JP2009286815A - Organic-inorganic hybrid polymer ionic compound and antistatic agent having characteristic of organic-inorganic hybrid imparted thereto - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性のアルコキシシリル基を有するイオン液体からなる高分子イオン性化合物の創製と有機−無機ハイブリッドの特性を付与した帯電防止剤に関する。 The present invention relates to the creation of a polymer ionic compound comprising an ionic liquid having a polymerizable alkoxysilyl group and an antistatic agent imparted with organic-inorganic hybrid characteristics.
帯電防止機能を有する化合物としてイオン液体は良く知られているが、従来用いてきたイオン液体は帯電防止機能を発現させるために、高分子化合物中にイオン液体を配合しているものがほとんどである。このため、イオン液体を配合した化合物の洗浄工程においてイオン液体が流れ出す問題点があった。また、これまでに用いてきた大半のイオン液体は重合性の官能基を有していないために洗浄工程での流出を防止するために高分子化することができなかった。 Although ionic liquids are well known as compounds having an antistatic function, most of the ionic liquids that have been used in the past contain an ionic liquid in a polymer compound in order to develop the antistatic function. . For this reason, there existed a problem which an ionic liquid flows out in the washing | cleaning process of the compound which mix | blended the ionic liquid. In addition, since most ionic liquids used so far have no polymerizable functional group, they cannot be polymerized in order to prevent outflow in the washing step.
近年、重合性官能基を有するイオン液体として、特開２００５−２５５８４３号公報（特許文献１）には、（メタ）アクリル基を有するイオン液体が開示され、単独で重合させて得られた高分子イオン性化合物が帯電防止性フィルム（シート）として利用できることも開示されている。
しかし、この広報で開示されている高分子イオン性化合物は（メタ）アクリル基を重合した有機高分子イオン性化合物であり、シロキサン結合を有する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物ではない。そのため、有機高分子の成形加工性のよさはあるが、柔軟性、高強度、高い耐熱性、耐水耐薬品性に劣るという欠点があった。
However, the polymer ionic compound disclosed in this publication is an organic polymer ionic compound obtained by polymerizing a (meth) acryl group, and is not an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having a siloxane bond. For this reason, the organic polymer has good moldability, but has the disadvantage of being inferior in flexibility, high strength, high heat resistance, and water and chemical resistance.
有機の官能基を重合して得た有機高分子イオン性化合物に無い柔軟性、高強度、高い耐熱性などの機能を有する帯電防止高分子イオン性化合物が求められている。本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルコキシシリル基を有するイオン液体を加水分解縮合させて有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を創製することにある。また、その有機−無機ハイブリッド由来の特性を付与した高分子イオン性化合物からなる帯電防止剤を提供することにある。 There is a need for an antistatic polymer ionic compound having functions such as flexibility, high strength, and high heat resistance that are not found in organic polymer ionic compounds obtained by polymerizing organic functional groups. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to create an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group. Another object of the present invention is to provide an antistatic agent comprising a polymer ionic compound imparted with characteristics derived from the organic-inorganic hybrid.
本願発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基を有するイオン液体を酸触媒もしくは塩基触媒で加水分解縮合させることにより、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができることを見出した。また、その有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物が有機−無機ハイブリッドに基づく特性を付与した帯電防止剤として利用できることを明らかにし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present application have made an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group with an acid catalyst or a base catalyst. Found that you can get. The present inventors have also clarified that the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound can be used as an antistatic agent imparted with characteristics based on the organic-inorganic hybrid, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の高分子イオン性化合物は、（１）アルコキシシリル基を有するイオン液体を加水分解縮合させて、有機−無機ハイブリッド構造を有することを特徴とする高分子イオン性化合物である。そして、本発明でいう高分子イオン性化合物とは高分子化イオン液体のことである。また、本発明でいう加水分解縮合とは、アルコキシシリル基上のアルコキシ基が酸もしくは塩基触媒と水により水酸基に変換され、生成したシラノールがアルコキシシリル基もしくは別のシラノールから脱アルコールもしくは脱水し、シロキサン結合に変換されることおよびこの反応の繰り返しによりアルコキシシリル基を有するイオン液体の高分子化が進行することである。上記の課題を解決するために、イオン液体のアルコキシシリル基を加水分解縮合させて得ることができることを特徴とする。加水分解縮合はアルコキシル基を完全に縮合したものであっても良いし、部分的に縮合させたものでも良い。前記の構成によれば、縮合の度合が異なる種々の有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供することができる。
