JP6308775B2 - Fluorine-containing copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる、表面改質剤として有用な新規な防指紋性能に優れた含フッ素共重合体もしくは反応性含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体もしくは反応性含フッ素共重合体を含有する表面改質剤、活性エネルギー線硬化型コート液、硬化膜、硬化膜が表面に形成された物品に関する。 The present invention is a novel fluorine-containing copolymer or reactive fluorine-containing polymer having excellent anti-fingerprint performance useful as a surface modifier, used in the fields of glass, fibers, metals, resins, films, optical materials, paints, etc. The present invention relates to a copolymer and a surface modifier containing the fluorine-containing copolymer or reactive fluorine-containing copolymer, an active energy ray-curable coating liquid, a cured film, and an article on which a cured film is formed.
本明細書において、含フッ素共重合体と反応性含フッ素共重合体を合わせて単に「含フッ素共重合体」と記載する場合がある。 In this specification, the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer may be collectively referred to simply as “fluorine-containing copolymer”.
樹脂、光学材料、塗料などの分野で用いられている塗工液には、塗膜に様々な特性を付与することを目的として各種添加剤が添加されている。例えば特許文献１に示されるように、付与する性能として防汚性、特に防指紋性を目的とした添加剤として、フッ素系化合物が広く使用されている。フッ素系化合物を添加剤として用いた際の塗膜性状は、通常、撥水撥油の性状を示す。撥水撥油の表面では、指紋の成分をはじくことにより、ふき取り易さを向上させることができる。しかし、撥水撥油表面では、付着した指紋成分がはじくことにより目立ちやすくなることが問題となる。 Various additives are added to coating liquids used in the fields of resins, optical materials, paints and the like for the purpose of imparting various properties to the coating film. For example, as shown in Patent Document 1, fluorine-based compounds are widely used as an additive for the purpose of imparting antifouling properties, particularly fingerprint resistance. The coating properties when a fluorine-based compound is used as an additive usually show properties of water and oil repellency. On the surface of the water / oil repellent surface, the ease of wiping can be improved by repelling the fingerprint component. However, on the water / oil repellent surface, there is a problem that the attached fingerprint component is easily noticeable by repelling.
また別の手法として、例えば特許文献２に示されるように、防汚機能を発現する塗膜性状として、非フッ素系防汚性付与剤を用いた親油タイプの表面が得られる樹脂組成物も提案されている。親油タイプの塗膜表面は人指紋が付着しても見えにくいという効果がある。 As another method, for example, as shown in Patent Document 2, a resin composition that can obtain a lipophilic surface using a non-fluorine antifouling property imparting agent as a coating film property that exhibits an antifouling function is also available. Proposed. The surface of the oleophilic type coating film has an effect that it is difficult to see even if a human fingerprint is attached.
しかし、非フッ素系防汚性付与剤を用いた場合、防汚性付与剤のみでは、平滑な表面が得られない。そのことから別途、非フッ素系レベリング剤の添加を行っている。ここで、通常レベリング性能が高いとされている、フッ素系または、シリコーン系レベリング剤を使用していないのは、フッ素系または、シリコーン系レベリング剤を使用すると表面にレベリング剤が配向するために親油性表面が得られず防指紋性能が得られないことが挙げられる。 However, when a non-fluorine antifouling imparting agent is used, a smooth surface cannot be obtained only with the antifouling imparting agent. Therefore, a non-fluorine leveling agent is added separately. Here, the fluorine-based or silicone-based leveling agent, which is generally considered to have high leveling performance, is not used because the leveling agent is oriented on the surface when the fluorine-based or silicone-based leveling agent is used. An oily surface cannot be obtained, and fingerprint-proof performance cannot be obtained.
また、例えば特許文献３に示されるように、含フッ素有機基と炭化水素基を有し、その両方の特性を有する親油性を有する防汚性付与剤が提案されている。しかしながら、文献に記載の親油性表面を有するハードコート膜のオレイン酸の接触角は２０°程度であり親油性が十分ではない。 For example, as shown in Patent Document 3, an antifouling property imparting agent having an oleophilic property having both a fluorine-containing organic group and a hydrocarbon group has been proposed. However, the contact angle of oleic acid of the hard coat film having a lipophilic surface described in the literature is about 20 °, and the lipophilicity is not sufficient.
このような状況の中で、樹脂組成物が本来有する基本性能を阻害することなく防汚性能、特に高い親油性を発現することで防指紋性能を発現し、かつ平滑な表面状態が得られるレベリング性を有する表面改質剤が望まれている。 Under such circumstances, leveling that exhibits antifouling performance, particularly anti-fingerprint performance by developing high lipophilicity without impairing the basic performance inherent in the resin composition, and provides a smooth surface state. There is a demand for a surface modifier having a property.
本発明は、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等樹脂などの表面に防汚性、特に防指紋性能を付与すると同時に、表面の平滑性にも優れる表面改質剤として使用可能な含フッ素共重合体を提供することを目的とする。また、防指紋性能に優れた表面改質剤、活性エネルギー線硬化型コート液、硬化膜、硬化膜が表面に形成された物品を提供することを目的とする。 The present invention provides a fluorine-containing copolymer that can be used as a surface modifier that imparts antifouling properties, particularly anti-fingerprint performance, to a resin, film, fiber, glass, metal, or other resin surface, and at the same time has excellent surface smoothness. The object is to provide a polymer. It is another object of the present invention to provide an article having a surface modifier, an active energy ray curable coating liquid, a cured film, and a cured film having excellent anti-fingerprint performance.
即ち本発明は、下記項１〜１３の含フッ素共重合体、反応性含フッ素共重合体、表面改質剤、活性エネルギー線硬化型コート液、硬化膜、硬化膜が表面に形成された物品を提供するものである。
項１．
一般式A、B、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の共重合体であって、共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１０％であることを特徴とする含フッ素共重合体。
That is, the present invention is an article in which the fluorine-containing copolymer, the reactive fluorine-containing copolymer, the surface modifier, the active energy ray-curable coating liquid, the cured film, and the cured film of the following items 1 to 13 are formed on the surface. Is to provide.
Item 1.
A copolymer of (meth) acrylate compounds represented by the general formulas A, B, and C, wherein the fluorine content in the copolymer is 1% to 10% by mass. Polymer.
［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。 [Wherein, Rf is a group represented by the following formula (1) or (2).
