JP2004263144A - Sebum smudging resistant coating composition and coated molded product with cured material layer of the same - Google Patents

Sebum smudging resistant coating composition and coated molded product with cured material layer of the same Download PDF

Info

Publication number
JP2004263144A
JP2004263144A JP2003057443A JP2003057443A JP2004263144A JP 2004263144 A JP2004263144 A JP 2004263144A JP 2003057443 A JP2003057443 A JP 2003057443A JP 2003057443 A JP2003057443 A JP 2003057443A JP 2004263144 A JP2004263144 A JP 2004263144A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
coating composition
water
oil repellency
layer
imparting agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003057443A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Kondo
Daisuke Shirakawa
大祐 白川
聡 近藤
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition capable of forming a cured material superior in transparency, on a substrate surface, having excellent sebum smudging resistance, easy fingerprint removability and persistency thereof and high abrasion resistance, and a coated molded product with a cured material layer of the coating composition.
SOLUTION: This coating composition comprises polysilazane (A) and a water repellency and oil repellency affording agent (B). The agent (B) has a site superior in water repellency and oil repellency, and a site superior in compatibility with the polysilazane.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ガラス、金属またはプラスチックの基材表面における人の皮脂由来の脂性の汚れに対する防汚性(以下、「皮脂汚れ防止性」という。)、特に表面に付着した指紋の除去性(以下、「易指紋除去性」という。)に優れ、かつ高度の耐磨耗性、透明性を有する硬化物を与える硬化性被覆用組成物に関する。 The present invention, glass, antifouling property against stains greasy from human sebum on the surface of a substrate having a metal or plastic (hereinafter, referred to as "sebum smudgeproofness".), In particular removal of fingerprints adhered to the surface (hereinafter excellent.) referred to as "easy fingerprint removability", and a high degree of abrasion resistance, a cured coating composition that gives a cured product having transparency. また、基材表面に該被覆用組成物の硬化物層を形成した被覆成形品に関する。 Further, the coating moldings relating to the substrate surface to form a cured layer of the coating composition.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
鏡面仕上げされた金属プレートや無機ガラス製ショウウインドー、ショウケース、自動車の開口部材、反射防止膜、光学フィルタ、光学レンズ、液晶ディスプレー、CRTディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ELディスプレー、光ディスク等は、そのおかれた環境によって指紋、皮脂、汗、化粧品等の脂性の汚れが付着する場合が多い。 Mirror-finished metal plate or inorganic glass show window, show case, car opening member, an antireflection film, optical filter, optical lenses, liquid crystal displays, CRT displays, projection TVs, plasma displays, EL displays, such as an optical disc , fingerprint by the placed environment, sebum, sweat, often dirty, greasy cosmetics is attached. このような脂性の汚れは、一度付着すると除去することは容易ではなく、特に、反射防止膜付きの光学部材では、付着した汚れが目立つために問題となる。 Stains such greasy is not as easy to remove once it is attached, in particular, in the optical member with an antireflection film, a problem for embedded contamination is conspicuous. そこで、これら脂性の汚れの付着による問題を解決する手段として、脂性の汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を表面に形成する技術が種々提案されている。 Therefore, as means for solving the problem of fouling of these greasy, less likely to adhere dirt greasy, techniques for forming an antifouling layer having adhered also easy wiping performance surface have been proposed. 防汚層を表面に有する光学部材において、最外層に位置する防汚層は、拭き取る際にその表面部分に傷がつきやすい。 An optical member having an antifouling layer on the surface, the antifouling layer located outermost layer is easily scratched on the surface portion when wiping.
【0003】 [0003]
特許文献1には、基材の表面に、内層と、ポリシラザンおよび潤滑性付与剤を含む被覆組成物の硬化物である最外層とからなる形成された硬化物層の例が記載されている。 Patent Document 1, the surface of the substrate, examples of the inner layer and, polysilazane and lubricity imparting agent consisting of the outermost layer is a cured product of the coating composition containing the formed cured layer is described. 当該潤滑性付与剤として、ジメチルシリコーン系潤滑性付与剤および側鎖にパーフルオロアルキル基を有するシリコーン系潤滑性付与剤を用いられているが、これらシリコーン系潤滑性付与剤では、十分な防汚性を発現することができない。 As the lubricity imparting agent have been used a silicone-based lubricity imparting agent having a perfluoroalkyl group of dimethyl silicone lubricity imparting agent and the side chain in these silicone lubricity imparting agent, sufficient antifouling it is not possible to express gender.
【0004】 [0004]
特許文献2には、光記録媒体の表面にフッ素系界面活性剤を含有する防汚性ハードコート層を設けた例が記載されている。 Patent Document 2, an example of providing an antifouling hard coat layer containing a fluorine-based surfactant to the surface of the optical recording medium is described. しかし、当該ハードコート層は耐磨耗性が十分ではない。 However, the hard coat layer is not sufficient wear resistance.
【0005】 [0005]
特許文献3には、末端にカルバメート結合を介してアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物と、無機化合物または有機化合物の微粒子とを含む防汚性組成物が記載されている。 Patent Document 3, a fluorine-containing compound having an alkoxysilane structure via a carbamate bond at the terminal, antifouling composition comprising fine particles of an inorganic or organic compounds have been described. しかし、この防汚性組成物は、二酸化ケイ素等の無機化合物からなる層に該組成物に含まれるアルコキシシランが結合することで密着性を得るため、基材表面に無機化合物層が存在しない場合には、一時的には防汚性を得ることができても、長期にわたって防汚性を発現できないという問題を有していた。 However, if the antifouling composition, to obtain the adhesion by alkoxysilane contained in the composition in a layer made of an inorganic compound such as silicon dioxide are bonded, there is no inorganic compound layer on the substrate surface the, the temporarily be able to obtain the antifouling property, it has a problem that is unable to express antifouling property for a long time. また、この防汚性組成物も防汚性のみを目的としており、機械的強度をもたず、表面部分が比較的傷が付きやすい。 Moreover, the antifouling compositions also are intended only antifouling properties, without the mechanical strength, the surface portion is likely attached relatively scratches. このため、基材表面に耐磨耗性等機械的強度を付与することが必要な場合には、基材表面にハードコート層を設けることが必要であり、工程が複雑になるという問題を有している。 Therefore, when it is necessary to impart abrasion resistance and mechanical strength to the substrate surface, it is necessary to provide a hard coat layer on the substrate surface, it has a process becomes complicated are doing.
【0006】 [0006]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2002−248703号公報(特許請求の範囲、実施例) JP 2002-248703 JP (claims, examples)
【特許文献2】 [Patent Document 2]
特開平11−293159号公報(特許請求の範囲、実施例) JP 11-293159 discloses (claims, examples)
【特許文献3】 [Patent Document 3]
特開2000−191668号公報(特許請求の範囲) JP 2000-191668 JP (claims)
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するものであり、種々の被処理基材、特に、ガラス、金属またはプラスチックの基材表面に、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびそれらの持続性に優れ、高度の耐磨耗性を有し、透明性に優れた硬化物を形成することができる被覆用組成物を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the problems in the conventional techniques described above, various treated substrates, especially glass, the substrate surface of metal or plastic, sebaceous smudgeproofness, easy fingerprint removability and their excellent durability, have a high degree of wear resistance, and to provide a coating composition capable of forming a cured product excellent in transparency. また、基材表面に該被覆用組成物の硬化物層を形成した被覆成形品を提供することを目的とする。 Another object is to provide a coating moldings on the surface of the substrate to form a cured layer of the coating composition.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、下記の手段を提供するものである。 The present invention provides the following solutions.
【0009】 [0009]
(1)ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物であり、前記撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−1)および下記式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)を有することを特徴とする被覆用組成物。 (1) a coating composition comprising a polysilazane (A) and water and oil repellency imparting agent (B), the water and oil repellency imparting agent (B) is represented by the following formula (1) to (4) site with at least one member selected from the group consisting of moieties that (b-1) and the following formula (5) to sites having at least one selected from the group consisting of moieties represented by (8) (b coating composition characterized by having a -2).
【0010】 [0010]
−(CF CF O) − ・・・(1) - (CF 2 CF 2 O) p - ··· (1)
−(CF CF(CF )O) − ・・・(2) - (CF 2 CF (CF 3 ) O) q - ··· (2)
−(CF CF CF O) − ・・・(3) - (CF 2 CF 2 CF 2 O) r - ··· (3)
−(CF O) − ・・・(4) - (CF 2 O) s - ··· (4)
(式中、p、q、rおよびsは1〜100の整数である。) (Wherein, p, q, r and s is an integer of 1 to 100.)
−R − ・・・(5) -R 1 - ··· (5)
−(CH CH O) − ・・・(6) - (CH 2 CH 2 O) x - ··· (6)
−(CH CH(CH )O) − ・・・(7) - (CH 2 CH (CH 3 ) O) y - ··· (7)
−(C(=O)C 2u O) ― ・・・(8) - (C (= O) C u H 2u O) t - ··· (8)
(式中、R は炭素数6〜20のアルキレン基であり、x、yは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)。 (In the formula, R 1 is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, x, y is an integer from 5 to 100, u is an integer of 3 to 5, t is an integer of from 1 to 20. ).
【0011】 [0011]
(2)前記撥水撥油性付与剤(B)において、前記部位(b−1)が式(9)で表される部分からなることを特徴とする、(1)に記載の被覆用組成物。 (2) the water and oil repellency imparting agent (B), the said portion (b-1) is characterized by comprising the moiety represented by the formula (9), the coating composition according to (1) .
O(CF CF O) −(CF −(CH O−・・・(9) R f O (CF 2 CF 2 O) k - (CF 2) m - (CH 2) n O- ··· (9)
(式中、R は炭素数1〜16の含フッ素アルキル基であり、kは1〜50の整数であり、mおよびnは0〜3の整数であり、6≧m+n>0である。)。 (Wherein, R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, k is an integer of 1 to 50, m and n are integers of 0 to 3, a 6 ≧ m + n> 0. ).
【0012】 [0012]
(3)前記撥水撥油性付与剤(B)が、被覆用組成物の硬化時にポリシラザン(A)と化学反応可能な官能基(b−3)をさらに有する、(1)または(2)に記載の被覆用組成物。 (3) the water and oil repellency imparting agent (B), upon curing of the coating composition further comprises a polysilazane (A) and the chemical functional group capable of reacting (b-3), (1) or (2) coating composition.
【0013】 [0013]
(4)ポリシラザン(A)100質量%に対し、撥水撥油性付与剤(B)を0.01〜10質量%含むことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の被覆用組成物。 (4) a polysilazane (A) 100 wt% with respect to the coating of any one of water and oil repellency imparting agent (B), characterized in that it comprises 0.01 to 10 mass% (1) - (3) use composition.
【0014】 [0014]
(5)基材の表面の少なくとも一部に(1)〜(4)のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層(X)が形成された被覆成形品。 (5) to at least a portion of the surface of the substrate (1) to (4) the cured layer of the coating composition according to any one of (X) is formed covering the molded article.
【0015】 [0015]
(6)基材の表面の少なくとも一部に形成された2層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、前記硬化物層のうち最外層が(1)〜(4)のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層(X)であり、最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する化合物(C)を含む被覆組成物の硬化物層(Y)であることを特徴とする被覆成形品。 (6) A coated molded article having two or more layers of cured material layer formed on at least a portion of the surface of the substrate, or the outermost layer of the cured product layer is (1) to (4) a cured layer of the coating composition according to (X), is an inner layer in contact with the outermost layer, the coating composition comprising a compound having an active energy ray-curable polymerizable functional groups two or more (C) coated molded article which is a cured product layer (Y).
【0016】 [0016]
(7)前記硬化物層(X)の厚さが0.05〜10μmである(5)または(6)に記載の被覆成形品。 (7) The thickness of the cured layer (X) is 0.05 to 10 [mu] m (5) or coated molded article according to (6).
【0017】 [0017]
(8)前記硬化物層(Y)の厚さが1〜150μmである、(6)または(7)に記載の被覆成形品。 (8) The thickness of the cured layer (Y) is 1-150 [mu] m, (6) or coating molded article according to (7).
【0018】 [0018]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本明細書において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して(メタ)アクリロイル基という。 In the present specification, they are collectively acryloyl group and methacryloyl group as (meth) acryloyl groups. (メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートなどの表現も同様とする。 (Meth) acryloyloxy group, (meth) acrylic acid, and also expressions such as (meth) acrylate.
