JP6299394B2 - Gas barrier laminate film and organic EL device - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）のディスプレイ用・照明基板等の有機ＥＬデバイスへの使用に好適で、安価で高いガスバリア性を示し、且つ、高透明性、耐久性を有するガスバリア性積層フィルム、及びそのフィルムを使用した有機ＥＬデバイスに関する。 The present invention is suitable for use in organic EL devices such as organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) displays and lighting substrates, and is inexpensive and has high gas barrier properties, and has high transparency and durability. The present invention relates to a gas barrier laminate film and an organic EL device using the film.
有機ＥＬは、テレビやパソコンモニタ、モバイル機器等に使用されるフラットパネルディスプレイ、照明などとして、幅広い用途が期待されている。有機ＥＬは、液晶ディスプレイなどとは異なり、自発光型である。そのため、有機ＥＬは、構造的に極薄化できること、表示画像が広視野角で見え、その表示画像の応答速度が速く、低消費電力であり、高コントラストが期待できるなどの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイにかわる替わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
一般に有機ＥＬは、ガラス、あるいはプラスチック等の基板上に、少なくともどちらか一方の電極が透光性を有する第一電極層と第二電極層とが配置され、それら電極層間に、発光媒体層を挟持した構造である。そして、有機ＥＬは、両電極層間に電圧を印可し電流を流すことにより、発光媒体層で発光が生じる、自発光型の表示デバイスである。
Organic EL is expected to be used in a wide range of applications such as flat panel displays and lighting used in televisions, personal computer monitors, mobile devices, and the like. Unlike a liquid crystal display or the like, the organic EL is a self-luminous type. Therefore, organic EL has the advantages that it can be extremely thinned structurally, the display image can be viewed with a wide viewing angle, the response speed of the display image is fast, the power consumption is low, and the high contrast can be expected. It is expected as a flat panel display that replaces liquid crystal displays.
In general, in an organic EL, a first electrode layer and a second electrode layer in which at least one of the electrodes has translucency are disposed on a substrate such as glass or plastic, and a light emitting medium layer is provided between the electrode layers. It is a sandwiched structure. The organic EL is a self-luminous display device that emits light in the light emitting medium layer by applying a voltage between both electrode layers and passing a current.
有機ＥＬは、酸素や水分に極めて弱く、発光材料が変質したり、電極が酸化したりすることで発光しなくなるという問題がある。この大気中の酸素や水の影響により劣化するといった問題に対処するため、金属缶やガラスキャップを用い、その空間に吸湿シートを入れ、接着剤を介して封止して大気から遮断する方法が一般的に知られている。
近年、有機ＥＬが構造的に極薄化できることを活かすために、フレキシブルなプラスチックを使用したプラスチックフィルム基材を用いたフレキシブル有機ＥＬデバイスが注目されている。一般にプラスチックフィルムは水蒸気の透過が大きいので、ＥＬ層の保護材料としてバリア層の形成が必須である。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムである。このような透明性の高いガスバリア性フィルムについて数多く提案され、また実用化されているが、ＥＬ素子の保護材料として求められるバリアレベルとしては不十分なものが多いのが実情である。
Organic EL is extremely weak against oxygen and moisture, and has a problem in that it does not emit light when the luminescent material is altered or the electrode is oxidized. In order to cope with the problem of deterioration due to the influence of oxygen and water in the atmosphere, there is a method of using a metal can or glass cap, putting a moisture absorbing sheet in the space, sealing with an adhesive and blocking from the atmosphere Generally known.
In recent years, a flexible organic EL device using a plastic film substrate using a flexible plastic has attracted attention in order to take advantage of the fact that the organic EL can be structurally made extremely thin. In general, since a plastic film has a large water vapor transmission rate, it is essential to form a barrier layer as a protective material for the EL layer. The most common gas barrier film is a highly transparent gas barrier film in which an inorganic vapor deposition film made of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or the like is formed on the surface of a substrate made of a plastic film. Many such highly transparent gas barrier films have been proposed and put into practical use, but the reality is that many barrier levels required as protective materials for EL elements are insufficient.
