JP6315573B2 - COMPOSITE, STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE AND METHOD FOR USING COMPOSITE - Google Patents
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Description
本発明は、複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法に関する。 The present invention relates to a complex, a structure, a method for producing the complex, and a method for using the complex.
従来、イオン液体が種々の用途に用いられている。例えば、イオン液体を用いた複合体としては、アルコキシシリル基を有するイオン液体を加水分解縮合させた、有機−無機ハイブリッド構造を有する高分子イオン性化合物が提案されている（特許文献１参照）。この複合体は、ポリカチオン型高分子イオン性化合物に属し、カチオン部分は高分子鎖中に固定化されている。このため、この複合体では、アニオン部分のシングルイオン伝導に基づく帯電防止作用を示すとしている。また、有機高分子の多孔質膜上に、イオン液体などを含み酸性ガスと相互作用しうる分離活性層を形成し、さらに例えばポリシロキサンなどを含みガス透過性の高い層を形成したガス分離膜が提案されている（特許文献２参照）。また、銀イオンを含むキャリアとイミダゾリウム系のイオン液体と電解質オリゴマーなどのゲル化材とを含み、多孔質ＰＴＦＥなどの支持体で支持した、イオンゲルによるガス分離膜が提案されている（非特許文献１参照）。なお、非特許文献１では、イオン液体に銀イオンを組み合わせて促進輸送膜としての機能を発現しているが、銀イオンをその他の金属イオンとすることで、金属イオンの種類に応じた機能を発現することも考えられる。 Conventionally, ionic liquids are used for various applications. For example, as a complex using an ionic liquid, a polymer ionic compound having an organic-inorganic hybrid structure obtained by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group has been proposed (see Patent Document 1). This complex belongs to a polycation type polymer ionic compound, and the cation moiety is immobilized in the polymer chain. For this reason, this composite is supposed to exhibit an antistatic action based on single ion conduction of the anion portion. In addition, a gas separation membrane in which a separation active layer containing an ionic liquid or the like and capable of interacting with an acidic gas is formed on a porous membrane of an organic polymer, and further, for example, a layer containing polysiloxane or the like and having a high gas permeability is formed. Has been proposed (see Patent Document 2). In addition, a gas separation membrane using an ion gel that includes a carrier containing silver ions, an imidazolium-based ionic liquid, and a gelling material such as an electrolyte oligomer and supported by a support such as porous PTFE has been proposed (non-patent document). Reference 1). In Non-patent Document 1, a function as a facilitated transport film is expressed by combining silver ions with an ionic liquid, but by using silver ions as other metal ions, a function corresponding to the type of metal ions can be achieved. It can also be expressed.
しかしながら、特許文献１に記載の複合体では、カチオン部分と無機部分とが共有結合により強固に固定されているため、イオン液体に期待される流動性を発現できないという問題があった。一方、特許文献２に記載のガス分離膜では、有機高分子の多孔質膜が有機化合物によって膨潤するなどして膜形状を維持できないという問題や、液膜であるために耐圧性が低いという問題があった。また、非特許文献１に記載のガス分離膜では、イオン液体がゲル化されているため耐圧性は比較的高いものの、柔らかいために加圧によって変形しやすく、また、支持体であるＰＴＦＥなどが有機化合物によって膨潤するなどして形状を維持できないという問題があった。 However, the composite described in Patent Document 1 has a problem in that the fluidity expected of an ionic liquid cannot be expressed because the cation portion and the inorganic portion are firmly fixed by a covalent bond. On the other hand, in the gas separation membrane described in Patent Document 2, there is a problem that a porous membrane of an organic polymer is swollen by an organic compound or the like and a membrane shape cannot be maintained, or a pressure resistance is low because it is a liquid membrane. was there. Further, the gas separation membrane described in Non-Patent Document 1 has a relatively high pressure resistance because the ionic liquid is gelled, but is soft and easily deformed by pressurization, and PTFE as a support is also available. There was a problem that the shape could not be maintained due to swelling with an organic compound.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、イオン液体を用いた新規な複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and has as its main object to provide a novel complex using an ionic liquid, a structure, a method for producing the complex, and a method for using the complex. To do.
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、含窒素芳香族環を有するイオン液体と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環などを有する無機系化合物と、金属イオンと、を備えたものとすると、新規な複合体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the main object described above, the present inventors have found that an ionic liquid having a nitrogen-containing aromatic ring, an inorganic compound having a carboxyl group structure, a sulfo group structure, an aromatic ring, and the like, As a result, it was found that a novel complex could be obtained if the metal ion was provided, and the present invention was completed.
即ち、本発明の複合体は、
含窒素芳香族環を有するイオン液体と、
カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、
金属イオンと、
を備えたものである。
That is, the complex of the present invention is
An ionic liquid having a nitrogen-containing aromatic ring;
An inorganic compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring;
Metal ions,
It is equipped with.
本発明の構造体は、基材と、前記基材上に形成された上述の複合体と、を備えたものである。 The structure of the present invention includes a base material and the above-described composite formed on the base material.
本発明の複合体の製造方法は、
イオン液体と、無機系化合物と、金属イオンと、を備えた複合体の製造方法であって、
前記無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、前記イオン液体として含窒素芳香族環を有する物質を用い、前記イオン液体と前記無機系化合物とを複合化し、複合体を得る複合化工程、を含むものである。
The method for producing the composite of the present invention comprises:
A method for producing a composite comprising an ionic liquid, an inorganic compound, and a metal ion,
Using a substance having at least one or more selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure and an aromatic ring as a raw material for the inorganic compound, and using a substance having a nitrogen-containing aromatic ring as the ionic liquid, the ion And a compounding step of compounding the liquid and the inorganic compound to obtain a complex.
本発明の複合体の使用方法は、上述した複合体を、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過させるのに用いるものである。 In the method of using the composite of the present invention, the above-described composite is used to selectively permeate specific components contained in a fluid composed of a plurality of components.
本発明の複合体、構造体、複合体の製造方法及び複合体の使用方法では、新規な複合体を提供することができる。この新規な複合体では、例えば、イオン液体に期待される流動性を維持できる。また、形状を維持しやすいし、耐圧性の低下を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この複合体は、無機系化合物のカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、何らかの相互作用が働くことによって無機系化合物とイオン液体とが複合化されていると考えられる。そして、この相互作用により、共有結合より弱い力でイオン液体と無機系化合物とが結合しているため、イオン液体の流動性が維持されると考えられる。また、イオン液体が無機系化合物に結合しているため、無機系化合物を用いない場合に比して形状を維持しやすいし、耐圧性の低下を抑制できると考えられる。 The composite, structure, composite production method and composite use method of the present invention can provide a novel composite. In this novel composite, for example, the fluidity expected for an ionic liquid can be maintained. Further, the shape can be easily maintained, and the pressure resistance can be prevented from being lowered. The reason why such an effect can be obtained is assumed as follows. For example, this composite has an inorganic compound and an ionic liquid due to some interaction between the carboxyl group structure or sulfo group structure of the inorganic compound, the aromatic ring, and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid. Are considered to be combined. This interaction is considered to maintain the fluidity of the ionic liquid because the ionic liquid and the inorganic compound are bonded with a weaker force than the covalent bond. Further, since the ionic liquid is bonded to the inorganic compound, the shape can be easily maintained as compared with the case where the inorganic compound is not used, and the pressure resistance can be prevented from lowering.