本発明の帯電防止剤は、（２）前記（１）記載の高分子イオン性化合物を主成分とする有機−無機ハイブリッド由来の特性を併せ持つことを特徴とする帯電防止剤である。そして、本発明でいう有機−無機ハイブリッドとは無機のシロキサン結合により有機の高分子ユニットが繋がれている化合物である。前記の構成によれば、従来の高分子イオン性化合物に帯電防止機能のほか有機−無機ハイブリッドに基づく特性を付与した帯電防止剤を提供することができる。
本発明の帯電防止剤は、（３）アルコキシシリル基を有するイオン液体を酸触媒存在下で加水分解縮合させて得ることを特徴とする前記（２）の帯電防止剤である。前記の構成によれば、従来の高分子イオン性化合物に帯電防止機能のほか有機−無機ハイブリッドに基づく特性を付与することができる帯電防止剤を提供することができる。
本発明の帯電防止剤は、（４）アルコキシシリル基を有するイオン液体を塩基触媒存在下で加水分解縮合させて得ることを特徴とする前記（２）の帯電防止剤である。前記の構成によれば、従来の高分子イオン性化合物に帯電防止機能のほか有機−無機ハイブリッドに基づく特性を付与することができる帯電防止剤を提供することができる。
本発明の帯電防止ハードコート剤は、（５）アルコキシシリル基を有するイオン液体を加水分解縮合して得られる高分子イオン性化合物を溶液で塗布できることを特徴とする帯電防止ハードコート剤である。前記の構成によれば、前記（１）の高分子イオン性化合物を帯電防止ハードコート剤として提供できる。
That is, the polymer ionic compound of the present invention is (1) a polymer ionic compound characterized by hydrolyzing and condensing an ionic liquid having an alkoxysilyl group to have an organic-inorganic hybrid structure. The polymer ionic compound referred to in the present invention is a polymerized ionic liquid. In addition, the hydrolysis condensation referred to in the present invention means that an alkoxy group on an alkoxysilyl group is converted into a hydroxyl group by an acid or base catalyst and water, and the generated silanol is dealcoholized or dehydrated from the alkoxysilyl group or another silanol, The conversion to siloxane bonds and the polymerization of ionic liquids having alkoxysilyl groups proceed by repeating this reaction. In order to solve the above-mentioned problems, it is characterized in that it can be obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilyl group of an ionic liquid. Hydrolytic condensation may be a completely condensed alkoxyl group or a partially condensed one. According to the said structure, the various organic-inorganic hybrid high molecular ionic compound from which the degree of condensation differs can be provided.
The antistatic agent of the present invention is (2) an antistatic agent characterized by having characteristics derived from an organic-inorganic hybrid mainly comprising the polymer ionic compound described in (1) above. The organic-inorganic hybrid referred to in the present invention is a compound in which organic polymer units are connected by an inorganic siloxane bond. According to the said structure, the antistatic agent which provided the characteristic based on the organic-inorganic hybrid besides the antistatic function to the conventional polymeric ionic compound can be provided.
The antistatic agent of the present invention is (3) the antistatic agent according to (2), which is obtained by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group in the presence of an acid catalyst. According to the said structure, the antistatic agent which can provide the characteristic based on an organic-inorganic hybrid other than an antistatic function to the conventional polymeric ionic compound can be provided.
The antistatic agent of the present invention is (4) the antistatic agent according to (2), which is obtained by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group in the presence of a base catalyst. According to the said structure, the antistatic agent which can provide the characteristic based on an organic-inorganic hybrid other than an antistatic function to the conventional polymeric ionic compound can be provided.
The antistatic hard coat agent of the present invention is (5) an antistatic hard coat agent characterized in that a polymer ionic compound obtained by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group can be applied in a solution. According to the above configuration, the polymer ionic compound (1) can be provided as an antistatic hard coat agent.