そこで、有機ＥＬに適したガスバリア性フィルムとして、例えば、特許文献１には、基材フィルムの表面に無機薄膜層を少なくとも２層有してなるガスバリア性積層体を複数枚有し、複数枚のガスバリア性積層体を、フィルム基材側の面と無機薄膜層側の面とを接着層を介して積層してなるガスバリア性積層フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ガスバリア性樹脂フィルムの表面にケイ素酸化物又はアルミニウムの蒸着膜を有し、裏面に吸湿剤を分散させた吸湿性樹脂フィルムを積層した構成の有機ＥＬ用封止フィルムが開示されている。 Therefore, as a gas barrier film suitable for organic EL, for example, Patent Document 1 includes a plurality of gas barrier laminates having at least two inorganic thin film layers on the surface of a base film, A gas barrier laminate film in which a gas barrier laminate is laminated on a film substrate side surface and an inorganic thin film layer side surface via an adhesive layer is disclosed. Patent Document 2 discloses a sealing film for organic EL having a structure in which a vapor-deposited film of silicon oxide or aluminum is provided on the surface of a gas barrier resin film and a hygroscopic resin film in which a hygroscopic agent is dispersed is laminated on the back surface. Is disclosed.
上記特許文献１の構成は、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せているので外部から浸入する水分に対して防湿性は高い。しかしながら、ガスバリア性積層体を複数枚貼り合せたとしても、ガスバリア性積層体の基材フィルム自体が有する含有水分の浸入に対しては、表層は無機薄膜層のみで防湿するしかない。その為、ガスバリア性積層体の基材フィルムの含有水分がＥＬ層に浸入し、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなる問題がある。
また、特許文献２の構成では、樹脂フィルムの含有水分を隣接した吸湿性樹脂フィルムが吸湿するので、樹脂フィルムの含有水分が有機ＥＬに浸入することはない。しかし、吸湿性樹脂フィルムの表面に更に第２のガスバリア性樹脂フィルムを積層したとしても水蒸気バリア性が不十分であり、長期的信頼性は得られない。また、吸湿剤を分散させた吸湿性樹脂フィルムは、大気環境下で吸湿し始めるので、吸湿性樹脂フィルムの製造からその後の保管まで不活性ガス雰囲気下又は真空下に保管する必要があり、装置及び管理コストが高くなるという問題がある。
The configuration of Patent Document 1 has high moisture resistance against moisture entering from the outside because a plurality of gas barrier laminates are bonded together. However, even if a plurality of gas barrier laminates are bonded together, the surface layer can only be moisture-proof with the inorganic thin film layer against the ingress of moisture contained in the base film itself of the gas barrier laminate. Therefore, there is a problem that the moisture contained in the base film of the gas barrier laminate enters the EL layer and the light emitting material is altered or the electrode is oxidized and does not emit light.
Moreover, in the structure of patent document 2, since the adjacent hygroscopic resin film absorbs the moisture content of the resin film, the moisture content of the resin film does not enter the organic EL. However, even if the second gas barrier resin film is further laminated on the surface of the hygroscopic resin film, the water vapor barrier property is insufficient and long-term reliability cannot be obtained. In addition, since the hygroscopic resin film in which the hygroscopic agent is dispersed begins to absorb moisture in the atmospheric environment, it is necessary to store it in an inert gas atmosphere or under vacuum from the production of the hygroscopic resin film to subsequent storage. In addition, there is a problem that the management cost increases.
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、安価で高いガスバリア性、且つ、基材フィルムの含有水分がＥＬ層への浸入することを抑制した有機ＥＬデバイス用基材フィルムを提供することを課題としている。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a base film for an organic EL device that is inexpensive and has a high gas barrier property and suppresses the moisture contained in the base film from entering the EL layer. It is an issue to provide.
課題を解決するために、本発明の一態様であるガスバリア性積層フィルムは、水蒸気透過度が４０℃９０％ＲＨの条件下で０．１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性フィルムを少なくとも２枚以上、接着剤を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア性フィルムはそれぞれ、基材フィルムの一方の面に、少なくとも１層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層と、ポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層とを備え、前記ガスバリア性フィルムの貼り合わせは、ガスバリア性フィルムの前記基材フィルムの他方の面が互いに向かい合うように貼り合わされ、かつ前記接着剤は、少なくとも硬化型吸湿剤を含有していることを特徴とする。
ここで、水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じた測定で得られる値である。
また、本発明の別の一態様は、本発明の一態様であるガスバリア性積層フィルムを使用した有機ＥＬデバイスである。
In order to solve the problems, a gas barrier laminated film which is one embodiment of the present invention includes at least two gas barrier films having a water vapor permeability of 0.1 g / m 2 · day or less under a condition of water vapor permeability of 40 ° C. and 90% RH. As described above, a gas barrier laminate film bonded through an adhesive, wherein each of the gas barrier films has a barrier thin film layer made of at least one inorganic compound on one surface of a base film, and polyvinyl. A barrier coating film layer containing alcohol, and the gas barrier film is bonded so that the other surfaces of the base film of the gas barrier film face each other, and the adhesive is at least curable It contains a hygroscopic agent.