本発明の複合体は、含窒素芳香族環を有するイオン液体と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、金属イオンと、を備えている。 The composite of the present invention comprises an ionic liquid having a nitrogen-containing aromatic ring, an inorganic compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure and an aromatic ring, and a metal ion. I have.
イオン液体は、含窒素芳香族環を有するものであれば、特に限定されない。例えば、含窒素芳香族環は、五員環や六員環でもよいし、七員環以上でもよい。また、単環でもよいし、２以上の芳香族環が縮合した縮合環でもよい。また、窒素以外の元素を含むものとしてもよい。五員環の含窒素芳香族環を有するものとしては、イミダゾリウムやピラゾリウム、ピロリウムなどが挙げられる。六員環の含窒素芳香族環を有するものとしては、ピリジニウムやピラジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウムなどが挙げられる。窒素以外の元素を含む含窒素芳香族環を有するものとしては、チアゾリウム、オキサゾリウムなどが挙げられる。縮合環の含窒素芳香族環を有するものとしては、キノリニウムやインドリウムなどが挙げられる。このうち、入手の容易性などの観点から、含窒素芳香族環は、イミダゾリウムやピリジニウムを有するものであることが好ましい。イミダゾリウムとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムや、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ビス（シアノメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエトキシイミダゾリウム、１，３−ジヒドロキシイミダゾリウム、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメトキシイミダゾリウム、１，３−ジメトキシ−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピリジニウムとしては、１−ブチルピリジニウムや、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−（３−シアノプロピル）ピリジニウム、１−エチルピリジニウム、３−メチル−１−プロピルピリジニウムなどが挙げられる。こうした含窒素芳香族環は、イオン液体におけるカチオンを構成する。含窒素芳香族環を含むカチオンと対をなすアニオンは、特に限定されないが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）や、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）等のイミドアニオンのほか、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ- 等の無機アニオンが挙げられる。カチオンとアニオンの組み合わせは特に限定されないが、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートなどを好適に用いることができる。なお、イオン液体とは、１００℃以下の融点を有する塩をいい、より好ましくは、室温付近で溶融している塩（ＲＴＩＬとも呼ばれている）である。 The ionic liquid is not particularly limited as long as it has a nitrogen-containing aromatic ring. For example, the nitrogen-containing aromatic ring may be a five-membered ring, a six-membered ring, or a seven-membered ring or more. Further, it may be a single ring or a condensed ring in which two or more aromatic rings are condensed. Moreover, it is good also as what contains elements other than nitrogen. Examples of those having a five-membered nitrogen-containing aromatic ring include imidazolium, pyrazolium and pyrrolium. Examples of those having a six-membered nitrogen-containing aromatic ring include pyridinium, pyrazinium, pyrimidinium, and pyridazinium. Examples of those having a nitrogen-containing aromatic ring containing an element other than nitrogen include thiazolium and oxazolium. Examples of those having a condensed nitrogen-containing aromatic ring include quinolinium and indolium. Among these, from the viewpoint of easy availability, the nitrogen-containing aromatic ring preferably has imidazolium or pyridinium. Examples of the imidazolium include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1,3-bis (cyanomethyl) imidazolium, 1,3-bis (3-cyanopropyl) imidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1- (3-cyanopropyl) -3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethoxyimidazolium, 1,3-dihydroxyimidazolium, 1,3-dihydroxy-2-methylimidazolium, 1,3-dimethoxyimidazolium, 1,3 -Dimethoxy-2-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2-dimethyl- -Propylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium, 1-methylimidazolium, 1- Examples include methyl-3-octylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, and the like. Examples of pyridinium include 1-butylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1- (3-cyanopropyl) pyridinium, 1-ethylpyridinium, and 3-methyl-1-propyl. Examples include pyridinium. Such a nitrogen-containing aromatic ring constitutes a cation in the ionic liquid. The anion paired with a cation containing a nitrogen-containing aromatic ring is not particularly limited, but in addition to imide anions such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) and bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (BETI), Examples thereof include inorganic anions such as BF 4 − , ClO 4 − , PF 6 − , Br − , Cl − , and F − . The combination of the cation and the anion is not particularly limited, and examples thereof include 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate. Lat etc. can be used suitably. Note that the ionic liquid refers to a salt having a melting point of 100 ° C. or lower, and more preferably a salt (also referred to as RTIL) that is melted near room temperature.
無機系化合物は、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有している。こうしたものでは、カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に何らかの相互作用が働き、その相互作用によって無機系化合物とイオン液体とが複合化される。この複合化により、イオン液体がゲル状となってもよい。ここで、カルボキシル基構造とは、カルボキシル基のほか、カルボキシル基の末端の水素がアルカリ金属などで置換された構造を含む趣旨である。また、スルホ基構造とは、スルホ基のほか、スルホ基の末端の水素がアルカリ金属などで置換された構造を含む趣旨である。なお、無機系化合物がカルボキシル基構造やスルホ基構造を有している場合、例えば、カルボキシル基構造やスルホ基構造のうちの二重結合した酸素と含窒素芳香族環の窒素との間などに相互作用が働いていると考えられる。また、芳香族環を有する場合、その芳香族環と、含窒素芳香族環の芳香族環との間にπ−π相互作用が働いていると考えられる。なお、「π−π相互作用」とは、芳香族環の間に働く相互作用のことをいう。一般的に、化合物Ｘと化合物Ｙとがそれぞれ芳香族環を有する場合、化合物Ｘと化合物Ｙとを混合すると、化合物Ｘの芳香族環のπ電子と化合物Ｙの芳香族環のπ電子との間に、π−π相互作用が働く。 The inorganic compound has at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring. In these cases, some kind of interaction acts between the carboxyl group structure, the sulfo group structure, the aromatic ring, and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid, and the inorganic compound and the ionic liquid are complexed by the interaction. The By this combination, the ionic liquid may be gelled. Here, the carboxyl group structure is intended to include a structure in which hydrogen at the terminal of the carboxyl group is substituted with an alkali metal or the like in addition to the carboxyl group. In addition to the sulfo group, the sulfo group structure is intended to include a structure in which the hydrogen at the terminal of the sulfo group is substituted with an alkali metal or the like. In addition, when the inorganic compound has a carboxyl group structure or a sulfo group structure, for example, between the double-bonded oxygen in the carboxyl group structure or the sulfo group structure and the nitrogen of the nitrogen-containing aromatic ring, etc. It is thought that the interaction is working. Moreover, when it has an aromatic ring, it is thought that (pi)-(pi) interaction is acting between the aromatic ring and the aromatic ring of a nitrogen-containing aromatic ring. The “π-π interaction” refers to an interaction that works between aromatic rings. In general, when compound X and compound Y each have an aromatic ring, when compound X and compound Y are mixed, the π electron of the aromatic ring of compound X and the π electron of the aromatic ring of compound Y In the meantime, the π-π interaction works.
