JP6308547B2

JP6308547B2 - Method for producing organosilicon compound

Info

Publication number: JP6308547B2
Application number: JP2014030412A
Authority: JP
Inventors: 浩中沢; 正安五十嵐; 中島　裕美子; 裕美子中島; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka City University
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka City University
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: JP2015155387A

Description

本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくはジイミン配位子を有する鉄錯体を触媒として利用した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organosilicon compound, and more particularly to a method for producing an organosilicon compound using an iron complex having a diimine ligand as a catalyst.

有機ケイ素化合物は、分子内に少なくとも１つのケイ素−炭素結合を持つ化合物の総称で、多数の化合物が報告されており、電子材料、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴムなど我々の生活の身近なところで利用されている。しかし、有機ケイ素化合物は天然には存在せず、それら全ては人工的に化学合成されたものである。炭素−炭素多重結合へのヒドロシリル化反応は、理論的には全く副生成物を生じない直接的でかつ原子効率が高い反応であるため、有機ケイ素化合物を合成する上で重要な反応の１つである。
この反応は、通常、遷移金属触媒を必要とし、工業的には白金を用いたSpeier触媒（例えば、非特許文献１参照）やKarstedt触媒（例えば、非特許文献２参照）が使用されている。その他、ビニルシランを位置選択的、立体選択的に合成することが可能な優れた触媒として、ロジウム触媒（非特許文献３参照）やルテニウム触媒（非特許文献４参照）も報告されているが、中心金属は全て希少金属である。その一方で地殻中に豊富に存在し、供給不安がなく、価格が安く、毒性が低い鉄を用いた触媒も報告されているが（例えば、特許文献１、２、非特許文献５〜８）、いずれも白金触媒を代替できるほどの活性は示していない。 Organosilicon compounds are a general term for compounds having at least one silicon-carbon bond in the molecule, and many compounds have been reported, such as electronic materials, silicone oils, silicone resins, silicone rubbers, etc. It's being used. However, organosilicon compounds do not exist in nature and all of them are artificially chemically synthesized. The hydrosilylation reaction to carbon-carbon multiple bonds is one of the important reactions in synthesizing organosilicon compounds because it is a direct and highly atomic reaction that theoretically generates no by-products. It is.
This reaction usually requires a transition metal catalyst, and industrially, a Speier catalyst using platinum (for example, see Non-Patent Document 1) or a Karstedt catalyst (for example, see Non-Patent Document 2) is used. In addition, rhodium catalysts (see Non-Patent Document 3) and ruthenium catalysts (see Non-Patent Document 4) have been reported as excellent catalysts capable of regioselectively and stereoselectively synthesizing vinylsilane. All metals are rare metals. On the other hand, a catalyst using iron that is abundant in the earth's crust, has no supply insecurity, is inexpensive, and has low toxicity has been reported (for example, Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 5 to 8). Neither shows any activity to replace the platinum catalyst.

米国特許出願公開第２０１１／０００９５６５号明細書US Patent Application Publication No. 2011/0009565 国際公開第２０１１／００６０４９号International Publication No. 2011/006049

S. E. Denmark. D. Wehrli, Org. Lett., 2000, 2, 565.S. E. Denmark. D. Wehrli, Org. Lett., 2000, 2, 565. S. E. Denmark, Z. Wang, Org. Synth., 2005, 81, 54.S. E. Denmark, Z. Wang, Org. Synth., 2005, 81, 54. A. Sato, H. Kinoshita, H. Shinokubo, K. Oshima, Org. Lett., 2004, 6, 2217.A. Sato, H. Kinoshita, H. Shinokubo, K. Oshima, Org. Lett., 2004, 6, 2217. Y. Na, S. Chang, Org. Lett., 2000, 2, 1887.Y. Na, S. Chang, Org. Lett., 2000, 2, 1887. C. C. H. Atienza, A. M. Tondreau, K. J. Weller. K. M. Lewis, R. W. Cruse, S. A. Nye, J. L. Boyer. J. G. P. Delis, P. J. Chirik. ACS Catal., 2012, 2, 2169C. C. H. Atienza, A. M. Tondreau, K. J. Weller. K. M. Lewis, R. W. Cruse, S. A. Nye, J. L. Boyer. J. G. P. Delis, P. J. Chirik. ACS Catal., 2012, 2, 2169 A. M. Tondreau, C. C. H. Atienza, K. J. Weller, S. A. Nye, K. M. Lewis, J. G. P. Delis. P. J. Chirik, Science, 2012, 335, 567.A. M. Tondreau, C. C. H. Atienza, K. J. Weller, S. A. Nye, K. M. Lewis, J. G. P. Delis. P. J. Chirik, Science, 2012, 335, 567. A. M. Archer, M. W. Bouwkamp, M. P. Cortez, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, Organometallics, 2006, 25, 4269.A. M. Archer, M. W. Bouwkamp, M. P. Cortez, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, Organometallics, 2006, 25, 4269. S. C. Bart, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794.S. C. Bart, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794.

前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、触媒として白金等の希少金属が用いられたり、活性が不十分であったりしたため、コスト及び効率の観点で改善の余地を残すものであった。
本発明は、ヒドロシリル化反応における触媒を改良し、効率良く有機ケイ素化合物を製
造することができる方法を提供することを課題とする。 As described above, the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes leaves room for improvement in terms of cost and efficiency because rare metals such as platinum are used as a catalyst or the activity is insufficient. It was.
An object of the present invention is to provide a method capable of improving the catalyst in the hydrosilylation reaction and efficiently producing an organosilicon compound.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジイミン配位子を有する特定の鉄錯体とヒドリド還元剤を触媒として使用することにより、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors efficiently produce an organosilicon compound by using a specific iron complex having a diimine ligand and a hydride reducing agent as a catalyst. The present invention has been completed.

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させ
る有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物とヒドリド還元剤を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜２＞下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又
は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造する方法である、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。

（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。） That is, the present invention is as follows.
<1> A method for producing an organosilicon compound in which an alkene and / or an alkyne and a hydrosilane are reacted in the presence of a catalyst,
An iron compound and a hydride reducing agent represented by the following formula (A) are used as the catalyst.

(In the formula (A), each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. (However, when both R ′ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure.)
<2> A method for producing a compound represented by the following formula (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), or (II′-2). The manufacturing method of the organosilicon compound as described in <1>.