Here, the water vapor permeability is a value obtained by measurement according to JIS-K7129.
Another embodiment of the present invention is an organic EL device using the gas barrier laminate film of one embodiment of the present invention.
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、少なくとも１層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層とポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層とを備え、それ自身が水分の透過が少ないため、ガスバリア性が高い。
また、１枚のガスバリア性フィルムでは有機ＥＬデバイス用途として用いるには水蒸気透過度は高いが、ガスバリア性フィルムを複数枚貼りあわせることでガスバリア性の高い基材を提供できる。
更に、ガスバリア性フィルムのフィルム基材面を、吸湿剤を有した接着剤を介して互いに向き合うように貼り合わすことで、基材フィルムの含有水分を吸湿剤に吸わせることが出来る。
The gas barrier film according to the present invention comprises, on one surface of a base film, a barrier thin film layer composed of at least one inorganic compound and a barrier coating film layer containing polyvinyl alcohol. Since there is little permeation, gas barrier properties are high.
In addition, although one gas barrier film has a high water vapor permeability for use as an organic EL device, a base material having a high gas barrier property can be provided by laminating a plurality of gas barrier films.
Furthermore, the moisture content of the base film can be absorbed by the hygroscopic agent by pasting the film base surfaces of the gas barrier film so as to face each other via an adhesive having a hygroscopic agent.
この結果、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用することで、基材フィルムの含有水分がＥＬ層へ浸入して、発光材料が変質したり、電極が酸化して発光しなくなることを抑制することが出来る。このとき、前記吸湿剤に硬化型吸湿剤を使用することで、大気環境下でも吸湿機能を維持した状態でガスバリア性フィルムを貼り合せることが出来るので、吸湿性樹脂フィルムの製造を不活性ガス雰囲気下で行う必要性がなくなり、装置及び管理コストを抑制することが出来る。 As a result, by using the gas barrier laminate film according to the present invention, it is possible to prevent moisture contained in the base material film from entering the EL layer and thereby deteriorating the luminescent material or oxidizing the electrode to stop emitting light. I can do it. At this time, by using a curable hygroscopic agent for the hygroscopic agent, a gas barrier film can be bonded in a state where the hygroscopic function is maintained even in an atmospheric environment, so that the production of the hygroscopic resin film can be performed in an inert gas atmosphere. The need to do below is eliminated, and the device and management costs can be reduced.
本発明の有機ＥＬデバイス用ガスバリア性積層フィルムを、実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。
本実施形態の有機ＥＬデバイス用のガスバリア性積層フィルム４０は、図１に示すように、ガスバリア性フィルム１０，２０同士を接着剤３１で貼り合わせて構成される。図１に示す本実施形態の有機ＥＬデバイス用のガスバリア性積層フィルム４０は、水蒸気透過度が４０℃９０％の条件下で０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下で厚み６μｍ以上１００μｍ以下のガスバリア性フィルム１０、２０を２枚以上、フィルム基材面が互いに向い合うよう配して、接着剤３１を介して貼り合わされた構成である。また、接着剤３１は硬化型吸湿剤３２を有している。
The gas barrier laminate film for organic EL devices of the present invention will be described in detail below based on the embodiments.