本発明の有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物はイオン性ユニットに基づく帯電防止機能を有しているだけでなく、有機−無機ハイブリッドに基づく柔軟性、高強度、高い耐熱性、耐水耐薬品性が付与されているため、従来の帯電防止剤にはない機能を備えている。このため、従来用いられてきた帯電防止剤の課題である洗浄工程での流れ出し、湿度依存性、着色、透明性劣化などの課題に効果を奏する。 The organic-inorganic hybrid polymer ionic compound of the present invention not only has an antistatic function based on an ionic unit, but also has flexibility, high strength, high heat resistance, water and chemical resistance based on an organic-inorganic hybrid. Therefore, it has a function not found in conventional antistatic agents. For this reason, the present invention is effective for problems such as flow-out in a cleaning process, humidity dependency, coloring, and transparency deterioration, which are problems of conventionally used antistatic agents.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアルコキシシリル基を有するイオン液体は、酸もしくは塩基触媒存在下でアルコキシシリル基が加水分解縮合を起こし、生成する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物が帯電防止機能と有機−無機ハイブリッドに基づく特性を有することを特徴とする。
高分子イオン性化合物を創出するために用いられるアルコキシシリル基を有するイオン液体としては、重合性があれば特に限定されるものではないが、下記（化１）に記載の一般式（１）および（２）で示される４級塩型イオン液体から選ばれる少なくとも1種類であることが望ましい。中でも、製造コストを考慮すると、原料が安価で入手しやすく、比較的合成が簡便な前記一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩型イオン液体、特に電子材料等での利用においてはハロゲンアニオンが含有された化合物の使用を避けるため、１価のアニオンとしてハロゲンアニオンを含まないイオン液体を用いることが好適である。
なお、アルコキシシリル基を有する本イオン液体を帯電防止剤として用いる場合、前記一般式（１）および（２）で示されたイオン液体を複数組み合わせて使用することができ、テトラエトキシシラン(TEOS)などのイオン性の構造を持たないアルコキシシランを用いて、重合度および帯電防止剤の柔軟性を調整できる。
In the ionic liquid having an alkoxysilyl group according to the present invention, the alkoxysilyl group undergoes hydrolytic condensation in the presence of an acid or base catalyst, and the resulting organic-inorganic hybrid polymer ionic compound has an antistatic function and an organic-inorganic hybrid. It has the characteristic based on.
The ionic liquid having an alkoxysilyl group used for creating a polymeric ionic compound is not particularly limited as long as it has polymerizability, but the general formula (1) described in the following (Chemical Formula 1) and It is desirable that it is at least one selected from the quaternary salt type ionic liquids represented by (2). In particular, considering the production cost, the raw material is inexpensive, easily available, and relatively easy to synthesize. The imidazolium salt type ionic liquid represented by the general formula (1), particularly in use in electronic materials, halogen anions are used. In order to avoid the use of the contained compound, it is preferable to use an ionic liquid containing no halogen anion as the monovalent anion.
When this ionic liquid having an alkoxysilyl group is used as an antistatic agent, a plurality of ionic liquids represented by the general formulas (1) and (2) can be used in combination, and tetraethoxysilane (TEOS) The degree of polymerization and the flexibility of the antistatic agent can be adjusted by using an alkoxysilane that does not have an ionic structure.
前記一般式（１）および（２）において、アルキレンオキサイド単位を含んでも良い炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基Ｒ１としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等の炭化水素基およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加してなる基等が挙げられる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the linear or branched hydrocarbon group R1 having 1 to 10 carbon atoms that may contain an alkylene oxide unit include methylene, ethylene, propylene, butylene, and pentylene. And hydrocarbon groups such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are added.
前記一般式（１）および（２）において、アルコキシシリル基のアルコキサイドＲ２としては、加水分解縮合に関与しえる基であれば特に制限されない。例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられるが、トリクロロシリル基も加水分解縮合するため、使用することができる。原料が入手し易いこと、イオン液体の製造が容易なことから、特に、アルコキシシリル基を使用することが好適である。 In the general formulas (1) and (2), the alkoxide R2 of the alkoxysilyl group is not particularly limited as long as it is a group that can participate in hydrolysis condensation. For example, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group can be mentioned, but a trichlorosilyl group can also be used because it undergoes hydrolytic condensation. It is particularly preferable to use an alkoxysilyl group because the raw materials are easily available and the ionic liquid can be easily produced.
前記一般式（１）および（２）において、置換基Ｒ３としては特に制限はなく、重合性を有する基がＲ３中に存在していてもよい。例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基等が挙げられるが、原料が入手し易いこと、イオン液体の製造が容易なことから、特に、アルキル基、ビニル基、アリル基を使用することが好適である。 In the general formulas (1) and (2), the substituent R3 is not particularly limited, and a polymerizable group may be present in R3. For example, vinyl group, allyl group, (meth) acryl group, glycidyl group, aziridine ring, isocyanate group, conjugated diene, acid anhydride, acid chloride, carbonyl group, hydroxyl group, amide group, amino group, chloromethyl group, ester Group, formyl group, nitrile group, nitro group, carbodiimide group, oxazoline group, alkoxysilyl group, etc., but since the raw materials are easily available and the production of ionic liquids is easy, especially alkyl groups, vinyl groups It is preferred to use an allyl group.
前記一般式（１）および（２）において、Ｒ４からＲ６は、お互いに独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環等が上げられるがこれらに限定されるものではない。 In the general formulas (1) and (2), R4 to R6 are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, etc., but are not limited thereto.
