JP6308497B2 - Method for synthesizing doped, core-shell and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles - Google Patents
Method for synthesizing doped, core-shell and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- JP6308497B2 JP6308497B2 JP2014032237A JP2014032237A JP6308497B2 JP 6308497 B2 JP6308497 B2 JP 6308497B2 JP 2014032237 A JP2014032237 A JP 2014032237A JP 2014032237 A JP2014032237 A JP 2014032237A JP 6308497 B2 JP6308497 B2 JP 6308497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- methanol
- oxide nanoparticles
- spherical porous
- type titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 214
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 213
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims description 37
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 342
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 88
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 83
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 76
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 71
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 claims description 19
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 8
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 30
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N decyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound CCCCCCCCCCP(O)(O)=O DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関するものであり、詳しくは、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子へのＡｕなどの金属原子の含有状態を制御する技術に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing doped, core-shell, and dispersion-type spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles, and more specifically, the inclusion of metal atoms such as Au in the spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles. The present invention relates to a technology for controlling a state.
近年、多孔質ナノ粒子が、吸着、分離、触媒といった様々な用途で用いられている。多孔質ナノ粒子とは、径２〜５０ｎｍの孔（メソポア）を有するナノ粒子のことをいう。
特に、酸化チタンの多孔質ナノ粒子は、特有の光学特性、光電子特性、生物学的特性、徐放性、電気特性及び化学特性を有するので、白色顔料、触媒担持、光触媒、反応触媒、光半導体、太陽電池、遺伝子導入試薬、ドラッグデリバリ、細胞マーカーなどに主に用いられている。
In recent years, porous nanoparticles have been used in various applications such as adsorption, separation, and catalyst. The porous nanoparticle refers to a nanoparticle having pores (mesopores) having a diameter of 2 to 50 nm.
In particular, porous nanoparticles of titanium oxide have unique optical properties, optoelectronic properties, biological properties, sustained release properties, electrical properties, and chemical properties, so white pigments, catalyst support, photocatalysts, reaction catalysts, and optical semiconductors It is mainly used for solar cells, gene transfer reagents, drug delivery, cell markers and the like.
多孔質酸化チタンナノ粒子が球状であることにより、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さなどの優れた特性を示すことが明らかとなってきている。
従来用いられてきた球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法としては、水熱法、ゾル‐ゲル法、自己集合（自己組織化）法などがある。
It has been clarified that the porous titanium oxide nanoparticles have excellent characteristics such as excellent stability, monodispersibility, high light collection characteristics, and ease of reuse due to the spherical shape.
Conventionally used methods for synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles include a hydrothermal method, a sol-gel method, and a self-assembly (self-assembly) method.
非特許文献１には、水熱法による、光触媒に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＳＯ４）２とＮＨ４ＦとＨ２Ｏとを１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献２には、ゾル‐ゲル法による、太陽電池に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４とジエチレングリコールを８時間攪拌し、得られた沈殿を少量の水を含むアセトンに加え、引き続き沈殿をエタノールと水とで洗浄した後、この沈殿を水に加え１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献３には、自己集合（自己組織化）法による、生物化学分野（ドラッグデリバリ）に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、酸化チタン粒子を集合させ、ＳｉＯ２でコーティングしてクラスターを形成し、焼成、シリカエッチングにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
しかしながら、これら従来の合成方法は、非常に複雑であり、合成に長時間を要するという問題があった。
Non-Patent Document 1 describes a method for synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles used for a photocatalyst by a hydrothermal method. Specifically, a method of synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles by reacting Ti (SO 4 ) 2 , NH 4 F and H 2 O at 160 ° C. for 6 hours is described.
Non-Patent Document 2 describes a method for synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles used in solar cells by a sol-gel method. Specifically, Ti (OC 4 H 9 ) 4 and diethylene glycol are stirred for 8 hours, and the resulting precipitate is added to acetone containing a small amount of water. Subsequently, the precipitate is washed with ethanol and water, and then the precipitate is washed with water. In addition, a method of synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles by reacting at 160 ° C. for 6 hours is described.
Non-Patent Document 3 describes a method for synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles used in the field of biochemistry (drug delivery) by a self-assembly (self-assembly) method. Specifically, a method is described in which titanium oxide particles are aggregated, coated with SiO 2 to form clusters, and spherical porous titanium oxide nanoparticles are synthesized by firing and silica etching.
However, these conventional synthesis methods are very complicated and have a problem that a long time is required for synthesis.
超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法も知られてきている。
非特許文献４には、超臨界流体中で球状多孔質Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を合成する方法、非特許文献５には、超臨界流体中で球状多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子を合成する方法が記載されている。
超臨界流体中でチタンイソプロポキシドと有機修飾剤を用い、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法も知られている。有機修飾剤としては、ヘキサン酸、ヘキサナール、デシルホスホン酸などが知られている。
これらの超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法は、ワンポット合成であり、反応時間が短く操作が容易であるという利点がある。
しかしながら、これらの合成法では、用途に応じて球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粒子径や孔径を調整することは容易ではなかった。
A method for synthesizing spherical porous nanoparticles in a supercritical fluid is also known.
Non-Patent Document 4 discloses a method of synthesizing spherical porous Fe 3 O 4 nanoparticles in a supercritical fluid, and Non-Patent Document 5 discloses a method of synthesizing spherical porous TiO 2 nanoparticles in a supercritical fluid. Have been described.
A method of synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles using titanium isopropoxide and an organic modifier in a supercritical fluid is also known. As the organic modifier, hexanoic acid, hexanal, decylphosphonic acid and the like are known.
The method for synthesizing spherical porous nanoparticles in these supercritical fluids is one-pot synthesis and has an advantage that the reaction time is short and the operation is easy.
However, in these synthesis methods, it is not easy to adjust the particle size and pore size of the spherical porous titanium oxide nanoparticles according to the application.