Ｒ１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R2はＨまたはメチル基である。］ R 1 is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms. R 2 is H or a methyl group. ]
[R３は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。R４は、Ｈまたはメチル基である。] [R 3 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. n is an integer of 0-4. R 4 is H or a methyl group. ]
[R５は炭素原子数が２〜５０の二価の基または、繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基である。R６はＨまたはメチル基である。]
項２．
さらに、一般式（Ｄ）で表される（メタ）アクリレート化合物を共重合成分として有する項１に記載の含フッ素共重合体。
[R 5 is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms or an alkylene oxide group having 2 to 20 repeating units. R 6 is H or a methyl group. ]
Item 2.
Furthermore, the fluorine-containing copolymer of claim | item 1 which has the (meth) acrylate compound represented by general formula (D) as a copolymerization component.
[R７はＨまたは炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。R８は、Ｈまたはメチル基である。]
項３．
一般式Bで表される（メタ）アクリレート化合物がベンジルメタクリレートである項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
項４．
一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０．５≦Ｂ／Ｃ≦１０の割合である項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
項５．
一般式Ｂ、Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比が０≦Ｄ／Ｂ≦２の割合である項２〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
項６．
前記含フッ素共重合体に、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られた硬化膜表面の、オレイン酸の接触角が８°以下である、項１〜５のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
項７．
項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Eで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてなる反応性含フッ素共重合体。
[R 7 is H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 8 is H or a methyl group. ]
Item 3.
Item 3. The fluorine-containing copolymer according to item 1 or 2, wherein the (meth) acrylate compound represented by the general formula B is benzyl methacrylate.
Item 4.
Item 4. The fluorine-containing copolymer according to any one of Items 1 to 3, wherein the mass ratio of the (meth) acrylate compound represented by the general formulas B and C is a ratio of 0.5 ≦ B / C ≦ 10.
Item 5.
Item 5. The fluorine-containing copolymer according to any one of Items 2 to 4, wherein the mass ratio of the (meth) acrylate compounds represented by the general formulas B and D is a ratio of 0 ≦ D / B ≦ 2.
Item 6.
The contact angle of oleic acid on the surface of the cured film obtained by curing an active energy ray-curable coating solution obtained by adding a polyfunctional (meth) acrylic compound and a photopolymerization initiator to the fluorine-containing copolymer is 8 °. Item 6. The fluorine-containing copolymer according to any one of Items 1 to 5, which is:
Item 7.
The reactive content obtained by reacting the hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer according to any one of Items 1 to 6 with a (meth) acrylate compound having an isocyanate group at a terminal represented by the general formula E Fluorine copolymer.
［式中、Ｒ9は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ10はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］
項８．
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比が０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合であることを特徴とする項７に記載の反応性含フッ素共重合体。
項９．
前記反応性含フッ素共重合体に、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られた硬化膜表面の、オレイン酸の接触角が８°以下である、項７〜８のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体。
項１０．
項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または項７〜９のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体を含有する表面改質剤。
項１１．
項１〜６のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体または項７〜９のいずれか1項に記載の反応性含フッ素共重合体、多官能（メタ）アクリル化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型コート液。
項１２．
項１１に記載の活性エネルギー線硬化型コート液を硬化して得られる硬化膜。
項１３．
項１２に記載の硬化膜が表面に形成された物品。
[Wherein R 9 is a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group may optionally have an ether bond). It is. R 10 represents H or a methyl group. x is an integer of 1 or 2. ]
Item 8.
When the number of moles of the (meth) acrylate compound represented by the general formula C is p and the number of moles of the (meth) acrylate compound represented by the general formula E is q, the molar ratio is 0.01 ≦ q / p. Item 8. The reactive fluorine-containing copolymer according to Item 7, wherein the ratio is ≦ 0.8.
Item 9.
The contact angle of oleic acid on the surface of the cured film obtained by curing an active energy ray-curable coating solution obtained by adding a polyfunctional (meth) acrylic compound and a photopolymerization initiator to the reactive fluorine-containing copolymer is Item 9. The reactive fluorine-containing copolymer according to any one of Items 7 to 8, which is 8 ° or less.
Item 10.
Item 10. A surface modifier containing the fluorine-containing copolymer according to any one of items 1 to 6 or the reactive fluorine-containing copolymer according to any one of items 7 to 9.
Item 11.
Item 10. The fluorine-containing copolymer according to any one of items 1 to 6, or the reactive fluorine-containing copolymer according to any one of items 7 to 9, a polyfunctional (meth) acrylic compound, and a photopolymerization initiator. An active energy ray-curable coating solution containing
Item 12.
Item 12. A cured film obtained by curing the active energy ray-curable coating liquid according to Item 11.
Item 13.
Item 13. An article having the cured film according to Item 12 formed on a surface thereof.
本発明の含フッ素共重合体は、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面に親油性、防汚性（特に防指紋性）および平滑性を付与することができる。従って、本発明の含フッ素共重合体はこれらの表面に防指紋性や表面平滑性を付与するための表面改質剤として有用である。 The fluorine-containing copolymer of the present invention can impart lipophilicity, antifouling property (particularly fingerprint resistance) and smoothness to the surface of a resin, film, fiber, glass, metal or the like. Therefore, the fluorine-containing copolymer of the present invention is useful as a surface modifier for imparting fingerprint resistance and surface smoothness to these surfaces.
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。 In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
含フッ素共重合体
本発明の含フッ素共重合体は、一般式A、B、Ｃ、必要に応じてさらにＤで表される（メタ）アクリレート化合物を重合し、共重合体中のフッ素含有量が質量で１％〜１０％であることを特徴とする共重合体である。一般式A、B、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる共重合体を本明細書では「含フッ素共重合体」と記載し、A、B、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物を含むモノマーを重合して得られる共重合体と一般式Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物をさらに反応させて得られた共重合体は、アクリレート由来の反応性の炭素-炭素二重結合を含むので特に「反応性含フッ素共重合体」と記載することがある。
Fluorine-containing copolymer The fluorine-containing copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a (meth) acrylate compound represented by general formulas A, B, C, and, if necessary, D, to obtain a fluorine content in the copolymer. Is a copolymer having a mass of 1% to 10%. A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylate compound represented by the general formulas A, B, and C is referred to as “fluorine-containing copolymer” in the present specification. A copolymer obtained by further reacting a copolymer obtained by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylate compound and a (meth) acrylate compound represented by the general formula D is a reaction derived from an acrylate. In particular, it may be referred to as a “reactive fluorine-containing copolymer” because it contains a reactive carbon-carbon double bond.
