JP6316577B2 - Method for producing carbon nanotube-containing fiber and carbon nanotube-containing fiber - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を含有する繊維の製造方法、および、その製造方法によって製造されるＣＮＴ含有繊維に関する。特に、本発明は、ＣＮＴの添加および高速紡糸を用いた、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維の製造方法、および、その製造方法によって製造されるＣＮＴ含有繊維に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber containing carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”), and a CNT-containing fiber produced by the production method. In particular, the present invention relates to a method for producing CNT-containing fibers with increased strength and elastic modulus using CNT addition and high-speed spinning, and a CNT-containing fiber produced by the production method.
従来、異なる繊維材料のそれぞれの長所を活かした複合繊維が開発されており、当該複合繊維としては、例えば、セルロースジアセテートからなる芯部とセルローストリアセテートからなる鞘部とを有するセルロースアセテート複合繊維などが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, composite fibers utilizing the advantages of different fiber materials have been developed. Examples of the composite fibers include cellulose acetate composite fibers having a core portion made of cellulose diacetate and a sheath portion made of cellulose triacetate. Is known (see, for example, Patent Document 1).
また、複合繊維としては、ＣＮＴを含有させた繊維（以下「ＣＮＴ含有繊維」と称することがある。）も知られており、特に、ＣＮＴ含有セルロース繊維や、ＣＮＴ含有ポリビニルアルコール繊維などのＣＮＴ含有繊維は、少量のＣＮＴが添加されたものであっても強度が高い（特に、繊維軸方向の引っ張り強度に優れる）という特徴を有することが知られている。なお、以下では、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と称することがある。
ここで、例えば特許文献２には、ＣＮＴ含有繊維として、セルロース繊維と、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と称することがある。）とを含むことを特徴とするコンポジット繊維が開示されている。そして、特許文献２には、当該コンポジット繊維の製造方法として、原料セルロースおよびＳＷＣＮＴ等を含む分散液を調製する工程と、調製した分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させることにより、ＳＷＣＮＴを含むセルロース再生繊維を得る工程とを含む製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
Further, as composite fibers, fibers containing CNT (hereinafter sometimes referred to as “CNT-containing fibers”) are also known, and in particular, CNT-containing fibers such as CNT-containing cellulose fibers and CNT-containing polyvinyl alcohol fibers. It is known that the fiber has a characteristic that the strength is high even if a small amount of CNT is added (particularly, excellent tensile strength in the fiber axis direction). Hereinafter, polyvinyl alcohol may be referred to as “PVA”.
Here, for example, Patent Document 2 discloses a composite fiber including cellulose fibers and single-walled carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “SWCNT”) as CNT-containing fibers. . Patent Document 2 discloses, as a method for producing the composite fiber, a step of preparing a dispersion containing raw material cellulose and SWCNT, and the prepared dispersion is extruded and discharged through a spinning nozzle, and then passed through an air layer and a coagulation bath. A manufacturing method including a step of obtaining a cellulose regenerated fiber containing SWCNT by coagulation is disclosed (for example, see Patent Document 2).
ここで、ＣＮＴを含有しない従来の繊維、特にセルロース繊維は、繊維の強度を上げるために延伸倍率を引き上げると、フィブリル化が起きることが知られている。そのため、従来の繊維の製造においては、高い延伸倍率で延伸し、高速回転するローラを用いて高速で巻き取ると、製造した繊維が巻きついたり、切れたりするトラブルが多発するという問題があった。また、従来の繊維には、高速で巻き取りを行うと、繊維束がばらけたりもつれたりするトラブルが多発するという問題もあった。更に、得られた繊維には、フィブリル化しやすいという問題や、結束強度が低下するという問題があった。 Here, it is known that conventional fibers that do not contain CNT, particularly cellulose fibers, are fibrillated when the draw ratio is increased to increase the strength of the fibers. Therefore, in the production of conventional fibers, there is a problem that when the fibers are drawn at a high draw ratio and wound at a high speed using a roller that rotates at a high speed, troubles occur in that the produced fibers are wound or cut. . In addition, the conventional fiber also has a problem in that when it is wound at a high speed, a trouble that the fiber bundle is scattered or entangled frequently occurs. Further, the obtained fiber has a problem that it is easily fibrillated and a problem that the binding strength is lowered.
そのため、ＣＮＴを含有しない従来の繊維にあっては、巻き取り速度を高速化して製造効率を高めることは困難な状況にあった。
また、上述したような状況下、ＣＮＴ含有繊維についても、主にその強度を向上させる技術に注目が集まっており、その巻き取り速度の高速化には関心が払われていなかった。即ち、ＣＮＴ含有繊維は、これまで、ＣＮＴを含有しない繊維と同様の巻き取り条件で製造されていた。
Therefore, in the conventional fiber not containing CNT, it was difficult to increase the winding speed and increase the production efficiency.
Also, under the circumstances described above, attention has been focused mainly on the technology for improving the strength of CNT-containing fibers, and attention has not been paid to increasing the winding speed. That is, CNT-containing fibers have been produced under the same winding conditions as those of fibers not containing CNTs.
本発明は、このような点に鑑みたものである。即ち、本発明の解決すべき課題は、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を高速紡糸にて効率的に製造する方法を提供することにある。また、本発明の解決すべき課題は、当該製造方法を用いて製造した、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of these points. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for efficiently producing high-strength and high-modulus CNT-containing fibers by high-speed spinning. Another object of the present invention is to provide a high-strength and high-modulus CNT-containing fiber manufactured using the manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴを含有させた繊維においては、ＣＮＴが繊維の分子構造同士（例えば、セルロース繊維においては、セルロース結晶構造同士）を固く結束させる役目を果たすこと、より具体的には、ＣＮＴを含有させた繊維では、繊維を構成する分子とＣＮＴ表面のπ電子とが相互に電気的に引き合い、繊維を構成する分子とＣＮＴとの結束性が高まるため、ＣＮＴを介して繊維の分子構造同士が固く結束することに着目した。更に、本発明者らは、ＣＮＴ含有繊維では、ＣＮＴの配合により繊維の強度や弾性率が高まるだけでなく、ＣＮＴが上記の役目を果たし、巻き取り速度を高速化しても繊維が切れにくくなるため、高速での巻き取りにより高強度の繊維を効率的に製造することが可能となることに新たに着想した。
そこで、本発明者らは更に検討を重ね、カーボンナノチューブを添加したカーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法によって凝固させた後に巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸することにより、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維を効率的に製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
The inventors of the present invention have intensively studied for the purpose of solving the above problems. And in the fiber containing CNTs, the present invention plays a role of tightly binding the molecular structures of the fibers (for example, cellulose crystal structures in the case of cellulose fibers), more specifically, In a fiber containing CNT, the molecules constituting the fiber and the π electrons on the surface of the CNT are electrically attracted to each other, and the binding property between the molecules constituting the fiber and the CNT is increased. We focused on the tight binding of the molecular structures. Furthermore, in the CNT-containing fiber, the present inventors not only increase the strength and elastic modulus of the fiber by blending the CNT, but the CNT plays the above-mentioned role, and even if the winding speed is increased, the fiber is difficult to break. Therefore, it has been newly invented that high-strength fibers can be efficiently produced by winding at high speed.
