JP6304931B2 - Purification method for selenium-containing materials - Google Patents
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Description
本発明は、セレン含有物の浄化方法に関し、特に鉄を用いたセレン含有物の浄化方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying selenium-containing materials, and more particularly to a method for purifying selenium-containing materials using iron.
セレン及びセレン化合物（以降、まとめて「セレン化合物」とも言う。）は、例えばガラス製品、窯業製品、半導体材料、太陽電池、映画用フィルム、赤外線偏光子、顔料、増感剤、脱水素剤、起泡剤等の様々な工業製品の製造に多用されており、また、このようなセレン及びセレン化合物を用いる工業製品の製造工場等からは、不可避的に溶存セレンを含むセレン含有排水が排出される。
また、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、銅精錬所排水、石油精製工場排水などは、セレンを含有する場合がある。
そこで、環境保全のためにセレンに対する規制が行われ、水質汚濁防止法に基づくセレンの一律排水基準は０．１ｍｇ／Ｌと定められている。このように、セレンに対しては規制が設けられており、セレン化合物により汚染された物質を浄化する技術についての要請は強い。
Selenium and selenium compounds (hereinafter collectively referred to as “selenium compounds”) include, for example, glass products, ceramic products, semiconductor materials, solar cells, movie films, infrared polarizers, pigments, sensitizers, dehydrogenating agents, It is widely used in the production of various industrial products such as foaming agents, and selenium-containing wastewater containing dissolved selenium is inevitably discharged from manufacturing plants of industrial products using such selenium and selenium compounds. The
Also, flue gas desulfurization effluent, copper smelter effluent, oil refinery effluent, etc., from coal-fired power plants may contain selenium.
Therefore, selenium is regulated for environmental protection, and the uniform drainage standard for selenium based on the Water Pollution Control Law is set to 0.1 mg / L. As described above, selenium is regulated, and there is a strong demand for a technique for purifying a substance contaminated with a selenium compound.
従来においても、セレン化合物により汚染された物質を浄化する（セレン化合物を除去する）技術については、種々、開発されている。その中でも、セレン含有物に対して鉄を用い、セレン化合物を処理する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, various techniques for purifying a substance contaminated with a selenium compound (removing the selenium compound) have been developed. Among them, a method of treating selenium compounds using iron for selenium-containing materials is also known (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１の段落００１０においては、重金属の不溶化に用いる処理材として、金属、金属酸化物及び水酸化鉄を含むものを使用することが記載されている。そして、金属酸化物により金属の還元力を高め、通常は不溶化が困難な６価セレンが４価セレンへ還元されやすくなることが記載されている。そして、水酸化鉄を吸着材として使用し、４価セレンを吸着し、不溶化することが記載されている。 In paragraph 0010 of Patent Document 1, it is described that a treatment material used for insolubilizing heavy metals includes a metal, a metal oxide, and iron hydroxide. It is described that the reducing power of the metal is increased by the metal oxide, and hexavalent selenium, which is usually difficult to insolubilize, is easily reduced to tetravalent selenium. And, it is described that iron hydroxide is used as an adsorbent and tetravalent selenium is adsorbed and insolubilized.
特許文献１に記載の技術は、金属、金属酸化物及び水酸化鉄という３種の化合物がセットになっている必要がある（特許文献１の段落００１０）。そのため、種々の化合物が必要となり、コストが嵩む。その一方で、セレン含有物の浄化に必要な構成を簡素化するにしても、当然のことながら、セレン含有物を効率よく浄化することも求められる。 The technique described in Patent Document 1 requires a set of three types of compounds: metal, metal oxide, and iron hydroxide (paragraph 0010 of Patent Document 1). Therefore, various compounds are required and the cost increases. On the other hand, even if the configuration necessary for the purification of the selenium-containing material is simplified, it is naturally required to efficiently purify the selenium-containing material.
本発明は、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することが可能となるセレン含有物の浄化方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for purifying a selenium-containing material that can efficiently purify the selenium-containing material with a relatively simple configuration.
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、鉄を主成分とする金属粉であって、比表面積を所定の値以上にしたものを用いることにより、６価セレンを４価セレンへと還元可能となり、更には、還元工程の前に存在していた４価セレンと、還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、当該金属粉にセレンを吸着させることが可能となるという知見を得た。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied. As a result, it is possible to reduce hexavalent selenium to tetravalent selenium by using a metal powder containing iron as a main component and having a specific surface area of a predetermined value or more, and further, before the reduction step. It was found that selenium can be adsorbed to the metal powder with respect to a compound containing tetravalent selenium present in the catalyst and tetravalent selenium produced by the reduction step.
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の形態は、
鉄を主成分とする金属粉とセレン含有物とを接触させることにより、前記セレン含有物における６価セレンを４価セレンへと還元する還元工程と、
前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、鉄を主成分とする金属粉にセレンを吸着させる吸着工程と、
を有し、
前記金属粉の比表面積は０．１ｍ２／ｇを超えていることを特徴とするセレン含有物の浄化方法である。
The embodiments of the present invention made based on the above findings are as follows.
The first aspect of the present invention is:
A reduction step of reducing hexavalent selenium in the selenium-containing material to tetravalent selenium by contacting the metal powder containing iron as a main component with the selenium-containing material;
An adsorption step of adsorbing selenium on a metal powder containing iron as a main component with respect to a compound containing tetravalent selenium present before the reduction step and tetravalent selenium generated by the reduction step;
Have
The method for purifying selenium-containing materials, wherein the metal powder has a specific surface area of more than 0.1 m 2 / g.
本発明の第２の形態は、第１の形態に記載の態様であって、
前記金属粉は、鉄よりも電気的に貴な金属が鉄粉に被着したものである。
A second aspect of the present invention is the aspect described in the first aspect,
The metal powder is obtained by depositing a metal, which is more noble than iron, on the iron powder.
本発明の第３の形態は、第２の形態に記載の態様であって、
前記金属粉は、銅が鉄粉に被着したものである。
A third aspect of the present invention is the aspect described in the second aspect,
The metal powder is obtained by depositing copper on iron powder.
本発明の第４の形態は、第１〜第３のいずれかの形態に記載の態様であって、
前記金属粉の粒度分布は、１０μｍの目開きの篩を通過する金属粉が金属粉全体の５０ｗｔ％以下となるものである。
The 4th form of this invention is an aspect as described in any one of the 1st-3rd form, Comprising:
The particle size distribution of the metal powder is such that the metal powder passing through a sieve having an opening of 10 μm is 50 wt% or less of the entire metal powder.
本発明の第５の形態は、第１〜第４のいずれかの形態に記載の態様であって、
前記還元工程において、前記セレン含有物は土壌であり、
前記還元工程及び前記吸着工程は原位置にて行われ、
前記吸着工程において、前記金属粉は、少なくとも一部が前記土壌に埋設された反応浄化壁を構成するものであり、
前記吸着工程は、前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する地下水を、前記反応浄化壁に対して通過させることにより行われる。
A fifth aspect of the present invention is the aspect described in any one of the first to fourth aspects,
In the reduction step, the selenium-containing material is soil,
The reduction step and the adsorption step are performed in situ,
In the adsorption step, the metal powder constitutes a reaction purification wall that is at least partially embedded in the soil,
The adsorption step is performed by allowing groundwater containing tetravalent selenium existing before the reduction step and tetravalent selenium generated by the reduction step to pass through the reaction purification wall.