As shown in FIG. 1, the gas
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガスバリア性フィルム１０，２０はそれぞれ、基材フィルム１１、２１の一方の面に、少なくとも１層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層１２，２２とバリア性塗布膜層１３，２３とを備えている。本実施形態のバリア性塗布膜層１３，２３は、ポリビニルアルコールを含む。
前述したように、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０，２０は、基材フィルム１１，２１の一方の面に、少なくとも１層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層１２，２２とポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層１３，２３とを備えている。
As shown in FIGS. 3A and 3B, the
As described above, the
（基材フィルム）
基材フィルム１１，２１は例えばポリエステル基材からなる。
基材フィルム１１，２１としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル三元共重合体（ＥＰＥ）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、塩化−３フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、あるいはポリアクリルニトリル、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂から選択される樹脂フィルムが挙げられる。また、これらに限定されず、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。
(Base film)
The
Examples of the
また基材フィルム１１，２１は、上記した２種類以上の樹脂の混合物からなるフィルムや積層フィルムも用いられる。また、公知の添加剤、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することが可能であり、また、基材フィルム１１，２１は延伸、未延伸のどちらでも良いが、連続的なバリア性薄膜の成膜加工への適性、他のガスバリア性フィルムとの積層やシール層との積層等の後加工適性等を考慮すると、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。本実施形態においては、基材フィルム１１，２１としてより薄肉化できる点や強度、耐熱性、透明性ならびに安価なことから、厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが望ましい。
The
上記基材フィルム１１，２１には、必要に応じてコロナ放電処理等の易接着処理、プラズマ処理やイオンエッチング、フレーム処理などを施しても差し支えない。また、別途フィルム基材上に密着性のあるアンカーコート層やハードコート層などのコーティング処理を施すこともできる。この場合工程は増えることになるが、耐久性を上げるために必要な場合もある。具体的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、硬化方式は熱硬化、紫外線硬化、ＥＢ硬化などが挙げられる。
The
（バリア性薄膜層）
続いて上記基材フィルム１１，２１に形成する、無機化合物からなるバリア性薄膜層１２，２２について説明する。
無機化合物からなるバリア性薄膜層１２，２２は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐものである。バリア性薄膜層１２，２２を形成する材料は特に限定されるものではなく、珪素、アルミニウム、クロム、マグネシウム等の金属の酸化物、窒化物、フッ化物や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）などの複合酸化物、窒化物等、透明で且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものが使用できる。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることが出来、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）が望ましく、その中でも、ＳｉＯｘやＩＴＯは透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。また若干窒素が入ったＳｉＯｘＮｙでもよい。また混合された材料でもよい。
(Barrier thin film layer)
Subsequently, the barrier thin film layers 12 and 22 made of an inorganic compound formed on the
The barrier thin film layers 12 and 22 made of an inorganic compound prevent permeation of gases such as water vapor and oxygen. The material for forming the barrier thin film layers 12 and 22 is not particularly limited, such as oxides, nitrides, fluorides, and tin-containing indium oxide (ITO) of metals such as silicon, aluminum, chromium, and magnesium. A composite oxide, nitride, or the like that is transparent and has a gas barrier property such as oxygen or water vapor can be used. Among these, metal oxides can be preferably used, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiOx), and a composite oxide of indium and tin (ITO) are desirable. Among them, SiOx and ITO are transparent. The moisture resistance is more preferable than other metal oxides. Further, SiOxNy containing a little nitrogen may be used. A mixed material may also be used.
金属酸化物等からなるバリア性薄膜層１２，２２を基材フィルム１１，２１上に形成する方法としては種々在り、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法等の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を更に向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
There are various methods for forming the barrier thin film layers 12 and 22 made of metal oxide or the like on the
バリア性薄膜層１２，２２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１．０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が１００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張り、あるいは温度変化による伸縮などの外的要因により、薄膜に亀裂（クラック）を生じるおそれがあるので問題がある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。 The optimum thickness of the barrier thin film layers 12 and 22 varies depending on the type and configuration of the inorganic compound used, but is generally in the range of 1.0 nm to 300 nm, and is preferably 5 nm to 100 nm. More preferably, it is particularly preferably 10 nm or more and 80 nm or less. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. In addition, if the film thickness exceeds 100 nm, the thin film cannot maintain flexibility, and there is a risk that the thin film may be cracked due to external factors such as bending, pulling, and expansion / contraction due to temperature changes. There is. Furthermore, the cost is increased due to an increase in the amount of material used and a longer film formation time, which is not preferable from an economic viewpoint.
（バリア性塗布膜層）
次に、バリア性薄膜層１２，２２上に形成する、ポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層１３，２３について説明する。
ポリビニルアルコールとしては一般的なポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる市販のものを使用することができる。ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。これらを適度な温度の水にて溶解させた後、コーティング剤として使用することが可能である。バリア性薄膜層１２，２２は、例えば湿式塗布方式で形成する。
(Barrier coating layer)
Next, the barrier coating film layers 13 and 23 containing polyvinyl alcohol formed on the barrier thin film layers 12 and 22 will be described.