含フッ素共重合体のフッ素含有量は、（（フッ素原子量×全共重合体中のフッ素原子数）×１００／全共重合体の質量）で表される。フッ素含有量はより好ましくは質量で２％〜６％である。フッ素含有率が高すぎると、フッ素の効果により撥水撥油性が発現することで、親油性にならないために、防指紋性能も劣るため不適である。 The fluorine content of the fluorine-containing copolymer is represented by ((fluorine atom amount × number of fluorine atoms in all copolymers) × 100 / mass of all copolymers). The fluorine content is more preferably 2% to 6% by mass. If the fluorine content is too high, water and oil repellency is exhibited due to the effect of fluorine, which is not suitable because it does not become oleophilic and has poor fingerprint resistance.
本発明の含フッ素共重合体における、一般式Aで表される（メタ）アクリレート化合物は、次式で表される。 The (meth) acrylate compound represented by the general formula A in the fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by the following formula.
［式中、Ｒｆは下記式（１）または（２）で示される基である。 [Wherein Rf is a group represented by the following formula (1) or (2).
Ｒ１は炭素原子数が２〜５０の二価の基である。R2はＨまたはメチル基である。］ R 1 is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms. R 2 is H or a methyl group. ]
Ｒ１、Ｒ５で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。 Examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1 and R 5 include the following groups.
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
- (CH 2) n1 - ( n1 = 2~50)
-X-Y- (CH 2) n2 - (n2 = 2~43)
-X- (CH 2) n3 - ( n3 = 1~44)
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n4 - (n4 = 1~24)
-XCO (OCH 2 CH 2) n5 - (n5 = 1~21)
(Wherein X is phenylene, biphenylene or naphthylene which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms. Y represents —O—CO—, —CO—O—, —CONH— or —NHCO—.
Ｘは1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンが好ましく、1,4-フェニレンが特に好ましい。 X is preferably 1,2-phenylene, 1,3-phenylene or 1,4-phenylene, particularly preferably 1,4-phenylene.
特に好ましいＲ１、Ｒ５で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。 Particularly preferable examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1 and R 5 include divalent groups having the following structures.
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜１０）
Ｒ２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
- (CH 2) n1 - ( n1 = 2~10)
-C 6 H 4 OCO (CH 2 ) n2 - (n2 = 2~10)
-C 6 H 4 (CH 2) n3 - (n3 = 1~10)
—CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n4 — (n4 = 1 to 10)
-C 6 H 4 CO (OCH 2 CH 2) n5 - (n5 = 1~10)
R 2 is H or a methyl group, preferably a methyl group.
一般式Ａで表される（メタ）アクリレート化合物は公知の方法により製造することができる。 The (meth) acrylate compound represented by the general formula A can be produced by a known method.
本発明の含フッ素共重合体における、一般式Bで表される（メタ）アクリレート化合物は、次式で表される。 The (meth) acrylate compound represented by the general formula B in the fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by the following formula.
[R３は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。ｎは０〜４の整数である。R４は、Ｈまたはメチル基である。] [R 3 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. n is an integer of 0-4. R 4 is H or a methyl group. ]
本発明において、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換された芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、メチレンジオキシ、塩素原子、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨＣＯＣＨ３などが挙げられる。置換基は、芳香族炭化水素基に１〜３個、好ましくは１〜２個含まれ得る。 In the present invention, examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a toluyl group, a xylyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. . Examples of the substituent of the substituted aromatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, methylenedioxy, chlorine atom, NO 2 , CN, NHCOCH 3 and the like. 1 to 3, preferably 1 to 2 substituents may be contained in the aromatic hydrocarbon group.
一般式Ｂで表される（メタ）アクリレート化合物として特に好ましくは、ベンジルメタクリレートである。 As the (meth) acrylate compound represented by the general formula B, benzyl methacrylate is particularly preferable.
一般式Ｂで表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。 The compound represented by the general formula B can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product.
本発明の含フッ素共重合体における、一般式Cで表される（メタ）アクリレート化合物は、次式で表される。 The (meth) acrylate compound represented by the general formula C in the fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by the following formula.
[R５は炭素原子数が２〜５０、好ましくは２〜１０の二価の基または、繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基である。R６はＨまたはメチル基である。] [R 5 is a divalent group having 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene oxide group having 2 to 20 repeating units. R 6 is H or a methyl group. ]
一般式Cにおいて、R５で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、上記R1で例示された二価の基が挙げられる。この二価の基の炭素数は、２〜１０が好ましい。 In the general formula C, examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 5 include the divalent groups exemplified for R 1 above. The divalent group preferably has 2 to 10 carbon atoms.
R５で表される繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基としてより好ましくはエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等を繰り返し単位として有するポリアルキレンオキシド基である。ポリアルキレンオキシド基においてアルキレンオキシドの繰り返し単位は好ましくは２〜２０である。 The alkylene oxide group having 2 to 20 repeating units represented by R 5 is more preferably a polyalkylene oxide group having an ethylene oxide group, propylene oxide group or the like as a repeating unit. In the polyalkylene oxide group, the repeating unit of alkylene oxide is preferably 2 to 20.
特に好ましいＲ５としては、具体的に以下の基が挙げられる。 Particularly preferable R 5 includes the following groups.
−（ＣＨ２）ｎ６− （ｎ６＝２〜１０）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ７ＣＨ２ＣＨ２− （ｎ７＝１〜２０）
−（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｎ８ＣＨＣＨ３ＣＨ２− （ｎ８＝１〜１０）。
- (CH 2) n6 - ( n6 = 2~10)
- (CH 2 CH 2 O) n7 CH 2 CH 2 - (n7 = 1~20)
- (CHCH 3 CH 2 O) n8 CHCH 3 CH 2 - (n8 = 1~10).
一般式Ｃで表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Bで表される化合物の市販品として、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−９０、日油（株）社製ブレンマーＡE−２００、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−４００、日油（株）社製ブレンマーＡP−４００、日油（株）社製ブレンマーPE−９０、日油（株）社製ブレンマーPＥ−２００、日油（株）社製ブレンマーPＥ−３５０、日油（株）社製ブレンマーPP−１０００、日油（株）社製ブレンマー５０PEP−３００、日油（株）社製ブレンマー７０PEP−３５０、日油（株）社製ブレンマー５５PET―８００、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）社製、ライトエステルHO−２５０）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）社製、ライトエステルHOA）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）社製、４−HBA）等が挙げられる。 The compound represented by the general formula C can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product. As a commercial product of the compound represented by the general formula B, NOF Corporation Blemmer AE-90, NOF Corporation Blemmer AE-200, NOF Corporation Blemmer AE-400, JP Oil Co., Ltd. Blemmer AP-400, NOF Corporation Blemmer PE-90, NOF Corporation Blemmer PE-200, NOF Corporation Blemmer PE-350, NOF ( Blemmer PP-1000 manufactured by Nippon Oil Industries Co., Ltd. Blemmer 50PEP-300 manufactured by NOF CORPORATION, BREMMER 70PEP-350 manufactured by NOF CORPORATION, Blemmer 55PET-800 manufactured by NOF CORPORATION, 2-hydroxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HO-250), 2-hydroxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOA), 4-hydroxybutyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) Ltd., and a 4-HBA) or the like.