無機系化合物は、例えば、金属マトリクス構造と、該金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上と、を有しているものとしてもよい。金属マトリクス構造は、例えば、金属と酸素との鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環は、金属マトリクス構造のうち金属に結合しているものとしてもよい。このカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環は、金属マトリクス構造の主鎖に結合しているものとしてもよいし、側鎖に結合しているものとしてもよい。側鎖としては、例えば、炭素数１〜１０程度の、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。また、この側鎖は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物であるものとしてもよい。これらの金属を含む化合物では、酸素との結合により、機械的強度の高い構造としやすい。また、鎖状構造又は３次元構造としやすく好ましい。このうち少なくともＳｉを含むことが特に好ましい。 The inorganic compound may have, for example, a metal matrix structure and at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring bonded to the metal matrix structure. . The metal matrix structure may be, for example, a chain structure of metal and oxygen or a three-dimensional structure. The carboxyl group structure, the sulfo group structure, and the aromatic ring may be bonded to a metal in the metal matrix structure. The carboxyl group structure, the sulfo group structure, and the aromatic ring may be bonded to the main chain of the metal matrix structure or may be bonded to the side chain. Examples of the side chain include a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. The side chain may include one or more of N, O, S, and P. The inorganic compound may be a compound containing one or more selected from Si, Ti, Al, and Zr and O. A compound containing these metals tends to have a structure with high mechanical strength due to bonding with oxygen. In addition, a chain structure or a three-dimensional structure is preferable. Of these, at least Si is particularly preferable.
無機系化合物は、金属アルコキシドの加水分解化合物であるものとしてもよい。金属アルコキシドは、加水分解及び重合しやすく、好ましい。この金属アルコキシドは、例えば、上記カルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環を有しているものとしてもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、金属をＳｉとした場合には、以下のものが挙げられる。カルボキシル基構造を有しているものとしては、２−カルボキシエチルシラントリオール、１０−カルボキシデシルシラントリオール、６−（トリヒドロキシシリル）ヘキサン酸、トリメトキシ（２−カルボキシエチル）シラン、トリエトキシ（４−カルボキシブチル）シランや、これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。スルホ基構造を有するものとしては、３−スルホプロピルシラントリオール、４−スルホフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。芳香族環を有するものとしては、フェニルシラントリオール、トリチルシラントリオール、４−アミノフェニルシラントリオール 、［４−（クロロメチル）フェニル］シラントリオール、フェニルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−スルホフェニルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、パラトリルトリメトキシシラン、オルトトリルトリメトキシシラン、メタトリルトリメトキシシラン、パラキシリルトリメトキシシラン、オルトキシリルメトキシシラン、メタキシリルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、金属をＴｉとした場合には、例えば、フェニルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソブトキシチタンなどが挙げられる。 The inorganic compound may be a hydrolyzed compound of a metal alkoxide. Metal alkoxide is preferable because it is easily hydrolyzed and polymerized. This metal alkoxide may have, for example, the above carboxyl group structure, sulfo group structure, or aromatic ring. Examples of the metal alkoxide include the following when the metal is Si. Those having a carboxyl group structure include 2-carboxyethylsilanetriol, 10-carboxydecylsilanetriol, 6- (trihydroxysilyl) hexanoic acid, trimethoxy (2-carboxyethyl) silane, triethoxy (4-carboxyl). Butyl) silane and alkali metal salts thereof. Examples of those having a sulfo group structure include 3-sulfopropylsilanetriol and 4-sulfophenyltriethoxysilane. As those having an aromatic ring, phenylsilanetriol, tritylsilanetriol, 4-aminophenylsilanetriol, [4- (chloromethyl) phenyl] silanetriol, phenyltrimethoxysilane, 2-phenylethyltrimethoxysilane, 4 -Sulfophenyltriethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 4- (chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, tolyltrimethoxysilane, paratolyl Trimethoxysilane, orthotolyltrimethoxysilane, metatolyltrimethoxysilane, paraxylyltrimethoxysilane, orthoxylmethoxymethoxysilane, metaxyltrimethoxysilane, Examples thereof include benzyltriethoxysilane. When the metal is Ti, for example, phenyl triisopropoxy titanium, phenyl triisobutoxy titanium and the like can be mentioned.
無機系化合物は、例えば、層状無機化合物と、層状無機化合物に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上と、を有しているものとしてもよい。こうした無機系化合物は、例えば、層状無機化合物に金属アルコキシドや有機化合物などを結合させることで得られる。層状無機化合物としては、分散性層状無機化合物であることが好ましく、例えば、厚さ０．１〜１００ｎｍ、長径０．０１〜５μｍ、アスペクト比（長径／厚さ）３以上のシート状であることが好ましい。ここで、長径とは、シート形状の表面上、最も長く伸びた部分の長さをいう。例えば、長方形の場合は対角線の長さであり楕円形の場合は楕円の長径である。層状無機化合物の厚さ及び長径は、透過型電子顕微鏡によって測定した値である。層状無機化合物は、複数の、金属酸化物４面体及び／又は８面体が、平面状に結合し、シート状に広がる構造を有する層が、１層又は２層以上積層された構造を単位構造として有するものとしてもよく、この単位構造が１単位又は２単位以上積層されたものであることが好ましい。層状無機化合物の厚さ、長径及びアスペクト比は、このような積層構造を有する層状無機化合物が、水、有機溶媒等の溶媒に分散されたときの値としてもよい。層状無機化合物を構成する金属酸化物に含まれる金属は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ等であることが好ましい。また、層状無機化合物には、層間にアルカリイオン、アルカリ土類イオン、アンモニウムイオン等が共存していてもよい。層状無機化合物としては、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、雲母、シリカナノシート、チタニアナノシート、ニオブ酸化物ナノシート、グラファイトナノシートなどが挙げられる。金属アルコキシドとしては、上述したものなどが挙げられる。有機化合物としては、層状無機化合物と結合できるアンモニウムイオンなどのイオン部分と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上とを有している有機化合物を用いるものとしてもよい。また、イオン部分を有する有機化合物と、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上を有する有機化合物とを用いるものとしてもよい。この場合、層状無機化合物とイオン部分を有する有機化合物とを結合させた後に、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる１種以上を含む有機化合物を結合させてもよい。 The inorganic compound may have, for example, a layered inorganic compound and one or more selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring bonded to the layered inorganic compound. Such an inorganic compound can be obtained, for example, by bonding a metal alkoxide or an organic compound to a layered inorganic compound. The layered inorganic compound is preferably a dispersible layered inorganic compound, for example, a sheet having a thickness of 0.1 to 100 nm, a major axis of 0.01 to 5 μm, and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more. Is preferred. Here, the major axis means the length of the longest extending portion on the sheet-shaped surface. For example, in the case of a rectangle, it is the length of a diagonal line, and in the case of an ellipse, it is the major axis of the ellipse. The thickness and major axis of the layered inorganic compound are values measured with a transmission electron microscope. The layered inorganic compound has a unit structure in which a plurality of metal oxide tetrahedrons and / or octahedrons are bonded in a planar shape and a layer having a structure spreading in a sheet shape is laminated. The unit structure may be one unit or two or more units laminated. The thickness, major axis and aspect ratio of the layered inorganic compound may be values when the layered inorganic compound having such a laminated structure is dispersed in a solvent such as water or an organic solvent. The metal contained in the metal oxide constituting the layered inorganic compound is preferably Si, Al, Mg, Fe, Ti, Nb or the like. In the layered inorganic compound, alkali ions, alkaline earth ions, ammonium ions and the like may coexist between the layers. Specific examples of the layered inorganic compound include smectite, vermiculite, hydrotalcite, mica, silica nanosheet, titania nanosheet, niobium oxide nanosheet, and graphite nanosheet. Examples of the metal alkoxide include those described above. As the organic compound, an organic compound having an ion portion such as ammonium ion that can be bonded to the layered inorganic compound and at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring is used. It is good. Alternatively, an organic compound having an ionic portion and an organic compound having one or more selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring may be used. In this case, after combining the layered inorganic compound and the organic compound having an ionic portion, an organic compound containing one or more selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring may be combined. .