【0019】 [0019]
本発明における被覆用組成物はポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む。 Coating composition of the present invention comprises a polysilazane (A) and the water and oil repellency imparting agent (B).
【0020】 [0020]
本発明におけるポリシラザン(A)について説明する。 Described polysilazane (A) in the present invention. 本発明におけるポリシラザン(A)とは、(−Si−N−)の繰り返し単位を2以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子(4価)の残りの2つの結合手、窒素原子(3価)の残りの1つの結合手には、それぞれ水素原子または有機基(アルキル基など)が結合している。 The polysilazane (A) in the present invention, (- Si-N-) a polymer having 2 or more repeating units, the remaining two bonds of the silicon atoms (tetravalent) in this formula, the nitrogen atom (3 the remaining one bond valence), each a hydrogen atom or an organic group (such as an alkyl group) is bonded. また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの2つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。 Further, not only a polymer of linear structure comprising only the repeating unit, has a cyclic structure bond and is bonded to either or both the above nitrogen atom in the remaining two bonds of the silicon atoms is formed it may be. 重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。 Polymers may consist repetition of only a cyclic structure, or may have a linear polymer having a cyclic structure in a part.
【0021】 [0021]
これらポリシラザンについては、例えば特開平9−31333号公報やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。 These polysilazanes, for example there is a polysilazane, as described in the literature cited therein JP-A-9-31333 and can use such polysilazane as the polysilazane in the present invention. また、特開平9−31333号公報やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。 Further, the modified polysilazane as described in the literature cited therein JP-A-9-31333 and can also be used as the polysilazane in the present invention.
【0022】 [0022]
ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。 Polysilazane nitrogen atom decomposes in the presence of oxygen silica was replaced by oxygen atoms are formed. ポリシラザンから形成されるシリカは加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。 Silica formed from polysilazane more dense silica compared to silica formed from hydrolyzable silane compound is formed. たとえば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、4官能性の加水分解性シラン化合物(たとえばテトラアルコキシシラン)から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐磨耗性等の表面特性が優れている。 For example, silica formed from perhydropolysilazane, excellent surface properties of abrasion resistance and the like is more dense as compared to the silica formed from tetrafunctional hydrolyzable silane compound (e.g. tetraalkoxysilane) ing.
【0023】 [0023]
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザンであるペルヒドロポリシラザンやケイ素原子や窒素原子にアルキル基、アリール基等の有機基が結合しているポリシラザン等がある。 The polysilazane substantially a polysilazane containing no organic group perhydropolysilazane or silicon atom and a nitrogen atom in the alkyl group, there is a polysilazane or the like organic group such as an aryl group is attached. ペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で優れている。 Perhydropolysilazane is superior in compactness of the cured film after low and firing of the firing temperature. ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。 Cured product perhydropolysilazane was sufficiently cured becomes a silica containing little nitrogen atom. また、ケイ素原子の一部または全部にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカはペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐磨耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜となって形成され、また厚膜化が可能である。 In the case of polysilazanes organic group such as an alkyl group part or all of the silicon atoms are bonded, and then the silica containing organic group formed is compared to the silica formed from perhydropolysilazane 耐磨even in a surface properties that are inferior such 耗性, formed by a tougher cured coating, also it is possible to thicken.
【0024】 [0024]
ポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。 Polysilazane, chain, consisting of a mixture of the plurality of structures in the polymer, or within the molecule having a cyclic or crosslinked structure. また、ポリシラザンの分子量は数平均分子量で200〜50000であるのが好ましい。 The molecular weight of the polysilazane is preferably 200 to 50,000 number average molecular weight. 数平均分子量が200未満では焼成しても均一な硬化物が得られにくく、50000超では溶剤に溶解しにくい。 The number average molecular weight is difficult to obtain a uniform cured product was calcined at less than 200, less soluble in solvents 50000 greater.
【0025】 [0025]
本発明における撥水撥油性付与剤(B)について説明する。 Water and oil repellency imparting agent in the present invention for (B) will be described. 撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−1)および下記式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)を有する。 Water and oil repellency imparting agent (B), the following equation (1) to the site having at least one selected from the group consisting of moieties represented by (4) (b-1) and the following formula (5) to having the moiety (b-2) having at least one selected from the group consisting of moieties represented by (8).
【0026】 [0026]
−(CF CF O) − ・・・(1) - (CF 2 CF 2 O) p - ··· (1)
−(CF CF(CF )O) − ・・・(2) - (CF 2 CF (CF 3 ) O) q - ··· (2)
−(CF CF CF O) − ・・・(3) - (CF 2 CF 2 CF 2 O) r - ··· (3)
−(CF O) − ・・・(4) - (CF 2 O) s - ··· (4)
式中、p、q、rおよびsは1〜100の整数である。 Wherein, p, q, r and s is an integer of 1 to 100.
【0027】 [0027]
−R − ・・・(5) -R 1 - ··· (5)
−(CH CH O) − ・・・(6) - (CH 2 CH 2 O) x - ··· (6)
−(CH CH(CH )O) − ・・・(7) - (CH 2 CH (CH 3 ) O) y - ··· (7)
−(C(=O)C 2u O) ― ・・・(8) - (C (= O) C u H 2u O) t - ··· (8)
式中、R は炭素数6〜20のアルキレン基であり、x、yは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。 In the formula, R 1 is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, x, y is an integer from 5 to 100, u is an integer of 3 to 5, t is an integer of from 1 to 20.
【0028】 [0028]
部位(b−1)は、撥水撥油性を発現する機能を有する。 Sites (b-1) is a function expressing water- and oil-repellency. 撥水撥油性付与剤(B)は部位(b−1)がとして式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つからなることによって、この主鎖の屈曲性が高まり撥水撥油性を発現し、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現すると考えられる。 Water and oil repellency imparting agent (B) by consisting of at least one selected from the group consisting of moieties represented at the site (b-1) is a formula (1) to (4), in the main chain bendability express repellency increases, sebaceous smudgeproofness, believed to express an easily fingerprint removability.
【0029】 [0029]
上記した式(1)で表される部分は、テトラフルオロエチレンオキシドのユニットを表しており、式(2)および(3)で表される部分の部分は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのユニットを表しており、式(4)で表される部分はジフルオロメチレンのユニットを表している。 Moiety represented by the above formula (1) represents the unit of tetrafluoroethylene oxide, part of the moiety represented by the formula (2) and (3) represents the unit of hexafluoropropylene oxide , the portion of the formula (4) represents the unit of difluoromethylene. 重合度を示すp、q、rおよびsは1〜100であり、好ましくは1〜80の整数である。 p indicating the degree of polymerization, q, r and s are 1 to 100, preferably from 1 to 80 integer. ただし、p、q、rおよびsは、部位(b−1)における当該ユニットの重合度の最大値をもって表現される。 However, p, q, r and s are expressed with a maximum value of the degree of polymerization of the unit at the site (b-1). p、q、rおよびsが上記の範囲であると、当該被覆用組成物の硬化物の表面は撥水撥油性に優れ、高度の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現する。 p, q, when r and s is in the above range, the surface of the cured product of the coating composition excellent in water- and oil-repellency, is highly expressed in sebaceous smudgeproofness, the easily fingerprint removability.
【0030】 [0030]
また、前記撥水撥油性付与剤(B)において、前記部位(b−1)が式(9)で表される部分からなることが好ましい。 Further, in the water and oil repellency imparting agent (B), it is preferable that the site (b-1) consists of the portion of the formula (9).
O(CF CF O) −(CF −(CH O−・・・(9) R f O (CF 2 CF 2 O) k - (CF 2) m - (CH 2) n O- ··· (9)
式中、R は炭素数1〜16の含フッ素アルキル基であり、kは1〜50の整数であり、mおよびnは0〜3の整数であり、6≧m+n>0である。 Wherein, R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, k is an integer of 1 to 50, m and n are integers of 0 to 3, a 6 ≧ m + n> 0.
【0031】 [0031]
式(1)において、R は炭素数1〜16の含フッ素アルキル基であり、アルキル基の水素原子の2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。 In the formula (1), R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms refers to two or more are substituted with fluorine atoms of the hydrogen atoms of the alkyl group. は直鎖構造が好ましいが、分岐構造を有していてもよく、分岐構造を有する場合には、分岐部分がR の末端部分に存在し、かつ、末端部分は炭素数1〜4の短鎖であるのが好ましい。 R f is but linear structure is preferred, may have a branched structure, if they have a branched structure, the branched moiety is present at the terminal portion of R f, and the distal portion having a carbon number of 1 to 4 preferably a short chain.
【0032】 [0032]
の炭素数は1〜8であることが好ましい。 The number of carbon atoms in R f is preferably 1-8. の炭素数が該範囲であると、R の結晶性が比較的弱く、硬化物が透明性に優れている。 When the number of carbon atoms of R f is in the range, the crystallinity of the R f is relatively weak, the cured product is excellent in transparency.
【0033】 [0033]
は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。 R f is, it may contain halogen atoms other than fluorine atoms. 他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。 Other halogen atom, a chlorine atom is preferable. また、R 中の炭素と炭素結合間には、エーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。 Further, between the carbon and the carbon bond in R f, an etheric oxygen atom, an ester bond, a sulfonamide group, or a thioether sulfur atom may be inserted.
【0034】 [0034]
中のフッ素原子数は、[(R 中のフッ素原子数)/(R 中のフッ素原子と、含まれる場合はフッ素原子以外の他のハロゲン原子とをすべて水素原子に置換したアルキル基中に含まれる水素原子数)]×100(%)で表現した場合に、60%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。 The number of fluorine atoms in R f is [(number of fluorine atoms in the R f) / (a fluorine atom in the R f, an alkyl substituted and halogen atoms other than fluorine atoms in all hydrogen atoms may be included when expressed in hydrogen atoms)] × 100 contained in the group (%), preferably 60% or more, more preferably 80% or more. フッ素原子の割合が高いと、当該被覆用組成物の硬化物の表面は撥水撥油性に優れ、高度の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現する。 When the ratio of fluorine atom is high, the surface of the cured product of the coating composition excellent in water- and oil-repellency, is highly expressed in sebaceous smudgeproofness, the easily fingerprint removability. さらにR は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基(すなわちペルフルオロアルキル基)、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。 Further R f is a group of all of the hydrogen atoms of the alkyl group substituted by fluorine atoms (ie a perfluoroalkyl group), or a group having a perfluoroalkyl group at a terminal portion are preferred.
【0035】 [0035]
の具体例としては、以下の基が挙げられる。 Specific examples of R f is include the following groups.
CF −、C −、CF (CF −、(CF CF−、CF (CF −、(CF CFCF −、(CF C−、CF CF (CF )CF−、C 11 −、C 13 −、C 15 −、C 17 −、C 19 −、C 1021 −、C 1225 −、C 1429 −、C 1633 −、Cl(CF −、H(CF −(vは1〜16の整数)、(CF CF(CF −(wは1〜13の整数)等。 CF 3 -, C 2 F 5 -, CF 3 (CF 2) 2 -, (CF 3) 2 CF-, CF 3 (CF 2) 3 -, (CF 3) 2 CFCF 2 -, (CF 3) 3 C-, CF 3 CF 2 (CF 3) CF-, C 5 F 11 -, C 6 F 13 -, C 7 F 15 -, C 8 F 17 -, C 9 F 19 -, C 10 F 21 -, C 12 F 25 -, C 14 F 29 -, C 16 F 33 -, Cl (CF 2) v -, H (CF 2) v - (v 1 to 16 integer), (CF 3) 2 CF ( CF 2) w - (w is an integer of 1 to 13), and the like.
【0036】 [0036]
が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、エステル結合、スルホンアミド基またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。 R f is carbon - an etheric oxygen atom between carbon bond, an ester bond, as a specific example of a sulfonamide group, or a thioether sulfur atom is inserted groups include the following groups.
