JP6305888B2 - Bubble-containing hydraulic composition - Google Patents
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Description
本発明は、気泡含有水硬性組成物及び気泡含有水硬性組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a foam-containing hydraulic composition and a method for producing a foam-containing hydraulic composition.
水硬性粉体（セメントや石膏など）は水と反応して強固な硬化体となる。硬化する前に、予め起泡剤を添加して系中に気泡を存在させておくことで、硬化体密度を低減することができる。硬化体密度の低減は、単位体積当たりの水硬性粉体の使用量の低減と軽量化につながり、製造された硬化体コストや輸送コストを削減できるため、起泡剤は非常に有用な添加剤である。しかし、硬化体密度が低下すると同時に強度も低下することが知られているため、強度と硬化体密度のトレードオフが課題であった。 Hydraulic powder (cement, gypsum, etc.) reacts with water to form a hardened body. Before curing, a foaming agent is added in advance to allow bubbles to exist in the system, whereby the density of the cured product can be reduced. Foaming agent is a very useful additive because reducing the density of the cured product leads to a reduction in the amount and weight of hydraulic powder used per unit volume, which can reduce the cost of the produced cured product and transportation costs. It is. However, since it is known that the strength decreases at the same time as the cured body density decreases, the trade-off between the strength and the cured body density has been a problem.
特許文献１には、石膏及び水と組み合わせて、式Ｈ（ＣＨ２）ｎＯＳＯ３ −Ｍ＋（式中、ｎは６〜１６であり、アルキルサルフェート組成物中の炭素原子の平均数は１０〜１１の範囲であり、Ｍは１価のカチオンである）のアルキルサルフェートを含む界面活性剤組成物を含有する石膏プラスター組成物が開示されている。 In Patent Document 1, in combination with gypsum and water, the formula H (CH 2 ) n OSO 3 − M + (wherein n is 6 to 16 and the average number of carbon atoms in the alkyl sulfate composition is 10 A gypsum plaster composition containing a surfactant composition comprising an alkyl sulfate in the range of ˜11, where M is a monovalent cation) is disclosed.
特許文献２には、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート共重合物からなる群より選ばれた１種以上の水溶性高分子と、アルキル硫酸エステル塩とを含有した石膏スラリー用分散剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses at least one water-soluble polymer selected from the group consisting of a naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, a melamine sulfonate formaldehyde condensate, and a polyalkylene glycol (meth) acrylate copolymer, an alkyl Dispersants for gypsum slurries containing sulfate salts are disclosed.
本発明は、強度の高い硬化体が得られる気泡含有水硬性組成物及びその製造方法を提供する。 The present invention provides a foam-containing hydraulic composition from which a cured product having high strength can be obtained, and a method for producing the same.
本発明は、
水硬性粉体、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び水を含有する、気泡含有水硬性組成物であって、
水硬性粉体１００質量部に対し（Ａ）成分を０．０１質量部以上１質量部以下含有し、
水硬性粉体１００質量部に対し（Ｂ）成分を０．０１質量部以上１質量部以下含有する、
気泡含有水硬性組成物に関する。
＜（Ａ）成分＞
下記共重合体（ＡＸ）、共重合体（ＡＹ）及び共重合体（ＡＺ）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（ＡＸ）〕
下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１’）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体
The present invention
A foam-containing hydraulic composition containing hydraulic powder, the following component (A), the following component (B) and water,
(A) component is contained 0.01 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of hydraulic powder,
Containing 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less of component (B) with respect to 100 parts by weight of hydraulic powder;
The present invention relates to a foam-containing hydraulic composition.
<(A) component>
One or more copolymers selected from the following copolymer (AX), copolymer (AY) and copolymer (AZ) [copolymer (AX)]
A copolymer obtained by polymerizing a monomer comprising a monomer (A1 ′) represented by the following general formula (A1) and a monomer (A2 ′) represented by the following general formula (A2)
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
[Where,
R 1 and R 2 : each independently a hydrogen atom or a methyl group m1: an integer of 0 or more and 2 or less AO: an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms n1: an average added mole number of AO, 4 or more and 300 or less X: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（ＡＹ）〕
前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）と下記一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体
ＹＯ（Ｒ６Ｏ）ｎ２Ｒ７ （Ａ３）
〔式中、
Ｙ：炭素数２以上５以下のアルケニル基
Ｒ６Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ｒ６Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（ＡＺ）〕
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する下記式（Ａ４）で示される構成単位（Ａ４）、不飽和カルボン酸系化合物に由来する下記式（Ａ５）で示される構成単位（Ａ５）及び下記式（Ａ６）で示される構成単位（Ａ６）を含んで構成されるポリカルボン酸系共重合体であって、
該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
該構成単位（Ａ４）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
ポリカルボン酸系共重合体
[Where,
R 3 , R 4 , R 5 : each independently a hydrogen atom, a methyl group, or (CH 2 ) m2 COOM 2
M 1 and M 2 : each independently represents a counter ion, hydrogen ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion (1/2 ion), organic ammonium ion, or ammonium ion,
m2: An integer of 0 or more and 2 or less. ]
[Copolymer (AY)]
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (A2 ′) represented by the general formula (A2) and the monomer (A3 ′) represented by the following general formula (A3) YO (R 6 O) n2 R 7 (A3)
[Where,
Y: an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms R 6 O: the same or different, an alkyleneoxy group having 2 to 18 carbon atoms n2: an average addition mole number of an alkyleneoxy group represented by R 6 O, 4 or more and 300 or less number R 7 : a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
[Copolymer (AZ)]
The structural unit (A4) represented by the following formula (A4) derived from the unsaturated alcohol alkylene oxide compound, the structural unit (A5) represented by the following formula (A5) derived from the unsaturated carboxylic acid compound, and the following formula ( A polycarboxylic acid copolymer comprising the structural unit (A6) represented by A6),
The graft chain bonded to the main chain skeleton of the polymer includes a polyalkylene oxide chain mainly composed of ethylene oxide, and the terminal of the graft chain is a hydroxyl group,
The hydroxyl group side terminal portion of the polyalkylene oxide chain in the structural unit (A4) is an alkylene oxide having 3 or 4 carbon atoms in an amount of 0.1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total molar amount of the alkylene oxide chain. Have in proportion,
Polycarboxylic acid copolymer
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｂＯ−で表される基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ａ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｂ：１以上２０以下の整数
を示す。〕
[Where,
R 8 , R 9 , R 10 : each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms Z 1 : a group represented by — (CH 2 ) b O— AO: 2 to 4 carbon atoms An average number of moles of alkylene oxide added, and an integer from 1 to 200 b: an integer from 1 to 20. ]
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１とＲ１２、若しくはＲ１３とＲ１４は一緒になって酸無水物を形成する。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（ＡＯ）ｃ−Ｒ１５で表される基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｃ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５：水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
[Where,
R 11 , R 12 , R 13 , R 14 : each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, —COOH, —COOM 3 , —COOZ 2 , or R 11 and R 12 Or R 13 and R 14 together form an acid anhydride.
M 3 : represents a counter ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion (1/2 ion), ammonium ion, or alkanol ammonium ion,
Z 2 : a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a group represented by — (AO) c —R 15 AO: an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms c: an average added mole number of alkylene oxide 1 or more and 200 or less R 15 : a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. ]
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
＜（Ｂ）成分＞
直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩、並びに直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキル硫酸エステル及びその塩から選ばれる１種以上の化合物
[Where,
Z 3 : a polyamide polyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylene polyamine and / or an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms with respect to 1 equivalent of an active imino group, amino group or amide residue of the polyamide polyamine The polyamide polyamine modified product added by 1 mol or more and 10 mol or less represents a group bonded to the carbon atom of the main chain through an amide bond. ]
<(B) component>
1 or more types selected from linear alkyl sulfonic acids having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof, and linear alkyl sulfates having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof Compound of
また、本発明は、次の工程１及び工程２を含む、気泡含有水硬性組成物の製造方法に関する。
＜工程１＞
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と水とを含有する液体組成物を起泡させて気泡を得る工程。
＜工程２＞
工程１で得られた気泡と水硬性粉体とを混練する工程であって、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ａ）成分が０．０１質量部以上１質量部以下であり、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ｂ）成分が０．０１質量部以上１質量部以下である、工程。
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of a foam containing hydraulic composition including the following process 1 and process 2.
<Step 1>
A step of foaming a liquid composition containing the component (A), the component (B), and water to obtain bubbles.
<Process 2>
In the step of kneading the bubbles obtained in step 1 and hydraulic powder, the component (A) used in step 1 is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of hydraulic powder. The process which is below and (B) component used at the process 1 with respect to 100 mass parts of hydraulic powder is 0.01 mass part or more and 1 mass part or less.
本発明によれば、強度の高い硬化体が得られる気泡含有水硬性組成物及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, a foam-containing hydraulic composition capable of obtaining a cured body having high strength and a method for producing the same are provided.
水硬性組成物に混入させる泡は、粒径が大きい方が硬化体の密度の低減には有利であるが、安定性は劣るため、均一に水硬性組成物中に分布させることが困難である。本発明では、（Ａ）成分が分散剤として機能し、（Ｂ）成分が起泡剤として機能し、これらを組み合わせることにより、比較的粒径の大きな泡が安定して均一に水硬性組成物中に存在するため、硬化体の密度が小さくなる気泡を混入させた水硬性組成物の硬化体の強度が下がりにくいと推定される。上記のように比較的粒径の大きな泡が安定して均一に水硬性組成物中に存在するのは、本発明の（Ａ）成分が（Ｂ）成分の起泡性と類似の性能を持ち、（Ｂ）成分の起泡性を阻害しないためであると考えられる。 The foam mixed in the hydraulic composition is advantageous in reducing the density of the cured product when the particle size is large, but it is difficult to uniformly distribute the foam in the hydraulic composition because of poor stability. . In the present invention, the component (A) functions as a dispersant and the component (B) functions as a foaming agent. By combining these, a foam having a relatively large particle size is stably and uniformly formed into a hydraulic composition. Therefore, it is presumed that the strength of the cured body of the hydraulic composition mixed with bubbles in which the density of the cured body is reduced is unlikely to decrease. As described above, bubbles having a relatively large particle diameter are stably and uniformly present in the hydraulic composition because the component (A) of the present invention has a performance similar to that of the component (B). It is thought that this is because the foaming property of the component (B) is not inhibited.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記共重合体（ＡＸ）、共重合体（ＡＹ）及び共重合体（ＡＺ）から選ばれる１種以上の共重合体である。
<(A) component>
The component (A) is at least one copolymer selected from the copolymer (AX), the copolymer (AY), and the copolymer (AZ).
〔共重合体（ＡＸ）〕
共重合体（ＡＸ）は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１’）と前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。なお、共重合体（ＡＸ）からは、共重合体（ＡＹ）と共重合体（ＡＺ）は除かれる。
[Copolymer (AX)]
The copolymer (AX) is a monomer containing the monomer (A1 ′) represented by the general formula (A1) and the monomer (A2 ′) represented by the general formula (A2). It is a copolymer obtained by polymerization. Note that the copolymer (AX) and the copolymer (AZ) are excluded from the copolymer (AX).