前記一般式（１）および（２）において、アニオンＸとしては、アルコキシシリル基を有するイオン液体を形成し得る限りにおいて、特に限定されず、例えば、ハロゲンイオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ−、ＳｂＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、ＦｅＣｌ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＮＣ）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＨＳＯ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−等が挙げられる。アルコキシシリル基を有するイオン液体の製造し易さ、粘度の低下、イオン伝導性、特に電子材料等での利用においてはハロゲンアニオンが含有された化合物の使用を避けるため、１価のアニオンとしてハロゲンアニオンではないアニオンを用いることが好適である。これらの観点から、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−を使用することが好適である。 In the general formulas (1) and (2), the anion X is not particularly limited as long as it can form an ionic liquid having an alkoxysilyl group. For example, a halogen ion, BF 4 − , PF 6 − , AsF -, SbF 6 -, AlCl 4 -, FeCl 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (NC) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CH 3 SO 3 -, HSO 4 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - , CF 3 C 6 H 4 SO 3 -, CH 3 C 6 H 4 SO 3- , and the like. Halogen anion as a monovalent anion in order to avoid the use of a compound containing a halogen anion in the ease of production of an ionic liquid having an alkoxysilyl group, a decrease in viscosity, ionic conductivity, especially in use in electronic materials, etc. It is preferred to use an anion that is not. From these viewpoints, it is preferable to use BF 4 − , PF 6 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , or CH 3 C 6 H 4 SO 3 − .
前記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基を有するイオン液体は、特表２００７−５０１８１５号公報に記載の方法と同様にして得ることができる。 The ionic liquid having an alkoxysilyl group represented by the general formula (1) can be obtained in the same manner as described in JP-T-2007-501815.
４，５−ジヒドロイミダゾール誘導体は、化学学術雑誌（Tetrahedron
Letter, 32, 5031-5034 (1991)）に記載の方法と同様にして得ることができ、前記一般式（２）で示されるアルコキシシリル基を有するイオン液体は４，５−ジヒドロイミダゾール誘導体を特表２００７−５０１８１５号公報に記載の文献の方法と同様にして得ることができる。
The 4,5-dihydroimidazole derivative is a chemical journal (Tetrahedron).
Letter, 32, 5031-5034 (1991)), and the ionic liquid having an alkoxysilyl group represented by the general formula (2) is a 4,5-dihydroimidazole derivative. It can be obtained in the same manner as the literature method described in Table 2007-501815.
アルコキシシリル基を有するイオン液体は、酸触媒もしくは塩基触媒の存在下で加水分解縮合を行うことができる。
例えば、アルコキシシリル基を有するイオン液体はパラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を酸触媒として使用し、加水分解縮合させることにより有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。また、水酸化ナトリウム等の塩基触媒でも加水分解縮合させることができ有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。
The ionic liquid having an alkoxysilyl group can be hydrolytically condensed in the presence of an acid catalyst or a base catalyst.
For example, an ionic liquid having an alkoxysilyl group can obtain an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound by hydrolytic condensation using a Bronsted acid such as p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst. It can also be hydrolyzed and condensed with a base catalyst such as sodium hydroxide to obtain an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound.
上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解し、塗布し乾燥させることにより有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物からなる膜を得ることができる。酸加水分解により得た有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物から作製した膜は表面に粘着性が残るため、粘着性を必要とする場合を除き好適にはアルカリ加水分解により得た高分子イオン性化合物から作製した膜を用いる方が良い。 The organic-inorganic hybrid polymer ionic compound obtained as described above is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile, applied and dried to obtain a film made of the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound. Films made from organic-inorganic hybrid polymer ionic compounds obtained by acid hydrolysis remain tacky on the surface, so polymer ionicity obtained by alkali hydrolysis is preferred except when tackiness is required It is better to use a film made from a compound.
アルコキシシリル基を有するイオン液体にパラトルエンスルホン酸一水和物の水溶液と反応溶媒としてアセトニトリルを混合し、室温で一晩撹拌した後、脱溶媒することによりシロキサン結合を有する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物が得られる。 An organic-inorganic hybrid polymer having a siloxane bond by mixing an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid monohydrate and acetonitrile as a reaction solvent in an ionic liquid having an alkoxysilyl group, stirring at room temperature overnight, and then removing the solvent. An ionic compound is obtained.
