JP6315819B2 - Lubricant for plastic working - Google Patents
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- Lubricants (AREA)
Description
本発明は、金属に塑性加工を行うときに用いる潤滑剤に関する。 The present invention relates to a lubricant used when plastic processing is performed on a metal.
金属に対する塑性加工では、工具や金型と、加工材との摩擦の低減、加工時に発生する熱の除去、加工精度及び品質向上等の目的で塑性加工用潤滑剤が多用されている。特に鍛造、転造、押出し、深絞り等の塑性加工には、潤滑剤の粘度及び耐荷重性を適切に選ぶ必要がある。 In plastic processing for metal, plastic processing lubricants are frequently used for the purpose of reducing friction between a tool or a die and a workpiece, removing heat generated during processing, processing accuracy, and improving quality. In particular, for plastic working such as forging, rolling, extrusion, and deep drawing, it is necessary to appropriately select the viscosity and load resistance of the lubricant.
塑性加工用潤滑剤には汎用の潤滑剤に類似の基油に対して、油性剤や極圧剤、摩耗防止剤などを１つ以上組み合わせて調製する。特に潤滑剤の粘度は、適切な油膜を加工材の表面に形成／保持するために重要であり、難加工性の素材の場合には比較的高粘度のものが使われている。しかし、加工後に清浄な製品にするには加工時に付着した油を洗浄除去する必要があり、高粘度のものは洗浄性が充分で無かった。 The plastic working lubricant is prepared by combining one or more oily agents, extreme pressure agents, antiwear agents, etc. with a base oil similar to general-purpose lubricants. In particular, the viscosity of the lubricant is important for forming / holding an appropriate oil film on the surface of the workpiece, and in the case of a difficult-to-work material, a relatively high viscosity is used. However, in order to obtain a clean product after processing, it is necessary to wash away the oil adhering at the time of processing, and those having a high viscosity do not have sufficient cleaning properties.
耐荷重性を向上させるため塩素系の極圧剤が使われてきたが、近年、環境影響低減のため、それらの極圧剤を含む廃油は分別して処理する必要があり、他の極圧剤への切り替えが強く要望されている。ＭｏＳ２のような固体潤滑剤は潤滑性能を高めることができるが、作業環境を黒く汚染し製品に黒色残渣が付着する。 Chlorine extreme pressure agents have been used to improve load resistance, but in recent years, waste oil containing these extreme pressure agents must be separated and treated to reduce environmental impact. Switching to is strongly requested. A solid lubricant such as MoS 2 can enhance the lubrication performance, but it contaminates the work environment black and deposits black residue on the product.
このような状況から、可能な限り低粘度、望ましくは揮発性のある基油を用いながら難加工性の素材の塑性加工に用いることのできる潤滑剤の開発が望まれている。その鍵となるものは油性剤であるといえる。 Under such circumstances, it is desired to develop a lubricant that can be used for plastic working of a difficult-to-work material while using a base oil having a viscosity as low as possible and desirably volatile. The key is the oily agent.
ここで、潤滑性を向上するために粒子のマイクロベアリング効果を利用する潤滑剤が開示されている（特許文献１）。 Here, a lubricant that utilizes the micro-bearing effect of particles in order to improve lubricity is disclosed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に開示の潤滑剤では充分な効果が得られなかった。
本発明は更なる高性能な塑性加工用潤滑剤を提供することを解決すべき課題とする。
However, the lubricant disclosed in Patent Document 1 cannot provide a sufficient effect.
An object of the present invention is to provide a further high-performance lubricant for plastic working.
（１）上記課題を解決する塑性加工用潤滑剤は、基油と、
油性剤、摩耗防止剤、及び、極圧剤のうちの少なくとも１種以上を含む添加剤と、
体積平均粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されているシリカ粒子と、
を有する。
(1) A lubricant for plastic working that solves the above-described problems includes a base oil,
An additive comprising at least one of an oily agent, an antiwear agent, and an extreme pressure agent;
Silica particles having a volume average particle size of 2 nm or more and 200 nm or less and dispersed in the base oil in the form of primary particles,
Have
一次粒子の状態にて上述の粒径範囲をもつシリカ粒子を含有させると塑性加工時の摩擦係数を低減できることを発見し本発明を完成した。このようなシリカ粒子はその後もワークの表面に存在させることによりワーク表面の摩擦係数を低減させる付随的な効果も期待できる。 The present invention was completed by discovering that the inclusion of silica particles having the above-mentioned particle size range in the state of primary particles can reduce the friction coefficient during plastic working. Such a silica particle can be expected to have an accompanying effect of reducing the coefficient of friction of the workpiece surface by being present on the workpiece surface thereafter.
上述の（１）に記載の発明は以下に記載の（２）〜（５）の構成要素うちの一つ以上を採用することができる。 The invention described in (1) above can employ one or more of the components (2) to (5) described below.
（２）前記油性剤は式Ｒ−Ｎ（Ｘ）（Ｙ）であり、
前記添加剤は前記油性剤を含む。
（式中、Ｒは炭素数８〜２８の炭化水素、Ｘ，Ｙは水素、Ｒよりも鎖長が短い炭素鎖、ポリエーテル、及びそれらの誘導体から、それぞれ独立して選択される。）
（３）前記基油は、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及び、芳香族系炭化水素のうちの少なくとも１種以上を含む。
（４）前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（５）前記シリカ粒子は、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。
(2) The oily agent is of the formula RN (X) (Y),
The additive includes the oily agent.
(In the formula, R is a hydrocarbon having 8 to 28 carbon atoms, X and Y are independently selected from hydrogen, a carbon chain having a chain length shorter than R, a polyether, and derivatives thereof.)
(3) The base oil contains at least one of paraffinic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
(4) The silica particles are
The volume average particle diameter of the primary particles is 200 nm or less,
It has a functional group represented by Formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by Formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
(5) The silica particles have a bulk density of 450 g / L or less.
本発明の塑性加工用潤滑剤は上記構成を有することに高い性能が実現できた。具体的には一次粒子状で且つ所定の粒径をもつシリカ粒子の存在により性能が向上した。 The plastic working lubricant of the present invention has a high performance because it has the above configuration. Specifically, the performance was improved by the presence of silica particles having a primary particle shape and a predetermined particle size.
以下に本発明の塑性加工用潤滑剤について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本発明の塑性加工用潤滑剤は金属製の粗材（ワーク）と塑性加工を行う加工機との間に介装することで粗材を塑性加工するときに粗材と加工機との間の摩擦を低減することが出来る。塑性加工としては特に限定されない。例えば、鍛造、転造、押出し、深絞りなどが挙げられる。具体的には、金型を用いたプレス加工（特に深絞りの際に好適である）、ダイスを用いた引き抜き加工や押出加工、ローラを用いたロータリスエージングや圧延が挙げられる。粗材としては金属であること以外は特に限定しない。金属としては炭素鋼、合金鋼などの鉄鋼材料、更には非鉄材料を採用することも出来る。 Hereinafter, the plastic working lubricant of the present invention will be described in detail based on embodiments. The plastic working lubricant of the present invention is interposed between a metal coarse material (workpiece) and a processing machine that performs plastic working, so that when the rough material is plastic-worked, it is between the coarse material and the processing machine. Friction can be reduced. The plastic working is not particularly limited. For example, forging, rolling, extrusion, deep drawing and the like can be mentioned. Specifically, press working using a mold (particularly suitable for deep drawing), drawing or extruding using a die, and rotary aging or rolling using a roller are exemplified. The coarse material is not particularly limited except that it is a metal. As the metal, steel materials such as carbon steel and alloy steel, and also non-ferrous materials can be employed.
（塑性加工用潤滑剤）
本実施形態の塑性加工用潤滑剤は基油と添加剤とシリカ粒子とを有する。
(Lubricant for plastic working)
The plastic working lubricant of this embodiment has a base oil, an additive, and silica particles.
・基油
基油は特に限定されない。主に鉱物油が用いられることが多いが、合成油であっても構わない。例えば、基油としては、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及び、芳香族系炭化水素のうちの少なくとも１種以上を含むものが挙げられる。これらの炭化水素は鉱油から得ることができる。具体的には、原油に常圧蒸留及び減圧蒸留を施して得られる潤滑剤留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製した炭化水素が挙げられる。合成油の代表的なものとしてポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が挙げられるが、これに限定するものではない。
-Base oil Base oil is not particularly limited. Mineral oil is often used mainly, but synthetic oil may be used. For example, examples of the base oil include those containing at least one of paraffinic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. These hydrocarbons can be obtained from mineral oil. Specifically, the lubricant fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, Hydrocarbons that have been purified by appropriately combining purification treatments such as white clay treatment can be mentioned. A typical synthetic oil includes, but is not limited to, polyalphaolefin (PAO).