本発明の第６の形態は、第１〜第４のいずれかの形態に記載の態様であって、
前記還元工程において、前記セレン含有物は土壌であり、
前記還元工程及び前記吸着工程は、前記土壌に対して０．１〜１０ｗｔ％の前記金属粉を混合することにより原位置にて行われる。
A sixth aspect of the present invention is the aspect described in any one of the first to fourth aspects,
In the reduction step, the selenium-containing material is soil,
The reduction step and the adsorption step are performed in situ by mixing 0.1 to 10 wt% of the metal powder with respect to the soil.
本発明によれば、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することが可能となる。 According to the present invention, a selenium-containing material can be efficiently purified with a relatively simple configuration.
［実施の形態１］
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しつつ、次の順序で説明を行う。図１は、本実施形態におけるセレン含有物の浄化方法を示すフローチャートである。なお、本実施形態においては、セレンにより土壌が汚染されている場合の土壌の浄化方法について例示する。
１．セレン含有物の浄化方法
Ａ）準備工程
Ｂ）還元工程
Ｃ）吸着工程
２．実施の形態による効果
なお、以下に記載が無い構成については、本出願人又はその関連の者が開示している特開２０１０−２４０６３６号公報、特開２０１０−２３４３０６号公報、特開２０１０−０３１２９０号公報、特開２００６−３３４４９２号公報、特開平１１−２３５５７７号公報等、公知の文献に記載の構成を採用しても構わない。本明細書においては、上記の公報に記載されている事項は適宜記載されているものとする。
また、［実施の形態１］においては、鉄を主成分とする金属粉が鉄粉である場合について述べ、鉄粉の比表面積に重点を当てて、６価セレンに対する還元能力について述べる。
一方、［実施の形態２］においては、鉄を主成分とする金属粉が、銅が被着した鉄粉である場合について述べ、当該鉄粉がある程度の比表面積を有しつつ銅が鉄粉に被着することにより、６価セレンに対する還元能力が向上することについて述べる。
最後に、［実施の形態３］において、変形例等について述べる。
[Embodiment 1]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the following order with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing a method for purifying a selenium-containing material in the present embodiment. In addition, in this embodiment, it illustrates about the purification | cleaning method of the soil in case the soil is contaminated with selenium.
1. Purification method of selenium-containing material A) Preparatory process B) Reduction process C) Adsorption process Effects According to Embodiments Note that configurations not described below are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2010-240636, 2010-234306, and 2010-031290 disclosed by the present applicant or related persons. The configurations described in known literatures such as Japanese Patent Laid-Open No. 2006-334492 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-235577 may be adopted. In the present specification, the matters described in the above publications are appropriately described.
In [Embodiment 1], the case where the metal powder containing iron as a main component is iron powder will be described, and the reducing ability for hexavalent selenium will be described with emphasis on the specific surface area of the iron powder.
On the other hand, in [Embodiment 2], the case where the metal powder containing iron as a main component is iron powder coated with copper is described, and the iron powder has a certain specific surface area while copper is the iron powder. It will be described that the ability to reduce hexavalent selenium is improved by adhering to the material.
Finally, in [Embodiment 3], modifications and the like will be described.
なお、本明細書において、４価セレンを含有する化合物とは、４価のセレンイオンを含有する化合物のことであり、例えば亜セレン酸イオン（ＳｅＯ３ ２−）が挙げられる。以降、４価セレンを含有する化合物のことを単に「４価セレン」とも言う。同様に、６価セレンを含有する化合物とは、６価のセレンイオンを含有する化合物のことであり、例えばセレン酸イオン（ＳｅＯ４ ２−）が挙げられる。以降、６価セレンを含有する化合物のことを単に「６価セレン」とも言う。 In the present specification, a compound containing tetravalent selenium means a compound containing tetravalent selenium ions, and examples thereof include selenite ions (SeO 3 2− ). Hereinafter, a compound containing tetravalent selenium is also simply referred to as “tetravalent selenium”. Similarly, the compound containing hexavalent selenium is a compound containing hexavalent selenium ions, and examples thereof include selenate ions (SeO 4 2− ). Hereinafter, a compound containing hexavalent selenium is also simply referred to as “hexavalent selenium”.
＜１．セレン含有物の浄化方法＞
Ａ）準備工程 本工程においては、セレンにより汚染された土壌（セレン含有物のことを指す。以降、単に「汚染土壌」とも言う。）に対して後述のＢ）還元工程を行うべく、鉄を主成分とする金属粉を用意する。なお、鉄を主成分とする金属粉とは、鉄の含有量が８０ｗｔ％以上の金属粉のことを指す。以降、鉄を主成分とする金属粉のことを「鉄含有金属粉」とも略称する。
本実施形態において、鉄含有金属粉の比表面積は０．１ｍ２／ｇを超えているが、詳細については後述する。
<1. Purification method for selenium-containing materials>
A) Preparatory step In this step, the soil contaminated with selenium (referred to as selenium-containing material. Hereinafter, simply referred to as "contaminated soil") is used to carry out the following B) reduction step for iron. Prepare metal powder as the main component. In addition, the metal powder which has iron as a main component refers to the metal powder whose iron content is 80 wt% or more. Hereinafter, the metal powder mainly composed of iron is also abbreviated as “iron-containing metal powder”.
In the present embodiment, the specific surface area of the iron-containing metal powder exceeds 0.1 m 2 / g, and details will be described later.
鉄含有金属粉の準備と共に、汚染土壌の周囲を囲むように反応浄化壁を埋設する。埋設の度合いとしては、反応浄化壁の少なくとも一部が埋設していればよく、汚染された土壌から地下水が周囲に流出する際に、地下水が反応浄化壁を通過する程度に、土壌に対して反応浄化壁を埋設させればよい。なお、反応浄化壁は、後述のＣ）吸着工程において機能を発揮する。そして、この反応浄化壁は、鉄含有金属粉により構成される。詳細については、Ｃ）吸着工程にて後述する。 Along with the preparation of iron-containing metal powder, a reaction purification wall is embedded to surround the contaminated soil. As for the degree of burial, it is sufficient that at least a part of the reaction purification wall is buried, and when groundwater flows out from the contaminated soil to the surroundings, the groundwater passes through the reaction purification wall. A reaction purification wall may be buried. The reaction purification wall functions in the C) adsorption step described later. And this reaction purification wall is comprised with iron containing metal powder. Details will be described later in C) adsorption step.
Ｂ）還元工程 本工程においては、鉄含有金属粉と汚染土壌とを接触させることにより、汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと還元する。具体的な手法としては、汚染土壌に対し、鉄含有金属粉を混合して放置する。 B) Reduction step In this step, iron-containing metal powder and contaminated soil are brought into contact with each other to reduce hexavalent selenium in the contaminated soil to tetravalent selenium. As a specific method, iron-containing metal powder is mixed and left in the contaminated soil.