金属イオンは、特に限定されるものではないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属から選ばれる１以上であるものとしてもよい。このうち、オレフィン分離に使用できるのでＡｇが特に好ましい。金属イオンは、アニオンと対をなす塩として添加されたものとしてもよい。アニオンとしては、イオン液体で例示したアニオンと同様のものが挙げられる。なお、このアニオンは、イオン液体を構成するアニオンと同種のものとしてもよいし、異種のものとしてもよい。この金属イオンは、イオン液体中に含まれていることが好ましい。金属イオンがイオン液体中に含まれていれば、イオン液体の流動性により、金属イオンの移動が円滑に行われるからである。この場合、金属イオンは、イオン液体中に分散していてもよいし、イオン液体に固定化されていてもよい。なお、陽イオン交換基を有するイオン液体を用いれば、その陽イオン交換基に金属イオンを固定化することができる。このため、イオン液体に金属イオンを比較的容易に固定化することができる。陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基構造、スルホ基構造、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。また、金属イオンは、無機系化合物に固定化されていてもよい。陽イオン交換基を有する無機系化合物を用いれば、その陽イオン交換基に金属イオンを固定化することができるため、無機系化合物に金属イオンを比較的容易に固定化することができる。陽イオン交換基としては、上述したものが挙げられる。 The metal ion is not particularly limited, but may be one or more selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and an alkali metal. Of these, Ag is particularly preferable because it can be used for olefin separation. The metal ion may be added as a salt that forms a pair with the anion. As an anion, the thing similar to the anion illustrated by the ionic liquid is mentioned. This anion may be the same as or different from the anion constituting the ionic liquid. This metal ion is preferably contained in the ionic liquid. This is because if the metal ions are contained in the ionic liquid, the metal ions move smoothly due to the fluidity of the ionic liquid. In this case, the metal ions may be dispersed in the ionic liquid or may be immobilized in the ionic liquid. If an ionic liquid having a cation exchange group is used, a metal ion can be immobilized on the cation exchange group. For this reason, metal ions can be immobilized on the ionic liquid relatively easily. Examples of the cation exchange group include a carboxyl group structure, a sulfo group structure, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Moreover, the metal ion may be fixed to the inorganic compound. If an inorganic compound having a cation exchange group is used, a metal ion can be immobilized on the cation exchange group, so that the metal ion can be immobilized on the inorganic compound relatively easily. Examples of the cation exchange group include those described above.
本発明の複合体は、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有するものとしてもよい。流体としては、液体や気体が挙げられる。例えば、この複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を有しているものとしてもよい。このとき、Ａｇイオンが分離機能を発現するものとしてもよい。また、本発明の複合体は、流体に含まれる第１成分と流体に含まれる第２成分とを分離する機能を有するものとしてもよい。 The complex of the present invention may have a function of selectively transmitting a specific component contained in a fluid composed of a plurality of components. Examples of the fluid include liquid and gas. For example, the composite may have an olefin / paraffin separation function. At this time, Ag ions may exhibit a separation function. The composite of the present invention may have a function of separating the first component contained in the fluid and the second component contained in the fluid.
本発明の複合体は、オレフィン／パラフィンの分離機能を有する場合、オレフィン／パラフィンの分離機能の耐久性を表す選択性維持率が、０．５０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．７０以上であることが更に好ましい。この選択性維持率は、以下のように求めるものとする。オレフィン単体ガス又はパラフィン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの測定条件で複合体にこのガスを吸着させる。この吸着を１０回繰り返して行う。この吸着結果を用い、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／（１ＭＰａでのエタンの吸着量）を選択性とする。また、（測定１０回目の選択性）／（測定１回目の選択性）を選択性維持率とする。この選択性維持率が高いほど、ガス分離機能の耐久性がより高い。用いるガスは、オレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパンなどが挙げられる。 When the composite of the present invention has an olefin / paraffin separation function, the selectivity maintenance ratio representing the durability of the olefin / paraffin separation function is preferably 0.50 or more, and more preferably 0.60 or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.70 or more. This selectivity maintenance rate is obtained as follows. Using a simple olefin gas or a simple paraffin gas, this gas is adsorbed to the composite under measurement conditions of 23 ° C. and 0 MPa to 1 MPa. This adsorption is repeated 10 times. Using this adsorption result, (ethylene adsorption amount at 1 MPa) / (ethane adsorption amount at 1 MPa) is defined as selectivity. Further, (selectivity at the 10th measurement) / (selectivity at the first measurement) is defined as the selectivity maintenance rate. The higher the selectivity maintenance rate, the higher the durability of the gas separation function. Examples of the olefin used include olefin and ethylene. Examples of paraffin include methane, ethane, and propane.
本発明の複合体は、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過させるのに用いるものとしてもよい。この場合、金属イオンは、少なくともイオン液体中に存在することが好ましい。なぜなら、金属イオンは、流体の促進輸送のキャリアとして働くが、イオン液体が流動性を維持できる本発明の複合体では、イオン液体中に存在する金属イオンの移動を円滑にすることができる。それにより、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を、より効率よく透過させることができるからである。 The composite of the present invention may be used to selectively permeate specific components contained in a fluid composed of a plurality of components. In this case, the metal ions are preferably present at least in the ionic liquid. This is because metal ions serve as carriers for facilitated transport of fluid, but in the complex of the present invention in which the ionic liquid can maintain fluidity, movement of metal ions present in the ionic liquid can be facilitated. This is because a specific component contained in a fluid composed of a plurality of components can be transmitted more efficiently.
本発明の複合体は、具体的には、例えば、図１に示すように、芳香族環が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートとを備えたものとしてもよい。Ｓｉマトリクス構造は、Ｓｉ及び酸素を含んでいる。図１の複合体では、無機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。また、例えば、図２に示すように、芳香族環が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートとを備えたものとしてもよい。図２の複合体でも、図１の複合体と同様に、無機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。また、例えば、図３に示すように、カルボキシル基構造が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートとを備えたものとしてもよい。図３の複合体では、無機系化合物のカルボキシル基構造と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、何らかの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。なお、図３の複合体における相互作用は、例えば、カルボキシル基構造のうちの二重結合した酸素と含窒素芳香族環の窒素との間などに働いていると考えられる。 Specifically, the composite of the present invention is, for example, as shown in FIG. 1, an ionic liquid containing an inorganic compound having an Si matrix structure to which an aromatic ring is bonded and a nitrogen-containing aromatic ring. It may be provided with ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. The Si matrix structure contains Si and oxygen. In the composite shown in FIG. 1, an interaction such as π-π interaction works between the aromatic ring of the inorganic compound and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid, so that the inorganic compound and the ionic liquid And are combined. Further, for example, as shown in FIG. 2, an inorganic compound having a Si matrix structure to which an aromatic ring is bonded and 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, which is an ionic liquid containing a nitrogen-containing aromatic ring, are provided. It may be a thing. In the composite of FIG. 2 as well, the interaction such as π-π interaction works between the aromatic ring of the inorganic compound and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid, as in the composite of FIG. Thus, the inorganic compound and the ionic liquid are combined. Further, for example, as shown in FIG. 3, an inorganic compound having a Si matrix structure having a carboxyl group structure bonded thereto, and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetra, which is an ionic liquid containing a nitrogen-containing aromatic ring It may be provided with fluoroborate. In the composite of FIG. 3, the inorganic compound and the ionic liquid are complexed by some interaction between the carboxyl group structure of the inorganic compound and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid. . Note that the interaction in the complex of FIG. 3 is considered to work, for example, between the double-bonded oxygen in the carboxyl group structure and the nitrogen of the nitrogen-containing aromatic ring.