・添加剤
添加剤は油性剤、摩耗防止剤、及び、極圧剤のうちの少なくとも１種以上を含む。これらの添加剤はシリカ粒子の添加により潤滑効果が向上する。添加剤には、その他にも必要に応じて、酸化防止剤、防錆剤、腐蝕防止剤、消泡剤、粘度指数向上剤、帯電防止剤などを適宜含有させることができる。
Additive The additive includes at least one of an oily agent, an antiwear agent, and an extreme pressure agent. These additives improve the lubricating effect by the addition of silica particles. In addition, an antioxidant, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, an antifoaming agent, a viscosity index improver, an antistatic agent and the like can be appropriately contained in the additive as necessary.
油性剤としては特に制限はなく、従来金属加工油において油性剤として慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このような油性剤としては、例えばアミン類、アルコール類、脂肪酸類及び脂肪酸エステル類などを挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular as an oiliness agent, It can select suitably from what was conventionally used as an oiliness agent in metalworking oil conventionally. Examples of such oily agents include amines, alcohols, fatty acids and fatty acid esters.
アミン類としては式：Ｒ−Ｎ（Ｘ）（Ｙ）であることが好ましい。ここで、式中、Ｒは炭素数８〜２８の炭化水素（好ましくは炭素数１２〜２２）、Ｘ，Ｙは水素、Ｒよりも鎖長が短い炭素鎖、ポリエーテル（ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられる。末端はアルコール担っていてもよく、また、メチル基・エチル基等でキャップされていても良い。エーテル単位の繰り返し数としては１〜１０が例示される）から、それぞれ独立して選択される。炭素鎖Rは直鎖でも分岐があってもよく、また、不飽和結合を有していても良い。XとYが同一の鎖の末端で環状構造をとっていても良い。その具体例としては、セチルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。 The amines are preferably of the formula: RN (X) (Y). Here, in the formula, R is a hydrocarbon having 8 to 28 carbon atoms (preferably 12 to 22 carbon atoms), X and Y are hydrogen, a carbon chain having a shorter chain length than R, polyether (polyoxymethylene, poly Examples thereof include oxyethylene, polyoxypropylene, etc. The terminal may carry an alcohol, and may be capped with a methyl group, an ethyl group, etc. Examples of the repeating number of ether units include 1 to 10. ) Are independently selected. The carbon chain R may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. X and Y may have a cyclic structure at the end of the same chain. Specific examples thereof include cetylamine, octadecylamine, oleylamine and the like.
アルコール類としては、炭素数８〜１８の一価の脂肪族飽和若しくは不飽和アルコールを好ましく挙げることができる。このアルコールは直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖を有するものであってもよく、その具体例としては、直鎖状又は分岐鎖を有するものである、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オクテノール、デセノール、ドデセノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、オクタデセノールなどが挙げられる。 Preferable examples of the alcohols include monovalent aliphatic saturated or unsaturated alcohols having 8 to 18 carbon atoms. The alcohol may be linear or branched, and specific examples thereof include linear or branched octanol, decanol, dodecanol, Examples include tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, octenol, decenol, dodecenol, tetradecenol, hexadecenol, octadecenol and the like.
また、脂肪酸類としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、オレイン酸、イコサン酸などの高級飽和若しくは不飽和脂肪酸を挙げることができる。 Examples of fatty acids include higher saturated or unsaturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, dimer acid, oleic acid, and icosanoic acid.
さらに脂肪酸エステル類としては、炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとからなるエステルを挙げることができる。ここで、炭素数６〜２２の脂肪族カルボン酸は、一塩基酸であってもよいし、二塩基酸以上の多塩基酸であってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。さらに、直鎖状のものであってもよく、分岐鎖を有するのものであってもよい。このような脂肪族カルボン酸の例としては、直鎖状又は分岐鎖を有するである、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、イコサン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、イコセン酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸、オクテン二酸、デセン二酸、ドデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデセン二酸、イコセン二酸などが挙げられる。 Furthermore, examples of the fatty acid esters include esters composed of an aliphatic carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms. Here, the aliphatic carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms may be a monobasic acid, a polybasic acid of dibasic acid or higher, and either saturated or unsaturated. Also good. Furthermore, it may be linear or may have a branched chain. Examples of such aliphatic carboxylic acids are linear or branched, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, hydroxyoctadecanoic acid, icosanoic acid, octenoic acid , Decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, octadecenoic acid, hydroxyoctadecenoic acid, icosenic acid, octanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid Examples include acids, octenedioic acid, decenedioic acid, dodecenedioic acid, tetradecenedioic acid, hexadecenedioic acid, octadecenedioic acid, icosendioic acid and the like.
また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールは、一価アルコールであってもよいし、多価アルコールであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。さらに直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよいが、通常一価のアルコールが用いられる。このようなアルコールの例としては、メタノール、エタノール、アリルアルコール、あるいは直鎖状又は分岐鎖を有するである、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ブテノール、ペンテノール、ヘキセノール、オクテノール、デセノール、ドデセノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、オクタデセノールなどが挙げられる。これらの中で、炭素数６〜１８のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましい。 Moreover, monohydric alcohol may be sufficient as a C1-C18 aliphatic alcohol, polyhydric alcohol may be sufficient, and either saturated or unsaturated may be sufficient as it. Further, it may be linear or branched, but usually a monohydric alcohol is used. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, allyl alcohol, or linear or branched propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol. , Octadecanol, butenol, pentenol, hexenol, octenol, decenol, dodecenol, tetradecenol, hexadecenol, octadecenol and the like. Among these, those having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and those having 8 to 18 carbon atoms are more preferable.
油性剤としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、塑性加工用潤滑剤全量基準で、０．１〜１５質量％の範囲で選定されることが好ましい。好ましい含有量は０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。 As the oily agent, one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Moreover, it is preferable that the content is selected in the range of 0.1 to 15% by mass on the basis of the total amount of the plastic working lubricant. A preferable content is 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass.
極圧剤としては、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物等が挙げられる。 Extreme pressure agents include sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl polysulfides, diaryl polysulfides, and other sulfur compounds, phosphate esters, thiophosphate esters, phosphite esters, alkyl hydrogen phosphites, phosphate ester amine salts, and phosphorus oxides. Examples thereof include phosphorus compounds such as acid ester amine salts.
摩耗防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）などが挙げられる。 Examples of the antiwear agent include zinc dithiophosphate (ZnDTP), zinc dithiocarbamate (ZnDTC), molybdenum sulfide oxydithiophosphate (MoDTP), and molybdenum sulfide oxydithiocarbamate (MoDTC).
酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミンなどのアミン系、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系等が挙げられる。 Antioxidants include amines such as alkylated diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, alkylated-α-naphthylamine, phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 2,6- And sulfur-based compounds such as di-t-butyl-4- [4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino] phenol and dilaurylthiodipropionate.
防錆剤や腐蝕防止剤としては、ソルビタンエステル、中性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチレート、チアジアゾール、ベンゾトリアゾールなどが、消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、フルオロエーテルなどが挙げられる。 Examples of rust inhibitors and corrosion inhibitors include sorbitan esters, neutral alkali metal or alkaline earth metal sulfonates, alkali metals or alkaline earth metal phenates, alkali metals or alkaline earth metal salicylates, thiadiazoles, and benzotriazoles. Examples of the foaming agent include dimethylpolysiloxane and fluoroether.
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが例示できる。 Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, dispersed polymethacrylate, olefin copolymer (such as ethylene-propylene copolymer), and the like.
帯電防止剤としては非金属系帯電防止剤であるアミン誘導体、コハク酸誘導体、ポリ（オキシアルキレン）グリコール又は多価アルコールの部分エステルなどが好ましく例示される。 Preferred examples of the antistatic agent include amine derivatives, succinic acid derivatives, poly (oxyalkylene) glycols and partial esters of polyhydric alcohol, which are nonmetallic antistatic agents.
・シリカ粒子
シリカ粒子は体積平均粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前述した基油（添加物を含むもの）の中に分散されている。シリカ粒子の含有量は全体の質量基準で、上限としては２０％、１５％、１０％、７．５％、５％、３％、１％、０．５％、０．３％程度を好ましい範囲として採用できる。下限としては０．０１％、０．１％、０．００１％程度を好ましい範囲として採用できる。これらの上限及び下限は自由に組み合わせることができる。
Silica particles Silica particles have a volume average particle diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and are dispersed in the aforementioned base oil (including additives) in the form of primary particles. The content of silica particles is based on the total mass, and the upper limit is preferably about 20%, 15%, 10%, 7.5%, 5%, 3%, 1%, 0.5%, 0.3%. Can be adopted as a range. As a lower limit, about 0.01%, 0.1%, and 0.001% can be adopted as a preferable range. These upper and lower limits can be freely combined.