(In formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), and (II′-2), R ^{1 to} R ⁴ are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom, R ⁵ Are each independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be contained, provided that when two or more of R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups, two or more hydrocarbon groups are linked to form a cyclic structure. May be. )

本発明によれば、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。 According to the present invention, an organosilicon compound can be produced efficiently.

実施例２７〜３２の１−オクテン／ＭｅＰｈＳｉＨ_２と転化率の関係を示したグラフである。It is a graph showing the relation between the 1-octene / MePhSiH ₂ and conversion of Example 27 to 32. 実施例３３〜３５の反応時間と転化率の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the reaction time of Examples 33-35, and the conversion rate.

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to the following contents without departing from the gist of the present invention, and can be implemented with appropriate modifications.

＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であるが、触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物（以下、「鉄錯体化合物」と略す場合がある。）とヒドリド還元剤を使用することを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
鉄錯体がヒドロシリル化反応に対して触媒活性を示すためには、活性種は０価でｄ電子数が１４電子以下であることが望ましいと考えられる。これは下記反応式に示されるように、触媒サイクル中でアルケン若しくはアルキンによるη^２配位、ヒドロシランによるＳｉ−Ｈ結合の酸化的付加が生じるものと想定されるからである。

しかし、工業的な使用に耐えられる触媒としては、取り扱いが容易であること、即ち空気、湿気、熱的に対して安定であることが求められるが、上述の条件を満たす鉄錯体は非常に不安定であり、取り扱いや長期保管に問題があった。
本発明者らは、式（Ａ）で表される鉄錯体とヒドリド還元剤を反応系中に添加することによって活性種を容易に誘導することができ、これがヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示して、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができることを明らかとしたのである。また、式（Ａ）で表される鉄錯体は、比較的簡易的に合成することができる化合物であり、さらに空気中で安定であるため、取扱いが容易であり、実用性に富んだ触媒となることを見出したのである。
なお、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」がジフェニルシランである。）。

<Method for producing organosilicon compound>
The method for producing an organosilicon compound which is one embodiment of the present invention is a method for producing an organosilicon compound in which an alkene and / or alkyne and hydrosilane are reacted in the presence of a catalyst. ) And an hydride reducing agent (hereinafter, abbreviated as “iron complex compound”) and a hydride reducing agent.

(In the formula (A), each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. (However, when both R ′ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure.)
In order for the iron complex to exhibit catalytic activity for the hydrosilylation reaction, it is considered that the active species is preferably zero-valent and has a d-electron number of 14 electrons or less. This is because, as shown in the following reaction formula, it is assumed that η ² coordination by alkene or alkyne and oxidative addition of Si—H bond by hydrosilane occur in the catalyst cycle.

However, a catalyst that can withstand industrial use is required to be easy to handle, that is, to be stable against air, moisture, and heat. It was stable and had problems in handling and long-term storage.
The present inventors can easily induce active species by adding an iron complex represented by the formula (A) and a hydride reducing agent to the reaction system, and this shows high catalytic activity in the hydrosilylation reaction. Thus, it has been clarified that an organosilicon compound can be produced efficiently. In addition, the iron complex represented by the formula (A) is a compound that can be synthesized relatively easily, and is stable in the air, so that it is easy to handle and has a practical utility. I found out.
“Alkenes” means an organic compound having at least one carbon-carbon double bond, “alkynes” means an organic compound having at least one carbon-carbon triple bond, and “hydrosilanes” means silicon. -A compound having at least one hydrogen bond (Si-H), and an "organosilicon compound" means an organic compound having at least one carbon-silicon bond (C-Si). Therefore, the reaction of “alkenes and / or alkynes” and “hydrosilanes” includes, for example, the reaction represented by the following reaction formula (“alkenes” is “1-octene”, “hydrosilane” Class "is diphenylsilane).

式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒが炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
また、Ｒが炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒの具体的な炭化水素基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラブチルブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。 In formula (A), each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the carbon number when R is a hydrocarbon group is preferably 2 or more, more preferably. Is 3 or more, more preferably 4 or more, preferably 19 or less, more preferably 17 or less, and still more preferably 15 or less.
When R is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic structure). , And at least one selected from the group consisting of carbon-carbon unsaturated bonds.
Specific examples of the hydrocarbon group for R include tert-butyl group, 1,1,3,3-tetrabutylbutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, phenyl group, and 2,6-diisopropylphenyl group. It is done.

式（Ａ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ’が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
また、Ｒ’が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ’の具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、フェニル基等が挙げられる。
さらに、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、具体的には下記式で表される構造が挙げられる。

In the formula (A), R ′ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when R ′ is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 2 or more, More preferably, it is 3 or more, More preferably, it is 4 or more, Preferably it is 19 or less, More preferably, it is 17 or less, More preferably, it is 15 or less.
In addition, when R ′ is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of the hydrocarbon group for R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
Furthermore, when both R ′ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure, and specific examples include structures represented by the following formula.

鉄錯体化合物の配位子としては、下記式で表されるものが挙げられる。

Examples of the ligand of the iron complex compound include those represented by the following formula.

鉄錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

Examples of the iron complex compound include those represented by the following formula.

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法における鉄錯体化合物の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、ヒドロシラン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常０．００１倍以上、好ましくは０．０１倍以上、より好ましくは０．０５倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。 The amount of the iron complex compound used in the method for producing an organosilicon compound of the present invention can be appropriately determined according to the purpose, but the amount of the substance ([mol]) relative to the amount of hydrosilane used is usually 0. It is 001 times or more, preferably 0.01 times or more, more preferably 0.05 times or more, and usually 1 time or less, preferably 0.1 times or less, more preferably 0.05 times or less. Within the above range, the organosilicon compound can be produced with higher yield.

（ヒドリド還元剤）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、ヒドリド還元剤を使用することを特徴とするが、ヒドリド還元剤の種類は特に限定されず、公知のものを適宜選択することができる。
具体的なヒドリド還元剤としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ_３）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）等の水素化ホウ素酸塩；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２）等のアルミニウムのヒドリド錯体等が挙げられる。
これらの中でも、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ_３）が特に好ましい。 (Hydride reducing agent)
The method for producing an organosilicon compound of the present invention is characterized by using a hydride reducing agent, but the type of the hydride reducing agent is not particularly limited, and a known one can be appropriately selected.
Specific hydride reducing agents include lithium borohydride (LiBH ₄ ), sodium borohydride (NaBH ₄ ), sodium cyanoborohydride (NaBH ₃ CN), lithium triethylborohydride (LiBHEt ₃ ), hydrogenation Hydrogen such as sodium triethyl boron (NaBHEt ₃ ), lithium tri (sec-butyl) borohydride (LiBH (sec-Bu) ₃ ), potassium tri (sec-butyl) borohydride (KBH (sec-Bu) ₃ ), etc. Examples thereof include borohydride salts; aluminum hydride complexes such as lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) and sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (NaAlH ₂ (OC ₂ H ₄ OCH ₃ ) ₂ ).
Among these, sodium triethylborohydride (NaBHEt ₃ ) is particularly preferable.