この複合体は、さらに、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する有機系化合物を備えているものとしてもよい。こうしたものでは、有機系化合物によってイオン液体がゲル状になるなどして、複合体の構造がより安定化するからである。 The complex may further include an organic compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring. In such a case, the structure of the composite is further stabilized by the ionic liquid being gelled by the organic compound.
有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造と、この炭素構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上と、を有しているものとしてもよい。この炭素構造は、鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。このようなものとしては、ポリマーが挙げられる。また、この炭素構造は、主鎖や側鎖にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。カルボキシル基構造を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。スルホ基構造を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸やポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。芳香族環を有するポリマーとしては、芳香族環が炭素構造の主鎖に含まれているものや、芳香族環が炭素構造の側鎖に含まれているものが挙げられる。主鎖に含まれているものとしては、フェノール樹脂やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなど）、ポリカーボネートなどが挙げられる。また、側鎖に含まれるものとしては、ポリスチレンやポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。複合体が上述した有機化合物を有している場合、金属イオンは、有機系化合物に固定化されていてもよい。なお、陽イオン交換基を有する有機系化合物を用いれば、その陽イオン交換基に金属イオンを固定化することができるため、有機系化合物に金属イオンを比較的容易に固定化することができる。陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。 The organic compound may have a carbon structure in which carbon atoms are bonded, and at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring bonded to the carbon structure. Good. This carbon structure may be a chain structure or a three-dimensional structure. Such can include polymers. The carbon structure may include one or more of N, O, S, and P in the main chain and side chain. Examples of the polymer having a carboxyl group structure include polyacrylic acid and sodium polyacrylate. Examples of the polymer having a sulfo group structure include polystyrene sulfonic acid and sodium polystyrene sulfonate. Examples of the polymer having an aromatic ring include those in which the aromatic ring is contained in the main chain of the carbon structure and those in which the aromatic ring is contained in the side chain of the carbon structure. Examples of what is contained in the main chain include phenol resin, polyester (polyethylene terephthalate, polyarylate, etc.), polycarbonate, and the like. Examples of the side chain include polystyrene, sodium polystyrene sulfonate, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and styrene-divinylbenzene copolymer. When the composite has the above-described organic compound, the metal ion may be immobilized on the organic compound. If an organic compound having a cation exchange group is used, the metal ion can be immobilized on the cation exchange group, so that the metal ion can be immobilized on the organic compound relatively easily. Examples of the cation exchange group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
有機系化合物を備えた複合体は、具体的には、例えば、図４に示すように、芳香族環が結合したＳｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、含窒素芳香族環を含むイオン液体である１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラートと、スルホ基や芳香族環が結合した有機系化合物と、を備えたものとしてもよい。Ｓｉマトリクス構造は、Ｓｉ及び酸素を含んでいる。図４の複合体では、無機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、無機系化合物とイオン液体とが複合化されている。また、有機系化合物の芳香族環と、イオン液体の含窒素芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、有機系化合物とイオン液体とが複合化されている。有機系化合物とイオン液体との間には、こうしたπ−π相互作用以外にも、例えば、スルホ基のうちの二重結合した酸素と含窒素芳香族環の窒素との間の相互作用が働いていると考えられる。また、有機系化合物の芳香族環と無機系化合物の芳香族環との間に、例えばπ−π相互作用などの相互作用が働くことにより、有機系化合物と無機系化合物とが複合化されている。 Specifically, the complex including the organic compound is, for example, an inorganic compound having an Si matrix structure to which an aromatic ring is bonded and an ionic liquid including a nitrogen-containing aromatic ring, as shown in FIG. It may be provided with a certain 1-butylpyridinium tetrafluoroborate and an organic compound to which a sulfo group or an aromatic ring is bonded. The Si matrix structure contains Si and oxygen. In the composite shown in FIG. 4, the interaction between the inorganic compound and the ionic liquid occurs, for example, by an interaction such as π-π interaction between the aromatic ring of the inorganic compound and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid. And are combined. In addition, an organic compound and an ionic liquid are combined by an interaction such as a π-π interaction between the aromatic ring of the organic compound and the nitrogen-containing aromatic ring of the ionic liquid. ing. In addition to these π-π interactions, for example, an interaction between a double-bonded oxygen in the sulfo group and nitrogen in the nitrogen-containing aromatic ring acts between the organic compound and the ionic liquid. It is thought that. In addition, an organic compound and an inorganic compound are combined by an interaction such as π-π interaction between the aromatic ring of the organic compound and the aromatic ring of the inorganic compound. Yes.
次に、上述した複合体の製造方法について説明する。この製造方法は、無機系化合物と、イオン液体と、金属イオンと、を備えた複合体の製造方法であって、無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、イオン液体として含窒素芳香族環を有する物質を用い、無機系化合物と前記イオン液体とを複合化し、複合体を得る複合化工程、を含む。 Next, the manufacturing method of the composite mentioned above is demonstrated. This production method is a production method of a composite comprising an inorganic compound, an ionic liquid, and a metal ion, and a group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring as a raw material of the inorganic compound Using a substance having at least one selected from the above, using a substance having a nitrogen-containing aromatic ring as the ionic liquid, and combining the inorganic compound and the ionic liquid to obtain a composite.
複合化工程では、例えば、無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する金属アルコキシドを用いるものとしてもよい。金属アルコキシドとしては、上述したものなどが挙げられる。無機系化合物の原料として金属アルコキシドを用いる場合、金属アルコキシドの加水分解及び重合を行い、重合体にイオン液体や金属イオンを加えて混合することにより、複合体を得るものとしてもよい。また、重合体にイオン液体や金属イオンを含浸させることにより、複合体を得るものとしてもよい。こうすれば、金属アルコキシドの加水分解及び重合によって金属マトリクス構造とこの金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を備えた無機系化合物が得られる。また、混合した無機系化合物とイオン液体とは、無機系化合物の有するカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環とイオン液体が有する含窒素芳香族間との間に何らかの相互作用が働くことにより、一般的な混合物以上の結合力をもって両者が複合化する。 In the complexing step, for example, a metal alkoxide having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring may be used as a raw material for the inorganic compound. Examples of the metal alkoxide include those described above. When a metal alkoxide is used as a raw material for the inorganic compound, the composite may be obtained by hydrolyzing and polymerizing the metal alkoxide, adding an ionic liquid or metal ion to the polymer, and mixing them. Alternatively, the composite may be obtained by impregnating the polymer with an ionic liquid or a metal ion. In this way, an inorganic compound having at least one selected from the group consisting of a metal matrix structure and a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring bonded to the metal matrix structure by hydrolysis and polymerization of the metal alkoxide is obtained. can get. In addition, the mixed inorganic compound and ionic liquid may have some interaction between the carboxyl group structure or sulfo group structure of the inorganic compound and between the aromatic ring and the nitrogen-containing aromatic of the ionic liquid. Both are combined with a binding force higher than that of a general mixture.