シリカ粒子は塑性加工用潤滑剤の中で概ね一次粒子として存在する。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。例えば、シリカ粒子が一次粒子である場合には独立して移動可能であるかどうかでも識別できる。 Silica particles generally exist as primary particles in the plastic working lubricant. Here, the presence of primary particles means particles in a state where the particles are in contact with each other in a SEM photograph. For example, when the silica particles are primary particles, it can also be identified whether they can move independently.
最終的に本明細書においてシリカ粒子が「概ね一次粒子で存在する」とは顕微鏡にて観察して判断する。顕微鏡は電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭなど）でも良いし、光学顕微鏡でも良い。シリカ粒子の粒径が小さいため電子顕微鏡でもＴＥＭを用いて観察することが望ましい。顕微鏡にて観察する際には本実施形態の塑性加工用潤滑剤が含有する基油やシリカ粒子との親和性に優れていると思われる溶媒などにより希釈を行うことにより観察が容易になる。一次粒子にまで分散されていないシリカ粒子は基油や溶媒により塑性加工用潤滑剤を希釈するだけでは容易に分離することができないため容易に区別ができる。一次粒子にまで分散している本実施形態の塑性加工用潤滑剤に含まれるシリカ粒子は溶媒などにより希釈していくことにより最終的にはバラバラの状態になる。 Finally, in this specification, it is determined by observing with a microscope that the silica particles are “predominantly present as primary particles”. The microscope may be an electron microscope (TEM, SEM, etc.) or an optical microscope. Since the particle size of the silica particles is small, it is desirable to observe with an electron microscope using a TEM. When observing with a microscope, the observation is facilitated by diluting with a base oil contained in the plastic working lubricant of the present embodiment or a solvent that seems to have excellent affinity with silica particles. Silica particles that have not been dispersed into primary particles cannot be easily separated by simply diluting the plastic working lubricant with a base oil or solvent, and therefore can be easily distinguished. Silica particles contained in the plastic working lubricant of the present embodiment dispersed up to the primary particles are finally separated by being diluted with a solvent or the like.
シリカ粒子が一次粒子で存在しているとは所定の条件を満たす一定視野中において、シリカ粒子の一粒一粒がバラバラに離れている状態（単分散状態）で観察できるシリカ粒子が一定量存在する場合と定義する。 The presence of silica particles as primary particles means that there is a certain amount of silica particles that can be observed in a state where a single particle is separated (monodispersed state) in a fixed field of view that satisfies a predetermined condition. It is defined that
所定の条件を満たす一定視野であるかどうかの判断はシリカ粒子が視野中において占める面積の割合が一定の範囲内にあるかどうかにより行う。具体的には、視野中にてシリカ粒子が占める面積が全体を基準として上限が５０％、下限が２０％（好ましくは３０％、４０％）になる視野を一定視野として採用する。このような範囲に含まれる状態（所定の条件を満たす場合）を「疎に存在する状態」であると称する。５０％未満である場合には「密に存在する状態」と称する。 Whether or not the field of view satisfies a predetermined condition is determined based on whether or not the proportion of the area occupied by silica particles in the field of view is within a certain range. Specifically, a field of view in which the area occupied by silica particles in the field of view is 50% of the upper limit and 20% (preferably 30%, 40%) of the lower limit is adopted as the fixed field of view. A state included in such a range (when a predetermined condition is satisfied) is referred to as a “sparsely existing state”. If it is less than 50%, it is referred to as a “densely present state”.
このような疎に存在する状態の視野において観察されるシリカ粒子のうちで単分散状態であるものの割合が５０％〜１００％（好ましい下限としては６０％、７０％、８０％）内であれば本明細書中における「概ね一次粒子で存在する」ものとして扱う。観察サンプルの調整・観察方法について以下に示す。使用する機器はＳＥＭやＴＥＭが例示できる。 If the proportion of silica particles observed in such a sparsely existing visual field is within the range of 50% to 100% (preferably lower limit is 60%, 70%, 80%). In this specification, it is treated as “substantially present in primary particles”. The adjustment / observation method of the observation sample is shown below. Examples of the equipment used include SEM and TEM.
・SEMの場合
シリカ粒子を含有する塑性加工用潤滑剤をその塑性加工用潤滑剤が溶解する溶剤を用いて希釈液を作成する。この希釈液はシリカ粒子の含有量が０．１〜０．０１質量部になるように調整する。希釈液を基材（シリコンウエハ、スライドガラスなど）に塗布し、自然乾燥または加熱乾燥により溶剤を除去したものを観察用試料とする。
-In the case of SEM A diluent for a plastic working lubricant containing silica particles is prepared using a solvent in which the plastic working lubricant dissolves. This diluted solution is adjusted so that the content of silica particles is 0.1 to 0.01 parts by mass. An observation sample is prepared by applying a diluted solution to a substrate (silicon wafer, slide glass, etc.) and removing the solvent by natural drying or heat drying.
・TEMの場合
透過型電子顕微鏡（TEM,装置名JEM2100F）を用いシリカの観察を行った。それぞれシリカを溶媒に分散させたものをTEM観察用支持膜（マイクログリッド）上に滴下・乾燥したものを観察試料として用いた。
In the case of TEM Silica was observed using a transmission electron microscope (TEM, device name: JEM2100F). Each obtained by dispersing silica in a solvent and dropping and drying on a support film for TEM observation (microgrid) was used as an observation sample.
シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。塑性加工用潤滑剤に対して乾燥状態のシリカ粒子を混合する際には嵩密度がこの範囲内にあることで分散性が向上するからである。 Silica particles have a primary particle volume average particle size of 2 nm or more and 200 nm or less. The bulk density is desirably 450 g / L or less. This is because when the silica particles in a dry state are mixed with the plastic working lubricant, the dispersibility is improved because the bulk density is within this range.
体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、５ｎｍ、１０ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。 As a volume average particle diameter, 100 nm, 70 nm, 50 nm, 30 nm, and 20 nm are mentioned as a preferable upper limit. Moreover, 5 nm and 10 nm are mentioned as a preferable minimum. The silica particles preferably have a particle size of 300 nm or less.
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。 The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui-Rikagakuki Co., Ltd. product: electromagnetic vibration type | mold beak density measuring device (MVD-86 type | mold). Specifically, after the sample to be measured is put into the upper 500 μm sieve as the sample tank, the sample is dispersed through the two upper and lower 500 μm sieves under electromagnetic acceleration conditions, and dropped into a 100 mL sample container. The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and volume. In order to prevent a decrease in bulk density due to its own weight, measurement should be performed within 1 hour after dropping.
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。 Preferred upper limits for the bulk density include 400 g / L, 370 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 280 g / L, and 250 g / L. A preferred lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, primary particles can be separated more reliably. Moreover, when the bulk density is set to a value higher than these lower limits, the bulk is small and the handling becomes easy.
本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。 In the silica particles of this embodiment, functional groups containing carbon are introduced on the surface. Since the specific structure of the functional group containing carbon and the method of introducing it onto the surface of the silica particles will be described in detail in the production method described later, description thereof is omitted here.
（塑性加工用潤滑剤の製造方法）
本実施形態の塑性加工用潤滑剤は以下の方法により製造しうる。すなわち、原料シリカ粒子から得られたシリカ粒子（原料シリカ粒子をそのまま用いてもよい）を基油中に混合して分散させる（混合工程）方法である。基油には予め添加剤を分散乃至溶解させておいてもよい。添加剤はどの時点で分散乃至溶解させても良い。
(Manufacturing method of plastic working lubricant)
The lubricant for plastic working of this embodiment can be produced by the following method. That is, it is a method in which silica particles obtained from raw silica particles (raw silica particles may be used as they are) are mixed and dispersed in a base oil (mixing step). Additives may be dispersed or dissolved in the base oil in advance. The additive may be dispersed or dissolved at any point.
原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。解砕工程は必要な場合に行うことができ、原料シリカ粒子をシリカ粒子（一次粒子の状態にまで分離したもの）にすることができる。 The raw material silica particles have a large proportion of primary particles bonded together, but the bonds can be separated in the crushing step. The crushing step can be performed when necessary, and the raw silica particles can be made into silica particles (separated into primary particles).