本発明の含フッ素共重合体において、共重合成分として一般式Dで表される（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。 In the fluorine-containing copolymer of the present invention, a (meth) acrylate compound represented by the general formula D can be used as a copolymerization component.
[R７はＨまたは炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。R８は、Ｈまたはメチル基である。] [R 7 is H or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 8 is H or a methyl group. ]
一般式Dにおいて、Ｒ７は、炭素原子数が１〜５０の脂肪族炭化水素基である。該脂肪族炭化水素基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は環状構造を有していてもよい。 In the general formula D, R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group may have an ether bond, an ester bond, an amide bond or a cyclic structure.
好ましいＲ７としては、アルキル基やシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などの環状構造を挙げることができる。特に好ましいＲ７としては、具体的に以下の構造の脂肪族炭化水素基が挙げられる。 Preferred examples of R 7 include cyclic structures such as an alkyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group. Particularly preferred R 7 includes an aliphatic hydrocarbon group having the following structure.
−（ＣＨ２）ｎ６CH3 （ｎ６＝１〜３０）。 - (CH 2) n6 CH 3 (n6 = 1~30).
一般式Dで表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。一般式Dで表される化合物の市販品として、日油（株）社製ブレンマーCHMA、日油（株）社製ブレンマーLMA、日油（株）社製ブレンマーSMA、日油（株）社製ブレンマーVMA、日油（株）社製ブレンマーCHA、日油（株）社製ブレンマーLA、日油（株）社製ブレンマーSA、日油（株）社製ブレンマーVA、日立化成（株）社製FA−５１３AS、日立化成（株）社製FA−５１３M等が挙げられる。 The compound represented by the general formula D can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product. As a commercial product of the compound represented by the general formula D, Blenmer CHMA manufactured by NOF Corporation, Blemmer LMA manufactured by NOF Corporation, Blemmer SMA manufactured by NOF Corporation, manufactured by NOF Corporation Blemmer VMA, Blenmer CHA manufactured by NOF Corp., Blemmer LA manufactured by NOF Corp., Blemmer SA manufactured by NOF Corp., Blenmer VA manufactured by NOF Corp., manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-513AS, Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-513M, etc. are mentioned.
本発明の含フッ素共重合体において一般式Ｂ、Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比は０．５≦Ｂ／Ｃ≦１０の割合であり、特に好ましくは０．８≦Ｂ／Ｃ≦５である。 In the fluorine-containing copolymer of the present invention, the mass ratio of the (meth) acrylate compound represented by the general formulas B and C is a ratio of 0.5 ≦ B / C ≦ 10, particularly preferably 0.8 ≦ B / C ≦ 5.
一般式Ｂ、Ｄで表される（メタ）アクリレート化合物の質量比は０≦Ｄ／Ｂ≦２の割合であり、特に好ましくは０≦Ｄ／Ｂ≦１である。 The mass ratio of the (meth) acrylate compounds represented by the general formulas B and D is a ratio of 0 ≦ D / B ≦ 2, particularly preferably 0 ≦ D / B ≦ 1.
本発明において、含フッ素共重合体中の水酸基に対して、一般式Eで表される末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて反応性含フッ素共重合体とすることができる。 In the present invention, a reactive fluorine-containing copolymer can be obtained by reacting a hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer with a (meth) acrylate compound having an isocyanate group at the terminal represented by the general formula E. .
［式中、Ｒ9は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ10はＨまたはメチル基を示す。ｘは、１または２の整数である。］ [Wherein R 9 is a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group may optionally have an ether bond). It is. R 10 represents H or a methyl group. x is an integer of 1 or 2. ]
Ｒ9で表される炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基としては、以下の基が挙げられ、それに対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物を合わせて示す。
Ｒ９：
−（ＣＨ２）ｎ９− （ｎ９＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ12−（OＣＨ２ＣＨ２）ｎ１０−（ｎ１０＝１〜２）
−Ｃ６Ｈ12（ＣＨ２）ｎ１１− （ｎ１１＝１〜４）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１２− （ｎ１２＝１〜４）
−Ｃ（CH3）［（ＣＨ２）ｎ１３］２（ｎ１３＝１〜４）
対応する一般式Ｅの（メタ）アクリレート化合物：
Examples of the divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 9 include the following groups, together with the corresponding (meth) acrylate compound of the general formula E: Show.
R 9 :
- (CH 2) n9 - ( n9 = 2~10)
-C 6 H 12 - (OCH 2 CH 2) n10 - (n10 = 1~2)
-C 6 H 12 (CH 2) n11 - (n11 = 1~4)
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n12 - (n12 = 1~4)
-C (CH 3) [(CH 2) n13] 2 (n13 = 1~4)
Corresponding (meth) acrylate compounds of general formula E:
(式中、Ｃ６Ｈ１２は1,1-、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキシレン基を示し、Ｒ10はＨまたはメチル基を示す。) (In the formula, C 6 H 12 represents a 1,1-, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexylene group, and R 10 represents H or a methyl group.)
一般式Ｃで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｐ、一般式Ｅで表される（メタ）アクリレート化合物のモル数をｑとしたとき、そのモル比は０．０１≦ｑ／ｐ≦０．８の割合である。特に好ましくは０．０５≦ｑ／ｐ≦０．５の割合である。 When the number of moles of the (meth) acrylate compound represented by the general formula C is p and the number of moles of the (meth) acrylate compound represented by the general formula E is q, the molar ratio is 0.01 ≦ q / p. The ratio is ≦ 0.8. Particularly preferred is a ratio of 0.05 ≦ q / p ≦ 0.5.
