JP6306421B2 - Radiation curable hot melt adhesive - Google Patents
Radiation curable hot melt adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP6306421B2 JP6306421B2 JP2014096301A JP2014096301A JP6306421B2 JP 6306421 B2 JP6306421 B2 JP 6306421B2 JP 2014096301 A JP2014096301 A JP 2014096301A JP 2014096301 A JP2014096301 A JP 2014096301A JP 6306421 B2 JP6306421 B2 JP 6306421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation
- hot melt
- curable hot
- sensitive adhesive
- radiation curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、放射線硬化型ホットメルト粘着剤に関する。 The present invention relates to a radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive.
アクリル系粘着剤は、粘着テープ、消費者向け商品ラベルなどに用いられる。更に、アクリル系粘着剤は、その特徴である透明性、耐熱性及び耐候性を活かして、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビ、デジタルカメラなどの光学ディスプレイなどにも用いられている。 Acrylic adhesives are used for adhesive tapes, consumer product labels, and the like. Furthermore, acrylic adhesives are also used in optical displays for personal computers, smartphones, mobile phones, televisions, digital cameras, and the like, taking advantage of the characteristics of transparency, heat resistance and weather resistance.
近年、環境負荷の観点から、アクリル系粘着剤の無溶剤化への取り組みがなされており、アクリル系粘着剤においてもホットメルト化が進んでいる。ホットメルト粘着剤は、テープ基材、ラベル基材などの被着体への塗布工程において乾燥工程を必要としない。従って、ホットメルト接着剤は、乾燥工程用の設備を必要とせず、乾燥のためのエネルギーを不要とし、省エネルギー化にも大きく寄与する。 In recent years, from the viewpoint of environmental impact, efforts have been made to eliminate the use of solvents in acrylic adhesives, and hot-melting of acrylic adhesives is also progressing. The hot-melt pressure-sensitive adhesive does not require a drying step in an application step to an adherend such as a tape substrate or a label substrate. Therefore, the hot melt adhesive does not require equipment for a drying process, does not require energy for drying, and greatly contributes to energy saving.
特に近年、紫外線をはじめとする放射線による架橋反応を用いた放射線硬化型ホットメルト粘着剤が開発されている。 Particularly in recent years, radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesives using a crosslinking reaction by radiation including ultraviolet rays have been developed.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤における弾性及び耐久性などの性能向上のため、又、放射線硬化型ホットメルト粘着剤に本来有していない特性を付与するために、アクリルモノマーを含有させることが提案されている。 In order to improve the performance of the radiation curable hot melt adhesive, such as elasticity and durability, and to give the radiation curable hot melt adhesive an inherent property, it is proposed to contain an acrylic monomer. ing.
具体的には、特許文献１には、放射線反応性部位を有する（メタ）アクリル共重合体、および、放射線照射によって前記（メタ）アクリル共重合体との結合を形成することが可能な可塑剤、を含んでなる放射線硬化性粘着シートが提案されている。 Specifically, Patent Document 1 discloses a (meth) acrylic copolymer having a radiation-reactive site, and a plasticizer capable of forming a bond with the (meth) acrylic copolymer by irradiation with radiation. , A radiation-curable pressure-sensitive adhesive sheet has been proposed.
又、特許文献２には、アクリルポリマー、帯電防止剤及び炭素数６以上のアルキルアクリレートモノマーを含む放射線硬化性ホットメルト粘着剤が提案されている。 Patent Document 2 proposes a radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer, an antistatic agent and an alkyl acrylate monomer having 6 or more carbon atoms.
しかしながら、上記ホットメルト粘着剤は、これを用いるために加熱、溶融させると、アクリルモノマーの自己重合反応による増粘（ゲル化）を生じ、ホットメルト接着剤としてのポットライフが著しく短いという問題点を有する。 However, when the above hot melt pressure-sensitive adhesive is heated and melted for use, the acrylic monomer undergoes thickening (gelation) due to a self-polymerization reaction, and the pot life as a hot melt adhesive is remarkably short. Have
又、上記ホットメルト接着剤は、透明であるものが多く、ゲル化したか否かを視覚的に判断することが難しい。従って、塗工機内におけるホットメルト接着剤のゲル化を認識しづらく、塗工性が急激に悪化し、更に、発生したゲルによって塗工機に深刻なダメージを与えるという問題点を有する。 Moreover, many of the hot melt adhesives are transparent, and it is difficult to visually determine whether or not they have gelled. Accordingly, it is difficult to recognize the gelation of the hot melt adhesive in the coating machine, the coating property is rapidly deteriorated, and the generated gel causes serious damage to the coating machine.
そこで、本発明は、ポットライフが長く取扱性に優れていると共に、ゲル化を容易に視覚的に認識することが可能である放射線硬化型ホットメルト粘着剤を提供する。 Accordingly, the present invention provides a radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive that has a long pot life and is excellent in handleability and that can easily visually recognize gelation.
本発明の放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部と、アクリル系モノマー３〜２０重量部と、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤０．００２〜０．２重量部とを含有していることを特徴とする。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive of the present invention is a polymerization inhibitor 0 having 100 parts by weight of an acrylic polymer having a radiation reactive group, 3 to 20 parts by weight of an acrylic monomer, and a structure represented by the formula (1). 0.002 to 0.2 part by weight.
（式（１）中、Ｒは、Ｈ又はアルキル基である。）
(In Formula (1), R is H or an alkyl group.)