この複合化工程は、さらに、有機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する物質を用い、無機系化合物とイオン液体と有機系化合物とを複合化し、複合体を得るものとしてもよい。この場合、例えば、有機系化合物の原料として、カルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有するポリマーを用いるものとしてもよい。ポリマーとしては、上述したものなどが挙げられる。そして、上述した金属アルコキシドの加水分解及び重合を行うときに、金属アルコキシドとポリマーとを含む溶液で金属アルコキシドを加水分解及び重合することにより、無機系化合物と有機系化合物とを複合化してもよい。こうすれば、無機系化合物と有機系化合物とをより均一に複合化できる。 In this compounding step, an inorganic compound, an ionic liquid, and an organic compound are further used as a raw material for the organic compound, using a substance having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring. May be combined to obtain a composite. In this case, for example, a polymer having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring may be used as a raw material for the organic compound. Examples of the polymer include those described above. And when hydrolyzing and polymerizing the metal alkoxide described above, the inorganic compound and the organic compound may be combined by hydrolyzing and polymerizing the metal alkoxide in a solution containing the metal alkoxide and the polymer. . In this way, the inorganic compound and the organic compound can be combined more uniformly.
次に、本発明の構造体について説明する。本発明の構造体は、基材と、基材上に形成された上述したいずれかの複合体と、を備えたものである。基材は、特に限定されないが、例えば、樹脂などの有機材料、無機材料及び金属材料などとすることができる。無機材料としては、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上とすることができる。複合体は、例えば、膜状として基体上に形成されているものとしてもよい。このとき、複合体の厚さは、例えば、０．０１μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。 Next, the structure of the present invention will be described. The structure of the present invention includes a base material and any of the above-described composites formed on the base material. Although a base material is not specifically limited, For example, organic materials, such as resin, an inorganic material, a metal material, etc. can be used. Examples of the inorganic material include one or more selected from cordierite, Si-bonded SiC, recrystallized SiC, aluminum titanate, mullite, silicon nitride, sialon, zirconium phosphate, zirconia, titania, alumina, and silica. it can. The composite may be formed on the substrate as a film, for example. At this time, the thickness of the composite can be, for example, about 0.01 μm to several tens of μm.
この構造体の具体例を説明する。図５に示すように、本発明の構造体１０は、混合流体の流路となる複数のセル１２を形成する基材としての多孔質の隔壁部１４と、上述した複合体からなり隔壁部１４の内表面１５に設けられた機能層１６と、を備えている。また、隔壁部１４の端面１７には、シール部１８が形成されている。このシール部１８は、例えば、ガラスやセラミックス、樹脂などのうち緻密質な材料により形成されており、隔壁部１４の端面１７からの流体の流入や流出を防ぐものである。この構造体１０では、機能層１６は、混合流体を分離する分離膜として機能する。具体的には、入口側からセル１２へ入った混合流体のうち、機能層１６の金属イオンと親和性の高い流体は、機能層１６が形成された多孔質の隔壁部１４を通過して濃縮され、濃縮流体として構造体１０の側面から排出される。一方、金属イオンと親和性が低く機能層１６を通過できない流体は、セル１２の流路に沿って流通し、分離流体としてセル１２の出口側から排出される。隔壁部１４は、気孔径の大きな粗粒部１４ａの表面に気孔径の小さな細粒部１４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部１４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部１４ｂの気孔径は、粗粒部１４ａの気孔径に比して小さいものであればよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、隔壁部１４の透過抵抗を低減することができる。このように、構造体１０を形成し、複合体を利用することができる。
A specific example of this structure will be described. As shown in FIG. 5, the
以上説明した複合体によれば、イオン液体が含窒素芳香族環を有し、無機系化合物がカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有しているため、含窒素芳香族環とカルボキシル基構造やスルホ基構造、芳香族環などとの間に相互作用が働く。このため、イオン液体と無機系化合物が均一に混合して構造を安定化できる。そして、この相互作用により、イオン液体と無機系化合物とが共有結合より弱い力でイオン液体と無機系化合物とが結合しているため、イオン液体の流動性が維持されると考えられる。また、イオン液体が無機系化合物に結合しているため、無機系化合物を用いない場合に比して形状を維持しやすいし、耐圧性の低下を抑制できると考えられる。 According to the composite described above, the ionic liquid has a nitrogen-containing aromatic ring, and the inorganic compound has at least one selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring. Therefore, an interaction works between the nitrogen-containing aromatic ring and the carboxyl group structure, the sulfo group structure, the aromatic ring, or the like. Therefore, the structure can be stabilized by uniformly mixing the ionic liquid and the inorganic compound. This interaction is considered to maintain the fluidity of the ionic liquid because the ionic liquid and the inorganic compound are bonded to each other with a weaker force than the covalent bond. Further, since the ionic liquid is bonded to the inorganic compound, the shape can be easily maintained as compared with the case where the inorganic compound is not used, and the pressure resistance can be prevented from lowering.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば、上述した実施形態では、構造体１０は複数のセル１２を備え流体が流通するものとしたが、基材と基材上に形成された複合体とを備えるものとすれば、特にこの形状に限定されない。例えば、１つのセルを備えたチューブラー形状としてもよい。また、上述した実施形態では、複合体からなる機能層１６は、基材としての隔壁部１４の内表面１５に設けられたものとしたが、外表面１９に設けられたものとしてもよいし、内表面１５及び外表面１９の両方に設けられたものとしてもよい。
For example, in the above-described embodiment, the
上述した実施形態では、複合体からなる機能層１６は流体としての混合流体を分離する分離膜として機能するものとしたが、特にこれに限定されず、液体や気体を殺菌・浄化する殺菌・浄化膜として機能するものとしてもよい。こうした殺菌・浄化膜としての機能層１６を備えた構造体１０は、殺菌・浄化用フィルターとして用いることができる。
In the above-described embodiment, the
以下には、複合体を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜６、１１が本発明の実施例に相当し、実験例７〜１０が比較例に相当する。 Below, the example which produced the composite_body | complex specifically is demonstrated as an experiment example. Experimental examples 1 to 6 and 11 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 7 to 10 correspond to comparative examples.