混合工程はシリカ粒子を塑性加工用潤滑剤中に混合して分散する工程で有り特に限定しないが前述したように一次粒子にまで解砕したシリカ粒子をそのまま塑性加工用潤滑剤中に混合することでシリカ粒子が一次粒子の状態で塑性加工用潤滑剤中に分散されることになる。 The mixing step is a step of mixing and dispersing the silica particles in the plastic working lubricant, and although not particularly limited, as described above, the silica particles crushed to the primary particles are directly mixed in the plastic working lubricant. Thus, the silica particles are dispersed in the plastic working lubricant in the state of primary particles.
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。 The method for the crushing step is not particularly limited. Preferably, a method of adding an effect of separating the aggregates of the aggregates is preferable, and a method that does not destroy the primary particles constituting the aggregates is preferable. For example, it can be performed by a method similar to pulverization performed in a dry state, and examples thereof include a jet mill, a pin mill, and a hammer mill. It is particularly desirable to use a jet mill. The final stage of the process is judged from the value of the bulk density of the raw silica particles. After the proper bulk density, it can be selected from the range described above. The jet mill is a device that performs pulverization by placing raw material silica particles in an air stream. Any type of jet mill is acceptable. Crushing by a jet mill is desirably performed by a dry method.
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば(1)水ガラス法、(2)アルコキシド法、(3)ＶＭＣ法、(4)アルカリ溶液に溶解させた金属ケイ素より析出する方法（(1)の類似法）などが例示でき、その中でも(1)または(4)を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。 The raw material silica particles have a primary particle size volume average particle size of 200 nm or less. In addition, examples of the upper limit include 100 nm, 70 nm, and 50 nm. The method for producing the raw material silica particles is not particularly limited. For example, (1) water glass method, (2) alkoxide method, (3) VMC method, (4) method of precipitation from metal silicon dissolved in alkaline solution (similar method of (1)), etc. It is desirable to adopt (1) or (4). The water glass method is a method of precipitating raw material silica particles by performing ion exchange, introduction / desorption of substituents by chemical reaction, control of pH, temperature, and the like on water glass. For example, an aqueous slurry in which nanometer order silica particles are dispersed can be prepared by ion exchange of water glass with an ion exchange resin. The particle diameter of the secondary particles constituting the raw silica particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter may be 10 μm or more, 100 μm or more. A pretreatment process is applied to the preparation of the raw silica particles. The pretreatment process includes a surface treatment process and a process for removing the liquid medium (solidification process). The surface treatment step is a step of performing a surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (water, one containing alcohol in addition to water). The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (silane coupling agent) :( organosilazane) = 1: 2 to 1:10.
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。 The surface treatment step includes a first treatment step for treating with the above-described silane coupling agent and a second treatment step for treating with organosilazane thereafter.
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, the functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y are applied to the silica particles obtained by the above-described method. 3 is a step of obtaining raw material silica particles in which the functional group represented by 3 is bonded to the surface. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。ビニル基及びフェニル基を採用することが望ましく、特にビニル基を採用することがより好ましい。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. It is desirable to employ a vinyl group and a phenyl group, and it is more preferable to employ a vinyl group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the raw silica particles. As the R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group increases, the raw silica particles are less likely to aggregate.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a silica particle.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material silica particles, the presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the raw material silica particles and X 1 and R are present good balance. For this reason, the raw material silica particle whose abundance ratio of the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the raw silica particles, and the first There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the raw silica particles and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw silica particles are exhibited in a well-balanced manner.
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the raw material silica particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw silica particles, the raw silica particles were present on the surface of the silica particles. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。 The raw silica particles have R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw silica particles is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 .
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。 Further, as described above, the raw material silica particles hardly aggregate.
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the raw silica particles can be dispersed again by ultrasonic treatment even if they are slightly agglomerated. Specifically, the raw silica particles can be substantially dispersed to primary particles by irradiating the raw silica particles dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material silica particles are dispersed to the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material silica particles is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and there is a particle size distribution of the raw material silica particles, it can be said that the raw material silica particles are dispersed to primary particles.
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。 Since the raw silica particles hardly aggregate, they can be provided as raw silica particles that are not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, since no liquid medium is brought in, it is preferably used as a filler for a resin material.
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。 Further, since the raw silica particles are difficult to aggregate, they can be easily washed with water.
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The raw material silica particles are treated in a step of treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane (surface treatment step) in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. For this reason, on the surface of the surface-treated raw material silica particles, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): -OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained raw material silica particles are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw silica particles can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The raw silica particles may be provided with a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step in which the raw material silica particles after the surface treatment are precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the raw material silica particles. As described above, since general silica particles are very likely to aggregate, it is very difficult to disperse once solidified silica particles. However, since the raw silica particles are difficult to agglomerate, they are difficult to agglomerate even if solidified, and are easily redispersed even if agglomerated. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the extraction water of the raw silica particles (specifically, the water in which the silica particles are immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the raw silica particles to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the raw silica particles are immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the raw silica particles washed and suspended are collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the raw silica particles are dispersed and suspended, they can be filtered, or by continuously passing water through the filtered raw silica particles. Is possible. The end of washing with water may be determined by the electrical conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the raw silica particles becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 Drying of the raw silica particles can be performed by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
（試験方法：ボール通し試験）
塑性加工油の性能評価として、日本塑性工学会誌「塑性と加工」第３４巻（第３９３号）1178-1183頁（１９９３年）に記載のボール通し試験を実施した。円筒状の試験片の筒内に上述した各試験例の塑性加工用潤滑剤を塗布し、その筒内に一端からボール（鋼球）を押し込んで通過させたときの試験片の内壁の様子を観察することにより塑性加工用潤滑剤の焼き付き防止性能を評価できる試験である（図１）。試験片１はコンテナ２に設けられた孔内に収納されている。孔は試験片１の外径とほぼ同じ大きさであり、孔の内壁に試験片１が嵌め込まれていることで鋼球３を通過させたときに試験片１が全体的に膨張することを防止している。従って鋼球３を試験片２内に通過させると、鋼球３により試験片２の内壁がボール３の移動方向に向けて塑性変形することになる。
(Test method: Ball-through test)
As a performance evaluation of the plastic working oil, a ball threading test described in Journal of the Japan Society for Plastic Engineering "Plastics and Processing" Vol. 34 (No. 393) 1178-1183 (1993) was carried out. The state of the inner wall of the test piece when the plastic working lubricant of each test example described above is applied to the cylinder of the cylindrical test piece and a ball (steel ball) is pushed into the cylinder from one end and passed. This is a test capable of evaluating the seizure prevention performance of the plastic working lubricant by observation (FIG. 1). The test piece 1 is accommodated in a hole provided in the container 2. The hole is substantially the same size as the outer diameter of the test piece 1, and the test piece 1 is fitted into the inner wall of the hole so that the test piece 1 expands as a whole when the steel ball 3 is passed. It is preventing. Therefore, when the steel ball 3 is passed through the test piece 2, the inner wall of the test piece 2 is plastically deformed toward the moving direction of the ball 3 by the steel ball 3.
試験片、鋼球の材質はそれぞれ、Ｓ１０Ｃ、ＳＵＪ２を用いた。試験片、鋼球の外径はそれぞれ、30.00mm、15.88mmのものを用いた。試験片の筒の内口径は、減面率（試験片に対して鋼球を挿入していく方向において、最初の面積を基準として、挿入の後で変化する面積）が４％、６％となるようにそれぞれ、15.00mm、14.50mmとした。鋼球は150mm/sの一定速度で 試験片の口内に押し込んだ。 S10C and SUJ2 were used for the test piece and the steel ball, respectively. The outer diameters of the test piece and the steel ball were 30.00 mm and 15.88 mm, respectively. The inner diameter of the tube of the test piece is 4%, 6% in the area reduction ratio (the area that changes after insertion in the direction in which the steel ball is inserted into the test piece, based on the initial area). It was set to 15.00 mm and 14.50 mm, respectively. The steel ball was pushed into the mouth of the specimen at a constant speed of 150 mm / s.
試験後、試験片の筒内の焼き付き状況を観察し、標準的な焼き付きサンプルと比較して、焼き付き無し、部分焼き付き、全周焼き付きの３つの状態に分類した。焼き付きの程度によっては３つの状態のすべてを観察できない場合もあるが、観察される順序は鋼球の通過方向においてこの順序で変わることはない。 After the test, the seizure situation in the cylinder of the test piece was observed, and compared with a standard seizure sample, it was classified into three states: no seizure, partial seizure, and full perimeter seizure. Although all three states may not be observed depending on the degree of seizure, the observed order does not change in this order in the passing direction of the steel balls.