As the polyvinyl alcohol, a commercially available product obtained by saponifying general polyvinyl acetate can be used. Specific examples of polyvinyl alcohol include Kuraray Co., Ltd. PVA110 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1100), PVA117 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700), PVA124 (saponification). Degree = 98-99%, degree of polymerization = 2400), PVA135H (degree of saponification = 99.7% or higher, degree of polymerization = 3500), RS polymer RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1000), Kuraray Poval LM-20SO manufactured by the same company (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = 2000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1400) And GOHSENOL NH-18 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700) and the like can be used. These can be used as a coating agent after being dissolved in water at an appropriate temperature. The barrier thin film layers 12 and 22 are formed by, for example, a wet coating method.
また、ポリビニルアルコールだけでは金属酸化物膜との密着が不十分な場合、Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるような金属アルコキシドを原料とする有機無機ハイブリッド材料を混合して使用しても差し支えない。ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉなどが望ましく、特にＳｉが望ましい。このポリビニルアルコールを金属酸化物層上に積層することで、貼り合わせ加工時に傷等が入りにくくなり、望ましい。 Further, when the adhesion with the metal oxide film is insufficient only with polyvinyl alcohol, it is represented by R1 (M-OR2) (where R1 and R2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, and M is a metal atom). An organic-inorganic hybrid material made from a simple metal alkoxide may be mixed and used. M is preferably Si, Al, Ti, etc., and particularly Si. By laminating this polyvinyl alcohol on the metal oxide layer, scratches and the like are less likely to occur during the bonding process, which is desirable.
（ガスバリア性フィルム）
以上説明したようにして、基材フィルム１１，２１の一方の面に、少なくとも１層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層１２，２２とポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層１３，２３とを備えた本実施形態に係るガスバリア性フィルム１０，２０が得られる。このガスバリア性フィルム１０，２０の水蒸気透過度は、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子封止用フィルムを構成するために、水蒸気透過度が４０℃９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリアフィルムとして作製される。尚、水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じた測定で得られた値である。
(Gas barrier film)
As described above, the barrier thin film layers 12 and 22 made of at least one inorganic compound and the barrier coating film layers 13 and 23 containing polyvinyl alcohol are formed on one surface of the
（ガスバリア性積層フィルム）
次に、このガスバリア性フィルム１０，２０を少なくとも２枚以上、接着剤３１層を介して貼り合わせてガスバリア性積層フィルム４０とする。このとき、ガスバリア性フィルム１０，２０の基材フィルム１１，２１面が互いに向かい合うように貼り合せ、かつ接着剤３１として、少なくとも硬化型吸湿剤３２を含有する接着剤３１を使用する。接着剤３１における硬化型吸湿剤３２の含有割合は、全質量を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
(Gas barrier laminate film)
Next, at least two of the
接着剤３１としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂や、ゴム系、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系などの水酸基を持つ主剤にイソシアネート硬化剤で硬化させる方式が用いられる。中でも、１液または２液反応型のポリウレタン樹脂と３官能イソシアネートとを重合硬化させたものが好ましい。加工はドライラミネート法が望ましく、塗工方式としてはグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。 Examples of the adhesive 31 include a photo-curing adhesive resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin made of epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, and acid-modified products such as polyethylene and polypropylene. A method of curing a thermoplastic adhesive resin composed of a main component having a hydroxyl group such as rubber, silicone, acrylic and urethane with an isocyanate curing agent is used. Of these, one obtained by polymerizing and curing one-component or two-component reactive polyurethane resin and trifunctional isocyanate is preferable. The processing is preferably a dry laminating method, and as a coating method, a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater or the like can be used.
硬化型吸湿剤３２は、吸湿剤と硬化剤を混合したものである。硬化型吸湿剤３２における吸湿剤（化合物）の含有割合は、全質量を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。吸湿剤の含有割合が前記範囲にあると、水分を捕水する作用を硬化型吸湿剤において効果的に発現させることができる。
The curable moisture absorbent 32 is a mixture of a moisture absorbent and a curing agent. The content of the hygroscopic agent (compound) in the curable
本実施の形態に係る吸湿剤は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する有機金属化合物を含有する。
−［Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ］ｎ− …（１）
式（１）中、Ｒは、それぞれ置換もしくは非置換の、アルキル基、アリール基またはアルキルカルボニル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。ここで、複数存在するＲは同一または異なっていてもよく、直鎖状、環状または分岐鎖を有していてもよい。Ｒの炭素数は、好ましくは５〜３０であり、より好ましくは６〜２０であり、特に好ましくは７〜１８である。上記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物の機能の一つとしては、化合物中に存在するＡｌ−ＯＲ結合が水分と反応することにより吸湿することが挙げられる。このような化合物を用いることにより、吸湿性能に優れた吸湿剤を得ることができる。
なお、上記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。下記一般式（２）中、Ｒは上記一般式（１）中のＲと同義である。
The hygroscopic agent according to the present embodiment contains an organometallic compound having a structural unit represented by the following general formula (1).
-[Al (OR) -O] n- (1)
In formula (1), R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or alkylcarbonyl group. n represents an integer of 2 to 6. Here, a plurality of R may be the same or different, and may have a linear, cyclic or branched chain. Carbon number of R becomes like this. Preferably it is 5-30, More preferably, it is 6-20, Especially preferably, it is 7-18. One of the functions of the compound having the structural unit represented by the general formula (1) is to absorb moisture when an Al—OR bond present in the compound reacts with moisture. By using such a compound, a hygroscopic agent excellent in hygroscopic performance can be obtained.
In addition, it is preferable that the said compound is a compound represented by following General formula (2). In the following general formula (2), R has the same meaning as R in the general formula (1).
さらに上記化合物は、下記式（３）または下記式（４）で表されることがより好ましい。 Further, the compound is more preferably represented by the following formula (3) or the following formula (4).
上記式（３）で表される化合物の市販品としては、例えばオリープＡＯＯ（製品名、ホープ製薬株式会社製、５０％ＡＦ（アロマフリー）ソルベント溶液）が挙げられる。また、上記式（４）で表される化合物の市販品としては、例えばオリープＡＯＳ（製品名、ホープ製薬株式会社製、５０％ＡＦ（アロマフリー）ソルベント溶液）が挙げられる。 As a commercial item of the compound represented by the above formula (3), for example, Olipe AOO (product name, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd., 50% AF (Aroma Free) Solvent Solution) may be mentioned. Moreover, as a commercial item of the compound represented by said Formula (4), for example, Olipe AOS (product name, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd., 50% AF (Aroma Free) Solvent Solution) can be mentioned.
硬化剤としては、熱硬化剤や紫外線硬化剤を使用することができる。熱硬化剤は、硬化性モノマーと開始剤を含有する。硬化性モノマーとしては、透光性を有し、分子中に１個以上の重合性反応基を有する化合物であれば特に制限されない。このような重合性反応基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートや、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートは併用してもよい。多官能モノマーの市販品としては、例えばビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃５４０、＃７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）；ＴＭＰＴ、９Ｇ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−５００、ＤＣＰ、ＤＯＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ−Ｎ、ＮＰＧ（以上、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。開始剤は加熱により分解して上述の硬化性モノマーを重合し得る活性種を発生させることができれば特に制限されない。紫外線硬化剤には、透光性のあるモノマーと、光重合開始剤とが含まれる。透光性のあるモノマーとしては１官能乃至３官能以上の多官能アクリレート（アクリル酸エステル）又は１官能乃至３官能以上の多官能メタクリレート（メタクリル酸エステル）等が使用可能である。なお、アクリレートとメタクリレートについては、いずれか一方のみを使用しても良いし、適宜混合して使用することも可能である。光重合開始剤は、無色透明であることが好ましいが、１〜３ｗｔ％添加すればよいので、色があっても紫外線照射後に得られる硬化物が透明になるので特に問題はない。 As the curing agent, a thermosetting agent or an ultraviolet curing agent can be used. The thermosetting agent contains a curable monomer and an initiator. The curable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having translucency and having one or more polymerizable reactive groups in the molecule. Examples of such a polymerizable reactive group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is more preferable. As the compound having a (meth) acryloyl group, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, or a monofunctional (meth) methacrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule. ) Acrylates. These monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates may be used in combination. Commercially available products of polyfunctional monomers include, for example, Biscoat # 195, # 230, # 260, # 335HP, # 540, # 700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); TMPT, 9G, 9PG, 701, BPE- 500, DCP, DOD-N, HD-N, NOD-N, NPG (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like. The initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by heating to generate active species capable of polymerizing the curable monomer. The ultraviolet curing agent includes a translucent monomer and a photopolymerization initiator. As the light-transmitting monomer, a monofunctional to trifunctional or higher polyfunctional acrylate (acrylic ester) or a monofunctional to trifunctional or higher polyfunctional methacrylate (methacrylic ester) can be used. In addition, about an acrylate and a methacrylate, only any one may be used and it is also possible to mix and use it suitably. The photopolymerization initiator is preferably colorless and transparent, but it may be added in an amount of 1 to 3 wt%, so that even if there is a color, there is no particular problem because the cured product obtained after ultraviolet irradiation becomes transparent.