アルコキシシリル基を有するイオン液体に水酸化ナトリウムの水溶液と反応溶媒としてアセトニトリルを混合し、室温で一晩撹拌した後、脱溶媒することによりシロキサン結合を有する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物が得られる。 An organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having a siloxane bond is obtained by mixing an aqueous solution of sodium hydroxide and acetonitrile as a reaction solvent in an ionic liquid having an alkoxysilyl group, stirring overnight at room temperature, and then removing the solvent. It is done.
アルコキシシリル基を有するイオン液体およびその高分子イオン性化合物は電荷を有するカチオンとアニオンからなるため、イオン伝導に基づく帯電防止機能を有している。これらのイオン液体を混錬もしくは表面にコートすることにより、帯電防止の効果が得られる。 Since the ionic liquid having an alkoxysilyl group and the polymer ionic compound are composed of a charged cation and an anion, they have an antistatic function based on ionic conduction. By kneading or coating the surface of these ionic liquids, an antistatic effect can be obtained.
アルコキシシリル基を有するイオン液体の加水分解縮合反応で得られた高分子イオン性化合物はポリカチオン型高分子イオン性化合物に属し、イミダゾリウムカチオン部分は高分子鎖中に固定化さている。このため、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物はアニオン部分のシングルイオン伝導に基づく帯電防止作用を示し、有機−無機ハイブリッドに基づく柔軟性、高強度、高い耐熱性、耐水耐薬品性が付与した難燃性の帯電防止剤を作製することができる。このため、従来用いられてきた帯電防止剤の課題である洗浄工程での流れ出し、湿度依存性、着色、透明性劣化などの課題を解決できる。 The polymer ionic compound obtained by the hydrolytic condensation reaction of an ionic liquid having an alkoxysilyl group belongs to the polycation type polymer ionic compound, and the imidazolium cation moiety is immobilized in the polymer chain. For this reason, the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound exhibits an antistatic action based on single ion conduction of the anion portion, and is imparted with flexibility, high strength, high heat resistance, water resistance and chemical resistance based on the organic-inorganic hybrid. A flame retardant antistatic agent can be produced. For this reason, it is possible to solve problems such as flow-out in the cleaning process, humidity dependency, coloring, and transparency deterioration, which are problems of the antistatic agents that have been conventionally used.
アルコキシシリル基を有するイオン液体から前記記載の方法により得ることのできる有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物は有機−無機ハイブリッドの特徴である耐熱安定性を有しているため、２００℃以上を必要とするポリカーボネートの混錬に使用することができる。 The organic-inorganic hybrid polymer ionic compound that can be obtained from the ionic liquid having an alkoxysilyl group by the above-described method has the heat stability that is characteristic of the organic-inorganic hybrid, and therefore requires 200 ° C. or higher. It can be used for kneading polycarbonate.
アルコキシシリル基を有するイオン液体から前記記載の方法により得ることのできる有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物はアセトニトリルのような強極性の溶媒に可溶であるため、帯電防止を必要とするプラスチックの表面に塗布した後、乾燥させることにより導電性ハードコート剤として利用できる。 The organic-inorganic hybrid polymer ionic compound that can be obtained from the ionic liquid having an alkoxysilyl group by the above-described method is soluble in a strong polar solvent such as acetonitrile. After applying to the surface, it can be used as a conductive hard coating agent by drying.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example.
[合成例１] １−メチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾールクロライドの合成
１−メチルイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）４．１４gと３−クロロプロピルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１８ｍLを混合し、窒素雰囲気下９０℃で７０時間撹拌した。この反応溶液を室温に戻した後、ジエチルエーテル５０ｍLを加えてエーテル層を分離した。この操作をあと２回繰り返した後、減圧ポンプで減圧乾燥させ、アルコキシシリル基を有するイオン液体１２ｇを得た。
上記のようにして得たアルコキシシリル基を有するイオン液体は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (CDCl3):d 0.6-0.7(m, 2H, CH2Si), 2.02(qin, 2H, CH2CH2CH2),
3.57(s, 9H, Si(OCH3)3), 4.15(s, 3H, NCH3),
4.36(t, 2H, NCH2), 7.61(t, 1H, CH3NCHCHN), 7.90
(t, 1H, NCHCHNCH2), 10.38(s, 1H, NCHN). 13C NMR
(CDCl3):d 5.0(CH2Si), 23.2(CH2CH2CH2),
35.3(NCH3), 49.7(OCH3), 50.7(NCH2), 121.1(NCHCHN),
123.0(NCHCHN), 136.2(NCHN). FT-IR(neat): 1069(SiOCH3).