Accordingly, the present inventors have further studied and, after solidifying the carbon nanotube-containing fiber raw material to which the carbon nanotube has been added by a wet coagulation method, by spinning at a winding speed of 20 m / s to 60 m / s, The inventors have found that CNT-containing fibers having an increased elastic modulus can be efficiently produced, and have completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法は、カーボンナノチューブと繊維原料とを混合し、カーボンナノチューブ含有繊維原料を調製する原料調製工程と、前記カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸する紡糸工程とを含むことを大きな特徴の１つとする。このように、カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸すれば、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維を効率的に製造することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a carbon nanotube-containing fiber of the present invention comprises mixing a carbon nanotube and a fiber raw material to obtain a carbon nanotube-containing fiber raw material. One of the main features includes a raw material preparation step to be prepared, and a spinning step in which the carbon nanotube-containing fiber raw material is solidified by a wet coagulation method and then high-speed spinning is performed at a winding speed of 20 m / s to 60 m / s. To do. Thus, after solidifying the carbon nanotube-containing fiber raw material by the wet coagulation method, if high-speed spinning is performed at a winding speed of 20 m / s or more and 60 m / s or less, the CNT-containing fiber with improved strength and elastic modulus can be efficiently obtained. Can be manufactured.
ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすことが好ましい。平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの添加量が少量であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に高めることができる。また、高速紡糸した際の糸切れやフィブリルの発生を十分に抑制することができる。
ここで、本発明において、「直径分布（３σ）」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。そして、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めることができる。
Here, in the method for producing a carbon nanotube-containing fiber of the present invention, the carbon nanotubes have an average diameter (Av) and a diameter distribution (3σ) of the relational expression: 0.20 <(3σ / Av) <0.60. It is preferable to satisfy. If CNTs with a ratio of diameter distribution to average diameter (3σ / Av) of more than 0.20 and less than 0.60 are used, the strength and elastic modulus of the CNT-containing fiber can be sufficiently increased even if the amount of CNT added is small. Can be increased. In addition, the occurrence of yarn breakage and fibrils during high-speed spinning can be sufficiently suppressed.
Here, in the present invention, “diameter distribution (3σ)” refers to a value obtained by multiplying the sample standard deviation (σ) of the diameter of the carbon nanotube by 3. In the present invention, “average diameter of carbon nanotubes (Av)” and “sample standard deviation of carbon nanotube diameter (σ)” are respectively measured by measuring the diameter of 100 carbon nanotubes using a transmission electron microscope. Can be obtained.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法において、前記繊維原料は、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料であることが好ましい。セルロース繊維を原料として用いた繊維原料を使用すれば、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を低コストで製造することができるからである。 Moreover, in the manufacturing method of the carbon nanotube containing fiber of this invention, it is preferable that the said fiber raw material is a fiber raw material which used the cellulose fiber as a raw material. This is because if a fiber raw material using cellulose fiber as a raw material is used, a CNT-containing fiber having excellent strength and elastic modulus can be produced at a low cost.
そして、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法は、前記原料調製工程において、前記セルロース繊維１００質量部当たり、０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で前記カーボンナノチューブを混合することが好ましい。ＣＮＴの混合割合を上記範囲内とすれば、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を低コストで製造することができるからである。 And the manufacturing method of the carbon nanotube containing fiber of this invention mixes the said carbon nanotube in the said raw material preparation process in the ratio of 0.01 to 1.0 mass part per 100 mass parts of said cellulose fibers. Is preferred. This is because if the mixing ratio of CNTs is within the above range, CNT-containing fibers having excellent strength and elastic modulus can be produced at low cost.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、上述したカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法のいずれかによって製造されたことを大きな特徴の１つとする。このようにして製造したＣＮＴ含有繊維は、強度や弾性率に優れている。 Moreover, the carbon nanotube-containing fiber of the present invention is one of the major features that is produced by any one of the above-described methods for producing a carbon nanotube-containing fiber. The CNT-containing fibers thus produced are excellent in strength and elastic modulus.
ここで、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、引っ張り強度が例えば１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下である。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、初期引っ張り弾性率が例えば５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である。
なお、本発明において、カーボンナノチューブ含有繊維の「引っ張り強度」および「初期引っ張り弾性率」は、引張試験機を使用し、温度２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎの条件下で引張試験を行うことにより、求めることができる。
Here, the carbon nanotube-containing fiber of the present invention has a tensile strength of, for example, 1 GPa or more and 2 GPa or less.
The carbon nanotube-containing fiber of the present invention has an initial tensile elastic modulus of, for example, 50 GPa or more and 100 GPa or less.
In the present invention, the “tensile strength” and “initial tensile modulus” of the carbon nanotube-containing fiber are determined using a tensile tester under the conditions of a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile speed of 100% / min. It can be determined by conducting a tensile test.
そして、本発明のカーボンナノチューブ含有繊維は、繊維横断面内の中心部よりも外周部においてカーボンナノチューブの配向度が低いことが好ましい。カーボンナノチューブの配向度が外周部で低い場合、ＣＮＴ含有繊維の引っ張り強度を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの配向度」は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の何れかの方法を用いて評価することができる。
（ｉ）作製したＣＮＴ含有繊維をエポキシ樹脂で包埋し、得られた包埋物をダイアモンドナイフで繊維軸方向に沿ってスライスして電子顕微鏡観察用の超薄切片を作製し、超薄切片を透過型若しくは走査型電子顕微鏡にて観察する方法
（ｉｉ）偏光ラマン分光を用いる方法
中でも、偏光ラマン分光を用いる方法が、簡便であり且つＣＮＴ含有繊維中のカーボンナノチューブの配向度をマクロに測定できるため好適である。偏光ラマン分光を用いる方法では、入射レーザーをＣＮＴ含有繊維の側面に繊維軸と直交する方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルを測定し、１５００〜１６００ｃｍ−１付近のグラファイト由来のピーク強度比から配向度を算出する。具体的には、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩｐ、レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩｖとしたとき、ＯＤ＝Ｉｖ／Ｉｐで表される配向度（ＯＤ）にて配向性を評価する。本発明では通常、カーボンナノチューブの配向度ＯＤは０以上０．２以下である。配向度ＯＤは、カーボンナノチューブが繊維軸方向に平行に配向したときにＯＤ＝０に漸近し、ランダムな配向ではＯＤ＝１となる。本発明において、配向度ＯＤは、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。
And it is preferable that the carbon nanotube containing fiber of this invention has a low orientation degree of a carbon nanotube in an outer peripheral part rather than the center part in a fiber cross section. When the orientation degree of the carbon nanotube is low at the outer peripheral portion, the tensile strength of the CNT-containing fiber can be sufficiently increased.
In the present invention, the “degree of orientation of the carbon nanotube” can be evaluated by using any one of the following methods (i) and (ii).