放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、主鎖となるアクリル系ポリマーに側鎖（ペンダント基）として放射線反応性基が結合しており、放射線の照射によって放射線反応性基にラジカルが発生し、アクリル系モノマーがアクリル系ポリマーにグラフト重合反応することによって、アクリル系ポリマー間に架橋構造が形成される。 An acrylic polymer having a radiation-reactive group has a radiation-reactive group bonded as a side chain (pendant group) to the acrylic polymer as a main chain, and a radical is generated in the radiation-reactive group by irradiation with radiation. A cross-linked structure is formed between the acrylic polymers by the graft polymerization reaction of the acrylic monomers with the acrylic polymer.
主鎖となるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーの重合体又は共重合体である。アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましい。アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The acrylic polymer serving as the main chain is a polymer or copolymer of acrylic monomers. As acrylic monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n- Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, Examples include alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) methacrylate, and preferably include alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. The alkyl (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate. An acrylic monomer may be used independently or 2 or more types may be used together. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
放射線反応性基とは、放射線の照射によって励起されて重合反応の引き金となるラジカルを発生させて、アクリル系モノマーを放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーにグラフト重合させて、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーを架橋させる官能基をいう。放射線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、中性子線などが挙げられる。 Radiation-reactive groups are radicals that are excited by radiation irradiation to trigger polymerization reactions, and then graft-polymerize acrylic monomers onto acrylic polymers with radiation-reactive groups. The functional group which crosslinks the acrylic polymer which has. Examples of radiation include ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and neutron rays.
放射線反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格を有する官能基、ベンジル骨格を有する官能基、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル骨格を有する官能基、チオキサントン骨格を有する官能基、３−ケトクマリン骨格を有する官能基、２−エチルアントラキノン骨格を有する官能基、カンファーキノン骨格を有する官能基などが挙げられ、ベンゾフェノン骨格を有する官能基が好ましい。 Examples of the radiation reactive group include a functional group having a benzophenone skeleton, a functional group having a benzyl skeleton, a functional group having an o-benzoylbenzoate skeleton, a functional group having a thioxanthone skeleton, and a functional group having a 3-ketocoumarin skeleton. , A functional group having a 2-ethylanthraquinone skeleton, a functional group having a camphorquinone skeleton, and the like, and a functional group having a benzophenone skeleton is preferable.
放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマーの側鎖に放射線反応基を汎用の要領で導入して製造してもよいし、又は、アクリル系モノマーと、これと共重合可能で且つ放射線反応性基を有するビニルモノマーとを含むモノマー混合物を重合させて製造してもよい。 The acrylic polymer having a radiation-reactive group may be produced by introducing a radiation-reactive group into the side chain of the acrylic polymer in a general manner, or may be copolymerized with an acrylic monomer and It may be produced by polymerizing a monomer mixture containing a vinyl monomer having a radiation reactive group.
アクリル系ポリマーに導入された放射線反応性基の量は、ポットライフが長くて優れた粘着性を有する放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得ることができるので、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー全体の重量に対して０．１〜５重量％が好ましい。 The amount of radiation-reactive groups introduced into the acrylic polymer can provide a radiation-curable hot melt pressure-sensitive adhesive having a long pot life and excellent adhesion, so that the entire acrylic polymer having radiation-reactive groups The content is preferably 0.1 to 5% by weight based on the weight.
アクリル系モノマーと共重合可能で且つ放射線反応性基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、ベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、ベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The vinyl monomer copolymerizable with the acrylic monomer and having a radiation reactive group is not particularly limited, but an acrylic monomer having a benzophenone skeleton is preferable. Examples of the acrylic monomer having a benzophenone skeleton include 4-acryloyloxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4′-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4′-methoxybenzophenone, 4- Acryloyloxy-4′-bromobenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4′-bromobenzophenone, 4-methacryloyloxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4′-methoxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxy -4'-methoxybenzophenone, 4-methacryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxy Such as 4'-bromo-benzophenone. The acrylic monomers having a benzophenone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＵＶ」にて市販されている。２−エチルへキシルアクリレート成分を含むアクリル系ポリマーを主鎖とし且つ側鎖としてベンゾフェノン基が結合しているアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０３ ＵＶ」及び「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２０４ ＵＶ」にて市販されている。ブチルアクリレート成分を含むアクリル系ポリマーを主鎖とし且つ側鎖として放射線反応性基が結合しているアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）Ａ２５８ ＵＶ」にて市販されている。２−エチルへキシルアクリレート成分及びメチルメタクリレート成分を含むアクリル系ポリマーを主鎖とし且つ側鎖としてベンゾフェノン基が結合しているアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）３５３２ ＵＶ」にて市販されている。その他に、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、ＢＡＳＦ社から商品名「ａｃＲｅｓｉｎ（登録商標）ＤＳ３５５２Ｘ ＵＶ」にて市販されている。 An acrylic polymer having a radiation-reactive group is commercially available from BASF under the trade name “acResin (registered trademark) UV”. An acrylic polymer having an acrylic polymer containing a 2-ethylhexyl acrylate component as a main chain and a benzophenone group as a side chain is available from BASF under the trade names “acResin (registered trademark) A203 UV” and “acResin ( (Registered trademark) A204 UV ". An acrylic polymer having an acrylic polymer containing a butyl acrylate component as a main chain and a radiation reactive group as a side chain is commercially available from BASF under the trade name “acResin (registered trademark) A258 UV”. . An acrylic polymer having an acrylic polymer containing a 2-ethylhexyl acrylate component and a methyl methacrylate component as a main chain and a benzophenone group as a side chain is available from BASF under the trade name “acResin (registered trademark) 3532 UV”. Is commercially available. In addition, an acrylic polymer having a radiation-reactive group is commercially available from BASF under the trade name “acResin (registered trademark) DS3552X UV”.