上記課題を解決するものとして、本出願人は、特許文献１に、超臨界メタノール中でチタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させる工程を備える球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法を開示している。 In order to solve the above-mentioned problems, the present applicant reacted in Patent Document 1 with titanium isopropoxide and carboxylic acid (formic acid, acetic acid, benzoic acid, orthophthalic acid, fumaric acid or maleic acid) in supercritical methanol. Discloses a method for synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles.
また、本出願人は、特許文献２に、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄが含有された球状多孔質無機酸化物ナノ粒子（球状多孔質酸化チタンナノ粒子）、及びその合成方法を開示している。Ｅｒ又はＥｕが含有された多孔質酸化チタンナノ粒子は、光を照射することにより発光するので、無機物の細胞マーカーとしての利用が期待される。Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄが含有された多孔質酸化チタンナノ粒子は、光触媒、化学触媒としての利用が期待される。 Further, the present applicant discloses in Patent Document 2 spherical porous inorganic oxide nanoparticles (spherical porous titanium oxide nanoparticles) containing Er, Eu, Ce, Au, Ag, or Pd, and a synthesis method thereof. doing. Since porous titanium oxide nanoparticles containing Er or Eu emit light when irradiated with light, they are expected to be used as inorganic cell markers. Porous titanium oxide nanoparticles containing Ce, Au, Ag or Pd are expected to be used as photocatalysts and chemical catalysts.
特許文献２には、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｇは球状多孔質酸化チタンナノ粒子に分散して含有され、Ａｕ、Ｐｄは球状多孔質酸化チタンナノ粒子の核内に含有されたことが記載されている。
しかし、金属原子が多孔質酸化チタンナノ粒子にどのような状態で含有されるかを制御するには至っておらず、用途に応じて金属原子が異なる状態で含有された多孔質酸化チタンナノ粒子を作り分けることは難しかった。
Patent Document 2 describes that Er, Eu, Ce, and Ag are dispersed and contained in spherical porous titanium oxide nanoparticles, and Au and Pd are contained in the core of the spherical porous titanium oxide nanoparticles. .
However, the state in which the metal atoms are contained in the porous titanium oxide nanoparticles has not been controlled, and the porous titanium oxide nanoparticles containing the metal atoms in different states depending on the application are created. That was difficult.
また、特許文献２には、Ａｕが核内に含有された多孔質酸化チタンナノ粒子が開示されているが、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の結晶格子内に、Ａｕを簡易な方法でドープすることは困難であった。 Patent Document 2 discloses porous titanium oxide nanoparticles containing Au in the nucleus, but it is difficult to dope Au into the crystal lattice of anatase-type titanium oxide nanoparticles by a simple method. Met.
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、簡易な方法で、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子への金属原子の含有状態を制御することができる球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can be used to control the content of metal atoms in spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles by a simple method. A method for synthesizing anatase-type titanium oxide nanoparticles is provided.
請求項１に係る発明は、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 In the invention according to claim 1, titanium isopropoxide, tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate, and at least one selected from formic acid, acetic acid, benzoic acid and orthophthalic acid are added to methanol. A step of preparing a methanol solution and a step of heating the methanol solution at a temperature at which the methanol becomes supercritical methanol, wherein the heating rate during the heating is 20 ° C./min or less. The present invention relates to a method for synthesizing Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles doped with Au atoms.
本発明は、メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention includes a step of preparing a methanol solution by adding spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and one or more selected from Au, Pt, Pd, Ag, or Cu metal salt to methanol, Heating the methanol solution at a temperature at which becomes supercritical methanol, and a temperature rising rate during the heating is 20 ° C./min or less, or 500 to 1000 ° C./min, The present invention relates to a method for synthesizing a core-shell type in which atoms are encapsulated in a hollow inner pore of a nanoparticle, or a dispersion type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticle dispersed in the surface or pore of a nanoparticle.
本発明は、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention is a metal Au of the metal salt, A u core you wherein heating rate is 500 to 1000 ° C. / min - synthesis of shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticle About.
本発明は、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とするＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention is a metal Au of the metal salt, relates to a process for the synthesis of A u distributed spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticle you wherein heating rate is less than 20 ° C. / min.
本発明は、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention is a metal Pt or Pd in the metal salt, the P t or Pd distributed spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles the rate of temperature increase you characterized by a 500 to 1000 ° C. / min The present invention relates to a synthesis method.
本発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention is the metal salt is Au salt and Pt salt, Pd salt, A u / Pt / Pd core you wherein heating rate is 500 to 1000 ° C. / min - shell type spherical porous The present invention relates to a method for synthesizing anatase-type titanium oxide nanoparticles.
本発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention is the metal salt is Au salt and Pt salts, A u encapsulated Pt core you wherein heating rate is 500 to 1000 ° C. / min - shell type spherical porous anatase type titanium oxide nano The present invention relates to a method for synthesizing particles.
本発明は、前記メタノール溶液を調製する工程において、必要に応じて界面活性剤を添加することを特徴とするコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention, in the step of preparing the methanol solution, the surfactant characteristics and to Turkey A to be added if necessary - a method for the synthesis of the shell-type or dispersion type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles.
本発明は、前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とするＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention, metal is Au of the metal salt, the heating rate is 500 to 1000 ° C. / min, the in methanol solution preparing a, A u dispersed you, characterized in that the surfactant is added The present invention relates to a method for synthesizing type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles.
本発明は、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とするＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention, metal is Pt or Pd in the metal salt, the heating rate is 500 to 1000 ° C. / min, in the step of preparing the methanol solution, characterized by adding a surfactant P The present invention relates to a method for synthesizing t or Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles.
本発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とするＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention is characterized in that the metal salt is an Au salt and a Pt salt, the heating rate is 500 to 1000 ° C./min, and a surfactant is added in the step of preparing the methanol solution. The present invention relates to a method for synthesizing Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles.
本発明は、前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とするコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。 The present invention, the surfactant, features and to Turkey A that cetyltrimethylammonium bromide - relates to a method for the synthesis of the shell-type or dispersion type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles.