(I) The produced CNT-containing fiber is embedded with an epoxy resin, and the resulting embedded material is sliced along the fiber axis direction with a diamond knife to produce an ultrathin section for electron microscope observation. (Ii) Method Using Polarized Raman Spectroscopy Among them, the method using polarized Raman spectroscopy is simple, and the degree of orientation of carbon nanotubes in CNT-containing fibers is measured macroscopically. This is preferable because it is possible. In the method using polarized Raman spectroscopy, a Raman spectrum derived from carbon nanotubes when an incident laser is applied to the side surface of a CNT-containing fiber from a direction orthogonal to the fiber axis is measured, and the peak intensity derived from graphite in the vicinity of 1500 to 1600 cm −1. The degree of orientation is calculated from the ratio. Specifically, when the G band intensity when the laser polarization plane is arranged parallel to the fiber axis is Ip, and the G band intensity when the laser polarization plane is arranged perpendicular to the fiber axis is Iv, OD = Iv / The orientation is evaluated by the degree of orientation (OD) represented by Ip. In the present invention, the degree of orientation OD of carbon nanotubes is usually 0 or more and 0.2 or less. The orientation degree OD is asymptotic to OD = 0 when the carbon nanotubes are oriented parallel to the fiber axis direction, and becomes OD = 1 in the random orientation. In the present invention, the degree of orientation OD is more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less.
本発明によれば、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を高速紡糸にて効率的に製造することができる。また、本発明によれば、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を提供することができる。 According to the present invention, a high-strength and high-modulus CNT-containing fiber can be efficiently produced by high-speed spinning. Moreover, according to the present invention, a CNT-containing fiber having high strength and high elastic modulus can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のＣＮＴ含有繊維の製造方法は、強度や弾性率を高めたＣＮＴ含有繊維を製造する際に用いることできる。そして、本発明のＣＮＴ含有繊維の製造方法を用いて製造したＣＮＴ含有繊維は、特に限定されることなく、タイヤコード、ベルト、ホースなどの補強材や、繊維強化プラスチック、アスベスト代替繊維材料、セメント補強繊維などの産業資材用繊維として用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the manufacturing method of the CNT containing fiber of this invention can be used when manufacturing the CNT containing fiber which raised the intensity | strength and the elasticity modulus. The CNT-containing fiber produced using the method for producing a CNT-containing fiber of the present invention is not particularly limited, and includes reinforcing materials such as tire cords, belts and hoses, fiber reinforced plastics, asbestos substitute fiber materials, cement It can be used as a fiber for industrial materials such as a reinforcing fiber.
（カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法）
本発明のＣＮＴ含有繊維の製造方法は、ＣＮＴ含有繊維原料を調製する原料調製工程と、調製したＣＮＴ含有繊維原料を凝固させた後に高速紡糸する紡糸工程とを含むことを大きな特徴の一つとする。
(Method for producing carbon nanotube-containing fiber)
One of the major features of the method for producing a CNT-containing fiber of the present invention is that it includes a raw material preparation step for preparing a CNT-containing fiber raw material, and a spinning step for spinning at a high speed after solidifying the prepared CNT-containing fiber raw material. .
＜原料調製工程＞
原料調製工程では、ＣＮＴと、繊維原料とを混合してＣＮＴ含有繊維原料を調製する。
<Raw material preparation process>
In the raw material preparation step, CNT and a fiber raw material are mixed to prepare a CNT-containing fiber raw material.
［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
繊維原料と混合するＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を更に向上させることができる。
[Carbon nanotube (CNT)]
The CNT mixed with the fiber raw material is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used, but the CNTs are preferably single-walled carbon nanotubes. If single-walled carbon nanotubes are used, the strength and elastic modulus of the CNT-containing fibers can be further improved compared to the case where multi-walled carbon nanotubes are used.
ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に高めることができると共に、繊維製造時の巻き取り速度を高速化した場合であっても糸切れやフィブリルの発生を十分に抑制することができる。ここで、３σ／Ａｖが０．２０以下の場合、ＣＮＴを分散させ難く、ＣＮＴ含有繊維がＣＮＴの凝集塊を含む繊維となり、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に高めることができない虞がある。また、３σ／Ａｖが０．６０以上の場合、ＣＮＴ含有繊維中の単位体積あたりのＣＮＴ濃度が不均一となり、均一な特性（例えば、強度および弾性率）が得られない虞がある。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
Here, as the CNT, it is preferable to use a CNT having a ratio (3σ / Av) of the diameter distribution (3σ) to the average diameter (Av) of more than 0.20 and less than 0.60, and 3σ / Av is more than 0.25. More preferably, CNTs having 3σ / Av of more than 0.50 are more preferably used. If 3σ / Av is more than 0.20 and less than 0.60 CNT, the strength and elastic modulus of the CNT-containing fiber can be sufficiently increased even when the amount of CNT is small, and at the time of fiber production Even when the winding speed is increased, yarn breakage and fibril generation can be sufficiently suppressed. Here, when 3σ / Av is 0.20 or less, it is difficult to disperse CNT, and the CNT-containing fiber becomes a fiber containing an aggregate of CNT, and the strength and elastic modulus of the CNT-containing fiber may not be sufficiently increased. is there. Further, when 3σ / Av is 0.60 or more, the CNT concentration per unit volume in the CNT-containing fiber becomes non-uniform, and uniform characteristics (for example, strength and elastic modulus) may not be obtained.
The average diameter (Av) and diameter distribution (3σ) of CNTs may be adjusted by changing the CNT manufacturing method and manufacturing conditions, or by combining multiple types of CNTs obtained by different manufacturing methods. May be.
そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 In the present invention, as the CNTs, those having a normal distribution when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis and approximated by Gaussian are usually used. The
更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Furthermore, the CNT preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of multi-walled carbon nanotubes of three or more layers.
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に向上させることができる。 CNTs preferably have a ratio of G band peak intensity to G band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 1 or more and 20 or less. When the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, the strength and elastic modulus of the CNT-containing fiber can be sufficiently improved even if the amount of CNT is small.
更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。 Furthermore, the average diameter (Av) of CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the average diameter (Av) of CNTs is 0.5 nm or more, it is possible to obtain CNT-containing fibers that are excellent in strength and elastic modulus by suppressing the aggregation of CNTs and increasing the dispersibility of CNTs in the CNT-containing fibers. . Moreover, if the average diameter (Av) of CNT is 15 nm or less, a CNT-containing fiber excellent in strength and elastic modulus can be obtained.
また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を指す。
Further, the specific surface area of the CNT is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m 2 / g or less. Is more preferable. Furthermore, when the CNTs are mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m 2 / g or more. If the specific surface area of CNT is 600 m 2 / g or more, the strength and elastic modulus of the CNT-containing fiber can be sufficiently improved. Further, if the specific surface area of CNT is 2500 m 2 / g or less, it is possible to obtain CNT-containing fibers having excellent strength and elastic modulus by suppressing the aggregation of CNTs and increasing the dispersibility of CNTs in the CNT-containing fibers. .
In the present invention, the “specific surface area” refers to the BET specific surface area measured using the BET method.