放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度は、５〜６０Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度が６０ＭＰａ・ｓを超えると、塗工機による放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗工性が低下することがある。放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度が５ＭＰａ・ｓ未満であると、アクリル系ポリマーの分子量が低くなり、放射線による架橋を加味しても、放射線硬化型ホットメルト粘着剤が十分な凝集力を得られないことがある。なお、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーの１３０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２：１９８４にしたがって測定された値をいう。 The melt viscosity at 130 ° C. of the acrylic polymer having a radiation reactive group is preferably 5 to 60 Pa · s, more preferably 10 to 50 Pa · s. When the melt viscosity at 130 ° C. of the acrylic polymer having a radiation reactive group exceeds 60 MPa · s, the coating property of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive by the coating machine may be lowered. When the acrylic polymer having a radiation-reactive group has a melt viscosity at 130 ° C. of less than 5 MPa · s, the molecular weight of the acrylic polymer is low, and the radiation-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive can be obtained even when crosslinking by radiation is taken into account In some cases, sufficient cohesive force cannot be obtained. In addition, the melt viscosity at 130 ° C. of the acrylic polymer having a radiation reactive group is a value measured according to JIS K6862: 1984.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、アクリル系モノマーを含有している。アクリル系モノマーは、放射線の照射によって、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に架橋構造を形成し、放射線照射後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力を向上させて、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性が向上する。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive contains an acrylic monomer. Acrylic monomers form a cross-linked structure between radiation-reactive group-containing acrylic polymers by irradiation, improve the cohesive strength of the radiation-curable hot melt adhesive after irradiation, The durability of the melt adhesive against heat, ultraviolet rays or moisture is improved.
アクリル系モノマーとしては、特に限定されないが、多官能性アクリル系モノマーを含むことが好ましい。多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの２官能アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの２官能メタクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能メタクリレート；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４個以上のアクリロイル基を有するアクリレート、２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、及び、多分岐型アクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の商品名「ＳＴＡＲ−５０１」）などが挙げられる。放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に適度に架橋構造を形成し、放射線照射後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力を向上させて、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性がより向上するので、１分子中に２〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましく、１分子中に４〜６個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することがより好ましく、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。なお、アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Although it does not specifically limit as an acryl-type monomer, It is preferable that a polyfunctional acryl-type monomer is included. Examples of the polyfunctional acrylic monomer include polyethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, and ethoxylated 2 -Methyl-1,3-propanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9 -Nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bis (Acryloyloxyethyl) bifunctional acrylate such as hydroxyethyl isocyanurate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1 , 4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Methacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, ethoxylated polypropylene glycol dimethyl Bifunctional methacrylates such as acrylate, glycerol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate; ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris Trifunctional acrylates such as (acryloyloxyethyl) isocyanurate; Trifunctional methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate; ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, propoxylated pentaerythritol tetra Acryle Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and other acrylates having four or more acryloyl groups, urethane acrylates having two or more acryloyl groups, and multi-branched acrylates (for example, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) Product name “STAR-501”). By appropriately forming a cross-linked structure between acrylic polymers with radiation-reactive groups, the cohesive strength of radiation-curable hot-melt adhesives after irradiation is improved, and durability against heat, ultraviolet rays, moisture, etc. is further improved Therefore, it is preferable to have 2 to 6 acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, more preferably 4 to 6 acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate is particularly preferred. In addition, an acrylic monomer may be used independently or 2 or more types may be used together.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤中におけるアクリル系モノマーの含有量は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して３〜２０重量部であり、５〜１５重量部が好ましい。放射線硬化型ホットメルト粘着剤中におけるアクリル系モノマーの含有量を３重量部以上とすることによって、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に架橋構造を形成し、放射線照射後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の凝集力を向上させて、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性を向上させることができる。放射線硬化型ホットメルト粘着剤中におけるアクリル系モノマーの含有量を２０重量部以下とすることによって、放射線硬化型ホットメルト粘着剤のポットライフを長くすることができる。 The content of the acrylic monomer in the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer having a radiation reactive group. By setting the content of the acrylic monomer in the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive to 3 parts by weight or more, a crosslinked structure is formed between the acrylic polymers having radiation reactive groups, and the radiation curable hot after irradiation. The cohesive force of the melt pressure-sensitive adhesive can be improved, and the durability against heat, ultraviolet rays or moisture can be improved. By setting the content of the acrylic monomer in the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive to 20 parts by weight or less, the pot life of the radiation curable hot melt pressure sensitive adhesive can be extended.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤を含有している。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive contains a polymerization inhibitor having a structure represented by the formula (1).
（式（１）中、Ｒは、Ｈ（水素原子）又はアルキル基である。）
(In Formula (1), R is H (hydrogen atom) or an alkyl group.)
アルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられ、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗布工程における加熱によるゲル化を効果的に抑制でき且つ放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化を変色によって効果的に視認することができるので、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。 The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Since the gelation by heating in the application step of the pressure-sensitive adhesive can be effectively suppressed and the gelation of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive can be effectively visually recognized by discoloration, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is Preferably, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Ｒは、Ｈ（水素原子）又はアルキル基であるが、Ｈ（水素原子）及び炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、Ｈ（水素原子）、メチル基及びエチル基がより好ましく、Ｈ（水素原子）及びメチル基が特に好ましい。Ｒがメチル基である重合禁止剤（４−メトキシ−１−ナフトール）は、例えば、川崎化成工業社から商品名「ＱＳ−３０」にて市販されている。 R is H (hydrogen atom) or an alkyl group, preferably H (hydrogen atom) and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably H (hydrogen atom), a methyl group and an ethyl group, and H ( Particularly preferred are hydrogen atoms) and methyl groups. A polymerization inhibitor (4-methoxy-1-naphthol) in which R is a methyl group is commercially available, for example, from Kawasaki Chemical Industries under the trade name “QS-30”.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、塗工にあたって加熱、溶融させて用いられるが、この加熱によって、アクリル系モノマーが自己重合を生じて放射線硬化型ホットメルト粘着剤がゲル化するのを抑制するために、式（１）で示される構造を有する重合禁止剤を含有している。この重合禁止剤は、ナフトヒドロキノン骨格を有しており、ナフトヒドロキノン骨格は優れたラジカル捕捉効果を奏し、アクリル系モノマーが自己重合することを効果的に抑制する。これにより、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、ポットライフが長く取扱性に優れている。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive is heated and melted before coating, and this heating prevents the acrylic monomer from self-polymerizing and the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive from gelling. In addition, a polymerization inhibitor having a structure represented by the formula (1) is contained. This polymerization inhibitor has a naphthohydroquinone skeleton, and the naphthohydroquinone skeleton exhibits an excellent radical scavenging effect, and effectively suppresses self-polymerization of acrylic monomers. As a result, the radiation curable hot-melt pressure-sensitive adhesive has a long pot life and excellent handleability.
一方、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーを主成分としており、このアクリル系ポリマーは透明に近い色を呈しており、不測にゲル化した場合に容易に認識することができない。 On the other hand, an acrylic polymer having a radiation-reactive group is a main component, and this acrylic polymer has a color that is nearly transparent, and cannot be easily recognized when gelled unexpectedly.
そこで、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、上述のように、式（１）に示した構造を有する重合禁止剤を含有させて、放射線硬化型ホットメルト粘着剤が不測にゲル化した場合に、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の色が変わることによって、放射線硬化型ホットメルト粘着剤がゲル化したことが容易に認識できるように構成されている。 Therefore, as described above, the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive contains a polymerization inhibitor having the structure represented by the formula (1), and the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive gels unexpectedly. By changing the color of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive, it is possible to easily recognize that the radiation curable hot melt pressure sensitive adhesive has gelled.
即ち、式（１）に示した構造を有する重合禁止剤は、ナフトヒドロキノン骨格を有しており、ラジカルの捕捉に伴ってナフトヒドロキノン骨格はナフトキノン骨格に変化し、この骨格の変化に伴って色が変化する。 That is, the polymerization inhibitor having the structure represented by the formula (1) has a naphthohydroquinone skeleton, and the naphthohydroquinone skeleton changes to a naphthoquinone skeleton as radicals are captured. Changes.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、塗工のための加熱によってラジカルが発生し、この発生したラジカルを重合禁止剤が効果的に捕捉し、アクリル系モノマーが自己重合するのを防止しているが、ラジカルの発生量が多くなりすぎると、重合禁止剤によるラジカルの捕捉が不十分となり、ラジカル発生量が急激に増加し、アクリル系モノマーの自己重合を抑制しきれなくなって放射線硬化型ホットメルト粘着剤は急激にゲル化を生じる。この時点において、殆どの重合禁止剤が消費され、重合禁止剤のナフトヒドロキノン骨格はナフトキノン骨格に変化しており、これによって色が変化し、放射線硬化型ホットメルト粘着剤はゲル化前後において色が変化する。従って、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、ゲル化が生じたことを色の変化に基づいて容易に認識することができる。塗工時において放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化が生じた場合、このゲル化を直ちに認識でき、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗工に悪影響が生じるのを防止することができると共に、塗工機にダメージが生じることを防止することができる。 Radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesives generate radicals by heating for coating, and the generated radicals are effectively captured by a polymerization inhibitor, preventing acrylic monomers from self-polymerizing. If too much radicals are generated, radical trapping by the polymerization inhibitor will be insufficient, radical generation will increase rapidly, and self-polymerization of acrylic monomers will not be suppressed, and radiation curable hot melt adhesive The agent rapidly gels. At this point, most of the polymerization inhibitor has been consumed, and the naphthoquinone skeleton of the polymerization inhibitor has changed to a naphthoquinone skeleton, thereby changing the color, and the radiation curable hot melt adhesive has a color before and after gelation. Change. Therefore, the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive can easily recognize that gelation has occurred based on a change in color. When gelation of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive occurs during coating, this gelation can be immediately recognized, and it can be prevented that the coating of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive has an adverse effect, It is possible to prevent damage to the coating machine.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤中における上記重合禁止剤の含有量は、アクリル系モノマーの自己重合に伴うゲル化を抑制してポットライフの長い放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得ることができると共に、放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化を色の変化によって容易に認識できることから、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して０．００２〜０．２重量部であり、０．００５〜０．０５重量部が好ましい。 The content of the polymerization inhibitor in the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive can suppress the gelation accompanying self-polymerization of the acrylic monomer and obtain a radiation curable hot melt pressure sensitive adhesive with a long pot life, Since the gelation of the radiation-curable hot melt pressure-sensitive adhesive can be easily recognized by a change in color, it is 0.002 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having a radiation reactive group. 005 to 0.05 parts by weight is preferable.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は紫外線重合開始剤を含有していてもよい。紫外線重合開始剤は、アクリル系モノマーの放射線照射による重合反応を開始させ促進する。紫外線重合開始剤は、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系などの紫外線重合開始剤が好ましい。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive may contain an ultraviolet polymerization initiator. The ultraviolet polymerization initiator initiates and accelerates the polymerization reaction of the acrylic monomer by irradiation with radiation. The ultraviolet polymerization initiator is not particularly limited, and for example, an ultraviolet polymerization initiator such as benzophenone, alkylphenone, acylphosphine oxide, and titanocene is preferable.