[Synthesis Example 1] Synthesis of 1-methyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole chloride 4.14 g of 1-methylimidazole (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) and 3-chloropropyltrimethoxysilane (Sigma-Aldrich) (Japan Co., Ltd.) 18 mL was mixed and stirred at 90 ° C. for 70 hours under a nitrogen atmosphere. After returning the reaction solution to room temperature, 50 mL of diethyl ether was added to separate the ether layer. This operation was repeated two more times and then dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain 12 g of an ionic liquid having an alkoxysilyl group.
The ionic liquid having an alkoxysilyl group obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ): d 0.6-0.7 (m, 2H, CH 2 Si), 2.02 (qin, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.57 (s, 9H, Si (OCH 3 ) 3 ), 4.15 (s, 3H, NCH 3 ),
4.36 (t, 2H, NCH 2 ), 7.61 (t, 1H, CH 3 NCHCHN), 7.90
(t, 1H, NCHCHNCH 2 ), 10.38 (s, 1H, NCHN). 13 C NMR
(CDCl 3 ): d 5.0 (CH 2 Si), 23.2 (CH 2 CH 2 CH 2 ),
35.3 (NCH 3 ), 49.7 (OCH 3 ), 50.7 (NCH 2 ), 121.1 (NCHCHN),
123.0 (NCHCHN), 136.2 (NCHN). FT-IR (neat): 1069 (SiOCH 3 ).
[合成例２] １−メチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾールテトラフルオロボレートの合成
合成例１で合成したアルコキシシリル基を有するイオン液体１０．１８gとテトラフルオロホウ素ナトリウム（ナカライテスク（株）製）４．１１ｇにアセトニトリル２００ｍLを加えて、懸濁液を窒素雰囲気下室温で５日間撹拌した。白色析出物をセライトでろ過した後、アセトニトリルを減圧留去した。得られた油状生成物を塩化メチレン４０ｍLで抽出し、活性炭処理を行った。塩化メチレンを減圧留去して、塩素アニオンがテトラフルオロホウ素アニオンに置換されたアルコキシシリル基を有するイオン液体９．１７ｇを得た。
上記のようにして得たテトラフルオロホウ素アニオンを有するイオン液体は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (CDCl3):d 0.6-0.7(m, 2H, CH2Si), 1.96(qin, 2H, CH2CH2CH2),
3.55(s, 9H, Si(OCH3)3), 3.95(s, 3H, NCH3),
4.20(t, 2H, NCH2), 7.45(s, 1H, NCHCHN), 7.47 (t, 1H, NCHCHN),
8.69(s, 1H, NCHN). 13C NMR (CDCl3):d 5.3(CH2Si),
23.4(CH2CH2CH2), 35.6(NCH3),
50.1(OCH3), 51.3(NCH2), 121.8(NCHCHN), 123.3(NCHCHN),
135.5(NCHN). FT-IR(neat): 1032(SiOCH3).
[Synthesis Example 2] Synthesis of 1-methyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole tetrafluoroborate 10.18 g of ionic liquid having an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 1 and sodium tetrafluoroboron (Nacalai Tesque ( 200 ml of acetonitrile was added to 4.11 g of the product, and the suspension was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 5 days. The white precipitate was filtered through celite, and then acetonitrile was distilled off under reduced pressure. The resulting oily product was extracted with 40 mL of methylene chloride and treated with activated carbon. Methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 9.17 g of an ionic liquid having an alkoxysilyl group in which the chlorine anion was replaced with a tetrafluoroboron anion.
The ionic liquid having a tetrafluoroboron anion obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ): d 0.6-0.7 (m, 2H, CH 2 Si), 1.96 (qin, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.55 (s, 9H, Si (OCH 3 ) 3 ), 3.95 (s, 3H, NCH 3 ),
4.20 (t, 2H, NCH 2 ), 7.45 (s, 1H, NCHCHN), 7.47 (t, 1H, NCHCHN),
8.69 (s, 1H, NCHN). 13 C NMR (CDCl 3 ): d 5.3 (CH 2 Si),
23.4 (CH 2 CH 2 CH 2 ), 35.6 (NCH 3 ),
50.1 (OCH 3 ), 51.3 (NCH 2 ), 121.8 (NCHCHN), 123.3 (NCHCHN),
135.5 (NCHN). FT-IR (neat): 1032 (SiOCH 3 ).