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１＞
ガスバリア性積層フィルムは、有機ＥＬ素子を作製して評価を行った。具体的には、真空成膜法によりガスバリア性積層フィルム上に透明電極（ＩＴＯ）を成膜し、その上に正孔輸送層、発光層である有機ＥＬ層、背面電極（Ｃａ/Ａｌ）、保護膜（ＳｉＮｘ）を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子の封止は、有機ＥＬ素子と封止用ガスバリア性積層フィルムをアクリル系のシート状接着剤を介して真空ラミネータで貼り合せを行った。
Specific examples of the present invention will be described below.
<Example 1>
The gas barrier laminate film was evaluated by producing an organic EL element. Specifically, a transparent electrode (ITO) is formed on a gas barrier laminate film by a vacuum film forming method, and a hole transport layer, an organic EL layer as a light emitting layer, a back electrode (Ca / Al), A protective film (SiNx) was formed to produce an organic EL element. For sealing the organic EL element, the organic EL element and the gas barrier laminated film for sealing were bonded together with a vacuum laminator through an acrylic sheet adhesive.
以下に、ガスバリア性積層フィルムの作製法を記す。東洋紡社製、１６μｍＰＥＴフィルム Ｅ５１０７に真空蒸着法によりＳｉＯｘ層（バリア性薄膜層）を５０ｎｍ形成した。その上層にポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層を０．３μｍに加工し、ガスバリア性フィルムを作成した。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過度は０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙだった。このガスバリア性フィルム２枚を、ＰＥＴフィルム面が互いに向き合うように、硬化型吸湿剤を含んだポリエステル系接着剤（膜厚：１０ｕｍ）で貼り合せを行った。硬化型吸湿剤は、ポリエステル系接着剤中に３０質量％含有させた。なお、硬化型吸湿剤は硬化剤と吸湿剤を混ぜたもので、吸湿剤は硬化剤中に４０質量％含有させた。硬化剤はＮＫエステル（新中村化学工業）、開始剤にＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバガイギ）、促進剤にトリエタノールアミンを用い、９８：１：１の割合で混合したものを使用し、吸湿剤にはオリーブＡＯＯ（ホ−プ製薬）を使用した。
Below, the preparation methods of a gas barrier laminated film are described. A SiOx layer (barrier thin film layer) of 50 nm was formed on a 16 μm PET film E5107 manufactured by Toyobo Co., Ltd. by vacuum deposition. The barrier coating film layer containing polyvinyl alcohol as an upper layer was processed to 0.3 μm to prepare a gas barrier film.
The water vapor permeability of this gas barrier film was 0.05 g / m 2 · day. The two gas barrier films were bonded with a polyester-based adhesive (film thickness: 10 μm) containing a curable hygroscopic agent so that the PET film surfaces face each other. The curable moisture absorbent was contained in the polyester-based adhesive at 30% by mass. The curable moisture absorbent was a mixture of a curing agent and a moisture absorbent, and the moisture absorbent was contained in the curing agent in an amount of 40% by mass. Curing agent is NK ester (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), Irgacure 907 (Ciba-Gaigi) is used as initiator, triethanolamine is used as accelerator, and mixed at a ratio of 98: 1: 1, and olive AOO is used as moisture absorbent. (Hope Pharmaceutical) was used.
＜実施例２＞
バリア性塗布膜層に、テトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを含む膜を使用してガスバリア性フィルム（水蒸気透過度は０．０２ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を作製した。このガスバリア性フィルムを使用したことを除いては、実施例１の手順を繰り返して有機ＥＬ素子を得た。
＜実施例３＞
実施例１で作製したガスバリア性積層フィルムをポリエステル系接着剤を介して２枚貼りあわせてガスバリア性積層フィルムを作製した。このガスバリア性積層フィルムを使用したことを除いては、実施例１の手順を繰り返して有機ＥＬ素子を得た（図２参照）。
<Example 2>
A gas barrier film (water vapor permeability of 0.02 g / m 2 · day) was prepared using a film containing a hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol as the barrier coating film layer. An organic EL device was obtained by repeating the procedure of Example 1 except that this gas barrier film was used.