焼付きなし領域、部分焼付き領域、全周焼付き領域それぞれの長さと全長の比をそれぞれＲｇ、Ｒｐ、Ｒｗと定義して、それぞれの試験で観察結果を数値化した。更に、鋼球を試験片に通過させる際の荷重の値を相対値（試験例Ａ１で減面率４％の場合が１）で図示した。この時最大荷重（相対値）をＲｆと定義して比較に用いた。 The ratio of the length and the total length of the non-seizure region, the partial seizure region, and the entire seizure region was defined as Rg, Rp, and Rw, respectively, and the observation results were quantified in the respective tests. Furthermore, the value of the load when the steel ball is passed through the test piece is shown as a relative value (1 in the case of Test Area A1 where the area reduction rate is 4%). At this time, the maximum load (relative value) was defined as Rf and used for comparison.
（試験１：パラフィン系炭化水素を基油に採用する場合）
・試験例Ａ１：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有量０％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９５質量部、油性剤としてのオレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５−ＮＨ２、全アミン価２００〜２１６、融点約１５℃、化合物Ａに相当：ＲがＣ１８Ｈ３５基、Ｘ及びＹが水素）５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ａ２：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有量０．５％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９０質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部、後述する試験例１のシリカ粒子（体積平均粒径１０ｎｍ）５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ａ３：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有量５％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９４５質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部、後述する試験例１のシリカ粒子５０質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
(Test 1: When paraffinic hydrocarbon is used for base oil)
Test Example A1: Content of silica particles dispersed to primary particles 0%
995 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil of viscosity grade 100 as a base oil, oleylamine (C 18 H 35 —NH 2 , total amine number 200 to 216, melting point about 15 ° C., equivalent to compound A as an oily agent: R (C 18 H 35 group, X and Y are hydrogen) 5 parts by mass were uniformly mixed to obtain a plastic working lubricant of this test example.
Test Example A2: Content of silica particles dispersed to primary particles 0.5%
990 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil of viscosity grade 100 as a base oil, 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent, and 5 parts by mass of silica particles (volume average particle size 10 nm) of Test Example 1 described later are mixed uniformly. The plastic working lubricant of this test example was used.
Test example A3: content of silica particles dispersed to primary particles 5%
945 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil having a viscosity grade of 100 as a base oil, 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent, and 50 parts by mass of silica particles of Test Example 1 described later are uniformly mixed to perform plastic working in this test example. A lubricant was used.
・評価試験
これらを用いてボール通し試験を実施した。Ｒｇ、Ｒｐ、Ｒｗ及びＲｆをそれぞれの減面率での実験について表１にまとめた。また、ボールの位置（パンチのストローク位置）と荷重変化との関係を図２（減面率４％）、図３（減面率６％）及び表１に示した。減面率４％の試験ではいずれの試験例でも全周焼付きは見られなかった。それに対して減面率６％の試験ではいずれの試験例でも全周焼付きが認められた。図２及び３（更には以下の図６についても）における縦線はそれぞれの試験例で部分焼付きや、全周焼付きが始まったと認められるストローク位置を図示したものである。
-Evaluation test A ball-through test was conducted using these. Rg, Rp, Rw, and Rf are summarized in Table 1 for the experiments at the respective area reduction ratios. The relationship between the ball position (punch stroke position) and the load change is shown in FIG. 2 (area reduction rate 4%), FIG. 3 (area reduction rate 6%) and Table 1. In the test with a surface area reduction rate of 4%, no seizure was observed in all the test examples. On the other hand, in the test with a surface area reduction ratio of 6%, all-round seizure was observed in all test examples. The vertical lines in FIGS. 2 and 3 (and also in FIG. 6 below) illustrate the stroke positions where partial seizure or full circumference seizure is recognized in each test example.
図２及び３並びに表１より明らかなように、減面率４％及び６％の双方共に、シリカ粒子の濃度を大きくするにつれて、焼付きなし領域の割合（Ｒｇ）が大きくなり、代わりに部分焼付き領域の割合（Ｒｐ）が小さくなっていった。減面率４％においては全周焼付き領域の割合（Ｒｗ）は０であった。減面率６％においては全周焼き付き領域の割合はシリカ粒子の濃度を大きくするにつれて小さくなった。また、最大荷重の値（Ｒｆ）についても減面率４％ではシリカ粒子の量に関わらず変化しないが、減面率６％ではシリカ粒子の量に応じて減少することが分かった。減面率４％においてＲｆが変化しないのは焼付きの発生が全周焼き付きにまで至っていないためであると考えられる。 As is clear from FIGS. 2 and 3 and Table 1, as the silica particle concentration is increased, the ratio (Rg) of the non-seizure region increases as both the area reduction ratios 4% and 6%. The ratio (Rp) of the seizure area became smaller. In the area reduction rate of 4%, the ratio (Rw) of the all-around seizure area was zero. In the area reduction ratio of 6%, the ratio of the perimeter burn-in area decreased as the silica particle concentration was increased. Also, the maximum load value (Rf) did not change regardless of the amount of silica particles when the area reduction rate was 4%, but it decreased according to the amount of silica particles when the area reduction rate was 6%. The reason why Rf does not change when the area reduction rate is 4% is considered to be that the occurrence of seizure does not reach all-round seizure.
以上の結果から、シリカ粒子を添加することにより焼付きの発生する領域（部分、全周を問わず）が小さくなることが明らかになった。つまり、シリカ粒子を添加することにより焼付き発生を抑制できることが明らかになった。 From the above results, it has been clarified that the region where seizure occurs (regardless of the part or the entire circumference) is reduced by adding silica particles. That is, it became clear that the occurrence of seizure can be suppressed by adding silica particles.
（試験２：パラフィン系炭化水素を基油に対するオレイルアミンの効果）
・試験例Ｂ１：オレイルアミン含有量０ ％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油をそのまま本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｂ２：オレイルアミン含有量０.1％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９９質量部、油性剤としてのオレイルアミン１質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｂ３：オレイルアミン含有量０.５％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９５質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部 を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｂ４：オレイルアミン含有量１％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９０質量部、油性剤としてのオレイルアミン１０質量部 を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
(Test 2: Effect of oleylamine on paraffinic hydrocarbon base oil)
Test Example B1: Oleylamine content 0%
An additive-free refined paraffinic mineral oil having a viscosity grade of 100 as a base oil was directly used as a plastic working lubricant in this test example.
Test Example B2: Oleylamine content 0.1%
999 parts by mass of an additive-free refined paraffin mineral oil having a viscosity grade of 100 as a base oil and 1 part by mass of oleylamine as an oily agent were uniformly mixed to obtain a plastic working lubricant of this test example.
Test Example B3: Oleylamine content 0.5%
995 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil having a viscosity grade of 100 as a base oil and 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent were uniformly mixed to obtain a plastic working lubricant of this test example.
Test Example B4: Oleylamine content 1%
990 parts by mass of an additive-free refined paraffin mineral oil having a viscosity grade of 100 as a base oil and 10 parts by mass of oleylamine as an oily agent were uniformly mixed to obtain a plastic working lubricant of this test example.
・評価試験
この試験条件では減面率４％では全周焼付きに至らないことは試験１より明らかであり、減面率６％でボール通し試験のみを実施した。荷重変化を図４に示す。
・ Evaluation test It is clear from Test 1 that the seizure of the entire circumference does not occur at a reduction rate of 4% under these test conditions, and only a ball-through test was conducted at a reduction rate of 6%. The change in load is shown in FIG.
図４より明らかなように、油性剤を含まない基油のみの試験例B１と、他の試験例を比べて荷重変化は有意な違いが見られなかった。また、基油への油性剤（オレイルアミン）の添加濃度を変えても、荷重変化はほぼ同一で、また、焼付き状態もほぼ同じであった。 As is clear from FIG. 4, no significant difference was observed in the load change between the test example B1 containing only the base oil containing no oily agent and the other test examples. Moreover, even if the addition concentration of the oily agent (oleylamine) to the base oil was changed, the load change was almost the same, and the seizure state was almost the same.
（試験３：パラフィン系炭化水素を基油に対するシリカ粒子が存在する場合のオレイルアミンの効果）
・試験例Ｃ１：オレイルアミン含有量０％（試験例Ｂ１と同じ）
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油を本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｃ２：オレイルアミン含有量０.1％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９４質量部、油性剤としてのオレイルアミン１質量部、後述する試験例１のシリカ粒子５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｃ３：オレイルアミン含有量０.５％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９０質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部、後述する試験例１のシリカ粒子（体積平均粒径１０ｎｍ）５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｃ４：オレイルアミン含有量１％
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９８５質量部、油性剤としてのオレイルアミン１０質量部、後述する試験例１のシリカ粒子（体積平均粒径１０ｎｍ）５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
(Test 3: Effect of oleylamine when silica particles are present for the base oil of paraffinic hydrocarbon)
Test Example C1: Oleylamine content 0% (same as Test Example B1)
An additive-free refined paraffinic mineral oil having a viscosity grade of 100 as a base oil was used as a plastic working lubricant in this test example.