その際、本実施形態においては、鉄含有金属粉として、比表面積が０．１ｍ２／ｇを超えているものを使用する。ここで述べる比表面積は、ＢＥＴ１点法で求めた値である。比表面積が０．１ｍ２／ｇを超えている鉄含有金属粉ならば、汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと十分に還元することが可能となるためである。このことは、後述の実施例と比較例とを対比させることにより、把握可能である。
なお、鉄含有金属粉の粒度分布は、１０μｍの目開きの篩を通過する金属粉の重量が金属粉全体の５０％以下となるものであるのが好ましい。このような粒度分布を有する鉄含有金属粉は、粗粒子の量が多くなるため、透水性に優れる。更に好ましくは、１０μｍの目開きの篩を通過する鉄含有金属粉の重量が鉄含有金属粉全体の５％以下となる金属粉を使用する。
At this time, in the present embodiment, as the iron-containing metal powder, one having a specific surface area exceeding 0.1 m 2 / g is used. The specific surface area described here is a value obtained by the BET 1-point method. This is because the iron-containing metal powder having a specific surface area exceeding 0.1 m 2 / g can sufficiently reduce hexavalent selenium in the contaminated soil to tetravalent selenium. This can be grasped by comparing an example described later and a comparative example.
The particle size distribution of the iron-containing metal powder is preferably such that the weight of the metal powder passing through a 10 μm sieve is 50% or less of the entire metal powder. The iron-containing metal powder having such a particle size distribution is excellent in water permeability because the amount of coarse particles increases. More preferably, a metal powder is used in which the weight of the iron-containing metal powder that passes through a sieve having an opening of 10 μm is 5% or less of the total iron-containing metal powder.
以上のように、汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと十分に還元させる。しかもこの還元は、原位置にて行うことが可能になる。なぜならば、６価セレンを４価セレンへと還元させることが、セレン化合物の浄化方法の律速段階であったとしても、汚染土壌と鉄含有金属粉とを混合させることでスムーズに還元が行われ、その結果、後述する反応浄化壁にて４価セレンを捕集することが可能となるためである。 As described above, hexavalent selenium in the contaminated soil is sufficiently reduced to tetravalent selenium. Moreover, this reduction can be performed in situ. This is because even if reducing hexavalent selenium to tetravalent selenium is the rate-determining step of the selenium compound purification method, the reduction is performed smoothly by mixing contaminated soil and iron-containing metal powder. As a result, tetravalent selenium can be collected by the reaction purification wall described later.
なお、鉄含有金属粉を土壌に添加して混合する手法については、特開平１１−２３５５７７号公報に記載のように、原位置処理の場合、空気または水等による高圧媒体を利用して地中に散布する方法または地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法がとられる。掘削処理の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。 As for the method of adding and mixing the iron-containing metal powder to the soil, as described in JP-A-11-235577, in the case of in-situ treatment, it uses the high-pressure medium such as air or water to underground. A method of spraying or mixing mechanically using a civil engineering machine used in ground improvement work is used. In the case of excavation processing, a mixing device such as a kneader, a mixer or a blender can be used.
Ｃ）吸着工程 本工程においては、Ｂ）還元工程の前に存在していた４価セレンと、Ｂ）還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物に対して、鉄含有金属粉にセレンを吸着させる。なお、本実施形態においては、当該化合物は、汚染土壌から流出する地下水のことを指す。 C) Adsorption step In this step, selenium is added to the iron-containing metal powder for a compound containing B) tetravalent selenium that existed before the reduction step and B) tetravalent selenium produced by the reduction step. To adsorb. In the present embodiment, the compound refers to groundwater flowing out from the contaminated soil.
本工程は、Ｂ）還元工程の前に存在していた４価セレンと、Ｂ）還元工程により生じた４価セレンとを含有する地下水を、鉄含有金属粉により構成される反応浄化壁に対して通過させることにより行われる。こうすることにより、鉄含有金属粉が鉄粉の場合、反応浄化壁において４価セレンが鉄粉に吸着されることになる。もちろん、反応浄化壁は、反応浄化壁として必要な物質であって、鉄粉以外の物質を含んでいても構わない。 In this process, groundwater containing B) tetravalent selenium that existed before the reduction process and B) tetravalent selenium produced by the reduction process is treated against a reaction purification wall composed of iron-containing metal powder. It is done by letting it pass. By doing so, when the iron-containing metal powder is iron powder, tetravalent selenium is adsorbed to the iron powder at the reaction purification wall. Of course, the reaction purification wall is a substance necessary for the reaction purification wall, and may contain a substance other than iron powder.
なお、Ｂ）還元工程で汚染土壌と混合される鉄粉と、Ｃ）吸着工程における反応浄化壁を構成する鉄粉とは、異なる比表面積を有するもの（即ち異なる鉄粉製品）であっても構わないし、同じ比表面積を有するもの（即ち同一の鉄粉製品）であっても構わない。同一の鉄粉製品を用いる方が、コストを抑えることが可能となる。 Note that B) iron powder mixed with contaminated soil in the reduction step and C) iron powder constituting the reaction purification wall in the adsorption step may have different specific surface areas (that is, different iron powder products). It does not matter if they have the same specific surface area (that is, the same iron powder product). It is possible to reduce costs by using the same iron powder product.
＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態は、以下の効果を奏する。
<2. Advantages of the embodiment>
This embodiment has the following effects.
セレン含有物により土壌が汚染されたとしても、汚染された土壌を通過する地下水においては、６価セレンが４価セレンへと還元されている。その結果、反応浄化壁を用いる場合、汚染された地下水が反応浄化壁を通過するのが一度きりだとしても、反応浄化壁の効果が十分に発揮され、セレンを反応浄化壁へと十分に吸着させることが可能となる。そのため、浄化しきった地下水を反応浄化壁の包囲外に流出させることが可能となる。 Even if the soil is contaminated with the selenium-containing material, hexavalent selenium is reduced to tetravalent selenium in the groundwater passing through the contaminated soil. As a result, when the reaction purification wall is used, even if contaminated groundwater passes through the reaction purification wall once, the effect of the reaction purification wall is fully demonstrated, and selenium is sufficiently adsorbed on the reaction purification wall. It becomes possible to make it. Therefore, it becomes possible to drain the groundwater that has been purified out of the enclosure of the reaction purification wall.
しかも、本実施形態ならば、反応浄化壁を幾重にも設けるという手法を採用する必要がなくなり、相当なコスト削減が期待できる。これに加え、確実にセレンを浄化することが可能となるため、浄化を行う者のみならず、地域の近隣住民や自治体への負担を著しく軽減することが可能となる。 In addition, according to this embodiment, it is not necessary to employ a method of providing multiple reaction purification walls, and a considerable cost reduction can be expected. In addition, since selenium can be reliably purified, it is possible to remarkably reduce the burden on not only the person who performs the purification, but also local residents and local governments.
以上の結果、本実施形態によれば、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することが可能となるセレン含有物の浄化方法を提供することが可能となる。 As a result, according to the present embodiment, it is possible to provide a method for purifying a selenium-containing material, which can efficiently purify the selenium-containing material with a relatively simple configuration.
［実施の形態２］
上記の実施形態においては、鉄含有金属粉が鉄粉の場合について述べた。その一方、本実施形態においては、鉄含有金属粉が、銅が鉄粉に被着したもの（以降、銅被着鉄粉とも言う。）である場合について述べる。なお、特記の無い事項については、上記の実施形態と同様である。
[Embodiment 2]
In the above embodiment, the case where the iron-containing metal powder is iron powder has been described. On the other hand, in this embodiment, the case where the iron-containing metal powder is a copper-coated iron powder (hereinafter also referred to as a copper-coated iron powder) will be described. Note that matters not specifically mentioned are the same as in the above embodiment.
鉄含有金属粉として銅被着鉄粉を採用する場合、鉄粉に対して銅が被着している一方、鉄と銅とは標準電極電位が互いに相違することにより、各々の鉄粉粒子（鉄と銅）が水と接触すると、粒子の表面では幾種類もの局部電池や酸化還元反応が生じ、イオン移動が生じ、６価セレン→４価セレンの還元反応を促進していると考えられる。
つまり、鉄含有金属粉の粒子表面がセレン含有地下水と接触する点における電気化学反応により、金属粉とセレン間での電子需給が生じる。本実施形態の効果を効率的に引き出すためには、本実施形態における金属粉が、鉄を主成分とする粒子の表層部に銅が部分的に存在し且つ鉄と銅の両者が表面に顕れている粒子を有するものとすることが肝要である。
When copper-coated iron powder is used as the iron-containing metal powder, copper is deposited on the iron powder, while iron and copper have different standard electrode potentials. When iron and copper are in contact with water, it is considered that several kinds of local batteries and oxidation-reduction reactions occur on the surface of the particles, ion migration occurs, and the reduction reaction of hexavalent selenium → tetravalent selenium is promoted.
That is, electronic supply and demand between the metal powder and selenium occurs due to an electrochemical reaction at the point where the particle surface of the iron-containing metal powder comes into contact with the selenium-containing groundwater. In order to efficiently bring out the effects of the present embodiment, the metal powder in the present embodiment is such that copper is partially present in the surface layer portion of particles mainly composed of iron and both iron and copper appear on the surface. It is important to have particles that are present.
なお、銅の添加量としては、銅の添加後の金属粉における銅の割合で表すと、０．０１〜２０ｗｔ％が好ましい。０．０１ｗｔ％以上ならば、還元能力を充分に発揮することが可能となる。一方、２０ｗｔ％以下ならば、還元能力を保持しつつもコストを抑制することが可能となる。また、この数値範囲ならば、鉄粉粒子表面全体が銅で完全に覆われてしまうことがないので、還元能力を保持することが可能となる。なお、上記の範囲の中でも、更に好適な範囲は０．１〜１５ｗｔ％である。 In addition, as an addition amount of copper, 0.01-20 wt% is preferable when it represents with the ratio of the copper in the metal powder after addition of copper. If it is 0.01 wt% or more, it becomes possible to fully exhibit the reducing ability. On the other hand, if it is 20 wt% or less, it is possible to suppress the cost while maintaining the reducing ability. Moreover, if it is this numerical range, since the whole iron powder particle | grain surface is not completely covered with copper, it becomes possible to hold | maintain reduction capability. Among the above ranges, a more preferable range is 0.1 to 15 wt%.
また、銅被着鉄粉としては、鉄粉に対して湿式銅を添加したものを用いるのが好ましい。別の言い方をすると、鉄粉に対して銅メッキを部分的に施すのが好ましい。後述の実施例で示すが、鉄粉に対して部分的に銅メッキを施した鉄含有金属粉を使用する場合、添加量が０．１ｗｔ％（銅の添加後の金属粉における銅の割合）であっても、セレンの除去効果が著しく発揮される。なお、「部分的に」と記載した理由は、鉄粉において一部銅メッキされていないことが、粒子の表面で局部電池や酸化還元反応を生じさせるのに必要であるからである。 Moreover, it is preferable to use what added wet copper with respect to iron powder as copper-coated iron powder. In other words, it is preferable to partially apply copper plating to the iron powder. As shown in the examples described later, when using iron-containing metal powder that is partially copper-plated with respect to iron powder, the addition amount is 0.1 wt% (the ratio of copper in the metal powder after addition of copper). Even so, the effect of removing selenium is remarkably exhibited. In addition, the reason described as "partially" is that it is necessary to cause a local battery or a redox reaction on the surface of the particles that the iron powder is not partially copper-plated.
ちなみに、銅が鉄粉に被着したものの製造方法については、上記で列挙した公知文献に記載の方法を採用しても構わない。例えば、特開２０１０−０３１２９０号公報に記載の方法を採用しても構わない。その方法は、以下の通りである。 Incidentally, the method described in the publicly known documents listed above may be adopted as a method for producing copper deposited on iron powder. For example, you may employ | adopt the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-031290. The method is as follows.
例えば、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉を原料として使用し、その粒子表面に乾式または湿式法によって銅を部分的に被着させる処理を行う。その原料鉄粉は、０．１ｗｔ％以上の炭素を含有するものであるのが好ましい。 For example, iron powder that satisfies the conditions described in the above embodiment is used as a raw material, and a process of partially depositing copper on the particle surface by a dry or wet method is performed. The raw iron powder preferably contains 0.1 wt% or more of carbon.
まず、乾式法について説明すると、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉と平均粒径が１０μｍ以下の酸化銅粉とを機械的に混合して鉄粉粒子の表面に酸化銅を物理的に接合させる。使用する酸化銅は、酸化第一銅または酸化第二銅のいずれでも構わない。鉄粉と酸化銅との混合はＶ型混合機のような重力混合機を使用するより、ヘンシェルミキサー等のように粒子同士が強制的に衝突を繰り返す機械的混合機を用いて行うのがよい。これによって、ポーラスな鉄粉の表面に酸化銅粉末を物理的に被着させることができる。その際、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉は、比較的大きな粒径を有するにも拘わらず比表面積が非常に大きいものであるから、内部に通ずる細孔を多数有する表面凹凸のはげしい粒子であると言える。このため、酸化銅粉末は鉄粉粒子の細孔内部に部分的に入り込むことはあっても、該鉄粉の細孔の全表面が該粉末で覆われることは回避されるものと考えられる。 First, the dry method will be described. The iron powder that satisfies the conditions described in the above embodiment and the copper oxide powder having an average particle size of 10 μm or less are mechanically mixed to physically add copper oxide to the surface of the iron powder particles. To be joined. The copper oxide to be used may be either cuprous oxide or cupric oxide. It is better to mix iron powder and copper oxide by using a mechanical mixer such as a Henschel mixer that repeatedly collides particles, rather than using a gravity mixer such as a V-type mixer. . Thereby, the copper oxide powder can be physically deposited on the surface of the porous iron powder. At that time, the iron powder that satisfies the conditions described in the above embodiment has a very large specific surface area despite having a relatively large particle size, and therefore has a surface irregularity having a large number of pores leading to the inside. It can be said that it is a huge particle. For this reason, even if the copper oxide powder partially enters inside the pores of the iron powder particles, it is considered that the entire surface of the pores of the iron powder is prevented from being covered with the powder.
このようにして得られた混合粉を、次いで還元性雰囲気または非酸化性雰囲気で所定の時間加熱する（焼成する）。具体的には、水素または窒素雰囲気中で３００℃以上７００℃未満の温度で焼成する。焼成時間は、焼成温度と反比例し、およそ２０〜８０分程度とすればよい。この焼成によって、鉄粉表面に接合していた酸化銅はその接合形態がより緊密化したものに変わり、鉄粉表面に強固に被着すると共に、焼成雰囲気を還元雰囲気に調整した場合には酸化銅が金属銅に還元され、鉄の表面も残した状態で銅が部分的に表面に局在したものが得られる。焼成雰囲気を窒素雰囲気に調整した場合であっても、酸化銅が鉄粉表面に部分的に強固に被着した状態のものが得られ、酸化銅が部分的に還元される場合もある。この場合の還元剤としては原料鉄粉の微細な細孔に残存した炭素が関与しているとも考えられる。 The mixed powder thus obtained is then heated (baked) for a predetermined time in a reducing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. Specifically, baking is performed at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C. in a hydrogen or nitrogen atmosphere. The firing time is inversely proportional to the firing temperature and may be about 20 to 80 minutes. This firing changes the copper oxide bonded to the surface of the iron powder to a more tightly bonded form and adheres firmly to the surface of the iron powder, and also oxidizes when the firing atmosphere is adjusted to a reducing atmosphere. Copper is reduced to metallic copper, and copper is partially localized on the surface with the iron surface remaining. Even when the firing atmosphere is adjusted to a nitrogen atmosphere, there may be obtained a state in which copper oxide is partially and firmly attached to the iron powder surface, and the copper oxide may be partially reduced. In this case, it is considered that carbon remaining in the fine pores of the raw iron powder is involved as the reducing agent.
この焼成処理において、焼成温度が７００℃未満なら、原料鉄粉の表面状態が変化し、微細な細孔分布が部分的に消滅したり表面が部分的に平坦化したりすることがない。このため、微細な細孔を有し凹凸がはげしいという原料鉄粉の多孔質の特徴を保持でき、０．１ｍ２／ｇより大きな比表面積のものを得るのが容易となる。他方、焼成温度が３００℃以上なら焼成効果が十分であり、鉄と銅の間の一体的な接合関係が得られる。したがって、焼成温度は３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃とする。 In this firing treatment, if the firing temperature is less than 700 ° C., the surface state of the raw iron powder is changed, and the fine pore distribution is not partially lost or the surface is not partially flattened. For this reason, the porous characteristics of the raw iron powder that have fine pores and unevenness can be maintained, and it becomes easy to obtain a specific surface area greater than 0.1 m 2 / g. On the other hand, if the firing temperature is 300 ° C. or higher, the firing effect is sufficient, and an integral joint relationship between iron and copper is obtained. Therefore, the firing temperature is 300 to 700 ° C, preferably 350 to 650 ° C.
焼成処理を終えた焼成品は解砕機で解砕処理することにより、原料鉄粉とほぼ同じ粒径もしくはこれより大きな粒径を有した粉体が得られる。この解砕処理によって焼成品に新しい破断面が顕れるが、この破断面の存在がセレンに対する分解機能をさらに高める。破砕処理は窒素雰囲気中で行うのがよく、また得られた銅被着鉄粉は窒素雰囲気中で保存しておくのがよい。 The baked product after the calcination treatment is pulverized by a pulverizer to obtain a powder having a particle size substantially equal to or larger than that of the raw iron powder. A new fracture surface appears in the fired product by this crushing treatment, and the presence of this fracture surface further enhances the decomposition function for selenium. The crushing treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere, and the obtained copper-coated iron powder is preferably stored in a nitrogen atmosphere.
他方、湿式法で銅被着鉄粉を製造する場合には、乾式法の場合と同様に原料鉄粉として、上記の実施形態に記載の条件を満たす鉄粉を使用する。この鉄粉を塩化銅水溶液や硫酸銅水溶液等の銅塩水溶液と流動下で接触させることにより該鉄粉の表面に金属銅を部分的に析出させ、鉄と銅の両者が表面に顕れている粒子を液から分離すればよい。その際、鉄粉粒子の表面全体に銅が析出することなく、粒子表面に部分的に銅を析出させるには、鉄粉と銅塩水溶液とを流動下で接触させるのがよく、実際には、鉄粉と銅塩水溶液を攪拌下で接触させる方法、すなわち攪拌している銅塩水溶液に一挙に鉄粉を添加し、析出反応を迅速に終了させる方法、あるいは流動している鉄粉に銅塩水溶液のミストを噴霧して鉄粉と銅塩水溶液とを接触させる方法などを採用すればよい。 On the other hand, when producing copper-coated iron powder by a wet method, iron powder that satisfies the conditions described in the above embodiment is used as the raw iron powder as in the dry method. By bringing this iron powder into contact with an aqueous copper salt solution such as an aqueous copper chloride solution or an aqueous copper sulfate solution, metal copper is partially deposited on the surface of the iron powder, and both iron and copper are visible on the surface. The particles may be separated from the liquid. In that case, in order to precipitate copper partially on the surface of the iron powder particles without precipitating copper on the entire surface of the iron powder particles, it is better to contact the iron powder and the aqueous copper salt solution under flow. , A method of bringing iron powder and copper salt aqueous solution into contact with stirring, that is, a method in which iron powder is added to the stirring copper salt aqueous solution at once and the precipitation reaction is terminated quickly, or copper is added to the flowing iron powder. What is necessary is just to employ | adopt the method etc. which spray mist of salt aqueous solution and make iron powder and copper salt aqueous solution contact.
この銅の析出処理のあと、液と粉体を分離し、得られた粉体を真空乾燥することによって銅被着鉄粉が得られる。なお、銅の析出処理において、意図に反して鉄粉表面の全体に銅の薄膜が析出し、鉄が露出する面積が非常に小さくなっている場合には、このものを熱処理して表面状態を変化させたり、酸浸出して部分的に銅を溶解させたりする後処理を行えば、鉄と銅が表面に存在するものが得られる。 After the copper deposition treatment, the liquid and the powder are separated, and the obtained powder is vacuum dried to obtain a copper-coated iron powder. In addition, in the copper deposition treatment, if a copper thin film is deposited on the entire surface of the iron powder unintentionally and the area where the iron is exposed is very small, this is heat treated to change the surface state. If the post-treatment is carried out by changing or acid leaching to partially dissolve copper, a material in which iron and copper are present on the surface can be obtained.
［実施の形態３］
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
[Embodiment 3]
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications and improvements as long as the specific effects obtained by the constituent elements of the invention and combinations thereof can be derived.
（鉄含有金属粉の種類）
上記の実施形態においては、鉄含有金属粉が鉄粉又は銅が鉄粉に被着したものである場合について述べた。それ以外の鉄含有金属粉としては、金属表面に被着させた金属が鉄よりも電気化学的に貴な金属が有効である。こうすることにより、［実施の形態２］で述べたように、金属粉とセレン間での電子需給が生じる。
(Types of iron-containing metal powder)
In the above embodiment, the case where the iron-containing metal powder is iron powder or copper is applied to the iron powder has been described. As other iron-containing metal powders, metals that are electrochemically more noble than iron are effective. By doing so, as described in [Embodiment 2], electronic supply and demand between the metal powder and selenium occurs.