紫外線重合開始剤は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーとの相溶性に優れており、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性に優れた放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得ることができるので、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系及びアシルフォスフィンオキサイド系の紫外線重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤がより好ましい。紫外線重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ社より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）」にて市販されている。 The ultraviolet polymerization initiator is excellent in compatibility with an acrylic polymer having a radiation-reactive group, and a radiation-curable hot melt pressure-sensitive adhesive having excellent durability against heat, ultraviolet light, moisture, etc. can be obtained. Benzophenone-based, alkylphenone-based and acylphosphine oxide-based ultraviolet polymerization initiators are preferred, and alkylphenone-based ultraviolet polymerization initiators are more preferred. The ultraviolet polymerization initiator is commercially available, for example, from BASF under the trade name “IRGACURE (registered trademark)”.
ベンゾフェノン系の紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone-based ultraviolet polymerization initiator include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and 3,3′-dimethyl-4. -Methoxybenzophenone and the like.
アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。 Examples of the alkyl phenone-based ultraviolet polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4 -(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.
アシルフォスフィンオキサイド系の紫外線重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide-based ultraviolet polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. .
チタノセン系の紫外線重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。 Examples of titanocene-based ultraviolet polymerization initiators include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl). Examples include titanium.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤における紫外線重合開始剤の含有量は、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の粘着性に優れ且つ架橋後の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の着色が少ないので、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して３重量部以下が好ましく、０．１〜０．５重量部がより好ましい。 The content of the ultraviolet polymerization initiator in the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive is excellent in the adhesiveness of the radiation curable hot melt pressure sensitive adhesive, and the radiation curable hot melt pressure sensitive adhesive is less colored. The amount is preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer having the above.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤には粘着付与剤が含有されていてもよい。粘着付与剤としては、ロジン系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、フェノール系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤、エポキシ系粘着付与剤、クマロン−インデン系粘着付与剤、ポリアミド粘着付与剤、エラストマー系粘着付与剤、ナフテンオイル系粘着付与剤、及びケトン系粘着付与剤などが挙げられる。粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive may contain a tackifier. Examples of tackifiers include rosin tackifiers, petroleum resin tackifiers, terpene tackifiers, phenol tackifiers, styrene tackifiers, epoxy tackifiers, coumarone-indene tackifiers. , Polyamide tackifiers, elastomer tackifiers, naphthenic oil tackifiers, and ketone tackifiers. A tackifier may be used independently or 2 or more types may be used together.
ロジン系粘着付与剤としては、未変性ロジン（例えば、トールロジン、ガムロジン、及びウッドロジンなど）、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、並びにこれらのエステル（例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、及びエチレングリコールエステルなど）などが挙げられる。 Examples of the rosin-based tackifier include unmodified rosin (such as tall rosin, gum rosin, and wood rosin), polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleic acid modified rosin, fumaric acid modified rosin, and esters thereof ( Examples thereof include glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, and ethylene glycol ester.
石油樹脂系粘着付与剤としては、石油樹脂（例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、及びジシクロペンタジエン系石油樹脂）、並びに水素添加石油樹脂などが挙げられる。 Examples of the petroleum resin tackifier include petroleum resins (for example, C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, C5-C9 copolymer petroleum resins, and dicyclopentadiene petroleum resins), hydrogenated petroleum resins, and the like. It is done.
テルペン系粘着付与剤としては、テルペン樹脂（例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びジペンテン重合体など）、並びに変性テルペン樹脂（例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、及び水素添加テルペン系樹脂など）などなどが挙げられる。 Examples of the terpene tackifier include terpene resins (for example, α-pinene polymer, β-pinene polymer, and dipentene polymer), and modified terpene resins (for example, terpene phenol resin, styrene modified terpene resin, And hydrogenated terpene resins).
フェノール系粘着付与剤としては、フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of the phenol tackifier include condensates of phenols (for example, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.) and formaldehyde, resol type phenol resin, novolac type phenol resin, and Examples include rosin-modified phenolic resins.
スチレン系粘着付与剤としては、スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体などのスチレン系樹脂が挙げられる。 Examples of the styrene tackifier include styrene resins such as a styrene homopolymer, an α-methylstyrene homopolymer, and a styrene-α-methylstyrene copolymer.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤における紫外線重合開始剤の含有量は、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーとの相溶性と、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の粘着性向上の観点から、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。 The content of the UV polymerization initiator in the radiation curable hot melt adhesive is the radiation reactivity from the viewpoint of the compatibility with the acrylic polymer having a radiation reactive group and the improvement of the adhesive property of the radiation curable hot melt adhesive. 30 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having a group, and 10 to 20 parts by weight is more preferable.
なお、放射線硬化型ホットメルト粘着剤には、その物性を損なわない範囲内において、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、及び帯電防止剤などの他の添加剤をさらに含んでいてもよい。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive may further contain other additives such as a plasticizer, an antioxidant, a colorant, a flame retardant, and an antistatic agent as long as the physical properties thereof are not impaired. Good.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー、アクリル系モノマー及び上記重合禁止剤、並びに、必要に応じて含有されるその他の成分を汎用の混練装置に供給して加熱しながら攪拌、混練することによって放射線硬化型ホットメルト粘着剤を製造する方法が挙げられる。 The production method of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, an acrylic polymer having a radiation reactive group, an acrylic monomer, the above polymerization inhibitor, and other contained as necessary. A method of producing a radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive by supplying the components to a general-purpose kneading apparatus and stirring and kneading while heating can be mentioned.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、加熱、溶融された上で被着体に塗工される。放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、通常、塗工機に供給され、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は加熱、溶融される。 The radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive is heated and melted and then applied to the adherend. The radiation curable hot melt adhesive is usually supplied to a coating machine, and the radiation curable hot melt adhesive is heated and melted.