［実験例１］
フェニルトリメトキシシラン６ｇとエタノール９０ｇを混合して攪拌し、フェニルトリメトキシシランとエタノールが十分に混ざり合った混合溶液を作製した。次に、加水分解のために３重量％硝酸水溶液３ｇを少量ずつ添加した後に４℃で１時間攪拌し、次いで、得られた混合溶液を５０℃にして６時間攪拌することで加水分解及び重合を進行させた。その後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．５ｇとテトラフルオロほう酸銀０．５ｇを添加し、４℃で３時間攪拌し、前駆体ゾルを得た。この前駆体ゾルを、シャーレに入れて乾燥させ、ゲルを作製した。得られたゲルを７０℃で一晩乾燥し、得られた複合体を実験例１とした（図１参照）。
[Experimental Example 1]
6 g of phenyltrimethoxysilane and 90 g of ethanol were mixed and stirred to prepare a mixed solution in which phenyltrimethoxysilane and ethanol were sufficiently mixed. Next, 3 g of a 3% by weight nitric acid aqueous solution was added little by little for hydrolysis, and the mixture was stirred at 4 ° C. for 1 hour, and then the resulting mixed solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours for hydrolysis and polymerization. Made progress. Thereafter, 0.5 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 0.5 g of silver tetrafluoroborate were added and stirred at 4 ° C. for 3 hours to obtain a precursor sol. This precursor sol was put in a petri dish and dried to prepare a gel. The obtained gel was dried at 70 ° C. overnight, and the obtained composite was used as Experimental Example 1 (see FIG. 1).
［実験例２］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．５ｇの代わりに、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート０．５５ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例２とした（図２参照）。
[Experiment 2]
The composite obtained by performing the same steps as in Experimental Example 1 except that 0.55 g of 1-butylpyridinium tetrafluoroborate was used instead of 0.5 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. The body was designated as Experimental Example 2 (see FIG. 2).
［実験例３］
カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩２５重量％水溶液２５ｇに、水６０ｇと６９重量％硝酸水溶液５ｇを添加した後、得られた混合溶液を６０℃にして６時間攪拌することで加水分解及び重合を進行させた。その後、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．６ｇとテトラフルオロほう酸銀０．５ｇを添加し、室温で３時間攪拌し、前駆体ゾルを得た。その後、実験例１と同様の工程で得られた複合体を実験例３とした（図３参照）。
[Experiment 3]
After adding 60 g of water and 5 g of 69 wt% nitric acid aqueous solution to 25 g of 25 wt% aqueous solution of carboxyethylsilanetriol sodium salt, the resulting mixed solution was stirred at 60 ° C. for 6 hours to promote hydrolysis and polymerization. It was. Thereafter, 0.6 g of 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate and 0.5 g of silver tetrafluoroborate were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a precursor sol. Thereafter, the composite obtained in the same process as Experimental Example 1 was used as Experimental Example 3 (see FIG. 3).
［実験例４］
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と水との混合溶媒（体積比で１：１）９０ｇとを混合し、その後、６９重量％硝酸水溶液１ｇを添加して攪拌し、混合溶液を作製した。次いで、フェニルトリメトキシシラン６ｇを添加し、５０℃にして６時間撹拌することで加水分解及び重合を進行させた。その後、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート０．５５ｇとテトラフルオロほう酸銀０．５ｇを添加し、４℃で３時間攪拌し、前駆体ゾルを得た。その後、実験例１と同様の工程で得られた複合体を実験例４とした（図４参照）。
[Experimental Example 4]
1.5 g of sodium polystyrene sulfonate and 90 g of a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water (1: 1 by volume) were mixed, and then 1 g of 69 wt% nitric acid aqueous solution was added. And stirred to prepare a mixed solution. Next, 6 g of phenyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to proceed hydrolysis and polymerization. Thereafter, 0.55 g of 1-butylpyridinium tetrafluoroborate and 0.5 g of silver tetrafluoroborate were added and stirred at 4 ° C. for 3 hours to obtain a precursor sol. Thereafter, the composite obtained in the same process as Experimental Example 1 was used as Experimental Example 4 (see FIG. 4).
［実験例５］
フェニルトリメトキシシラン６ｇの代わりにフェニルトリイソプロポキシチタン９ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例５とした。
[Experimental Example 5]
The same process as in Experimental Example 1 was performed except that 9 g of phenyltriisopropoxytitanium was used instead of 6 g of phenyltrimethoxysilane, and the resulting composite was designated as Experimental Example 5.
［実験例６］
フェニルトリメトキシシラン６ｇとエタノール９０ｇを混合する代わりに、合成スメクタイト（コープケミカル株式会社製：ルーセンタイトＳＰＮ）１ｇとエタノール９０ｇを混合して攪拌し、その後、フェニルトリメトキシシラン３ｇを混合して混合溶液を作製した以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例６とした。
[Experimental Example 6]
Instead of mixing 6 g of phenyltrimethoxysilane and 90 g of ethanol, 1 g of synthetic smectite (Coop Chemical Co., Ltd .: Lucentite SPN) and 90 g of ethanol are mixed and stirred, and then 3 g of phenyltrimethoxysilane is mixed and mixed Except that the solution was prepared, the same steps as in Experimental Example 1 were performed, and the resulting composite was set as Experimental Example 6.
［実験例７］
フェニルトリメトキシシラン６ｇの代わりにテトラエトキシシラン６ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例７とした。
[Experimental Example 7]
Except that 6 g of tetraethoxysilane was used instead of 6 g of phenyltrimethoxysilane, the same steps as in Experimental Example 1 were performed, and the resulting composite was set as Experimental Example 7.
［実験例８］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート０．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート０．６ｇを用いた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例８とした。
[Experimental Example 8]
Except for using 0.5 g of N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate instead of 0.5 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate The same steps as in Experimental Example 1 were performed, and the resulting composite was set as Experimental Example 8.
［実験例９］
フェニルトリメトキシシランを添加しなかった以外は実験例４と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例９とした。
[Experimental Example 9]
The same process as in Experimental Example 4 was performed except that phenyltrimethoxysilane was not added, and the resulting composite was set as Experimental Example 9.
［実験例１０］
テトラフルオロほう酸銀を添加しなかった以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた複合体を実験例１０とした。
[Experimental Example 10]
Except that silver tetrafluoroborate was not added, the same steps as in Experimental Example 1 were performed, and the resulting composite was set as Experimental Example 10.
［実験例１１］
実験例１にて作製した前駆体ゾルを、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材上に塗布し、７０℃で一晩乾燥し、構造体を作製した。この構造体の一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続し、得られた構造体を実験例１１とした。
[Experimental Example 11]
The precursor sol produced in Experimental Example 1 was applied onto a porous alumina substrate having a diameter of 10 mm, a length of 10 cm, and a surface pore diameter of 0.1 μm, and dried at 70 ° C. overnight to produce a structure. One end of this structure was sealed, a glass tube was connected to the other end, and the resulting structure was referred to as Experimental Example 11.