更に、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。 Furthermore, it is preferable that the mass density of CNT is 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. If the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the CNTs are weakly bonded, so that the CNTs can be uniformly dispersed to obtain CNT-containing fibers having excellent strength and elastic modulus. In addition, if the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the CNTs can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.
また、ＣＮＴは、合成時における構造体の長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。 In the CNT, the length of the structure during synthesis is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less.
更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性が高まり、強度や弾性率に優れたＣＮＴ含有繊維を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。
Furthermore, the CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, the CNT preferably has micropores having a pore size smaller than 2 nm, and the abundance thereof is preferably a micropore volume, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably 0.43 mL / g or more, Preferably, it is 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. By having the micropores as described above, the aggregation of CNTs is suppressed, the dispersibility of CNTs in the CNT-containing fibers is increased, and CNT-containing fibers having excellent strength and elastic modulus are obtained very efficiently. be able to. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
Here, the “micropore volume (Vp)” is an equation in which the nitrogen adsorption / desorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of CNT is measured. (I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm 3 . The micropore volume can be easily determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、日本国特許第４，６２１，８９６号公報（欧州特許出願公開第１７８７９５５号）、および、日本国特許第４，８１１，７１２号公報（米国特許出願公開第２００９／２９７８４６号）に記載されているカーボンナノチューブ・バルク構造体の製造方法（スーパーグロース法）において、基板表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
なお、スーパーグロース法とは、ＣＶＤ法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性および寿命を著しく増大させる方法である。そして、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
Note that CNTs having the above-described properties are, for example, Japanese Patent No. 4,621,896 (European Patent Application Publication No. 1787955) and Japanese Patent No. 4,811,712 (US Patent Application). In the carbon nanotube bulk structure manufacturing method (supergrowth method) described in Publication No. 2009/297846), a catalyst layer is formed on the substrate surface by a wet process, and a raw material gas mainly composed of acetylene By using (for example, a gas containing 50% by mass or more of acetylene), it can be efficiently produced.
The super-growth method is a method in which the activity and life of the catalyst are remarkably increased by bringing a catalyst activator such as water together with the raw material gas into contact with the catalyst in the CVD method. Hereinafter, carbon nanotubes obtained by the super-growth method may be referred to as “SGCNT”.
ＣＮＴは、そのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、ドデシル硫酸ナトリウム等の分散剤の存在下でＣＮＴを水等の溶媒に分散させてなる溶媒分散液の状態としてから、或いは、当該溶媒分散液から水分を除去してなるＣＮＴ分散物の状態としてから、繊維原料と混合することができる。そして、ＣＮＴの分散は、超音波照射などの既知の手法を用いて行うことができる。なお、前記溶媒分散液を得る際、分散剤の存在下でＣＮＴを溶媒に分散させた後、分散安定剤として、水溶性高分子、好ましくは重合度２００〜６００のポリビニルアルコールをさらに添加するのが好ましい。 CNT may be used as it is, but is not particularly limited. After the CNT is dispersed in a solvent such as water in the presence of a dispersant such as sodium dodecyl sulfate, or After the water dispersion is removed from the solvent dispersion, the CNT dispersion can be mixed with the fiber raw material. And dispersion | distribution of CNT can be performed using known methods, such as ultrasonic irradiation. When obtaining the solvent dispersion, after dispersing CNTs in a solvent in the presence of a dispersant, a water-soluble polymer, preferably polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 600, is further added as a dispersion stabilizer. Is preferred.
［繊維原料］
繊維原料としては、特に限定されることなく、既知の繊維を含有する繊維原料を用いることができる。具体的には、繊維原料としては、例えば、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を原料として用いた繊維原料などを用いることができる。なお、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を低コストで製造する観点からは、繊維原料として、セルロース繊維を原料として用いた繊維原料を使用することが好ましい。
ここで、繊維原料は、セルロース繊維やＰＶＡ繊維などをそのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、それらの繊維を、任意に分散剤の存在下で溶媒中に溶解または分散させて調製することができる。そして、溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等の有機溶媒や、水を用いることができる。また、分散剤としては、既知の分散剤を用いることができる。さらに、繊維原料にセルロース繊維を用いる場合、例えば、没色子酸プロピルなどの酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、変色の少ない、力学的特性に優れた繊維が得られる。
[Textile raw materials]
The fiber raw material is not particularly limited, and a fiber raw material containing a known fiber can be used. Specifically, as the fiber raw material, for example, a fiber raw material using cellulose fiber as a raw material and a fiber raw material using polyvinyl alcohol (PVA) fiber as a raw material can be used. In addition, it is preferable to use the fiber raw material which used the cellulose fiber as a raw material as a fiber raw material from a viewpoint of manufacturing the CNT containing fiber excellent in an intensity | strength and an elasticity modulus at low cost.
Here, the fiber raw material may be cellulose fiber or PVA fiber as it is, but is not particularly limited, and is prepared by dissolving or dispersing these fibers in a solvent arbitrarily in the presence of a dispersant. can do. As the solvent, for example, an organic solvent such as DMSO (dimethyl sulfoxide), N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylmorpholine-N-oxide, or water can be used. Moreover, a known dispersing agent can be used as a dispersing agent. Furthermore, when using a cellulose fiber for a fiber raw material, it is preferable to add antioxidant, such as a chromic acid propyl, for example. By adding an antioxidant, a fiber with less discoloration and excellent mechanical properties can be obtained.
セルロース繊維としては、特に限定されることなく、レーヨン、ポリノジックレーヨン、キュプラ、テンセル（商標）、リヨセル（商標）などのセルロース系再生繊維、および、綿、亜麻（リネン）、ラミー、バナナ、竹、ケナフ、月桃、ヘンプ、カポック等のセルロース系天然繊維などを用いることができる
ここで、高強度繊維を得るという観点からは、セルロース繊維として、比較的高分子量（重合度が１０００〜１４００程度）で物性の高い良質のパルプを原料とするレーヨンを用いることが好ましい。
一方、価格という観点からは、セルロース繊維として、サトウキビ由来のバガスなどから得られる低分子量の安価なセルロース繊維を用いることが好ましい。ここで、低分子量とは、重合度が８００以下であることを指し、より好適には重合度が２００〜６００程度である。なお、本発明に係る製造方法を用いてＣＮＴ含有繊維を調製すれば、低分子量のセルロース繊維を用いた場合であっても、強度および弾性率が十分に高い繊維を得ることができる。
なお、本発明において「重合度」とは平均重合度を意味し、公知の方法に従い、繊維の銅／アンモニア水溶液を使用し、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
Cellulose fibers are not particularly limited, and cellulosic regenerated fibers such as rayon, polynosic rayon, cupra, Tencel (trademark), lyocell (trademark), and cotton, flax (linen), ramie, banana, bamboo, Cellulose-based natural fibers such as kenaf, moon peach, hemp, and kapok can be used. From the viewpoint of obtaining high-strength fibers, the cellulose fibers have a relatively high molecular weight (degree of polymerization of about 1000 to 1400). It is preferable to use rayon made from high-quality pulp with high physical properties.