放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、上記式（１）で示される重合禁止剤が含有されているので、塗工のための加熱、溶融工程において、アクリル系モノマーの自己重合が概ね抑制されてゲル化が略防止されており、ポットライフが長く、取扱性に優れている。 Since the radiation curable hot-melt pressure-sensitive adhesive contains the polymerization inhibitor represented by the above formula (1), self-polymerization of acrylic monomers is generally suppressed in the heating and melting processes for coating. The pot life is almost prevented, the pot life is long, and the handleability is excellent.
又、放射線硬化型ホットメルト粘着剤には、式（１）に示した構造を有する重合禁止剤が含有されており、上述のように、アクリル系モノマーが自己重合するのを抑制しているが、ラジカルの発生量が多くなりすぎた場合には、重合禁止剤の存在にもかかわらず、放射線硬化型ホットメルト粘着剤がゲル化することがある。このような場合にあっても、重合禁止剤は、ラジカルの捕捉に伴って色が変わるので、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、その全体の色が重合禁止剤によって変化し、ゲル化に伴って色が変化する。従って、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、これがゲル化したか否かを色の変化によって容易に認識することができ、塗工時の加熱にゲル化が不測に発生しても、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の被着体への塗工不良が生じる前に放射線硬化型ホットメルト粘着剤の塗工を中止するなどして迅速な対応を採ることができると共に、塗工機などの塗工装置へのダメージを無くし又は最小限にとどめることができる。 In addition, the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive contains a polymerization inhibitor having the structure shown in the formula (1), and suppresses the self-polymerization of the acrylic monomer as described above. When the amount of radicals generated is too large, the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive may gel despite the presence of the polymerization inhibitor. Even in such a case, since the color of the polymerization inhibitor changes with radical scavenging, the radiation curable hot-melt pressure-sensitive adhesive changes in its overall color depending on the polymerization inhibitor, and with gelation. The color changes. Therefore, the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive can easily recognize whether or not it has gelled by changing the color, and even if gelation unexpectedly occurs during heating during coating, It is possible to take a quick response by stopping the application of the radiation curable hot melt adhesive before the defective application of the hot melt adhesive to the adherend occurs. Damage to the device can be eliminated or minimized.
加熱されて溶融状態となった放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、被着体に塗工された後、放射線を照射されて、放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー間に架橋構造が形成されて、放射線硬化型ホットメルト粘着剤は、熱、紫外線又は湿気などに対する耐久性に優れていると共に所望の粘着性を発現する。 The radiation-curable hot melt pressure-sensitive adhesive that has been heated and melted is applied to an adherend and then irradiated with radiation to form a crosslinked structure between acrylic polymers having radiation-reactive groups. The radiation curable hot-melt pressure-sensitive adhesive is excellent in durability against heat, ultraviolet rays, moisture, and the like and exhibits desired adhesiveness.
本発明の放射線反応性基を有するアクリル系ポリマーは、上述の如き構成を有しているので、ポットライフが長く取扱性に優れていると共に、不測にゲル化を生じた場合にあっても色が変化することによって容易に認識することができ、ゲル化への対応を迅速に行うことができる。 Since the acrylic polymer having a radiation reactive group of the present invention has the above-described configuration, the pot life is long and the handleability is excellent, and even if gelation occurs unexpectedly, the color It can be easily recognized by changing the value, and it is possible to quickly cope with gelation.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー）
・放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ１）
側鎖としてベンゾフェノン基が結合した２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（ＢＡＳＦ社製 商品名「ａｃＲｅｓｉｎ ３５３２ ＵＶ 」、１３０℃における溶融粘度：１５Ｐａ・ｓ）
・放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ２）
側鎖としてベンゾフェノン基が結合したブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製 商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２０４ ＵＶ」、１３０℃における溶融粘度：３５Ｐａ・ｓ）
・放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ３）
側鎖としてベンゾフェノン基が結合したブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製 商品名「ａｃＲｅｓｉｎ Ａ２６０ ＵＶ」、１３０℃における溶融粘度：４５Ｐａ・ｓ）
(Acrylic polymer having radiation reactive groups)
-Acrylic polymer (A1) having radiation reactive groups
2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate copolymer having a benzophenone group bonded as a side chain (trade name “acResin 3532 UV” manufactured by BASF, melt viscosity at 130 ° C .: 15 Pa · s)
・ Acrylic polymer (A2) having radiation reactive groups
Butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate-acrylic acid copolymer having a benzophenone group as a side chain (trade name “acResin A204 UV” manufactured by BASF, melt viscosity at 130 ° C .: 35 Pa · s)
・ Acrylic polymer (A3) having radiation reactive groups
Butyl acrylate-acrylic acid copolymer having a benzophenone group bonded as a side chain (trade name “acResin A260 UV” manufactured by BASF, melt viscosity at 130 ° C .: 45 Pa · s)
（アクリル系モノマー）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製 商品名「ＡＤ−ＴＭＰ」）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ」）
(Acrylic monomer)
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (trade name “AD-TMP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
（重合禁止剤）
・４−メトキシ−１−ナフトール（川崎化成工業社製 商品名「ＱＳ−３０」、式（１）において、Ｒがメチル基）
・２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（川崎化成工業社製 商品名「ＱＳ−２０」）
・２，２−ビス{[３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ]メチル}プロパン−１，３−ジイルビス[３−（ドデシルチオ）プロピオネート]（ＡＤＥＫＡ社製 商品名「ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＡＯ−４１２Ｓ」）
(Polymerization inhibitor)
4-methoxy-1-naphthol (trade name “QS-30” manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd., in formula (1), R is a methyl group)
・ 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (trade name “QS-20” manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)
2,2-bis {[3- (dodecylthio) -1-oxopropoxy] methyl} propane-1,3-diylbis [3- (dodecylthio) propionate] (trade name “ADEKASTAB AO-412S” manufactured by ADEKA)
（アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤）
・２−ヒロドキシ−１−{４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製 消費名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）
(Alkylphenone UV polymerization initiator)
2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (consumption name “IRGACURE127” manufactured by BASF)
（粘着付与剤）
・ロジンエステル樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製 商品名「Ｆｏｒａｌ ８５−Ｅ」）
(Tackifier)
・ Rosin ester resin (trade name “Foral 85-E” manufactured by Eastman)
（実施例１〜１０及び比較例１〜６）
上記した放射線反応性基を有するアクリル系ポリマー（Ａ１）〜（Ａ３）、アクリル系モノマー、重合禁止剤、アルキルフェノン系の紫外線重合開始剤及び粘着付与剤をそれぞれ表１及び表２に示す配合量で加熱装置を備えた撹拌混練機中に投入し、１３０℃で３０分間に亘って加熱しながら溶融混練することにより放射線硬化型ホットメルト粘着剤を得た。
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6)
The above-mentioned acrylic polymers (A1) to (A3) having radiation reactive groups, acrylic monomers, polymerization inhibitors, alkylphenone ultraviolet polymerization initiators and tackifiers are shown in Tables 1 and 2, respectively. The mixture was put into a stirring kneader equipped with a heating apparatus and melt kneaded while heating at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive.