（セレン含有物）
上記の実施形態においては、セレン含有物が土壌の場合について述べた。それ以外の例としては、セレン含有物が河川を流れる水だったり地下水だったりする場合であっても構わない。また、河川を流れる水や地下水をくみ上げて、地上で汚染された水を処理する場合であっても構わない。この場合、汚染された水に対し、鉄含有金属粉を投入し、その後、鉄含有金属粉により構成されるフィルターを通して、汚染された水を浄化しても構わない。それ以外にも、鉄含有金属粉により構成されるフィルターを複数用意し、汚染された水を通過させることにより、Ｂ）還元工程とＣ）吸着工程を、汚染された水の通過という一つの工程で行うことも具体例として挙げられる。なお、ここで言うフィルターが、上記の実施形態における反応浄化壁に対応する。以上のように、本発明は原位置浄化以外の用途にも適用可能である。
(Selenium-containing material)
In the above embodiment, the case where the selenium-containing material is soil has been described. As another example, the selenium-containing material may be water flowing through a river or groundwater. Further, it may be a case where water contaminated on the ground is treated by pumping up water flowing through a river or groundwater. In this case, iron-containing metal powder may be added to the contaminated water, and then the contaminated water may be purified through a filter composed of the iron-containing metal powder. In addition, by preparing multiple filters made of iron-containing metal powder and passing contaminated water, B) reduction process and C) adsorption process is one process of passing contaminated water It can also be given as a specific example. In addition, the filter said here respond | corresponds to the reaction purification | cleaning wall in said embodiment. As described above, the present invention can be applied to uses other than in-situ purification.
（セレンが吸着される際のセレン含有化合物）
上記の実施形態では、還元工程の前に存在していた４価セレンと、還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物が、吸着工程にて吸着される場合について述べた。そして、吸着されるセレン含有化合物が地下水である場合について述べた。地下水以外でも、上述のように、河川を流れる水であっても構わない。また、河川を流れる水や地下水をくみ上げて、地上で汚染された水を処理する場合であっても構わない。
(Selenium-containing compound when selenium is adsorbed)
In the above embodiment, the case where the compound containing tetravalent selenium existing before the reduction step and tetravalent selenium generated by the reduction step is adsorbed in the adsorption step has been described. And the case where the selenium-containing compound to be adsorbed was groundwater was described. In addition to groundwater, it may be water flowing through a river as described above. Further, it may be a case where water contaminated on the ground is treated by pumping up water flowing through a river or groundwater.
（反応浄化壁以外の形態）
上記の実施形態においては、反応浄化壁を用いる場合について述べたが、反応浄化壁を用いない場合であっても、本発明の技術的思想を適用し得る。例えば、還元工程において、セレン含有物は土壌である場合、本実施形態の金属粉を土壌に対して０．１〜１０ｗｔ％混合することにより、還元工程及び吸着工程を原位置にて行うことが挙げられる。土壌の重量に対して０．１ｗｔ％以上の金属粉を混合することにより、セレンを浄化するのに十分な効果が得られる。一方、土壌の重量に対して１０ｗｔ％以下ならば、使用する金属粉のコスト的にも有利である。
いずれにせよ、比較的簡素な構成により、セレン含有物を効率よく浄化することは、環境への負担の減少につながる上、浄化を行う者にとってもコストを抑えることができ、ひいては汚染された地域の近隣住民や自治体への負担を減少させることにつながる。
(Forms other than reaction purification walls)
Although the case where the reaction purification wall is used has been described in the above embodiment, the technical idea of the present invention can be applied even when the reaction purification wall is not used. For example, in the reduction step, when the selenium-containing material is soil, the reduction step and the adsorption step can be performed in situ by mixing the metal powder of the present embodiment in an amount of 0.1 to 10 wt% with respect to the soil. Can be mentioned. An effect sufficient to purify selenium can be obtained by mixing 0.1 wt% or more of metal powder with respect to the weight of the soil. On the other hand, if it is 10 wt% or less with respect to the weight of soil, it is advantageous also from the cost of the metal powder to be used.
In any case, efficient purification of selenium-containing materials with a relatively simple structure leads to a reduction in the burden on the environment, and can also reduce costs for the person who performs the purification, which in turn is a contaminated area. This will reduce the burden on neighboring residents and local governments.
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, an Example is shown and this invention is demonstrated concretely. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
まず、ポリ容器に対し、セレン含有物として、実際にセレンで汚染された地下水を試験水として５００Ｌ入れた。そして、鉄含有金属粉として鉄粉（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−２００）を添加した。なお、Ｅ−２００の比表面積は、ＢＥＴ換算で、１．０ｍ２／ｇであった。
なお、添加量は１ｗｔ％とした。ここで言う添加量は、銅の添加後の金属粉における銅の割合で表し、以降同様とする。母剤は、ロータリーキルン粉とした。
<Example 1>
First, as a selenium-containing material, 500 L of ground water actually contaminated with selenium was added as test water to a poly container. And iron powder (made by DOWA IP creation: product name E-200) was added as an iron containing metal powder. In addition, the specific surface area of E-200 was 1.0 m < 2 > / g in BET conversion.
The amount added was 1 wt%. The amount added here is represented by the ratio of copper in the metal powder after the addition of copper, and so on. The base material was rotary kiln powder.
その後、試験水と鉄粉とが入ったポリ容器に対し、２００ｒｐｍ／ｍｉｎにて６時間の振とうを行った。そして、振とう後、６時間放置した。その後、試験水を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、地下水におけるセレンの除去率について調べた。なお、試験前の試験水の濃度（試験水濃度）、及び、試験後の試験水の濃度（処理済水濃度）は、後述の表１に記載の通りとした。 Thereafter, the plastic container containing the test water and iron powder was shaken at 200 rpm / min for 6 hours. And after shaking, it was left for 6 hours. Thereafter, the test water was filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the removal rate of selenium in the groundwater was examined. In addition, the density | concentration (test water density | concentration) of the test water before a test and the density | concentration (treated water density | concentration) of the test water after a test were made into the below-mentioned Table 1.
なお、セレンの濃度測定においては、ＩＣＰ発光分析方法を用いた。そして、セレンの濃度から、セレンの除去率及び鉄含有金属粉に吸着されたセレンの吸着量を算出した。
また、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社の比表面積測定装置（ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いてＢＥＴ１点法にて求めた（脱気条件：温度…１１０℃、時間…２０分）。
In the measurement of selenium concentration, the ICP emission analysis method was used. Then, from the selenium concentration, the selenium removal rate and the adsorption amount of selenium adsorbed on the iron-containing metal powder were calculated.
Moreover, the specific surface area was calculated | required by BET 1-point method using the specific surface area measuring apparatus (MONOSORB) of Quantachrome (deaeration conditions: temperature ... 110 degreeC, time ... 20 minutes).
＜実施例２＞
実施例２においては、Ｅ−２００の添加量を０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Example 2>
In Example 2, the amount of E-200 added was 0.1 wt%. The rest was the same as in Example 1.