請求項１に係る発明によれば、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物及び／又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、簡易な方法で、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。また、この方法により合成されたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、Ａｕ原子の分散性が良いため、光触媒、化学触媒としての利用が期待できる。 According to the invention of claim 1, one or more selected from methanol, titanium isopropoxide, tetrachloroauric acid tetrahydrate and / or gold acetate, formic acid, acetic acid, benzoic acid and orthophthalic acid And a step of heating the methanol solution at a temperature at which the methanol becomes supercritical methanol, and a temperature increase rate during the heating is 20 ° C./min or less. Thus, Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles doped with Au atoms can be obtained by a simple method. In addition, Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles synthesized by this method can be expected to be used as photocatalysts and chemical catalysts because Au atoms have good dispersibility.
本発明によれば、加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下である場合と、加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎである場合とを選択することにより、金属原子を中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包するように、或いは球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するように等、金属原子の含有状態を制御することができ、これにより、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal atom is selected by selecting the case where the heating rate during heating is 20 ° C./min or less and the case where the heating rate during heating is 500 to 1000 ° C./min. The content of metal atoms, such as encapsulating in the hollow inner pores of hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles, or dispersing in the surface or pores of spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles This makes it possible to synthesize core-shell type in which metal atoms are encapsulated in the hollow inner pores of nanoparticles, or dispersed spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles dispersed on the surface or pores of nanoparticles. be able to.
本発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ａｕ原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal of the metal salt is Au, and the temperature rise rate is 500 to 1000 ° C./min, whereby Au core-shell type in which Au atoms are encapsulated in the hollow inner holes of the nanoparticles. Spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、Ａｕ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal of the metal salt is Au, and the rate of temperature increase is 20 ° C./min or less, whereby Au dispersed spherical pores in which Au atoms are dispersed on the surfaces or pores of the nanoparticles. Anatase-type titanium oxide nanoparticles can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ｐｔ又はＰｄ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal of the metal salt is Pt or Pd, and the rate of temperature increase is 500 to 1000 ° C./min, whereby Pt or Pd atoms are dispersed on the surface of the nanoparticles or in the pores. Pt or Pd-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ａｕ原子とＰｔ原子とＰｄ原子とがナノ粒子の中空内孔に内包されたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal salt is an Au salt, a Pt salt, and a Pd salt, and the temperature rising rate is 500 to 1000 ° C./min, so that Au atoms, Pt atoms, and Pd atoms are nanoparticles. Au / Pt / Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles encapsulated in hollow inner holes can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal salt is an Au salt and a Pt salt, and the temperature rise rate is 500 to 1000 ° C./min, whereby an Au inclusion in which a cubic Pt shell encases an internal Au nucleus having a cubic crystal structure. Pt core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles can be synthesized.
本発明によれば、界面活性剤の添加の有無を選択することにより、金属原子を中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包するように、或いは球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するように等、金属原子の含有状態を制御することができ、これにより、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , by selecting whether or not a surfactant is added, the metal atoms are encapsulated in the hollow inner pores of the hollow spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles, or the spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles. The content of metal atoms can be controlled such that the metal atoms are dispersed within the surface or pores of the core, so that the metal-atom is encapsulated in the hollow inner pores of the nanoparticles, Dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles dispersed on the surface or in the pores can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において界面活性剤を添加することにより、Ａｕ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal of the metal salt is Au, the heating rate is 500 to 1000 ° C./min, and the addition of a surfactant in the step of preparing the methanol solution allows the Au atoms to be converted into nanoparticles. Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles dispersed on the surface or in the pores can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することにより、Ｐｔ又はＰｄ原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal of the metal salt is Pt or Pd, the heating rate is 500 to 1000 ° C./min, and in the step of preparing the methanol solution, by adding a surfactant, Pt or Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles in which Pd atoms are encapsulated in the hollow inner pores of the nanoparticles can be synthesized.
本発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において界面活性剤を添加することにより、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 According to the present invention , the metal salt is an Au salt and a Pt salt, the heating rate is 500 to 1000 ° C./min, and a surfactant is added in the step of preparing the methanol solution, thereby adding a cubic It is possible to synthesize Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which a cubic Pt shell is encapsulated with an internal Au nucleus of a type crystal structure.
本発明によれば、界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムであることにより、少ない添加量で金属原子の含有状態を制御することができる。 According to the present invention , when the surfactant is cetyltrimethylammonium bromide, the metal atom content can be controlled with a small addition amount.
以下、本発明に係るドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法について説明する。 Hereinafter, a method for synthesizing doped, core-shell, and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles according to the present invention will be described.
本発明に係る合成方法は、金属原子を含有した球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法であり、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）と、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）の二つの方法がある。 The synthesis method according to the present invention is a method for synthesizing spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles containing metal atoms, and a method for containing metal atoms simultaneously with the synthesis of spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (one-step reaction). First, there are two methods: a method in which spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles are synthesized and a metal atom is contained in the next step (two-step reaction).
＜一段階反応の合成方法＞
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）について説明する。
<Synthesis method of one-step reaction>
A method (one-step reaction) of incorporating metal atoms simultaneously with the synthesis of spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles will be described.
本発明の合成方法（一段階反応）は、以下の二つの工程を備えている。
（Ａ）メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（Ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程Ａで調製したメタノール溶液を加熱する工程
The synthesis method (one-step reaction) of the present invention includes the following two steps.
(A) A methanol solution is prepared by adding titanium isopropoxide, tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate, and one or more selected from formic acid, acetic acid, benzoic acid and orthophthalic acid to methanol. Step (B) The step of heating the methanol solution prepared in Step A above at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol.
まず、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する（工程Ａ）。 First, methanol is added with titanium isopropoxide, tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate, gold acetate, and at least one selected from formic acid, acetic acid, benzoic acid and orthophthalic acid. A solution is prepared (Step A).
チタンイソプロポキシドは、チタンアルコキシドの一種であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．５４６−６８−９、化学式Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル基：−ＣＨ（ＣＨ３）２）であって、下記（式１）に示す構造を有している。 Titanium isopropoxide is a kind of titanium alkoxide. No. 546-68-9, chemical formula Ti (O i Pr) 4 ( i Pr is an isopropyl group: —CH (CH 3 ) 2 ), and has a structure shown in the following (formula 1).
チタンイソプロポキシドのメタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 The concentration of titanium isopropoxide with respect to methanol is preferably 0.01 to 1.0 mol / L.
テトラクロロ金酸四水和物は、３価のＡｕのクロロ錯体の水和物であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．１３０３−５０−０、化学式ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏであって、下記（式２）に示す構造を有している。 Tetrachloroauric acid tetrahydrate is a hydrate of a chloro complex of trivalent Au. No. 1303-50-0, chemical formula HAuCl 4 .4H 2 O, which has a structure shown in the following (formula 2).
酢酸金は、ＣＡＳ．Ｎｏ．１５８０４−３２−７の化合物である。化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｕで表され、下記（式３）に示す構造を有している。 Gold acetate is available from CAS. No. 15804-32-7. It is represented by the chemical formula (CH 3 COO) 3 Au and has a structure shown in the following (Formula 3).
テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金のメタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 The concentration of tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate with respect to methanol is preferably 0.001 to 0.1 mol / L.
ギ酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１８−６の低級カルボン酸の一種である。化学式ＨＣＯＯＨであって、下記（式４）に示す構造を有している。 Formic acid is available from CAS. No. It is a kind of lower carboxylic acid of 64-18-6. It is a chemical formula HCOOH and has the structure shown in the following (Formula 4).
酢酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１９−７の低級カルボン酸の一種である。化学式ＣＨ３ＣＯＯＨであって、下記（式５）に示す構造を有している。 Acetic acid is obtained from CAS. No. It is a kind of lower carboxylic acid of 64-19-7. Chemical formula CH 3 COOH, which has the structure shown in the following (formula 5).
安息香酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６５−８５−０の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨであって、下記（式６）に示す構造を有している。 Benzoic acid is available from CAS. No. It is a kind of 65-85-0 aromatic carboxylic acid. A chemical formula C 6 H 5 COOH, has a structure shown below (Equation 6).
オルトフタル酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．８８−９９−３の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２であって、下記（式７）に示す構造を有している。 Orthophthalic acid is available from CAS. No. It is a kind of 88-99-3 aromatic carboxylic acid. A chemical formula C 6 H 4 (COOH) 2 , and has a structure shown below (Equation 7).
上記カルボン酸のメタノールに対する濃度としては、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 The concentration of the carboxylic acid with respect to methanol is preferably 0.05 to 5.0 mol / L.
次に、上記方法にて調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する（工程Ｂ）。 Next, the methanol solution prepared by the above method is heated at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol (step B).
超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態のことをいい、気体と液体の区別がつかない状態といわれ、気体の拡散性と液体の溶解性をもつ。本発明において、超臨界流体として超臨界メタノールが用いられる。 A supercritical fluid refers to a state of a substance placed at a temperature and pressure above the critical point, and is said to be indistinguishable between gas and liquid, and has gas diffusibility and liquid solubility. In the present invention, supercritical methanol is used as the supercritical fluid.
超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとテトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と上記カルボン酸とを反応させることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができるとともに、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。 By reacting titanium isopropoxide and tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate with the above carboxylic acid in supercritical methanol, spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles can be obtained without separation of primary particles. It is possible to synthesize Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles doped with Au atoms.
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃より低い場合、一次粒子径が小さくなることにより孔径が小さくなりすぎ多孔質粒子を形成できないため好ましくない。 In this invention, 200 degreeC or more is preferable and, as for reaction temperature, 300-400 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is lower than 200 ° C., it is not preferable because the pore size becomes too small due to the primary particle size becoming too small to form porous particles.
上記工程Ｂにおいて、加熱は緩やかに行う。具体的には、この加熱の際の昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎとする。昇温速度を上記数値範囲とすることにより、Ａｕ原子が酸化チタンナノ粒子にドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。
昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、Ａｕ原子の含有状態の制御を上手く行うことができず、例えばＡｕ原子は酸化チタンナノ粒子の核内に含有され、本発明のＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができない。
In step B, heating is performed slowly. Specifically, the heating rate during this heating is set to 20 ° C./min or less, more preferably 0.1 to 10 ° C./min. By setting the temperature elevation rate within the above numerical range, Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which Au atoms are doped into titanium oxide nanoparticles can be obtained.
When the rate of temperature rise exceeds 20 ° C./min, it is not possible to control the content of Au atoms well. For example, Au atoms are contained in the nuclei of titanium oxide nanoparticles, and the Au-doped spherical porous material of the present invention is used. Anatase-type titanium oxide nanoparticles cannot be obtained.
本発明において、加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。 In the present invention, the heating time after reaching the heating temperature is preferably at least 1 second or more, more preferably 1 to 10 minutes.
＜二段階反応の合成方法＞
次に、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）について説明する。
<Synthesis method of two-step reaction>
Next, a method (two-step reaction) in which spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles are synthesized and a metal atom is contained in the next step will be described.
本発明の合成方法（二段階反応）は、以下の二つの工程を備えている。
（ａ）メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程ａで調製されたメタノール溶液を加熱する工程
The synthesis method (two-step reaction) of the present invention includes the following two steps.
(A) A step of preparing a methanol solution by adding spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and one or more selected from Au, Pt, Pd, Ag or Cu metal salts to methanol (b) methanol Heating the methanol solution prepared in step a above at a temperature at which becomes supercritical methanol
上記工程ａについて説明する。
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、公知の方法によって合成することができ、例えば、本出願人が出願人である上記特許文献１（ＷＯ２０１３／０６１６２１）に記載の方法を用いることができる。
具体的には、超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させることにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子としては、中空のもの及び中実のもの、いずれも用いることができる。
The step a will be described.
Spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles can be synthesized by a known method, and for example, the method described in Patent Document 1 (WO2013 / 061621), to which the present applicant is the applicant, can be used.