【0037】 [0037]
CF (CF OCF(CF )−、F[CF(CF )CF O] CF(CF )CF CF −、F[CF(CF )CF O] CF(CF )−、F[CF(CF )CF O] CF CF −、F(CF CF CF O) CF CF −、F(CF CF O) CF CF −、F(CF SCF(CF )−、F[CF(CF )CF S] CF(CF )CF CF −、F[CF(CF )CF S] CF(CF )−、F[CF(CF )CF S] CF CF −、F(CF CF CF S) CF CF −、F(CF CF S) CF CF −(hは独立に1〜3の整数、iは1〜4の整数、j CF 3 (CF 2) 4 OCF (CF 3) -, F [CF (CF 3) CF 2 O] h CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, F [CF (CF 3) CF 2 O] i CF (CF 3) -, F [ CF (CF 3) CF 2 O] i CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 CF 2 O) i CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 O) i CF 2 CF 2 -, F ( CF 2) 5 SCF (CF 3) -, F [CF (CF 3) CF 2 S] h CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, F [CF (CF 3) CF 2 S] i CF (CF 3 ) -, F [CF (CF 3) CF 2 S] i CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 CF 2 S) i CF 2 CF 2 -, F (CF 2 CF 2 S) j CF 2 CF 2 - (h are independently an integer of 1 to 3, i is an integer from 1 to 4, j は1〜7の整数)等。 1 to 7 of integer) and the like.
【0038】 [0038]
本発明の被覆用組成物においては、上記例示したR の中でも、CF −、C −、CF (CF −、(CF CF−が好ましい。 In the coating composition of the present invention, among the above exemplified R f, CF 3 -, C 2 F 5 -, CF 3 (CF 2) 2 -, (CF 3) 2 CF- is preferred. がこれらの基であれば、式(9)で表される部分を合成する際に原料の入手が容易であり、該部分の合成が容易であることから、好ましい。 If is R f is these groups, are readily available raw materials in synthesizing moiety represented by the formula (9), since it is easy to synthesize the partial preferable.
【0039】 [0039]
撥水撥油性付与剤(B)において、部位(b−1)は、上記式(1)〜(4)で表される部分のうち、いずれか1つを有していてもよく、また同一分子内に2種以上を有していてもよい。 Water and oil repellency imparting agent (B), the site (b-1) is out of the portion represented by the above formula (1) to (4) may have one, also the same it may have two or more in the molecule.
【0040】 [0040]
また、本発明の被覆用組成物は、撥水撥油性付与剤(B)として、異なる部位(b−1)を有する撥水撥油性付与剤(B)を複数種併用してもよい。 Further, the coating composition of the present invention, as the water and oil repellency imparting agent (B), different sites (b-1) water and oil repellency imparting agent with (B) may be a combination of two or more.
【0041】 [0041]
部位(b−2)は、ポリシラザン(A)との相溶性を発現する機能を有する。 Site (b-2) is a function that expresses the compatibility with the polysilazane (A). 撥水撥油性付与剤(B)は、部位(b−2)として式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つからなることによって、ポリシラザン(A)との相溶性が比較的小さい撥水撥油性を発現する部位(b−1)を選択した場合であっても、ポリシラザン(A)に対する相溶性が改善される。 Water and oil repellency imparting agent (B), by consisting of at least one selected from the group consisting of moieties represented by the formula (5) to (8) as a site (b-2), polysilazane (A) compatibility with even when the selected sites (b-1) that expresses a relatively small water and oil repellency, compatibility with polysilazane (a) is improved. したがって、透明性に優れた硬化物を形成することができ、撥水撥油性付与剤(B)が硬化物表面から揮散することなく、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を持続することができる。 Therefore, it is possible to form a cured product excellent in transparency, without water and oil repellency imparting agent (B) is volatilized from the cured product surface can be sustained sebaceous smudgeproofness, the easily fingerprint removability .
【0042】 [0042]
上記した式(5)で表される部分は、炭素数が6〜20のアルキレン基であり、直鎖構造または分岐構造である。 Moiety represented by the above equation (5) is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, a straight-chain structure or a branched structure. 炭素数が該範囲にあると、撥水撥油性付与剤(B)のポリシラザン(A)に対する相溶性が適度であり、かつ該基の結晶性が比較的弱いため、硬化物の透明性に寄与する。 When the number of carbon atoms in the range, compatibility with the polysilazane (A) of the water and oil repellency imparting agent (B) is moderate, and has a relatively low crystallinity of the base, contributing to transparency of the cured product to.
【0043】 [0043]
上記した式(6)で表される部分は、エチレンオキシドのユニットを表し、上記した式(7)で表される部分は、プロピレンオキシドのユニットを表す。 Moiety represented by above formula (6) represents the unit of ethylene oxide, moieties represented by the above equation (7) represents a unit of propylene oxide. 重合度を示すx、yは、5〜100の整数であることが好ましく、5〜80の整数であることがより好ましい。 x showing the degree of polymerization, y is preferably an integer of 5 to 100, and more preferably an integer of 5-80. ただし、x、yは、部位(b−2)における当該ユニットの重合度の最大値をもって表現される。 However, x, y is expressed with a maximum value of the degree of polymerization of the unit at the site (b-2). x、yが該範囲であると、撥水撥油性付与剤(B)が、ポリシラザン(A)に対して適度な相溶性を有する。 x, the y is in the range, the water and oil repellency imparting agent (B) has an appropriate compatibility with the polysilazane (A). したがって、硬化物の透明性に優れ、硬化物の表面に撥水撥油性付与剤(B)が偏析するため、表面の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性にも優れる。 Therefore, excellent transparency of cured products, water and oil repellency imparting agent to the surface of the cured product (B) is to segregate, sebaceous antifouling properties of the surface, is excellent in easy fingerprint removability.
【0044】 [0044]
上記した式(8)で表される部分は、ラクトンの開環体から得られるユニットを表す。 Moiety represented by the formula (8) described above represents a unit derived from ring-opening of the lactone. 該ユニットの炭素数であるuは、入手のしやすさから3〜5が好ましい。 The number of carbons of the unit u is 3-5 are preferable from ease of availability. また、重合度を示すtとしては、1〜20の整数であることが好ましい。 As the t indicating the degree of polymerization, is preferably an integer of 1 to 20. ただし、tは、部位(b−2)における当該ユニットの重合度の最大値をもって表現される。 However, t is expressed with a maximum value of the degree of polymerization of the unit at the site (b-2). tが該範囲であると、該ユニットの結晶性が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。 When t is in the range, crystallinity of the unit is suppressed, excellent transparency of the cured product.
【0045】 [0045]
撥水撥油性付与剤(B)において、部位(b−2)は、上記式(5)〜(8)で表される部分のうち、いずれか1つを有していてもよく、また同一分子内に2種以上を有していてもよい。 Water and oil repellency imparting agent (B), the site (b-2) is among the moieties represented by the above formula (5) to (8) may have any one, also the same it may have two or more in the molecule.
【0046】 [0046]
また、本発明の被覆用組成物は、撥水撥油性付与剤(B)として、異なる部位(b−2)を有する撥水撥油性付与剤(B)を複数種併用してもよい。 Further, the coating composition of the present invention, as the water and oil repellency imparting agent (B), different sites (b-2) water and oil repellency imparting agent with (B) may be a combination of two or more.
【0047】 [0047]
撥水撥油性付与剤(B)は、1分子中に上記した部位(b−1)および部位(b−2)を必須の構成要素として含む。 Water and oil repellency imparting agent (B) includes portions described above in the molecule (b-1) and site (b-2) as an essential component. そして、好ましくは被覆用組成物の硬化時にポリシラザン(A)と化学反応可能な官能基(b−3)(以下、「化学反応可能な官能基(b−3)」という。)をさらに有している。 And, preferably polysilazane upon curing of the coating composition (A) and the chemical functional group capable of reacting (b-3) (hereinafter, referred to as "chemical functional group capable of reacting (b-3)".) Further comprises a ing.
【0048】 [0048]
撥水撥油性付与剤(B)が、化学反応可能な官能基(b−3)を有する場合、撥水撥油性付与剤(B)の偏析状態が固定され、硬化物表面の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性がより持続しやすくなる。 Water and oil repellency imparting agent (B), when having a chemical functional group capable of reacting (b-3), segregation state of the water and oil repellency imparting agent (B) is fixed, sebum prevention of the cured product surface , ease of fingerprint removal resistance is more easily sustained.
【0049】 [0049]
前記化学反応可能な官能基(b−3)としては、水酸基、アミノ基、加水分解性アルコキシ基が好ましい例として挙げられ、さらに被覆用組成物の硬化時に活性エネルギ線の照射を経る場合は、活性エネルギ線硬化性の官能基も好ましい例として挙げられる。 As the chemical functional group capable of reacting (b-3), a hydroxyl group, an amino group, a hydrolyzable alkoxy group mentioned as a preferred example, when further through the irradiation of an active energy ray at the time of curing of the coating composition, active energy ray-curable functional group can be mentioned as preferred examples. 具体的には(メタ)アクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ハロゲン置換基、メルカプト基等が好ましく挙げられる。 Specifically (meth) acryl group, an allyl group, a vinyl group, vinyl ether group, a halogen-substituted group, a mercapto group and the like.
【0050】 [0050]
撥水撥油性付与剤(B)が化学反応可能な官能基(b−3)を有することにより、被覆用組成物が硬化する際に、化学反応可能な官能基(b−3)は、被覆用組成物の硬化性成分をなすポリシラザン(A)と共有結合する。 By the water and oil repellency imparting agent (B) has a chemical functional group capable of reacting (b-3), when the coating composition is cured, the chemical functional group capable of reacting (b-3) is coated covalently bound to the polysilazane (a) forming the curable components of the use composition. これにより、撥水撥油性付与剤(B)が硬化物の表面に固定されて存在し、硬化物の表面から撥水撥油性付与剤(B)が揮散しない。 Thus, the water and oil repellency imparting agent (B) is present being fixed to the surface of the cured product, water and oil repellency imparting agents from the surface of the cured product (B) is not volatilized. したがって、硬化物の表面は優れた皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびその持続性を発現する。 Thus, the surface of the cured product exhibits excellent sebum-preventing property, easy fingerprint removability and its persistence.
【0051】 [0051]
撥水撥油性付与剤(B)における各部分や化学反応可能な官能基の結合形態は、特に制限されず、具体的には以下の例が挙げられる。 Bound form of each part and chemical functional groups capable of reacting in water and oil repellency imparting agent (B) is not particularly limited, and specifically include the following examples.
【0052】 [0052]
1. 1. 直鎖型 式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つ、式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つおよび化学反応可能な官能基が直線状に連結されたタイプ。 At least one selected from the group consisting of moieties represented by the linear equation (1) to (4), at least one selected from the group consisting of moieties represented by the formula (5) to (8) and type chemistry functional groups are connected in a straight line. たとえば、式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する構造の片末端または両末端が水酸基変性されたものの末端水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトンモノマー等のモノマーを重合させることにより、式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つが連結できる。 For example, the terminal hydroxyl group but one or both ends of the structure having at least one selected from the group consisting of moieties represented by the formula (1) to (4) is a hydroxyl-modified ethylene oxide, propylene oxide, lactone by polymerizing the monomers in the monomer or the like, at least one linkage selected from the group consisting of moieties represented by the formula (5) to (8). または、式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する構造の片末端または両末端が水酸基変性されたものの末端水酸基に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーを2官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つが連結できる。 Or, the terminal hydroxyl group but one or both ends of the structure having at least one selected from the group consisting of moieties represented by the formula (1) to (4) is a hydroxyl-modified, polyethylene glycol, polypropylene glycol the polymer by urethane bonds with a bifunctional isocyanate, it at least one linkage selected from the group consisting of moieties represented by the formula (5) to (8).
【0053】 [0053]
上記した操作では、式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つにおける末端は水酸基となる。 In the operation described above, in at least one end selected from the group consisting of moieties represented by the formula (5) to (8) is a hydroxyl group. 該水酸基がそのまま化学反応可能な官能基として働くこともあるが、該水酸基に活性エネルギ線硬化性の官能基を導入することができる。 Also serve the hydroxyl group as it is a chemical functional group capable of reacting, but can be introduced active energy ray-curable functional group in the hydroxyl group. 該方法としては、末端水酸基を(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、2−(メタ)アクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等を2官能イソシアネートを介してウレタン結合で導入する方法等が挙げられる。 As the method, the terminal hydroxyl group (meth) acrylic acid, (meth) method of esterified with acrylic acid chloride or the like, method in which binding by the urethane bond with 2- (meth) acrylate isocyanate, 2- hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and a method of introducing a urethane bond and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate via a bifunctional isocyanate.