＜実施例３〜４＞
実施例３〜４においては、鉄含有金属粉として鉄粉に対し湿式銅が添加されているもの（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−２００に対し湿式銅が鉄粉に対して１ｗｔ％添加されたもの）を使用した。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、１．０ｍ２／ｇであった。
添加量は、実施例３では１ｗｔ％とし、実施例４では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Examples 3 to 4>
In Examples 3 to 4, wet copper is added to the iron powder as the iron-containing metal powder (DOWA IP Creation: 1 wt% of the wet copper is added to the iron powder with respect to the product name E-200. Used). In addition, the specific surface area of this iron containing metal powder was 1.0 m < 2 > / g in BET conversion.
The amount added was 1 wt% in Example 3 and 0.1 wt% in Example 4. The rest was the same as in Example 1.
＜実施例５〜６＞
実施例５〜６においては、鉄含有金属粉として鉄粉に対し湿式銅が添加されているもの（ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−２００に対し湿式銅が鉄粉に対して５ｗｔ％添加されたもの）を使用した。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、１．０ｍ２／ｇであった。
添加量は、実施例５では１ｗｔ％とし、実施例６では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Examples 5-6>
In Examples 5-6, as the iron-containing metal powder, wet copper is added to the iron powder (manufactured by DOWA IP Creation: 5 wt% wet copper is added to the iron powder with respect to the product name E-200. Used). In addition, the specific surface area of this iron containing metal powder was 1.0 m < 2 > / g in BET conversion.
The amount added was 1 wt% in Example 5 and 0.1 wt% in Example 6. The rest was the same as in Example 1.
＜実施例７〜８＞
実施例７〜８においては、鉄含有金属粉として銅が鉄粉に機械的に被着されているもの（ＤＯＷＡＩＰクリエイション製：製品名Ｅ−４０１、銅は鉄粉に対して１ｗｔ％添加）を使用した。なお、Ｅ−４０１の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．３ｍ２／ｇであった。
添加量は、実施例７では１ｗｔ％とし、実施例８では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Examples 7 to 8>
In Examples 7 to 8, the iron-containing metal powder with copper mechanically deposited on the iron powder (manufactured by DOWAIP Creation: product name E-401, copper added to the iron powder at 1 wt%) used. In addition, the specific surface area of E-401 was 0.3 m < 2 > / g in BET conversion.
The amount added was 1 wt% in Example 7 and 0.1 wt% in Example 8. The rest was the same as in Example 1.
＜実施例９〜１０＞
実施例９〜１０においては、Ｅ−４０１において銅を添加する前の鉄粉（製品名：ＤＫＰ−１００）を用いた。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．１ｍ２／ｇであった。
添加量は、実施例９では１ｗｔ％とし、実施例１０では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Examples 9 to 10>
In Examples 9 to 10, the iron powder (product name: DKP-100) before adding copper in E-401 was used. In addition, the specific surface area of this iron containing metal powder was 0.1 m < 2 > / g in BET conversion.
The amount added was 1 wt% in Example 9 and 0.1 wt% in Example 10. The rest was the same as in Example 1.
＜実施例１１〜１２＞
実施例１１〜１２においては、Ｅ−４０１において銅を添加する前の鉄粉（製品名：ＤＫＰ−１００）に対し、湿式銅が鉄粉に対して１ｗｔ％添加されているものを用いた。なお、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．３ｍ２／ｇであった。
添加量は、実施例１１では１ｗｔ％とし、実施例１２では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Examples 11 to 12>
In Examples 11-12, what added 1 wt% of wet copper with respect to the iron powder with respect to the iron powder (product name: DKP-100) before adding copper in E-401 was used. In addition, the specific surface area of this iron containing metal powder was 0.3 m < 2 > / g in BET conversion.
The amount added was 1 wt% in Example 11 and 0.1 wt% in Example 12. The rest was the same as in Example 1.
＜比較例１〜２＞
比較例１〜２においては、ＰＲＢ用鉄粉兼ダライコ還元粉（製品名：ＣＩＰ−１０）を用いた。但し、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．０５ｍ２／ｇであった。
添加量は、比較例１では１ｗｔ％とし、比較例２では０．１ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Comparative Examples 1-2>
In Comparative Examples 1 and 2, the iron powder for DAB and dariko reduced powder (product name: CIP-10) was used. However, the specific surface area of this iron-containing metal powder was 0.05 m 2 / g in terms of BET.
The amount added was 1 wt% in Comparative Example 1 and 0.1 wt% in Comparative Example 2. The rest was the same as in Example 1.
＜評価結果＞
以上の実施例及び比較例におけるセレンの除去率及び吸着量についての結果を、以下の表１に示す。
The results of the selenium removal rate and the adsorption amount in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
表１を見ると、実施例はいずれも、セレンに関して良好な除去率及び良好な吸着量を示した。その一方、比較例はいずれも、実施例には及ばない除去率及び吸着量を示した。 Looking at Table 1, all the examples showed good removal rates and good amounts of adsorption for selenium. On the other hand, all the comparative examples showed removal rates and adsorption amounts that did not reach the examples.
特に、鉄含有金属粉の添加量が共に１ｗｔ％である実施例９と比較例１を対比すると、実施例１１（比表面積０．１ｍ２／ｇ）だと、セレンの除去率が比較例１（比表面積０．０５ｍ２／ｇ）の２倍近くにまで上昇していることが分かった。
更に、鉄含有金属粉の添加量が共に０．１ｗｔ％である実施例１０と比較例２を対比すると、実施例１２（比表面積０．１ｍ２／ｇ）だと、鉄含有金属粉が０．１ｗｔ％という少量でありながらも、セレンの除去率が比較例２（比表面積０．０５ｍ２／ｇ）の５倍近くにまで上昇していることが分かった。
In particular, when Example 9 and Comparative Example 1 in which the addition amount of iron-containing metal powder is both 1 wt% are compared with each other, Example 11 (specific surface area 0.1 m 2 / g) shows that the selenium removal rate is Comparative Example 1. It turned out that it has risen to nearly twice (specific surface area 0.05m < 2 > / g).
Further, when Example 10 and Comparative Example 2 in which the addition amount of the iron-containing metal powder is both 0.1 wt% are compared with each other, Example 12 (specific surface area 0.1 m 2 / g) shows that the iron-containing metal powder is 0%. It was found that the selenium removal rate rose to nearly five times that of Comparative Example 2 (specific surface area 0.05 m 2 / g), although the amount was as small as 0.1 wt%.
なお、実施例１〜１２（即ち、比表面積０．１ｍ２／ｇを超えたものであって、場合によっては銅が鉄粉に被着したもの）は、比較例１をはるかに上回るセレン除去率を示した。 In addition, Examples 1 to 12 (that is, those having a specific surface area of more than 0.1 m 2 / g and in some cases copper deposited on iron powder) remove selenium much more than Comparative Example 1. Showed the rate.
一方、比較例１〜２を見ると、充分なセレン除去効果が得られていない。即ち、鉄含有金属粉の比表面積は０．１ｍ２／ｇを超えたものでなければセレンに対する還元能力が発揮されないことが分かった。 On the other hand, when Comparative Examples 1 and 2 are seen, a sufficient selenium removal effect is not obtained. In other words, it has been found that the ability to reduce selenium is not exhibited unless the specific surface area of the iron-containing metal powder exceeds 0.1 m 2 / g.