得られた放射線硬化型ホットメルト粘着剤について、ゲル化時間、着色、及び、粘着性を下記の要領で測定し、その結果を表１及び表２に示した。 About the obtained radiation-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive, gelation time, coloring, and tackiness were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 and 2.
（ゲル化時間）
ＪＩＳ Ｋ６８６２：１９８４に準拠したホットメルト接着剤の溶融粘度試験方法において、放射線硬化型ホットメルト粘着剤の溶融粘度を１３０℃の条件で継続測定した。放射線硬化型ホットメルト粘着剤の粘度が、測定開始時の粘度の１４０％まで上昇した時点を放射線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化時点とみなし、測定開始からゲル化時点までの時間をゲル化時間とした。なお、比較例３は、ゲル化しなかった。
(Gel time)
In the melt viscosity test method of a hot melt adhesive based on JIS K6862: 1984, the melt viscosity of a radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive was continuously measured at 130 ° C. When the viscosity of the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive has increased to 140% of the viscosity at the start of measurement, the time from the start of measurement until the time of gelation is gelled. It was time. In Comparative Example 3, gelation did not occur.
（着色）
上述したゲル化時間の測定において、測定開始時及びゲル化時点の放射線硬化型ホットメルト粘着剤の色を観察した。なお、比較例３は、ゲル化しなかったので測定開始時の色のみを観察した。
(Coloring)
In the measurement of the gelation time described above, the color of the radiation curable hot melt adhesive at the start of measurement and at the time of gelation was observed. Since Comparative Example 3 did not gel, only the color at the start of measurement was observed.
（粘着性）
放射線硬化型ホットメルト粘着剤を１３０℃に加熱して溶融した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍとなるように塗工した。しかる後、放射線硬化型ホットメルト粘着剤に照射強度４８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量６０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にて紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に放射線硬化型ホットメルト粘着剤層が積層一体化された粘着テープを作製した。得られた粘着テープから幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。
(Adhesive)
The radiation-curable hot melt pressure-sensitive adhesive was heated to 130 ° C. and melted, and then coated on the polyethylene terephthalate film so as to have a thickness of 20 μm. Thereafter, the radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive is irradiated with ultraviolet rays (UV-C) under the conditions of irradiation intensity of 48 mW / cm 2 and integrated light quantity of 60 mJ / cm 2 , and radiation curable hot melt is applied onto the polyethylene terephthalate film. An adhesive tape in which the adhesive layer was laminated and integrated was produced. A flat rectangular test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from the obtained adhesive tape.
表面を＃２４０の耐水やすりで研磨し且つエタノールで払拭して脱脂したＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）板を用意した。ＮＢＲ板の表面に試験片をその放射線硬化型ホットメルト粘着剤層がＮＢＲ板に対向した状態に重ね合わせ、試験片上に２ｋｇのハンドローラーを２往復させて、ＮＢＲ板の表面に試験片を貼着した。試験片が貼着されたＮＢＲ板を６０℃に保持されたオーブン内に７日間に亘って放置した。７日後に、ＮＢＲ板の表面から試験片を剥離した。試験片の放射線硬化型ホットメルト粘着剤層のうち、放射線硬化型ホットメルト粘着剤層に凝集破壊が生じてＮＢＲ板に糊残りが生じた総面積Ｓ1を算出し、下記式に基づいて糊残り率（％）を算出し、下記基準に基づいて評価した。
糊残り率（％）＝１００×Ｓ1／（試験片の平面面積）
◎：糊残り率が０％であった。
○：糊残りがあったが、糊残り率は３０％未満であった。
×：糊残り率が３０％以上であった。
An NBR (nitrile butadiene rubber) plate was prepared by polishing its surface with a # 240 water-resistant file and wiping with ethanol to degrease it. The test piece is placed on the surface of the NBR plate so that the radiation-curable hot-melt adhesive layer faces the NBR plate, and a 2 kg hand roller is reciprocated on the test piece to attach the test piece to the surface of the NBR plate. I wore it. The NBR plate on which the test piece was adhered was left in an oven maintained at 60 ° C. for 7 days. After 7 days, the test piece was peeled off from the surface of the NBR plate. Of the radiation-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive layer of the test piece, the total area S 1 where cohesive failure occurred in the radiation-curable hot-melt pressure-sensitive adhesive layer and adhesive residue occurred on the NBR plate was calculated. The remaining rate (%) was calculated and evaluated based on the following criteria.