【0054】 [0054]
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端がすでに(メタ)アクリル基変性されているものを用いて、式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する構造の末端の水酸基との間で、2官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する構造に隣接して一度に式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つおよび化学反応可能な官能基をこの順番で連結する方法もある。 Further, at least with those of polyethylene glycol, the one terminal of the polymer, such as polypropylene glycol has already been (meth) acryl group-modified, are selected from the group consisting of moieties represented by the formula (1) to (4) between the hydroxyl group of the end structures with one, by urethane bonds with a bifunctional isocyanate, at least one selected from the group consisting of moieties represented by the formula (1) to (4) adjacent to the structure with some method of connecting at least one and a chemical functional group capable of reacting selected from the group consisting of moieties represented by the formula (5) to (8) in this order at a time.
【0055】 [0055]
2. 2. 共重合型 式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有するラジカル重合性のマクロマーと式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有するラジカル重合性のマクロマーを用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、必要に応じて化学反応可能な官能基を導入したタイプ。 The group consisting of moieties represented by the copolymerization Model (1) to the radical polymerizable having at least one selected from the group consisting of moieties represented by (4) a macromer of formula (5) to (8) at least one prepared macromer radically polymerizable with, after these macromers were copolymerized, the type introduced with a chemical functional group capable of reacting optionally be selected from.
【0056】 [0056]
式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有するラジカル重合性のマクロマーとしては、具体的にはたとえば式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部分の末端が(メタ)アクリル基で変性されたものが挙げられる。 Represented by the formulas (1) to the at least macromer radical polymerizable having one selected from the group consisting of moieties represented by (4), specifically, for example Formula (1) to (4) terminal portion having at least one selected from the group consisting of moieties (meth) include those modified with acrylic groups.
【0057】 [0057]
式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有するラジカル重合性のマクロマーとしては、具体的にはたとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端が(メタ)アクリル基変性されているもの、ラクトンの開環重合体の片末端が(メタ)アクリル基変性されているもの等が挙げられる。 Equation (5) as the macromer radically polymerizable with at least one member selected from the group consisting of moieties represented by - (8), specifically, for example, one terminal of the polymer, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol There (meth) those acryl group-modified, one terminal of the lactone ring-opening polymer (meth) and the like which are acryl group-modified.
【0058】 [0058]
上記2種類のマクロマーの(メタ)アクリル基が付加していない方の末端の水酸基をそのまま化学反応可能な官能基として用いることもできる。 The above two kinds of the macromer (meth) hydroxyl terminus of which is not added acrylic group can be used as it is as a chemical functional group capable of reacting. 化学反応可能な官能基を導入する方法としては、独立した硬化性単量体(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)を上記2種類のマクロマーと共重合させる方法、上記2種類のマクロマーを共重合した後にその末端に導入する方法が挙げられる。 As a method for introducing a chemical functional group capable of reacting with separate curable monomer (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.) method for the two types of macromer and copolymerized, a method of introducing at its end after the copolymerization of the above two kinds of macromers are mentioned. 後者の方法としては、上記2種類のマクロマーの(メタ)アクリル基が付加していない方の末端の水酸基を(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロリド等を用いてエステル化する方法、2−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により結合せしめる方法が挙げられる。 As the latter method, a method of esterifying with the two types of macromer (meth) hydroxyl group at the end of which is not added acrylic group-containing (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid chloride, 2 - method in which binding by the urethane bond with methacrylic acid ethyl isocyanate.
【0059】 [0059]
本発明の被覆用組成物は、ポリシラザン(A)100質量%に対し、撥水撥油性付与剤(B)を0.01〜10質量%含有するのが好ましく、とくに0.1〜5質量%含有するのが好ましい。 Coating composition of the present invention, a polysilazane (A) 100 wt% with respect to, but is preferably water and oil repellency imparting agent (B) containing 0.01 to 10 mass%, in particular 0.1 to 5 wt% preferably contained. 撥水撥油性付与剤(B)の量が当該範囲にあると、硬化物の透明性を損なわず、撥水撥油性付与剤(B)が硬化物の表面に偏析するため、表面の皮脂汚れ防止性、易指紋除去性にも優れる。 When the amount of water and oil repellency imparting agent (B) is in the range of not impairing the transparency of the cured product, since the water and oil repellency imparting agent (B) is segregated to the surface of the cured product, the surface of the sebum preventing property, also excellent in ease of fingerprint removal properties.
【0060】 [0060]
被覆組成物は、上記した撥水撥油性付与剤(B)以外に公知の撥水撥油性付与剤を含んでもよい。 The coating composition may include a known water and oil repellency imparting agents other than the above-mentioned water and oil repellency imparting agent (B). このような公知の撥水撥油性付与剤としては、たとえば四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ペルフルオロアルキル基を有するフッ素化合物等を用いたフッ素系の撥水撥油性付与剤、主鎖にシロキサン結合を有し、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを用いたシリコーン系の撥水撥油性付与剤、みつろうやパラフィン等を用いたワックス系撥水撥油性付与剤、ジルコニウムと脂肪酸の塩、アルミニウムと脂肪酸の塩を用いた金属塩系の撥水撥油性付与剤等が挙げられる。 Such known water and oil repellency imparting agents, for example tetrafluoroethylene, fluorine resin, fluorine-based water and oil repellency imparting agent with a fluorine compound having a perfluoroalkyl group such as vinylidene fluoride, mainly chain having a siloxane bond, a methyl group in the side chain, ethyl, propyl, or similar alkyl groups, the water and oil repellency imparting agent of a silicone system using an organopolysiloxane having a fluoroalkyl group, a beeswax or paraffin wax water and oil repellency imparting agents used, salts of zirconium and a fatty acid, aluminum salt system using a salt of a fatty acid water and oil repellency imparting agents and the like. これらの公知の撥水撥油性付与剤を含める場合、前記撥水撥油性付与剤(B)の質量100質量%に対して50質量%以下含有させることが好ましい。 To include these known water and oil repellency imparting agents, preferably it contained 50% by weight or less relative to the mass 100% by weight of the water and oil repellency imparting agent (B).
被覆組成物には、上記の基本的成分以外に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。 The coating composition may include the following solvents or various functional compounding agent other than the basic components described above.
【0061】 [0061]
溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環族エーテル等のエーテル類が使用できる。 As the solvent aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, hydrocarbon solvents such aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, ethers such as alicyclic ether can be used.
【0062】 [0062]
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。 When using these solvents may be a mixture of a plurality of types of solvents in order to adjust the evaporation rate of solubility and a solvent of the polysilazane. 溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、塗工液の固形分濃度が0. The use amount of the solvent and the structure and average molecular weight of the coating method and the polysilazane is employed, solid concentration of the coating liquid is zero. 5〜80重量%となる範囲で調製することが好ましい。 It is preferable to prepare in a range of a 5-80% by weight.
【0063】 [0063]
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料(有機着色顔料、無機顔料)、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる1種以上の機能性配合剤を含めてもよい。 The coating composition of the present invention, ultraviolet absorbing agent, if necessary, light stabilizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitor, leveling agent, defoaming agent, thickener, anti-settling agents, pigments (organic coloring pigments, inorganic pigments), coloring dyes, infrared absorbing agents, fluorescent whitening agents, dispersing agents, conductive particles, antistatic agents, antifogging agents, one or more functional compounding agent selected from the group consisting of coupling agent it may also be included.
【0064】 [0064]
次に、基材の表面に本発明の被覆用組成物の硬化物層(X)が形成された被覆成形品について説明する。 Next, the cured layer of the coating composition of the present invention to the surface of the substrate (X) for coating molded article formed will be described.
無機ガラスのように表面硬度の高い基材を用いる場合は、本発明の被覆用組成物の硬化物層(X)単独層で十分な耐磨耗性および皮脂汚れ防止性、指紋除去性を発現する。 When using a high substrate surface hardness as inorganic glass, hardened material layer (X) single layer with sufficient abrasion resistance and sebum prevention of the coating composition of the present invention, the expression fingerprint removability to. しかし、柔らかい金属およびプラスチックを基材に用いる場合は、本発明の被覆用組成物の硬化物層(X)単独層だけでは十分な耐磨耗性が発現しない場合がある。 However, when using a soft metal and plastic substrates, only the cured layer (X) single layer of coating composition of the present invention in some cases sufficient wear resistance is not exhibited. そのような場合は、本発明の被覆用組成物の硬化物層(X)に接する内層として、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する化合物(C)を含む被覆用組成物の硬化物層(Y)を形成することが好ましい。 In such a case, as an inner layer in contact with the cured layer of the coating composition of this invention (X), coating compositions comprising a compound having an active energy ray-curable polymerizable functional groups two or more (C) it is preferable to form a cured product layer (Y).
【0065】 [0065]
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する化合物(C)(以下、単に「多官能性化合物(C)」という。)としては、特開平11−240103号公報の段落番号0016〜0020、0023〜0047に記載された化合物が挙げられる。 Compound having an active energy ray-curable polymerizable functional groups two or more (C) (hereinafter, simply "polyfunctional compound (C)" hereinafter.) As the paragraphs of JP-A 11-240103 JP 0016~ 0020,0023~0047 compounds described in.
【0066】 [0066]
好ましい多官能性化合物(C)としては、(メタ)アクリロイル基から選ばれる1種以上の重合性官能基を2個以上(2〜50個が好ましく、より好ましくは3〜30個)有する化合物が挙げられる。 Preferred polyfunctional compound (C), compounds having (meth) two or more of one or more polymerizable functional group selected from an acryloyl group (more preferably 2 to 50, more preferably 3 to 30) and the like. その中でも(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの2個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸とのポリエステルが好ましい。 Compounds having even (meth) acrylate acryloyloxy groups at least two among them, ie the polyester is preferably a compound having two or more hydroxyl groups, such as a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. また、上記重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。 Further, it may be a compound having various functional groups and bonds in addition to the above-mentioned polymerizable functional group. このような化合物として、ウレタン結合を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物(以下、アクリルウレタンという)と、ウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。 Such compounds having a urethane bond (meth) acryloyl group-containing compound (hereinafter, referred to as an acrylic urethane) and, having no urethane bond (meth) acrylic acid ester compound.
【0067】 [0067]
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上(より好ましくは4〜20個)有する多官能性化合物、または、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上(より好ましくは4〜20個)有する多官能性化合物が挙げられる。 As the acrylic urethane, pentaerythritol and its a multimeric polypeptide pentaerythritol polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylate urethane is the reaction product of acrylate and active energy ray curable polymerizable functional groups two or more (more preferably 4 to 20) with the polyfunctional compound, or a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of pentaerythritol and poly-pentaerythritol, be acrylic urethane which is the reaction product of a polyisocyanate and two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups (more preferably 4 to 20) include a polyfunctional compound having.
【0068】 [0068]
また、ウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ(メタ)アクリレートまたはイソシアヌレート系ポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。 As the no urethane bond (meth) acrylic acid ester compound, pentaerythritol-based poly (meth) acrylate or isocyanurate poly (meth) acrylate. なお、ペンタエリスリトール系ポリ(メタ)アクリレートとは、ペンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのポリエステル(好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を4〜20個有する。)をいう。 Note that the pentaerythritol-based poly (meth) acrylate, pentaerythritol or poly pentaerythritol (meth) polyesters of acrylic acid (preferably 4 to 20 have a active energy ray-curable polymerizable functional group.) Say. また、イソシアヌレート系ポリ(メタ)アクリレートとは、トリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレートまたはトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレートの1モルに、1〜6モルのカプロラクトンまたはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、(メタ)アクリル酸とのポリエステル(好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2〜3個有する)をいう。 Further, an isocyanurate poly (meth) acrylate, 1 mole of tris (hydroxyalkyl) isocyanurate or tris (hydroxyalkyl) isocyanurate, a compound obtained by adding 1-6 moles of caprolactone or alkylene oxide refers to (meth) polyesters of acrylic acid (preferably 2 to 3 have the active energy ray-curable polymerizable functional groups).
【0069】 [0069]
また、多官能性化合物(C)とともに、活性エネルギー線によって重合しうる重合性官能基を1個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。 Further, the polyfunctional compound (C), may contain monofunctional compound having one polymerizable functional group capable of polymerization by active energy rays. 単官能性化合物としては、特開2002−248703号公報の段落番号0014〜0016に記載された化合物が挙げられる。 The monofunctional compounds include compounds described in paragraphs 0014 to 0016 of JP-2002-248703.
多官能性化合物(C)を含む被覆組成物には、上記の基本的成分以外に溶剤、光重合開始剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。 The coating composition comprising a polyfunctional compound (C), may contain a solvent, a photopolymerization initiator and various functional compounding agent other than the basic components described above.