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法におけるヒドリド還元剤の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、鉄錯体化合物の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。 The amount of the hydride reducing agent used in the method for producing an organosilicon compound of the present invention can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 1 in terms of the amount of substance ([mol]) relative to the amount of iron complex compound used. The number is double or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less. Within the above range, the organosilicon compound can be produced with higher yield.

（有機ケイ素化合物）
本発明によって製造する有機ケイ素化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
即ち、上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、上記式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）並びに（ＩＩ’−１）及び（ＩＩ’−２）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ^５ _３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
なお、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、ａｎｔｉ−Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ型の生成物を選択的に製造することも可能である。 (Organic silicon compound)
As long as the organosilicon compound produced according to the present invention is an organic compound having at least a carbon-silicon bond (C—Si) as described above, the specific structure is not particularly limited, and it can be applied to a wide variety of organosilicon compounds. Can do.
Specific examples include compounds represented by the following formula (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), or (II′-2). .

(In formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), and (II′-2), R ^{1 to} R ⁴ are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom, R ⁵ Are each independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be contained, provided that when two or more of R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups, two or more hydrocarbon groups are linked to form a cyclic structure. May be.)
That is, the compounds represented by the above formulas (I) and (I ′) are organosilicon compounds obtained by the reaction of alkenes and hydrosilanes, and the above formulas (II-1) and (II-2) and The compounds represented by (II′-1) and (II′-2) are organosilicon compounds obtained by reaction of alkynes and hydrosilanes. The position where SiR ⁵ ₃ group is added is not particularly limited, further organosilicon compounds obtained by the reaction of alkynes and hydrosilane is either a Z isomer, E-isomer, a mixture of Z-form and E form It means you may.
In addition, the manufacturing method of the organosilicon compound of this invention can also selectively manufacture an anti-Markovnikov type product.

Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ
素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ_２）、アジ基（−Ｎ_３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ^１〜Ｒ^４が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ^１とＲ^２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ_２）、アジ基（−Ｎ_３）等が挙げられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ^１〜Ｒ^４としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。 R ^{1 to} R ⁴ each independently contain at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group of ˜20, but “may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom” means a chloro group (—Cl), fluoro group (—F), amino group (—NH ₂ ), nitro group (—NO ₂ ), epoxy group, hydroxyl group (—OH), carbonyl group (—C (═O) —), tert- butyldimethylsilyl group (-SiBuMe _2), meaning the nitrogen atom such as azide group (-N _3), an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, or that may contain a functional group containing a halogen atom In addition, a linking group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, or a halogen atom such as an ether group (—O—) or a thioether group (—S—) is contained in the carbon skeleton or at the terminal. Means good.
The number of carbons in the case where R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, preferably 19 or less, more preferably 17 or less, still more preferably 15 or less. In addition, when two or more of R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups, two or more hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure. For example, R ¹ and R ² are linked to form a cyclo Examples include formation of a heptane structure, a cycloheptene structure, a cyclohexane structure, a cyclohexene structure, and the like.
The functional group contained in the hydrocarbon group when R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups is a chloro group (—Cl), a fluoro group (—F), an amino group (—NH ₂ ), a nitro group (—NO ₂ ), an epoxy group, a hydroxyl group (—OH), a carbonyl group (—C (═O) —), a tert-butyldimethylsilyl group (—SiBuMe ₂ ), an azide group (—N ₃ ) and the like.
In addition, when R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups, they are not limited to linear saturated hydrocarbon groups, and each of them may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branch). It may have at least one selected from the group consisting of a structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond.
Specific examples of R ^{1 to} R ⁴ include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and a methylpropyl group. , Methylbutyl group, methylpentyl group, methylhexyl group, methylheptyl group, dimethylpropyl group, dimethylbutyl group, dimethylpentyl group, dimethylhexyl group, dimethylheptyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, Examples thereof include a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, and a phenylheptyl group.

Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ^１〜Ｒ^４の場合と同義である。
Ｒ^５が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ^５がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ^５が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ^５としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子等を表しているが、２つのＲ^５が水素原子であることが特に好ましい。水素原子が２つ以上であると、より収率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。 R ⁵ is independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain “at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. The term “may be present” has the same meaning as in the case of R ^{1 to} R ⁴ .
When R ⁵ is a hydrocarbon group, the carbon number is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, preferably 19 or less, more preferably 17 or less, and even more preferably 15 or less. is there.
When R ⁵ is a polysiloxy group, the number of silicon is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, preferably 48 or less, more preferably 46 or less, and even more preferably 45 or less. .
In addition, when R ⁵ is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R ⁵ include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a polymethylsiloxy group. Etc. Among these, a hydrogen atom is preferable.
R ⁵ independently represents a hydrogen atom or the like, but it is particularly preferable that two R ⁵ are hydrogen atoms. When the number of hydrogen atoms is 2 or more, the organosilicon compound can be produced with higher yield.

（アルケン類・アルキン類）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、アルケン類及び／又はアルキン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するアルケン類やアルキン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、アルケン類としては下記式（ｉ）で表される化合物が、アルキン類としては（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
具体的なアルケン類としては、１−オクテン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、シクロヘキセン等が挙げられる。
また、具体的なアルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、４−オクチン、フェニルアセチレン等が挙げられる。 (Alkenes and alkynes)
The method for producing an organosilicon compound of the present invention is a method in which alkenes and / or alkynes and hydrosilanes are reacted in the presence of a catalyst, but the types of alkenes and / or alkynes are not particularly limited, and are produced. It should be appropriately selected based on the target organosilicon compound.
Alkenes and alkynes having a structure that is basically the same as that of the organosilicon compound that is the object of production should be selected. For example, formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2) , (II′-1), or (II′-2), the production of the compound represented by the following formula (i) as the alkene, and the alkyne as (ii) The compound represented by these is mentioned.