（吸着性能の耐久性評価）
実験例１〜１０のガス分離機能に関する測定を行った。ここでは、オレフィン／パラフィンの分離機能を考察するものとし、そのモデルとして、エチレン及びエタンの吸着測定を１０回繰り返して実施した。エタンよりもエチレンを吸着する特性が確認できれば、オレフィン／パラフィンの分離機能がより高いと判断することができる。吸着測定は、エチレン単体ガス又はエタン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの測定条件で行った。吸着測定の結果を用い、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／（１ＭＰａでのエタンの吸着量）を選択性とした。また、（測定１０回目の選択性）／（測定１回目の選択性）を選択性維持率とした。この選択性維持率が高いほど、ガス分離機能の耐久性がより高いものと判断することができる。
(Durability evaluation of adsorption performance)
The measurement regarding the gas separation function of Experimental Examples 1 to 10 was performed. Here, the separation function of olefin / paraffin was considered, and as a model, ethylene and ethane adsorption measurements were repeated 10 times. If the characteristic of adsorbing ethylene over ethane can be confirmed, it can be determined that the olefin / paraffin separation function is higher. The adsorption measurement was carried out using ethylene simple gas or ethane simple gas under measurement conditions of 23 ° C. and 0 MPa to 1 MPa. Using the results of the adsorption measurement, the selectivity was (ethylene adsorption amount at 1 MPa) / (ethane adsorption amount at 1 MPa). Further, (selectivity at the 10th measurement) / (selectivity at the first measurement) was defined as the selectivity maintenance rate. It can be determined that the higher the selectivity maintenance rate, the higher the durability of the gas separation function.
（構造体のガス透過性評価）
実験例１０のガス分離機能に関する測定を行った。ガス透過性評価は、エチレン／エタン混合ガス（１：１）を用い、２３℃、１ＭＰａの測定条件で行った。
(Evaluation of gas permeability of structure)
The measurement regarding the gas separation function of Experimental Example 10 was performed. The gas permeability was evaluated using an ethylene / ethane mixed gas (1: 1) under measurement conditions of 23 ° C. and 1 MPa.
（結果と考察）
実験例１〜１０の、複合体の構成及び選択性維持率についてまとめて表１に示す。ガス吸着測定の結果、実験例１〜９はすべてオレフィン選択性を示した。しかし、実験例１０は、銀イオンを含有しないため、オレフィン選択性を示さなかった。そのため、実験例１０については、ガスの選択性維持率の測定を行わなかった。また、表１に示すように、実験例７〜９ではガスの選択性維持率が低かった。実験例７，８は、無機系化合物を含むため、実験例９に比して選択性維持率は高いものの、その値は実験例１〜６に比較して低かった。これは、無機系化合物とイオン液体の親和性が低く、無機系化合物の細孔内にイオン液体を十分に保持できず、銀イオンの劣化が進んだためであると推察された。これに対して、実験例１〜６では、ガスの選択性維持率が０．７０以上と、高い値を示すことがわかった。これについて考察すると、無機系化合物は、芳香族環もしくはカルボキシル基構造を有し、イオン液体は、イミダゾール環もしくはピリジン環を有している。このため、無機系化合物の芳香族環もしくはカルボキシル基構造と、イオン液体のイミダゾール環もしくはピリジン環との分子間に相互作用が働いているものと考えられた。また、実験例４では、加えて有機系化合物が芳香族環とスルホ基を有し、有機系化合物の芳香族環及びスルホ基と、イオン液体のピリジン環との分子間に相互作用が働いているものと考えられた。この相互作用により、無機系化合物（及び有機系化合物）中のイオン液体の保持がより強固になるものと推察された。また、実験例１１にてガス透過性の評価を行った結果、エタンに比べてエチレンが選択的に透過することを確認した。
(Results and discussion)
It shows in Table 1 collectively about the structure and selectivity maintenance factor of a composite_body | complex of Experimental Examples 1-10. As a result of the gas adsorption measurement, Experimental Examples 1 to 9 all showed olefin selectivity. However, since Experimental Example 10 did not contain silver ions, it did not show olefin selectivity. Therefore, in Experimental Example 10, the gas selectivity maintenance rate was not measured. Further, as shown in Table 1, in Examples 7 to 9, the gas selectivity maintenance ratio was low. Since Experimental Examples 7 and 8 contained an inorganic compound, the selectivity maintenance ratio was higher than that of Experimental Example 9, but the value was lower than those of Experimental Examples 1 to 6. This is presumably because the affinity between the inorganic compound and the ionic liquid was low, and the ionic liquid could not be sufficiently retained in the pores of the inorganic compound, and the deterioration of silver ions proceeded. On the other hand, in Experimental Examples 1-6, it turned out that the selectivity maintenance rate of gas shows a high value with 0.70 or more. In consideration of this, the inorganic compound has an aromatic ring or a carboxyl group structure, and the ionic liquid has an imidazole ring or a pyridine ring. For this reason, it was thought that interaction worked between the aromatic ring or carboxyl group structure of the inorganic compound and the imidazole ring or pyridine ring of the ionic liquid. In Experimental Example 4, the organic compound additionally has an aromatic ring and a sulfo group, and interaction occurs between molecules of the aromatic ring and the sulfo group of the organic compound and the pyridine ring of the ionic liquid. It was thought that there was. It was speculated that this interaction strengthened the retention of the ionic liquid in the inorganic compound (and organic compound). Moreover, as a result of evaluating gas permeability in Experimental Example 11, it was confirmed that ethylene permeates selectively as compared with ethane.
本発明は、フィルターやハニカム構造体などの機能材の分野に利用可能である。 The present invention can be used in the field of functional materials such as filters and honeycomb structures.
１０ 構造体、１１ 端面、１２ セル、１４ 隔壁部、１４ａ 粗粒部、１４ｂ 細粒部、１５ 内表面、１６ 機能層、１７ 端面、１８ シール部、１９ 外表面。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む金属マトリクス構造と、該金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する無機系化合物と、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属から選ばれる１以上である金属イオンと、
を備え、
複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有する、
複合体。 An ionic liquid having a nitrogen-containing aromatic ring;
At least one selected from the group consisting of a metal matrix structure containing one or more selected from Si, Ti, Al and Zr and O, and a carboxyl group structure, a sulfo group structure and an aromatic ring bonded to the metal matrix structure An inorganic compound having
A metal ion that is one or more selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and an alkali metal ;
Equipped with a,
Having a function of selectively transmitting a specific component contained in a fluid composed of a plurality of components;
Complex.
前記基材上に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体と、
を備えた構造体。 A substrate;
The composite according to any one of claims 1 to 5 , formed on the substrate,
A structure with
前記無機系化合物の原料としてカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有する金属アルコキシドを用い、前記イオン液体として含窒素芳香族環を有する物質を用い、前記イオン液体と前記無機系化合物とを複合化し、複合体を得る複合化工程、を含み、
前記無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む金属マトリクス構造と、該金属マトリクス構造に結合したカルボキシル基構造、スルホ基構造、芳香族環からなる群より選ばれる少なくとも１以上を有し、前記金属イオンは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びアルカリ金属から選ばれる１以上であり、複数の成分からなる流体に含まれる特定の成分を選択的に透過する機能を有する前記複合体を製造する、
複合体の製造方法。 A method for producing a composite comprising an ionic liquid, an inorganic compound, and a metal ion,
Using a metal alkoxide having at least one or more selected from the group consisting of a carboxyl group structure, a sulfo group structure and an aromatic ring as a raw material for the inorganic compound, and using a substance having a nitrogen-containing aromatic ring as the ionic liquid, complexed with the ionic liquid and the inorganic compounds, see containing composite process, the obtaining a complex,
The inorganic compound includes a metal matrix structure including one or more selected from Si, Ti, Al and Zr and O, and a carboxyl group structure, a sulfo group structure, and an aromatic ring bonded to the metal matrix structure. The metal ion is at least one selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and an alkali metal, and is contained in a fluid composed of a plurality of components. Producing the composite having a function of selectively permeating a specific component;
A method for producing a composite.
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