Specifically, spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles by reacting titanium isopropoxide with carboxylic acid (formic acid, acetic acid, benzoic acid, orthophthalic acid, fumaric acid or maleic acid) in supercritical methanol. Can be obtained. As the spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles, both hollow ones and solid ones can be used.
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のメタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 As a density | concentration with respect to methanol of a spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticle, 0.01-1.0 mol / L is preferable.
金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩が用いられ、特に酢酸塩や塩化物が好適に用いられる。具体的には、テトラクロロ金酸四水和物、塩化白金、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが好適に用いられる。これらの金属塩はメタノールに１種添加してもよく、あるいは２種以上添加してもよい。複数種類の金属の金属塩を添加することにより、複数種類の金属が含有した球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。 As the metal salt, a metal salt of Au, Pt, Pd, Ag, or Cu is used, and acetate or chloride is particularly preferably used. Specifically, tetrachloroauric acid tetrahydrate, platinum chloride, palladium acetate, palladium nitrate and the like are preferably used. One kind of these metal salts may be added to methanol, or two or more kinds thereof may be added. By adding metal salts of a plurality of types of metals, spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles containing a plurality of types of metals can be obtained.
上記各金属塩のメタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 As a density | concentration with respect to methanol of said each metal salt, 0.001-0.1 mol / L is preferable.
上記工程ｂについて説明する。
上記工程ａによって球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と上記金属塩とを添加し調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する。
The step b will be described.
The methanol solution prepared by adding the spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and the metal salt in the step a is heated at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol.
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃より低い場合、十分に金属原子がナノ粒子に含有されないため好ましくない。 In this invention, 200 degreeC or more is preferable and, as for reaction temperature, 300-400 degreeC is more preferable. When the reaction temperature is lower than 200 ° C., metal atoms are not sufficiently contained in the nanoparticles, which is not preferable.
本発明において、この加熱の際の昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎ、或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは７００〜９００℃／ｍｉｎとする。
本発明者らは、加熱の際の昇温速度（加熱速度）の大小、即ち急激に加熱（急加熱）するか、緩やかに加熱（遅加熱）するかによって、金属原子が酸化チタンナノ粒子にどのように取り込まれるかを制御できることを見出した。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し（コア−シェル型）、緩やかに加熱（遅加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
In the present invention, the heating rate during the heating is 20 ° C./min or less, more preferably 0.1 to 10 ° C./min, or 500 to 1000 ° C./min, more preferably 700 to 900 ° C./min. To do.
The present inventors determine which metal atom is present in the titanium oxide nanoparticles depending on the temperature increase rate (heating rate) at the time of heating, that is, whether heating is performed rapidly (rapid heating) or slowly (slow heating). It was found that it is possible to control how it is taken in.
For example, when an Au salt such as tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate is used as the metal salt to be added, when heated rapidly (rapidly heated), Au atoms are encapsulated in the hollow inner pores of the titanium oxide nanoparticles. In contrast, when heated gently (slowly heated), Au atoms are dispersed on the surface or pores of the titanium oxide nanoparticles (dispersed).
On the other hand, when a Pt or Pd salt is used as the metal salt to be added, when heated rapidly (rapidly heated), the Pt or Pd atoms are dispersed on the surface or pores of the titanium oxide nanoparticles (dispersion type).
このように、用途に応じて、昇温速度を上記数値範囲内に設定することにより、金属原子の含有状態を制御することができる。
遅加熱の場合、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。また、急加熱の場合、昇温速度が５００℃／ｍｉｎ未満であると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。一方、１０００℃／ｍｉｎを超えた昇温速度による加熱は、実施が困難なため好ましくない。
Thus, the content state of the metal atom can be controlled by setting the temperature rising rate within the above numerical range according to the application.
In the case of slow heating, if the rate of temperature rise exceeds 20 ° C./min, it is not preferable because the state of metal atom content cannot be controlled well. Further, in the case of rapid heating, it is not preferable that the rate of temperature increase is less than 500 ° C./min since the state of metal atom content cannot be controlled well. On the other hand, heating at a heating rate exceeding 1000 ° C./min is not preferable because it is difficult to perform.
本発明において、加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。 In the present invention, the heating time after reaching the heating temperature is preferably at least 1 second or more, more preferably 1 to 10 minutes.
メタノール溶液を調製する工程（上記工程ａ）において、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウムが好適に用いられる。 In the step of preparing the methanol solution (the above step a), a surfactant can be added as necessary. As the surfactant, cetyltrimethylammonium bromide is preferably used.
昇温速度だけでなく、界面活性剤の添加の有無により、金属原子の含有状態を制御することができる。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し、界面活性剤を添加すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するのに対し、界面活性剤を添加すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包される。
The state of metal atom content can be controlled not only by the rate of temperature rise but also by the presence or absence of the addition of a surfactant.
For example, when an Au salt such as tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate is used as the metal salt to be added and the rate of temperature rise is set to rapid heating, when no surfactant is added, the Au atom is a titanium oxide nanoparticle. In contrast to the inclusion in the hollow inner pores of the particles, when a surfactant is added, Au atoms are dispersed on the surface or pores of the titanium oxide nanoparticles.
On the other hand, when a salt of Pt or Pd is used as the metal salt to be added and the rate of temperature rise is set to rapid heating, when no surfactant is added, Pt or Pd atoms are dispersed on the surface or pores of the titanium oxide nanoparticles. In contrast, when a surfactant is added, Pt or Pd atoms are encapsulated in the hollow inner pores of the titanium oxide nanoparticles.
このように、用途に応じて、加熱の際の昇温速度の設定、及び界面活性剤の添加の有無の選択により、金属原子の含有状態を制御することができる。 Thus, depending on the application, the state of metal atom content can be controlled by setting the rate of temperature rise during heating and selecting whether or not a surfactant is added.
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係るドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法は、これらに限定されるものではない。 The method for synthesizing the doped, core-shell, and dispersed spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles according to the present invention is not limited to these examples.