含フッ素共重合体を得るための（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄの重合方法としては公知の重合方法を用いることができる。詳しくは、（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、有機溶媒の存在下に室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させる。これにより反応は定量的に進む。（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄの混合順序は特に限定されるものではない。 As a polymerization method of (meth) acrylates A to C or A to D for obtaining a fluorinated copolymer, a known polymerization method can be used. Specifically, (meth) acrylates A to C or A to D are mixed at a desired ratio, an appropriate amount of a polymerization initiator is added, and the reaction is performed at room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 24 hours in the presence of an organic solvent. Let As a result, the reaction proceeds quantitatively. The mixing order of (meth) acrylates A to C or A to D is not particularly limited.
重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が好ましく使用できる。 Examples of the polymerization initiator include the following photopolymerization initiators. For example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like can be preferably used.
有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。 The organic solvent is not particularly limited as long as the above reaction proceeds, and examples thereof include an aprotic solvent. Preferred examples of the aprotic solvent include dimethoxyethane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, toluene, and propylene glycol monomethyl ether acetate. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
含フッ素共重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、水酸基含有共重合体は（メタ）アクリレートＡ〜ＣもしくはＡ〜Ｄのランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。 In the fluorine-containing copolymer, the repeating unit may not be located as shown in the chemical formula, and the hydroxyl group-containing copolymer is a random polymer or block copolymer of (meth) acrylates A to C or A to D. It may be.
含フッ素共重合体とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートＥとの反応は、得られた水酸基含有共重合体溶液に対して、（メタ）アクリレートＥを所定の比率で混合し、−２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃で、１〜４８時間撹拌することにより達成できる。これにより、水酸基含有共重合体における（メタ）アクリレートＢ成分に由来の水酸基と、（メタ）アクリレートＥのイソシアネート基とが反応し、ウレタン結合が形成され、本発明の反応性含フッ素オリゴマーが得られる。このとき、混合された（メタ）アクリレートＥは定量的に反応する。 In the reaction of the fluorine-containing copolymer and the isocyanate group-containing (meth) acrylate E, (meth) acrylate E is mixed at a predetermined ratio with respect to the obtained hydroxyl group-containing copolymer solution, and -20 ° C to 100 ° C. It can be achieved by stirring for 1 to 48 hours at ° C, preferably 20 ° C to 90 ° C. Thereby, the hydroxyl group derived from the (meth) acrylate B component in the hydroxyl group-containing copolymer and the isocyanate group of (meth) acrylate E react to form a urethane bond, and the reactive fluorine-containing oligomer of the present invention is obtained. It is done. At this time, the mixed (meth) acrylate E reacts quantitatively.
当該反応に際しては、アルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、好ましいアルカリ性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が挙げられる。該アルカリ性触媒は、特に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが好ましい。該アルカリ性触媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。 In the reaction, an alkaline catalyst may be used. The alkaline catalyst is not particularly limited as long as the above reaction proceeds. Preferred alkaline catalysts include, for example, organic alkaline catalysts such as triethylamine, tributylamine, pyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Is mentioned. The alkaline catalyst is particularly preferably 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. The alkaline catalyst may be used alone or in combination of two or more.
本発明の含フッ素共重合体又は含フッ素反応性共重合体の重量平均分子量は通常５０００〜１０００００であり、好ましくは１００００〜５００００である。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer or fluorine-containing reactive copolymer of the present invention is usually 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000.
重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー、粘度法、光散乱法など、従来公知の方法で測定すればよい。 The weight average molecular weight may be measured by a conventionally known method such as gel filtration chromatography, viscosity method, or light scattering method.
本発明の含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体は、溶液として使用することができるが、通常は、樹脂成分、溶媒成分、重合開始剤成分、フィラー成分等の添加剤と混合されて樹脂組成物として使用する。 The fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer of the present invention can be used as a solution, but are usually mixed with additives such as a resin component, a solvent component, a polymerization initiator component, and a filler component. And used as a resin composition.
溶液として使用する場合、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒が挙げられるが、好ましくはメチルイソブチルケトンである。溶媒は一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。 When used as a solution, examples of the solvent include toluene, xylene, diethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, acetonitrile, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, 1, 4 -Although organic solvents, such as a dioxane, are mentioned, Preferably it is methyl isobutyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
溶液として使用する場合、濃度は０．０１質量％〜５質量％が好ましい。 When used as a solution, the concentration is preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
本発明の含フッ素共重合体又は反応性含フッ素共重合体を含む溶液を、たとえば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の機材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、基材表面の特性を改質することができる。 The solution containing the fluorine-containing copolymer or reactive fluorine-containing copolymer of the present invention is applied to the surface of equipment such as resin, film, fiber, glass, metal, etc. by coating, coating, spraying, etc. The properties of the material surface can be modified.
含フッ素共重合体を含有する樹脂組成物
本発明に含まれる硬化性樹脂組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。硬化性樹脂組成物（塗液）には、防汚性とレベリング性を発揮する成分として含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体は、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
Resin Composition Containing Fluorine-Containing Copolymer The curable resin composition included in the present invention is prepared as a coating liquid for application to a substrate. In the curable resin composition (coating liquid), the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer as an ingredient exhibiting antifouling properties and leveling properties are mainly energy ray curable resins that function as a resin film. Monomers or resin oligomers, other polymerization initiators, solvents and the like are blended. However, no solvent is blended in the case of a solvent-free coating solution, and no polymerization initiator is required in the case of radiation curing. Moreover, you may add another component to a coating liquid as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体の含有量は、通常０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜５質量％程度、より好ましくは０．１質量％〜２質量％である。 The content of the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer in the total amount of the curable resin composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when a solvent component is used) is usually 0.00. It is about 001-10 mass%, Preferably it is about 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.1 mass% -2 mass%.
エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体に加えて、これと反応して樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。
Energy ray curable resin monomer or resin oligomer component The curable resin composition of the present invention is an energy ray curable resin which forms a resin cured film by reacting with it in addition to the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer. Resin monomers and / or resin oligomers (hereinafter sometimes referred to as resin monomers and resin oligomers).
このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体と反応して硬化膜を形成するものであれば、特に限定されず、通常ハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。 Such a resin monomer and resin oligomer are not particularly limited as long as they form a cured film by reacting with a fluorine-containing copolymer and a reactive fluorine-containing copolymer, and usually a hard coat film or an antireflection coat. The energy ray-curable resin monomer and / or resin oligomer used for the film can be arbitrarily used.
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。 Examples of the resin monomer and resin oligomer include reactive compounds such as acrylics such as various acrylates and acrylic urethanes, urethanes, and epoxies, and acrylic resins are preferably used. In particular, since the curable resin composition of the present invention is cured and used in the form of a film, it is preferable to use a resin monomer and / or a resin oligomer having a bifunctional or higher functional group.