On the other hand, from the viewpoint of price, it is preferable to use an inexpensive cellulose fiber having a low molecular weight obtained from sugarcane-derived bagasse or the like as the cellulose fiber. Here, low molecular weight means that a polymerization degree is 800 or less, and a polymerization degree is about 200-600 more suitably. If CNT-containing fibers are prepared using the production method according to the present invention, fibers having sufficiently high strength and elastic modulus can be obtained even when low molecular weight cellulose fibers are used.
In the present invention, the “degree of polymerization” means an average degree of polymerization, and can be measured using a Ubbelohde viscometer using a copper / ammonia aqueous solution of fiber according to a known method.
ＰＶＡ繊維としては、特に限定されることなく、例えば、重合度が１０００以上４０００以下のＰＶＡからなる繊維を挙げることができる。なお、ＰＶＡのケン化度については、特に大きな制限はないが、９０モル％以上が好ましい。また、得られるＣＮＴ含有繊維の耐熱性、耐水性の観点からは、ケン化度は９９モル％以上であることが更に好ましい。
なお、ＰＶＡは、他のビニル基を有する単量体単位を若干含んでいてもよく、例えば酢酸ビニル由来の単量体単位、エチレン由来の単量体単位、ポリエチレングリコール由来の単量体単位などを含んでいてもよい。
The PVA fiber is not particularly limited, and examples thereof include fibers made of PVA having a polymerization degree of 1000 or more and 4000 or less. The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more. Further, from the viewpoint of heat resistance and water resistance of the obtained CNT-containing fiber, the degree of saponification is more preferably 99 mol% or more.
The PVA may contain some other monomer units having a vinyl group, such as a monomer unit derived from vinyl acetate, a monomer unit derived from ethylene, a monomer unit derived from polyethylene glycol, etc. May be included.
［ＣＮＴ含有繊維原料の調製］
ＣＮＴ含有繊維原料は、上述したＣＮＴと、上述した繊維原料とを、撹拌、混練等を行いつつ均一に混合することにより得ることができる。なお、ＣＮＴ含有繊維原料には、ＣＮＴや繊維原料の分散性を阻害しない範囲において、各種アルコール類、多糖類、界面活性剤などを配合してもよい。
[Preparation of CNT-containing fiber raw material]
The CNT-containing fiber raw material can be obtained by uniformly mixing the above-described CNT and the above-described fiber raw material while stirring, kneading and the like. In addition, you may mix | blend various alcohols, polysaccharides, surfactant, etc. with the CNT containing fiber raw material in the range which does not inhibit the dispersibility of CNT and a fiber raw material.
ここで、ＣＮＴと繊維原料との混合は、例えば超音波、ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置などの従来公知の装置を用いて行うことが可能である。そして、混合の際には、加熱をしつつ混合してもよい。例えば、繊維原料がセルロース繊維を原料として用いたものの場合、混練機の中に充填した繊維原料（セルロース溶液）中にＣＮＴを押し出し、当該溶液を撹拌し、練り合わせることなどによりＣＮＴと繊維原料とを混合することができる。 Here, mixing of CNT and a fiber raw material can be performed using conventionally well-known apparatuses, such as an ultrasonic wave, a homogenizer, a jet mill, and a high shear stirring apparatus, for example. And in mixing, you may mix, heating. For example, in the case where the fiber raw material uses cellulose fiber as the raw material, the CNT and the fiber raw material are mixed by extruding CNT into the fiber raw material (cellulose solution) filled in the kneader, stirring the solution, and kneading. Can be mixed.
なお、ＣＮＴと繊維原料との混合は、例えば下記（１）〜（３）の何れかの方法を用いて行うことができる。
（１）溶媒を含む繊維原料に、ＣＮＴまたはＣＮＴ分散物を添加する方法
（２）溶媒を含む繊維原料と、ＣＮＴの溶媒分散液とを混合する方法
（３）ＣＮＴの溶媒分散液に固体の繊維原料を添加する方法
なお、ＣＮＴ含有繊維原料中でＣＮＴを均一に分散させることによりＣＮＴ含有繊維中でのＣＮＴの分散性を高め、強度や弾性率に優れるＣＮＴ含有繊維を得る観点からは、ＣＮＴ含有繊維原料の調製方法としては、上記（１）または（２）の方法が好ましい。
In addition, mixing of CNT and a fiber raw material can be performed using the method in any one of following (1)-(3), for example.
(1) Method of adding CNT or CNT dispersion to fiber raw material containing solvent (2) Method of mixing fiber raw material containing solvent and CNT solvent dispersion (3) Solid solution to CNT solvent dispersion Method of adding fiber raw material From the viewpoint of obtaining a CNT-containing fiber excellent in strength and elastic modulus by increasing the dispersibility of CNT in the CNT-containing fiber by uniformly dispersing CNT in the CNT-containing fiber raw material. As a method for preparing the CNT-containing fiber raw material, the method (1) or (2) is preferable.
そして、上述のようにしてＣＮＴと繊維原料とを混合して得たＣＮＴ含有繊維原料中でのＣＮＴの分散状態は、特に限定されないが、目視での凝集塊が存在せず、均一であり、分散処理開始前からのＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少幅がより少ない分散状態であることが好ましい。 And the dispersion state of the CNT in the CNT-containing fiber raw material obtained by mixing the CNT and the fiber raw material as described above is not particularly limited, there is no visual agglomerate, and is uniform, It is preferable that the dispersion state is such that the decrease width of the G / D ratio of the CNT before the start of the dispersion treatment is smaller.
ここで、上述した原料調製工程において混合するＣＮＴと繊維原料との比率は、ＣＮＴ含有繊維原料を用いて調製するＣＮＴ含有繊維に求められる性能（強度や弾性率）と、製造に要するコストとを勘案して決定することができる。
通常は、ＣＮＴ含有繊維原料中のＣＮＴの含有量を高めるほど得られるＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率は向上する一方、製造コストは増加する。そこで、本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法では、例えばセルロース繊維を原料として用いた繊維原料を使用する場合には、原料調製工程において、セルロース繊維１００質量部当たりのＣＮＴの含有量が０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合となるようにＣＮＴと繊維原料とを混合することが好ましく、ＣＮＴの含有量は、０．０５質量部以上０．２質量部以下の割合とすることが更に好ましい。本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法を使用すれば、セルロース繊維１００質量部当たりのＣＮＴの含有量が１．０質量部以下であっても、ＣＮＴ含有繊維の強度や弾性率を十分に向上させることができる。従って、高価なＣＮＴの使用量を抑制して、製造コストを低減することができる。なお、セルロース繊維１００質量部当たりのＣＮＴの含有量を０．０１質量部以上とすれば、ＣＮＴ配合による効果が十分に得られる。
Here, the ratio of the CNT and the fiber raw material to be mixed in the raw material preparation step described above indicates the performance (strength and elastic modulus) required for the CNT-containing fiber prepared using the CNT-containing fiber raw material and the cost required for the production. It can be decided in consideration.