Test example C2: Oleylamine content 0.1%
Plastic processing of this test example by uniformly mixing 994 parts by weight of a refined paraffinic mineral oil of viscosity grade 100 as a base oil, 1 part by weight of oleylamine as an oily agent, and 5 parts by weight of silica particles of Test Example 1 described later. A lubricant was used.
Test Example C3: Oleylamine content 0.5%
990 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil of viscosity grade 100 as a base oil, 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent, and 5 parts by mass of silica particles (volume average particle size 10 nm) of Test Example 1 described later are mixed uniformly. The plastic working lubricant of this test example was used.
Test Example C4: Oleylamine content 1%
985 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil of viscosity grade 100 as a base oil, 10 parts by mass of oleylamine as an oily agent, and 5 parts by mass of silica particles (volume average particle size 10 nm) of Test Example 1 described later are mixed uniformly. The plastic working lubricant of this test example was used.
・評価試験
この試験条件では減面率４％では全周焼付きに至らないことは試験１より明らかであり、減面率６％でボール通し試験のみを実施した。荷重変化を図５に示した。
・ Evaluation test It is clear from Test 1 that the seizure of the entire circumference does not occur at a reduction rate of 4% under these test conditions, and only a ball-through test was conducted at a reduction rate of 6%. The load change is shown in FIG.
図５より明らかなように、試験例Ｃ２〜Ｃ４との結果から、シリカ粒子と油性剤とを共存させることでシリカ粒子も油性剤も含有しない試験例Ｃ１とは明らかに荷重変化が異なり、焼付き状態を示す領域が減少していた。一方、基油への油性剤（オレイルアミン）の添加濃度を変えても、荷重変化は殆ど変わらず、また、焼付き状態もほぼ同じであった。 As apparent from FIG. 5, from the results of Test Examples C2 to C4, the load change clearly differs from Test Example C1 in which the silica particles and the oily agent are not contained, and the silica particles and the oily agent are not present. The area showing the sticking state has decreased. On the other hand, even when the concentration of the oily agent (oleylamine) added to the base oil was changed, the load change was hardly changed, and the seizure state was almost the same.
従って、油性剤とシリカ粒子とを共存させると荷重は小さくなるが、油性剤の濃度が０．１％〜１．０％の範囲では顕著な変動は認められないことから、油性剤とシリカ粒子とを共存させることは荷重低減に効果があるが、油性剤の量の変動に比べてシリカ粒子の量を変化させることの方が大きな影響が認められることが分かった。 Accordingly, when the oily agent and the silica particles coexist, the load is reduced, but no significant fluctuation is observed when the concentration of the oily agent is in the range of 0.1% to 1.0%. Coexisting with is effective in reducing the load, but it has been found that changing the amount of silica particles has a greater effect than changing the amount of oily agent.
また、詳細は示さないが、基油に油性剤を加えずにシリカ粒子を加えた場合に基油単独の場合よりは荷重低減効果が高いものの、シリカ粒子と油性剤とを共存させた場合の方が荷重低減する効果が高いことが判明している。この結果から、油性剤はシリカ粒子を共存させない場合には添加の有無で低減効果の変動が有意に認められないものの、シリカ粒子と共に添加することで、油性剤を含有させずにシリカ粒子を添加した場合や、シリカ粒子を含有させずに油性剤を添加した場合と比べて荷重の低減効果が高いことが分かった。 Although details are not shown, when silica particles are added to the base oil without adding an oily agent, the load reducing effect is higher than that of the base oil alone, but the silica particles and the oily agent are coexistent. It has been found that the effect of reducing the load is higher. From this result, the oil agent can be added without adding the oil agent by adding it together with the silica particles, although there is no significant change in the reduction effect depending on whether or not the silica particles are added. It was found that the effect of reducing the load was higher than when the oily agent was added without containing silica particles.
（試験４：ナフテン系炭化水素を基油に採用する場合）
・試験例Ｄ１：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有量０％
基油としての粘度グレード4の無添加精製ナフテン系鉱油９９５質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｄ２：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有量０．５％
基油としての粘度グレード4の無添加精製ナフテン系鉱油９９０質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部、後述する試験例１のシリカ粒子５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｄ３：一次粒子にまで分散しているシリカ粒子含有量５％
基油としての粘度グレード4の無添加精製ナフテン系鉱油９４５質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部、後述する試験例１のシリカ粒子５０質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
(Test 4: When naphthenic hydrocarbon is used for base oil)
Test Example D1: Content of silica particles dispersed to primary particles 0%
995 parts by mass of an additive-free refined naphthenic mineral oil of viscosity grade 4 as a base oil and 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent were uniformly mixed to obtain a plastic working lubricant of this test example.
Test example D2: content of silica particles dispersed to primary particles 0.5%
990 parts by mass of an additive-free refined naphthenic mineral oil of viscosity grade 4 as a base oil, 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent, and 5 parts by mass of silica particles of Test Example 1 to be described later, are plastically processed in this test example. A lubricant was used.
Test Example D3: Silica particle content 5% dispersed to primary particles
945 parts by mass of an additive-free refined naphthenic mineral oil of viscosity grade 4 as a base oil, 5 parts by mass of oleylamine as an oily agent, and 50 parts by mass of silica particles of Test Example 1 described later are uniformly mixed to perform plastic working in this test example. A lubricant was used.
・評価試験
これらを用いて試験１で行ったものと同じ評価試験を実施した。試験片としては減面率４％のもののみを採用した。Ｒｇ、Ｒｐ、Ｒｗ及びＲｆをそれぞれ表２にまとめた。また、荷重変化を図６に示す。
Evaluation test The same evaluation test as that performed in Test 1 was performed using these. Only specimens with a surface area reduction rate of 4% were used. Rg, Rp, Rw and Rf are summarized in Table 2, respectively. The load change is shown in FIG.
図６及び表２より明らかなように、減面率４％において、シリカ粒子の濃度を大きくするにつれて、Ｒｇが大きくなり、代わりにＲｐ及びＲｗの双方が小さくなっていった。なお、荷重の変化についてはシリカ粒子を添加しないものとしたものとで大きく異なったが、シリカ粒子の添加量に対して変化は少なかった。 As apparent from FIG. 6 and Table 2, when the concentration of silica particles was increased at a surface reduction rate of 4%, Rg was increased, and both Rp and Rw were decreased instead. The change in load was greatly different from that in which no silica particles were added, but there was little change with respect to the amount of silica particles added.
以上の結果から、ナフテン系基油の場合でもシリカ粒子を添加することにより焼付きの発生する領域（部分、全周を問わず）が小さくなることが明らかになった。つまり、シリカ粒子を添加することにより焼付き発生を抑制できることが明らかになった。 From the above results, it has been clarified that, even in the case of naphthenic base oils, the area where seizure occurs (regardless of the part or the entire circumference) is reduced by adding silica particles. That is, it became clear that the occurrence of seizure can be suppressed by adding silica particles.
以上の結果をまとめると、パラフィン系炭化水素を基油として用いた場合、減面率４％の試験では、シリカ粒子の濃度によらず全周焼付きは生じなかったが、部分焼付きの生じ方にはシリカ濃度に応じた差が見られた。シリカ粒子を添加していない試験例Ａ１では、試験片の半分のところから部分焼付きが始まっていたが、Ａ２では約２／３（Rp: 0.50 -> 0.35）に、Ａ３では約１／４（Rp: 0.50 -> 0.12）と大きく減少していた。減面率４％の試験では、極大荷重にほとんど違いはなかった。これは、全周焼付きが生じていないためと考えられる。 To summarize the above results, when paraffinic hydrocarbon was used as the base oil, in the test with a surface reduction rate of 4%, all-round seizure did not occur regardless of the concentration of silica particles, but partial seizure occurred. There was a difference depending on the silica concentration. In Test Example A1 to which no silica particles were added, partial seizure started from the half of the test piece, but in A2 it was about 2/3 (Rp: 0.50-> 0.35), and in A3 it was about 1/4. (Rp: 0.50-> 0.12). In the test with a surface reduction rate of 4%, there was almost no difference in the maximum load. This is thought to be due to the fact that all-round seizure does not occur.