２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製 紫光シリーズ、根上工業株式会社製 アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは1種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。 Examples of resin monomers and resin oligomers having a bifunctional or higher reactive functional group include tricyclodecane dimethylol diacrylate, bisphenol F EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, polypropylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified trimethacrylate , Isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, ε-cap Lolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, various urethane acrylate oligomers (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured by Neko Kogyo Co., Ltd., Art Resin Series manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and the like. The resin monomer and resin oligomer may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。 Examples of the energy rays for curing the resin monomer and the resin oligomer include radiation, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Since the energy of electromagnetic waves is high in curing with radiation and electron beam, polymerization is possible only with a polymerizable double bond. When ultraviolet rays and visible rays are used as energy sources, it is preferable to blend a polymerization initiator component described later.
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５５〜９９．９質量％程度、好ましくは６０〜９９．５質量％程度、より好ましくは、７０〜９９質量％程度である。 The content of the resin monomer and resin oligomer in the total amount of the curable resin composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when a solvent component is used) is usually about 55 to 99.9% by mass, preferably Is about 60 to 99.5 mass%, more preferably about 70 to 99 mass%.
また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーと含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体の使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００質量部に対して、前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体を通常０．００１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜２質量部程度使用すればよい。 The resin monomer / resin oligomer and fluorine-containing copolymer / reactive fluorine-containing copolymer are used in a proportion of 100 parts by weight of the resin monomer / resin oligomer. The copolymer is usually used in an amount of about 0.001 to 10 parts by mass, preferably about 0.01 to 5 parts by mass, more preferably about 0.1 to 2 parts by mass.
重合開始剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
Polymerization initiator component In the curable resin composition of the present invention, in addition to the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer, a polymerization initiator component is optionally added. May be included.
重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。 A conventionally well-known thing can be used for a polymerization initiator component, For example, a photoinitiator can be used.
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。 A wide variety of photopolymerization initiators are known and may be appropriately selected and used. For example, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [ 4- (2-hydroxyethoxy-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-benzylphosphine oxide, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy 2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone , [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4,5 , 5-tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2,2-diethoxyacetophenone, benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2-hydroxy -2-Methylpropiophenone, thioxanthone, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoy , Anthraquinone, anthrone, dibenzosuberone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, P-dimethylaminocinnamylideneindanone, 2- (P-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 3,3- Examples include carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-phenyl-5-benzoylthio-tetrazole and the like.
重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．５〜３０質量部程度、より好ましくは１〜１０質量部程度とすればよい。 When the polymerization initiator component is used, one type can be used alone, but two or more types may be arbitrarily blended and used. The addition amount of the polymerization initiator component is usually 0 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable resin component (the total amount of the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer). About 1 to 50 parts by mass, preferably about 0.5 to 30 parts by mass, and more preferably about 1 to 10 parts by mass.
溶剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
Solvent component The curable resin composition of the present invention need not contain a solvent component, but may contain a solvent component as necessary. As the solvent component, conventionally known solvent components may be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, toluene, xylene, etc. And aromatic hydrocarbons such as diethyl ether, alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. These solvent components can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
溶剤成分を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の溶剤成分の使用量は、重合性樹脂成分（前記含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常２５〜５０００質量部程度、好ましくは４０〜２０００質量部程度、より好ましくは６０〜１０００質量部程度とすればよい。 When the solvent component is used, the amount of the solvent component used in the curable resin composition of the present invention is the polymerizable resin component (the fluorine-containing copolymer and the reactive fluorine-containing copolymer, the resin monomer and / or The total amount of the resin oligomer) is usually about 25 to 5000 parts by mass, preferably about 40 to 2000 parts by mass, more preferably about 60 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
Other Components The curable resin composition of the present invention may contain fine particles, fillers and the like as necessary in order to provide a shape on the surface of the cured film and to provide other desired functions.
硬化膜の作製方法
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
Method for Producing Cured Film In the present invention, the curable resin composition of the present invention is used as a coating liquid, and after the coating liquid is applied to a substrate, a cured film can be formed by light irradiation or the like.
本発明の硬化膜を得るための手順としては、含フッ素共重合体及び反応性含フッ素共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。 As a procedure for obtaining the cured film of the present invention, a fluorine-containing copolymer and a reactive fluorine-containing copolymer, a resin monomer and / or a resin oligomer, and, if necessary, a polymerization initiator component, a solvent component, Fine particles, fillers and the like are mixed and dissolved at an appropriate blending ratio to prepare the curable resin composition of the present invention as a coating liquid. Next, the coating liquid is applied on the substrate so as to have a certain film thickness, and after removing the solvent component by hot air drying, vacuum drying, etc., irradiation with energy rays such as radiation, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays is performed. Thus, a cured film can be obtained.
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。 The coating method of the coating liquid is not particularly limited, but for example, it is applied by wet coating, and as its method, for example, gravure method, bar coating method, wire bar method, spin coating method, doctor blade method, dip coating method, slit coating method Etc.
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。 The substrate for producing the cured film is not particularly limited as long as the cured film can be supported, but for example, a transparent sheet is desirable when used as a hard coat for optical applications. Examples of the material for the transparent sheet include glass and plastic, and a plastic sheet is particularly preferable. As the plastic, thermoplastic resins, thermosetting resins and the like can be used, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose and butyl cellulose, polystyrene resins, polyurethane resins, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile, cycloolefin polymer, and polyethersulfone. These sheets may be subjected to an easy attachment process such as a binder process, a corona process, a plasma process, or a flame process, if necessary.
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。 The thickness of the cured film of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to a use. Usually, it can be about 100 nm to 30 μm.
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。 The contents of the present invention will be described with reference to the following examples, but the contents of the present invention should not be construed as being limited to the examples.
合成例で使用している含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、公知の合成方法（例えば特開２０１０−４７６８０に記載の合成方法）により、合成を実施した。 The fluorine-containing (meth) acrylates (A-1) and (A-2) used in the synthesis examples were synthesized by a known synthesis method (for example, the synthesis method described in JP-A 2010-47680).