[１] アルコキシシリル基の加水分解縮合による高分子イオン性化合物
[実施例１]
合成例２で合成したアルコキシシリル基を有するイオン液体１．０３ｇに２．９重量パーセントのパラトルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク（株）製）を溶解させた水溶液１．０ｇを加えて撹拌した。１４時間後、５０℃で溶媒を減圧留去したところ無色透明の飴状の高分子イオン性化合物を得た。
上記のようにして得た高分子イオン性化合物は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (DMSO-d6):d 0.55(bs, 2H, CH2Si), 1.78(bs, 2H, CH2CH2CH2),
3.85(bs, 3H, NCH3), 4.11(bs, 2H, NCH2), 7.5-7.7(m, 2H, NCHCHN),
8.92(s, 1H, NCHN). 13C NMR (DMSO-d6):d 8.7(CH2Si),
23.3(CH2CH2CH2), 35.8(NCH3),
51.0(NCH2), 121.9(NCHCHN), 123.7(NCHCHN), 136.4(NCHN).
FT-IR(neat): 1030(Si-O-Si).
[1] Polymeric ionic compounds by hydrolytic condensation of alkoxysilyl groups
[Example 1]
To 1.03 g of the ionic liquid having an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2, 1.0 g of an aqueous solution in which 2.9 percent by weight of paratoluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved was added. Stir. After 14 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a colorless and transparent bowl-like polymer ionic compound.
The polymer ionic compound obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (DMSO-d 6 ): d 0.55 (bs, 2H, CH 2 Si), 1.78 (bs, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.85 (bs, 3H, NCH 3 ), 4.11 (bs, 2H, NCH 2 ), 7.5-7.7 (m, 2H, NCHCHN),
8.92 (s, 1H, NCHN). 13 C NMR (DMSO-d 6 ): d 8.7 (CH 2 Si),
23.3 (CH 2 CH 2 CH 2 ), 35.8 (NCH 3 ),
51.0 (NCH 2 ), 121.9 (NCHCHN), 123.7 (NCHCHN), 136.4 (NCHN).
FT-IR (neat): 1030 (Si-O-Si).
[実施例２]
実施例１で得られた高分子イオン性化合物をアセトニトリルに溶かしてポリエチレン製の容器に溶液を流し込み、８０℃で乾燥させた。表面に粘着性の残る高分子イオン性化合物の膜を得た。このようにして酸加水分解して得た高分子イオン性化合物の膜は粘着性を有するため、粘着性および接着性を必要とする帯電防止剤に利用できる。
[Example 2]
The polymer ionic compound obtained in Example 1 was dissolved in acetonitrile, the solution was poured into a polyethylene container, and dried at 80 ° C. A film of a polymeric ionic compound that remained sticky on the surface was obtained. Since the film of the polymer ionic compound obtained by acid hydrolysis in this manner has tackiness, it can be used as an antistatic agent that requires tackiness and adhesiveness.
[実施例３]
合成例２で合成したアルコキシシリル基を有するイオン液体１．０２ｇに３重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液（ナカライテスク（株）製）を溶解させた水溶液１．０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。反応温度を７０℃に上げて３時間撹拌した後、５０℃で溶媒を減圧留去したところ無色透明の半固体状の高分子イオン性化合物を得た。
上記のようにして得た高分子イオン性化合物は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (CDCl3):d 0.53(bs, 2H, CH2Si), 1.73(bs, 2H, CH2CH2CH2),
3.41(bs, 1.2H, Si(OCH3)0.4), 3.85(s, 3H, NCH3),
4.09(bs, 2H, NCH2), 7.60(bs, 1H, NCHCHN), 7.70 (t, 1H, NCHCHN),
8.8-8.9(m, 1H, NCHN). FT-IR(neat): １０１２(Si-O-Si).
[Example 3]
1.0 g of an aqueous solution in which a 3 weight percent aqueous sodium hydroxide solution (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 1.02 g of the ionic liquid having an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 was stirred at room temperature for 2 hours. . After raising the reaction temperature to 70 ° C. and stirring for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a colorless and transparent semi-solid polymer ionic compound.
The polymer ionic compound obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ): d 0.53 (bs, 2H, CH 2 Si), 1.73 (bs, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.41 (bs, 1.2H, Si (OCH 3 ) 0.4 ), 3.85 (s, 3H, NCH 3 ),
4.09 (bs, 2H, NCH 2 ), 7.60 (bs, 1H, NCHCHN), 7.70 (t, 1H, NCHCHN),
8.8-8.9 (m, 1H, NCHN). FT-IR (neat): 1012 (Si-O-Si).
[実施例４]
実施例３で得られた高分子イオン性化合物をアセトニトリルもしくはジメチルホルムアミドに溶かしてポリエチレン製の容器に溶液を流し込み、８０℃で乾燥させた。柔軟性の高い高分子イオン性化合物の膜を得た。得られた膜の面積抵抗は３．７４×１０８Ω/ｃｍ２であった。
[Example 4]
The polymer ionic compound obtained in Example 3 was dissolved in acetonitrile or dimethylformamide, and the solution was poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C. A highly flexible polymer ionic compound film was obtained. The sheet resistance of the obtained film was 3.74 × 10 8 Ω / cm 2 .