【0070】 [0070]
多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の硬化物層(Y)の厚さは1〜150μmが好ましく、特に2〜120μmが好ましい。 Thickness 1~150μm preferably of a cured product layer of the polyfunctional compound (C) coating composition comprising (Y), particularly 2~120μm is preferred. 硬化物層(Y)の厚さが1μm未満では、この層の耐磨耗性が不充分となるおそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。 The thickness is less than 1μm of the cured product layer (Y), there is a possibility that abrasion resistance of the layer may be insufficient, also there is a fear that the abrasion resistance and scratch resistance of the outermost layer can not be sufficiently expressed. また、硬化物層(Y)の厚さが120μm超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすい。 Further, in the 120μm greater thickness of the cured layer (Y), easy adhesion to the substrate becomes insufficient curing on the energy beam is impaired.
【0071】 [0071]
ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)とを含む被覆組成物の硬化物層(X)の厚さは、0.05〜10μmが好ましく、特に0.1〜3μmが好ましい。 Polysilazane (A) and the thickness of the water and oil repellency imparting agent (B) cured layer of a coating composition comprising (X) is preferably from 0.05 to 10 [mu] m, particularly 0.1~3μm is preferred. 硬化物層(X)の厚さが10μm超では、耐磨耗性などの表面特性の向上が期待できないうえ、層が脆くなり、被覆成形品のわずかな変形によっても硬化物層(X)にクラックなどが生じやすくなる。 The thickness of 10μm greater than the hardened material layer (X), after which the improvement of surface properties such as abrasion resistance can not be expected, the layer becomes brittle, the hardened material layer (X) by a slight deformation of the coating moldings crack, etc. tend to occur. また、0.05μm未満では、硬化物層(X)の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。 Further, it is less than 0.05 .mu.m, it may be impossible to sufficiently express abrasion resistance and scratch resistance of the cured product layer (X).
【0072】 [0072]
次に、基材について説明する。 Next, a description will be given substrate. 基材の材質としては、金属、無機ガラス、透明性を有するプラスチック材料、耐磨耗性に劣るプラスチック材料が挙げられ、具体的には例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、MS(メチルメタクリレート・スチレン)樹脂等が挙げられる。 The material of the base material, metals, inorganic glasses, plastics materials having transparency, plastic materials include poor abrasion resistance, specifically, for example, an aromatic polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, unsaturated polyester resins, polyolefin resins, ABS resin, MS (methyl methacrylate-styrene) resins.
【0073】 [0073]
次に、本発明の被覆成形品の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a coated molded article of the present invention.
被覆用組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。 There are no particular limitations on the means for applying the coating composition, may be employed known or well-known methods. たとえば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。 For example, a dip method, a flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating, spin coating, slit coating, adaptation of the methods such as a micro gravure coating method it can.
【0074】 [0074]
多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の硬化に使用する活性エネルギ線としては、紫外線、電子線、X線、放射線および高周波線等が好ましく挙げられ、特に1800〜5000Åの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。 The active energy ray to be used for curing of the coating composition containing a polyfunctional compound (C), ultraviolet light, electron beams, X-rays, radiation and high-frequency line and the like Preferably, ultraviolet radiation in particular having a wavelength of 1800~5000Å There economically preferable. 活性エネルギ線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。 The active energy ray source, a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, carbon arc lamp, ultraviolet irradiation apparatus such as a tungsten lamp, an electron beam irradiation apparatus, X-rays irradiation apparatus, high-frequency generator or the like It can be used.
【0075】 [0075]
ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の硬化は、上記活性エネルギ線の照射、室温に放置する、または特開平11−240104号公報の段落番号0111〜0115に記載された焼成方法などを採用できる。 Curing the coating composition comprising a polysilazane (A) and the water and oil repellency imparting agent (B), the irradiation of the active energy ray, is left at room temperature, or JP-A-11-240104 JP paragraphs 0111-0115 or the like can be employed have been fired process described.
【0076】 [0076]
本発明においては、被覆用組成物中に有機物である撥水撥油性付与剤(B)が含まれることから、低温(180℃以下)で焼成してポリシラザンを硬化させることが好ましい。 In the present invention, since the contained coating composition water and oil repellency imparting agents it is organic in (B) is, it is preferable to cure the polysilazane by firing at a low temperature (180 ℃ or less).
【0077】 [0077]
ポリシラザン(A)の焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。 Usually the catalyst is used to reduce the sintering temperature of the polysilazane (A). 触媒の種類や量により低温で焼成でき、場合によっては室温でも硬化ができる。 Can fired at a low temperature depending on the type and amount of catalyst, in some cases can cure even at room temperature. また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。 Further, it is preferable as the atmosphere in which the calcination is an atmosphere in the presence of oxygen, such as air. ポリシラザン(A)の焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。 The nitrogen atom by firing polysilazane (A) is generated by replacing silica to an oxygen atom. 充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻密なシリカの層が形成される。 A layer of dense silica is formed by firing in an atmosphere in the presence of sufficient oxygen. また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である(特開平7−223867参照)。 Further, treatment with water or steam is also useful for curing at low temperature (see JP-A-7-223867).
【0078】 [0078]
触媒としては、より低温でポリシラザン(A)を硬化させうる触媒を用いることが好ましい。 As the catalyst, it is preferred to use a catalyst which can cure the polysilazane (A) at a lower temperature. そのような触媒としては、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒(特開平7−196986参照)、アミン類や酸類(特開平9−31333参照)がある。 Such catalysts, for example, gold, silver, palladium, platinum, metal catalyst made of metal particles such as nickel (see JP-A-7-196986), the amine or acid (see JP-A-9-31333) . アミン類としては、たとえば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。 The amines, e.g., monoalkyl amines, dialkyl amines, trialkyl amines, mono- aryl amines, diaryl amines, and cyclic amines. 酸類としては、たとえば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。 The acids include, for example, inorganic acids such as organic acids or hydrochloric acid, such as acetic acid.
【0079】 [0079]
ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の硬化物層(X)である最外層に接する内層として多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の硬化物層(Y)を形成する場合の製造方法の一つは、基材の表面の少なくとも一部に、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物層、部分硬化物層または硬化物層を形成し、その表面にポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物層または部分硬化物層を形成し、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の層が硬化物層である場合はポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の層を硬化させ、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の層が未硬化物層または部分硬化物層である場合は多官能性化合物(C)を含む被 Polysilazane (A) and the cured product of the coating composition comprising the cured product layer (X) polyfunctional compound as the inner layer in contact with the outermost layer is a coating composition comprising water and oil repellency imparting agent (B) and (C) one method for manufacturing a case of forming a layer (Y) is, at least a portion of the surface of the substrate, uncured layer of the coating composition containing a polyfunctional compound (C), partially cured layer or cured forming an object layer to form an uncured material layer or partially cured material layer of the coating composition comprising a polysilazane (a) and the water and oil repellency imparting agent (B) on the surface thereof, the polyfunctional compound (C) If the layer of the coating composition containing it is cured layer by curing the layer of coating composition comprising a polysilazane (a) and the water and oil repellency imparting agent (B), containing a polyfunctional compound (C) the case where the layer of the coating composition is a non-cured layer or partially cured material layer comprises a polyfunctional compound (C) 組成物およびポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の層を任意の順でまたは同時に硬化させる方法である。 The compositions and also a polysilazane (A) and the water and oil repellency imparting agent a layer of coating composition comprising (B) in any order is a method of curing at the same time. 多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の硬化とポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の塗工〜硬化の組み合わせ(タイミング)としては以下の4つ方法が挙げられる。 Curing the polysilazane coating composition comprising a polyfunctional compound (C) (A) and water and oil repellency imparting agent 4 below as a combination of the coating-curing coating composition comprising (B) (timing) One method, and the like.
【0080】 [0080]
(1)多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の層を形成した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の層をその上に形成する方法。 (1) After by irradiating sufficient amount of the active energy ray to terminate the fully cured after forming a layer of coating composition containing a polyfunctional compound (C), a polysilazane (A) and water and oil repellency method for forming a layer of coating composition comprising imparting agent (B) thereon.
【0081】 [0081]
(2)多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層の上にポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物の硬化を終了させる方法。 Including (2) a polyfunctional compound after forming the layer of uncured coating composition comprising (C), the water and oil repellency imparting agents polysilazane (A) on top of the uncured layer (B) a layer of uncured form of the coating composition, a method of subsequently terminating the curing of the uncured product of sufficient amounts of by irradiating an active energy ray polyfunctional compound (C) coating composition comprising a. この場合ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物は多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物の硬化後加熱等により硬化される。 Is this case uncured coating composition comprising a polysilazane (A) and the water and oil repellency imparting agent (B) is substantially cured at the same time as the uncured coating composition containing a polyfunctional compound (C), is cured by the curing after heating, the uncured coating composition comprising a polyfunctional compound (C).
【0082】 [0082]
(3)多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の層を形成した後に指触乾燥状態になりかつ完全硬化に至らないまでの量の活性エネルギ線(通常約300mJ/cm までの照射量)を照射して多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物層の上にポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物の層を形成し、その後に完全硬化させるに充分な量の活性エネルギ線を照射して多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物の硬化を終了させる方法。 (3) irradiation until the polyfunctional compound The amount of active energy beam to does not lead to the result and completely cured dry to the touch after forming a layer of coating composition comprising (C) (typically about 300 mJ / cm 2 after forming a layer of partially cured product of the coating composition comprising irradiating the amount) polyfunctional compound (C), the water and oil repellency imparting agents polysilazane (a) over the partially cured product layer (B ) to form a layer of uncured coating composition comprising an uncured product subsequently it is irradiated with a sufficient amount of the active energy ray to completely cure the polyfunctional compound (C) coating composition comprising how to Stop the hardening of. ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物の硬化は上記(2)の場合と同様である。 Curing the uncured coating composition comprising a polysilazane (A) and water and oil repellency imparting agent (B) is the same as in the above (2).
【0083】 [0083]
(4)上記(2)または(3)のように多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物または部分硬化物の層と、ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物の層とを形成した後、ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物を先に部分硬化ないし完全硬化させて、その後、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる。 (4) above (2) or (3) the way the layer of uncured or partially cured material of the coating composition containing a polyfunctional compound (C), a polysilazane (A) and water and oil repellency imparting agents ( after forming a layer of uncured coating composition comprising a B), to not partially cured before the uncured coating composition comprising a polysilazane (a) and water and oil repellency imparting agent (B) by completely cured, after which the uncured or partially cured material of the coating composition comprising a polyfunctional compound (C) is completely cured. この場合、ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の未硬化物を硬化させる時点では多官能性化合物(C)を含む被覆組成物は未硬化物よりも部分硬化物であることが好ましい。 In this case, polysilazane (A) and a coating composition comprising a polyfunctional compound (C) at the time of curing the uncured coating composition comprising water and oil repellency imparting agent (B) is than the uncured product it is preferably a partially cured product.
【0084】 [0084]
2つの硬化物層の層間密着力を上げるためには、上記(2)または(3)の方法がより好ましい。 In order to increase the interlayer adhesion of the two cured layer, the method (2) or (3) is more preferable. また、(4)の方法によれば、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物を完全に硬化させる際に硬化阻害要因となりやすい酸素の浸透に対して、ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物の部分硬化物または完全硬化物の層がバリア層として作用し、多官能性化合物(C)を含む被覆組成物の硬化物が硬化不充分となるのを防ぐことができる。 Further, (4) According to the method of the coating composition comprising a polyfunctional compound (C) for a complete cure inhibition factor and tends oxygen permeation when curing, polysilazane (A) and water-repellent repellent a layer of partially cured product or completely cured product of the coating composition comprising an oil imparting agent (B) acts as a barrier layer, the cured product of the coating composition containing the polyfunctional compound (C) becomes insufficient curing it is possible to prevent the. なお、被覆組成物が溶剤を含む場合は、塗工後、乾燥して溶剤を除去してから硬化させることが好ましい。 Incidentally, if the coating composition contains a solvent, after coating, it is dried and cured after removing the solvent preferably.