Usually, the higher the content of CNT in the CNT-containing fiber raw material, the higher the strength and elastic modulus of the obtained CNT-containing fiber, while the manufacturing cost increases. Therefore, in the method for producing a CNT-containing fiber according to the present invention, for example, when a fiber raw material using cellulose fiber as a raw material is used, the content of CNT per 100 parts by mass of the cellulose fiber is 0. It is preferable to mix CNT and a fiber raw material so that it may become a ratio of 01 mass part or more and 1.0 mass part or less, and let content of CNT be a ratio of 0.05 mass part or more and 0.2 mass part or less. More preferably. If the method for producing a CNT-containing fiber according to the present invention is used, the strength and elastic modulus of the CNT-containing fiber are sufficiently improved even if the CNT content per 100 parts by mass of the cellulose fiber is 1.0 part by mass or less. Can be made. Therefore, the amount of expensive CNT used can be suppressed and the manufacturing cost can be reduced. In addition, if the content of CNT per 100 parts by mass of cellulose fiber is 0.01 parts by mass or more, the effect of the CNT blending can be sufficiently obtained.
＜紡糸工程＞
紡糸工程では、上述した原料調製工程で得られたＣＮＴ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸し、ＣＮＴ含有繊維を調製する。
<Spinning process>
In the spinning step, the CNT-containing fiber raw material obtained in the raw material preparation step is coagulated by a wet coagulation method, and then high-speed spinning is performed at a winding speed of 20 m / s to 60 m / s to prepare a CNT-containing fiber.
［湿式凝固法によるＣＮＴ含有繊維原料の凝固］
湿式凝固法は、溶媒に溶かした繊維原料を凝固浴（水などの、繊維原料を溶かさない液体を満たした浴）に吐出し、凝固させる紡糸法である。そして、湿式凝固法では、繊維原料が凝固する際に組織化する。具体的には、湿式凝固法では、繊維原料は組織化し、一部が結晶化した状態で凝固する。
[Coagulation of CNT-containing fiber raw material by wet coagulation method]
The wet coagulation method is a spinning method in which a fiber material dissolved in a solvent is discharged into a coagulation bath (a bath filled with a liquid that does not dissolve the fiber material, such as water) and coagulated. In the wet coagulation method, the fiber raw material is organized when solidified. Specifically, in the wet solidification method, the fiber raw material is organized and solidified in a partially crystallized state.
従って、本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法では、ＣＮＴ含有繊維原料が凝固浴中で凝固し、ＣＮＴを含有する凝固物が生じる。具体的には、本発明に係るＣＮＴ含有繊維の製造方法では、例えば複数の吐出口を有する口金からＣＮＴ含有繊維原料を吐出させて凝固浴中で凝固させると、ＣＮＴを含有する繊維束（凝固物）が得られる。
なお、ＣＮＴ含有繊維原料を凝固させる液体としては、特に限定されることなく、水や、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水溶液などが挙げられる。また、凝固条件としては、従来の湿式凝固法で用いられている条件を採用することができる。ＣＮＴ含有繊維原料を凝固浴中に吐出する速度は、製造する繊維の繊度と巻き取り速度に応じて適宜決定すればよい。
Therefore, in the method for producing a CNT-containing fiber according to the present invention, the CNT-containing fiber raw material is solidified in a coagulation bath, and a solidified product containing CNT is generated. Specifically, in the method for producing a CNT-containing fiber according to the present invention, for example, when a CNT-containing fiber raw material is discharged from a die having a plurality of discharge ports and solidified in a coagulation bath, a fiber bundle containing CNT (coagulation) Product) is obtained.
In addition, it does not specifically limit as a liquid which solidifies a CNT containing fiber raw material, Water, N-methylmorpholine-N-oxide aqueous solution, etc. are mentioned. Moreover, as solidification conditions, the conditions used in the conventional wet solidification method can be employed. What is necessary is just to determine suitably the speed | rate which discharges a CNT containing fiber raw material in a coagulation bath according to the fineness and winding-up speed of the fiber to manufacture.
なお、ＣＮＴ含有繊維原料は、任意に空気層（エアギャップ）を通した後に凝固浴で凝固させるのが好ましい。空気層を通過させれば、ＣＮＴ含有繊維原料中のＣＮＴおよび繊維の分子構造を、吐出方向（繊維軸方向）に良好に配列させた状態で、ＣＮＴ含有繊維原料を凝固させることができる。 The CNT-containing fiber raw material is preferably coagulated in a coagulation bath after optionally passing through an air layer (air gap). By passing through the air layer, the CNT-containing fiber material can be solidified in a state where the molecular structures of the CNTs and fibers in the CNT-containing fiber material are well arranged in the discharge direction (fiber axis direction).
［高速紡糸］
ＣＮＴ含有繊維原料を凝固させて得た凝固物は、任意に水洗および乾燥した後、高速回転するローラなどを用いて、２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下の巻き取り速度、好ましくは２０ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下の巻き取り速度で巻き取られ（即ち、高速紡糸され）、ＣＮＴ含有繊維となる。なお、凝固物を高速で巻き取ってＣＮＴ含有繊維とする際には、凝固と脱溶媒が一層進行するとともに延伸が同時に行われ、ＣＮＴが繊維軸方向に配向される。
[High speed spinning]
The coagulated product obtained by coagulating the CNT-containing fiber raw material is optionally washed with water and dried, and then a winding speed of 20 m / s or more and 60 m / s or less, preferably 20 m / s or more, using a roller that rotates at high speed. Winding is performed at a winding speed of 50 m / s or less, more preferably 25 m / s or more and 50 m / s or less (that is, high-speed spinning) to form a CNT-containing fiber. In addition, when winding a solidified material at high speed to make a CNT-containing fiber, coagulation and desolvation further progress and stretching is performed at the same time, so that the CNT is oriented in the fiber axis direction.
ここで、巻き取り速度を６０ｍ／ｓ超とした場合には、糸切れが激しく、少量のＣＮＴ含有繊維しか製造できないか、或いは、繊維のフィブリル化により得られるＣＮＴ含有繊維の物性がばらつき、実用に適した繊維を得ることはできない。また、巻き取り速度を２０ｍ／ｓ未満とした場合にも、ＣＮＴ含有繊維が容易にフィブリル化し、強度が不十分となる。 Here, when the winding speed is more than 60 m / s, the yarn breakage is severe and only a small amount of CNT-containing fibers can be produced, or the physical properties of the CNT-containing fibers obtained by fibrillation of the fibers vary and are practical. It is not possible to obtain fibers suitable for the above. Further, even when the winding speed is less than 20 m / s, the CNT-containing fiber is easily fibrillated and the strength becomes insufficient.
（カーボンナノチューブ含有繊維）
本発明のＣＮＴ含有繊維は、上述したＣＮＴ含有繊維の製造方法を用いて製造されることを大きな特徴の一つとする。
そして、本発明のＣＮＴ含有繊維は、ＣＮＴを含有しており、且つ、上述したＣＮＴ含有繊維の製造方法を用いて製造されるので、強度および弾性率に優れている。
(Carbon nanotube-containing fiber)
One of the major characteristics of the CNT-containing fiber of the present invention is that the CNT-containing fiber is produced using the above-described method for producing a CNT-containing fiber.
And since the CNT containing fiber of this invention contains CNT and is manufactured using the manufacturing method of the CNT containing fiber mentioned above, it is excellent in intensity | strength and an elasticity modulus.
＜ＣＮＴ含有繊維の物性＞
具体的には、本発明のＣＮＴ含有繊維は、例えば、１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下の引っ張り強度を有する高強度繊維である。引っ張り強度が１ＧＰａ以上であれば、産業資材としての使用に十分に耐えることができる。また、引っ張り強度が２ＧＰａ以下であれば、上述したような高い巻き取り速度で効率的に製造することができる。
<Physical properties of CNT-containing fibers>
Specifically, the CNT-containing fiber of the present invention is a high-strength fiber having a tensile strength of 1 GPa to 2 GPa, for example. If the tensile strength is 1 GPa or more, it can sufficiently withstand use as an industrial material. Moreover, if tensile strength is 2 GPa or less, it can manufacture efficiently at the above high winding speeds.
また、本発明のＣＮＴ含有繊維は、例えば、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下の初期引っ張り弾性率を有する高弾性率繊維である。初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であれば、産業資材としての使用に十分に耐えることができる。また、初期引っ張り弾性率が１００ＧＰａ以下であれば、上述したような高い巻き取り速度で効率的に製造することができる。 The CNT-containing fiber of the present invention is a high elastic modulus fiber having an initial tensile elastic modulus of, for example, 50 GPa or more and 100 GPa or less. If the initial tensile elastic modulus is 50 GPa or more, it can sufficiently withstand use as an industrial material. Further, when the initial tensile elastic modulus is 100 GPa or less, it can be efficiently produced at a high winding speed as described above.
＜ＣＮＴ含有繊維の構造＞
そして、本発明のＣＮＴ含有繊維は、ＣＮＴの配向度が、繊維横断面内の中心部よりも外周部において低いことが好ましい。ＣＮＴは、繊維の分子構造同士（例えば、セルロース繊維においては、セルロース結晶構造同士）を固く結束させることで繊維の強度（特に、引っ張り強度）を増加させるため、繊維軸方向に配向されるＣＮＴの度合いが中心部よりも外周部において高い場合、繊維表面に近いＣＮＴが剥離する可能性が相対的に高まり、繊維の強度を損なう虞があるからである。一方、繊維横断面内の中心部よりも外周部においてＣＮＴの配向度を低くすれば、ＣＮＴが剥離する可能性を相対的に低くして、より高い強度の繊維を得ることが可能となる。
なお、繊維横断面内におけるＣＮＴの配向度は、高速紡糸する際の巻き取り速度を調整することにより制御することができ、例えば巻き取り速度を高速とするほど、中心部のＣＮＴの配向度が高くなり、外周部のＣＮＴの配向度が低くなる。
<Structure of CNT-containing fiber>
And as for the CNT containing fiber of this invention, it is preferable that the orientation degree of CNT is low in an outer peripheral part rather than the center part in a fiber cross section. Since CNTs increase the strength (particularly tensile strength) of fibers by tightly binding the molecular structures of fibers (for example, cellulose crystal structures in the case of cellulose fibers), the CNTs are aligned in the fiber axis direction. This is because when the degree is higher in the outer peripheral portion than in the central portion, the possibility that the CNT near the fiber surface peels relatively increases, and the strength of the fiber may be impaired. On the other hand, if the degree of orientation of the CNTs is made lower in the outer peripheral part than the center part in the fiber cross section, the possibility of the CNTs peeling off can be made relatively low, and fibers with higher strength can be obtained.
The orientation degree of the CNTs in the fiber cross section can be controlled by adjusting the winding speed at the time of high-speed spinning. For example, the higher the winding speed, the more the orientation degree of the center CNTs. It becomes higher and the degree of orientation of the CNTs in the outer peripheral portion becomes lower.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜ＳＧＣＮＴ−１の準備＞
使用したＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ２／ｇであり、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
＜ＳＧＣＮＴ含有繊維原料の調製＞
次いで、ＳＧＣＮＴ−１ ３．６ｍｇに、ドデシル硫酸ナトリウム３６ｍｇと、水１５ｇとを加え、超音波照射によりＳＧＮＣＴ−１を分散させた。その後、濃度５質量％の完全ケン価ＰＶＡ（重合度５００）の水溶液を５g添加し、再び超音波照射したのち、水分を除去し、ＳＧＣＮＴ分散物を得た。
次に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物に、サトウキビ由来のバガスから抽出したセルロース３．６ｇ及びセルロース固形分１００質量部に対して０．２５質量部の割合の没色子酸プロピルを添加して繊維原料を準備した。そして、ＳＧＣＮＴ分散物と繊維原料とを混合し、ホモジナイザーで加熱分散してＳＧＣＮＴ含有繊維溶液を得た。なお、使用したセルロースの重合度は３８４であった。得られた溶液を、温度１００℃、減圧下で濃縮し、セルロース固形分１０質量部（紡糸液１００質量部当たり）のＳＧＣＮＴ含有繊維紡糸液を得た。
＜ＳＧＣＮＴ含有繊維の製造および評価＞
得られたＳＧＣＮＴ含有繊維原料を、内径１５０μｍの吐出口が８００個ある直径１２０ｍｍの口金から吐出させ、５０ｍｍの空気層を通した後に濃度１０質量％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水溶液中で凝固させ、繊維束（凝固物）を得た。次に、得られた繊維束を十分水洗して乾燥させた後、巻き取り速度３０ｍ／ｓで巻き取り、ＳＧＣＮＴ含有繊維を製造した。
そして、得られたＳＧＣＮＴ含有繊維について、引張試験機（テンシロン）を用いて引張試験（測定条件：温度２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎ）を行い、引っ張り強度、初期引っ張り弾性率および伸度を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
<Preparation of SGCNT-1>
SGCNT-1 used has a BET specific surface area of 1050 m 2 / g and a micropore volume of 0.44 mL / g, and is 100 to 300 cm − which is characteristic of single-walled CNT in measurement with a Raman spectrophotometer. A spectrum of radial breathing mode (RBM) was observed in the low wavenumber region of 1 . Moreover, as a result of measuring the diameter of 100 SGCNT-1 at random using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, the diameter distribution (3σ) was 1.9 nm, and the ratio (3σ / Av) was 0.58.
<Preparation of SGCNT-containing fiber raw material>
Next, 36 mg of sodium dodecyl sulfate and 15 g of water were added to 3.6 mg of SGCNT-1, and SGNCT-1 was dispersed by ultrasonic irradiation. Thereafter, 5 g of a completely saponified PVA (polymerization degree 500) aqueous solution having a concentration of 5% by mass was added, and after ultrasonic irradiation again, water was removed to obtain an SGCNT dispersion.
Next, N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, 3.6 g of cellulose extracted from sugarcane-derived bagasse, and 0.25 parts by weight of chromic acid with respect to 100 parts by weight of cellulose solid content Propyl was added to prepare a fiber raw material. And SGCNT dispersion and the fiber raw material were mixed, and it heat-dispersed with the homogenizer, and obtained the SGCNT containing fiber solution. The cellulose used had a polymerization degree of 384. The obtained solution was concentrated under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain an SGCNT-containing fiber spinning solution having a cellulose solid content of 10 parts by mass (per 100 parts by mass of the spinning solution).