パラフィン系炭化水素を基油として用いた場合であって減面率６％の時は、より大きな違いが見られた。シリカ粒子の添加量に応じて 部分または全周焼付き領域が減少していた。特に全周焼付きはＡ２では約１／２（Rw: 0.62 -> 0.37）に、Ａ３では約１／３（Rp: 0.62-> 0.19）と大きく減少していた。また、極大荷重も１５％〜３０％程度の量が低減していた（Rｆ: 4.1 -> 3.5, 2.1）。 When paraffinic hydrocarbon was used as the base oil and the area reduction was 6%, a greater difference was observed. Depending on the amount of silica particles added, the partial or all-round seizure area decreased. In particular, all-around seizure was greatly reduced to about 1/2 (Rw: 0.62-> 0.37) in A2 and about 1/3 (Rp: 0.62-> 0.19) in A3. Also, the maximum load was reduced by about 15% to 30% (Rf: 4.1-> 3.5, 2.1).
ナフテン系炭化水素を基油として用いた場合、本実施条件ではパラフィン系よりも焼付きが強く生じた。焼付きはパラフィン系基油で減面率６％の時とよく似ていた。極大荷重はシリカ粒子を加える事で30% 程度低減した。 When naphthenic hydrocarbon was used as the base oil, seizure occurred more strongly than paraffinic under these conditions. Seizure was similar to that of paraffinic base oil with a surface area reduction of 6%. The maximum load was reduced by about 30% by adding silica particles.
このようにパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を基油として用いた場合は、いずれの場合も、シリカ粒子を添加することにより焼付き領域が減少しており、耐焼付き性が向上していることが示された。また、全周焼付きが見られる条件では、ボール押し込み時の極大荷重はシリカ粒子の添加により低下した。 When paraffinic hydrocarbons or naphthenic hydrocarbons are used as base oils in this way, the seizure area is reduced by adding silica particles, and seizure resistance is improved. It was shown that. In addition, under the condition where all-round seizure was observed, the maximum load when the ball was pushed in decreased with the addition of silica particles.
このような効果がシリカによるものであることは試験２及び３から明らかである。即ち、試験２では基油に油性剤のみを量を変えて比較したが、本試験で用いた油性剤の添加量では焼付き特性は基油のみの場合と比べて優位な差は見られなかった。又、試験３でシリカ濃度を一定にして油性剤の量を変えた場合、シリカが存在することで焼付き特性が大きく改善されるが、油性剤の量での違いは殆ど見られなかった。 It is clear from tests 2 and 3 that this effect is due to silica. That is, in Test 2, only the oily agent was added to the base oil for comparison, but the seizure characteristics were not significantly different from the base oil alone in the addition amount of the oily agent used in this test. It was. Further, when the amount of the oily agent was changed with the silica concentration kept constant in Test 3, the seizure characteristics were greatly improved by the presence of silica, but there was hardly any difference in the amount of the oily agent.
また、試験１及び４の両方で、シリカ粒子を０．５％添加した場合よりも５％添加した場合の方が良好な効果が見られた。これらのことから、シリカ粒子を分散した塑性加工用潤滑剤は、油性剤のみを加えたものよりも塑性加工に適した特性を有すると結論した。 In both tests 1 and 4, a better effect was observed when 5% of silica particles were added than when 0.5% of silica particles were added. From these facts, it was concluded that the plastic working lubricant in which the silica particles were dispersed had characteristics more suitable for plastic working than those to which only the oily agent was added.
つまり、基油としてはパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素との双方共にシリカ粒子の添加により焼き付き防止効果が認められた。 That is, as a base oil, both paraffinic hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons were found to have an effect of preventing seizure by adding silica particles.
また、他の油性剤、油性剤以外の摩耗防止剤や極圧剤に分類される添加剤との組み合わせにおいても油性剤と比べて遜色の無いシリカ粒子の添加効果を得ることができた。 Further, even in combination with other oily agents, antiwear agents other than oily agents, and additives classified as extreme pressure agents, the addition effect of silica particles comparable to that of oily agents could be obtained.
また、試験例Ａ２、Ａ３、Ｃ２、Ｃ３、Ｄ２及びＤ３についてＳＥＭにてシリカ粒子の分散性を上述の方法にて評価したところ本明細書に定義する「概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されている」ことが分かった。 Moreover, when the dispersibility of the silica particles was evaluated by the above-described method in SEM for Test Examples A2, A3, C2, C3, D2, and D3, the “defined in the base oil in the state of primary particles” defined in this specification. It has been distributed to.
（試験５：シリカ粒子の粒径による分散性の検討）
（試験例Ｅ１）
基油（粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油）９０質量部、試験例１のシリカ粒子５質量部、オレイルアミン５質量部を均一に混合した。
（試験例Ｅ２）
試験例Ｅ１における試験例１のシリカ粒子を試験例１のシリカ粒子と同様の表面処理を行っており、粒径が異なるシリカ粒子（体積平均粒径５０ｎｍ）に代えたものを均一に混合した。
（試験例Ｅ３）
試験例Ｅ１における試験例１のシリカ粒子を試験例１のシリカとは異なる製法で製造されるがほぼ同様の疎水度をもち粒径が異なるシリカ粒子（体積平均粒径０．５μｍ：アドマテックス、SC2500-SQ）に代えたものを均一に混合した。
（試験例Ｅ４）
試験例Ｅ１における試験例１のシリカ粒子を試験例１のシリカとは異なる製法で製造されるがほぼ同様の疎水度をもち粒径が異なるシリカ粒子（体積平均粒径２０μｍ：アドマテックス、FEF75H）に代えたものを均一に混合した。
(Test 5: Examination of dispersibility by silica particle size)
(Test Example E1)
90 parts by mass of base oil (additive refined paraffinic mineral oil of viscosity grade 100), 5 parts by mass of silica particles of Test Example 1, and 5 parts by mass of oleylamine were uniformly mixed.
(Test Example E2)
The silica particles of Test Example 1 in Test Example E1 were subjected to the same surface treatment as that of the silica particles of Test Example 1, and the silica particles having different particle diameters (volume average particle diameter of 50 nm) were uniformly mixed.
(Test Example E3)
In the test example E1, the silica particles of the test example 1 are manufactured by a manufacturing method different from that of the silica of the test example 1, but the silica particles having substantially the same hydrophobicity and different particle sizes (volume average particle size 0.5 μm: Admatex, What was replaced with SC2500-SQ) was mixed uniformly.
(Test Example E4)
The silica particles of Test Example 1 in Test Example E1 are produced by a method different from that of the silica of Test Example 1, but silica particles having almost the same hydrophobicity and different particle sizes (volume average particle size 20 μm: Admatex, FEF75H) What was replaced with was mixed uniformly.
それぞれの試験例の試料を静置し、シリカ粒子の沈降による容器底部のゲル状物質生成の有無を比較した。 The sample of each test example was left still and the presence or absence of the gel-like substance production | generation of the container bottom part by sedimentation of a silica particle was compared.
試験例Ｅ１及びＥ２では、７日後でもゲル状物質は沈殿しなかった。他方、試験例Ｅ３では１日後、試験例Ｅ４ではおよそ半日の静置でゲル状物質が観察できた。更に、Ｅ３、Ｅ４共に７日静置すると上部は完全に基油からシリカ粒子が分離していた。 In Test Examples E1 and E2, the gel-like substance did not precipitate even after 7 days. On the other hand, a gel-like substance could be observed in Test Example E3 after 1 day and in Test Example E4 after standing for about half a day. Further, when E3 and E4 were allowed to stand for 7 days, the silica particles were completely separated from the base oil in the upper part.
シリカの比重は約2.2であり、比重が１前後の基油に比べて重い。試験例Ｅ１やＥ２のようにシリカ粒子の粒径が小さければ最初に充分に分散しておけば基油及び添加剤のブラウン運動によりシリカ粒子の分散状態が充分に持続できるが、試験例Ｅ３やＥ４のような大きなシリカ粒子は重力の効果によって沈降していき、分散状態を持続させるには継続的な撹拌操作が必須であることが分かった。そのため、分離が進行するような大きな粒径をもつシリカ粒子を採用すると、焼き付き防止効果を充分に発揮できないおそれがあることが分かった。 Silica has a specific gravity of about 2.2, which is heavier than a base oil with a specific gravity of around 1. If the particle size of the silica particles is small as in Test Examples E1 and E2, the dispersion state of the silica particles can be sufficiently sustained by the Brownian motion of the base oil and the additive if it is sufficiently dispersed first. It has been found that large silica particles such as E4 settle due to the effect of gravity, and a continuous stirring operation is essential to maintain the dispersed state. For this reason, it has been found that if silica particles having such a large particle size that the separation proceeds are employed, the seizure prevention effect may not be sufficiently exhibited.