【0085】 [0085]
本発明の被覆用組成物から形成される硬化物が優れた皮脂汚れ防止性、易指紋除去性を発現するのは以下の理由によると考えられる。 Cured product excellent sebum-preventing property formed from the coating composition of the present invention, to express an easily fingerprint removability is believed to be due to the following reasons. 各種成型品の表面に付着する指紋は、指先に付着している汗および皮脂成分が、指紋の模様を転写する形で該表面に付着したものである。 Fingerprints adhering to the surfaces of various molded articles, sweat and sebaceous components adhering to the fingertip, is obtained by adhering to the surface in a manner of transferring a pattern of a fingerprint. 本発明の被覆用組成物の硬化物は、その表面が撥水撥油性に優れるため、指紋に含まれる水分および皮脂成分をはじき、球状の水分および皮脂成分が該表面に載った状態になっていると推測される。 The cured product of the coating composition of the present invention, since the surface has excellent water and oil repellency, repel moisture and sebaceous components contained in the fingerprint, ready to moisture and sebaceous component of spherical placed on the surface It is presumed to have. このため、水分および皮脂成分を容易に拭き取ることができ、指紋は該表面に密着せず、皮脂汚れ防止性、易指紋除去性に優れていると考えられる。 Therefore, it is possible to easily wiped off the moisture and sebum components, fingerprints do not contact the surface, sebaceous smudgeproofness believed to be superior to the easy fingerprint removability.
【0086】 [0086]
本発明では、撥水撥油性の指標として、硬化物の表面に液滴(具体的には、水およびオレイン酸の液滴)を載せた状態での該液滴に対する接触角を用いる。 In the present invention, as an index of water- and oil-repellency, the liquid droplets (specifically, droplets of water and oleic acid) on the surface of the cured product using a contact angle to the liquid droplets in a state carrying the. 本発明の被覆用組成物から形成される硬化物表面の接触角は、後述する実施例に示す手順で測定した以下の通りである。 The contact angle of the cured product surface formed from the coating composition of the present invention is as follows, measured in the procedure shown in the examples below.
水:95度以上(初期状態)、90度以上(耐湿試験後) Water: 95 degrees or more (initial state), 90 degrees or more (after the moisture resistance test)
オレイン酸:65度以上(初期状態)、60度以上(耐湿試験後) Oleic acid: 65 degrees or more (initial state), 60 degrees or more (after the moisture resistance test)
また、本発明の被覆用組成物から形成される硬化物は、透明性および表面の耐磨耗性にも優れている。 Further, the cured product formed from the coating composition of the present invention is also excellent in abrasion resistance of transparency and surface. 本発明では、硬化物の透明性および該表面の耐磨耗性の指標として、ヘイズおよび磨耗試験の前後でのヘイズの差を用いる。 In the present invention, as an index of abrasion resistance of the transparency and the surface of the cured product, the difference in their haze before and after haze and abrasion testing. 本発明の被覆用組成物から形成される硬化物は、後述する実施例に示す手順で測定したヘイズは0.5%以下であり、磨耗試験の前後でのヘイズの差は10%以下である。 Cured product formed from the coating composition of the present invention has a haze measured by the procedure shown in Examples described later is 0.5% or less, the difference in haze before and after the abrasion test is 10% or less .
【0087】 [0087]
【実施例】 【Example】
以下、本発明を実施例(例1〜7)および比較例(例8〜10)に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, it will be explained based on the present invention examples (Examples 1-7) and Comparative Examples (Examples 8 to 10), the present invention is not limited thereto.
【0088】 [0088]
(1)撥水撥油性付与剤(B)の作製撥水撥油性付与剤(B−1) (1) water and oil repellency imparting agent (B) Preparation of the water and oil repellency imparting agent (B-1)
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、80mgのチタニウムテトライソブトキサイド、100gの両末端水酸基のパーフルオロポリエチレンオキサイド(ソルベイ・ソレクシス社製、商品名フォンブリンZ−dol1000、平均分子量1000)および25gのε−カプロラクトンを加え、150℃で5時間加熱し、パーフルオロポリエチレンオキサイドの両末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。 Four neck flask equipped with a stirrer and a condenser tube were attached 300 mL, titanium tetra isobutoxide of 80mg butoxide, perfluoro polyethylene oxide having hydroxyl groups at both ends of 100 g (Solvay Solexis, trade name Fomblin Z-dol1000, added .epsilon.-caprolactone having an average molecular weight of 1,000) and 25 g, was heated for 5 hours at 0.99 ° C., .epsilon.-caprolactone at both ends of perfluoro polyethylene oxide to obtain a white waxy compound added opened.
【0089】 [0089]
続いて、得られた化合物を室温まで冷却し、67gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよび60mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、30分間撹拌した後、31.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。 Subsequently, the compound obtained was cooled to room temperature, was added 2,6-di -t- butyl -p- cresol 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and 60 mg 67 g, followed by stirring for 30 minutes further stirred for 24 hours at room temperature was added 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 31.0 g, it was allowed complete the reaction. その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−1)を得た。 Thereafter, the solvent was distilled off the 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene in vacuo at 40 ° C., terminated to obtain a water and oil repellency imparting agent modified with a methacryl group (B-1).
【0090】 [0090]
撥水撥油性付与剤(B−2) Water and oil repellency imparting agent (B-2)
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、80mgのチタニウムテトライソブトキサイド、100gの片末端水酸基のパーフルオロポリエチレンオキサイド(旭硝子社製F−PEG1000、平均分子量1000、構造式CF O−(CF CF O) −CF CH OH)および25gのε−カプロラクトンを加え、150℃で5時間加熱し、パーフルオロポリエチレンオキサイドの両末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の撥水撥油性付与剤(B−2)を得た。 Four neck flask equipped with a stirrer and a condenser tube were attached 300 mL, titanium tetra isobutoxide of 80mg butoxide, perfluoro polyethylene oxide at one terminal hydroxyl group of 100 g (manufactured by Asahi Glass Company F-PEG 1000, average molecular weight 1000, structure CF 3 O- (CF 2 CF 2 O ) 8 -CF 2 CH 2 OH) and .epsilon.-caprolactone 25g was added, heated for 5 hours at 0.99 ° C., .epsilon.-caprolactone at both ends of perfluoro polyethylene oxide ring-opening addition to give white waxy water and oil repellency imparting agent (B-2).
【0091】 [0091]
撥水撥油性付与剤(B−3) Water and oil repellency imparting agent (B-3)
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、125gの撥水撥油性付与剤(B−2)と60gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよび60mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、30分間撹拌した後、15.5gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。 Four neck flask equipped with a stirrer and a condenser tube were attached 300 mL, 125 g of water and oil repellency imparting agent (B-2) and 60g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and 60 mg 2,6 di -t- butyl -p- cresol was added, followed by stirring for 30 minutes, further stirred for 24 hours at room temperature was added 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 15.5 g, it was allowed complete the reaction. その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−3)を得た。 Thereafter, the solvent was distilled off the 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene in vacuo at 40 ° C., terminated to obtain a water and oil repellency imparting agent modified with a methacryl group (B-3).
【0092】 [0092]
撥水撥油性付与剤(B−4) Water and oil repellency imparting agent (B-4)
撹拌機を装着した300mLの4つ口フラスコに、100gの片末端水酸基のパーフルオロポリエチレンオキサイド(旭硝子社製F−PEG1000、平均分子量1000、構造式CF O−(CF CF O) −CF CH OH)および60mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、30分間撹拌した後、31.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−4)を得た。 Four-necked flask with a stirrer were attached 300 mL, perfluoro polyethylene oxide at one terminal hydroxyl group of 100 g (manufactured by Asahi Glass Company F-PEG 1000, average molecular weight 1000, structure CF 3 O- (CF 2 CF 2 O) 8 - CF 2 CH 2 OH) and 60mg of 2,6-di -t- butyl -p- cresol was added, followed by stirring for 30 minutes, further stirred for 24 hours at room temperature was added 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 31.0g , end to obtain a water and oil repellency imparting agent modified with a methacryl group (B-4).
【0093】 [0093]
撥水撥油性付与剤(B−5) Water and oil repellency imparting agent (B-5)
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、600mgの2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、740mgのn−ドデシルメルカプタン、90gの酢酸ブチルおよび90gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを加え、15分間室温にて撹拌した後、45gの上記撥水撥油性付与剤(B−4)と15gのポリプロピレンオキシドの片末端がアクリル基により変成されたマクロマー(日本油脂社製ブレンマーAP−800、水酸基価=66.8)を加え、窒素パージした後70℃で18時間撹拌して重合を行い、反応生成物を得た。 Four neck flask equipped with a stirrer and a condenser tube were attached 300 mL, 2, 2 of the 600 mg '- azobis (2-methylpropionitrile), n-dodecyl mercaptan 740 mg, of butyl acetate and 90g of 90g 1, 3 - bis (trifluoromethyl) benzene was added and stirred at room temperature for 15 minutes, one end of 45g of the water and oil repellency imparting agent (B-4) and 15g of polypropylene oxide is modified by an acrylic group macromer (manufactured by NOF CORPORATION Blemmer AP-800, hydroxyl value = 66.8) was added, subjected to 18 hours with stirring to polymerization at 70 ° C. after nitrogen purge, to yield a reaction product.
【0094】 [0094]
その結果、数平均分子量で10000の共重合体が得られた。 As a result, copolymers of 10000 in number-average molecular weight was obtained. 続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチル錫および100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、2.27gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。 Subsequently, the resulting reaction product was cooled to room temperature was, the 2,6-di -t- butyl -p- cresol dibutyltin dilaurate and 100mg of 50mg was added and after stirring for 30 minutes at room temperature, 2. further stirred for 24 hours at room temperature was added a 27g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was allowed complete the reaction. その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、共重合体の重合単位の内、ポリプロピレンオキシド末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−5)を得た。 Thereafter, 1,3-bis (trifluoromethyl) solvent under vacuum at 40 ° C. was distilled off benzene, copolymer of of polymerized units, polypropylene oxide end repellent imparting agent modified with a methacryl group It was obtained (B-5).
【0095】 [0095]
撥水撥油性付与剤(B−6) Water and oil repellency imparting agent (B-6)
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、600mgの2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、740mgのn−ドデシルメルカプタンおよび180gの酢酸ブチルを加え、15分間室温にて撹拌した後、45gの上記撥水撥油性付与剤(B−4)および15gの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン(ダイセル化学社製、プラクセルFA2D)を加え、窒素パージした後70℃で18時間撹拌して重合を行い反応生成物を得た。 Four neck flask equipped with a stirrer and a condenser tube were attached 300 mL, 2, 2 of the 600 mg '- azobis (2-methylpropionitrile), was added butyl acetate n- dodecyl mercaptan and 180g of 740 mg, 15 minutes at room temperature after stirring, 45 g of the water and oil repellency imparting agent (B-4) and 15g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε- caprolactone (manufactured by Daicel chemical Industries, PLACCEL FA2D) was added, after purging with nitrogen 70 18 hours with stirring to obtain a reaction product subjected to polymerization at ° C..
【0096】 [0096]
その結果、数平均分子量35000の共重合体が得られた。 As a result, a copolymer having a number average molecular weight of 35,000 was obtained. 続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチル錫および100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、6.69gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。 Subsequently, the resulting reaction product was cooled to room temperature was, the 2,6-di -t- butyl -p- cresol dibutyltin dilaurate and 100mg of 50mg was added and after stirring for 30 minutes at room temperature, 6. further stirred for 24 hours at room temperature was added 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 69 g, it was allowed complete the reaction. その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、共重合体の重合単位の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン末端がメタクリル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−6)を得た。 Thereafter, the solvent was distilled off the 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene in vacuo at 40 ° C., unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε- caprolactone terminus of polymerized units of the copolymer is modified with a methacryl group water and oil repellency imparting agent (B-6) was obtained.
【0097】 [0097]
(1)被覆用組成物の作成被覆用組成物1 (1) Create coating composition coating compositions 1
撹拌機を装着した300mLの4つ口フラスコに、窒素気流下、低温硬化性ペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル(固形分20質量%、クラリアントジャパン社製、商品名「N−L120」)100gに、撥水撥油性付与剤(B−1)を0.07g添加し、常温で30分間攪拌し、固形分20%の被覆用組成物1を得た。 Four-necked flask with a stirrer were attached 300 mL, under nitrogen flow, low-temperature curable perhydropolysilazane dibutyl ether (solid content 20 wt%, manufactured by Clariant Japan, trade name "N-L120") to 100 g, repellent It was added Mizubachi oily imparting agent (B-1) 0.07 g, and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a coating composition 1 having a solid content of 20%.