Adhesive residue rate (%) = 100 × S 1 / (planar area of test piece)
A: The adhesive residue rate was 0%.
○: There was adhesive residue, but the adhesive residue rate was less than 30%.
X: The adhesive residue rate was 30% or more.
Claims (4)
（式（１）中、Ｒは、Ｈ又はアルキル基である。） 100 parts by weight of an acrylic polymer having a radiation reactive group, 3 to 20 parts by weight of an acrylic monomer, and 0.002 to 0.2 parts by weight of a polymerization inhibitor having a structure represented by the formula (1) A radiation curable hot melt pressure-sensitive adhesive.
(In Formula (1), R is H or an alkyl group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014096301A JP6306421B2 (en) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | Radiation curable hot melt adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014096301A JP6306421B2 (en) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | Radiation curable hot melt adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015214601A JP2015214601A (en) | 2015-12-03 |
| JP6306421B2 true JP6306421B2 (en) | 2018-04-04 |
Family
ID=54751798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014096301A Active JP6306421B2 (en) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | Radiation curable hot melt adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6306421B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6275349B2 (en) * | 2016-02-10 | 2018-02-07 | 積水フーラー株式会社 | UV curable acrylic polymer, method for producing the same, and UV curable hot melt adhesive |
| KR102144950B1 (en) * | 2017-09-29 | 2020-08-14 | 주식회사 엘지화학 | Adhesive composition and adhesive film |
| JP7014419B2 (en) * | 2018-06-20 | 2022-02-01 | 積水フーラー株式会社 | UV curable hot melt adhesive |
| CN114144488A (en) * | 2019-08-02 | 2022-03-04 | 日东电工株式会社 | Photo-crosslinkable adhesive and use thereof |
| WO2022045130A1 (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 日東電工株式会社 | Photocurable adhesive sheet |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133243A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Pentel Kk | Epoxy resin adhesive |
| JPS5853676B2 (en) * | 1979-12-24 | 1983-11-30 | 東亞合成株式会社 | adhesive composition |
| JPH02248482A (en) * | 1989-03-23 | 1990-10-04 | Fujikura Kasei Co Ltd | Photocurable pressure-sensitive adhesive composition |
| JP4556491B2 (en) * | 2004-05-26 | 2010-10-06 | 三菱化学株式会社 | Polymerization inhibitor, composition containing the same, and method for producing easily polymerizable compound using the polymerization inhibitor |
| WO2008057485A2 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Antistatic protective hot melt adhesives |
| US20080119627A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-22 | Masataka Nakamura | Methods for purifying siloxanyl monomers |
| JP5909855B2 (en) * | 2010-11-06 | 2016-04-27 | 川崎化成工業株式会社 | Thermal polymerization inhibitor having condensed polycyclic aromatic skeleton and composition thereof |
| JP6067964B2 (en) * | 2011-08-12 | 2017-01-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Radiation curable adhesive sheet |
| JP6010322B2 (en) * | 2012-04-09 | 2016-10-19 | 株式会社カネカ | Curable composition and use thereof |
-
2014
- 2014-05-07 JP JP2014096301A patent/JP6306421B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015214601A (en) | 2015-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6729380B2 (en) | Adhesive sheet, method for producing laminated body with adhesive layer, laminated body with adhesive layer, image display device and touch panel | |
| JP6275945B2 (en) | Optical film with double-sided pressure-sensitive adhesive, and method for manufacturing an image display device using the same | |
| JP6306421B2 (en) | Radiation curable hot melt adhesive | |
| JP6319039B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet, laminate and laminate production method | |
| JP6699544B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, method for manufacturing laminate with pressure-sensitive adhesive layer, image display device, and touch panel | |
| JP6663628B2 (en) | Adhesive sheet, optical film with adhesive layer, and image display device | |
| JP6193427B1 (en) | Photocurable resin composition for tape | |
| JP6041512B2 (en) | Applications using acrylic resin compositions | |
| JP6556550B2 (en) | Photo-curable adhesive composition | |
| JPWO2016104566A1 (en) | Adhesive composition, adhesive, adhesive sheet, double-sided adhesive sheet, transparent electrode adhesive, touch panel and image display device | |
| JP2010508386A (en) | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate containing a photoinitiator group | |
| JP4458515B2 (en) | Acrylic adhesive composition and acrylic adhesive sheet | |
| JP2018520215A (en) | UV curable adhesives based on acrylic polymers | |
| WO2014156641A1 (en) | Tackifying agent and image display device using this adhesive | |
| JP2006299017A (en) | Uv ray-curable adhesive composition and adhesive sheet using the same | |
| JP6673314B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet, method for producing laminate, and laminate | |
| WO2022045130A1 (en) | Photocurable adhesive sheet | |
| WO2013141296A1 (en) | Heat- or photocurable resin composition for forming optical pressure-sensitive adhesive sheet, and optical pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP6801307B2 (en) | Acrylic resin, acrylic adhesive composition, adhesive sheet | |
| JP6697395B2 (en) | UV curable acrylic polymer and UV curable acrylic hot melt adhesive containing the same | |
| JP2015074734A (en) | Adhesive for optical member, optical member with adhesive layer, image display device, and active energy ray-curable and/or thermosetting adhesive composition for optical member | |
| JP7278967B2 (en) | Optical transparent adhesive sheet | |
| JP2017179230A (en) | Optical transparent adhesive sheet | |
| JP2018150521A (en) | Surface protective tape | |
| JP5052030B2 (en) | Adhesive sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180306 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180308 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6306421 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |