JP6303851B2 - Duplex stainless steel pipe - Google Patents
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Description
本発明は、二相ステンレス鋼管に関する。 The present invention relates to a duplex stainless steel pipe.
油田・ガス田から産出される石油・天然ガスにおいては、炭酸ガス（ＣＯ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの腐食性のあるガスが随伴ガスとして存在する。このような腐食性の高い石油・天然ガスを輸送するラインパイプにおいては、応力腐食割れ（Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＳＣＣ）、硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＳＳＣ）および肉厚減少の要因となる全面腐食等が問題となる。特に、応力腐食割れ（ＳＣＣ）および硫化物応力割れ（ＳＳＣ）は、進行速度が速いために割れがラインパイプを貫通するまでの時間が短く、かつ局所的に発生するのでより深刻な問題となる。そのため、上記のようなラインパイプ用の鋼材には優れた耐食性が要求される。従来、耐食性に優れた鋼材として、フェライト相・オーステナイト相からなるいわゆる二相ステンレス鋼が使用されている。 In oil and natural gas produced from oil and gas fields, corrosive gases such as carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen sulfide (H 2 S) are present as companion gases. In line pipes that transport such highly corrosive oil and natural gas, the entire surface that causes stress corrosion cracking (SCC), sulfide stress cracking (SSC), and thickness reduction. Corrosion becomes a problem. In particular, stress corrosion cracking (SCC) and sulfide stress cracking (SSC) are more serious problems because the speed of progress is high and the time until the crack penetrates the line pipe is short and occurs locally. . Therefore, excellent corrosion resistance is required for steel materials for line pipes as described above. Conventionally, so-called duplex stainless steel composed of a ferrite phase and an austenite phase has been used as a steel material having excellent corrosion resistance.
例えば、特許文献１には、質量％で、Ｎｉ：６．０〜７．０％を含有する二相ステンレス鋼が記載されている。この鋼は、溶接部の耐孔食性と低温靭性に優れたものであるとされている。 For example, Patent Document 1 describes a duplex stainless steel containing Ni: 6.0 to 7.0% by mass. This steel is said to be excellent in pitting corrosion resistance and low temperature toughness of the weld.
特許文献２には、質量％で、Ｃｕを１〜３％を含有する二相ステンレス鋼が記載されている。この鋼は、塩化物、硫化物環境下での耐食性を向上したものであるとされている。 Patent Document 2 describes a duplex stainless steel containing 1 to 3% by mass of Cu. This steel is said to have improved corrosion resistance in chloride and sulfide environments.
特許文献３には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＮおよびＷの含有量を適正に調整し、かつフェライト相の面積率を４０％〜７０％に制御した二相ステンレス鋼が記載されている。この鋼は、強度、靭性、耐海水性を向上させたものであるとされている。 Patent Document 3 describes a duplex stainless steel in which the contents of Cr, Ni, Cu, Mo, N and W are appropriately adjusted and the area ratio of the ferrite phase is controlled to 40% to 70%. . This steel is said to have improved strength, toughness and seawater resistance.
特許文献４には、質量％で、Ｍｏ：０．５〜２．０％、Ｃｕ：２．０％を超えて４．０％以下を含有する二相ステンレス鋼が記載されている。この鋼は、大入熱溶接時における溶接性に優れかつ塩化物環境下における耐応力腐食割れ性に優れているとされている。 Patent Document 4 describes a duplex stainless steel containing, by mass%, Mo: 0.5 to 2.0%, Cu: 2.0% and 4.0% or less. This steel is said to have excellent weldability during high heat input welding and excellent resistance to stress corrosion cracking in a chloride environment.
特許文献５には、質量％で、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：５．０〜６．５％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｗ：１．５〜４．０％を含有し、σ相感受性指数、強度指数、耐孔食性指数などを特定の範囲に規制した二相ステンレス鋼が記載されている。この鋼は、高強度でσ相感受性に優れかつ耐水素脆化性に優れるとされている。
In
二相ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相で構成されており、それぞれの相における特性で鋼管の性能が決定される。一方で、鋼管に含まれる微量元素でのコントロール、酸化物制御を適切に行わなければ、安定した性能の確保をすることは困難である。特に、製管ラインおよび熱処理設備が直結したインライン熱処理設備において、仕上げ圧延する場合には、安定した性能の確保が極めて困難となる。 Duplex stainless steel is composed of an austenite phase and a ferrite phase, and the properties of the respective phases determine the performance of the steel pipe. On the other hand, it is difficult to ensure stable performance unless the control with the trace elements contained in the steel pipe and the oxide control are appropriately performed. In particular, in an in-line heat treatment facility in which a pipe making line and a heat treatment facility are directly connected, it is extremely difficult to ensure stable performance when performing finish rolling.
本発明は、インライン工程によって仕上げ圧延された場合でも、強度、耐孔食性および低温靭性に優れた二相ステンレス鋼管を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the duplex stainless steel pipe excellent in intensity | strength, pitting corrosion resistance, and low temperature toughness, even when it finish-rolls by an in-line process.
Ｎｉ含有量を増加させると、二相ステンレス鋼管の靭性を向上させることができるが、Ｎｉ含有量が過剰な場合には、σ相が生成して靭性が劣化する。このため、本発明者らは、二相ステンレス鋼管の相バランスを維持しつつ、Ｎｉ含有量を極力低減することが可能となる化学組成を研究した結果、フェライト相生成の基本成分であるＣｒを２０％以上２５％未満、Ｍｏを２．０〜４．０％を含有し、かつ、オーステナイト生成の基本成分である、Ｎｉを４％以上６％未満、Ｍｎを０．５〜２．０％を含有する化学組成を基本とし、さらに、微量添加されるその他の元素の含有量についても厳密にその範囲を特定した。 Increasing the Ni content can improve the toughness of the duplex stainless steel pipe, but if the Ni content is excessive, the σ phase is generated and the toughness deteriorates. For this reason, as a result of studying the chemical composition that enables the Ni content to be reduced as much as possible while maintaining the phase balance of the duplex stainless steel pipe, the present inventors have found Cr as a basic component for ferrite phase formation. 20% or more and less than 25%, Mo is contained in an amount of 2.0 to 4.0%, and is a basic component for austenite generation. Ni is 4% or more and less than 6%, and Mn is 0.5 to 2.0%. In addition, the content of other elements to be added in a trace amount was strictly specified.
本発明者らは、また、上記の化学組成を有する二相ステンレス鋼管の相バランスについても鋭意研究を重ねた。二相ステンレス鋼管において、フェライト相率が高くなる、すなわち、オーステナイト相が増加するにつれて、靭性値が向上することが知られている。しかし、低温靭性を向上させるのに適切な相バランスがどのような範囲であるのかは、化学組成がどのようなものであるかによって異なる。そして、本発明者らは、上記の基本的な化学組成を有する二相ステンレス鋼管において低温靭性を十分に向上させる相バランスがどのような範囲にあるのかについて研究を重ね、金属組織に占めるフェライト相の割合を面積率で５０％以下とする必要があることを見出した。 The present inventors have also intensively studied the phase balance of the duplex stainless steel pipe having the above chemical composition. It is known that in a duplex stainless steel pipe, the toughness value improves as the ferrite phase ratio increases, that is, as the austenite phase increases. However, the range of the appropriate phase balance for improving the low temperature toughness varies depending on the chemical composition. Then, the present inventors have repeated research on the range of the phase balance that sufficiently improves the low temperature toughness in the duplex stainless steel pipe having the above basic chemical composition, and the ferrite phase occupying the metal structure. It has been found that it is necessary to make the ratio of 50% or less in terms of area ratio.
本発明者らは、さらに、上記の化学組成および相バランスを有する二相ステンレス鋼管において、更なる靭性向上を達成するためには、粗大な酸化物、特に３０μｍ以上の酸化物の個数を制限することが重要であることも見出した。 The present inventors further limit the number of coarse oxides, particularly oxides of 30 μm or more, in order to achieve further improvement in toughness in the duplex stainless steel pipe having the above chemical composition and phase balance. I also found it important.
このように、二相ステンレス鋼管において基本となる化学組成を適正化するとともに、金属組織中のフェライト相面積率および特定サイズの酸化物個数の制御を行うことにより、インライン工程によって仕上げ圧延された鋼管であっても、その性能を安定化および向上することが達成することができる。 In this way, the steel pipe finished and rolled by an in-line process by optimizing the basic chemical composition in the duplex stainless steel pipe and controlling the ferrite phase area ratio and the number of oxides of a specific size in the metal structure. Even so, stabilizing and improving its performance can be achieved.
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の二相ステンレス鋼管およびその製造方法を要旨とする。 This invention is made | formed based on said knowledge, and makes a summary the following duplex stainless steel pipe and its manufacturing method.
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｎｉ：４％以上６％未満、Ｃｒ：２０％以上２５％未満、Ｍｏ：２．０〜４．０％、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ：０．００３％以下、Ｖ：０．０５〜１．５％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２％、Ｂ：０．０００５〜０．０２％、残部：Ｆｅと不純物である化学組成を有し、金属組織が、フェライト相とオーステナイト相の二相組織にて構成され、シグマ相の析出がなく、かつ、面積率で、金属組織に占めるフェライト相の割合が５０％以下であり、３００ｍｍ２視野中に存在する粒径３０μｍ以上の酸化物個数が１５個以下である、二相ステンレス鋼。 (1) By mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.2-1%, Mn: 0.5-2.0%, P: 0.040% or less, S: 0.010% or less Sol. Al: 0.040% or less, Ni: 4% or more and less than 6%, Cr: 20% or more and less than 25%, Mo: 2.0 to 4.0%, N: 0.1 to 0.35%, O: 0.003% or less, V: 0.05 to 1.5%, Ca: 0.0005 to 0.02%, B: 0.0005 to 0.02%, balance: Fe and chemical composition as impurities and, the metal structure is constituted by a two-phase structure of ferrite phase and austenite phase, with no precipitation of sigma phase, and an area ratio, the ratio of the ferrite phase occupying in the metal structure is not more than 50%, 300 mm 2 Duplex stainless steel in which the number of oxides having a particle size of 30 μm or more present in the field of view is 15 or less.
（２）上記（１）の化学組成を有する二相ステンレス鋼管を製管した後、１０００℃以上１１００℃未満での溶体化熱処理を実施するに際し、製管から溶体化熱処理までの温度をシグマ相が生成しない温度域に管理する、金属組織が、フェライト相とオーステナイト相の二相組織にて構成され、シグマ相の析出がなく、かつ、面積率で、金属組織に占めるフェライト相の割合が５０％以下であり、３００ｍｍ ２ 視野中に存在する粒径３０μｍ以上の酸化物個数が１５個以下である、二相ステンレス鋼管の製造方法。 (2) After forming the duplex stainless steel pipe having the chemical composition of (1) above, when performing the solution heat treatment at 1000 ° C. or higher and lower than 1100 ° C., the temperature from the pipe making to the solution heat treatment is changed to the sigma phase. The metal structure is controlled in a temperature range in which no ferrite is formed. The metal structure is composed of a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase. % , And the number of oxides having a particle size of 30 μm or more existing in a 300 mm 2 visual field is 15 or less .
本発明によれば、製管ラインおよび熱処理設備が直結したインライン熱処理設備において仕上げ圧延された場合でも、強度、耐孔食性および低温靭性に優れた二相ステンレス鋼管を製造することができる。 According to the present invention, a duplex stainless steel pipe excellent in strength, pitting corrosion resistance and low temperature toughness can be produced even when it is finish-rolled in an in-line heat treatment equipment in which a pipe making line and a heat treatment equipment are directly connected.
以下、本発明に係る二相ステンレス鋼の実施形態を説明する。なお、含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, embodiments of the duplex stainless steel according to the present invention will be described. In addition, "%" regarding content means "mass%".
１．化学組成
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、オーステナイト相を安定化するのに有効な成分である。しかし、Ｃ含有量が０．０３％を超えると炭化物が析出しやすくなり、耐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は、０．０３％以下とする。好ましい上限は０．０２％である。
1. Chemical composition C: 0.03% or less C is an effective component for stabilizing the austenite phase. However, if the C content exceeds 0.03%, carbides are likely to precipitate, and the corrosion resistance is reduced. Therefore, the C content is 0.03% or less. A preferable upper limit is 0.02%.
Ｓｉ：０．２〜１％
Ｓｉは、溶接時の溶融金属の流動性を確保できるので、溶接欠陥を防止するのに有効な成分である。この効果を得るためには、Ｓｉを０．２％以上含有させる。一方、その含有量が１％を超えると、金属間化合物（シグマ相等）が生成されやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は、０．２〜１％とする。好ましい上限は０．５％である。
Si: 0.2 to 1%
Since Si can ensure the fluidity of the molten metal during welding, it is an effective component for preventing welding defects. In order to obtain this effect, Si is contained by 0.2% or more. On the other hand, when the content exceeds 1%, an intermetallic compound (sigma phase or the like) is likely to be generated. Therefore, the Si content is 0.2 to 1%. A preferable upper limit is 0.5%.
Ｍｎ：０．５〜２．０％
Ｍｎは、二相ステンレス鋼の溶製時の脱硫および脱酸効果によって熱間加工性を向上させるのに有効な成分である。また、Ｍｎは、Ｎの溶解度を大きくする作用がある。したがって、Ｍｎを０．５％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が２．０％を超えると耐食性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．５〜２．０％とする。好ましい下限は０．８％であり、好ましい上限は１．５％である。
Mn: 0.5 to 2.0%
Mn is an effective component for improving the hot workability by the desulfurization and deoxidation effects during the melting of the duplex stainless steel. Further, Mn has an effect of increasing the solubility of N. Therefore, it is necessary to contain 0.5% or more of Mn. However, if the content exceeds 2.0%, the corrosion resistance decreases. Therefore, the Mn content is 0.5 to 2.0%. A preferred lower limit is 0.8% and a preferred upper limit is 1.5%.
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、鋼中に不純物として混入し、鋼の耐食性および靭性を低下させる。そのため、Ｐの含有量は、０．０４０％以下とする。好ましい上限は０．０３％である。
P: 0.040% or less P is mixed as an impurity in the steel and lowers the corrosion resistance and toughness of the steel. Therefore, the content of P is set to 0.040% or less. A preferable upper limit is 0.03%.
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、鋼中に不純物として混入し、鋼の熱間加工性を低下させる。また、硫化物は孔食の発生起点となり、鋼の耐孔食性を低下させる。これらの悪影響を避けるため、Ｓの含有量は０．０１０％以下とする。好ましいＳ含有量は、０．００７％以下である。
S: 0.010% or less S is mixed as an impurity in the steel and reduces the hot workability of the steel. In addition, the sulfide becomes a starting point of pitting corrosion and reduces the pitting corrosion resistance of the steel. In order to avoid these adverse effects, the S content is set to 0.010% or less. A preferable S content is 0.007% or less.
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下
Ａｌは、鋼の脱酸剤として有効な成分である。一方、鋼中のＮ量が多い場合には、ＡｌはＡｌＮ（窒化アルミニウム）として析出し、鋼の靱性および耐食性を低下させる。そのため、Ａｌの含有量は０．０４０％以下とする。好ましい上限は０．０２０％である。なお、本発明にいうＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（いわゆるｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を指す。ここで、本発明に係る二相ステンレス鋼においては、脱酸剤としても有効な成分であるＳｉの含有量を抑制しているので、脱酸剤としてＡｌを用いることが多い。しかし、真空溶解により二相ステンレス鋼を製造する場合にはＡｌは含有させなくてもよい。
sol. Al: 0.040% or less Al is an effective component as a deoxidizer for steel. On the other hand, when the amount of N in the steel is large, Al is precipitated as AlN (aluminum nitride), which lowers the toughness and corrosion resistance of the steel. Therefore, the Al content is 0.040% or less. A preferable upper limit is 0.020%. In addition, Al content said to this invention refers to content of acid-soluble Al (what is called sol.Al). Here, in the duplex stainless steel according to the present invention, since the content of Si which is an effective component as a deoxidizer is suppressed, Al is often used as a deoxidizer. However, when producing duplex stainless steel by vacuum melting, Al need not be contained.
Ｎｉ：４％以上６％未満
Ｎｉは、オーステナイトを安定化するために有効な成分である。Ｎｉ含有量が少なすぎると、フェライト相量が多くなり過ぎて二相ステンレス鋼の特徴が失われるので、Ｎｉを４％以上含有させる。Ｎｉ含有量が６％以上の場合、フェライト相量の減少により二相ステンレス鋼の基本的な性質が確保しにくくなるとともに、金属間化合物（シグマ相等）が生成されやすくなる。また、フェライト相中へのＮの固溶度は小さいため、フェライト相量が多くなり過ぎることにより窒化物が析出して耐食性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は、４％以上６％未満とする。好ましい下限は４．５％であり、好ましい上限は５．５％である。
Ni: 4% or more and less than 6% Ni is an effective component for stabilizing austenite. If the Ni content is too small, the ferrite phase amount becomes too large and the characteristics of the duplex stainless steel are lost. Therefore, Ni is contained in an amount of 4% or more. When the Ni content is 6% or more, the decrease in the amount of ferrite phase makes it difficult to secure the basic properties of the duplex stainless steel, and intermetallic compounds (such as sigma phase) are likely to be generated. Further, since the solid solubility of N in the ferrite phase is small, when the amount of the ferrite phase becomes too large, nitride precipitates and the corrosion resistance decreases. Therefore, the Ni content is 4% or more and less than 6%. A preferred lower limit is 4.5% and a preferred upper limit is 5.5%.
Ｃｒ：２０％以上２５％未満
Ｃｒは、耐食性を維持するために有効な成分である。塩化物環境下での耐ＳＣＣ性を得るためには、Ｃｒを２０％以上含有させる必要がある。一方、Ｃｒの含有量が２５％以上の場合、金属間化合物（シグマ相等）の析出が顕著になり、熱間加工性の低下および溶接性の低下を招く。そのため、Ｃｒ含有量は２０以上２５％未満とする。好ましい下限は２２％であり、好ましい上限は２４％である。
Cr: 20% or more and less than 25% Cr is an effective component for maintaining corrosion resistance. In order to obtain the SCC resistance in a chloride environment, it is necessary to contain 20% or more of Cr. On the other hand, when the Cr content is 25% or more, the precipitation of intermetallic compounds (such as sigma phase) becomes remarkable, leading to deterioration in hot workability and weldability. Therefore, the Cr content is 20 or more and less than 25%. A preferred lower limit is 22% and a preferred upper limit is 24%.
Ｍｏ：２．０〜４．０％
Ｍｏは、耐ＳＣＣ性を向上させるのに非常に有効な成分である。この効果を得るためには、Ｍｏを２．０％以上含有させる必要がある。一方、Ｍｏ含有量が４．０％を超えると、大入熱溶接時に金属間化合物の析出が著しく促進され、熱間加工性の低下および溶接性の低下を招く。したがって、Ｍｏ含有量は、２．０〜４．０％とする。好ましい下限は、２．５％であり、より好ましい下限は３．０％である。また、好ましい上限は３．５％である。
Mo: 2.0-4.0%
Mo is a very effective component for improving the SCC resistance. In order to acquire this effect, it is necessary to contain 2.0% or more of Mo. On the other hand, if the Mo content exceeds 4.0%, the precipitation of intermetallic compounds is remarkably accelerated during high heat input welding, leading to a decrease in hot workability and a decrease in weldability. Therefore, the Mo content is set to 2.0 to 4.0%. A preferred lower limit is 2.5%, and a more preferred lower limit is 3.0%. Moreover, a preferable upper limit is 3.5%.
Ｎ：０．１〜０．３５％
Ｎは、強力なオーステナイト生成元素であり、二相ステンレス鋼の熱的安定性と耐食性の向上に有効である。本発明に係る二相ステンレス鋼は、フェライト相生成元素であるＣｒおよびＭｏを多量に含有するので、フェライト相とオーステナイトのバランスを適正なものにするためにＮを０．１％以上含有させる必要がある。一方、Ｎ含有量が０．３５％を超えると、溶接欠陥であるブローホールの発生、あるいは溶接時の熱影響による窒化物生成等により鋼の靱性および耐食性が低下する。したがって、Ｎ含有量は、０．１〜０．３５％とする。好ましい下限は０．１２％であり、好ましい上限は０．３０％であり、より好ましい上限は０．２５％である。
N: 0.1 to 0.35%
N is a strong austenite-forming element and is effective in improving the thermal stability and corrosion resistance of the duplex stainless steel. Since the duplex stainless steel according to the present invention contains a large amount of Cr and Mo which are ferrite phase forming elements, it is necessary to contain 0.1% or more of N in order to make the balance between the ferrite phase and austenite appropriate. There is. On the other hand, if the N content exceeds 0.35%, the toughness and corrosion resistance of the steel decrease due to the occurrence of blow holes, which are welding defects, or the formation of nitrides due to the thermal effect during welding. Therefore, the N content is 0.1 to 0.35%. A preferred lower limit is 0.12%, a preferred upper limit is 0.30%, and a more preferred upper limit is 0.25%.
Ｏ：０．００３％以下
Ｏは、非金属介在物である酸化物を構成する有害な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。したがって、Ｏ含有量は０．００３％以下とする。好ましい上限は０．００２５％である。
O: 0.003% or less O is a harmful element constituting an oxide which is a non-metallic inclusion, and excessive inclusion inhibits toughness. Therefore, the O content is 0.003% or less. A preferred upper limit is 0.0025%.
Ｖ：０．０５〜１．５％
Ｖは、二相ステンレス鋼の耐食性（特に酸性環境下での耐食性）を向上させるのに効果がある。しかし、Ｖの含有量が過剰な場合、フェライト相量が過度に増加し、靱性および耐食性の低下が生じるおそれがある。よって、Ｖを含有させる場合には、その含有量を１．５％以下とする。なお、上記の効果を十分に得るためにはＶを０．０５％以上含有させることが好ましい。
V: 0.05-1.5%
V is effective in improving the corrosion resistance (particularly in an acidic environment) of the duplex stainless steel. However, when the V content is excessive, the ferrite phase amount is excessively increased, and the toughness and the corrosion resistance may be lowered. Therefore, when V is contained, the content is set to 1.5% or less. In addition, in order to fully obtain said effect, it is preferable to contain V 0.05% or more.
Ｃａ：０．０００５〜０．０２％
Ｂ：０．０００５〜０．０２％
Ｃａは、Ｓ（硫黄）またはＯ（酸素）を固定し、粒界強度の低下を防止する作用があり、Ｂは、粒界を強化する作用があり熱間加工性を向上させる効果がある。傾斜圧延法によるシームレスパイプの製造など、厳しい加工条件でより一層の熱間加工性が求められる場合には、ＣａおよびＢを含有させることにより二相ステンレス鋼の熱間加工性をさらに改善することができる。しかし、これらの元素の含有量が過剰な場合、非金属介在物（ＣａまたはＢの酸化物および硫化物等）が増加し、孔食の起点となり耐食性の低下が生じるおそれがある。したがって、これらの元素を含有させる場合には、いずれの元素もその含有量を０．０２％以下とする。ＣａまたはＢによる熱間加工性の向上効果を十分に得るためには、単独または合計で「Ｓ（質量％）＋０．５×Ｏ（質量％）」以上含有させることが好ましい。
Ca: 0.0005 to 0.02%
B: 0.0005 to 0.02%
Ca has an effect of fixing S (sulfur) or O (oxygen) and preventing a decrease in grain boundary strength, and B has an effect of strengthening the grain boundary and an effect of improving hot workability. When further hot workability is required under severe processing conditions such as the manufacture of seamless pipes by tilt rolling, further improving the hot workability of duplex stainless steel by including Ca and B Can do. However, when the content of these elements is excessive, non-metallic inclusions (such as Ca or B oxides and sulfides) increase, which may cause pitting corrosion and decrease corrosion resistance. Therefore, when these elements are contained, the content of each element is set to 0.02% or less. In order to sufficiently obtain the effect of improving hot workability by Ca or B, it is preferable to contain alone or in total “S (mass%) + 0.5 × O (mass%)” or more.
本発明に係る二相ステンレス鋼は、上記の化学組成を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。 The duplex stainless steel according to the present invention has the above-described chemical composition, with the balance being Fe and impurities. Here, an impurity means the component mixed by raw materials and other factors, such as an ore and a scrap, when manufacturing steel materials industrially.
２．金属組織
金属組織は、フェライト相とオーステナイト相の二相組織にて構成される。
2. Metal structure The metal structure is composed of a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase.
金属組織に占めるフェライト相の割合（面積率）：５０％以下
上記の化学組成を有する二相ステンレス鋼管においては、金属組織に占めるフェライト相の割合が大きすぎると、低温靭性を劣化させる。したがって、金属組織に占めるフェライト相の割合は５０％以下とする。特に、４８％以下とするのが好ましい。金属組織に占めるフェライト相の割合の下限は特に定めないが、あまりに低いと、耐食性を劣化させるという問題があるため、３０％以上とするのが好ましい。
Ratio of ferrite phase in metal structure (area ratio): 50% or less In a duplex stainless steel pipe having the above chemical composition, if the ratio of ferrite phase in the metal structure is too large, low temperature toughness is deteriorated. Accordingly, the proportion of the ferrite phase in the metal structure is 50% or less. In particular, it is preferably 48% or less. The lower limit of the proportion of the ferrite phase in the metal structure is not particularly defined, but if it is too low, there is a problem that the corrosion resistance is deteriorated.
本発明に係る二相ステンレス鋼管において、シグマ相が析出すると、耐孔食性が劣化する。このため、シグマ相の析出がない金属組織とする必要がある。「シグマ相の析出がない金属組織」とは、シグマ相の析出がゼロである場合だけでなく、限りなくゼロに近いことを意味し、具体的には、金属組織に全体に占めるシグマ相の割合（面積率）は、０．５％以下であれば許容できる。 In the duplex stainless steel pipe according to the present invention, when the sigma phase is precipitated, the pitting corrosion resistance is deteriorated. For this reason, it is necessary to set it as the metal structure which does not precipitate a sigma phase. “Metallic structure without sigma phase precipitation” means not only when the sigma phase precipitation is zero, but also as close to zero as possible. Specifically, the sigma phase occupies the entire metal structure. If the ratio (area ratio) is 0.5% or less, it is acceptable.
３００ｍｍ２視野中に存在する粒径３０μｍ以上の酸化物個数：１５個以下
二相ステンレス鋼管中に粒径３０μｍ以上の粗大酸化物が多数析出すると、低温靭性が劣化する。特に、３００ｍｍ２視野中に存在する粒径３０μｍ以上の酸化物個数が１５個を超えると、低温靭性の劣化が顕著となる。したがって、３００ｍｍ２視野中に存在する粒径３０μｍ以上の酸化物個数は１５個以下とする。酸化物個数は、１３個以下とするのが好ましい。
Number of oxides having a particle size of 30 μm or more existing in 300 mm 2 visual field: 15 or less When a large number of coarse oxides having a particle size of 30 μm or more are precipitated in a duplex stainless steel pipe, the low temperature toughness deteriorates. In particular, when the number of oxides having a particle size of 30 μm or more existing in a 300 mm 2 visual field exceeds 15, deterioration of low-temperature toughness becomes remarkable. Therefore, the number of oxides having a particle size of 30 μm or more existing in a 300 mm 2 visual field is 15 or less. The number of oxides is preferably 13 or less.
３．製造方法
本発明に係る二相ステンレス鋼は、通常、商業的な生産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、二相ステンレス鋼の溶製は、電気炉、Ａｒ−Ｏ２混合ガス底吹き脱炭炉（ＡＯＤ炉）や真空脱炭炉（ＶＯＤ炉）などを利用することができる。溶製された溶湯は、インゴットに鋳造してもよいし、連続鋳造法で棒状のビレットなどに鋳造してもよい。
3. Manufacturing Method The duplex stainless steel according to the present invention can be manufactured by a manufacturing equipment and a manufacturing method that are usually used for commercial production. For example, for melting of duplex stainless steel, an electric furnace, an Ar—O 2 mixed gas bottom blowing decarburization furnace (AOD furnace), a vacuum decarburization furnace (VOD furnace), or the like can be used. The molten metal may be cast into an ingot, or may be cast into a rod-shaped billet by a continuous casting method.
ただし、二相ステンレス鋼管を製管した後には、１０００℃以上１１００℃未満でのインライン熱処理によって溶体化することが好ましい。熱処理温度が１０００℃未満では、金属間化合物の析出による靭性劣化という問題が生じる。一方、１１００℃以上の場合、過剰なフェライト相の発生により耐食性の劣化という問題が生じる。熱処理時間は、溶体化を十分に行える時間保持すればよく、鋼管のサイズによって適切な時間が変わるため、特に定めないが、典型的には、５分以上の範囲とするのが好ましい。 However, after forming the duplex stainless steel pipe, it is preferable to form a solution by in-line heat treatment at 1000 ° C. or more and less than 1100 ° C. When the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., a problem of toughness deterioration due to precipitation of intermetallic compounds occurs. On the other hand, when the temperature is 1100 ° C. or higher, the problem of deterioration of corrosion resistance occurs due to generation of an excessive ferrite phase. The heat treatment time may be maintained for a time sufficient for solution treatment, and an appropriate time varies depending on the size of the steel pipe. Therefore, the heat treatment time is not particularly defined, but typically it is preferably in the range of 5 minutes or more.
ここで、製管から溶体化熱処理まで二相ステンレス鋼管の温度をシグマ相が析出しない温度域に管理することが重要である。この温度域については材料成分固有のものであり、特に定めないが、例えば実施例Ｎｏ．１の成分系ではサーモＣａｌｃ(Ｔ−ＣバージョンＳ、データベースＦＥ６)により計算されたシグマ相析出の最高温度である９２５℃、Ｎｏ．５の成分系では９８０℃以上の温度域で管理することにより、シグマ相の析出を抑制することができる。 Here, it is important to manage the temperature of the duplex stainless steel pipe from the pipe making to the solution heat treatment in a temperature range in which the sigma phase does not precipitate. This temperature range is specific to the material component and is not particularly defined. In the component system of No. 1, the maximum temperature of sigma phase precipitation calculated by Thermo Calc (TC version S, database FE6) is 925 ° C., No. 1 In the component system of 5, the precipitation of the sigma phase can be suppressed by controlling in the temperature range of 980 ° C. or higher.
表１に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼を、電気炉により溶製し、熱管加工によりビレットを製造した。その後、得られたビレットをマンネスマン法による穿孔圧延により鋼管を得た。得られた鋼管の一部は、製管後、直ちに溶体化炉にて、１０５０〜１０７０℃×５分のインライン熱処理を実施し、試験用鋼管（Ｎｏ．１〜２７）をした。また、鋼管の他の一部は、製管後から900℃までの温度域を0.1℃/秒以下の冷却速度にて冷却して、室温以下にした後、１０５０℃×５分の熱処理を実施して、試験用鋼管（Ｎｏ．２８〜３０）とした。 Duplex stainless steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted by an electric furnace, and billets were manufactured by hot tube processing. Thereafter, the obtained billet was pierced and rolled by the Mannesmann method to obtain a steel pipe. A part of the obtained steel pipe was subjected to in-line heat treatment at 1050 to 1070 ° C. for 5 minutes in a solution furnace immediately after pipe production to obtain test steel pipes (Nos. 1 to 27). In addition, the other part of the steel pipe is cooled at a cooling rate of 0.1 ° C / second or less to 900 ° C after pipe making, and then heat treated at 1050 ° C for 5 minutes. And it was set as the test steel pipe (No. 28-30).
各種試験用鋼管について、フェライト相の面積率、シグマ相の有無および酸化物個数を測定するとともに、−２０℃でのシャルピー試験、引張試験および孔食試験を行った。孔食試験は、ＡＳＴＭ Ｇ４８に記載の第二塩化鉄での孔食試験を３０℃にて実施し、孔食発生有無の評価を行った。これらの結果を表２に示す。また、図１にはフェライト相の面積率、酸化物個数および低温靭性値との関係をプロットした図を示した。 About the various steel pipe for a test, while measuring the area ratio of a ferrite phase, the presence or absence of a sigma phase, and the number of oxides, the Charpy test at -20 degreeC, the tension test, and the pitting corrosion test were done. In the pitting corrosion test, the pitting corrosion test with ferric chloride described in ASTM G48 was performed at 30 ° C., and the presence or absence of pitting corrosion was evaluated. These results are shown in Table 2. FIG. 1 shows a plot of the relationship between the area ratio of the ferrite phase, the number of oxides, and the low temperature toughness value.
［金属組織およびフェライト率の測定］
各鋼管から組織観察用の試験片を採取した。採取された試験片を機械研磨し、研磨された試験片を電解エッチングした。光学顕微鏡（４００倍）を用いてエッチング後の試料表面を観察した。このとき、観察される領域の面積は約２０００μｍ２であった。観察された領域内で試験片に存在する組織の確認を行った。また、フェライト率の測定は、ＡＳＴＭ Ｅ５６２に準拠したポイントカウント法により求めた。シグマ相については、０．５％を超えるものを「有」、０．５％以下のものを「無」と判定した。
[Measurement of metal structure and ferrite ratio]
A specimen for observing the structure was taken from each steel pipe. The collected specimen was mechanically polished, and the polished specimen was electrolytically etched. The surface of the sample after etching was observed using an optical microscope (400 times). At this time, the area of the observed region was about 2000 μm 2 . The structure | tissue which exists in a test piece within the observed area | region was confirmed. Moreover, the measurement of the ferrite rate was calculated | required by the point count method based on ASTM E562. Regarding the sigma phase, those exceeding 0.5% were judged as “present”, and those below 0.5% were judged as “none”.