<Example 3>
Two gas barrier laminate films produced in Example 1 were bonded together through a polyester adhesive to produce a gas barrier laminate film. Except for using this gas barrier laminate film, the procedure of Example 1 was repeated to obtain an organic EL device (see FIG. 2).
＜比較例１＞
実施例１で作製したガスバリア性フィルムをＰＥＴフィルム面とバリア性塗布膜層面が向き合うように貼り合せてガスバリア性積層フィルムを作製したことを除いては、実施例１の手順を繰り返して有機ＥＬ素子を得た。
＜比較例２＞
ポリエステル系中に硬化型吸湿剤を含有させなかったことを除いては、実施例１の手順を繰り返して有機ＥＬ素子を得た。
<Comparative Example 1>
The organic EL device was prepared by repeating the procedure of Example 1 except that the gas barrier film produced in Example 1 was bonded so that the PET film surface and the barrier coating film layer surface face each other to produce a gas barrier laminated film. Got.
<Comparative example 2>
The procedure of Example 1 was repeated to obtain an organic EL device, except that a curable hygroscopic agent was not included in the polyester system.
（評価）
実施例１〜３及び比較例１、２に記載した有機ＥＬ素子を６０℃９０％ＲＨの条件にて放置し、ダークスポットと呼ばれる非発光点の有無を確認した。ダークスポットの直径が０．０５ｍｍ未満のものを○、それ以外のものを×とした。評価結果を表１に記す。
(Evaluation)
The organic EL elements described in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were left under conditions of 60 ° C. and 90% RH, and the presence or absence of a non-light emitting point called a dark spot was confirmed. A dark spot with a diameter of less than 0.05 mm was marked with ◯, and a dark spot with a diameter of x. The evaluation results are shown in Table 1.
＜評価結果＞
実施例１の有機ＥＬ素子は、ガスバリア性積層フィルム中の硬化型吸湿剤が基材フィルムの含有水分を吸湿し、尚且つ、ガスバリア性積層体の表面はガスバリア性塗布膜層であるので、外部からの透湿を抑制し、ダークスポットが発生を抑制することが出来た。さらに実施例２でガスバリア性フィルムのバリア性を向上させたり、実施例３でガスバリア性積層フィルムを更に重ねることで封止性能は向上した。一方、比較例１で、基材フィルム面とバリア性塗布膜層面を貼り合せて作製したガスバリア性積層フィルム使用では、ダークスポット発生までの時間が早まった。また、比較例２で硬化型吸湿剤を含まないガスバリア性積層フィルム使用では、高温高湿槽放置数時間でダークスポットが発生した。
<Evaluation results>
In the organic EL element of Example 1, the curable moisture absorbent in the gas barrier laminate film absorbs moisture contained in the base film, and the surface of the gas barrier laminate is a gas barrier coating film layer. It was possible to suppress the moisture permeation from and to prevent the occurrence of dark spots. Further, the sealing performance was improved by improving the barrier property of the gas barrier film in Example 2 or by further stacking the gas barrier laminated film in Example 3. On the other hand, in the case of using the gas barrier laminated film produced by bonding the base film surface and the barrier coating film layer surface in Comparative Example 1, the time until dark spots were generated was accelerated. In Comparative Example 2, when a gas barrier laminate film containing no curable hygroscopic agent was used, a dark spot was generated after several hours in a high temperature and high humidity tank.
１０、２０…ガスバリア性フィルム
１１、２１…基材フィルム
１２、２２…バリア性薄膜層
１３、２３…バリア性塗布膜層
３１…接着剤
３２…硬化型吸湿剤
４０…ガスバリア性積層フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記ガスバリア性フィルムはそれぞれ、基材フィルムの一方の面に、少なくとも１層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層と、ポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層とを備え、
前記ガスバリア性フィルムの貼り合わせは、ガスバリア性フィルムの前記基材フィルムの他方の面が互いに向かい合うように貼り合わされ、かつ前記接着剤は、少なくとも硬化型吸湿剤を含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 A gas barrier laminate film in which at least two gas barrier films having a water vapor permeability of 40 ° C. and 90% RH of 0.1 g / m 2 · day or less are bonded together with an adhesive,
Each of the gas barrier films comprises, on one surface of a base film, a barrier thin film layer composed of at least one inorganic compound and a barrier coating film layer containing polyvinyl alcohol,
The gas barrier film is bonded so that the other surfaces of the base film of the gas barrier film face each other, and the adhesive contains at least a curable hygroscopic agent. Gas barrier laminate film.
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