【0098】 [0098]
被覆用組成物2 Coating composition 2
上記被覆用組成物1において、撥水撥油性付与剤(B−1)の代わりに撥水撥油性付与剤(B−2)を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物2を作製した。 In the coating composition 1, except that water and oil repellency imparting agent (B-2) was used in place of the water and oil repellency imparting agent (B-1) was prepared coating composition 2 by the same procedure .
【0099】 [0099]
被覆用組成物3 Coating compositions 3
上記被覆用組成物1において、撥水撥油性付与剤(B−1)の代わりに撥水撥油性付与剤(B−3)を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物3を作製した。 In the coating composition 1, except that water and oil repellency imparting agent (B-3) was used in place of the water and oil repellency imparting agent (B-1) was prepared coating composition 3 in the same procedure .
【0100】 [0100]
被覆用組成物4 Coating composition 4
上記被覆用組成物1において、撥水撥油性付与剤(B−1)の代わりに撥水撥油性付与剤(B−4)を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物4を作製した。 In the coating composition 1, except for using instead water and oil repellency imparting agent (B-4) water and oil repellency imparting agent (B-1) was prepared coating composition 4 by the same procedure .
【0101】 [0101]
被覆用組成物5 Coating composition 5
上記被覆用組成物1において、撥水撥油性付与剤(B−1)の代わりに撥水撥油性付与剤(B−5)を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物5を作製した。 In the coating composition 1, except for using the water and oil repellency imparting agent instead of water and oil repellency imparting agent (B-1) (B-5) was prepared coating composition 5 in the same procedure .
【0102】 [0102]
被覆用組成物6 Coating composition 6
上記被覆用組成物1において、撥水撥油性付与剤(B−1)の代わりに撥水撥油性付与剤(B−6)を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物6を作製した。 In the coating composition 1, except that water and oil repellency imparting agent (B-6) was used in place of the water and oil repellency imparting agent (B-1) was prepared coating composition 6 by the same procedure .
【0103】 [0103]
被覆用組成物7 Coating composition 7
上記被覆用組成物1において、撥水撥油性付与剤(B−1)の代わりに側鎖の一部がC8F17CH2CH2基で置換されたジメチルシリコーンオイル(旭硝子社製、商品名「FLS525」)を用いた以外は、同じ手順で被覆用組成物7を作製した。 Use in the coating composition 1, the water and oil repellency imparting agent (B-1) instead of part of the side chain substituted with C8F17CH2CH2 group a dimethyl silicone oil (manufactured by Asahi Glass Company, trade name "FLS525") except that had to prepare a coating composition 7 by the same procedure.
【0104】 [0104]
多官能性化合物(C)を含む被覆用組成物撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、多官能性化合物(C)として水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応生成物であるアクリルウレタン(1分子あたりの平均アクリロイル基数が15で分子量2300)80g、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド4.0g、ハイドロキノンモノメチルエーテル1.0g、酢酸ブチル106.0gおよび2−プロパノール26.5gを入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して固形分約40%の多官能性化合物(C)を含む被覆用組成物を作製した。 Four-necked flask 300mL equipped with a coating composition stirrer and a condenser containing a polyfunctional compound (C), reacting a hydroxyl group-containing dipentaerythritol polyacrylate and hexamethylene diisocyanate as a polyfunctional compound (C) product in which (molecular weight 2300 with average acryloyl groups is 15 per molecule) acrylic urethane 80 g, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide 4.0 g, hydroquinone monomethyl ether 1.0 g, butyl acetate 106.0g and 2- put propanol 26.5 g, while the normal temperature and the light shielding to prepare a coating composition comprising 1 hour of stirring to a solid content of about 40% polyfunctional compound (C).
【0105】 [0105]
(2)被覆成形品の作製[例1] (2) Preparation of coated moldings [Example 1]
無機ガラス製基材(100mm角、厚さ3mm)の表面にスピンコート法(2000rpm、10秒間)により被覆用組成物1を塗工して、90℃の熱風循環オーブン中で1分間予備乾燥させた。 Inorganic glass substrate (100 mm square, thickness 3mm) by coating the coating composition 1 by spin coating to the surface of the (2000 rpm, 10 seconds), predried for 1 minute in a 90 ° C. in a circulating hot air oven It was. その後、更に150℃の熱風循環オーブン中で2時間加熱し、基材表面に厚さ0.6μmの硬化物層を形成した被覆成形品1を作製した。 Then further heated for 2 hours at 0.99 ° C. in a hot-air circulating oven, to produce a coated molded article 1 to form a cured product layer having a thickness of 0.6μm on the surface of the substrate.
【0106】 [0106]
[例2] [Example 2]
ポリカーボネート製基材(100mm角、厚さ3mm)の表面にスピンコート法(2000rpm、10秒間)により上記多官能性化合物(C)を含む被覆用組成物を塗工して、90℃の熱風循環オーブン中で1分間予備乾燥させた後、高圧水銀ランプ(光量:1200mJ/cm 、波長300〜390nm領域の紫外線積算エネルギ量)を用いて被膜を完全に硬化させ、基材表面に厚さ3.0μmの硬化物層を形成した。 Polycarbonate substrates (100 mm square, thickness 3mm) by applying a coating composition comprising a spin coating method on the surface of the (2000 rpm, 10 seconds) by the multifunctional compound (C), hot air circulation 90 ° C. after 1 minute pre-dried in an oven, a high pressure mercury lamp (light intensity: 1200 mJ / cm 2, accumulated UV energy amount of wavelength 300~390nm area) fully curing the coating with a thickness of 3 to the substrate surface to form a cured product layer of .0Myuemu.
【0107】 [0107]
続いて、その表面にスピンコート法(2000rpm、10秒間)により上記被覆用組成物1を塗工して、90℃の熱風循環オーブン中で1分間予備乾燥させた後、更に150℃の熱風循環オーブン中で2時間加熱し被膜を硬化させた。 Subsequently, a spin coating method on the surface by coating the above coating composition 1 by (2000 rpm, 10 seconds), after pre-dried for 1 minute in a hot air circulating oven at 90 ° C., further hot air circulation 0.99 ° C. It was heated for 2 hours in an oven to cure the coating. その結果、基材表面に総厚4.6μmの硬化物層を形成した被覆成形品2を作製した。 As a result, to produce a coated molded article 2 to form a cured product layer having a total thickness of 4.6μm on the surface of the substrate.
【0108】 [0108]
[例3] [Example 3]
ポリカーボネート製基材(100mm角、厚さ3mm)の表面にスピンコート法(2000rpm、10秒間)により上記多官能性化合物(C)を含む被覆用組成物を塗工して、90℃の熱風循環オーブン中で1分間予備乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて120mJ/cm (波長300〜390nm領域の紫外線積算エネルギ量)の紫外線を照射し、基材表面に厚さ3.0μmの部分硬化物層を形成した。 Polycarbonate substrates (100 mm square, thickness 3mm) by applying a coating composition comprising a spin coating method on the surface of the (2000 rpm, 10 seconds) by the multifunctional compound (C), hot air circulation 90 ° C. after 1 minute pre-dried in an oven, 120 mJ / cm 2 was irradiated with ultraviolet (UV integrated energy amount of the wavelength 300~390nm region), the thickness of 3.0μm of the portion on the substrate surface using a high pressure mercury lamp to form a cured layer.
【0109】 [0109]
続いて、その表面にスピンコート法(2000rpm、10秒間)により上記被覆用組成物1を塗工して、高圧水銀ランプを用いて1200mJ/cm (波長300〜390nm領域の紫外線積算エネルギ量)の紫外線を照射し、総厚4.6μmの硬化物層を形成した被覆成形品3を作製した。 Subsequently, a spin coating method on the surface (2000 rpm, 10 seconds) by by coating the coating composition 1, using a high-pressure mercury lamp 1200 mJ / cm 2 (ultraviolet integrated energy amount of the wavelength 300~390nm region) of irradiating ultraviolet radiation, to prepare a coating moldings 3 to form a cured product layer having a total thickness of 4.6 .mu.m.
【0110】 [0110]
[例4] [Example 4]
上記被覆用組成物1の代わりに上記被覆用組成物2を用いた以外は、例3と同じ手順で被覆成形品4を作製した。 Except using the coating composition 2 instead of the coating composition 1, was prepared coated molded article 4 in the same procedure as in Example 3.
【0111】 [0111]
[例5] [Example 5]
上記被覆用組成物1の代わりに上記被覆用組成物3を用いた以外は、例3と同じ手順で被覆成形品5を作製した。 Except using the coating composition 3 instead of the coating composition 1, was prepared coated molded article 5 by the same procedure as Example 3.
【0112】 [0112]
[例6] [Example 6]
上記被覆用組成物1の代わりに上記被覆用組成物5を用いた以外は、例3と同じ手順で被覆成形品6を作製した。 Except using the coating composition 5 instead of the coating composition 1, was prepared coated molded article 6 in the same procedure as in Example 3.
【0113】 [0113]
[例7] [Example 7]
上記被覆用組成物1の代わりに上記被覆用組成物6を用いた以外は、例3と同じ手順で被覆成形品7を作製した。 Except using the coating composition 6 instead of the coating composition 1, was prepared coated molded article 7 by the same procedure as Example 3.
【0114】 [0114]
[例8] [Example 8]
上記被覆用組成物1の代わりに上記被覆用組成物4を用いた以外は、例3と同じ手順で被覆成形品8を作製した。 Except using the coating composition 4 instead of the coating composition 1, was prepared coated molded article 8 by the same procedure as in Example 3.
【0115】 [0115]
[例9] [Example 9]
上記被覆用組成物1の代わりに上記被覆用組成物7を用いた以外は、例3と同じ手順で被覆成形品8を作製した。 Except using the coating composition 7 instead of the coating composition 1, was prepared coated molded article 8 by the same procedure as in Example 3.
【0116】 [0116]
上記の各例で得られた被覆成形品を用いて各種物性の測定および評価を以下に示す方法で行った。 The measurement and evaluation of various physical properties using the resulting coated molded article in each example above was carried out by the following method. その結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.
【0117】 [0117]
[例10] [Example 10]
紫外線硬化型ハードコート剤(新中村化学工業社製ウレタンアクリレートUA−5201を50重量%、トリメチロールプロパントリアクリレート48重量%、光重合開始剤”Irgacure184” 2重量%)に非架橋型フッ素系界面活性剤として住友スリーエム(株)の“フロラードFC−430”を0.6重量%、架橋型フッ素系界面活性剤として大阪有機化学工業(株)の“ビスコート8F”を2重量%添加し、充分に撹拌した。 UV-curable hard coat agent (a manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. urethane acrylate UA-5201 50 wt% of trimethylolpropane triacrylate 48% by weight, the photopolymerization initiator "Irgacure 184" 2 wt%) non-crosslinked fluorinated surfactant in "Fluorad FC-430" of 0.6 wt% as an active agent Sumitomo 3M, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry as crosslinking fluorine-based surfactant "Viscoat 8F" of (Ltd.) was added 2 wt%, sufficient and the mixture was stirred in. これをポリカーボネート製基材(100mm角、厚さ3mm)の表面にスピンコート法(2000rpm、10秒間)により膜厚6μmに塗布した。 This polycarbonate substrate (100 mm square, thickness 3mm) was applied to a thickness of 6μm by spin coating on the surface of the (2000 rpm, 10 seconds). その後、700mJ/cm の紫外線を照射し、ハードコート層の硬化を行った。 Thereafter, it was irradiated with ultraviolet rays of 700 mJ / cm 2, it was cured of the hard coat layer.
【0118】 [0118]
[接触角] [Contact angle]
自動接触角計(DSA10D02:独クルス社製)を用いて、乾燥状態(20℃、相対湿度65%)で3μLの液滴を針先に作り、これを被覆成形品の硬化物層側表面に接触させて液滴を作った。 Automatic contact angle meter: using (DSA10D02 German Cruz Co.), a dry state (20 ° C., 65% relative humidity) the 3μL of droplets in making the needle point, which in the hardened material layer side surface of the coating moldings I made a liquid droplet by contact. 接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。 The contact angle, with the angle formed between the solid surface and the tangent line against the liquid surface at a point where the solid and the liquid are in contact, as defined by the angle on the side containing the liquid. 液体には、蒸留水とオレイン酸をそれぞれ使用した。 The liquid distilled water was used and oleic acid, respectively. また、接触角は初期状態の被覆成形品と耐湿試験実施後すなわち60℃、相対湿度95%の湿潤環境下に500時間保存した被覆成形品について測定した。 Further, the contact angle was measured for the initial state of the coated molded article and the moisture resistance test performed after Namely 60 ° C., coated moldings were stored for 500 hours under moist environmental relative humidity of 95%.