<Production and evaluation of SGCNT-containing fibers>
The obtained SGCNT-containing fiber raw material was discharged from a base with a diameter of 120 mm having 800 discharge ports with an inner diameter of 150 μm, passed through a 50 mm air layer, and then in an aqueous N-methylmorpholine-N-oxide solution having a concentration of 10% by mass. Solidification was performed to obtain a fiber bundle (coagulated product). Next, the obtained fiber bundle was sufficiently washed with water and dried, and then wound up at a winding speed of 30 m / s to produce SGCNT-containing fibers.
Then, the obtained SGCNT-containing fiber is subjected to a tensile test (measuring conditions: temperature 20 ° C., relative humidity 65%, tensile speed 100% / min) using a tensile tester (Tensilon), tensile strength, initial tensile elasticity. The rate and elongation were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ＳＧＣＮＴ−１の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＳＧＣＮＴ含有繊維原料およびＳＧＣＮＴ含有繊維を製造し、得られたＳＧＣＮＴ含有繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
(Example 2)
Except having changed the usage-amount of SGCNT-1 as shown in Table 1, it manufactures the SGCNT-containing fiber raw material and SGCNT-containing fiber like Example 1, and the physical property of the obtained SGCNT-containing fiber is as Example 1. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
セルロースを、パルプより得たセルロース（重合度：１０１０）に変更し、繊維束の巻き取り速度を２５ｍ／ｓとした以外は、実施例２と同様にしてＳＧＣＮＴ含有繊維原料およびＳＧＣＮＴ含有繊維を製造し、得られたＳＧＣＮＴ含有繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
(Example 3)
The SGCNT-containing fiber raw material and SGCNT-containing fiber are produced in the same manner as in Example 2 except that the cellulose is changed to cellulose obtained from pulp (degree of polymerization: 1010) and the winding speed of the fiber bundle is 25 m / s. The physical properties of the obtained SGCNT-containing fibers were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ＳＧＣＮＴ−１を配合せず、繊維束の巻き取り速度を５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にして繊維原料および繊維を製造し、得られた繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A fiber raw material and fiber were produced in the same manner as in Example 1 except that SGCNT-1 was not blended and the winding speed of the fiber bundle was 5 m / s, and the physical properties of the obtained fiber were the same as in Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
セルロースを、パルプより得たセルロース（重合度：１０１０）に変更した以外は、比較例１と同様にして繊維原料および繊維を製造し、得られた繊維の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A fiber raw material and fiber were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that cellulose was changed to cellulose obtained from pulp (degree of polymerization: 1010), and the physical properties of the obtained fiber were evaluated in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
ＳＧＣＮＴ−１を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして繊維原料および繊維を製造しようとしたが、糸切れが激しく繊維が得られなかった。
(Comparative Example 3)
An attempt was made to produce a fiber raw material and fiber in the same manner as in Example 1 except that SGCNT-1 was not blended, but the yarn was severely broken and no fiber was obtained.
（比較例４）
繊維束の巻き取り速度を５ｍ／ｓとした以外は、実施例３と同様にしてＳＧＣＮＴ含有繊維原料およびＳＧＣＮＴ含有繊維を製造した。ＳＧＣＮＴ含有繊維はどうにか得られたが、指でこするとすぐフィブリル化した。繊維横断面を観察したところ、ＣＮＴの配向度が、繊維横断面内の中心部よりも外周部において高い傾向が見られた。
(Comparative Example 4)
SGCNT-containing fiber material and SGCNT-containing fiber were produced in the same manner as in Example 3 except that the winding speed of the fiber bundle was 5 m / s. SGCNT-containing fibers were somehow obtained, but immediately fibrillated when rubbed with fingers. When the fiber cross section was observed, the orientation degree of CNT tended to be higher in the outer peripheral portion than in the central portion in the fiber cross section.
（比較例５）
ＳＧＣＮＴ−１を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして繊維原料および繊維を製造しようとしたが、糸切れが激しく、わずかに得られた繊維はフィブリル化しており、引っ張り強度および初期引っ張り弾性率が低く、物性にばらつきが見られた。
(Comparative Example 5)
An attempt was made to produce a fiber raw material and fiber in the same manner as in Example 3 except that SGCNT-1 was not blended, but the yarn breakage was severe, and the resulting fiber was slightly fibrillated, and had a tensile strength and initial strength. The tensile modulus was low and the physical properties varied.
表１より、ＣＮＴを含有させ、かつ、高速紡糸することにより製造された実施例１〜３のＣＮＴ含有繊維は、強度および弾性率に優れることが分かる。一方、比較例１〜２では、十分な強度の繊維が得られなかった。また、比較例３、５では、繊維の製造が困難であった。更に、比較例４では、ＣＮＴを含有させたが、高速紡糸を行わなかったところ、繊維の強度が不十分となった。また、実施例２より、本発明の製造方法によれば、セルロース繊維の重合度が小さく、かつ、ＣＮＴの配合量が少なくても、強度および弾性率に優れる繊維を提供し得ることが分かる。なお、製造効率は、巻き取り速度に比例し、巻き取り速度が大きいほど向上した。 From Table 1, it can be seen that the CNT-containing fibers of Examples 1 to 3 produced by containing CNT and spinning at high speed are excellent in strength and elastic modulus. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, fibers having sufficient strength were not obtained. In Comparative Examples 3 and 5, it was difficult to produce the fiber. Furthermore, in Comparative Example 4, CNT was contained, but when high speed spinning was not performed, the strength of the fiber was insufficient. In addition, it can be seen from Example 2 that according to the production method of the present invention, fibers having excellent strength and elastic modulus can be provided even when the degree of polymerization of cellulose fibers is small and the amount of CNTs is small. Note that the production efficiency was proportional to the winding speed, and increased as the winding speed increased.
本発明によれば、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を高速紡糸にて効率的に製造することができる。また、本発明によれば、高強度で高弾性率のＣＮＴ含有繊維を提供することができる。
According to the present invention, a high-strength and high-modulus CNT-containing fiber can be efficiently produced by high-speed spinning. Moreover, according to the present invention, a CNT-containing fiber having high strength and high elastic modulus can be provided.
Claims (7)
前記カーボンナノチューブ含有繊維原料を湿式凝固法により凝固させた後、巻き取り速度２０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下で高速紡糸する紡糸工程と、
を含む、カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法。 A raw material preparation step of mixing carbon nanotubes and fiber raw material to prepare a carbon nanotube-containing fiber raw material;
A spinning step of coagulating the carbon nanotube-containing fiber raw material by a wet coagulation method and then spinning at a winding speed of 20 m / s to 60 m / s;
The manufacturing method of the carbon nanotube containing fiber containing this.
０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０
を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有繊維の製造方法。 In the carbon nanotube, an average diameter (Av) and a diameter distribution (3σ) have a relational expression:
0.20 <(3σ / Av) <0.60
The manufacturing method of the carbon nanotube containing fiber of Claim 1 which satisfy | fills.
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