［靭性試験］
靭性試験として、シャルピー衝撃試験を実施した。シャルピー衝撃試験用に、各鋼管からフルサイズのＶノッチ試験片（幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、長さ５５ｍｍ、ノッチ深さ２ｍｍ）を採取した。採取されたＶノッチ試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４２に基づいて、−２０℃にてシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギーを求めた。
[Toughness test]
A Charpy impact test was performed as a toughness test. For the Charpy impact test, full-size V-notch specimens (
［引張強度試験］
各試験番号の鋼管から、弧状引張試験片を採取した。弧状引張試験片は、厚み３８．１ｍｍであり、平行部長さは５０．０ｍｍであった。平行部は、鋼管の圧延方向に延在した。採取された弧状試験片に対して、常温で引張試験を実施し、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。ＡＳＴＭ Ａ３７０に基づく０．２％オフセット耐力を降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）と定義した。
[Tensile strength test]
Arc-shaped tensile specimens were collected from the steel pipes having the respective test numbers. The arc-shaped tensile test piece had a thickness of 38.1 mm and a parallel part length of 50.0 mm. The parallel part extended in the rolling direction of the steel pipe. The collected arc-shaped test piece was subjected to a tensile test at room temperature to obtain a yield strength YS (MPa). The 0.2% offset proof stress based on ASTM A370 was defined as the yield strength YS (MPa).
表２および図１に示すように、フェライト相の面積率が５０％を超える試験片（Ｎｏ．１３〜２３および２７）では、−２０℃でのシャルピー試験においてエネルギー値が２００Ｊ未満であった。また、フェライト相の面積率が５０％以下であるが、酸素量が０．００３０％を超える例（Ｎｏ．２４〜２６）においても、−２０℃でのシャルピー試験においてエネルギー値が２００Ｊ未満であった。また、化学組成が本発明で規定される範囲内にあり、かつフェライト相の面積率が５０％以下であっても、シグマ相が発生した例（Ｎｏ．２８〜３０）では、−２０℃でのシャルピー試験においてエネルギー値が２００Ｊ未満であり、しかも、耐孔食性が劣化していた。これに対して、本発明の条件を満足する例（Ｎｏ．１〜１２）は、低温靭性、強度および耐孔食性のいずれにおいても優れていた。 As shown in Table 2 and FIG. 1, in the test pieces (Nos. 13 to 23 and 27) in which the area ratio of the ferrite phase exceeded 50%, the energy value was less than 200 J in the Charpy test at −20 ° C. In addition, even in the case where the area ratio of the ferrite phase is 50% or less but the oxygen amount exceeds 0.0030% (No. 24-26), the energy value was less than 200 J in the Charpy test at −20 ° C. It was. Moreover, even when the chemical composition is within the range defined by the present invention and the area ratio of the ferrite phase is 50% or less, in an example in which the sigma phase is generated (No. 28 to 30), the temperature is −20 ° C. In the Charpy test, the energy value was less than 200 J, and the pitting corrosion resistance was deteriorated. On the other hand, the examples (Nos. 1 to 12) satisfying the conditions of the present invention were excellent in any of low temperature toughness, strength and pitting corrosion resistance.
本発明によれば、製管ラインおよび熱処理設備が直結したインライン熱処理設備において仕上げ圧延された場合でも、強度、耐孔食性および低温靭性に優れた二相ステンレス鋼管を製造することができる。
According to the present invention, a duplex stainless steel pipe excellent in strength, pitting corrosion resistance and low temperature toughness can be produced even when it is finish-rolled in an in-line heat treatment equipment in which a pipe making line and a heat treatment equipment are directly connected.
Claims (2)
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．２〜１％、
Ｍｎ：０．５〜２．０％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
Ｎｉ：４％以上６％未満、
Ｃｒ：２０％以上２５％未満、
Ｍｏ：２．０〜４．０％、
Ｎ：０．１〜０．３５％、
Ｏ：０．００３％以下、
Ｖ：０．０５〜１．５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０２％、
Ｂ：０．０００５〜０．０２％、
残部：Ｆｅと不純物である化学組成を有し、
金属組織が、フェライト相とオーステナイト相の二相組織にて構成され、シグマ相の析出がなく、かつ、面積率で、金属組織に占めるフェライト相の割合が５０％以下であり、
３００ｍｍ２視野中に存在する粒径３０μｍ以上の酸化物個数が１５個以下である、
二相ステンレス鋼。 % By mass
C: 0.03% or less,
Si: 0.2-1%,
Mn: 0.5 to 2.0%
P: 0.040% or less,
S: 0.010% or less,
Sol. Al: 0.040% or less,
Ni: 4% or more and less than 6%,
Cr: 20% or more and less than 25%,
Mo: 2.0 to 4.0%,
N: 0.1 to 0.35%,
O: 0.003% or less,
V: 0.05-1.5%
Ca: 0.0005 to 0.02%,
B: 0.0005 to 0.02%,
The remainder: having a chemical composition which is Fe and impurities,
The metal structure is composed of a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase, there is no precipitation of a sigma phase, and in area ratio, the proportion of the ferrite phase in the metal structure is 50% or less,
The number of oxides having a particle size of 30 μm or more present in 300 mm 2 visual field is 15 or less.
Duplex stainless steel.
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