（試験６：シリカ粒子の粒径と焼付き防止性能とについて）
・試験例Ｆ１：粒径10nm
基油としての粘度グレード100の無添加精製パラフィン系鉱油９９０質量部、油性剤としてのオレイルアミン５質量部、後述する試験例１のシリカ粒子５質量部を均一に混合して本試験例の塑性加工用潤滑剤とした。
・試験例Ｆ２：粒径50nm
試験例Ｆ１における試験例１のシリカ粒子を試験例１のシリカ粒子と同様の表面処理を行っており、粒径が異なるシリカ粒子（体積平均粒径５０ｎｍ）に代えたものを均一に混合した。
・試験例Ｆ３：粒径0.5μm（500nm）
試験例Ｆ１における試験例１のシリカ粒子を試験例１のシリカとは異なる製法で製造されるがほぼ同様の疎水度をもち粒径が異なるシリカ粒子（体積平均粒径０．５μｍ：アドマテックス、SC2500-SQ）に代えたものを均一に混合した。
・試験例Ｆ４：粒径20μm
試験例Ｆ１における試験例１のシリカ粒子を試験例１のシリカとは異なる製法で製造されるがほぼ同様の疎水度をもち粒径が異なるシリカ粒子（体積平均粒径２０μｍ：アドマテックス、FEF75H）に代えたものを均一に混合した。
(Test 6: silica particle size and anti-seizure performance)
Test example F1: particle size 10 nm
980 parts by mass of an additive-free refined paraffinic mineral oil with a viscosity grade of 100 as a base oil, 5 parts by mass of oleylamine as an oil agent, and 5 parts by mass of silica particles of Test Example 1 to be described later are plastically processed in this test example. A lubricant was used.
Test example F2: particle size 50 nm
The silica particles of Test Example 1 in Test Example F1 were subjected to the same surface treatment as the silica particles of Test Example 1, and the silica particles having different particle diameters (volume average particle diameter of 50 nm) were uniformly mixed.
Test example F3: particle size 0.5 μm (500 nm)
In the test example F1, the silica particles of the test example 1 are manufactured by a method different from that of the silica of the test example 1, but the silica particles having almost the same hydrophobicity and different particle sizes (volume average particle size 0.5 μm: Admatex What was replaced with SC2500-SQ) was mixed uniformly.
Test example F4: particle size 20 μm
The silica particles of Test Example 1 in Test Example F1 are produced by a production method different from that of Test Example 1, but having almost the same hydrophobicity and different particle sizes (volume average particle size 20 μm: Admatex, FEF75H) What was replaced with was mixed uniformly.
・評価試験
減面率６％でボール通し試験を実施した。Ｒｇ、Ｒｐ、Ｒｗ及びＲｆをそれぞれ表３にまとめた。荷重変化を図7に示した。
-Evaluation test A ball-through test was conducted at a surface reduction rate of 6%. Rg, Rp, Rw and Rf are summarized in Table 3, respectively. The change in load is shown in FIG.
図７及び表３より明らかなように、試験５で平均粒径10nm及び50nmのシリカを分散した基油は自律的な分散状態の継続が可能であることが示されたが、それらを試験油としてボール通し試験を行うと、ここでも基油のみの場合と比べて大きな焼付き防止効果が見られた。効果は10nmの方が50nmよりも高かった。他方、平均粒径0.5μmと20μmのものは、基油とほとんど変わらず、焼付き防止効果が見られなかった。 As is clear from FIG. 7 and Table 3, it was shown in Test 5 that the base oil dispersed with silica having an average particle size of 10 nm and 50 nm can continue the autonomous dispersion state. As a result, a large seizure-preventing effect was observed as compared with the case of using only the base oil. The effect was higher at 10 nm than at 50 nm. On the other hand, those having an average particle diameter of 0.5 μm and 20 μm were almost the same as the base oil, and no seizure preventing effect was observed.
この結果に試験５の結果を合わせて考察すると、「概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されている」シリカ粒子であることが分かった試験例Ｅ１及びＥ２と同等な組成物である試験例Ｆ１及びＦ２の発揮する焼付き防止効果は、「概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されている」シリカ粒子ではないことが分かった試験例Ｅ３及びＥ４と同等な組成物である試験例Ｆ３及びＦ４の焼付き防止効果よりも大幅に優れたものであり、「概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されている」ことが、焼付き防止効果を発揮するために重要な指標であることが判った。 Considering this result together with the result of Test 5, it is a composition equivalent to Test Examples E1 and E2 that were found to be silica particles “dispersed in the base oil in a state of primary particles”. The anti-seizure effect exhibited by Test Examples F1 and F2 is a composition equivalent to Test Examples E3 and E4, which was found not to be silica particles “dispersed in the base oil in the form of primary particles”. In order to demonstrate the seizure prevention effect, it is significantly superior to the seizure prevention effect of certain test examples F3 and F4, and is "dispersed in the base oil in the form of primary particles". It turned out to be an important indicator.
＜試験例１のシリカ粒子（表面処理を行ったもの）の製造＞
（原料シリカ粒子の製造）
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカ（シリカ分２０％：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
<Manufacture of silica particles (surface-treated) of Test Example 1>
(Manufacture of raw silica particles)
A pretreatment step (surface treatment step and drying step) is performed on 100 parts by mass of colloidal silica (silica content 20%: primary particle size is 10 nm) as an aqueous slurry in which silica particles are dispersed in water as an aqueous medium. went.
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール60質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ1003）1.36質量部を加え反応させた。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときビニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え反応させた。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、ビニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
(Surface treatment process)
(1) Preparatory process 60 mass parts of isopropanol was added to 100 mass parts of aqueous slurry, and the dispersion liquid by which a silica particle was disperse | distributed to the liquid medium was obtained by mixing at room temperature (about 25 degreeC).
(2) First step 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM1003) was added to this dispersion and reacted. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, vinyltrimethoxysilane was calculated and added so that a required amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.
(3) Second Step Next, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to the mixture and reacted. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of vinyltrimethoxysilane to mexamethyldisilazane was 2: 5.
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を適量加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
(Solidification process)
An appropriate amount of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added to the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum-dried at 100 ° C. to obtain a silica particle material solid material (raw material silica particles).
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミルを用いて行った。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
(Crushing process)
A crushing step was performed on the obtained raw material silica particles to obtain silica particles of this test example. The crushing process was performed using a jet mill. The obtained silica particles had a bulk density of 251.7 g / L, D10 of 0.8 μm, D50 of 1.8 μm, D90 of 4.0 μm, and primary particles having a volume average particle size of 10 nm.
Claims (5)
油性剤、摩耗防止剤、及び、極圧剤のうちの少なくとも１種以上を含む添加剤と、
体積平均粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されているシリカ粒子と、
を有する塑性加工用潤滑剤（炭酸カルシウムを含有するものを除く）。 Base oil,
An additive comprising at least one of an oily agent, an antiwear agent, and an extreme pressure agent;
Silica particles having a volume average particle size of 2 nm or more and 200 nm or less and dispersed in the base oil in the form of primary particles,
Lubricants for plastic working (except those containing calcium carbonate) .
油性剤、摩耗防止剤、及び、極圧剤のうちの少なくとも１種以上を含む添加剤と、
体積平均粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり概ね一次粒子の状態で前記基油中に分散されているシリカ粒子と、
を有し、
前記油性剤は式：Ｒ−Ｎ（Ｘ）（Ｙ）で表されるアミン類であり、
前記添加剤は前記油性剤を含む塑性加工用潤滑剤。
（式中、Ｒは炭素数８〜２８の炭化水素、Ｘ，Ｙは水素、Ｒよりも鎖長が短い炭素鎖、ポリエーテルから、それぞれ独立して選択される。） Base oil,
An additive comprising at least one of an oily agent, an antiwear agent, and an extreme pressure agent;
Silica particles having a volume average particle size of 2 nm or more and 200 nm or less and dispersed in the base oil in the form of primary particles,
Have
The oily agent is an amine represented by the formula: RN (X) (Y),
The additive including塑 of processing lubricant the oily agent.
(In the formula, R is a hydrocarbon having 8 to 28 carbon atoms, X and Y are independently selected from hydrogen, a carbon chain having a chain length shorter than R, and a polyether.)
一次粒子の体積平均粒径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつものである請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の塑性加工用潤滑剤。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The silica particles are
The volume average particle size of the primary particles is 2 nm or more and 200 nm or less,
A functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 are provided on the surface. 4. The plastic working lubricant according to any one of 3 above.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
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