditions were a peel angle of 180 °, a peel speed of 30 mm / 60 seconds, and peeling of the test cloth having a length of 30 mm starting from the end of the test cloth reached the other end of the test cloth after 60 seconds and ended. The maximum load in the measurement every minute of the heating time from 6 minutes to 13 minutes was defined as the maximum adhesive force. The results of the maximum adhesive strength are shown in Table 5, and some results are shown in FIG. This measured value shows the change in the adhesive force over time of the adhesive film formed by the test coating agent.
表５の実施例に示された通り、本発明のコーティング剤によって形成された接着膜は、乾燥時間８分目から急速に接着力が上がり、一定で高い接着力が持続した。一方、比較例に示されたコーティング剤によって形成された接着膜は、接着力が一時的に上がるが、その状態が維持されなかった。このことは、ポリエチレンイミン変性体とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を５０：５０の固形分配合比で配合したコーティング剤Ｎｏ．１３、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂単独のコーティング剤Ｎｏ．１９、及びポリエチレンイミン変性体単独のコーティング剤Ｎｏ．２０の本接着力維持試験結果を示した図１によって、本発明のコーティング剤Ｎｏ．１３が他の２種のコーティング剤に比べて０．７ｋｇｆ以上の高い接着力を安定して一定時間維持していることがより端的に示され、ポリエチレンイミン変性体とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の組み合わせによる本発明の特異な相乗効果が明らかになった。 As shown in the examples of Table 5, the adhesive film formed by the coating agent of the present invention rapidly increased in adhesive force from the 8th minute of drying time, and maintained a constant and high adhesive force. On the other hand, the adhesive film formed by the coating agent shown in the comparative example temporarily increased in adhesive force, but the state was not maintained. This is because the coating agent No. 1 in which the modified polyethyleneimine and the polyamide polyamine-epichlorohydrin resin were blended at a solid content blending ratio of 50:50. 13. Polyamide polyamine-epichlorohydrin resin alone coating agent No. 19, and the coating agent No. 20 showing the results of the present adhesive strength maintenance test of No. 20, the coating agent No. 13 clearly shows that the adhesive strength of 0.7 kgf or more is stably maintained for a certain period of time as compared with the other two coating agents, and the modified polyethylenimine and the polyamidopolyamine-epichlorohydrin The unique synergistic effect of the present invention by the combination of resins was revealed.
即ち、本発明のコーティング剤によって形成された接着膜は、均一で高い接着力を維持できるため、湿紙のヤンキードライヤーへの安定な接着性が得られ、抄速の高速化においてもヤンキードライヤーの安定操業と均一なクレーピングに寄与することが期待できる。これに対し、比較例のコーティング剤によって形成された接着膜は、一定で高い接着力も維持されないため、湿紙のヤンキードライヤーへの接着性が不安定となり、均一なクレーピングが得られないばかりか、紙に穴が開く、紙が切れるといった問題が発生し、ヤンキードライヤーの操業に支障をきたすことが予想される。 That is, since the adhesive film formed by the coating agent of the present invention can maintain a uniform and high adhesive force, stable adhesiveness to wet paper Yankee dryers can be obtained. It can be expected to contribute to stable operation and uniform creping. On the other hand, since the adhesive film formed by the coating agent of the comparative example does not maintain a constant and high adhesive force, the adhesiveness of the wet paper to the Yankee dryer becomes unstable, and uniform creping cannot be obtained. Problems such as opening holes in the paper and cutting the paper are expected to cause problems with the operation of the Yankee dryer.
本発明は、トイレットペーパーやティッシュペーパー等のクレープ紙の製造に好適に用いることができる。
The present invention can be suitably used for producing crepe paper such as toilet paper and tissue paper.
Claims (3)
A Yankee dryer coating method, wherein the Yankee dryer coating agent according to claim 1 or 2 is applied to a drum surface of a Yankee dryer used in a creping process for manufacturing sanitary paper.
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