実施例に示されるようにアルコキシシリル基を有するイオン液体のアルコキシシリル基を加水分解縮合することにより、有機―無機ハイブリッド高分子イオン性化合物が得られる。特にアルカリ加水分解により得られた高分子イオン性化合物の膜は帯電防止機能の他に優れた表面硬化性を有している。この膜の面積抵抗は３．７４×１０８Ω/ｃｍ２であり、帯電防止剤として優れていることが分かる。また、高分子イオン性化合物は有機−無機ハイブリッド構造を有しているため、帯電防止の他に、有機−無機ハイブリッドに基づく柔軟性、高強度、高い耐熱性、耐水耐薬品性、並びにイオン構造に由来する難燃性の機能が付与されている。 As shown in the Examples, an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound can be obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilyl group of an ionic liquid having an alkoxysilyl group. In particular, a film of a polymer ionic compound obtained by alkali hydrolysis has excellent surface curability in addition to an antistatic function. The area resistance of this film is 3.74 × 10 8 Ω / cm 2 , which indicates that it is excellent as an antistatic agent. In addition, since the polymer ionic compound has an organic-inorganic hybrid structure, in addition to antistatic properties, flexibility based on the organic-inorganic hybrid, high strength, high heat resistance, water chemical resistance, and ionic structure The flame retardant function derived from is added.
実施例およびそのＮＭＲデータに示されるようにアルコキシル基の加水分解縮合において、酸加水分解縮合して得た高分子イオン性化合物は完全に加水分解されているものの、アルカリ加水分解して得た高分子イオン性化合物は８７％のメトキシ基しか加水分解されていない。また、加水分解縮合した後の高分子イオン性化合物がアセトニトリルもしくはジメチルホルムアミドに可溶であることから、生成したシラノールの縮合は完全に進んでいないことがわかる。
従い、アルコキシシリル基を有するイオン液体の加水分解縮合を一度途中で止め、中間体として単離し、再度可溶化して完全に縮合させて製膜することができることもわかる。本発明における帯電防止剤を塗布する際に、施工者は中間体を製造元から仕入れ、現場で溶かして塗るだけで帯電防止膜を製膜できるという簡便さを教授することができ、産業上においても大変利用価値の高いものである。
As shown in the examples and the NMR data thereof, in the hydrolytic condensation of the alkoxyl group, the polymer ionic compound obtained by acid hydrolysis condensation was completely hydrolyzed, but was obtained by alkaline hydrolysis. The molecular ionic compound has only 87% methoxy group hydrolyzed. Further, since the polymer ionic compound after hydrolysis and condensation is soluble in acetonitrile or dimethylformamide, it can be seen that the condensation of the produced silanol has not progressed completely.
Accordingly, it can also be seen that hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group can be stopped halfway, isolated as an intermediate, solubilized again, and completely condensed to form a film. When applying the antistatic agent in the present invention, the contractor can teach the simplicity that an antistatic film can be formed simply by purchasing an intermediate from the manufacturer and dissolving it on site. Very useful value.
アルコキシシリル基を有するイオン液体を酸もしくは塩基触媒存在下で加水分解縮合することにより本発明の柔軟性、高強度、高い耐熱性、耐水耐薬品性を有する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供することができ、それらの用途としては、帯電防止剤が挙げられる。この高分子イオン性化合物はこれまでの界面活性剤型の帯電防止剤とは異なり、有機−無機ハイブリッドに基づく柔軟性、高強度、高い耐熱性、耐水耐薬品性に加えてイオンユニットの特徴である、帯電防止機能、難燃性に優れた特徴を併せ持っているため、帯電防止フィルム、ポリカーボネートのような汎用プラスチックの帯電防止ハードコート剤並びに帯電防止性組成物として広く用いることができる。 An organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having flexibility, high strength, high heat resistance, and chemical resistance of the present invention by hydrolytic condensation of an ionic liquid having an alkoxysilyl group in the presence of an acid or base catalyst. These applications can include antistatic agents. Unlike conventional surfactant-type antistatic agents, this polymeric ionic compound is characterized by the ionic unit in addition to flexibility, high strength, high heat resistance, and water and chemical resistance based on organic-inorganic hybrids. Since it has both an antistatic function and a feature excellent in flame retardancy, it can be widely used as an antistatic hard coating agent for general-purpose plastics such as an antistatic film and polycarbonate, and an antistatic composition.
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