【0119】 [0119]
[易指紋除去性] [Easy fingerprint removing property]
被覆成形品に付着した指紋をセルロース製不織布(ペンコットM−3:旭化成社製)で拭き取り、その取れやすさの目視判定を行った。 Coated molded product adhering cellulosic nonwoven fingerprint: wipe (Penkotto M-3 manufactured by Asahi Kasei Corporation), was visually determined for the take-friendliness. 初期状態の被覆成形品と上記耐湿試験後の被覆成形品について評価した。 Coated moldings in the initial state and were evaluated for the moisture resistance test After the coated molded article.
判定基準は次の通りとした。 Criteria were as follows.
○:指紋を完全に拭き取ることができる。 ○: can be wiped off the fingerprint to complete.
△:指紋の拭き取り跡が残る。 △: wiping fingerprints remain.
×:指紋を拭き取ることができない。 ×: I can not wipe off the fingerprint.
【0120】 [0120]
[初期ヘイズ] Initial Haze]
被覆成形品について、4ヵ所のヘイズ(%)をヘイズメータで測定し、その平均値を算出した。 For coating moldings, in four locations haze (%) was measured with a haze meter, and the average value was calculated.
[耐磨耗性] [Abrasion resistance]
ISO9352における耐磨耗試験法により、2つのCS−10F磨耗輪にそれぞれ500gの重りを組み合わせ500回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。 The abrasion test method in ISO9352, a haze when by combining 500 rotates a weight of 500g each of the two CS-10F abrasion wheel was measured by a haze meter. ヘイズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の4ヶ所で行い、平均値を測定した。 Measurement of haze was carried out at four locations cycle trajectory of wear rings were measured average value. 耐磨耗性は、(磨耗試験後ヘイズ)−(初期ヘイズ)の値(%)を示す。 Abrasion resistance, (after abrasion test Haze) - indicates the value (%) (initial haze).
【0121】 [0121]
[密着性] [Adhesion]
被覆成形品表面に剃刀により1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のます目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン社製)をよく密着させた後、90度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数(個)を表した。 1mm intervals by razor coating the surface of the molded article scored for vertically and horizontally eleven, the make 100 squares, after close contact good commercial cellophane tape (Nichiban Co., Ltd.), rapidly to 90 degrees forward direction when peeled off, showing the number of cross-cuts the coating remained without peeling (pieces).
【0122】 [0122]
【表1】 [Table 1]
【0123】 [0123]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の被覆用組成物は、基材表面に塗布した際に、撥水撥油性に優れ、良好な皮脂汚れ防止性、易指紋除去性およびそれらの持続性を発現し、かつ耐磨耗性に優れた透明な硬化物を形成することができる。 Coating composition of the present invention, when applied to the substrate surface, good water and oil repellency, thereby demonstrating a good sebum smudgeproofness, easy fingerprint removability and their persistence, and abrasion resistance it is possible to form an excellent transparent cured product. 指紋、皮脂、汗、化粧品等の脂性の汚れが付着しにくく、付着した場合でも傷をつけることなく容易に拭き取ることができる。 Fingerprint, sebum, sweat, dirt, oily cosmetics difficult to adhesion, can be easily wiped off without damaging even if attached.

Claims (8)

  1. ポリシラザン(A)と撥水撥油性付与剤(B)を含む被覆用組成物であり、前記撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(1)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−1)および下記式(5)〜(8)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つを有する部位(b−2)を有することを特徴とする被覆用組成物。 A coating composition comprising a polysilazane (A) and water and oil repellency imparting agent (B), the water and oil repellency imparting agent (B), the portion represented by the following formula (1) to (4) at least one moiety having (b-1) and the following formula is selected from the group consisting (5) - moiety having at least one selected from the group consisting of moieties represented by (8) (b-2) coating composition characterized in that it comprises a.
    −(CF CF O) − ・・・(1) - (CF 2 CF 2 O) p - ··· (1)
    −(CF CF(CF )O) − ・・・(2) - (CF 2 CF (CF 3 ) O) q - ··· (2)
    −(CF CF CF O) − ・・・(3) - (CF 2 CF 2 CF 2 O) r - ··· (3)
    −(CF O) − ・・・(4) - (CF 2 O) s - ··· (4)
    (式中、p、q、rおよびsは1〜100の整数である。) (Wherein, p, q, r and s is an integer of 1 to 100.)
    −R − ・・・(5) -R 1 - ··· (5)
    −(CH CH O) − ・・・(6) - (CH 2 CH 2 O) x - ··· (6)
    −(CH CH(CH )O) − ・・・(7) - (CH 2 CH (CH 3 ) O) y - ··· (7)
    −(C(=O)C 2u O) ― ・・・(8) - (C (= O) C u H 2u O) t - ··· (8)
    (式中、R は炭素数6〜20のアルキレン基であり、x、yは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。) (In the formula, R 1 is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, x, y is an integer from 5 to 100, u is an integer of 3 to 5, t is an integer of from 1 to 20. )
  2. 前記撥水撥油性付与剤(B)において、前記部位(b−1)が式(9)で表される部分からなることを特徴とする、請求項1に記載の被覆用組成物。 The water and oil repellency imparting agent (B), the said portion (b-1) is characterized by comprising the moiety represented by the formula (9), the coating composition according to claim 1.
    O(CF CF O) −(CF −(CH O−・・・(9) R f O (CF 2 CF 2 O) k - (CF 2) m - (CH 2) n O- ··· (9)
    (式中、R は炭素数1〜16の含フッ素アルキル基であり、kは1〜50の整数であり、mおよびLは0〜3の整数であり、6≧m+n>0である。) (Wherein, R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, k is an integer of 1 to 50, m and L are an integer of 0 to 3, a 6 ≧ m + n> 0. )
  3. 前記撥水撥油性付与剤(B)が、被覆用組成物の硬化時にポリシラザン(A)と化学反応可能な官能基(b−3)をさらに有する、請求項1または2に記載の被覆用組成物。 The water and oil repellency imparting agent (B), further comprising a polysilazane (A) and the chemical functional group capable of reacting (b-3) upon curing of the coating composition, the composition for coating according to claim 1 or 2 Stuff.
  4. ポリシラザン(A)100質量%に対し、撥水撥油性付与剤(B)を0.01〜10質量%含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の被覆用組成物。 Polysilazane (A) 100 wt% with respect to the coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the water and oil repellency imparting agent with (B) containing 0.01 to 10 mass%.
  5. 基材の表面の少なくとも一部に請求項1〜4のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層(X)が形成された被覆成形品。 Cured layer (X) coated molded article is formed of a coating composition according to any one of claims 1 to 4 on at least part of the surface of the substrate.
  6. 基材の表面の少なくとも一部に形成された2層以上の硬化物層を有する被覆成形品であって、前記硬化物層のうち最外層が請求項1〜4のいずれか一つに記載の被覆用組成物の硬化物層(X)であり、最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する化合物(C)を含む被覆組成物の硬化物層(Y)であることを特徴とする被覆成形品。 A coated molded article having two or more layers of cured material layer formed on at least a portion of the surface of the substrate, the outermost layer of the cured product layer is according to any one of claims 1 to 4 a cured layer of the coating composition (X), is an inner layer in contact with the outermost layer, the cured layer of the coating composition comprising a compound having an active energy ray-curable polymerizable functional groups two or more (C) ( coated molded article characterized in that it is a Y).
  7. 前記硬化物層(X)の厚さが0.05〜10μmである請求項5または6に記載の被覆成形品。 The cured layer coated molded article according to claim 5 or 6 thickness (X) is 0.05 to 10 [mu] m.
  8. 前記硬化物層(Y)の厚さが1〜150μmである、請求項6または7に記載の被覆成形品。 The thickness of the cured layer (Y) is 1-150 [mu] m, coated molded article according to claim 6 or 7.
JP2003057443A 2003-03-04 2003-03-04 Sebum smudging resistant coating composition and coated molded product with cured material layer of the same Pending JP2004263144A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003057443A JP2004263144A (en) 2003-03-04 2003-03-04 Sebum smudging resistant coating composition and coated molded product with cured material layer of the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003057443A JP2004263144A (en) 2003-03-04 2003-03-04 Sebum smudging resistant coating composition and coated molded product with cured material layer of the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004263144A true true JP2004263144A (en) 2004-09-24

Family

ID=33120870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003057443A Pending JP2004263144A (en) 2003-03-04 2003-03-04 Sebum smudging resistant coating composition and coated molded product with cured material layer of the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004263144A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006219538A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Art Breed Kk Coating liquid and coating method
DE102005008857A1 (en) * 2005-02-26 2006-09-07 Clariant International Limited Use of polysilazanes as permanent Anit-fingerprint coating
JP2007169551A (en) * 2005-12-26 2007-07-05 Hitachi Housetec Co Ltd Coating liquid for colored coating film formation, and molded form coated with the coating liquid
JP2007536575A (en) * 2004-05-07 2007-12-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Anti-fouling optical hard coating
JP2008007764A (en) * 2006-06-02 2008-01-17 Asahi Glass Co Ltd Crosslinkable prepolymer, process for production thereof, and use thereof
US7514479B2 (en) * 2004-03-26 2009-04-07 Asahi Glass Company, Limited Active energy ray curable coating composition and molded product
JP2015229293A (en) * 2014-06-05 2015-12-21 富士通株式会社 Article, and electronic apparatus

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514479B2 (en) * 2004-03-26 2009-04-07 Asahi Glass Company, Limited Active energy ray curable coating composition and molded product
JP4755178B2 (en) * 2004-05-07 2011-08-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Anti-fouling optical hard coating
JP2007536575A (en) * 2004-05-07 2007-12-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Anti-fouling optical hard coating
JP2006219538A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Art Breed Kk Coating liquid and coating method
JP2008531773A (en) * 2005-02-26 2008-08-14 クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド As a permanent anti-fingerprint coating, use of polysilazane
DE102005008857A1 (en) * 2005-02-26 2006-09-07 Clariant International Limited Use of polysilazanes as permanent Anit-fingerprint coating
JP2007169551A (en) * 2005-12-26 2007-07-05 Hitachi Housetec Co Ltd Coating liquid for colored coating film formation, and molded form coated with the coating liquid
JP2008007764A (en) * 2006-06-02 2008-01-17 Asahi Glass Co Ltd Crosslinkable prepolymer, process for production thereof, and use thereof
JP2015229293A (en) * 2014-06-05 2015-12-21 富士通株式会社 Article, and electronic apparatus

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20040209084A1 (en) Protective coat-forming coating composition, coated article, and multilayer laminate
US20050288385A1 (en) Active energy ray curable coating composition and molded product having coating film made of cured product of said composition
JP2004359834A (en) Agent for imparting resistance to contamination and contamination-resistant article using the same
US6743510B2 (en) Composition comprising a cationic polymerization compound and coating obtained from the same
JPH1081839A (en) Ultraviolet-curing coating composition
JP2006225434A (en) Active energy ray curable composition and plastic film having hard coat layer
JP2006037024A (en) Antireflection film-forming composition
EP0327906A1 (en) Hard coating agents
JP2005146110A (en) Curable composition and article
JP2008056789A (en) Composition for antifouling hard coat
JP2004285111A (en) Alkoxysilane derivative, curable composition and cured product of the same
JP2002241446A (en) Curable composition, cured coating film, and coated substrate
JPH06136355A (en) Antistatic material
JP2004204096A (en) Urethane (meth)acrylate-based compound and active energy ray-curable resin composition using the same
JP2000063549A (en) Thin article having abrasion resistant thin membrane, and optical disk
JP2010285501A (en) Acrylate compound having perfluoropolyether group
JP2008050549A (en) Fluorinated polymer and resin composition
US20040028914A1 (en) Water-repellent, oil-repellent and soil resistant coating composition
EP1389634A1 (en) Surface-treating agent comprising inorganic/organic composite material
JP2006241234A (en) Optical recording medium and coating agent therefor
JP2000080169A (en) Active energy ray curable coating composition
JP2003025510A (en) Multilayered laminate having reflection preventing properties and scratch resistance
JP2006219657A (en) Actinic-radiation-curing composition
JP2007284613A (en) Active energy beam-curable coating agent and its use
JP2008040262A (en) Curable composition for antireflection coating formation