合成例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５０ｍＬ）内に、含フッ素アクリレート（Ａ−１）１．００ｇ、ベンジルメタクリレート（Ｂ−１）６．００ｇ、日油製AP−４００（Ｃ−１）２．００ｇ、メチルイソブチルケトン１８．００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０６５ｇを入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素オリゴマーが定量的（３３質量％メチルイソブチルケトン溶液）に得られた。得られた含フッ素共重合体を固形分濃度３０質量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え調製した。
Synthesis example 1
In a three-necked flask (50 mL) equipped with a cooling tube, fluorine-containing acrylate (A-1) 1.00 g, benzyl methacrylate (B-1) 6.00 g, NOF AP-400 (C-1) 2 0.000 g, methyl isobutyl ketone 18.00 g and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.065 g were added. Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After nitrogen substitution, the reaction solution was heated to 80 ° C. while stirring the reaction solution to start the reaction. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. for 14 hours. The completion of the reaction was confirmed by disappearance of the peak specific to each acrylate in 1 H-NMR. The target fluorine-containing oligomer was obtained quantitatively (33% by mass methyl isobutyl ketone solution). The resulting fluorocopolymer was prepared by adding methyl isobutyl ketone so that the solid content concentration was 30% by mass.
合成例２〜１１、及び１６〜２０
合成例１と同様の手順で、モノマーA、B、CおよびDの割合を変更して含フッ素共重合体を合成した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字質量比を表す（モノマーＥの欄を除く）。モノマーＥのカッコ内の数字は含フッ素共重合体中の水酸基に対してのモノマーＥの等量比を表す。
Synthesis Examples 2-11 and 16-20
A fluorine-containing copolymer was synthesized by changing the ratio of monomers A, B, C and D in the same procedure as in Synthesis Example 1. The monomer ratio and the monomer type are as shown in Table 1. In Table 1, the numerical mass ratio in parentheses is represented (except for the monomer E column). The numbers in parentheses of the monomer E represent the equivalent ratio of the monomer E to the hydroxyl group in the fluorine-containing copolymer.
合成例 １２
合成例１で得られた含フッ素共重合体に、単量体（C−１）に対して０．５当量分の２−（イソシアネートエチル）アクリレート（Ｅ−１）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ−１）の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマーが定量的（３０質量％メチルイソブチルケトン溶液）に得られた。
Synthesis example 12
To the fluorine-containing copolymer obtained in Synthesis Example 1, 0.5 equivalent of 2- (isocyanatoethyl) acrylate (E-1) and 0.01 equivalent of monomer (C-1) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane was added and stirring of the reaction solution was continued at 50 ° C. for 20 hours. The completion of the reaction was confirmed by disappearance of -N = C = O absorption (2275-2250 cm < -1 >) using FT-IR. The target reactive fluorine-containing oligomer was obtained quantitatively (30% by mass methyl isobutyl ketone solution).
合成例１３
含フッ素共重合体として合成例４の含フッ素共重合体を用いた以外は合成例１２と同様の手順で反応性含フッ素共重合体を合成した。
Synthesis Example 13
A reactive fluorine-containing copolymer was synthesized in the same procedure as in Synthesis Example 12 except that the fluorine-containing copolymer of Synthesis Example 4 was used as the fluorine-containing copolymer.
合成例１４
含フッ素共重合体として合成例６の含フッ素共重合体を用いた以外は合成例１２と同様の手順で反応性含フッ素共重合体を合成した。
Synthesis Example 14
A reactive fluorine-containing copolymer was synthesized in the same procedure as in Synthesis Example 12 except that the fluorine-containing copolymer of Synthesis Example 6 was used as the fluorine-containing copolymer.
合成例１５
含フッ素共重合体として合成例１０の含フッ素共重合体を用いた以外は合成例１２と同様の手順で反応性含フッ素共重合体を合成した。
Synthesis Example 15
A reactive fluorine-containing copolymer was synthesized in the same procedure as in Synthesis Example 12 except that the fluorine-containing copolymer of Synthesis Example 10 was used as the fluorine-containing copolymer.
（A-１）；C9F17OC6H4CO２CH2CH2OC（＝O）C（CH3）＝CH２
（A-2）；C9F17OC6H4CO２CH2CH2CH2CH2OC（＝O）CH＝CH２
（A′-１）；C６F１３CH2CH2OC(＝O)C（CH3）＝CH2
（A′-２）；ポリシロキサン基含有メタクリレート（ＪＮＣ株式会社製 サイラプレーンFM−０７１１）
（B-１）；ベンジルメタクリレート
（C-1）；ポリ（プロピレンオキサイド）アクリレート（日油株式会社製 ブレンマーAP−４００）
（C-2）；ポリ（エチレンオキサイド）アクリレート（日油株式会社製 ブレンマーAE−４００）
（C-3）；４−ヒドロキシブチルアクリレート
（D-１）；ステアリルアクリレート
（D-2）；ベヘニルアクリレート
（D-３）；ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成株式会社製 FA−５１３M）
（D′-１）；イソボルニルメタクリレート
（E-1）；２−（イソシアネートエチル）アクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズAOI）
(A-1); C 9 F 17 OC 6 H 4 CO 2 CH 2 CH 2 OC (= O) C (CH 3) = CH 2
(A-2); C 9 F 17 OC 6 H 4 CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC (═O) CH═CH 2
(A′-1); C 6 F 13 CH 2 CH 2 OC (═O) C (CH 3 ) = CH 2
(A′-2); Polysiloxane group-containing methacrylate (Sailor Plane FM-0711 manufactured by JNC Corporation)
(B-1); benzyl methacrylate (C-1); poly (propylene oxide) acrylate (Blenmer AP-400 manufactured by NOF Corporation)
(C-2); poly (ethylene oxide) acrylate (Blenmer AE-400 manufactured by NOF Corporation)
(C-3); 4-hydroxybutyl acrylate (D-1); stearyl acrylate (D-2); behenyl acrylate (D-3); dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(D′-1); isobornyl methacrylate (E-1); 2- (isocyanatoethyl) acrylate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz AOI)
硬化性樹脂モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製、商品名：M−４０５）５０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を２．０質量部、合成例１〜１５の化合物を１．５質量部（３０質量％溶液品）、溶剤としてメチルイソブチルケトン（MIBK）を４６．５質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルム（東洋紡績製、商品名：コスモシャインＡ４１００）に塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に３分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。その評価結果を表２に示す。 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: M-405, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a curable resin monomer, and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. as a photopolymerization initiator) : 2.0 parts by mass of Irgacure 184), 1.5 parts by mass (30% by mass solution product) of the compounds of Synthesis Examples 1 to 15, and 46.5 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent, A curable coating solution was prepared. This was spread on a polyester film (trade name: Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a No. 8 bar coater, put into a dryer set at 100 ° C. for 3 minutes, volatilized of the solvent, and then irradiated with UV. Thus, a cured film was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
評価方法
（１）相溶性
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準 ： 透明 ＝ ○
白濁・沈殿物有 ＝ ×
（２）接触角
作製直後の硬化膜表面に対する水、オレイン酸の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
（３）指紋の視認性
硬化膜表面に指紋を付着させ、その指紋の見えやすさを目視で確認した。
◎：指紋を認識することができなかった。
○：ほとんど指紋を認識することができなかった。
△：若干指紋を認識することができた。
×：はっきりと指紋を認識することができた。
（４）指紋拭取り性
硬化膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまでプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーS220）で指紋を拭き取り、その回数（往復で１回とする）を計測した。
◎： ３回以下
○： ５回以下
×： ６回以上
（５）表面平滑性
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準 ： スジ、ハジキ等がない ○
スジ、ハジキ等がある ×
Evaluation Method (1) Compatibility The compatibility of the curable coating solution was visually observed.