また、特に、実施例３〜８及び実施例１１〜１２を見ると、銅が鉄粉に添加されたものの場合、添加量が０．１ｗｔ％という少量であっても、セレンに関して顕著な除去率及び顕著な吸着量を示した。 In particular, in Examples 3 to 8 and Examples 11 to 12, when copper is added to the iron powder, a remarkable removal rate with respect to selenium even if the addition amount is as small as 0.1 wt%. And a significant amount of adsorption.
なお、セレン吸着量についてであるが、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％という極めて少量だと、鉄含有金属粉を構成する各粒子が目一杯セレンを吸着することになる。そのため、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％の場合だと、鉄含有金属粉１ｇあたりの「セレン吸着量」が、比較的多くなっている。ところが、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％という極めて少量だと、セレンを吸着しきれなくなり、「セレン除去率」が比較的小さくなっている。
一方、鉄含有金属粉の添加量が１ｗｔ％だと、その逆のことが起きる。即ち、鉄含有金属粉の添加量が１ｗｔ％という極めて多量だと、鉄含有金属粉を構成する各粒子が適度にセレンを吸着すれば済む。そのため、鉄含有金属粉１ｇあたりの「セレン吸着量」が、比較的少なくなっている。ところが、鉄含有金属粉の添加量が１ｗｔ％という極めて多量だと、セレンを吸着しきることが可能となり、「セレン除去率」が比較的大きくなっている。
As for the amount of selenium adsorbed, if the amount of iron-containing metal powder added is as small as 0.1 wt%, each particle constituting the iron-containing metal powder will adsorb selenium as much as possible. Therefore, when the addition amount of the iron-containing metal powder is 0.1 wt%, the “selenium adsorption amount” per 1 g of the iron-containing metal powder is relatively large. However, if the addition amount of the iron-containing metal powder is an extremely small amount of 0.1 wt%, selenium cannot be adsorbed and the “selenium removal rate” is relatively small.
On the other hand, when the added amount of the iron-containing metal powder is 1 wt%, the reverse occurs. That is, when the amount of iron-containing metal powder added is extremely large, such as 1 wt%, each particle constituting the iron-containing metal powder only needs to adsorb selenium appropriately. Therefore, the “selenium adsorption amount” per 1 g of the iron-containing metal powder is relatively small. However, when the amount of the iron-containing metal powder added is extremely large, such as 1 wt%, it is possible to completely adsorb selenium, and the “selenium removal rate” is relatively large.
＜実施例１３〜１８＞
上記の実施例に加え、更に、日を改め且つ試験水濃度を変更して、実施例１と同様の試験を行った。
実施例１３〜１４については、実施例１〜２と同様の鉄含有金属粉（Ｅ−２００）を用い、同様の添加量とした。
実施例１５〜１６については、実施例７〜８と同様の鉄含有金属粉（Ｅ−４０１）を用い、同様の添加量とした。
実施例１７〜１８については、実施例３〜４と同様の鉄含有金属粉（Ｅ−２００＋銅）を用い、同様の添加量とした。
なお、試験前の試験水の濃度（試験水濃度）、及び、試験後の試験水の濃度（処理済水濃度）は、以下の表２に記載の通りとした。
<Examples 13 to 18>
In addition to the above example, the same test as in Example 1 was performed by changing the test day and changing the test water concentration.
About Examples 13-14, it was set as the same addition amount using the same iron containing metal powder (E-200) as Examples 1-2.
About Examples 15-16, the same addition amount was used using the iron containing metal powder (E-401) similar to Examples 7-8.
About Examples 17-18, the same addition amount was used using the same iron containing metal powder (E-200 + copper) as Examples 3-4.
The test water concentration before the test (test water concentration) and the test water concentration after the test (treated water concentration) were as shown in Table 2 below.
＜比較例３＞
比較例３においては、ＰＲＢ用鉄粉兼ダライコ還元粉（製品名：コネリー）を用いた。但し、この鉄含有金属粉の比表面積は、ＢＥＴ換算で、０．０５ｍ２／ｇであった。添加量は３ｗｔ％とした。それ以外については、実施例１と同様とした。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, PRB iron powder / Dalico reduced powder (product name: Connelly) was used. However, the specific surface area of this iron-containing metal powder was 0.05 m 2 / g in terms of BET. The amount added was 3 wt%. The rest was the same as in Example 1.
＜評価結果＞
以上の実施例及び比較例におけるセレンの除去率及び吸着量についての結果を、以下の表２に示す。
The results of the selenium removal rate and adsorption amount in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.
いずれの実施例も、条件は違えども比較例よりも数倍以上高いセレン除去率を示した。 In all the examples, the selenium removal rate was several times higher than that of the comparative example although the conditions were different.
＜まとめ＞
実施例１〜１２のようにセレンの濃度が高い場合、鉄含有金属粉の添加量が０．１ｗｔ％という極めて少量であっても、絶大なセレン吸着効果を発揮できることが明らかになった。これは実施例１３〜１８のようにセレンの濃度が比較的低い場合に比べて、顕著な相違がある。つまり、鉄含有金属粉の添加量が少なくとも、高濃度のセレン含有物を吸着除去可能であることが明らかとなった。
<Summary>
When the concentration of selenium was high as in Examples 1 to 12, it was clarified that even if the addition amount of the iron-containing metal powder was an extremely small amount of 0.1 wt%, a great selenium adsorption effect could be exhibited. This is a significant difference compared to the case where the concentration of selenium is relatively low as in Examples 13-18. That is, it has been clarified that the amount of iron-containing metal powder added can remove at least a high-concentration selenium-containing material.
Claims (4)
前記鉄粉および前記銅被着鉄粉の少なくともいずれかを前記汚染土壌に添加して混合することにより、前記汚染土壌における６価セレンを４価セレンへと還元する還元工程と、
前記汚染土壌から流出する地下水であって、前記還元工程の前に存在していた４価セレンと、前記還元工程により生じた４価セレンとを含有する化合物を含有する地下水を、前記反応浄化壁に対して通過させることにより、前記銅被着鉄粉にセレンを吸着させる吸着工程と、
を有し、
前記鉄粉および前記銅被着鉄粉の比表面積は０．１ｍ２／ｇを超えることを特徴とするセレン含有物の浄化方法。 A preparatory step of embedding a reaction purification wall composed of copper-coated iron powder in which copper is deposited on iron powder so as to surround the contaminated soil that is selenium-containing material;
The Rukoto be added and mixed with the contaminated soil at least one of the iron powder and the copper-clad Chakutetsuko, a reducing step of reducing a hexavalent selenium in the contaminated soil to tetravalent selenium,
Groundwater that flows out from the contaminated soil and that contains a compound containing tetravalent selenium that existed before the reduction step and tetravalent selenium generated by the reduction step, is converted into the reaction purification wall. An adsorption process for adsorbing selenium to the copper-coated iron powder ,
Have
Method for purifying a selenium-containing compound, wherein the specific surface area of the iron powder and the copper-clad Chakutetsuko is in excess of 0.1 m 2 / g.
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