実施例１
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度５．４℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた（下記スキーム１）。その後、氷水に投入し反応を終了させた。遠心分離とメタノール洗浄を数回繰り返した後、真空乾燥することにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られた球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 1
Titanium isopropoxide (0.1 mmol), tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol), and orthophthalic acid (0.5 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a SUS316 reaction tube with a volume of 10 mL, heated to 400 ° C. at a temperature increase rate of 5.4 ° C./min, and reacted for 10 minutes as supercritical methanol (Scheme 1 below). Thereafter, it was poured into ice water to complete the reaction. Centrifugation and methanol washing were repeated several times, followed by vacuum drying to obtain spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticle powders.
The obtained spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＸ線回析（ＸＲＤ）結果である。図１より、実施例１で得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型である。ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。 1 is an X-ray diffraction (XRD) result of Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 1. FIG. From FIG. 1, the crystal structure of titanium oxide obtained in Example 1 is anatase type. An XRD diffraction pattern of Au could not be observed.
図２は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ＴＥＭより、酸化チタンナノ粒子は、球状かつ多孔質の中実ナノ粒子である。Ａｕ塩をＴｉ塩に対して１０％加えているにも関わらず、明らかなＡｕナノ粒子の存在を示す画像ではなかった。 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 1. FIG. From TEM, the titanium oxide nanoparticles are spherical and porous solid nanoparticles. Although the Au salt was added to the Ti salt by 10%, it was not an image showing the obvious presence of Au nanoparticles.
図３は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
ＸＲＤ測定では、アナターゼ型の酸化チタンの回折パターンを観測したが、ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。しかし、ＥＤＸマッピング分析では、Ａｕ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子に全体的に分散していることが確認できた（０．３％）。このことから、Ａｕ原子は、酸化チタンのアナターゼ型結晶格子にドープしていると考えられる。
3 is a TEM photograph and EDX mapping of Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 1. FIG.
In XRD measurement, an anatase-type titanium oxide diffraction pattern was observed, but an Au XRD diffraction pattern could not be observed. However, EDX mapping analysis confirmed that the Au particles were totally dispersed in the spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.3%). From this, it is considered that Au atoms are doped in the anatase crystal lattice of titanium oxide.
Ａｕナノ粒子の存在を知る目的で、ＥＤＸラインスキャン分析を行った。図４は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＥＤＸラインスキャン分析結果である。
その結果、Ａｕの密度分布が軸方向に対し山形となり、Ａｕナノ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の全体的に分散していることが明らかとなった。
In order to know the presence of Au nanoparticles, EDX line scan analysis was performed. FIG. 4 is an EDX line scan analysis result of the Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 1.
As a result, the density distribution of Au became a mountain shape with respect to the axial direction, and it became clear that Au nanoparticles were dispersed throughout the spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles.
実施例２
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 2
Titanium isopropoxide (0.1 mmol) and orthophthalic acid (0.5 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a SUS316 reaction tube having a volume of 10 mL, and the temperature was increased to 300 ° C. at a temperature rising rate of 6.0 ° C./min to make supercritical methanol and reacted for 10 minutes. After the reaction, white hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol) and tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 2 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図５は、実施例２で得られたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである（以下、実施例２〜１２については、ＸＲＤ結果は省略する）。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造を有するＡｕナノ粒子を中空内孔に内包したＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
FIG. 5 is a TEM photograph and EDX mapping of Au core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 2 (hereinafter, XRD results are omitted for Examples 2 to 12).
The obtained nanoparticles were Au core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles in which Au nanoparticles having a cubic type crystal structure were encapsulated in a hollow inner hole.
実施例３
中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子、テトラクロロ金酸四水和物及びメタノールの混合物の昇温速度を５．４℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例２と同じ条件で合成した（下記スキーム３）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 3
The hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles, tetrachloroauric acid tetrahydrate and methanol were synthesized under the same conditions as in Example 2 except that the heating rate was 5.4 ° C./min (see below). Scheme 3). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図６は、実施例３で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
6 is a TEM photograph and EDX mapping of Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 3. FIG.
The obtained nanoparticles were Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which a large number of Au nanoparticles were dispersed.
実施例４
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム４）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 4
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol) and platinum chloride (0.01 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 4 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図７は、実施例４で得られたＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＰｔナノ粒子が分散したＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
7 is a TEM photograph and EDX mapping of Pt-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 4. FIG.
The obtained nanoparticles were Pt-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which a large number of Pt nanoparticles were dispersed.
実施例５
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム５）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 5
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol) and palladium acetate (0.01 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 5 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図８は、実施例５で得られたＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＰｄナノ粒子が分散したＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
FIG. 8 is a TEM photograph and EDX mapping of the Pd-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 5.
The obtained nanoparticles were Pd-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which a large number of Pd nanoparticles were dispersed.
実施例６
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム６）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 6
Titanium isopropoxide (0.1 mmol) and orthophthalic acid (0.5 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a SUS316 reaction tube having a volume of 10 mL, and the temperature was increased to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and supercritical methanol was reacted for 10 minutes. After the reaction, white solid spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the solid spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol), tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 0.05 mmol) and 10 mL of methanol Mix and stir overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and kept at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 6 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図９は、実施例６で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
9 is a TEM photograph and EDX mapping of Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 6. FIG.
The obtained nanoparticles were Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which a large number of Au nanoparticles were dispersed.
実施例７
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム７）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 7
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol), tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 0.05 mmol) were mixed with 10 mL of methanol. And stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a SUS316 reaction tube having a volume of 10 mL, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 7 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１０は、実施例７で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
10 is a TEM photograph and EDX mapping of Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 7. FIG.
The obtained nanoparticles were Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which a large number of Au nanoparticles were dispersed.
実施例８
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム８）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 8
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol), platinum chloride (0.01 mmol), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 0.05 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. . 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 8 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１１は、実施例８で得られたＰｔコア‐シェル型球状多孔質酸アナターゼ型化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｔナノ粒子を中空内孔に内包したＰｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
FIG. 11 is a TEM photograph and EDX mapping of the Pt core-shell type spherical porous acid anatase-type titanium nanoparticles obtained in Example 8.