(In the formulas (i) and (ii), R ^{1 to} R ⁴ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one kind, provided that when two or more of R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups, the two or more hydrocarbon groups are linked to form a cyclic structure; May be formed.)
Specific alkenes include 1-octene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6,6-dimethyl-1-heptene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-octene, styrene, And cyclohexene.
Specific alkynes include diphenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 4-octyne, phenylacetylene and the like.

（ヒドロシラン類）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、ヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（ｓ）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｓ）中、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的なヒドロシラン類としては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。 (Hydrosilanes)
The method for producing an organosilicon compound of the present invention is a method in which alkenes and / or alkynes and hydrosilanes are reacted in the presence of a catalyst, but the type of hydrosilanes is not particularly limited, and is an organosilicon which is the production purpose. It should be selected appropriately based on the compound.
Basically, hydrosilanes having a structure in common with the organosilicon compound that is the object of production should be selected. For example, formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II When the compound represented by '-1) or (II'-2) is intended for production, hydrosilanes include compounds represented by the following formula (s).

(In the formula (s), each R ⁵ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from more.)
Specific hydrosilanes include diethylsilane, phenylsilane, diphenylsilane, methylphenylsilane, dimethylphenylsilane, triethoxysilane, triethylsilane, diethoxymethylsilane and the like.

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法におけるアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、ヒドロシラン類の使用量は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０３倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。 The amount of alkenes and / or alkynes and hydrosilanes used in the method for producing an organosilicon compound of the present invention can be appropriately determined according to the purpose, but the amount of hydrosilanes used is that of alkenes and / or alkynes. The amount of the substance ([mol]) is usually 0.0001 times or more, preferably 0.001 times or more, more preferably 0.03 times or more, usually 1 time or less, preferably 0. .1 times or less, more preferably 0.05 times or less. Within the above range, the organosilicon compound can be produced with higher yield.

（溶媒）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、溶媒を使用しない方が好ましい。また、溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 (solvent)
The method for producing the organosilicon compound of the present invention may or may not use a solvent, but it is preferable not to use a solvent. Further, when a solvent is used, the type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, diethyl ether, 1, Ether solvents such as 4-dioxane and tetrahydrofuran (THF), halogen solvents such as 1,2-dichloroethane and chloroform, protic polar solvents such as ethanol, ethylene glycol and glycerol, acetone, dimethylacetamide (DMA), N, Examples include aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO).

（反応条件）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。 (Reaction conditions)
The method for producing an organosilicon compound of the present invention is a method in which alkenes and / or alkynes and hydrosilanes are reacted in the presence of a catalyst, but the reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited.
The reaction temperature is usually 25 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. If it is in the said range, an organosilicon compound can be manufactured with a sufficient yield.
The reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, and usually 60 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter, more preferably 24 hours or shorter.
The reaction is usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

＜配位子の合成＞
（合成例１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でシクロヘキシルアミン２３．０ｇ（２３１．６ｍｍｏｌ）とｎ−プロパノール１６０ｍＬの混合溶液に４０％グリオキサール水溶液１５．４ｇ（１０３．４ｍｍｏｌ）と水４８ｍＬ、ｎ−プロパノール１６ｍＬを加え、１．５時間７０℃で撹拌した。室温まで冷却後、ろ過し、ろ物を水１０ｍＬで３回、冷却したメタノール２０ｍＬで１回、順次掛け洗い洗浄を行った。残った固体を減圧下で乾燥することにより、白色粉末１９．６ｇ（収率８６％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.12-1.78 (m, 20H), 3.07-3.15 (m, 2H), 7.89 (s,
2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 24.61, 25.53, 33.98, 69.50, 160.13.
Anal. Calc. for C₁₄H₂₄N₂: C, 76.31; H, 10.98; N, 12.71. Found: C, 76.36; H, 10.96; N, 12.77. MS(FAB) for C₁₄H₂₄N₂: m/z 221.3 (M+) <Synthesis of ligand>
(Synthesis Example 1: Synthesis of N, N′-Dicclohexylethanimine)

Under air, 15.4 g (103.4 mmol) of 40% aqueous glyoxal solution, 48 mL of water and 16 mL of n-propanol were added to a mixed solution of 23.0 g (231.6 mmol) of cyclohexylamine and 160 mL of n-propanol at room temperature. Stir at 70 ° C. for hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered, and the filtrate was washed with 10 mL of water three times and once with 20 mL of cooled methanol for washing. The remaining solid was dried under reduced pressure to obtain 19.6 g of white powder (yield 86%).
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 1.12-1.78 (m, 20H), 3.07-3.15 (m, 2H), 7.89 (s,
2H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 24.61, 25.53, 33.98, 69.50, 160.13.
Anal.Calc. For C ₁₄ H ₂₄ N ₂ : C, 76.31; H, 10.98; N, 12.71.Found: C, 76.36; H, 10.96; N, 12.77. MS (FAB) for C ₁₄ H ₂₄ N ₂ : m / z 221.3 (M +)

（合成例２：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でアダマンチルアミン５．０ｇ（３３．０８ｍｍｏｌ）をエタノール７２ｍＬに溶解し撹拌を開始した。この溶液に４０％グリオキサール水溶液２．４ｇ（１６．５４ｍｍｏｌ）を滴下した。約３０分後に生成物の晶析が認められた。２２時間後反応溶液をろ過し、固体を冷エタノール６ｍＬで２回、ろ物を掛け洗い洗浄した。得られた白色粉末を減圧下で乾燥させた(収量３．３６ｇ;１晶目６３％)。ろ液を液量が半分になるま
で濃縮し溶存している生成物を晶析させた。これをろ過し、冷エタノール５ｍＬで２回、ろ物を掛け洗い洗浄を行った。得られた白色粉末を減圧下で乾燥させた（収量０．７５ｇ;２晶目)。１晶と２晶を合わせて白色粉末４．１ｇ（収率７７％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.63-1.73 (m, 24H), 2.18 (s, 6H), 7.91 (s, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 29.48, 36.50, 42.87, 58.64, 157.96. Anal. Calc. for C₂₂H₃₂N₂: C, 81.43; H, 9.94; N, 8.63. Found: C, 81.18; H, 9.91; N, 8.64. MS(FAB) for C₂₂H₃₂N₂: m/z 325.3 (M+) (Synthesis Example 2: Synthesis of N, N′-Di (1-adamantyl) ethanedimine)

Under air, 5.0 g (33.08 mmol) of adamantylamine was dissolved in 72 mL of ethanol at room temperature, and stirring was started. To this solution, 2.4 g (16.54 mmol) of 40% glyoxal aqueous solution was added dropwise. Crystallization of the product was observed after about 30 minutes. After 22 hours, the reaction solution was filtered, and the solid was washed twice with 6 mL of cold ethanol, washed with the filtrate. The white powder obtained was dried under reduced pressure (yield 3.36 g; first crystal 63%). The filtrate was concentrated until the liquid volume was halved to crystallize the dissolved product. This was filtered, and the filtrate was washed twice with 5 mL of cold ethanol for washing. The resulting white powder was dried under reduced pressure (yield 0.75 g; second crystal). Crystals 1 and 2 were combined to obtain 4.1 g (yield 77%) of white powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 1.63-1.73 (m, 24H), 2.18 (s, 6H), 7.91 (s, 2H).

¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 29.48, 36.50, 42.87, 58.64, 157.96. Anal.Calc. For C ₂₂ H ₃₂ N ₂ : C, 81.43; H, 9.94; N, 8.63. : C, 81.18; H, 9.91; N, 8.64.MS (FAB) for C ₂₂ H ₃₂ N ₂ : m / z 325.3 (M +)

（合成例３：１，２−Ｂｉｓ［（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ］ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅの合成）

空気下、室温でアセナフトキノン１．５４ｇ（１８２．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル６２ｍＬに溶解し、攪拌を開始した。この溶液を１時間還流させ、酢酸１４．５ｍＬ（２５３．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液が均一になったことを確認後、２，６−ジイソプロピルアニリンを３０分以上かけて滴下した。生成した固体をろ別し、ヘキサン３０ｍＬで２回掛け洗い洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、黄色粉末１１．３ｇ（収率６９％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 0.97 (d, J = 6.8, 12H), 1.24 (d, J = 7.2 ,12H),
2.96-3.07 (m, 4H), 6.63 (d, J = 7.2, 2H), 7.27 (s, 6H), 7.36 (t, J = 8.0, 2H), 7.88 (d, J = 8.0, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 23.27, 23.57, 28.74, 123.59, 123.59, 124.41, 128.01, 129.00, 129.61, 131.23, 135.55, 140.92, 147.61, 161.10.
Anal. Calc. for C₃₆H₄₀N₂: C, 86.35; H, 8.05; N, 5.59. Found: C, 86.22; H, 8.14; N, 5.62. MS(FAB) for C₃₆H₄₀N₂: m/z 501.3 (M+) (Synthesis Example 3: Synthesis of 1,2-Bis [(2,6-diisoprophylphenyl) imino] acenaphthene)

Under air, 1.54 g (182.2 mmol) of acenaphthoquinone was dissolved in 62 mL of acetonitrile at room temperature, and stirring was started. The solution was refluxed for 1 hour and 14.5 mL (253.6 mmol) acetic acid was added. After confirming that the reaction solution was uniform, 2,6-diisopropylaniline was added dropwise over 30 minutes. The produced solid was separated by filtration, washed twice with 30 mL of hexane, washed and dried under reduced pressure to obtain 11.3 g (yield 69%) of a yellow powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 0.97 (d, J = 6.8, 12H), 1.24 (d, J = 7.2, 12H),
2.96-3.07 (m, 4H), 6.63 (d, J = 7.2, 2H), 7.27 (s, 6H), 7.36 (t, J = 8.0, 2H), 7.88 (d, J = 8.0, 2H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 23.27, 23.57, 28.74, 123.59, 123.59, 124.41, 128.01, 129.00, 129.61, 131.23, 135.55, 140.92, 147.61, 161.10.
Anal.Calc. For C ₃₆ H ₄₀ N ₂ : C, 86.35; H, 8.05; N, 5.59. Found: C, 86.22; H, 8.14; N, 5.62. MS (FAB) for C ₃₆ H ₄₀ N ₂ : m / z 501.3 (M +)

（合成例４：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でシクロへキシルアミン４．９ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）とメタノール３４ｍＬの混合溶液に２，３−ブタジオン１．７０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）とメタノール１７ｍＬを注加し、室温で１８時間攪拌した。反応溶液をろ過、濃縮した後に得られた茶褐色のオイルをKugelrohr蒸留により精製した（４０Ｐａ，１４０℃）。これにより茶褐色粉
末1.41 g (収率 29%) を得た。
Anal. Calc. for C₁₆H₂₈N₂: C, 77.36; H, 11.36; N, 11.28. Found: C, 77.30; H, 11.40; N, 11.31. (Synthesis Example 4: Synthesis of N, N′-Di (cyclohexyl) butane-2,3-diimine)

Under air, 1.70 g (19.8 mmol) of 2,3-butadione and 17 mL of methanol were added to a mixed solution of 4.9 g (49.8 mmol) of cyclohexylamine and 34 mL of methanol at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. . The brown oil obtained after filtering and concentrating the reaction solution was purified by Kugelrohr distillation (40 Pa, 140 ° C.). As a result, 1.41 g (yield 29%) of a brown powder was obtained.
Anal.Calc. For C ₁₆ H ₂₈ N ₂ : C, 77.36; H, 11.36; N, 11.28.Found: C, 77.30; H, 11.40; N, 11.31.

（合成例５：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でジアセチル６．０２ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）とメタノール５５ｍＬの混合溶液にアニリン２２．６５ｇ（２４３．９ｍｍｏｌ）とメタノール４５ｍＬを加えて攪拌を開始した。この溶液にジアセチルに対して触媒量（１０ｍｏｌ％）のぎ酸０．６ｇを添加し、室温で５時間攪拌した。生成した固体をろ別し、メタノール２０ｍＬでろ物の掛け洗い洗浄を行い、黄色粉末１１．３ｇ（収率６９％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 2.18 (s, 6H), 6.82 (d, J = 8.2, 4H), 7.14 (t, J
= 7.4, 2H), 7.39 (t, J = 8.2, 4H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 15.51, 118.84, 123.92, 129.15, 151.03, 168.35.
Anal. Calc. for C₁₆H₁₆N₂: C, 81.32; H, 6.82; N, 11.85. Found: C, 81.35; H, 6.93;
N, 11.82. MS(FAB) for C₁₆H₁₆N₂: m/z 237.2 (M+) (Synthesis Example 5: Synthesis of N, N′-Diphenylbutane-2,3-diimine)

Under air, 22.65 g (243.9 mmol) of aniline and 45 mL of methanol were added to a mixed solution of 6.02 g (69.7 mmol) of diacetyl and 55 mL of methanol at room temperature, and stirring was started. To this solution was added a catalytic amount (10 mol%) of formic acid (0.6 g) with respect to diacetyl, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The produced solid was separated by filtration, and the residue was washed with 20 mL of methanol to obtain 11.3 g (yield 69%) of a yellow powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 2.18 (s, 6H), 6.82 (d, J = 8.2, 4H), 7.14 (t, J
= 7.4, 2H), 7.39 (t, J = 8.2, 4H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 15.51, 118.84, 123.92, 129.15, 151.03, 168.35.
Anal.Calc. For C ₁₆ H ₁₆ N ₂ : C, 81.32; H, 6.82; N, 11.85. Found: C, 81.35; H, 6.93;
N, 11.82.MS (FAB) for C ₁₆ H ₁₆ N ₂ : m / z 237.2 (M +)

（合成例６：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でｔｅｒｔ−ブチルアミン２０．７６ｇ（２８４．０ｍｍｏｌ）とヘキサン５１ｍＬの混合溶液を氷浴につけて冷却し、４０％グリオキサール水溶液２０．３０ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。分液後、ヘキサン層を硫酸マグネシウム２．００ｇにて乾燥させた。ろ過後、減圧下で乾燥し、白色粉末１９．８ｇ（収率８４％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.15 (s, 18H), 7.83 (s, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 29.37, 58.16, 157.82.
Anal. Calc. for C₁₀H₂₀N₂: C, 71.37; H, 11.98; N, 16.65. Found: C, 71.09; H, 12.14; N, 16.45. (Synthesis Example 6: Synthesis of N, N′-Di (tert-butyl) ethanedimine)

A mixed solution of 20.76 g (284.0 mmol) of tert-butylamine and 51 mL of hexane was cooled in an ice bath at room temperature under air, and 20.30 g (139.9 mmol) of 40% glyoxal aqueous solution was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. did. After separation, the hexane layer was dried with 2.00 g of magnesium sulfate. After filtration, it was dried under reduced pressure to obtain 19.8 g of white powder (yield 84%).
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 1.15 (s, 18H), 7.83 (s, 2H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 29.37, 58.16, 157.82.
Anal.Calc. For C ₁₀ H ₂₀ N ₂ : C, 71.37; H, 11.98; N, 16.65. Found: C, 71.09; H, 12.14; N, 16.45.

（合成例７：Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温で１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン１９．５０ｇ（１５０．９
ｍｍｏｌ）と水１００ｍＬの混合溶液に４０％グリオキサール水溶液２０．３０ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。ろ過後、ろ物を水１０ｍＬで２回、掛け洗い洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、白色粉末１９．６５ｇ（収率９５％）で得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 0.89 (s, 18H), 1.26 (s, 12H), 1.67 (s, 4H), 7.91 (s, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 29.50, 31.78, 32.22, 62.09, 157.73.
Anal. Calc. for C₁₈H₃₆N₂: C, 77.08; H, 12.94; N, 9.98. Found: C, 77.17; H, 13.19; N, 9.97. MS(FAB) for C₁₈H₃₆N₂: m/z 280.3 (M+) (Synthesis Example 7: Synthesis of N, N′-Bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) etheridimine)

19.50 g (150.9 g) of 1,1,3,3-tetramethylbutylamine at room temperature under air
mmol) and 100 mL of water were added with 20.30 g (139.9 mmol) of 40% aqueous glyoxal solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After filtration, the residue was washed twice with 10 mL of water and then dried under reduced pressure to obtain 19.65 g (yield 95%) of white powder.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 0.89 (s, 18H), 1.26 (s, 12H), 1.67 (s, 4H), 7.91 (s, 2H).
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 29.50, 31.78, 32.22, 62.09, 157.73.
Anal.Calc. For C ₁₈ H ₃₆ N ₂ : C, 77.08; H, 12.94; N, 9.98. Found: C, 77.17; H, 13.19; N, 9.97. MS (FAB) for C ₁₈ H ₃₆ N ₂ : m / z 280.3 (M +)

（合成例８：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でアダマンチルアミン３．５１ｇ（１１．６２ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍＬの混合溶液に２，３−ブタジオン１．０ｇ（２３．２３ｍｍｏｌ）を注加し、室温で１８時間攪拌した。反応溶液をろ過、濃縮した後に得られた茶褐色のオイルをKugelrohr蒸留により精製した（４０Ｐａ，１４０℃）。これにより黄白色粉末１．８g (収率４５%) を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.63-1.73 (m, 24H), 2.18 (s, 6H), 2.48 (s, 6H).¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 15.32, 29.41, 35.47, 42.81, 59.48, 154.91. (Synthesis Example 8: Synthesis of N, N′-Di (1-adamantyl) butane-2,3-diimine)

Under air, 1.0 g (23.23 mmol) of 2,3-butadione was added to a mixed solution of 3.51 g (11.62 mmol) of adamantylamine and 40 mL of methanol at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The brown oil obtained after filtering and concentrating the reaction solution was purified by Kugelrohr distillation (40 Pa, 140 ° C.). As a result, 1.8 g (yield 45%) of a yellowish white powder was obtained.
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 1.63-1.73 (m, 24H), 2.18 (s, 6H), 2.48 (s, 6H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ , d / ppm): 15.32, 29.41, 35.47, 42.81, 59.48, 154.91.

＜鉄錯体の合成＞
（合成例９：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

窒素雰囲気下、合成例２で合成した配位子１．００ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２５０ｍＬ（５０倍ｖｏｌｕｍｅ）に溶解させ、塩化鉄（ＩＩ）０．３９ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）を加えた。塩化鉄は反応の進行と共に溶解し、同時に青〜紫色の不溶物として目的物が析出した。２４時間撹拌後、反応溶液を窒素気流下ろ過した。ろ物をヘキサン１０ｍＬ（１０倍ｖｏｌｕｍｅ）に加えて２０分懸濁させた後、ろ過した。ろ液をＧＣにて分析し、配位子のピークが消失するまで洗浄を繰り返し、未反応配位子を除去した後、室温にて減圧乾燥させて鉄錯体を得た（収率８６％）。
なお、錯体は常磁性のため、ＮＭＲでの構造決定が困難である。そのためＦＡＢ−Ｍａｓｓによるフラグメントピーク（−Ｃｌ）の確認、若しくは元素分析による推定構造を示した。
Anal. Calc. for C₂₂H₃₂Cl₂FeN₂: C, 58.46; H, 7.15; N, 6.21. Found: C, 58.45; H, 7.18; N, 6.22. <Synthesis of iron complex>
(Synthesis Example 9: Synthesis of N, N′-Di (1-adamantyl) ethanediimine FeCl ₂ )

Under a nitrogen atmosphere, 1.00 g (3.08 mmol) of the ligand synthesized in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 mL (50 times volume) of CH ₂ Cl ₂ , and 0.39 g (3.08 mmol) of iron (II) chloride was dissolved. added. Iron chloride dissolved with the progress of the reaction, and at the same time, the target product precipitated as a blue to purple insoluble material. After stirring for 24 hours, the reaction solution was filtered under a nitrogen stream. The filtrate was added to 10 mL of hexane (10 times volume), suspended for 20 minutes, and then filtered. The filtrate was analyzed by GC, and washing was repeated until the ligand peak disappeared to remove the unreacted ligand, followed by drying under reduced pressure at room temperature to obtain an iron complex (yield 86%). .
Since the complex is paramagnetic, it is difficult to determine the structure by NMR. Therefore, the fragment peak (-Cl) was confirmed by FAB-Mass, or the estimated structure by elemental analysis was shown.
Anal.Calc. For C ₂₂ H ₃₂ Cl ₂ FeN ₂ : C, 58.46; H, 7.15; N, 6.21. Found: C, 58.45; H, 7.18; N, 6.22.

（合成例１０：Ｎ，Ｎ’−ＤｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例１で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₄H₂₄Cl₂FeN₂: m/z 346.1 (M⁺), m/z 311.2 (M⁺-Cl). (Synthesis Example 10: Synthesis of N, N′-Dicycyclohexanidineimine FeCl ₂ )

An iron complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the ligand was replaced with the ligand synthesized in Synthesis Example 1.
MS (FAB) for C ₁₄ H ₂₄ Cl ₂ FeN ₂ : m / z 346.1 (M ⁺ ), m / z 311.2 (M ⁺ -Cl).

（実施例１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例４で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₆H₂₈Cl₂FeN₂: m/z 374.1 (M⁺), m/z 339.1 (M⁺-Cl). (Example 1: Synthesis of N, N'-Di (cyclohexyl) butane-2,3-dimine FeCl ₂ )

An iron complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the ligand was replaced with the ligand synthesized in Synthesis Example 4.
MS (FAB) for C ₁₆ H ₂₈ Cl ₂ FeN ₂ : m / z 374.1 (M ⁺ ), m / z 339.1 (M ⁺ -Cl).

（実施例２：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例５で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₆H₁₆Cl₂FeN₂: m/z 362.0 (M⁺), m/z 327.1 (M⁺-Cl). (Example 2: Synthesis of N, N'-Diphenylbutane-2,3-dimine FeCl ₂ )

An iron complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the ligand was replaced with the ligand synthesized in Synthesis Example 5.
MS (FAB) for C ₁₆ H ₁₆ Cl ₂ FeN ₂ : m / z 362.0 (M ⁺ ), m / z 327.1 (M ⁺ -Cl).

（合成例１１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅ
ＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例６で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₀H₂₀Cl₂FeN₂: m/z 294.0 (M⁺), m/z 259.1 (M⁺-Cl). (Synthesis Example 11: N, N′-Di (tert-butyl) ethanedimine
Synthesis of FeCl ₂ )

An iron complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the ligand was replaced with the ligand synthesized in Synthesis Example 6.
MS (FAB) for C ₁₀ H ₂₀ Cl ₂ FeN ₂ : m / z 294.0 (M ⁺ ), m / z 259.1 (M ⁺ -Cl).

（合成例１２：Ｎ，Ｎ’Ｂｉｓ（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例７で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₈H₃₆Cl₂FeN₂: m/z 406.1 (M⁺), m/z 371.1 (M⁺-Cl). (Synthesis Example 12: Synthesis of N, N′Bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ethanediimine FeCl ₂ )

An iron complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the ligand was replaced with the ligand synthesized in Synthesis Example 7.
MS (FAB) for C ₁₈ H ₃₆ Cl ₂ FeN ₂ : m / z 406.1 (M ⁺ ), m / z 371.1 (M ⁺ -Cl).

（実施例３：１，２−Ｂｉｓ［（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ］ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例３で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₃₆H₄₀Cl₂FeN₂: m/z 626.3 (M⁺), m/z 591.3 (M⁺-Cl), Anal. Calc. for C₃₆H₄₀Cl₂FeN₂: C, 68.91; H, 6.43; N, 4.46. Found: C, 68.87; H, 6.51; N, 4.48. Example 3: Synthesis of 1,2-Bis [(2,6-diisopropylphenyl) imino] acenaphthene FeCl ₂

An iron complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the ligand was replaced with the ligand synthesized in Synthesis Example 3.
MS (FAB) for C ₃₆ H ₄₀ Cl ₂ FeN ₂ : m / z 626.3 (M ⁺ ), m / z 591.3 (M ⁺ -Cl), Anal.Calc. For C ₃₆ H ₄₀ Cl ₂ FeN ₂ : C, 68.91; H, 6.43; N, 4.46. Found: C, 68.87; H, 6.51; N, 4.48.

＜有機ケイ素化合物の製造＞
（実施例４〜１６）
合成例９〜１２、及び実施例１〜３で合成した鉄錯体をそれぞれ使用して、アルケン類のヒドロシリル化反応を実施した。なお、具体的な実験操作及び条件については、下記の通りである。
鉄錯体を空気中で所定量（実施例４：合成例９で合成した鉄錯体、５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）精密に測り取り、窒素気流下のシュレンクに移した。１−オクテン（８．５２ｍＬ，５４．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｈ_２ＳｉＨ_２（１．００ｍＬ，５．４３ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で撹拌を開始した。続いてＮａＢＨＥｔ_３（２２μＬ，０．０２２ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃に昇温してシュレンクを密閉した状態で撹拌を維持した。所定の時間が経過した後、同温度にて窒素気流下、ＧＣで反応溶液を分析した。反応終了確認後、反応溶液を室温に戻した。セライトろ過、アセトニトリルで洗浄した後、減圧下濃縮し、残渣を蒸留することでヒドロシリル化反応生成物を単離した。結果を表１に示す。

<Manufacture of organosilicon compounds>
(Examples 4 to 16)
Using the iron complexes synthesized in Synthesis Examples 9-12 and Examples 1-3, alkenes were hydrosilylated. Specific experimental operations and conditions are as follows.
The iron complex was precisely measured in air in a predetermined amount (Example 4: Iron complex synthesized in Synthesis Example 9, 5 mg, 0.011 mmol) and transferred to Schlenk under a nitrogen stream. 1-octene (8.52 mL, 54.26 mmol) and Ph ₂ SiH ₂ (1.00 mL, 5.43 mmol) were sequentially added, and stirring was started at room temperature. Subsequently, NaBHEt ₃ (22 μL, 0.022 mmol) was added, and then the temperature was raised to 100 ° C. and stirring was maintained in a state where the Schlenk was sealed. After a predetermined time elapsed, the reaction solution was analyzed by GC under the nitrogen stream at the same temperature. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was returned to room temperature. After filtration through celite and washing with acetonitrile, the residue was concentrated under reduced pressure, and the residue was distilled to isolate the hydrosilylation reaction product. The results are shown in Table 1.

（実施例１７〜２４）
Ｐｈ_２ＳｉＨ_２をＭｅＳｉＨ_２に置き換えた以外、実施例４〜１６と同様の方法により、アルケン類のヒドロシリル化反応を実施した。結果を表２に示す。

(Examples 17 to 24)
A hydrosilylation reaction of alkenes was carried out in the same manner as in Examples 4 to 16, except that Ph ₂ SiH ₂ was replaced with MeSiH ₂ . The results are shown in Table 2.

（実施例２５、２６）
下記表３に記載の条件を変更した以外、実施例７と同様の方法により、アルケン類のヒドロシリル化反応を実施した。結果を表３に示す。

(Examples 25 and 26)
A hydrosilylation reaction of alkenes was carried out in the same manner as in Example 7, except that the conditions described in Table 3 below were changed. The results are shown in Table 3.

（実施例２７〜３２）
合成例１０で合成した鉄錯体（５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）精密に測り取り、窒素気流下のシュレンクに移した。所定量の１−オクテンとＭｅＰｈＳｉＨ_２を順次加え、室温で撹拌を開始した。続いてＮａＢＨＥｔ_３（２.７ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）を加えた
後、１００℃に昇温してシュレンクを密閉した状態で撹拌を維持した。所定の時間が経過した後、同温度にて窒素気流下、ＧＣで反応溶液を分析した。反応終了確認後、反応溶液を室温に戻した。セライトろ過、アセトニトリルで洗浄した後、減圧下濃縮し、残渣を蒸留することでヒドロシリル化反応生成物を単離した。結果を表４に、１−オクテン／ＭｅＰｈＳｉＨ_２と転化率の関係を示したグラフを図１に示す。

(Examples 27 to 32)
The iron complex (5 mg, 0.011 mmol) synthesized in Synthesis Example 10 was accurately measured and transferred to Schlenk under a nitrogen stream. A predetermined amount of 1-octene and MePhSiH ₂ were sequentially added, and stirring was started at room temperature. Subsequently, NaBHEt ₃ (2.7 mg, 0.022 mmol) was added, and then the temperature was raised to 100 ° C., and stirring was maintained while the Schlenk was sealed. After a predetermined time elapsed, the reaction solution was analyzed by GC under the nitrogen stream at the same temperature. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was returned to room temperature. After filtration through celite and washing with acetonitrile, the residue was concentrated under reduced pressure, and the residue was distilled to isolate the hydrosilylation reaction product. The results are shown in Table 4, and a graph showing the relationship between 1-octene / MePhSiH ₂ and the conversion is shown in FIG.

（実施例３３〜３５）
合成例９で合成した鉄錯体（５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）精密に測り取り、窒素気流
下のシュレンクに移した。１−オクテン（１７３．９３ｍＬ，１．１１ｍｏｌ）、Ｐｈ_２ＳｉＨ_２（２０．４２ｍＬ，０．１１ｍｏｌ）を順次加え、室温で撹拌を開始した。続いてＮａＢＨＥｔ_３（２.７ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃に昇温して
シュレンクを密閉した状態で撹拌を維持した。所定の時間が経過した後、同温度にて窒素気流下、ＧＣで反応溶液を分析した。結果を表５に、反応時間と転化率の関係を示したグラフを図２に示す。

(Examples 33 to 35)
The iron complex (5 mg, 0.011 mmol) synthesized in Synthesis Example 9 was accurately measured and transferred to Schlenk under a nitrogen stream. 1-octene (173.93 mL, 1.11 mol) and Ph ₂ SiH ₂ (20.42 mL, 0.11 mol) were sequentially added, and stirring was started at room temperature. Subsequently, NaBHEt ₃ (2.7 mg, 0.022 mmol) was added, and then the temperature was raised to 100 ° C., and stirring was maintained while the Schlenk was sealed. After a predetermined time elapsed, the reaction solution was analyzed by GC under the nitrogen stream at the same temperature. The results are shown in Table 5, and a graph showing the relationship between the reaction time and the conversion rate is shown in FIG.

実施例３５の結果より、反応開始から１５日経過後の転化率が４２％であることが明らかであるが、１５日以降も鉄触媒が失活していないことを確認した。即ち、鉄錯体はヒドロシリル化反応においてターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒｎｕｍｂｅｒ）が４２００を超える優れた活性を有することが明らかである。 From the results of Example 35, it is clear that the conversion after 15 days from the start of the reaction was 42%, but it was confirmed that the iron catalyst was not deactivated after 15 days. That is, it is apparent that the iron complex has an excellent activity in which the turnover number exceeds 4200 in the hydrosilylation reaction.

本発明によって得られた有機ケイ素化合物は、様々な材料の原料として使用することができる。 The organosilicon compound obtained by the present invention can be used as a raw material for various materials.

Claims

A process for producing an organosilicon compound comprising reacting alkenes and / or alkynes with hydrosilanes in the presence of a catalyst,
An iron compound and a hydride reducing agent represented by the following formula (A) are used as the catalyst.

(In the formula (A), each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. (However, when both R ′ are hydrocarbon groups, the hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure.)

A method for producing a compound represented by the following formula (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), or (II′-2), Item 2. A method for producing an organosilicon compound according to Item 1.

(In formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), and (II′-2), R ^{1 to} R ⁴ are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom, R ⁵ Are each independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be contained, provided that when two or more of R ^{1 to} R ⁴ are hydrocarbon groups, two or more hydrocarbon groups are linked to form a cyclic structure. May be.)