Evaluation criteria: Transparent = ○
Cloudiness / Precipitates = ×
(2) Contact angle The contact angle of water and oleic acid on the cured film surface immediately after production was measured with a contact angle measuring device (DropMaster 600, manufactured by Kyowa Interface Chemical).
(3) Visibility of fingerprints A fingerprint was attached to the surface of the cured film, and the visibility of the fingerprint was visually confirmed.
A: The fingerprint could not be recognized.
○: Almost no fingerprint could be recognized.
Δ: Some fingerprints could be recognized.
X: The fingerprint could be clearly recognized.
(4) Fingerprint wiping property Fingerprints are attached to the surface of the cured film, and the fingerprints are wiped off with a professional wipe (made by Daio Paper Co., Ltd., trade name: Ériere Prowipe Soft Micro Wiper S220) until the fingerprint disappears. Measured).
：: 3 times or less ○: 5 times or less ×: 6 times or more (5) Surface smoothness The surface of the cured film after UV irradiation was visually observed.
Evaluation criteria: No streaks, repellents, etc. ○
There are streaks, repellents, etc. ×
表２から分かるように、実施例１〜９の硬化膜は、いずれも良好な親油性及び表面平滑性を示し、優れた防指紋性能を有することが分った。比較例１から（メタ）アクリレートBの成分が無い場合は、十分な親油性が得られず、防指紋性能も劣ることが分かった。比較例２から、共重合体中のフッ素含有率が高くなると、フッ素の効果により撥水撥油性が発現することで、親油性にならないために、防指紋性能も劣ることが分かった。比較例３から、含フッ素（メタ）アクリレート成分が直鎖トリデカフルオロオクチル基である場合は、十分な親油性が得られず、防指紋性能が十分でないことが分った。比較例４から含フッ素（メタ）アクリレート成分をシリコーン系メタクリレートに変更した場合は、十分な親油性が得られず、防指紋性能が十分でないことが分った。比較例５からAの含フッ素（メタ）アクリレートを含有しない場合は、表面への配向が起こらないために、平滑性が得られないことが分った。 As can be seen from Table 2, it was found that the cured films of Examples 1 to 9 all showed good lipophilicity and surface smoothness and had excellent fingerprint resistance. From Comparative Example 1, it was found that when there was no component of (meth) acrylate B, sufficient lipophilicity could not be obtained and the anti-fingerprint performance was inferior. From Comparative Example 2, it was found that when the fluorine content in the copolymer is high, the water and oil repellency is exhibited by the effect of fluorine, and the anti-fingerprint performance is inferior because it does not become lipophilic. From Comparative Example 3, it was found that when the fluorine-containing (meth) acrylate component was a linear tridecafluorooctyl group, sufficient lipophilicity was not obtained and the anti-fingerprint performance was not sufficient. From Comparative Example 4, it was found that when the fluorine-containing (meth) acrylate component was changed to silicone methacrylate, sufficient lipophilicity could not be obtained and the anti-fingerprint performance was not sufficient. From Comparative Example 5, it was found that when the fluorine-containing (meth) acrylate of A was not contained, smoothness could not be obtained because no orientation to the surface occurred.
本発明による、含フッ素共重合体は、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる防汚性を付与する表面改質剤として有用であり、基材表面に親油性、平滑性を付与させることができる化合物として有用である。本発明の含フッ素共重合体を含有する硬化性組成物は、透明性にも優れるため、光学用途等の透明性を必要とする分野での使用も可能となる。 The fluorine-containing copolymer according to the present invention is useful as a surface modifier for imparting antifouling properties used in the fields of glass, fibers, metals, resins, films, optical materials, paints, etc. It is useful as a compound that can impart lipophilicity and smoothness to the surface. Since the curable composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention is also excellent in transparency, it can be used in fields requiring transparency, such as optical applications.
Claims (13)
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ2）n2− （ｎ２＝２〜４３）、
−Ｘ−（ＣＨ2）n3− （ｎ３＝１〜４４）、
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n4− （ｎ４＝１〜２４）又は
−ＸＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n5− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
で表される基である。R2はＨまたはメチル基である。］
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ2）n2− （ｎ２＝２〜４３）、
−Ｘ−（ＣＨ2）n3− （ｎ３＝１〜４４）、
−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n4− （ｎ４＝１〜２４）又は
−ＸＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n5− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
で表される基または、繰り返し単位が２〜２０のアルキレンオキシド基である。R6はＨまたはメチル基である。] A copolymer of (meth) acrylate compounds represented by the general formulas A, B, and C, wherein the fluorine content in the copolymer is 1% to 10% by mass. Polymer.
-X-Y- (CH 2) n2 - (n2 = 2~43),
-X- (CH 2) n3 - ( n3 = 1~44),
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n4 - (n4 = 1~24) or -XCO (OCH 2 CH 2) n5 - (n5 = 1~21)
(Wherein X is phenylene, biphenylene or naphthylene which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms. Y represents —O—CO—, —CO—O—, —CONH— or —NHCO—.
It is group represented by these. R 2 is H or a methyl group. ]
-X-Y- (CH 2) n2 - (n2 = 2~43),
-X- (CH 2) n3 - ( n3 = 1~44),
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n4 - (n4 = 1~24) or -XCO (OCH 2 CH 2) n5 - (n5 = 1~21)
(Wherein X is phenylene, biphenylene or naphthylene which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms. Y represents —O—CO—, —CO—O—, —CONH— or —NHCO—.
Or an alkylene oxide group having 2 to 20 repeating units. R 6 is H or a methyl group. ]
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