一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。圧縮強度向上の観点から、Ｒ１は水素原子が好ましい。圧縮強度向上の観点から、Ｒ２はメチル基が好ましい。ｍ１は０以上２以下の整数であり、圧縮強度向上の観点から、０が好ましい。
ＡＯは炭素数２のアルキレンオキシ基及び炭素数３のアルキレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基であり、圧縮強度向上の観点から、炭素数２のアルキレンオキシ基が好ましい。
ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、４以上３００以下の数である。ｎ１は、凝結遅延を抑制する観点と圧縮強度向上の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点と圧縮強度向上の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。ｎ１は、水硬性組成物の粘性を低減する観点と圧縮強度向上の観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
Ｘは、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点と圧縮強度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
In general formula (A1), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of improving the compressive strength, R 1 is preferably a hydrogen atom. From the viewpoint of improving the compressive strength, R 2 is preferably a methyl group. m1 is an integer of 0 or more and 2 or less, and 0 is preferable from the viewpoint of improving compressive strength.
AO is an alkyleneoxy group selected from an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms and an alkyleneoxy group having 3 carbon atoms, and an alkyleneoxy group having 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving compressive strength.
n1 is an average added mole number of AO, and is a number of 4 or more and 300 or less. n1 is preferably 100 or more, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, from the viewpoint of suppressing the setting delay and improvement of the compressive strength. From the viewpoint of ease of copolymerization and improvement of the compressive strength, n1 is 200. The following is preferable, and 150 or less is more preferable. n1 is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and preferably 50 or less, and more preferably 30 or less, from the viewpoint of reducing the viscosity of the hydraulic composition and improving the compressive strength.
X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of fluidity retention of the hydraulic composition and an improvement in compressive strength.
単量体（Ａ１’）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する場合もある）付加物が挙げられる。単量体（Ａ１’）は、圧縮強度向上の観点から、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸又はメタリル酸とのエステル化物が好ましく、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物がより好ましい。 Monomers (A1 ′) include (1) single-end alkyl-blocked polyalkylene glycols such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropylene glycol, acrylic acid, and methacrylic acid. And esterified product with carboxylic acid selected from maleic acid, (2) ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as EO) and / or propylene to carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid Examples include oxide (hereinafter also referred to as PO) adducts. The monomer (A1 ′) is preferably an esterified product of methoxypolyethylene glycol and acrylic acid or methacrylic acid, and more preferably an esterified product of methoxypolyethylene glycol and methacrylic acid, from the viewpoint of improving compressive strength.
一般式（Ａ２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２である。圧縮強度向上の観点から、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ、水素原子が好ましい。Ｒ４は、メチル基が好ましい。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又は置換アルキルアンモニウムイオンであり、ナトリウムイオンが、圧縮強度向上の観点から、好ましい。 In General Formula (A2), R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or (CH 2 ) m2 COOM 2 . From the viewpoint of improving the compressive strength, each of R 3 and R 5 is preferably a hydrogen atom. R 4 is preferably a methyl group. M 1 and M 2 each represent a counter ion, which is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion (1/2 ion), an ammonium ion, an alkylammonium ion, or a substituted alkylammonium ion; From the viewpoint of improving compressive strength, it is preferable.
単量体（Ａ２’）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。圧縮強度向上の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。 Monomers (A2 ′) include monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and anhydrides thereof. Alternatively, a salt such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, or a mono-, di-, or tri-alkyl (having 2 to 8 carbon atoms) ammonium salt optionally substituted with a hydroxyl group can be given. From the viewpoint of improving compressive strength, it is preferably a monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and alkali metal salts thereof, and maleic anhydride, and more preferably acrylic acid, methacrylic acid, and these It is a monomer selected from alkali metal salts. More preferred are monomers selected from methacrylic acid and alkali metal salts of methacrylic acid.
共重合体（ＡＸ）は、単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２’）のモル比（Ａ１’）／（Ａ２’）は、水硬性組成物の流動保持性の観点と圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３８／６２以下が更に好ましい。 The copolymer (AX) has a molar ratio (A1 ′) / (A2 ′) of the monomer (A1 ′) to the monomer (A2 ′) based on the fluidity retention and compressive strength of the hydraulic composition. From the viewpoint of improvement, 5/95 or more is preferable, 8/92 or more is more preferable, 50/50 or less is preferable, 40/60 or less is more preferable, and 38/62 or less is still more preferable.
共重合体（ＡＸ）の全構成単量体中、単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２’）の合計量は、圧縮強度向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、実質１００質量％がより更に好ましい。 Of all the constituent monomers of the copolymer (AX), the total amount of the monomer (A1 ′) and the monomer (A2 ′) is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of improving compressive strength, and is 95% by mass. % Or more is more preferable, 98 mass% or more is still more preferable, and substantially 100 mass% is still more preferable.
単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２’）の合計質量に対する単量体（Ａ２’）の質量の割合は、圧縮強度向上の観点から、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましい。 The ratio of the mass of the monomer (A2 ′) to the total mass of the monomer (A1 ′) and the monomer (A2 ′) is preferably 4% by mass or more from the viewpoint of improving the compressive strength, and is 5% by mass or more. Is more preferably 25% by mass or less, and more preferably 16% by mass or less.
共重合体（ＡＸ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点と圧縮強度向上の観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、そして、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、共重合体（ＡＸ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は後述の実施例の通りである。 The weight average molecular weight of the copolymer (AX) is preferably 20000 or more, more preferably 30000 or more, still more preferably 40000 or more, and 150,000 from the viewpoints of fluidity retention and improvement in compressive strength of the hydraulic composition. The following is preferable, and 100,000 or less is more preferable. In addition, the weight average molecular weight of a copolymer (AX) is based on the gel permeation chromatography method (polyethylene glycol conversion), and specific conditions are as the below-mentioned Example.
共重合体（ＡＸ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２’）とを連鎖移動剤等の存在下、所定のモル比（Ａ１’）／（Ａ２’）で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。 The copolymer (AX) is prepared by, for example, charging water in a reaction vessel and heating the monomer (A1 ′) and the monomer (A2 ′) in the presence of a chain transfer agent or the like. It can be manufactured by reacting at a ratio (A1 ′) / (A2 ′), neutralizing after aging.
〔共重合体（ＡＹ）〕
共重合体（ＡＹ）は、前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）と前記一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。なお、共重合体（ＡＹ）からは、共重合体（ＡＸ）と共重合体（ＡＺ）は除かれる。
[Copolymer (AY)]
The copolymer (AY) is a monomer containing the monomer (A2 ′) represented by the general formula (A2) and the monomer (A3 ′) represented by the general formula (A3). It is a copolymer obtained by polymerization. Note that the copolymer (AX) and the copolymer (AZ) are excluded from the copolymer (AY).
単量体（Ａ２’）は、共重合体（ＡＸ）で説明した単量体を使用する。好ましい単量体（Ａ２’）も共重合体（ＡＸ）と同じである。 As the monomer (A2 ′), the monomer described for the copolymer (AX) is used. A preferred monomer (A2 ') is the same as the copolymer (AX).
また、単量体（Ａ３’）について、上記一般式（Ａ３）において、Ｙは、炭素数２以上５以下のアルケニル基を表し、圧縮強度向上の観点から、炭素数４又は５のアルケニル基がより好ましい。例えば、炭素数２のアルケニル基としてはビニル基等が好ましく、炭素数３のアルケニル基としてはアリル基等が好ましく、炭素数４のアルケニル基としてはメタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等が好ましく、炭素数５のアルケニル基としては、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が好ましい。中でも、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が更に好ましい。 Further, for the monomer (A3 ′), in the general formula (A3), Y represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and from the viewpoint of improving compressive strength, the alkenyl group having 4 or 5 carbon atoms is More preferred. For example, the alkenyl group having 2 carbon atoms is preferably a vinyl group, the alkenyl group having 3 carbon atoms is preferably an allyl group, and the alkenyl group having 4 carbon atoms is a methallyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group. 1-methyl-2-propenyl group and the like, and examples of the alkenyl group having 5 carbon atoms include 3-methyl-3-butenyl group, 4-pentenyl group, 3-pentenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, A 2-methyl-3-butenyl group, a 1,1-dimethyl-2-propenyl group and the like are preferable. Of these, a methallyl group and a 3-methyl-3-butenyl group are more preferable.
上記一般式（Ａ３）において、Ｒ６Ｏは、同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基を表す。圧縮強度の向上の観点から、Ｒ６Ｏの炭素数は２以上であり、また、８以下が好ましく、４以下がより好ましい。そして、Ｒ６Ｏの炭素数は２以上８以下が好ましく、２以上４以下が好ましい。例えば、Ｒ６Ｏとしては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、メチルエチレンオキシ基、オクチレンオキシ基、スチレンオキシ基等が挙げられ、圧縮強度の向上の観点から、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
また、（Ｒ６Ｏ）ｎ２で表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のアルキレンオキシ基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のアルキレンオキシ基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよいが、圧縮強度向上の観点から、ランダム付加が好ましい。
In the general formula (A3), R 6 O is the same or different and represents an alkyleneoxy group having 2 to 18 carbon atoms. From the viewpoint of improving the compressive strength, the carbon number of R 6 O is 2 or more, preferably 8 or less, and more preferably 4 or less. Then, the number of carbon atoms of R 6 O is preferably 2 to 8, 2 to 4 is preferred. For example, as R 6 O, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a butyleneoxy group, an isobutyleneoxy group, a methylethyleneoxy group, an octyleneoxy group, a styreneoxy group, and the like can be given. From the viewpoint of improving compressive strength, An ethyleneoxy group and a propyleneoxy group are preferable, and an ethyleneoxy group is more preferable.
In addition, the polyalkylene glycol chain represented by (R 6 O) n2 may be formed by two or more alkyleneoxy groups. In this case, two or more alkyleneoxy groups are randomly added. Any addition form such as block addition or alternate addition may be used, but random addition is preferred from the viewpoint of improving compression strength.
上記一般式（Ａ３）ではまた、全アルキレンオキシ基１００モル％中に占めるエチレンオキシ基の割合が、分散性と圧縮強度向上の観点から、５０モル％以上であることが好適である。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、また、１００モル％以下が好ましい。より更に好ましくは１００モル％、すなわちエチレンオキシ基のみによって、（Ｒ６Ｏ）ｎ２で表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。また、２種以上のアルキレンオキシ基を有する場合の組み合わせとしては、（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）、（エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基）、（エチレンオキシ基、スチレンオキシ基）が好ましい。中でも、（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）がより好ましい。 In the general formula (A3), the proportion of ethyleneoxy groups in 100 mol% of all alkyleneoxy groups is preferably 50 mol% or more from the viewpoint of dispersibility and improvement in compressive strength. More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, and 100 mol% or less is preferable. More preferably, the polyalkylene glycol chain represented by (R 6 O) n2 is formed only by 100 mol%, that is, by an ethyleneoxy group. Further, as the combination having two or more kinds of alkyleneoxy groups, (ethyleneoxy group, propyleneoxy group), (ethyleneoxy group, butyleneoxy group), (ethyleneoxy group, styreneoxy group) are preferable. Among these, (ethyleneoxy group, propyleneoxy group) is more preferable.
上記アルキレンオキシ基の平均付加モル数（ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長）ｎ２は、４以上３００以下の数である。水硬性組成物の粘性を下げる観点と硬化遅延性を抑える観点と圧縮強度向上の観点から、ｎ２は２０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。また、ｎ２は１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。 The average added mole number of the alkyleneoxy group (average chain length of the polyalkylene glycol chain) n2 is a number of 4 or more and 300 or less. From the viewpoint of reducing the viscosity of the hydraulic composition, suppressing the retardation of curing, and improving the compressive strength, n2 is preferably 20 or more, and more preferably 30 or more. N2 is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, and still more preferably 60 or less.
なお、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（アルキレンオキシ基の平均付加モル数）とは、ポリカルボン酸系共重合体が有する、上記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ３’）に由来するポリアルキレングリコール鎖１モル中に付加しているアルキレンオキシ基のモル数の平均値を意味する。 The average chain length of polyalkylene glycol chain (average number of added moles of alkyleneoxy group) is the polyalkylene glycol ether monomer (A3 ′) derived from the polyalkylene glycol ether monomer. It means the average value of the number of moles of alkyleneoxy group added per mole of alkylene glycol chain.
上記一般式（Ａ３）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素数としては、１以上２０以下が好ましい。より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上１０以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。 In the general formula (A3), R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrophobicity increases as the carbon number of the hydrocarbon group increases, and the dispersibility is sufficient. Therefore, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less. More preferably, it is 1 or more and 12 or less, More preferably, it is 1 or more and 10 or less, More preferably, it is 1 or more and 6 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
Ｒ７の上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が、圧縮強度向上の観点から、好ましい。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。上記Ｒ７としてより好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。 Examples of the hydrocarbon group for R 7 include an alkyl group (straight chain, branched chain, or cyclic), a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and the like, from the viewpoint of improving compressive strength. preferable. Of these, an alkyl group (straight chain, branched chain or cyclic) is preferable. R 7 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
単量体（Ａ３’）としては、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイド）を付加反応して得ることができる。不飽和アルコールとしては、不飽和結合を有する基及び水酸基を有するものであれば特に限定されないが、圧縮強度向上の観点から、二重結合を有する基と水酸基とを有するものが好ましく、二重結合を有する基と水酸基とをそれぞれ１つずつ有するものがより好ましい。更に好ましくは、上記不飽和アルコールが、下記一般式（Ａ３−１）で表される化合物である形態である。
ＹＯ−（Ｒ６Ｏ）ｎ２’−Ｈ （Ａ３−１）
〔式中、
Ｙ：炭素数２以上５以下のアルケニル基
Ｒ６Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２’：Ｒ６Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、０以上３００以下の数
を示す。〕
The monomer (A3 ′) can be obtained, for example, by addition reaction of an unsaturated alcohol with alkylene glycol (alkylene oxide). The unsaturated alcohol is not particularly limited as long as it has a group having an unsaturated bond and a hydroxyl group, but from the viewpoint of improving compressive strength, those having a group having a double bond and a hydroxyl group are preferred, and a double bond Those having one each having a group and one hydroxyl group are more preferred. More preferably, the unsaturated alcohol is a compound represented by the following general formula (A3-1).
YO- (R 6 O) n2 ' -H (A3-1)
[Where,
Y: an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms R 6 O: the same or different, an alkyleneoxy group having 2 to 18 carbon atoms n2 ′: an average added mole number of an alkyleneoxy group represented by R 6 O , A number from 0 to 300. ]
上記一般式（Ａ３−１）において、ｎ２’は、０以上３００以下の数であるが、圧縮強度向上の観点から、ｎ２’の範囲としては、０以上２００以下が好ましい。より好ましくは０以上１００以下、更に好ましくは０以上５０以下、より更に好ましくは０以上２５以下、より更に好ましくは０以上１０以下、より更に好ましくは０以上４以下である。また、ｎ２’は、１以上であることも好ましい。ｎ２’が１以上の場合、５０以下が好ましい。より好ましくは１以上２５以下、更に好ましくは１以上１０以下、より更に好ましくは１以上５以下、より更に好ましくは１以上３以下、より更に好ましくは１以上２以下、より更に好ましくは１である。更に、ｎ２’は０の場合も好ましい。ｎ２’が０の場合、上記一般式（Ａ３）で表される化合物は、Ｙが炭素数２以上５以下の不飽和アルコールに相当する。 In the above general formula (A3-1), n2 ′ is a number from 0 to 300, but from the viewpoint of improving the compressive strength, the range of n2 ′ is preferably from 0 to 200. More preferably, it is 0 or more and 100 or less, More preferably, it is 0 or more and 50 or less, More preferably, it is 0 or more and 25 or less, More preferably, it is 0 or more and 10 or less, More preferably, it is 0 or more and 4 or less. N2 'is preferably 1 or more. When n2 'is 1 or more, 50 or less is preferable. More preferably, it is 1 or more and 25 or less, More preferably, it is 1 or more and 10 or less, More preferably, it is 1 or more and 5 or less, More preferably, it is 1 or more and 3 or less, More preferably, it is 1 or more and 2 or less, More preferably, it is 1. . Further, n2 'is preferably 0. When n2 'is 0, the compound represented by the general formula (A3) corresponds to an unsaturated alcohol having Y of 2 to 5 carbon atoms.
上記不飽和アルコールの具体例としては、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルコールの他、これらアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物としては、圧縮強度向上の観点から、その平均付加モル数ｎ２’が比較的少ないものが好ましい。 Specific examples of the unsaturated alcohol include, for example, alcohols such as methallyl alcohol, allyl alcohol, and 3-methyl-3-buten-1-ol, and alkylene oxide adducts of these alcohols. The adduct is preferably one having a relatively small average added mole number n2 ′ from the viewpoint of improving the compressive strength.
上記不飽和アルコールの中でも、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにＥＯが１モル付加したもの）、アリルアルコール−１ＥＯ（アリルアルコールにＥＯが１モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール−１ＥＯ（３−メチル−３−ブテン−１−オールにＥＯが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにＥＯが２モル付加したもの）、アリルアルコール−２ＥＯ（アリルアルコールにＥＯが２モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール−２ＥＯ（３−メチル−３−ブテン−１−オールにＥＯが２モル付加したもの）が、圧縮強度向上の観点から、より好ましい。 Among the unsaturated alcohols, methallyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, methallyl alcohol-1EO (one mole of EO added to methallyl alcohol), allyl alcohol-1EO ( 1 mol of EO added to allyl alcohol), 3-methyl-3-buten-1-ol-1EO (1 mol of EO added to 3-methyl-3-buten-1-ol), methallyl alcohol -2EO (two moles of EO added to methallyl alcohol), allyl alcohol-2EO (two moles of EO added to allyl alcohol), 3-methyl-3-buten-1-ol-2EO (3-methyl A compound obtained by adding 2 mol of EO to -3-buten-1-ol) is more preferable from the viewpoint of improving compressive strength.
上記アルキレンオキサイドとしては、圧縮強度向上の観点から、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは炭素数２以上８以下のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドが好ましい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、より好ましくはエチレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよいが、圧縮強度向上の観点から、ランダム付加が好ましい。 As said alkylene oxide, a C2-C18 alkylene oxide is preferable from a viewpoint of a compressive strength improvement. More preferred are alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, and still more preferred are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms. Examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, and styrene oxide. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are preferable, and ethylene oxide is more preferable. Two or more types of alkylene oxides may be used. In this case, the addition reaction may be any of random addition, block addition, alternating addition, and the like, from the viewpoint of improving compressive strength. Random addition is preferred.
単量体（Ａ３’）として具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキサイド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、イソプレニルアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキサイド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物等が好ましい。 Specific examples of the monomer (A3 ′) include vinyl alcohol alkylene oxide adduct, (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprenyl alcohol (3- Methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-olalkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-2-olalkylene oxide adduct, 2-methyl A 2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, a 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, and the like are preferable.
単量体（Ａ３’）としてより具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が、圧縮強度向上の観点から、好ましい。 More specifically, as the monomer (A3 ′), for example, methoxypolyethylene glycol monomethallyl ether, ethoxypolyethyleneglycol monomethallylether, propoxypolyethyleneglycolmonomethallylether, butoxypolyethyleneglycolmonomethallylether, phenoxypolyethyleneglycolmonomethallylether Polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monomethallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl- 3-Butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-but Nyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene Glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono ( 3-methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) Ether, methoxypolyethyleneglycol monoallyl ether, ethoxypolyethyleneglycolmonoallylether, phenoxypolyethyleneglycolmonoallylether, methoxypolyethyleneglycolmono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxypolyethyleneglycolmono (2-methyl-2-propenyl) ) Ether, phenoxypolyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether and the like are preferable from the viewpoint of improving compressive strength.
次に、共重合体（ＡＹ）を得る方法について説明する。
共重合体（ＡＹ）を得る方法としては、重合開始剤を用いて、単量体（Ａ２’）及び単量体（Ａ３’）、並びに、必要に応じてその他の単量体を含む単量体成分を共重合させればよいが、共重合体（ＡＹ）を構成する構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、共重合体（ＡＹ）を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
Next, a method for obtaining a copolymer (AY) will be described.
As a method for obtaining a copolymer (AY), a monomer containing a monomer (A2 ′) and a monomer (A3 ′) and, if necessary, other monomers, using a polymerization initiator The body component may be copolymerized, but the type and amount of the monomer contained in the monomer component are appropriately set so that the structural unit constituting the copolymer (AY) is within the above-described range. It is preferable to do. That is, it is preferable to appropriately set the type and amount of the monomer contained in the monomer component so that the proportion of the structural units constituting the copolymer (AY) is within the above-described preferred range.
したがって、共重合体（ＡＹ）を得るために使用される全単量体成分１００質量％に対し、単量体（Ａ２’）及び単量体（Ａ３’）のそれぞれの含有量を１質量％以上とすることが好適である。
また、単量体（Ａ２’）及び単量体（Ａ３’）の合計量１００質量％中に占める単量体（Ａ２’）の含有割合としては、圧縮強度向上の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に１６質量％以下である。
また、単量体（Ａ２’）及び単量体（Ａ３’）の合計量１００質量％中に占める単量体（Ａ３’）の含有割合としては、圧縮強度向上の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８４質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９４質量％以下である。
Accordingly, the content of each of the monomer (A2 ′) and the monomer (A3 ′) is 1% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components used to obtain the copolymer (AY). The above is preferable.
Further, the content ratio of the monomer (A2 ′) in the total amount of 100% by mass of the monomer (A2 ′) and the monomer (A3 ′) is preferably 4% from the viewpoint of improving the compressive strength. % Or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 6% by weight or more, and preferably 60% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and even more preferably 16% by weight. % Or less.
The content ratio of the monomer (A3 ′) in the total amount of 100% by mass of the monomer (A2 ′) and the monomer (A3 ′) is preferably 60% from the viewpoint of improving the compressive strength. % Or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, still more preferably 84% by weight or more, and preferably 96% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, still more preferably. It is 94 mass% or less.
また上記単量体（Ａ２’）及び単量体（Ａ３’）の合計の比率（質量％）としては、共重合体（ＡＹ）の全構成単量体１００質量％に対し、７０質量％以上１００質量％以下であることが、圧縮強度向上の観点から、好ましい。すなわち、その他の単量体の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。共重合体（ＡＹ）の全構成単量体１００質量％中の単量体（Ａ２’）及び単量体（Ａ３’）の合計の比率としてより好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。 The total ratio (mass%) of the monomer (A2 ′) and the monomer (A3 ′) is 70% by mass or more with respect to 100% by mass of all the constituent monomers of the copolymer (AY). It is preferable that it is 100 mass% or less from a viewpoint of compressive strength improvement. That is, the content of other monomers is preferably 0% by mass to 30% by mass with respect to 100% by mass of all monomer components. The total ratio of the monomer (A2 ′) and the monomer (A3 ′) in 100% by mass of all the constituent monomers of the copolymer (AY) is more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less. Preferably they are 90 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, they are 95 mass% or more and 100 mass% or less.
また分散性の高い共重合体（ＡＹ）を高収率で得るためには、共重合体（ＡＹ）の全構成単量体１００モル％に対して単量体（Ａ３’）が占める割合が、圧縮強度向上の観点から、５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４８モル％以下である。 Moreover, in order to obtain a highly dispersible copolymer (AY) with a high yield, the ratio which a monomer (A3 ') occupies with respect to 100 mol% of all the structural monomers of a copolymer (AY). From the viewpoint of improving the compressive strength, it is preferably 50 mol% or less. More preferably, it is 48 mol% or less.
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１以上４以下の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。 The copolymerization can be performed by a usual method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out either batchwise or continuously. Examples of the solvent used here include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane. Among these, from the viewpoint of solubility of the raw material monomer and the polymer to be obtained, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable in that the solvent removal step can be omitted.
共重合体（ＡＹ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その取り扱い性やセメント組成物の保持性等と圧縮強度向上の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１０万以下である。また、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは３０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは７０００以上であり、より更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは２万以上である。なお、共重合体（ＡＹ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は後述の実施例の通りである。 As the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (AY), it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) is 500,000 or less from the viewpoint of handling properties, cement composition retention, and compressive strength. It is. More preferably, it is 300,000 or less, More preferably, it is 200,000 or less, More preferably, it is 100,000 or less. Moreover, it is preferable that Mw is 3000 or more from the viewpoint that adsorbing to cement particles to some extent tends to exhibit performance, and that the adsorption power increases as Mw increases. More preferably, it is 5000 or more, More preferably, it is 7000 or more, More preferably, it is 10,000 or more, More preferably, it is 20,000 or more. In addition, the weight average molecular weight of a copolymer (AY) is based on the gel permeation chromatography method (polyethylene glycol conversion), and specific conditions are as the below-mentioned Example.
〔共重合体（ＡＺ）〕
共重合体（ＡＺ）は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する前記式（Ａ４）で示される構成単位（Ａ４’）、不飽和カルボン酸系化合物に由来する前記式（Ａ５）で示される構成単位（Ａ５’）及び前記式（Ａ６）で示される構成単位（Ａ６’）を含んで構成されるポリカルボン酸系共重合体であって、
該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
該構成単位（Ａ４’）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
ポリカルボン酸系共重合体である。なお、共重合体（ＡＺ）からは、共重合体（ＡＸ）と共重合体（ＡＹ）は除かれる。
[Copolymer (AZ)]
The copolymer (AZ) is represented by the structural unit (A4 ′) represented by the formula (A4) derived from the unsaturated alcohol alkylene oxide compound and the formula (A5) derived from the unsaturated carboxylic acid compound. A polycarboxylic acid copolymer comprising the structural unit (A5 ′) and the structural unit (A6 ′) represented by the formula (A6),
The graft chain bonded to the main chain skeleton of the polymer includes a polyalkylene oxide chain mainly composed of ethylene oxide, and the terminal of the graft chain is a hydroxyl group,
The hydroxyl group side terminal portion of the polyalkylene oxide chain in the structural unit (A4 ′) is an alkylene oxide having 3 or 4 carbon atoms in a range of 0.1 mol% to 30 mol% with respect to the total molar amount of the alkylene oxide chain. Having a ratio of
It is a polycarboxylic acid copolymer. The copolymer (AZ) and the copolymer (AY) are excluded from the copolymer (AZ).
共重合体（ＡＺ）の構成単位（Ａ４’）において、一般式（Ａ４）中のポリアルキレンオキサイド鎖−（ＡＯ）ａ−は、好ましくは主としてエチレンオキサイドからなる。また、アルキレンオキサイド鎖の平均付加モル数ａは、分散性能を改善する点で、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。
構成単位（Ａ４’）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、炭素数３のプロピレンオキサイド又は炭素数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して０．１モル％以上３０モル％以下の範囲で含有する。減水性、スランプ保持性及びコンクリート粘性等を改良する観点と圧縮強度向上の観点から、前記末端部は、炭素数３のプロピレンオキサイド又は炭素数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して、好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で、より好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下又は１２モル％以上２０モル％以下の範囲で、更に好ましくは、０．５モル％以上５モル％以下又は１５モル％以上２０モル％以下の範囲で含有する。
In the structural unit (A4 ′) of the copolymer (AZ), the polyalkylene oxide chain — (AO) a — in the general formula (A4) is preferably mainly composed of ethylene oxide. The average added mole number a of the alkylene oxide chain is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, from the viewpoint of improving the dispersion performance.
In the structural unit (A4 ′), the terminal portion on the hydroxyl group side of the polyalkylene oxide chain is 0.1 mol% of propylene oxide having 3 carbon atoms or butylene oxide having 4 carbon atoms with respect to the total number of moles of the alkylene oxide chain. It contains in the range of 30 mol% or less. From the viewpoint of improving water reduction, slump retention, concrete viscosity, etc. and from the viewpoint of improving compressive strength, the terminal portion is composed of propylene oxide having 3 carbon atoms or butylene oxide having 4 carbon atoms in the total number of moles of the alkylene oxide chain. On the other hand, it is preferably in the range of 0.1 mol% to 20 mol%, more preferably in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, or in the range of 12 mol% to 20 mol%, still more preferably 0 mol%. It is contained in the range of 5 mol% or more and 5 mol% or less or 15 mol% or more and 20 mol% or less.
構成単位（Ａ４’）は、例えば、不飽和脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物等の化合物に由来する構成単位である。不飽和脂肪族アルコールとしては、炭素数３以上８以下の不飽和脂肪族アルコールが挙げられ、より具体的には、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、３−メチル−３−ブテン−１−オールが挙げられる。
構成単位（Ａ４’）は、圧縮強度向上の観点から、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物に由来するものが好ましい。
構成単位（Ａ４’）は、これら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。
The structural unit (A4 ′) is a structural unit derived from a compound such as an alkylene oxide adduct of an unsaturated aliphatic alcohol. Examples of the unsaturated aliphatic alcohol include unsaturated aliphatic alcohols having 3 to 8 carbon atoms. More specifically, 2-propen-1-ol (allyl alcohol), 3-methyl-3-butene- 1-ol is mentioned.
The structural unit (A4 ′) is preferably derived from an alkylene oxide adduct of 3-methyl-3-buten-1-ol from the viewpoint of improving compressive strength.
The structural unit (A4 ′) may be a structural unit derived from one or more of these compounds.
共重合体（ＡＺ）の構成単位（Ａ５’）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの化合物に由来する構成単位である。より良い性能を発現するためにはフマル酸を相当な割合で、例えば重合体の総質量に対して１０質量％以上含有することが、圧縮強度向上の観点から、好ましい。
構成単位（Ａ５’）において酸（−ＣＯＯＨ）及び／または酸塩（−ＣＯＯＭ３）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、圧縮強度向上の観点から、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
The structural unit (A5 ′) of the copolymer (AZ) is specifically a structural unit derived from a compound such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. In order to express better performance, it is preferable that fumaric acid is contained in a considerable proportion, for example, 10% by mass or more based on the total mass of the polymer from the viewpoint of improving the compressive strength.
When the structural unit (A5 ′) contains an acid (—COOH) and / or an acid salt (—COOM 3 ), these may be in an acid form or in a neutralized form. A neutralized or completely neutralized form is preferred as the product form.
また構成単位（Ａ５’）の−ＣＯＯＺ２は酸から誘導される基であり、Ｚ２は、具体的には、炭素数１乃至２２のアルキル基、ポリオキシアルキレン基、（アルコキシ）ポリオキシアルキレン基が挙げられる。−ＣＯＯＺ２をより具体的に示すと、（ｉ）メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ii）メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールモノマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールマレート、（iii）メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、ポリエチレングリコールモノフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールフマレート、が挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。
構成単位（Ａ５’）において、フマル酸及び／又はフマル酸誘導体に由来する構成単位を含む場合には、それら構成単位を、全構成単位（Ａ５’）の全質量に対して、圧縮強度向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、そして、１００質量％以下の割合で含むことが好ましい。
In the structural unit (A5 ′), —COOZ 2 is a group derived from an acid, and Z 2 is specifically an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a polyoxyalkylene group, or an (alkoxy) polyoxyalkylene. Groups. When -COOZ 2 is shown more specifically, (i) methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and (ii) methoxypolyethylene glycol (Alkoxy) polyalkylene glycol malates such as monomaleate, methoxypolyethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol monomaleate, polyethylene glycol dimaleate, (iii) methoxypolyethylene glycol monofumarate, methoxypolyethylene glycol difumarate, polyethylene glycol monofumarate (Alkoxy) polyalkylene glycol fumarate such as rate and polyethylene glycol difumarate. Alkylene oxides can be added individually or in a mixed manner. When two or more types of alkylene oxide are used, either block addition or random addition may be used. Specific examples of the fumaric acid derivative include methoxypolyethylene glycol difumarate.
When the structural unit (A5 ′) includes a structural unit derived from fumaric acid and / or a fumaric acid derivative, the structural unit is improved in compressive strength with respect to the total mass of the entire structural unit (A5 ′). From the viewpoint, it is preferably contained in a proportion of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and 100% by mass or less.
なお、構成単位（Ａ５’）では、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２が混在していてもよい。すなわち、複数存在する−ＣＯＯＨの一部を中和すれば−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭ３とを混在させることができる。また、複数存在する−ＣＯＯＨの一部をＺ２となる化合物で化学修飾すれば−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＺ２とを混在させることができる。更に、これらの手法を組み合わせることにより、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２の任意の組み合わせを混在させることができる。 In the structural unit (A5 ′), —COOH, —COOM 3 , and —COOZ 2 may be mixed. That is, -COOH and -COOM 3 can be mixed by neutralizing a part of a plurality of -COOH. In addition, if a part of a plurality of —COOH is chemically modified with a compound that becomes Z 2 , —COOH and —COOZ 2 can be mixed. Furthermore, by combining these methods, any combination of —COOH, —COOM 3 , and —COOZ 2 can be mixed.
共重合体（ＡＺ）は、ポリアルキレンオキサイド鎖が、平均付加モル数５０以上のエチレンオキサイド鎖の末端に、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが結合してなるポリアルキレンオキサイド鎖（該プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドは該アルキレンオキサイド鎖の全モル数に対して０．１モル以上２０モル％以下の割合で含有する）を有する不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位（Ａ４’）と、フマル酸由来の単量体を相当な割合（重合体の総質量に対して１０質量％以上）で含む構成単位（Ａ５’）とを含んでなることが、圧縮強度向上の観点から、好ましい。 The copolymer (AZ) has a polyalkylene oxide chain in which propylene oxide or butylene oxide is bonded to the end of an ethylene oxide chain having an average addition mole number of 50 or more. (The propylene oxide or butylene oxide is A structural unit (A4 ′) derived from an unsaturated alcohol alkylene oxide compound having a content of 0.1 to 20 mol% with respect to the total number of moles of the alkylene oxide chain, and derived from fumaric acid It is preferable from a viewpoint of compressive strength improvement to contain the structural unit (A5 ') which contains a monomer in a considerable ratio (10 mass% or more with respect to the total mass of a polymer).
構成単位（Ａ６’）中、Ｚ３を構成する二塩基酸としては総炭素数が２以上１０以下の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。 In the structural unit (A6 ′), the dibasic acid constituting Z 3 is an aliphatic saturated dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms in total, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and the like. Examples of polyalkylene polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, or ethylene units and nitrogen atoms. Examples thereof include a mixture of high-molecular polyethylene polyamines, which is a mixture containing a large amount.
構成単位（Ａ６’）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等とアミド結合を介し、主鎖の炭素原子と結合してなる単量体である。圧縮強度向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイドが好ましい。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系共重合体（ＡＺ）の中和剤として作用することもある。
The structural unit (A6 ′) contains a polyamide polyamine which is a condensate of these dibasic acids and a polyalkylene polyamine and / or an active imino group, an amino group and 1 equivalent of an amide residue of the polyamide polyamine, and has 2 carbon atoms. A polyamide polyamine modified product obtained by adding 0.1 to 10 moles of alkylene oxide of 4 or less is bonded to a main chain carbon atom via an amide bond with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid or the like. It is a monomer. From the viewpoint of improving the compressive strength, the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferably ethylene oxide.
Since some of these polyamide polyamines or polyalkylene oxide-modified polyamide polyamines have a basic property in an aqueous solution, they may act as a neutralizing agent for the polycarboxylic acid copolymer (AZ).
共重合体（ＡＺ）は、構成単位（Ａ４’）、構成単位（Ａ５’）及び構成単位（Ａ６’）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ４’）の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下である。
また、共重合体（ＡＺ）は、構成単位（Ａ４’）、構成単位（Ａ５’）及び構成単位（Ａ６’）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ５’）の割合が、好ましくは８質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、共重合体（ＡＺ）は、構成単位（Ａ４’）、構成単位（Ａ５’）及び構成単位（Ａ６’）の合計１００質量％中、構成単位（Ａ６’）の割合が、好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
In the copolymer (AZ), the proportion of the structural unit (A4 ′) in the total of 100% by mass of the structural unit (A4 ′), the structural unit (A5 ′) and the structural unit (A6 ′) is preferably 50% by mass. Above, more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less.
In the copolymer (AZ), the proportion of the structural unit (A5 ′) in the total of 100 mass% of the structural unit (A4 ′), the structural unit (A5 ′), and the structural unit (A6 ′) is preferably 8 It is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less preferably.
In the copolymer (AZ), the proportion of the structural unit (A6 ′) is preferably 2 in a total of 100 mass% of the structural unit (A4 ′), the structural unit (A5 ′), and the structural unit (A6 ′). It is 10 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less preferably.
共重合体（ＡＺ）は、構成単位（Ａ４’）、構成単位（Ａ５’）及び構成単位（Ａ６’）以外の構成単位（Ａ７’）を含有することができる。
構成単位（Ａ７’）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、構成単位（Ａ４’）乃至（Ａ６’）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。
構成単位（Ａ７’）の割合は、共重合体（ＡＺ）の全構成単位中、０質量％以上３０質量％以下の範囲にあることが、圧縮強度向上の観点から、好ましい。
The copolymer (AZ) can contain a structural unit (A7 ′) other than the structural unit (A4 ′), the structural unit (A5 ′), and the structural unit (A6 ′).
Examples of the compound from which the structural unit (A7 ′) is derived include (meth) acrylic acid (salt), (meth) acrylic acid polyalkylene glycol monoalkyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), styrenesulfonic acid (salt) ), Alkyl (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylamide, and the like, and compounds exemplified as monomers for conventional polycarboxylic acid-based cement dispersants, including structural units (A4 ′) to (A6 ′) If it is a compound which can form a polymer, the kind will not be specifically limited.
The proportion of the structural unit (A7 ′) is preferably in the range of 0% by mass to 30% by mass in the total structural unit of the copolymer (AZ) from the viewpoint of improving the compressive strength.
共重合体（ＡＺ）を得るにあたり、構成単位（Ａ４’）の由来となる不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及び共重合体（ＡＺ）を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
共重合体（ＡＺ）の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。
In obtaining the copolymer (AZ), the method for producing the unsaturated alcohol alkylene oxide adduct from which the structural unit (A4 ′) is derived and the polymerization method for obtaining the copolymer (AZ) are not particularly limited.
However, in the alkylene oxide addition reaction during the production of the unsaturated alcohol alkylene oxide adduct, the polymerization active group (unsaturated group) does not lose its polymerization activity, does not transfer the position of the polymerization active group, and is a by-product. It needs to be manufactured with attention paid to reducing the diol content. In addition, the polyalkylene oxide adduct of alcohol having a polymerization active group can be used as a raw material for polymerization regardless of the presence or absence of a purification process after production.
In the production method of the copolymer (AZ), the same polymer can be obtained by any of solvent polymerization, aqueous solution polymerization, continuous method, and batch method, but it is generally carried out by aqueous solution polymerization. There are many cases.
構成単位（Ａ６’）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。 The structural unit (A6 ′) is produced by condensing a dibasic acid and a polyamide polyamine in accordance with a normal amidation method, and further forming an amide group with maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. A method of adding an oxide, a condensate of a dibasic acid and a polyamide polyamine, or a method of forming an alkylene oxide-modified polyamide polyamine added with an alkylene oxide and grafting it to a polycarboxylic acid polymer, a polycarboxylic acid after forming a polyamide polyamine Examples thereof include a method of adding alkylene oxide to a polymer aqueous solution grafted to a polymer.
共重合体（ＡＺ）の重量平均分子量は、減水性、スランプの保持性の観点から、３，０００以上５００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下の範囲であることが、更に減水性及びスランプ保持性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。なお、共重合体（ＡＺ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は後述の実施例の通りである。 The weight average molecular weight of the copolymer (AZ) is preferably in the range of 3,000 to 500,000 from the viewpoints of water reduction and slump retention. More preferably, the weight average molecular weight is in the range of 10,000 or more and 100,000 or less, in order to further exhibit water reduction and slump retention. In addition, the molecular weight can be controlled by adjusting the type and / or amount of radical polymerization initiator used in aqueous solution polymerization, but the molecular weight distribution can also be controlled by using a chain transfer agent together. It is. In addition, the weight average molecular weight of a copolymer (AZ) is based on the gel permeation chromatography method (polyethylene glycol conversion), and specific conditions are as the below-mentioned Example.
なお共重合体（ＡＺ）は、本発明の効果を損なわない限り、共重合体（ＡＺ）と、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分及び／又は副反応物とを含む混合物を用いることができる。 The copolymer (AZ) includes the copolymer (AZ) and unreacted components and / or side reaction products generated in each polymerization step, alkylene oxide addition step, etc., unless the effects of the present invention are impaired. Mixtures containing can be used.
（Ａ）成分としては、混練時間の短縮の観点と圧縮強度向上の観点から、共重合体（ＡＸ）が好ましい。中でも一般式（Ａ１）中のｎ１は、凝結遅延を抑制する観点と圧縮強度向上の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点と圧縮強度向上の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。 As the component (A), a copolymer (AX) is preferable from the viewpoint of shortening the kneading time and improving the compressive strength. Among them, n1 in the general formula (A1) is preferably 100 or more, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, from the viewpoint of suppressing the setting delay and improving the compressive strength. From the viewpoint of improving the compressive strength, 200 or less is preferable, and 150 or less is more preferable.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩、並びに直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキル硫酸エステル及びその塩から選ばれる１種以上の化合物である。
<(B) component>
Component (B) is a linear alkyl sulfonic acid having 8 to 10 carbon atoms in a linear alkyl group and a salt thereof, and a linear alkyl sulfate having a linear alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a salt thereof. One or more compounds selected from the group consisting of
（Ｂ）成分は、強アルカリ領域での耐塩性の観点と圧縮強度向上の観点から、直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキル硫酸エステル及びその塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。 The component (B) is one or more selected from linear alkyl sulfates having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof from the viewpoint of salt resistance in the strong alkaline region and the improvement of compressive strength. Are preferred.
（Ｂ）成分は、起泡を安定させることと泡の直径を大きくすることを両立する観点と圧縮強度向上の観点から、アルキル基の炭素数が８以上であり、１０以下である。水硬性組成物の硬化体の強度の観点から、アルキル基の炭素数は８が好ましい。安定で大きな起泡を得る観点と圧縮強度向上の観点から、アルキル基の炭素数は１０が好ましい。 In the component (B), the number of carbon atoms of the alkyl group is 8 or more and 10 or less from the viewpoint of both stabilizing foaming and increasing the diameter of the foam and improving the compressive strength. From the viewpoint of the strength of the cured body of the hydraulic composition, the alkyl group preferably has 8 carbon atoms. From the viewpoint of obtaining stable and large foaming and improving the compressive strength, the alkyl group preferably has 10 carbon atoms.
＜水硬性粉体＞
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント、及びメーソンリーセメントから選ばれるセメントが好ましい。また、セメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。石膏は高品質の中和石膏、さまざまな不純物を含む天然石膏、りん酸の副産物であるりん酸石膏、火力発電で発生する排煙脱硫石膏などのいずれの石膏も用いることが出来る。これらの石膏成分としては、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム−α−半水和物、硫酸カルシウム−β−半水和物、又は無水硫酸カルシウム、及びそれらの混和物から選択され、硫酸カルシウム−β−半水和物を含有していることが好ましい。
<Hydraulic powder>
The hydraulic powder used in the hydraulic composition of the present invention is a powder having physical properties that is cured by a hydration reaction, and examples thereof include cement and gypsum. As the cement, a cement selected from ordinary Portland cement, belite cement, medium heat cement, early-strength cement, ultra-early-strength cement, sulfuric acid resistant cement, and masonry cement is preferable. Moreover, blast furnace slag, fly ash, silica fume, stone powder (calcium carbonate powder) or the like may be added to cement. As the gypsum, any gypsum such as high-quality neutralized gypsum, natural gypsum containing various impurities, phosphoric acid gypsum which is a byproduct of phosphoric acid, and flue gas desulfurization gypsum generated by thermal power generation can be used. These gypsum components are selected from calcium sulfate dihydrate, calcium sulfate-α-hemihydrate, calcium sulfate-β-hemihydrate, or anhydrous calcium sulfate, and mixtures thereof, calcium sulfate It preferably contains -β-hemihydrate.
＜骨材＞
本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳＡ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
<Aggregate>
The hydraulic composition of the present invention can contain an aggregate. The aggregate includes an aggregate selected from fine aggregate and coarse aggregate. Examples of the fine aggregate include those defined in JIS A0203-2302. Fine aggregates include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand and crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, lightweight fine aggregate (artificial and natural) and reclaimed Examples include fine aggregates. Moreover, what is prescribed | regulated by JISA0203-2303 is mentioned as a coarse aggregate. Examples of coarse aggregates include river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stones, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled Coarse aggregate etc. are mentioned. Different types of fine aggregates and coarse aggregates may be used in combination, or a single type may be used.
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対し（Ａ）成分を０．０１質量部以上１質量部以下含有する。水硬性粉体の分散性の観点から（Ａ）成分の含有量は、圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、０．０３質量部以上が好ましく、０．０４質量部以上がより好ましい、また、（Ａ）成分の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対し、１質量部以下であり、０．４質量部以下が好ましく、０．１５質量部以下がより好ましく、０．１２質量部以下が更に好ましい。
<Hydraulic composition>
The hydraulic composition of this invention contains 0.01 mass part or more and 1 mass part or less of (A) component with respect to 100 mass parts of hydraulic powder. From the viewpoint of the dispersibility of the hydraulic powder, the content of the component (A) is 0.01 parts by mass or more and 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of improving the compressive strength. The above is preferable, 0.04 parts by mass or more is more preferable, and the content of the component (A) is 1 part by mass or less, preferably 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. 0.15 parts by mass or less is more preferable, and 0.12 parts by mass or less is still more preferable.
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対し（Ｂ）成分を０．０１質量部以上１質量部以下含有する。起泡性の観点と圧縮強度向上の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、水硬性粉体１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、そして、１質量部以下であり、０．４質量部以下が好ましく、０．１５質量部以下がより好ましい。 The hydraulic composition of this invention contains 0.01 mass part or more and 1 mass part or less of (B) component with respect to 100 mass parts of hydraulic powder. From the viewpoint of foamability and improved compression strength, the content of component (B) is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. 0.4 mass part or less is preferable and 0.15 mass part or less is more preferable.
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ｂ）成分による起泡効果を十分に発現させる観点と圧縮強度向上の観点から、（Ａ）／（Ｂ）で、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、２以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。 In the hydraulic composition of the present invention, the mass ratio of the component (A) and the component (B) is such that (A) / ( In B), 0.1 or more is preferable, and 0.5 or more is more preferable. Moreover, 2 or less is preferable and 1.2 or less is more preferable.
本発明の水硬性組成物の水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｐ）の質量比〔（Ｗ）／（Ｐ）×１００（％）〕は、水硬性組成物の流動性の観点と圧縮強度向上の観点から、３５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、そして、水硬性組成物の硬化後の強度の観点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。 The mass ratio [(W) / (P) × 100 (%)] of water (W) and hydraulic powder (P) of the hydraulic composition of the present invention is determined in terms of fluidity and compression of the hydraulic composition. From the viewpoint of improving strength, 35% or more is preferable, 40% or more is more preferable, and from the viewpoint of strength after curing of the hydraulic composition, 70% or less is preferable, and 60% or less is more preferable.
本発明では、気泡が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを含有する液体組成物を起泡させて得られた気泡であることが好ましい。本発明では、圧縮強度向上の観点から、水硬性組成物が、気泡を、前記の（Ｗ）／（Ｐ）の質量比となるように含有することが好ましい。 In this invention, it is preferable that a bubble is a bubble obtained by foaming the liquid composition containing (A) component, (B) component, and water. In this invention, it is preferable that a hydraulic composition contains a bubble so that it may become mass ratio of said (W) / (P) from a viewpoint of a compressive strength improvement.
本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有することもできる。例えば以下のものが挙げられる。
・早強剤又は促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、水酸化カリウム、炭酸塩、蟻酸又はその塩等。
・防水剤：樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
・消泡剤：ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等。
・防錆剤：亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等。
The hydraulic composition of the present invention can further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the following are mentioned.
・ Early strengthening agent or accelerator: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, potassium hydroxide, carbonate, formic acid Or a salt thereof.
Waterproofing agent: Resin acid or salt thereof, fatty acid ester, fats and oils, silicone, paraffin, asphalt, wax, etc.
Antifoaming agent: dimethylpolysiloxane, polyalkylene glycol fatty acid ester, mineral oil, fats, oxyalkylene, alcohol, amide, etc.
-Rust inhibitor: Nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
本発明の水硬性組成物としては、セメントペースト、石膏ペースト、コンクリート、モルタルなどが挙げられる。 Examples of the hydraulic composition of the present invention include cement paste, gypsum paste, concrete, and mortar.
本発明の水硬性組成物は、密度が好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、そして、２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下の硬化体の製造に適している。 The hydraulic composition of the present invention preferably has a density of 0.3 g / cm 3 or more, more preferably 0.5 g / cm 3 or more, and 2.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.5 g / cm 3. Suitable for production of 3 or less cured bodies.
＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物の製造方法は、次の工程１及び工程２を含む、水硬性組成物の製造方法である。
＜工程１＞
下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含有する液体組成物を起泡させて気泡を得る工程。
＜工程２＞
工程１で得られた気泡と水硬性粉体とを混練する工程であって、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ａ）成分が０．０１質量部以上１質量部以下であり、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ｂ）成分が０．０１質量部以上１質量部以下である、工程。
<Method for producing hydraulic composition>
The method for producing a hydraulic composition of the present invention is a method for producing a hydraulic composition including the following step 1 and step 2.
<Step 1>
A step of foaming a liquid composition containing the following component (A), the following component (B) and water to obtain bubbles.
<Process 2>
In the step of kneading the bubbles obtained in step 1 and hydraulic powder, the component (A) used in step 1 is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of hydraulic powder. The process which is below and (B) component used at the process 1 with respect to 100 mass parts of hydraulic powder is 0.01 mass part or more and 1 mass part or less.
工程１での（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ｂ）成分による起泡効果を十分に発現させるためと圧縮強度向上の観点から、（Ａ）／（Ｂ）で、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。また、２以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。 The mass ratio of the component (A) and the component (B) in step 1 is (A) / (B) from the viewpoint of sufficiently expressing the foaming effect of the component (B) and improving the compression strength. .1 or more is preferable, and 0.5 or more is more preferable. Moreover, 2 or less is preferable and 1.2 or less is more preferable.
工程２では、水硬性粉体の分散性の観点と圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ａ）成分が０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上、そして、１質量部以下、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１２質量部以下である。この割合となるように、水硬性粉体と工程１で得られた気泡とを混合する。 In step 2, from the viewpoint of the dispersibility of the hydraulic powder and the improvement of the compressive strength, the component (A) used in step 1 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass or more, and 1 part by mass or less, preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or less, and further preferably 0.12 parts by mass. Or less. The hydraulic powder and the bubbles obtained in step 1 are mixed so that this ratio is obtained.
工程２では、起泡性の観点と圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ｂ）成分が０．０１質量部以上、そして、１質量部以下、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下である。この割合となるように、水硬性粉体を工程１で得られた気泡と混合する。 In step 2, the component (B) used in step 1 with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less from the viewpoint of foamability and improvement of compressive strength. , Preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.15 parts by mass or less. The hydraulic powder is mixed with the bubbles obtained in step 1 so that this ratio is obtained.
工程２での、工程１で得られた気泡と水硬性粉体との混練は、一般にモルタルやコンクリートの製造に用いられている混練機により行うことができる。混練機は、傾胴ミキサ、パン型ミキサ、強制二軸ミキサ、ジクロスミキサなどが使用でき、中でも強制二軸ミキサ（例えばＩＨＩ社製ＤＡＭ６０）やジクロスミキサ（例えば北川鉄工所製のＷＨＱ−６０Ａ）の使用が好ましい。 The kneading of the air bubbles obtained in the step 1 and the hydraulic powder in the step 2 can be performed by a kneader generally used for producing mortar or concrete. The kneading machine can use a tilting cylinder mixer, a pan-type mixer, a forced biaxial mixer, a dicross mixer, etc. Among them, a forced biaxial mixer (for example, DAM60 manufactured by IHI) or a dicross mixer (for example, WHQ-60A manufactured by Kitagawa Steel Works) is used. Is preferred.
本発明の製造方法は、本発明の水硬性組成物の製造に好適である。本発明の水硬性組成物で述べた事項は、本発明の製造方法に適宜適用することができる。 The production method of the present invention is suitable for production of the hydraulic composition of the present invention. The matters described in the hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied to the production method of the present invention.
（Ａ）成分、及び比較重合体として以下のものを用いた。なお、表では（Ａ）成分、（Ｂ）成分に該当しない成分も、便宜上、それらの成分の欄に記載した。 (A) The following were used as a component and a comparative polymer. In the table, components that do not correspond to the component (A) and the component (B) are also shown in the column of those components for convenience.
［（Ａ）成分］
・共重合体（ＡＸ１）：メタクリル酸／メタクリル酸ＥＯ付加物共重合体（＝９０／１０モル比、１２．５／８７．５質量比）、ＥＯ平均付加モル数１２０、Ｍｗ．４０，０００、ナトリウム塩
・共重合体（ＡＹ１）：アクリル酸／イソプレニルポリエチレンオキサイド共重合体（＝７６／２４モル比、９．６／９０．４質量比）、ＥＯ平均付加モル数４７、Ｍｗ．５０，０００、ナトリウム塩
・共重合体（ＡＺ１）：国際公開第２００８／０３２８００号（再表２００８／０３２８００）の製造例Ｂ２の方法で得られたポリカルボン酸系重合体〔構成単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物（ブロック付加物、ＰＯ３．８モル％）、無水マレイン酸、フマル酸、及び前記公報の製造例Ａ１で得られたポリアミドポリアミンＡ１を含む。重量平均分子量２９，０００〕
[(A) component]
Copolymer (AX 1 ): Methacrylic acid / methacrylic acid EO adduct copolymer (= 90/10 molar ratio, 12.5 / 87.5 mass ratio), EO average molar number of addition 120, Mw. 40,000, sodium salt / copolymer (AY 1 ): acrylic acid / isoprenyl polyethylene oxide copolymer (= 76/24 molar ratio, 9.6 / 90.4 mass ratio), EO average added mole number 47 Mw. 50,000, sodium salt / copolymer (AZ 1 ): polycarboxylic acid polymer obtained by the method of Production Example B2 of International Publication No. 2008/032800 (Re-Table 2008/032800) [Constituent Monomer 3-methyl-3-buten-1-ol 50EO2PO adduct (block adduct, PO 3.8 mol%), maleic anhydride, fumaric acid, and polyamide polyamine A1 obtained in Production Example A1 of the above publication Including. Weight average molecular weight 29,000]
［比較重合体］
・ＮＳＦ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、Ｍｗ．２０，０００、花王株式会社製、マイテイ１５０
[Comparative polymer]
NSF: naphthalenesulfonic acid formalin condensate, Mw. 20,000, manufactured by Kao Corporation, Mighty 150
共重合体（ＡＸ１）、共重合体（ＡＹ１）、共重合体（ＡＺ１）は、それぞれ、以下の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣで分析を行った。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）
＊１Ｈ−ＮＭＲ条件
装置：ＭＲ−４００（Ａｇｉｌｅｎｔ）
重溶媒：重水
標準物質：３−（トリメチルシリル）−２，２’，３，３’−テトラジュウテロプロピオン酸（略称：ＴＭＳＰ−ｄ４）
The copolymer (AX 1 ), copolymer (AY 1 ), and copolymer (AZ 1 ) were analyzed by 1 H-NMR and GPC, respectively, under the following conditions.
* GPC conditions Apparatus: GPC (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: G4000PW XL + G2500PW XL (made by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: Polyethylene glycol equivalent (molecular weight 87500, 250,000, 145000, 46000, 24000)
* 1 H-NMR conditions Apparatus: MR-400 (Agilent)
Heavy solvent: Heavy water Standard substance: 3- (trimethylsilyl) -2,2 ′, 3,3′-tetradeuteropropionic acid (abbreviation: TMSP-d 4 )
また、比較重合体のＮＳＦは以下の条件にて分析を行なった。
＊ＧＰＣ条件
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２００ＳＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：３０ｍＭＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４（ｐＨ＝６．９）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ（２８０ｎｍ）
サンプルサイズ：２ｍｇ／ｍＬ，０．０１ｍＬ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸換算
＊１Ｈ−ＮＭＲ条件
共重合体（ＡＸ１）、共重合体（ＡＹ１）、共重合体（ＡＺ１）と同様の条件
The NSF of the comparative polymer was analyzed under the following conditions.
* GPC conditions Column: G4000SW XL + G200SW XL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 30 mM CH 3 COONa / CH 3 CN = 6/4 (pH = 6.9)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: UV (280 nm)
Sample size: 2 mg / mL, 0.01 mL
Standard substance: Polystyrene sulfonic acid equivalent * 1 H-NMR conditions Conditions similar to those of copolymer (AX 1 ), copolymer (AY 1 ), and copolymer (AZ 1 )
＜実施例１及び比較例１＞
（１）セメントペースト配合
<Example 1 and Comparative Example 1>
(1) Cement paste formulation
表中の成分は以下である。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製／住友大阪セメント株式会社製＝５０質量％／５０質量％）（密度３．１６ｇ／ｃｍ３）
Ｗ：和歌山市水道水
The components in the table are as follows.
C: Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd./Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. = 50 mass% / 50 mass%) (density 3.16 g / cm 3 )
W: Wakayama City tap water
（２）セメントペーストの製造
発泡前を基準として表１の単位量となる量の水と、表２の添加量となる（Ａ）成分、（Ｂ）成分とをハンドミキサー（ナショナル社製、ハンドミキサー ＭＫ−Ｈ３）により高速（速度３）で３０秒攪拌、混合し、発泡前を基準として表１の単位量となる量のセメントを加え、再び前記ハンドミキサーで高速で１〜２分攪拌、混合し、気泡を含有するセメントペーストを製造した。製造は２０℃の条件で行った。ここで、（Ａ）成分の添加量は、セメントペーストのフローが１２０〜１８０ｍｍの間となる量を採用した。セメントペーストフローの測定は、混練によって得られたセメントペーストを、上部内径５０ｍｍ、底部内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのコーンに充填し、引き抜き後の値（ｍｍ）を測定した。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は、セメント１００質量部に対して表２の通りとした。
(2) Manufacture of cement paste Hand mixer (manufactured by National Corporation, Hand) with the amount of water that is the unit amount of Table 1 and the component (A) and component (B) that are the addition amounts of Table 2 before foaming Mix and mix for 30 seconds at high speed (speed 3) with a mixer MK-H3), add the amount of cement that is the unit amount shown in Table 1 with reference to before foaming, and again stir at high speed for 1-2 minutes with the hand mixer. By mixing, a cement paste containing bubbles was produced. The production was carried out at 20 ° C. Here, the amount of the component (A) added was such that the cement paste flow was between 120 and 180 mm. The cement paste flow was measured by filling the cement paste obtained by kneading into a cone having a top inner diameter of 50 mm, a bottom inner diameter of 50 mm, and a height of 50 mm, and measuring the value (mm) after drawing. In addition, the addition amount of (A) component and (B) component was as Table 2 with respect to 100 mass parts of cement.
（３）セメントペーストの強度試験
上記で得られたセメントペーストを、ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式により充填し、２０℃で気中養生を施した。養生後に脱型したセメントペーストの硬化体の７日強度をＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて圧縮強度を測定した。
また、強度試験の直前の供試体の密度を、アルキメデスの原理を利用して算出した。具体的には、水中の供試体質量と空気中の供試体質量を測定し、以下の式１を利用して算出した。
また、以下の式２より供試体の密度を１．３ｇ／ｃｍ３に補正した際の予想強度（以下、補正値１．３という）を算出した。ここで、同じ実施例又は比較例について、表２に示す（Ｂ）成分の添加量が少ない方の供試体の密度を「密度１」、その強度を「強度１」とし、（Ｂ）成分の多い方の供試体の密度を「密度２」、その強度を「強度２」とした。
(3) Strength test of cement paste The cement paste obtained above was filled into a cylindrical plastic mold (bottom diameter: 5 cm, height: 10 cm) according to JIS A 1132 by a two-layer packing method, and 20 ° C. I was in the air. Compressive strength was measured based on JIS A 1108 for 7-day strength of the cured cement paste that was demolded after curing.
Further, the density of the specimen immediately before the strength test was calculated using Archimedes' principle. Specifically, the specimen mass in water and the specimen mass in the air were measured and calculated using the following formula 1.
Further, the expected strength (hereinafter referred to as a correction value 1.3 ) when the density of the specimen was corrected to 1.3 g / cm 3 was calculated from the following formula 2. Here, for the same Example or Comparative Example, the density of the specimen with the smaller amount of component (B) shown in Table 2 is “density 1”, the strength is “strength 1”, and the component (B) The density of the larger specimen was “density 2”, and its strength was “strength 2”.
供試体の密度＝（供試体の気中質量）／｛（供試体の気中質量）―（供試体の水中質量）｝ …式１
Specimen density = (aerial mass of specimen) / {(aerial mass of specimen) − (underwater mass of specimen)}
これらの結果を表２に示した。 These results are shown in Table 2.
表２中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は、セメント１００質量部に対する質量部である。
表２の結果より、（Ａ）成分の所定のポリカルボン酸系共重合体と、（Ｂ）成分の所定のアルキル硫酸塩又はアルキルスルホン酸塩とを用いた場合は、気泡を含有するセメントペーストから製造した硬化体の７日後の圧縮強度がより向上することがわかる。
In Table 2, the addition amount of the component (A) and the component (B) is part by mass with respect to 100 parts by mass of cement.
From the results of Table 2, when a predetermined polycarboxylic acid copolymer of component (A) and a predetermined alkyl sulfate or alkyl sulfonate of component (B) are used, a cement paste containing bubbles It can be seen that the compressive strength after 7 days of the cured product produced from is improved.
＜実施例２及び比較例２＞
（１）石膏ペースト配合
<Example 2 and Comparative Example 2>
(1) Gypsum paste formulation
表中の成分は以下である。
Ｇ：サクラ印焼石膏（吉野石膏株式会社製）
Ｗ：和歌山市水道水
The components in the table are as follows.
G: Sakura stamped gypsum (Yoshino Gypsum Co., Ltd.)
W: Wakayama City tap water
（２）石膏ペーストの製造
発泡前を基準として表３の単位量となる量の水と、表４の添加量となる（Ａ）成分、（Ｂ）成分とをハンドミキサー（ナショナル社製、ハンドミキサー ＭＫ−Ｈ３）により高速（速度３）で３０秒攪拌、混合し、発泡前を基準として表３の単位量となる量の石膏を加え、再び前記ハンドミキサーで高速で１〜２分攪拌、混合して気泡を含有する石膏ペーストを製造した。製造は２０℃の条件で行った。ここで、（Ａ）成分の添加量は、石膏ペーストのフローが１２０〜１８０ｍｍの間となる量を採用した。石膏ペーストフローの測定は、混練によって得られた石膏ペーストを、上部内径５０ｍｍ、底部内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのコーンに充填し、引き抜き後の値（ｍｍ）を測定した。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加量は、石膏１００質量部に対して表４の通りとした。
(2) Manufacture of gypsum paste Hand mixer (manufactured by National Co., Ltd.) with the amount of water in the unit amount shown in Table 3 on the basis of before foaming and the component (A) and component (B) in the amount added in Table 4 Stir and mix at high speed (speed 3) for 30 seconds with a mixer MK-H3), add gypsum in the amount shown in Table 3 on the basis of before foaming, and again stir at high speed for 1-2 minutes with the hand mixer. A gypsum paste containing bubbles was produced by mixing. The production was carried out at 20 ° C. Here, the addition amount of (A) component employ | adopted the quantity from which the flow of gypsum paste is between 120-180 mm. The gypsum paste flow was measured by filling the gypsum paste obtained by kneading into a cone having an upper inner diameter of 50 mm, a bottom inner diameter of 50 mm, and a height of 50 mm, and measuring the value (mm) after drawing. In addition, the addition amount of (A) component and (B) component was as Table 4 with respect to 100 mass parts of gypsum.
（３）石膏ペーストの強度試験
上記で得られた石膏ペーストを、ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式により充填し、２０℃で気中養生を施した。養生後に脱型した石膏ペーストの硬化体の７日強度をＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて圧縮強度を測定した。
また、強度試験の直前の供試体密度を、実施例１の式１により算出した。
更に、以下の式３より供試体の密度を１．５ｇ／ｃｍ３に補正した際の予想強度（以下、補正値１．５という）を算出した。ここで、同じ実施例又は比較例について、表４に示す（Ｂ）成分の添加量が少ない方の供試体の密度を「密度１」、その強度を「強度１」とし、（Ｂ）成分の多い方の供試体の密度を「密度２」、その強度を「強度２」とした。
(3) Strength test of gypsum paste The gypsum paste obtained above is filled into a cylindrical plastic mold (bottom diameter: 5 cm, height 10 cm) by a two-layer packing method based on JIS A1132, and 20 ° C. I was in the air. The compressive strength was measured based on JIS A 1108 for the 7-day strength of the cured gypsum paste that was demolded after curing.
Further, the density of the specimen immediately before the strength test was calculated by Equation 1 of Example 1.
Furthermore, an expected strength (hereinafter referred to as a correction value of 1.5 ) when the density of the specimen was corrected to 1.5 g / cm 3 was calculated from the following formula 3. Here, for the same Example or Comparative Example, the density of the specimen with the smaller amount of the component (B) shown in Table 4 is “density 1”, the strength is “strength 1”, and the component (B) The density of the larger specimen was “density 2”, and its strength was “strength 2”.
これらの結果を表４に示した。 These results are shown in Table 4.
表４の結果より、（Ａ）成分の所定のポリカルボン酸系共重合体と、（Ｂ）成分の所定のアルキル硫酸塩とを用いた場合は、気泡を含有する石膏ペーストから製造した硬化体の７日後の圧縮強度がより向上することがわかる。 From the results of Table 4, when a predetermined polycarboxylic acid copolymer of component (A) and a predetermined alkyl sulfate of component (B) are used, a cured product produced from a gypsum paste containing bubbles. It can be seen that the compression strength after 7 days is further improved.
Claims (5)
水硬性粉体１００質量部に対し（Ａ）成分を０．０１質量部以上１質量部以下含有し、
水硬性粉体１００質量部に対し（Ｂ）成分を０．０１質量部以上１質量部以下含有する、
気泡含有水硬性組成物。
＜（Ａ）成分＞
下記共重合体（ＡＸ）、共重合体（ＡＹ）及び共重合体（ＡＺ）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（ＡＸ）〕
下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１’）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（ＡＹ）〕
前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）と下記一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体
ＹＯ（Ｒ６Ｏ）ｎ２Ｒ７ （Ａ３）
〔式中、
Ｙ：炭素数２以上５以下のアルケニル基
Ｒ６Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ｒ６Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（ＡＺ）〕
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する下記式（Ａ４）で示される構成単位（Ａ４’）、不飽和カルボン酸系化合物に由来する下記式（Ａ５）で示される構成単位（Ａ５’）及び下記式（Ａ６）で示される構成単位（Ａ６’）を含んで構成されるポリカルボン酸系共重合体であって、
該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
該構成単位（Ａ４’）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
ポリカルボン酸系共重合体
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｂＯ−で表される基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ａ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｂ：１以上２０以下の整数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１とＲ１２、若しくはＲ１３とＲ１４は一緒になって酸無水物を形成する。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（ＡＯ）ｃ−Ｒ１５で表される基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｃ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５：水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
＜（Ｂ）成分＞
直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩、並びに直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキル硫酸エステル及びその塩から選ばれる１種以上の化合物 A foam-containing hydraulic composition containing hydraulic powder, the following component (A), the following component (B) and water,
(A) component is contained 0.01 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of hydraulic powder,
Containing 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less of component (B) with respect to 100 parts by weight of hydraulic powder;
A foam-containing hydraulic composition.
<(A) component>
One or more copolymers selected from the following copolymer (AX), copolymer (AY) and copolymer (AZ) [copolymer (AX)]
A copolymer obtained by polymerizing a monomer comprising a monomer (A1 ′) represented by the following general formula (A1) and a monomer (A2 ′) represented by the following general formula (A2)
[Where,
R 1 and R 2 : each independently a hydrogen atom or a methyl group m1: an integer of 0 or more and 2 or less AO: an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms n1: an average added mole number of AO, 4 or more and 300 or less X: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[Where,
R 3 , R 4 , R 5 : each independently a hydrogen atom, a methyl group, or (CH 2 ) m2 COOM 2
M 1 and M 2 : each independently represents a counter ion, hydrogen ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion (1/2 ion), organic ammonium ion, or ammonium ion m2: an integer from 0 to 2 Show. ]
[Copolymer (AY)]
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (A2 ′) represented by the general formula (A2) and the monomer (A3 ′) represented by the following general formula (A3) YO (R 6 O) n2 R 7 (A3)
[Where,
Y: an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms R 6 O: the same or different, an alkyleneoxy group having 2 to 18 carbon atoms n2: an average addition mole number of an alkyleneoxy group represented by R 6 O, 4 or more and 300 or less number R 7 : a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
[Copolymer (AZ)]
A structural unit (A4 ′) represented by the following formula (A4) derived from an unsaturated alcohol alkylene oxide compound, a structural unit (A5 ′) represented by the following formula (A5) derived from an unsaturated carboxylic acid compound, and the following: A polycarboxylic acid copolymer comprising the structural unit (A6 ′) represented by the formula (A6),
The graft chain bonded to the main chain skeleton of the polymer includes a polyalkylene oxide chain mainly composed of ethylene oxide, and the terminal of the graft chain is a hydroxyl group,
The hydroxyl group side terminal portion of the polyalkylene oxide chain in the structural unit (A4 ′) is an alkylene oxide having 3 or 4 carbon atoms in a range of 0.1 mol% to 30 mol% with respect to the total molar amount of the alkylene oxide chain. Have a ratio of
Polycarboxylic acid copolymer
[Where,
R 8 , R 9 , R 10 : each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms Z 1 : a group represented by — (CH 2 ) b O— AO: 2 to 4 carbon atoms An average number of moles of alkylene oxide added, and an integer from 1 to 200 b: an integer from 1 to 20. ]
[Where,
R 11 , R 12 , R 13 , R 14 : each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, —COOH, —COOM 3 , —COOZ 2 , or R 11 and R 12 Or R 13 and R 14 together form an acid anhydride.
M 3 : represents a counter ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion (1/2 ion), ammonium ion, or alkanol ammonium ion,
Z 2 : a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a group represented by — (AO) c —R 15 AO: an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms c: an average added mole number of alkylene oxide 1 or more and 200 or less R 15 : a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. ]
[Where,
Z 3 : a polyamide polyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylene polyamine and / or an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms with respect to 1 equivalent of an active imino group, amino group or amide residue of the polyamide polyamine The polyamide polyamine modified product added by 1 mol or more and 10 mol or less represents a group bonded to the carbon atom of the main chain through an amide bond. ]
<(B) component>
1 or more types selected from linear alkyl sulfonic acids having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof, and linear alkyl sulfates having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof Compound of
＜工程１＞
下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と水とを含有する液体組成物を起泡させて気泡を得る工程。
＜工程２＞
工程１で得られた気泡と水硬性粉体とを混練する工程であって、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ａ）成分が０．０１質量部以上１質量部以下であり、水硬性粉体１００質量部に対して工程１で用いた（Ｂ）成分が０．０１質量部以上１質量部以下である、工程。
＜（Ａ）成分＞
下記共重合体（ＡＸ）、共重合体（ＡＹ）及び共重合体（ＡＺ）から選ばれる１種以上の共重合体
〔共重合体（ＡＸ）〕
下記一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１’）と下記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、水素原子又はメチル基
ｍ１：０以上２以下の整数
ＡＯ：炭素数２又は３のアルキレンオキシ基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であって、４以上３００以下の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基
を示す。〕
〔式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２
Ｍ１、Ｍ２：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン
ｍ２：０以上２以下の整数
を示す。〕
〔共重合体（ＡＹ）〕
前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２’）と下記一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３’）とを含む単量体を重合して得られる共重合体
ＹＯ（Ｒ６Ｏ）ｎ２Ｒ７ （Ａ３）
〔式中、
Ｙ：炭素数２以上５以下のアルケニル基
Ｒ６Ｏ：同一又は異なって、炭素数２以上１８以下のアルキレンオキシ基
ｎ２：Ｒ６Ｏで表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数を表し、４以上３００以下の数
Ｒ７：水素原子又は炭素数１以上３０以下の炭化水素基
を示す。〕
〔共重合体（ＡＺ）〕
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する下記式（Ａ４）で示される構成単位（Ａ４’）、不飽和カルボン酸系化合物に由来する下記式（Ａ５）で示される構成単位（Ａ５’）及び下記式（Ａ６）で示される構成単位（Ａ６’）を含んで構成されるポリカルボン酸系共重合体であって、
該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、
該構成単位（Ａ４’）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１モル％以上３０モル％以下の割合で有する、
ポリカルボン酸系共重合体
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
Ｚ１：−（ＣＨ２）ｂＯ−で表される基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ａ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
ｂ：１以上２０以下の整数
を示す。〕
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ３、−ＣＯＯＺ２を表すか、あるいはＲ１１とＲ１２、若しくはＲ１３とＲ１４は一緒になって酸無水物を形成する。
Ｍ３：対イオンを示し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオン、
Ｚ２：炭素数１以上２２以下の炭化水素基又は−（ＡＯ）ｃ−Ｒ１５で表される基
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｃ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１以上２００以下の数
Ｒ１５：水素原子又は炭素数１以上２２以下の炭化水素基
を示す。〕
〔式中、
Ｚ３：二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを０．１モル以上１０モル以下付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基
を示す。〕
＜（Ｂ）成分＞
直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキルスルホン酸及びその塩、並びに直鎖アルキル基の炭素数が８以上１０以下の直鎖アルキル硫酸エステル及びその塩から選ばれる１種以上の化合物 A method for producing a foam-containing hydraulic composition comprising the following step 1 and step 2.
<Step 1>
A step of foaming a liquid composition containing the following component (A), the following component (B) and water to obtain bubbles.
<Process 2>
In the step of kneading the bubbles obtained in step 1 and hydraulic powder, the component (A) used in step 1 is 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of hydraulic powder. The process which is below and (B) component used at the process 1 with respect to 100 mass parts of hydraulic powder is 0.01 mass part or more and 1 mass part or less.
<(A) component>
One or more copolymers selected from the following copolymer (AX), copolymer (AY) and copolymer (AZ) [copolymer (AX)]
A copolymer obtained by polymerizing a monomer comprising a monomer (A1 ′) represented by the following general formula (A1) and a monomer (A2 ′) represented by the following general formula (A2)
[Where,
R 1 and R 2 : each independently a hydrogen atom or a methyl group m1: an integer of 0 or more and 2 or less AO: an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms n1: an average added mole number of AO, 4 or more and 300 or less X: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[Where,
R 3 , R 4 , R 5 : each independently a hydrogen atom, a methyl group, or (CH 2 ) m2 COOM 2
M 1 and M 2 : each independently represents a counter ion, hydrogen ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion (1/2 ion), organic ammonium ion, or ammonium ion m2: an integer from 0 to 2 Show. ]
[Copolymer (AY)]
A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing the monomer (A2 ′) represented by the general formula (A2) and the monomer (A3 ′) represented by the following general formula (A3) YO (R 6 O) n2 R 7 (A3)
[Where,
Y: an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms R 6 O: the same or different, an alkyleneoxy group having 2 to 18 carbon atoms n2: an average addition mole number of an alkyleneoxy group represented by R 6 O, 4 or more and 300 or less number R 7 : a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
[Copolymer (AZ)]
A structural unit (A4 ′) represented by the following formula (A4) derived from an unsaturated alcohol alkylene oxide compound, a structural unit (A5 ′) represented by the following formula (A5) derived from an unsaturated carboxylic acid compound, and the following: A polycarboxylic acid copolymer comprising the structural unit (A6 ′) represented by the formula (A6),
The graft chain bonded to the main chain skeleton of the polymer includes a polyalkylene oxide chain mainly composed of ethylene oxide, and the terminal of the graft chain is a hydroxyl group,
The hydroxyl group side terminal portion of the polyalkylene oxide chain in the structural unit (A4 ′) is an alkylene oxide having 3 or 4 carbon atoms in a range of 0.1 mol% to 30 mol% with respect to the total molar amount of the alkylene oxide chain. Have a ratio of
Polycarboxylic acid copolymer
[Where,
R 8 , R 9 , R 10 : each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms Z 1 : a group represented by — (CH 2 ) b O— AO: 2 to 4 carbon atoms An average number of moles of alkylene oxide added, and an integer from 1 to 200 b: an integer from 1 to 20. ]
[Where,
R 11 , R 12 , R 13 , R 14 : each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, —COOH, —COOM 3 , —COOZ 2 , or R 11 and R 12 Or R 13 and R 14 together form an acid anhydride.
M 3 : represents a counter ion, alkali metal ion, alkaline earth metal ion (1/2 ion), ammonium ion, or alkanol ammonium ion,
Z 2 : a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a group represented by — (AO) c —R 15 AO: an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms c: an average added mole number of alkylene oxide 1 or more and 200 or less R 15 : a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. ]
[Where,
Z 3 : a polyamide polyamine obtained by condensing a dibasic acid and a polyalkylene polyamine and / or an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms with respect to 1 equivalent of an active imino group, amino group or amide residue of the polyamide polyamine The polyamide polyamine modified product added by 1 mol or more and 10 mol or less represents a group bonded to the carbon atom of the main chain through an amide bond. ]
<(B) component>
1 or more types selected from linear alkyl sulfonic acids having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof, and linear alkyl sulfates having 8 to 10 carbon atoms in the linear alkyl group and salts thereof Compound of
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