The obtained nanoparticles were Pt core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles in which a plurality of small Pt nanoparticles were encapsulated in a hollow inner pore.
実施例９
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム９）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 9
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol), palladium nitrate (0.01 mmol), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 0.05 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. . 3.5 mL of this mixture was transferred to a SUS316 reaction tube having a volume of 10 mL, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 9 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１２は、実施例９で得られたＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｄナノ粒子を中空内孔に内包したＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
12 is a TEM photograph and EDX mapping of the Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 9. FIG.
The obtained nanoparticles were Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles in which a plurality of small Pd nanoparticles were encapsulated in a hollow inner pore.
実施例１０
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１０）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 10
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, 10 mL of this hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticle (0.1 mmol), tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol), platinum chloride (0.01 mmol), palladium nitrate (0.01 mmol) Mix with methanol and stir overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL volume SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 10 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１３は、実施例１０で得られたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄの三種類の金属よりなる合金ナノ粒子が中空内孔に閉じ込められたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
13 is a TEM photograph and EDX mapping of Au / Pt / Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 10. FIG.
The obtained nanoparticles were Au / Pt / Pd core-shell type spherical porous anatase type oxidation in which alloy nanoparticles composed of three kinds of metals of cubic type Au, Pt and Pd were confined in the hollow inner hole. It was titanium nanoparticles.
実施例１１
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１１）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 11
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Next, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol), tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol), and platinum chloride (0.01 mmol) were mixed with 10 mL of methanol and stirred overnight. did. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and maintained at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 11 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１４は、実施例１１で得られたＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
14 is a TEM photograph and EDX mapping and line scan of Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 11. FIG.
When the obtained nanoparticles were analyzed by XRD and TEM line, they were Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which an internal Au nucleus having a cubic type crystal structure was encapsulated by a cubic Pt shell.
実施例１２
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
Example 12
In the same manner as in Example 2, hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles were obtained.
Subsequently, the hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles (0.1 mmol), tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mmol), platinum chloride (0.01 mmol), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB, 0. 05 mmol) was mixed with 10 mL methanol and stirred overnight. 3.5 mL of this mixture was transferred to a 10 mL SUS316 reaction tube, heated to 300 ° C. at a heating rate of 800 ° C./min, and kept at 300 ° C. for 10 minutes (Scheme 12 below). After allowing to cool, the obtained particles were analyzed using XRD, TEM, and EDX.
図１５は、実施例１２で得られたＡｕ内包Ｐｔ内包コア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
15 is a TEM photograph, EDX mapping, and line scan of Au-encapsulated Pt-encapsulated core-shell type spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles obtained in Example 12. FIG.
When the obtained nanoparticles were analyzed by XRD and TEM line, they were Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles in which an internal Au nucleus having a cubic type crystal structure was encapsulated by a cubic Pt shell.
これら実施例の結果から、加熱の際の昇温速度の設定と、界面活性剤の添加の有無の選択により、金属原子を酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散させたり、或いは中空内孔に内包させたり、金属原子の含有状態を制御できることがわかる。 From the results of these examples, the metal atoms can be dispersed on the surface or pores of the titanium oxide nanoparticles, or the hollow inner pores can be selected by setting the heating rate during heating and selecting whether or not a surfactant is added. It can be seen that the inclusion state of metal atoms and the state of containing metal atoms can be controlled.
本発明は、特に、光触媒、化学触媒に好適に利用されるものである。 The present invention is particularly suitably used for photocatalysts and chemical catalysts.
Claims (10)
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、
を備え、
前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 Adding methanol to titanium isopropoxide, tetrachloroauric acid tetrahydrate or gold acetate, and one or more selected from formic acid, acetic acid, benzoic acid and orthophthalic acid to prepare a methanol solution; ,
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol;
With
A method for synthesizing Au-doped spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles doped with Au atoms, wherein a heating rate during the heating is 20 ° C./min or less.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩の金属がＡｕであり、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 A step of preparing a methanol solution by adding hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to methanol,
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
A method for synthesizing Au core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles, wherein the metal of the metal salt is Au, and the heating rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩の金属がＡｕであり、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とするＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 Adding methanol to spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to prepare a methanol solution;
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
A method for synthesizing Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles, wherein the metal of the metal salt is Au, and the rate of temperature increase during the heating is 20 ° C./min or less.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 Adding methanol to spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to prepare a methanol solution;
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
The method of synthesizing Pt or Pd-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles, wherein the metal of the metal salt is Pt or Pd, and the heating rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min .
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 A step of preparing a methanol solution by adding hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to methanol,
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
Au / Pt / Pd core-shell type spherical porous anatase, wherein the metal salt is an Au salt, a Pt salt, and a Pd salt, and a heating rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min. For synthesizing titanium oxide nanoparticles.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とするＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 A step of preparing a methanol solution by adding hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to methanol,
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles characterized in that the metal salt is an Au salt and a Pt salt, and the heating rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min. Synthesis method.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩の金属がＡｕ、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、
前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とするＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 Adding methanol to spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to prepare a methanol solution;
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
The metal of the metal salt is Au, and the heating rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min,
In the step of preparing the methanol solution, a surfactant is added, and a method for synthesizing Au-dispersed spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、
前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とするＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 A step of preparing a methanol solution by adding hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to methanol,
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
The metal of the metal salt is Pt or Pd, and the heating rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min,
A method for synthesizing Pt or Pd core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles, wherein a surfactant is added in the step of preparing the methanol solution.
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とするＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 A step of preparing a methanol solution by adding hollow spherical porous anatase-type titanium oxide nanoparticles and a metal salt to methanol,
Heating the methanol solution at a temperature at which methanol becomes supercritical methanol, and
The metal salt is an Au salt and a Pt salt, the temperature rising rate during the heating is 500 to 1000 ° C./min, and a surfactant is added in the step of preparing the methanol solution. A method for synthesizing Au-encapsulated Pt core-shell type spherical porous anatase type titanium oxide nanoparticles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014032237A JP6308497B2 (en) | 2014-02-04 | 2014-02-21 | Method for synthesizing doped, core-shell and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014019774 | 2014-02-04 | ||
| JP2014019774 | 2014-02-04 | ||
| JP2014032237A JP6308497B2 (en) | 2014-02-04 | 2014-02-21 | Method for synthesizing doped, core-shell and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015164881A JP2015164881A (en) | 2015-09-17 |
| JP6308497B2 true JP6308497B2 (en) | 2018-04-11 |
Family
ID=54187555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014032237A Active JP6308497B2 (en) | 2014-02-04 | 2014-02-21 | Method for synthesizing doped, core-shell and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6308497B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107096531A (en) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 天津大学 | Gold-titanium dioxide core-shell structure photochemical catalyst of noble metal gold modification and preparation method thereof |
| CN106348341B (en) * | 2016-09-18 | 2017-10-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | The preparation method of titanium dioxide nano hollow ball |
| CN109437293B (en) * | 2018-11-30 | 2021-01-29 | 中南民族大学 | Nonmetal co-doped thorn-shaped embedded TiO2Hollow structure and preparation method and application thereof |
| EP4024096A4 (en) | 2019-08-30 | 2022-12-14 | FUJIFILM Corporation | Composition, film, optical filter and method for producing same, solid-state imaging element, infrared sensor and sensor module |
| JP2021056346A (en) | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 豊田合成株式会社 | Infrared transmission product |
| CN112264009B (en) * | 2020-10-22 | 2023-03-21 | 浙江理工大学 | Au-doped titanium dioxide composite nano microsphere photocatalyst with hollow structure, preparation method and application |
| CN118159701A (en) * | 2021-12-23 | 2024-06-07 | 泰波亚太有限公司 | Textile treatment agent and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3797573B2 (en) * | 1997-03-25 | 2006-07-19 | テイカ株式会社 | Method for producing anatase type fine particle titanium oxide |
| JP2004137482A (en) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for coating particle surface |
| JP2006508793A (en) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | イーテーエン ナノヴェイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Nanoscale core / shell particles and their production |
| JP5004339B2 (en) * | 2007-04-27 | 2012-08-22 | 日本電信電話株式会社 | Method for producing aggregate of titania microcrystals and dye-sensitized solar cell |
| WO2013061621A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 公立大学法人高知工科大学 | Method for synthesizing spherical porous titanium oxide nanoparticles, spherical porous titanium oxide nanoparticles produced by said synthesis method, and carrier for gene gun which comprises said spherical porous titanium oxide nanoparticles |
| JP6044756B2 (en) * | 2012-05-25 | 2016-12-14 | 高知県公立大学法人 | Method for synthesizing porous inorganic oxide nanoparticles, and porous inorganic oxide nanoparticles and spherical porous inorganic oxide nanoparticles produced by the synthesis method |
-
2014
- 2014-02-21 JP JP2014032237A patent/JP6308497B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015164881A (en) | 2015-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6308497B2 (en) | Method for synthesizing doped, core-shell and dispersed spherical porous anatase titanium oxide nanoparticles | |
| Zheng et al. | A Monodispersed Spherical Zr‐Based Metal–Organic Framework Catalyst, Pt/Au@ Pd@ UIO‐66, Comprising an Au@ Pd Core–Shell Encapsulated in a UIO‐66 Center and Its Highly Selective CO2 Hydrogenation to Produce CO | |
| Song et al. | Surfactant-free synthesis of reduced graphene oxide supported porous PtAu alloyed nanoflowers with improved catalytic activity | |
| Tsuji | Microwave‐assisted synthesis of metallic nanomaterials in liquid phase | |
| Wang et al. | Nanocrystals: Solution-based synthesis and applications as nanocatalysts | |
| US8088193B2 (en) | Method for making nanoparticles | |
| Lignier et al. | Scalable strategies for the synthesis of well-defined copper metal and oxide nanocrystals | |
| JP6185073B2 (en) | Encapsulated nanoparticles | |
| KR101235873B1 (en) | A process for the preparation of silver nano particles | |
| Niu et al. | Controllable synthesis of Ni/SiO 2 hollow spheres and their excellent catalytic performance in 4-nitrophenol reduction | |
| JP4701409B2 (en) | Core-shell cerium oxide polymer hybrid nanoparticles and method for producing dispersion thereof | |
| CN104493193B (en) | The hydrothermal synthesis method of a kind of Pt-Ru bimetal nano particles and application | |
| CA2711790A1 (en) | Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions | |
| JP5021395B2 (en) | Composite silica particles | |
| Kharisov et al. | Nanostructures with animal-like shapes | |
| Li et al. | Facile synthesis under near-atmospheric conditions and physicochemical properties of hairy CeO2 nanocrystallines | |
| JP6044756B2 (en) | Method for synthesizing porous inorganic oxide nanoparticles, and porous inorganic oxide nanoparticles and spherical porous inorganic oxide nanoparticles produced by the synthesis method | |
| CN102858684A (en) | Method for the mass production of silver nanoparticles having a uniform size | |
| JP6080614B2 (en) | Method for producing metal complex-supported mesoporous material | |
| JP5875163B2 (en) | Synthesis method of spherical porous titanium oxide nanoparticles | |
| CN110339844A (en) | Fe nanometer rods and Pt@Fe Nanorods Catalyst and synthesis and application | |
| Cai et al. | Spherically aggregated Cu 2 O–Ta hybrid sub-microparticles with modulated size and improved chemical stability | |
| KR20130045024A (en) | Manufacturing method of metal/silica supported catalysts via branched metal silicate structures and metal/silica supported catalysts thereof | |
| Yathindranath et al. | A general synthesis of metal (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) oxide and silica nanoparticles based on a low temperature reduction/hydrolysis pathway | |
| Prananto et al. | Study of gel growth cobalt (II) oxalate crystals as precursor of Co3O4 nano particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20150701 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6308497 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |