JP6305711B2 - フッ素化ナノ粒子を含むir吸収コーティング - Google Patents

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Description

本発明は、特殊コーティングと、特殊コーティングの塗布及び製造方法に関するものである。さらに具体的には、本発明は、調節可能なフッ素化IR吸収材料と、フッ素化IR吸収材料をフッ素化コーティングに加えるプロセスに関するものである。
中波長赤外線(MWIR)領域全体と長波長赤外線(LWIR)領域までが含まれる選択領域においてIR放射線を吸収することができる材料、並びに選択領域においてIR放射線を吸収するために調節可能なナノ材料を製造する方法が知られている。入射IR放射線に反応し、吸収する塗料又はコーティングに加えることができる、量子ドット(QD)、量子ロッド、及びナノテトラポッド等の量子ナノ材料が開発されている。上記量子材料はバンドギャップを有し、バンドギャップは、量子材料のサイズと形態を変えることによって調節することができ、それに応じてナノ材料が反応を起こすIRスペクトル内の領域が変化する。しかしながら、上記材料をコーティングに加えることによっては、実質的に均一なIRの吸収をもたらすでこぼこした又は湾曲した表面に低コストのIR調節可能コーティングを塗布することに伴う問題は解決していない。
多くの赤外線デバイス材料は、正常に運転できる状態に保たれるように常に維持され使用される必要がある高真空蒸着システムで加工される。上記の既知のシステムは、材料を収容すること、または非常に大きな物体に材料を蒸着させることができないため、多くの赤外線デバイスの用途、特に大面積に安価で蒸着させることへのニーズには適合しない。
溶液処理済ナノ材料及びデバイスにより、機器を長期間使用せずに保管し、他の場所に簡単に搬送し、迅速に設置して使用し、一バッチのカスタム材料を作製することができる低コストでデバイスを製造する代替手段を得ることができる。
本発明は、中波長赤外線(MWIR)又は長波長(LWIR)の吸収バンド端を要するコンフォーマル大面積IRコーティング、デバイス、及び顔料を含む、さまざまな工業用途のための赤外線(IR)領域において活動する溶液処理済ナノ材料に関するものである。MWIR及びLWIRナノ材料の用途には、利用のために噴霧可能な樹脂でカプセル化することができるナノ材料ベースのIR顔料が含まれる。コスト効率が良く堅牢で、急速に合成することができるナノ材料処理法の開発により、環境的に堅牢である新たなコンフォーマルコーティングが可能になる。
本発明の一態様によれば、
ナノ粒子の表面に安定化炭化水素リガンドを含む量子ナノ粒子を準備する
ステップを含む、赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されている。炭化水素表面リガンドは、部分的に、または完全にフッ素化された炭化水素リガンドによって置換される。フッ素化樹脂を準備し、量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に予想通りに包埋させて、赤外線吸収コーティング材料を作製する。量子ナノ粒子は平均直径が約2〜約100nmである量子ドットであることが好ましい。本発明に提示される様々な代替物を、任意の形態の変形例に適用することができる。例えば、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方構造(立方体、またはナノ立方体)及びこれらの組み合わせに、本明細書に提示される技術の利点を生かすことができる。
一変形例によれば、赤外線吸収コーティング材料は、約3〜約5μmの中波長赤外線バンド幅を吸収することが好ましい。
加えて、一代替例によれば、量子ナノ粒子の安定化リガンドは、フッ素化金属カルコゲニド、ハロゲン化物等と、これらの組み合わせを含むグループから選択される。
本発明の別の態様によれば、赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されており、この方法は、表面リガンドを含むSnTe量子ナノ粒子を合成するステップと、表面リガンドをフッ素化リガンドに置換するステップと、フッ素化樹脂を含む材料を準備するステップと、SnTe量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋するステップとを含む。
本発明のさらなる態様によれば、赤外線吸収コーティングで表面をコーティングする方法が提供されており、この方法は、包埋されたナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む一分量の赤外線吸収コーティング材料を準備するステップと、コーティング材料を表面に塗布するステップと、表面上でコーティング材料を乾燥させるステップとを含む。一変形例によれば、コーティングされる表面は、でこぼこした表面、又は複合物の輪郭、又は湾曲した表面である。
本発明の一態様によれば、フッ素化樹脂に包埋された量子ナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティング材料が提供されている。ある好ましい変形例では、量子ナノ粒子は量子ドットを含み、好ましくはフッ素化表面リガンドを含む。
一態様によれば、量子ドットナノ粒子の平均直径が約2〜約15nmであり、赤外線吸収コーティング材料が約3〜約5μmの中波長赤外線バンド幅を吸収することが好ましい。
一代替例では、本発明は、量子ナノ粒子が中に包埋されたフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティング材料でコーティングされたでこぼこした表面を有する基材に関するものである。ある好ましい変形例では、量子ナノ粒子は量子ドットを含み、好ましくはフッ素化表面リガンドを含む。またさらに、一代替例では、でこぼこした表面を有する基材は湾曲した形状を含む表面の少なくとも一セクションを含む。
またさらに、本発明の一代替例は、量子ナノ粒子が中に包埋されたフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた基材を含むラージスケールの物体に関するものである。ある好ましい変形例では、量子ナノ粒子は量子ドットを含み、好ましくはフッ素化表面リガンドを含む。またさらに、一代替例では、でこぼこした表面を有する基材は湾曲した形状を含む表面の少なくとも一セクションを含む。
本発明の方法及び構造体は特に、大気及び宇宙ビークル、構造体を含む、高温及び低温の影響を受けるビークル、構造体及び物体の外側又は内側の絶縁層として用いられる。可能な温度範囲は、選択されたフッ素化樹脂の可能な範囲によって定義される。
本発明の一態様によれば、ナノ粒子の表面に安定化リガンドを含む量子ナノ粒子を準備するステップと、量子ナノ粒子の表面リガンドをフッ素化させるステップと、フッ素化樹脂を準備するステップと、量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋して、赤外線吸収コーティング材料を生成するステップとを含む赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されている。
量子ナノ粒子は量子ドットナノ粒子を含むため、有利である。
量子ドットナノ粒子の平均直径は、約2〜約100nmであることが好ましい。
赤外線吸収コーティング材料は、約3〜約5μmの中波長赤外線バンド幅を吸収するため、有利である。
安定化リガンドは部分的に、又は全体的にフッ素化された炭化水素からなるため、有利である。
本発明の別の態様によれば、表面リガンドを含むSnTe量子ナノ粒子を合成するステップと、表面リガンドをフッ素化リガンドに置換するステップと、樹脂を含む材料を準備するステップと、SnTe量子ナノ粒子を樹脂の中に包埋するステップとを含む赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されている。
本発明のさらなる態様によれば、赤外線吸収コーティングで表面をコーティングする方法が提供されており、この方法は、
包埋されたナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む一分量の赤外線吸収コーティング材料を準備し、コーティング材料を表面に塗布し、表面上でコーティング材料を乾燥させる又は硬化させる
ステップを含む。
ナノ粒子は、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含むため、有利である。
ナノ粒子は表面リガンドを含み、さらに表面リガンドをフッ素化させるステップを含むことが好ましい。
ナノ粒子の寸法が約100nm未満であるため、有利である。
表面は、滑らかな表面、でこぼこした表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択されるため、有利である。
表面は、平坦な表面、複合物の輪郭表面、湾曲した表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択されるため、有利である。
本発明のさらに別の態様によれば、フッ素化樹脂に包埋された量子ナノ粒子を有するフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティングが提供されている。
量子ナノ粒子が、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含むため、有利である。
量子ナノ粒子は量子ドットを含むため、有利である。
量子ドットはフッ素化表面リガンドを含むため、有利である。
量子ドットナノ粒子の平均直径が約2〜約100nmであるため、有利である。
赤外線吸収コーティング材料は、約3〜約5μmの中波長赤外線バンド幅を吸収するため、有利である。
赤外線吸収コーティング材料が約6〜約15μmの長波長赤外線バンド幅を吸収するため、有利である。
本発明の別の態様によれば、赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた表面を有する基材が提供されており、前記表面は、滑らかな表面、でこぼこした表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される。
基材が平坦な表面、複合物の輪郭表面、湾曲した表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される少なくとも1つの面積を含むため、有利である。
本発明の別の態様によれば、赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた基材を含む物体が提供されており、前記物体は、地表、航空宇宙、海洋、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される環境にさらされるように設計されている。
上述では本発明の実施形態を一般的な用語で説明したが、後述では添付図面を参照する。これらの図面は、必ずしも正確な縮尺で描かれていない。
フッ素化リガンドで、MWIR量子ドットの表面のオレイン酸を良好にリガンド置換した様子を示すIRスペクトルのグラフである。 フッ素化樹脂に添加されたMWIR活性ナノ材料と、フッ素化樹脂に添加されていないMWIR活性ナノ材料でのコーティングを対比したMWIR画像を示す。 フッ素化樹脂内に分散されたIR吸収ナノ材料を示す概略図である。 本発明のフッ素化IR吸収コーティングを製造する一変形例を説明するフロー図である。 本発明のフッ素化IR吸収コーティングを塗布する一変形例を説明するフロー図である。
本発明を、好ましい代替例を示す添付の図面を参照しながら、以下にさらに全体的に説明する。本発明はしかしながら、多くの異なる形態で実現することができるものであり、記載する実施例に限定されると解釈するべきではない。これらの実施例は、当業者に本発明の範囲を伝えるために提供されるものである。同じ参照番号は図面全体において同じ要素を示す。
図1は、オレイン酸リガンドをフッ素化リガンドに置換した後の、MWIR吸収QDの吸収スペクトルである。フッ素化リガンドは、安定化リガンドとしてオレイン酸リガンドと置き換えられる。これは、3.4ミクロン近辺のC−H結合の伸長によるオレイン酸のピークの低下と、フッ素化リガンドのピークの出現によって示される。
図2は、MWIR QDが添加されたフッ素化樹脂の2つの追加バンドを上塗りした、無添加フッ素化樹脂でコーティングされたIR透過ウェハーをMWIR活性カメラで撮影した画像を表す。サンプル20は、対象のIR領域において活性化される黒体源で後部から照射されている。MWIR QDが添加された樹脂22は色が濃く見え、無添加樹脂ではなくQDによる吸収効果を暗示している。
図3に概略的に示すように、IR吸収ナノ材料(量子ドット配列)32は、フッ素化樹脂30内に分散されている。添加及び分散の増加により、吸収性が望ましくまた予想通りに上がる。サイズ、形態、及び材料組成を調節することにより、吸収性が望ましくまた予想通りに調節される。
図4は、本明細書に記載されるフッ素化樹脂を作製する、ある望ましい方法を示すフロー図である。プロセス40によれば、表面リガンドを有するSnTe量子ナノ粒子を最初に準備する42。表面リガンドを次にフッ素化させ44、その後SnTe量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋する46。
図5は、本発明のIR吸収コーティングをコーティングされる表面に塗布する、ある望ましい方法を示すフロー図である。プロセス50にしたがって、表面リガンド52を有するSnTe量子ナノ粒子をフッ素化させ54、結果として得られたフッ素化SnTe量子ナノ粒子を次にフッ素化樹脂の中に包埋する56。フッ素化SnTe量子ナノ粒子を含むフッ素化樹脂を次に溶媒に加えてIR吸収コーティングを作製する58。コーティングすべき表面を次に準備し60、IR吸収コーティングをコーティングすべき表面に塗布する62。
SnTe量子ドットナノ粒子の合成。
SnTe量子ドットナノ粒子を、ナノ粒子の表面の安定化リガンドと合成した。ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]スズ(II)を1−オクタデセン(ODE、90%)、オレイン酸(OA、90%)、トリオクチルホスフィン(TOP、90%)、オレイルアミン(OLA、70%)及びテルリウム粉末(98.99%)と結合させた。前に挙げた化学薬品はアルドリッチ社(モンタナ州セントルイス)から入手したものである。ODEを摂氏140度で2時間真空乾燥させ、ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]スズ(II)、TOP及びテルリウム(Te)粉末とともに、アルゴン充満グローブボックスに保存した。Te元素を摂氏200度で6時間TOPに溶かすことによって、グローブボックス内でTOPの10重量パーセントのTe溶液を調製した。純度90%のTOPを使用して、単分散SnTe量子ドットを得た。SnTe量子ドットの合成ステップを、グローブボックス又は真空/アルゴンガス・シュレンク管において実施した。合成する前に、グローブボックスにおいて、0.16ml(0.4mmol)のビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]スズ(II)を6mlの乾燥ODEに溶かすことによって、スズ前駆体を形成した。この溶液を18ゲージの針を有する20mlの注射器に注入し、注射器をグローブボックスから出した時に酸化しないように、1リットルのNalgeneボトルに密封した。さらに、1mlのTeを加えたTOP溶液(0.73mmol)を注射器に注入した。次に、側口にコンデンサー・カラムと隔壁を有する100mlの三口フラスコをシュレンク管に取り付けた。OLAとODEの混合物から成る溶液(14ml)をフラスコに入れ、摂氏100度で1時間真空乾燥させた(20又は70%OLA)。フラスコを次に、アルゴンで埋戻しして、1mlのTeを加えたTOPを有する注射器をそこに注入した。反応温度を摂氏150度に上げ、スズ前駆体の注射器をNalgeneボトルから取り外して、内容物をフラスコに手早く注入し、手早く混合した。90秒の間高温を維持して注入した後で、フラスコの内容物の温度を摂氏30〜40度まで冷ました。加熱マントルを取り外し、反応物を室温まで冷ました。次に、3mlのOAを冷ました混合物に注入し、その後10mlのクロロフォルム:アセトンの1:1混合物を加え、次にアセトンを追加して、量子ドットナノ粒子を沈殿させた。この混合物を次に遠心分離させて、SnTeナノ結晶を分離させた。上澄液を捨てて、ナノ結晶をクロロフォルム又はアセトンに再び溶かした。SnTeの沈殿、遠心分離、及び再溶解を3回実施して、ナノ結晶の純度を上げた。
表面リガンドのフッ素化リガンドへの置換。
実施例1に記載したように、SnTe量子ドットナノ粒子を準備した。50mgの(オレイン酸(OA)安定化リガンドを含む)最初のSnTeドットの一分量を、200mgのペルフルオロデカン酸と200mgの1H、1H、2H、2Hペルフルオロデカン チオールを含む5mlのジクロロメタンに溶かした。混合物を窒素でパージし、ふたをした二口フラスコで摂氏40度で2日間加熱した。ジクロロメタンを除去し、アセトンで2回洗浄して遊離リガンドを除去した。結果的に得られた量子ドットナノ粒子を、下記溶媒:ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロチオフェノール、トリフルオロトルエン及びテトラフルオロヘキサンの中で再調合した。ATR吸収を確認することによって、良好なリガンド置換の検証を行った。C−Hピークの吸収の低下と、新たなC−F吸収ピークを観察した。図1を参照のこと。
フッ素化リガンドを有する量子ドットナノ粒子を含む樹脂混合物のスプレー、及びディップコーティング。
50mgのフッ素化量子ドットナノ粒子の一分量を、1.5g:0.5gの比率の5mlの溶媒(ヘキサフルオロベンゼン)と2mlのフッ素化樹脂に分散させた。混合物をテフロン(登録商標)の鋳型で鋳造し、室温で硬化させた。量子ドットナノ粒子/フッ素化樹脂を48時間硬化させた。2.5%の変性量子ドットナノ粒子混合物を含むフッ素化樹脂が得られた。混合物を、岩田高性能+HP−BC1スプレーガンを使ってスプレーコーティングした。使用するスプレーガンは、(例えば約1インチを超える)大面積に塗料又はコーティングを塗布するのに使用される任意のスプレーガンであってよい。フッ素化樹脂を次に、アルミ製クーポンにスプレーして、室温で硬化させた。量子ドットナノ粒子/フッ素化樹脂のコーティングを48時間硬化させた。
本明細書の多くの実施例では、大気及び航空宇宙ビークル、及び宇宙空間又は他の高層大気環境において使用するために設計されたその他の物体及び構造体の外部又は内部に位置づけされるフッ素化樹脂内に分散されたIR吸収ナノ材料の有用性を説明してきたが、IR吸収材料が有用となる、たとえば大気又は宇宙空間環境の物体及び構造体の有人又は無人操作を含む、その他の使用もまた多くある。対象となる物体には、たとえば、航空機、衛星、ロケット、ミサイル等、したがって有人及び無人航空機、宇宙機、地表、非地表及び水面及び水面下の水上輸送海上船舶、物体、及び構造体などの構造体及びビークルが含まれる。
本発明の好ましい変形例及び代替例を図示し、説明してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、さまざまな変更および置き換えを行うことができる。したがって、本発明の範囲は添付の請求項の範囲及びその同等物によってのみ限定されるべきである。
また、本願は以下に記載する態様を含む。
(態様1)
赤外線吸収コーティング材料を作製する方法であって、
ナノ粒子の表面上に安定化リガンドを含む量子ナノ粒子を準備し、
前記量子ナノ粒子の前記表面リガンドをフッ素化させ、
フッ素化樹脂を準備し、
前記量子ナノ粒子を前記フッ素化樹脂に包埋して、前記赤外線吸収コーティング材料を生成する
ステップを含む方法。
(態様2)
前記量子ナノ粒子は、量子ドットナノ粒子を含む、態様1に記載の方法。
(態様3)
前記量子ドットナノ粒子の平均直径が約2〜約15nmである、態様1又は2に記載の方法。
(態様4)
前記赤外線吸収コーティング材料が、約3〜約5μmの中波長赤外線バンド幅を吸収する、態様1に記載の方法。
(態様5)
前記安定化リガンドが、部分的から完全にフッ素化された炭化水素を含む、態様1乃至4のいずれか一項に記載の方法。
(態様6)
赤外線吸収コーティング材料を作製する方法であって、
表面リガンドを含むSnTe量子ナノ粒子を合成し、
前記表面リガンドをフッ素化リガンドに置換し、
樹脂を含む材料を準備し、
前記SnTe量子ナノ粒子を前記樹脂に包埋する
ステップを含む方法。
(態様7)
赤外線吸収コーティング材料で表面をコーティングする方法であって、
包埋されたナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む一分量の赤外線吸収コーティング材料を準備し、
前記コーティング材料を表面に塗布し、
前記コーティング材料を前記表面上で乾燥又は硬化させる
ステップを含む方法。
(態様8)
前記ナノ粒子は表面リガンドを含み、さらに前記表面リガンドをフッ素化させるステップを含む、態様7に記載の方法。
(態様9)
前記ナノ粒子の寸法が約100nm未満である、態様7に記載の方法。
(態様10)
量子ナノ粒子が中に包埋されたフッ素化樹脂
を含む、赤外線吸収コーティング材料。
(態様11)
前記量子ナノ粒子は、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含む、態様10に記載の赤外線吸収コーティング材料。
(態様12)
前記量子ナノ粒子が量子ドットを含み、前記量子ドットの平均直径が約2〜約100nmであり、フッ素化表面リガンドを含む、態様10に記載の赤外線吸収コーティング材料。
(態様13)
約3〜約5μmの中波長赤外線バンド幅を吸収する、態様10に記載の赤外線吸収コーティング材料。
(態様14)
約6〜約15μmの長波長赤外線バンド幅を吸収する、態様10に記載の赤外線吸収コーティング材料。
(態様15)
態様10に記載の赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた表面を有する基材であって、前記表面が、滑らかな表面、でこぼこした表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される基材。
20 IR透過ウェハーサンプル
22 MWIR QDが添加された樹脂
30 フッ素化樹脂
32 IR吸収ナノ材料
40 フッ素化樹脂を作製するプロセス
50 本発明のIR吸収コーティングをコーティングされる表面に塗布するプロセス

Claims (7)

  1. 構造物上に赤外線吸収コーティングされた表面を形成する方法であって、
    少なくとも部分的にフッ素化された表面リガンドを有するSnTe量子ナノ粒子をフッ素化された樹脂に包埋し、包埋されたSnTe量子ナノ粒子を含むフッ素化樹脂を生成するステップと、
    前記フッ素化樹脂中で前記包埋されたSnTe量子ナノ粒子の添加及び分布増加させて、前記フッ素化樹脂の吸収性を増加させ、かつ大面積の赤外線吸収コーティング材料を生成するステップと
    前記大面積赤外吸収コーティング材料を物体の表面に塗布するステップであって、前記表面が少なくとも約1平方インチの面積を有する、ステップと
    前記大面積赤外吸収コーティング材料を前記物体の表面上で乾燥又は硬化させるステップとを含み、
    前記物体の前記表面は、複合輪郭表面、曲がった表面、不規則な表面及びそれらの組み合わせからなるグループから選択され、
    前記大面積赤外吸収コーティング材料は、約3μm〜5μmの中波長赤外線バンド帯を吸収し、かつ
    前記コーティング材料がスプレーとして前記表面に塗布される、
    方法。
  2. 前記量子ナノ粒子は、量子ドットナノ粒子を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記量子ナノ粒子の平均直径が約2〜約100nmである、請求項に記載の方法。
  4. 前記表面リガンドが、部分的から完全にフッ素化された炭化水素を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ナノ粒子は、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含む、請求項に記載の方法。
  6. 前記ナノ粒子の寸法が約100nm未満である、請求項に記載の方法。
  7. 赤外線吸収コーティングで大面積表面をコーティングする方法であって、
    単分散SnTe量子ドットナノ粒子を、前記SnTe量子ドットナノ粒子の表面上の安定化リガンドで合成するステップを含み、該ステップは、
    ビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]スズ(II)を1−オクタデセン、オレイン酸、トリオクチルホスフィン、オレイルアミン及びテルリウム粉末と結合させて混合物を生成するステップ、
    前記混合物を真空乾燥して、乾燥混合物を得るステップ、
    前記乾燥混合物をビス[ビス(トリメチルシリル)アミノ]スズ(II)、トリオクチルホスフィン、及びテルリウム粉末と混合するステップ、
    テルリウム元素をトリオクチルホスフィンに溶解させて、テルリウムのトリオクチルホスフィン10重量%の溶液を調製するステップ、
    単分散SnTe量子ドットナノ粒子を得るステップ、
    前記SnTe量子ドットナノ粒子をフッ素化させて、所定量のフッ素化SnTe量子ドット粒子を得るステップ、
    所定量のフッ素化量子ドットナノ粒子を、所定量のヘキサフルオロベンゼン及びフッ素化樹脂に分散させて、赤外吸収コーティングを得るステップ、
    前記赤外吸収コーティングをスプレーガンに詰めるステップ、及び
    大面積表面を前記赤外吸収コーティングで、前記スプレーガンからスプレーコーティングするステップ、を有する、方法。
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