JP6298953B2 - Antifoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution - Google Patents
Antifoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution Download PDFInfo
- Publication number
- JP6298953B2 JP6298953B2 JP2015241257A JP2015241257A JP6298953B2 JP 6298953 B2 JP6298953 B2 JP 6298953B2 JP 2015241257 A JP2015241257 A JP 2015241257A JP 2015241257 A JP2015241257 A JP 2015241257A JP 6298953 B2 JP6298953 B2 JP 6298953B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- water
- soluble resin
- nonionic surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、消泡剤、これを含む水溶性樹脂組成物及び水溶性樹脂水溶液に関する。 The present invention relates to an antifoaming agent, a water-soluble resin composition containing the same, and a water-soluble resin aqueous solution.
「脂肪酸エステル系化合物、エーテル系化合物、金属石鹸系化合物又はシリコン系化合物から選ばれる１種または２種以上の消泡剤」が知られている（特許文献１の請求項２等）。 “One or more antifoaming agents selected from fatty acid ester compounds, ether compounds, metal soap compounds or silicon compounds” is known (claim 2 of Patent Document 1).
従来の消泡剤では、消泡性が不十分であり、特に消泡の対象となる発泡液（特に水溶性樹脂水溶液）の温度によって消泡性が大きく低下する場合があるという問題がある。
本発明の目的は、消泡性に優れ、特に使用温度に関わらず優れた消泡性を発揮する消泡剤を提供することである。
A conventional antifoaming agent has a problem that the defoaming property is insufficient, and the defoaming property may be greatly lowered depending on the temperature of a foaming liquid (particularly an aqueous water-soluble resin solution) to be defoamed.
An object of the present invention is to provide an antifoaming agent that is excellent in antifoaming properties and exhibits excellent defoaming properties regardless of the use temperature.
本発明の消泡剤の特徴は、１重量％イオン交換水溶液での曇点が１０〜５０℃である非イオン界面活性剤（Ａ）及び１重量％イオン交換水溶液での曇点が測定限界外である０℃以下である非イオン界面活性剤（Ｂ）を含有し、
さらに疎水性シリカ（Ｃａ）、脂肪酸アミド（Ｃｂ）及びワックス（Ｃｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤（Ｃ）又はシリコーン(Ｅ)を含有し、
非イオン界面活性剤（Ａ）が一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物であり、
Ｒ１Ｏ（-ＡＯ）ｎ-Ｒ２ （１）
Ｒ１は炭素数４〜２５のアルキル基、アルケニル基若しくはアシル基又は炭素数７〜２５のアルキルアリール基、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、一分子中に複数のＡＯが存在する場合、ＡＯは複数種類から構成されてもよく、ｎは２〜１００の整数である。
非イオン界面活性剤（Ｂ）が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物であり、
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物において、炭素数２〜３０の多価アルコールのヒドロキシル基から水素原子を除いた残基（Ｒ３）、炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ４）並びに、（ＡＯ）のうち炭素数４〜１８のオキシアルキレン基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基及び炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基の合計重量が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物の全体の重量に基づいて４０〜９５重量％であり、
非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、非イオン界面活性剤（Ａ）の含有量が４０〜９５重量％、非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が５〜６０重量％、核剤（Ｃ）又はシリコーン（Ｅ）の含有量が０．１〜１０重量％である点を要旨とする。
The antifoaming agent of the present invention is characterized by the nonionic surfactant (A) having a cloud point of 10 to 50 ° C. in a 1% by weight ion exchange aqueous solution and the cloud point in a 1% by weight ion exchange aqueous solution outside the measurement limit. Containing a nonionic surfactant (B) that is 0 ° C. or less,
Furthermore, it contains at least one nucleating agent (C) or silicone (E) selected from the group consisting of hydrophobic silica (Ca), fatty acid amide (Cb) and wax (Cc),
The nonionic surfactant (A) is a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1),
R 1 O (—AO) n —R 2 (1)
R 1 is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group, or an alkylaryl group having 7 to 25 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and AO is a carbon number. 2 to 18 oxyalkylene groups, glycidol reaction residues, alkyl glycidyl ether reaction residues having 4 to 18 carbon atoms or alkenyl glycidyl ether reaction residues having 5 to 18 carbon atoms, When AO exists, AO may be comprised from two or more types, and n is an integer of 2-100.
The nonionic surfactant (B) is a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2),
In the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2), a residue (R 3 ) obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms, a monovalent organic having 1 to 24 carbon atoms And the reaction residue of the oxyalkylene group having 4 to 18 carbon atoms, the alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms and the reaction residue of the alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms in the group (R 4 ) and (AO). The total weight is 40 to 95% by weight based on the total weight of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2),
Based on the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B), the content of the nonionic surfactant (A) is 40 to 95% by weight of the nonionic surfactant (B). The gist is that the content is 5 to 60% by weight and the content of the nucleating agent (C) or the silicone (E) is 0.1 to 10% by weight.
本発明の水溶性樹脂組成物の特徴は、水溶性樹脂と上記の消泡剤とを含む点を要旨とする。 A feature of the water-soluble resin composition of the present invention is that it contains a water-soluble resin and the antifoaming agent.
本発明の水溶性樹脂水溶液の特徴は、水溶性樹脂、上記の消泡剤及び水を含む点を要旨とする。 The gist of the water-soluble resin aqueous solution of the present invention is that it contains a water-soluble resin, the antifoaming agent and water.
本発明の消泡剤は消泡性に優れ、特に使用温度に関わらず優れた消泡性を発揮する。 The antifoaming agent of the present invention is excellent in antifoaming properties, and particularly exhibits excellent antifoaming properties regardless of the use temperature.
本発明の水溶性樹脂組成物は、上記の消泡剤を含むので、この水溶性樹脂組成物を水に溶解した水溶液の消泡性に優れ、特に使用温度に関わらず優れた消泡性を発揮する。 Since the water-soluble resin composition of the present invention contains the antifoaming agent described above, the water-soluble resin composition is excellent in the defoaming property of an aqueous solution obtained by dissolving the water-soluble resin composition in water. Demonstrate.
本発明の水溶性樹脂水溶液は、上記の消泡剤を含むので、消泡性に優れ、特に使用温度に関わらず優れた消泡性を発揮する。 Since the water-soluble resin aqueous solution of the present invention contains the above-mentioned antifoaming agent, it is excellent in antifoaming properties, and particularly exhibits excellent defoaming properties regardless of the use temperature.
１重量％イオン交換水溶液での曇点が１０〜５０℃である非イオン界面活性剤（Ａ）としては、（１）アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸とモノエポキシドとのエポキシ開環反応体、（２）（１）のエポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応体（エステル、エーテル又はウレタン）が含まれる。 Nonionic surfactant (A) having a cloud point of 10 to 50 ° C. in a 1% by weight ion exchange aqueous solution includes (1) an epoxy of alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid and monoepoxide Ring opening reactants, (2) reactants (esters, ethers or urethanes) of the epoxy ring opening reactant of (1) and a carboxylic acid, halide or isocyanate are included.
アルコールとしては、１価アルコール及び多価アルコールが含まれる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜２２のモノオールが含まれ、メタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ドコシルアルコール、オクタデセニルアルコール及びイソオクタデシルアルコール等が挙げられる。
As alcohol, monohydric alcohol and polyhydric alcohol are contained.
Monohydric alcohols include monools having 1 to 22 carbon atoms, such as methanol, butanol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, octadecyl alcohol, docosyl alcohol, octade. Examples include senyl alcohol and isooctadecyl alcohol.
多価アルコールとしては、炭素数２〜３０のポリオールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、デカグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、ソルビタン、ソルビトール、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等が挙げられる。 Polyhydric alcohols include polyols having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, tetraglycerin, decaglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Dihydroxyacetone, sorbitan, sorbitol, fructose, glucose, mannose, galactose, sucrose, lactose and trehalose.
アミドとしては、モノアミド及びポリアミドが含まれる。
モノアミドとしては、炭素数１〜２２のモノアミドが含まれ、メタン酸アミド、ドデカン酸アミド、オクタデカン酸アミド及びドコサン酸アミド等が挙げられる。
Amides include monoamides and polyamides.
Examples of the monoamide include monoamides having 1 to 22 carbon atoms, such as methanamide, dodecanoamide, octadecanoamide and docosanoamide.
ポリアミドとしては、炭素数３〜３８のポリアミドが含まれ、マロン酸ジアミド、エチレンビスオクチルアミド及びエチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。 Examples of the polyamide include polyamides having 3 to 38 carbon atoms, such as malonic acid diamide, ethylene bisoctyl amide, and ethylene bisstearyl amide.
アミンとしては、炭素数２〜１８のモノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及び炭素数２〜６のポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。 Examples of the amine include monoamines having 2 to 18 carbon atoms (such as dimethylamine, ethylamine, aniline and stearylamine) and polyamines having 2 to 6 carbon atoms (such as ethylenediamine, diethylenetriamine and hexamethylenediamine).
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜１８のヒドロキシカルボン酸が含まれ、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include those having 2 to 18 carbon atoms, and examples include hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, and 12-hydroxystearic acid.
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸が含まれ、グリシン、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノラウリン酸等が挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include C2-C12 aminocarboxylic acids such as glycine, 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, and 12-aminolauric acid.
モノエポキシドとしては、分子中にエポキシ基を１個もつ化合物が含まれ、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド、グリシドール、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテル及び炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルが含まれる。 Monoepoxides include compounds having one epoxy group in the molecule, such as alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms, glycidol, alkyl glycidyl ethers having 4 to 18 carbon atoms and alkenyl glycidyl ethers having 5 to 18 carbon atoms. included.
炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−デセンエポキシド、１，２−ドデセンエポキシド及び１，２−オクタデセンエポキシド等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1,2-decene epoxide, 1,2-dodecene epoxide, and 1,2-octadecene epoxide.
炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkyl glycidyl ether having 4 to 21 carbon atoms include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, and octadecyl glycidyl ether.
炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル及びオクタデセニルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkenyl glycidyl ether having 5 to 21 carbon atoms include vinyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, 2-ethylhexenyl glycidyl ether, dodecenyl glycidyl ether, and octadecenyl glycidyl ether.
カルボン酸としては、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が含まれる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜２２のモノカルボン酸が含まれ、メタン酸、２−エチルヘキサン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、ドコサン酸及び安息香酸等が挙げられる。
Examples of carboxylic acid include monocarboxylic acid and polycarboxylic acid.
Examples of the monocarboxylic acid include monocarboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms, and examples include methanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, dodecanoic acid, octadecanoic acid, octadecenoic acid, docosanoic acid, and benzoic acid.
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜３６のポリカルボン酸が含まれ、マレイン酸、ヘキサン二酸及びダイマー酸等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include polycarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms, such as maleic acid, hexanedioic acid, and dimer acid.
ハロゲン化物としては、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルが含まれ、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化メチル及び塩化オクチル等が挙げられる。 Examples of the halide include alkyl halides having 1 to 18 carbon atoms, and examples include methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide, and octyl chloride.
イソシアネートとしては、炭素数２〜１９のイソシアン酸アルキルが含まれ、イソシアン酸メチル、イソシアン酸２−エチルヘキシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸シクロヘキシル及びイソシアン酸フェニル等が挙げられる。 Examples of the isocyanate include alkyl isocyanate having 2 to 19 carbon atoms, and examples include methyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
非イオン界面活性剤（Ａ）のうち、エポキシ開環反応体において、アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸とモノエポキシドとの反応比率は、アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸に含まれるヒドロキシル基、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基を含む）、アミノ基又はカルボキシル基１モルあたり、モノエポキシドが１〜１００モルであることが好ましい。開環反応の反応条件等は公知の条件で達成できる。 Among the nonionic surfactants (A), in the epoxy ring-opening reactant, the reaction ratio of alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid and monoepoxide is alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid or It is preferable that 1-100 mol of monoepoxides per 1 mol of hydroxyl group, carbamoyl group (including N-substituted carbamoyl group), amino group or carboxyl group contained in aminocarboxylic acid. The reaction conditions for the ring-opening reaction can be achieved under known conditions.
非イオン界面活性剤（Ａ）のうち、エポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応体において、エポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応比率は、エポキシ開環反応体１モル当たり、カルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートが１〜６モルが好ましい。反応条件等は公知の条件で達成できる。 Among the nonionic surfactants (A), the reaction ratio between the epoxy ring-opening reactant and the carboxylic acid, halide or isocyanate in the reaction product between the epoxy ring-opening reactant and the carboxylic acid, halide or isocyanate is epoxy. 1-6 moles of carboxylic acid, halide or isocyanate are preferred per mole of ring-opening reactant. Reaction conditions and the like can be achieved under known conditions.
非イオン界面活性剤（Ａ）のうち、多価アルコール及びモノエポキシドのエポキシ開環反応体、多価アルコール及びモノエポキシドのエポキシ開環反応体とカルボン酸とのエステル及び一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。 Among nonionic surfactants (A), an epoxy ring-opening reactant of a polyhydric alcohol and a monoepoxide, an ester of an epoxy ring-opening reactant of a polyhydric alcohol and a monoepoxide and a carboxylic acid, and a general formula (1) The polyoxyalkylene compound is preferably a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1).
Ｒ１Ｏ-（ＡＯ）ｎ-Ｒ２ （１）
R 1 O— (AO) n —R 2 (1)
Ｒ１は炭素数４〜２５のアルキル基、アルケニル基若しくはアシル基又は炭素数７〜２５のアルキルアリール基、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、一分子中に複数のＡＯが存在する場合、ＡＯは複数種類から構成されてもよく、ｎは２〜１００の整数である。 R 1 is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group, or an alkylaryl group having 7 to 25 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and AO is a carbon number. 2 to 18 oxyalkylene groups, glycidol reaction residues, alkyl glycidyl ether reaction residues having 4 to 18 carbon atoms or alkenyl glycidyl ether reaction residues having 5 to 18 carbon atoms, When AO exists, AO may be comprised from two or more types, and n is an integer of 2-100.
炭素数４〜２５のアルキル基としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基及びイソオクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 4 to 25 carbon atoms include butyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, octadecyl group, and isooctadecyl group.
炭素数４〜２５のアルケニル基としては、ブテニル基、オクタデセニル基、オクタデカントリエニル基、ヘキサオクテニル基及びドコセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 4 to 25 carbon atoms include a butenyl group, an octadecenyl group, an octadecantrienyl group, a hexaoctenyl group, and a dococenyl group.
炭素数４〜２５のアシル基としては、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、エイコサノイル基、ヘンイコサノイル基、ヘンエイコサノイル基、ドコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基、ペンタコサノイル基、ブテノイル基、ブタジエノイル基、ヘキセノイル基、オクテノイル基、デセノイル基、ドデセノイル基、テトラデセノイル基、シクロヘキサノイル基、メチルシクロヘキサノイル基及びメチルシクロヘキセノイル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group having 4 to 25 carbon atoms include butanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, icosanoyl group, eicosanoyl group, Henicosanoyl, heneicosanoyl, docosanoyl, tricosanoyl, tetracosanoyl, pentacosanoyl, butenoyl, butadenoyl, hexenoyl, octenoyl, decenoyl, dodecenoyl, cyclohexenoyl, cyclohexanoyl, methyl Examples include a noyl group and a methylcyclohexenoyl group.
炭素数７〜２５のアルキルアリール基としては、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基及びオクチルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the alkylaryl group having 7 to 25 carbon atoms include a nonylphenyl group, a dodecylphenyl group, and an octylphenyl group.
水素原子若しくは炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ２）のうち、炭素数１〜２４の１価の有機基としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（−ＣＯＲ）、アロイル基（−ＣＯＲ’）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、Ｎ−アルケニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ’）、アルキルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、アルケニルカルボニルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ’）、アルキルカルボキシアミノ基（アルキルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ）及びアルケニルカルボキシアミノ基（アルケニルカーバメート基、−ＮＨＣＯＯＲ’）が含まれる。 Of the hydrogen atom or the monovalent organic group (R 2 ) having 1 to 24 carbon atoms, examples of the monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group (R), an alkenyl group (R ′), and an acyl group. (—COR), aroyl group (—COR ′), N-alkylcarbamoyl group (—CONHR), N-alkenylcarbamoyl group (—CONHR ′), alkylcarbonylamino group (—NHCOR), alkenylcarbonylamino group (—NHCOR) '), An alkylcarboxyamino group (alkylcarbamate group, -NHCOOR) and an alkenylcarboxyamino group (alkenylcarbamate group, -NHCOOR').
アルキル基（Ｒ）としては、メチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group (R) include a methyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, and an eicosyl group.
アルケニル基（Ｒ’）としては、ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基及び２−エチルヘキセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group (R ′) include a vinyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, and a 2-ethylhexenyl group.
炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基（ＡＯ）のうち、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ−１，２−デシレン基、オキシ−１，１２−ドデシレン基、オキシ−１，２−ドデシレン基及びオキシ−１，２−オクタデシレン基等が挙げられる。 Of the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, the reaction residue of glycidol, the reaction residue of alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms, or the reaction residue (AO) of alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms, carbon Examples of the oxyalkylene group of 2 to 18 include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxy-1,2-decylene group, oxy-1,12-dodecylene group, oxy-1,2 -Dodecylene group, oxy-1,2-octadecylene group, etc. are mentioned.
また、（ＡＯ）のうち、炭素数４〜２１のアルキルグリシジルエーテルの反応残基としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル又はオクタデシルグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。 Further, among (AO), the reaction residue of alkyl glycidyl ether having 4 to 21 carbon atoms is methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether or octadecyl glycidyl ether. Examples include reaction residues.
また、（ＡＯ）のうち、炭素数５〜２１のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基としては、ビニルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル又はオクタデセニルグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。 Among (AO), as the reaction residue of alkenyl glycidyl ether having 5 to 21 carbon atoms, vinyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, 2-ethylhexenyl glycidyl ether, dodecenyl glycidyl ether or octadece Examples include the reaction residue of nyl glycidyl ether.
ｎは、２〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数、さらに好ましくは１２〜７０の整数、特に好ましくは１５〜６５の整数、最も好ましくは２０〜６０の整数である。 n is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 10 to 80, more preferably an integer of 12 to 70, particularly preferably an integer of 15 to 65, and most preferably an integer of 20 to 60.
非イオン界面活性剤（Ａ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は１０〜５０であり、好ましくは１１〜４５、特に好ましくは１２〜４０、最も好ましくは１３〜３５である。この範囲であると、さらに消泡性に優れ、特に使用温度に関わらずさらに優れた消泡性を発揮する。 The cloud point (° C.) of the nonionic surfactant (A) in a 1% by weight ion exchange aqueous solution is 10 to 50, preferably 11 to 45, particularly preferably 12 to 40, and most preferably 13 to 35. . Within this range, the defoaming property is further excellent, and even more excellent defoaming property is exhibited regardless of the operating temperature.
１重量％イオン交換水溶液での曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。 The cloud point in a 1% by weight ion exchange aqueous solution is one of the physical property values as a measure of hydrophilicity. The higher the cloud point, the greater the hydrophilicity, and the value measured as follows. is there.
イオン交換水９９ｇ及び測定試料１ｇを均一溶解させて測定液を調製し（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この測定液約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を測定液に入れて攪拌しながら、昇温させて測定液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して測定液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。 99 g of ion-exchanged water and 1 g of a measurement sample are uniformly dissolved to prepare a measurement liquid (cool until dissolved if not dissolved), about 5 cc of this measurement liquid is taken into a glass test tube, and a thermometer is placed in the measurement liquid. The temperature of the measurement liquid is increased to white turbidity while stirring, and then slowly cooled with stirring to read the temperature at which the measurement liquid becomes completely transparent, and this is taken as the cloud point.
曇点は、非イオン界面活性剤の分子のうち、炭化水素基（アルキル基等）の疎水性基の占める割合が大きいほど低くなる傾向があり、オキシエチレン基や水酸基等の親水性基の占める割合が大きいほど高くなる傾向がある。例えば一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の場合、Ｒ１、Ｒ２、炭素数が３以上のポリオキシアルキレン基、アルキルグリシジルエーテルの反応残基及びアルケニルグリシジルエーテルの反応残基の占める割合が大きいほど曇点は低くなり、一方、オキシエチレン基の占める割合が大きいほど曇点は高くなる。また、Ｒ１、Ｒ２、炭素数が３以上のポリオキシアルキレン基、アルキルグリシジルエーテルの反応残基及びアルケニルグリシジルエーテルの反応残基の炭素数が大きいほど曇点が低くなる。 The cloud point tends to be lower as the proportion of the hydrophobic group of the hydrocarbon group (alkyl group, etc.) in the nonionic surfactant molecule is larger, and the cloud point is occupied by a hydrophilic group such as an oxyethylene group or a hydroxyl group. The larger the ratio, the higher the tendency. For example, in the case of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1), R 1 , R 2 , a polyoxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, an alkyl glycidyl ether reaction residue, and an alkenyl glycidyl ether reaction residue The greater the proportion, the lower the cloud point, while the greater the proportion of oxyethylene groups, the higher the cloud point. Further, the larger the carbon number of R 1 , R 2 , the polyoxyalkylene group having 3 or more carbon atoms, the reaction residue of alkyl glycidyl ether and the reaction residue of alkenyl glycidyl ether, the lower the cloud point.
非イオン界面活性剤（Ａ）の好ましい例としては、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（２４モル）プロピレンオキシド（３６モル）ブロック付加体（曇点１７℃）、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（１５モル）プロピレンオキシド（３５モル）ブロック付加体（曇点１３℃）、デシルアルコールのエチレンオキシド（２４モル）プロピレンオキシド（１６モル）ブロック付加体（曇点３５℃）、デシルアルコールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（２０モル）ブロック付加体（曇点２７℃）、ドデシルアルコールのエチレンオキシド（１５モル）プロピレンオキシド（１５モル）ブロック付加体（曇点２３℃）、トリデシルアルコールのエチレンオキシド（２５モル）プロピレンオキシド（２５モル）ブロック付加体（曇点２１℃）、オクタデセニルアルコールのエチレンオキシド（１４モル）プロピレンオキシド（６モル）ブロック付加体（曇点２８℃）、ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックコポリマー、グリセリンのプロピレンオキシド（６０モル）付加体（曇点１７℃）、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）（曇点１８℃）、ポリオキシエチレン（１２モル）ポリオキシプロピレン（１８モル）のドデカン酸モノエステル（曇点１５℃）、ブタノールのプロピレンオキシド（４５モル）エチレンオキシド（３０モル）ランダム付加体のメチルエーテル（曇点４６℃）、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（１８モル）プロピレンオキシド（１８モル）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２モル）ブロック付加体（曇点１７℃）、グリセリンのエチレンオキシド（６モル）プロピレンオキシド（３４モル）１，２−デシレンオキシド（３モル）付加体（曇点１７℃）及びオクタデセン酸とポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（３５モル）ブロックコポリマーのジエステル（曇点１９℃）等が挙げられる。 Preferred examples of the nonionic surfactant (A) include 2-ethylhexyl alcohol ethylene oxide (24 mol), propylene oxide (36 mol) block adduct (cloud point 17 ° C.), 2-ethylhexyl alcohol ethylene oxide (15 mol). Propylene oxide (35 mol) block adduct (cloud point 13 ° C.), Decyl alcohol ethylene oxide (24 mol) Propylene oxide (16 mol) block adduct (cloud point 35 ° C.), Decyl alcohol ethylene oxide (20 mol) propylene oxide (20 mol) block adduct (cloud point 27 ° C.), ethylene oxide of dodecyl alcohol (15 mol) propylene oxide (15 mol) block adduct (cloud point 23 ° C.), ethylene oxide of tridecyl alcohol (25 mol) propylene oxide (25 mol) block adduct (cloud point 21 ° C), octadecenyl alcohol ethylene oxide (14 mol) propylene oxide (6 mol) block adduct (cloud point 28 ° C), polyoxyethylene (5 mol) poly Oxypropylene (35 mol) block copolymer, propylene oxide (60 mol) adduct of glycerin (cloud point 17 ° C.), polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 2000) (cloud point 18 ° C.), polyoxyethylene (12 mol) Polyoxypropylene (18 mol) dodecanoic acid monoester (cloud point 15 ° C.), butanol propylene oxide (45 mol) ethylene oxide (30 mol) random adduct methyl ether (cloud point 46 ° C.), 2-ethylhexyl alcohol Ethylene oxide (18 mol) propylene oxide 18 mol) 2-ethylhexyl glycidyl ether (2 mol) block adduct (clouding point 17 ° C.), ethylene oxide (6 mol) propylene oxide (34 mol) 1,2-decylene oxide (3 mol) adduct (cloudy) And a diester (cloud point 19 ° C.) of octadecenoic acid and polyoxyethylene (10 mol) polyoxypropylene (35 mol) block copolymer.
１重量％イオン交換水溶液での曇点が測定限界外である０℃以下である非イオン界面活性剤（Ｂ）としては、（１）アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸とモノエポキシドとのエポキシ開環反応体、（２）（１）のエポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応体が含まれる。 Nonionic surfactant (B) having a cloud point in a 1% by weight ion exchange aqueous solution of 0 ° C. or less, which is outside the measurement limit, includes (1) alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid and mono Epoxy ring-opening reactants with epoxides, and (2) reactants of epoxy ring-opening reactants in (1) with carboxylic acids, halides or isocyanates.
アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、モノエポキシド、カルボン酸、ハロゲン化物及びイソシアネートは、上記と同様である。 Alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, monoepoxide, carboxylic acid, halide and isocyanate are the same as described above.
非イオン界面活性剤（Ｂ）のうち、エポキシ開環反応体において、アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸とモノエポキシドとの反応比率は、アルコール、アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸に含まれるヒドロキシル基、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基を含む）、アミノ基又はカルボキシル基１モルあたり、モノエポキシドが１〜２０モルであることが好ましい。また、モノエポキシドとして、炭素数が３以上のアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル及び／又はアルケニルグリシジルエーテルを少なくとも１モル含むことが好ましい。開環反応の反応条件等は公知の条件で達成できる。 Among the nonionic surfactants (B), in the epoxy ring-opening reactant, the reaction ratio of alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid and monoepoxide is alcohol, amide, amine, hydroxycarboxylic acid or It is preferable that the monoepoxide is 1 to 20 moles per mole of the hydroxyl group, carbamoyl group (including N-substituted carbamoyl group), amino group or carboxyl group contained in the aminocarboxylic acid. The monoepoxide preferably contains at least 1 mole of alkylene oxide, alkyl glycidyl ether and / or alkenyl glycidyl ether having 3 or more carbon atoms. The reaction conditions for the ring-opening reaction can be achieved under known conditions.
非イオン界面活性剤（Ｂ）のうち、エポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応体において、エポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応比率は、エポキシ開環反応体１モル当たり、カルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートが１〜６モルが好ましい。反応条件等は公知の条件で達成できる。 Among the nonionic surfactants (B), the reaction ratio between the epoxy ring-opening reactant and the carboxylic acid, halide or isocyanate in the reaction product between the epoxy ring-opening reactant and the carboxylic acid, halide or isocyanate is epoxy. 1-6 moles of carboxylic acid, halide or isocyanate are preferred per mole of ring-opening reactant. Reaction conditions and the like can be achieved under known conditions.
非イオン界面活性剤（Ｂ）のうち、（１）１価アルコールとモノエポキシドとのエポキシ開環反応体、（２）１価アルコール及びモノエポキシドのエポキシ開環反応体とカルボン酸とのエステル、（３）多価アルコール、多価アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸とモノエポキシドとのエポキシ開環反応体並びに（４）（３）のエポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応体が好ましく、さらに好ましくは（３）多価アルコール、多価アミド、アミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノカルボン酸とモノエポキシドとのエポキシ開環反応体及び（４）（３）のエポキシ開環反応体とカルボン酸、ハロゲン化物又はイソシアネートとの反応体、特に好ましくは一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。 Among nonionic surfactants (B), (1) an epoxy ring-opening reactant of a monohydric alcohol and a monoepoxide, (2) an ester of a monohydric alcohol and a monoepoxide with an epoxy ring-opening reactant and a carboxylic acid, (3) epoxy ring-opening reactant of polyhydric alcohol, polyamide, amine, hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid and monoepoxide and (4) epoxy ring-opening reactant of (3) and carboxylic acid, halide or Reactants with isocyanates are preferred, more preferably (3) epoxy ring-opening reactants of polyhydric alcohols, polyamides, amines, hydroxycarboxylic acids or aminocarboxylic acids and monoepoxides, and (4) epoxy of (3) Reactants of ring-opening reactants with carboxylic acids, halides or isocyanates, particularly preferably those represented by the general formula (2) Oxyalkylene compound.
Ｒ３は炭素数２〜３０の多価アルコールのヒドロキシル基から水素原子を除いた残基、炭素数４〜３６のポリカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基、炭素数２〜１８のアミンのアミノ基から水素原子を除いた残基又は炭素数３〜３８のポリアミドのカルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基から水素原子を除いた残基、Ｒ４は炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、一分子中に複数のＡＯが存在する場合、ＡＯは複数種類から構成されてもよく、ｍは１〜２０の整数であり、一分子中に複数のｍが存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜８の整数、ｒは０〜１０の整数、ｐ＋ｒは２〜１０の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜１０の整数である。 R 3 is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms, a residue obtained by removing a hydrogen atom from a carboxyl group of a polycarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms, A residue obtained by removing a hydrogen atom from the amino group of the amine or a residue obtained by removing a hydrogen atom from a carbamoyl group or N-substituted carbamoyl group of a polyamide having 3 to 38 carbon atoms, R 4 is a monovalent group having 1 to 24 carbon atoms AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, a reactive residue of glycidol, a reactive residue of an alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms, or a reactive residue of an alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms. In the case where a plurality of AOs are present in one molecule, AO may be composed of a plurality of types, m is an integer of 1 to 20, and when a plurality of m are present in one molecule, Flip may be different even, p is an integer of 0~10, q is an integer of 0~8, r is an integer of 0~10, p + r 2 to 10 integers, p + q + r is an integer of 2 to 10.
炭素数２〜３０の多価アルコール、炭素数４〜３６のポリカルボン酸、炭素数２〜１８のアミン、炭素数３〜３８のポリアミド、炭素数１〜２４の１価の有機基、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基及び炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基は、上記と同様である。 A polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms, a polycarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms, an amine having 2 to 18 carbon atoms, a polyamide having 3 to 38 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and a carbon number The reaction residue of 2-18 oxyalkylene group, glycidol reaction residue, alkyl glycidyl ether having 4-18 carbon atoms and alkenyl glycidyl ether having 5-18 carbon atoms is the same as described above.
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物において、炭素数２〜３０の多価アルコールのヒドロキシル基から水素原子を除いた残基、炭素数４〜３６のポリカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残基、炭素数２〜１８のアミンのアミノ基から水素原子を除いた残基又は炭素数３〜３８のポリアミドのカルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基から水素原子を除いた残基（Ｒ３）、炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ４）並びに、（ＡＯ）のうち、炭素数４〜１８のオキシアルキレン基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基及び炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基の合計重量が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物の全体の重量に基づいて４０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９４重量％、特に好ましくは５５〜９２重量％、最も好ましくは６０〜９０重量％である。 In the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2), a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms, a hydrogen from a carboxyl group of a polycarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms Residues excluding atoms, residues obtained by removing hydrogen atoms from amino groups of amines having 2 to 18 carbon atoms, residues obtained by removing hydrogen atoms from carbamoyl groups or N-substituted carbamoyl groups of polyamides having 3 to 38 carbon atoms Among (R 3 ), a monovalent organic group (R 4 ) having 1 to 24 carbon atoms, and (AO), a reaction residue of an oxyalkylene group having 4 to 18 carbon atoms and an alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms The total weight of the reaction residues of the group and the alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms is 40 to 95 times based on the total weight of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2) The amount is preferably 50% by weight, more preferably 50 to 94% by weight, particularly preferably 55 to 92% by weight, and most preferably 60 to 90% by weight.
非イオン界面活性剤（Ｂ）の１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）は測定限界外である０℃以下である。 The cloud point (° C.) in a 1% by weight ion exchange aqueous solution of the nonionic surfactant (B) is 0 ° C. or less, which is outside the measurement limit.
非イオン界面活性剤（Ｂ）の好ましい例としては、ポリオキシエチレン（２モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）のオクタデカン酸モノエステル、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１０００）のオクタデセン酸モノエステル、オクタデカノールのプロピレンオキシド（１５モル）付加物）、ジエチレングリコールのエチレンオキシド（３モル）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体、グリセリンのエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（６モル）ブチレンオキシド（２モル）デシレン−１，２−オキシド（２モル）ブロック付加体、グリセリンのエチレンオキシド（３モル）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２モル）ブロック付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（５モル）オクタデシレン−１，２−オキシド（３モル）ブロック付加体、ソルビタンのエチレンオキシド（６モル）デシレン−１，２−オキシド（４モル）ブロック付加体のオクタデセン酸モノエステル、ソルビトールのエチレンオキシド（４モル）ラウリルグリシジルエーテル（５モル）ブロック付加体の２−エチルヘキサン酸ジエステル及びグリセリンのプロピレンオキシド（６モル）付加体のトリメチルエーテル等が挙げられる。 Preferable examples of the nonionic surfactant (B) include polyoxyethylene (2 mol) polyoxypropylene (30 mol) octadecanoic acid monoester, polyoxypropylene glycol (number average molecular weight 1000) octadecenoic acid monoester, Propylene oxide (15 mol) adduct of octadecanol), ethylene oxide (3 mol) of diethylene glycol 2-ethylhexyl glycidyl ether (6 mol) block adduct, ethylene oxide (3 mol) of propylene oxide (6 mol) butylene oxide ( 2 mol) Decylene-1,2-oxide (2 mol) block adduct, glycerin ethylene oxide (3 mol) 2-ethylhexyl glycidyl ether (2 mol) block adduct, pentaerythritol ethylene oxy (5 mol) octadecylene-1,2-oxide (3 mol) block adduct, sorbitan ethylene oxide (6 mol) decylene-1,2-oxide (4 mol) block adduct octadecenoic acid monoester, sorbitol ethylene oxide (4 mol) 2-ethylhexanoic acid diester of lauryl glycidyl ether (5 mol) block adduct, trimethyl ether of propylene oxide (6 mol) adduct of glycerin and the like.
非イオン界面活性剤（Ａ）の含有量（重量％）は、非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、４０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４５〜９４、特に好ましくは５０〜９３、最も好ましくは５５〜９２である。この範囲であると、さらに消泡性に優れ、特に使用温度に関わらずさらに優れた消泡性を発揮する。 The content (% by weight) of the nonionic surfactant (A) is preferably 40 to 95, more preferably 45, based on the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B). ~ 94, particularly preferably 50-93, most preferably 55-92. Within this range, the defoaming property is further excellent, and even more excellent defoaming property is exhibited regardless of the operating temperature.
非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは６〜５５、特に好ましくは７〜５０、最も好ましくは８〜４５である。この範囲であると、さらに消泡性に優れ、特に使用温度に関わらずさらに優れた消泡性を発揮する。 The content (% by weight) of the nonionic surfactant (B) is preferably 5 to 60, more preferably 6 based on the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B). ~ 55, particularly preferably 7-50, most preferably 8-45. Within this range, the defoaming property is further excellent, and even more excellent defoaming property is exhibited regardless of the operating temperature.
本発明の消泡剤は、さらに核剤（Ｃ）を含むことが好ましい。 The antifoaming agent of the present invention preferably further contains a nucleating agent (C).
核剤（Ｃ）としては、疎水性シリカ（Ｃａ）、脂肪酸アミド（Ｃｂ）及びワックス（Ｃｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 As the nucleating agent (C), at least one selected from the group consisting of hydrophobic silica (Ca), fatty acid amide (Cb) and wax (Cc) can be used.
疎水性シリカ（Ｃａ）としては、シリカ粉末を疎水化剤で疎水化処理した疎水性シリカが含まれる。
市場から入手できる疎水性シリカとしては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１００（東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社 の登録商標である。）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社、「ＡＥＲＯＳＩＬ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０、Ｄ１３及びＤ１７（デグサジャパン株式会社、「ＳＩＰＥＲＮＡＴ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。 ）、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ、「ＲＥＯＬＯＳＩＬ」は同社の登録商標である。）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、７０２、５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。
Hydrophobic silica (Ca) includes hydrophobic silica obtained by hydrophobizing silica powder with a hydrophobizing agent.
As the hydrophobic silica available on the market, the trade names are Nipsil SS-10, SS-40, SS-50 and SS-100 (Tosoh Silica Co., Ltd., “Nipsil” is a registered trademark of Tosoh Silica Co., Ltd. AEROSIL R972, RX200 and RY200 (Nippon Aerosil Co., Ltd., “AEROSIL” is a registered trademark of Evonik Degussa GmbH), SIPERNAT D10, D13 and D17 (Degussa Japan Co., Ltd., “SIPERNAT” is Evonik Degussa GmbH TS-530, TS-610, TS-720 (Cabot Carbon Co.), AEROSIL R202, R805 and R812 (Degussa Japan Co., Ltd.), REOLOSIL MT-10 DM-10 and DM-20S (Tokuyama Co., Ltd., “REOLOSIL” is a registered trademark of the company), and SYLOPHOBIC100, 702, 505 and 603 (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., “SYLOPHOBIC” are registered trademarks of the company. Etc.).
疎水性シリカ（Ｃａ）のメタノール湿潤性（Ｍ値）は、２５〜７５が好ましく、さらに好ましくは３０〜７５、特に好ましくは３５〜７５、最も好ましくは４０〜７５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The methanol wettability (M value) of the hydrophobic silica (Ca) is preferably 25 to 75, more preferably 30 to 75, particularly preferably 35 to 75, and most preferably 40 to 75. Within this range, the antifoaming property is further improved.
Ｍ値は、疎水化の度合いを表す指標であり、濃度の相違するいくつかの水／メタノール混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい均一分散液の容量％を意味し、以下のようにして測定される値である。この値が高い程、疎水性が高いといえる。 The M value is an index representing the degree of hydrophobicity, and means the volume% of a uniform dispersion having the smallest methanol concentration among several water / methanol mixed solutions having different concentrations, and is measured as follows. Is the value to be It can be said that the higher this value, the higher the hydrophobicity.
＜メタノール湿潤性（Ｍ値）の測定方法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れた後、測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから１〜２分間静置し、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一分散した分散液のうち、メタノール濃度が最も小さい分散液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値とする｛Ｍ値の単位（容量％）は記載しないことが通例である。｝。
<Measuring method of methanol wettability (M value)>
Prepare a water / methanol mixed solution in which the methanol concentration was changed at intervals of 5% by volume, put 5 ml of this in a test tube with a volume of 10 ml, put 0.2 g of the measurement sample, cover the test tube, After tumbling 20 times, let stand for 1 to 2 minutes, observe aggregates, and among dispersions in which all of the measurement sample is wet and uniformly dispersed with no aggregates, the dispersion with the smallest methanol concentration The concentration (volume%) of methanol in M is the M value. Usually, the unit (volume%) of the M value is not described. }.
脂肪酸アミド（Ｃｂ）としては、炭素数１〜６のアルキレンジアミン若しくはアルケニレンジアミンと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸ジアミド）及び／又は炭素数１〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン若しくはアンモニアと炭素数１０〜２２の脂肪酸との反応物（脂肪酸モノアミド）が含まれる。 As fatty acid amide (Cb), a reaction product (fatty acid diamide) of a C1-C6 alkylenediamine or alkenylenediamine and a C10-C22 fatty acid and / or a C1-C22 alkylamine, alkenylamine or A reaction product (fatty acid monoamide) of ammonia and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms is included.
脂肪酸ジアミドとしては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスオレイルアミド、メチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。 Examples of fatty acid diamides include ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, ethylene bismyristylamide, ethylene bislaurylamide, ethylene bisoleylamide, propylene bisstearylamide, propylene bispalmitylamide, propylene bismyristylamide, propylene bislauryl Amide, propylene bis oleyl amide, butylene bis stearyl amide, butylene bis palmityl amide, butylene bis myristyl amide, butylene bis lauryl amide, butylene bis oleyl amide, methylene bis lauryl amide, methylene bis stearyl amide, hexamethylene bis stearyl amide, etc. Can be mentioned.
脂肪酸モノアミドとしては、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド及びステアリルアミド等が挙げられる。 Examples of the fatty acid monoamide include N-stearyl stearyl amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and stearyl amide.
これらのうち、消泡性等の観点から、脂肪酸ジアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。 Of these, fatty acid diamide is preferable from the viewpoint of antifoaming property, etc., more preferably ethylene bisstearylamide, ethylene bispalmitylamide, ethylene bislaurylamide, methylene bisstearylamide, and hexamethylene bisstearylamide, particularly preferably Ethylene bisstearyl amide, ethylene bis palmityl amide and ethylene bis myristyl amide. These amides may be a mixture of two or more, and in the case of a mixture, it is preferable that the above-mentioned preferable ones are contained as a main component.
なお、主成分とは、脂肪酸アミド（Ｃｂ）の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。 The main component means a component containing at least 40% by weight based on the weight of the fatty acid amide (Cb), preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight. % Or more, most preferably 80% by weight or more.
脂肪酸アミド（Ｃｂ）中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミドの他に、未反応アミン及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、脂肪酸アミド（Ｃｂ）の重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満、次に好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。 As a subcomponent (component included in addition to the main component) in the fatty acid amide (Cb), an unreacted amine, an unreacted carboxylic acid, and the like are included in addition to the amide other than the above preferred range. The content (% by weight) of the accessory component is preferably less than 60, more preferably less than 50, particularly preferably less than 40, then preferably less than 30, most preferably 20 based on the weight of the fatty acid amide (Cb). Is less than.
ワックス（Ｃｃ）としては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アルコール変性ワックス及びマレイン酸変性酸化ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及び木蝋等が挙げられる。 Examples of the wax (Cc) include microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, alcohol-modified wax and maleic acid-modified polyethylene wax, carnauba wax and wood wax.
核剤（Ｃ）を含む場合、核剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．３〜８、最も好ましくは０．５〜６である。これらの範囲であると、消泡性及び取り扱い性がさらに良好となる。 When the nucleating agent (C) is included, the content (% by weight) of the nucleating agent (C) is 0.1 to 0.1 on the basis of the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B). 20, more preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.3 to 8, and most preferably 0.5 to 6. Within these ranges, the defoaming property and handleability are further improved.
本発明の消泡剤は、さらに水（Ｄ）及び／又はシリコーン（Ｅ）を含むことができる。 The antifoaming agent of the present invention can further contain water (D) and / or silicone (E).
水（Ｄ）を含有させることにより、引火危険性を低減させ取扱上の安全性を高める効果がある。また、消泡剤の低温流動性を改良する効果がある。水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、湧き水及び河川水等が使用できる。これらのうち、水道水、工業用水、イオン交換水及び蒸留水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水及び蒸留水である。 By containing water (D), there is an effect of reducing the danger of ignition and increasing the safety in handling. Moreover, there exists an effect which improves the low temperature fluidity | liquidity of an antifoamer. As water, distilled water, ion exchange water, tap water, industrial water, well water, spring water, river water, and the like can be used. Among these, tap water, industrial water, ion exchange water and distilled water are preferable, and ion exchange water and distilled water are more preferable.
水（Ｄ）を含有する場合、水（Ｄ）の含有量（重量％）は、非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６である。 When water (D) is contained, the content (% by weight) of water (D) is preferably 1 to 10 based on the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B). More preferably, it is 2-8, and particularly preferably 2-6.
シリコーン（Ｅ）としては、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンの他に、シリコーン組成物等が使用できる。ジメチルシリコーンオイルとしては、動粘度５〜１００００（ｍｍ２／ｓ、２５℃）のジメチルシリコーンオイルが含まれる。変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）等に置き換えたもの等が含まれる。シリコーン組成物としては、ＫＳ−５３０、ＫＳ−５３７、ＫＳ−５４０（信越化学工業株式会社）、ＳＨ２００−１００ＣＳ、ＳＨ２００−１０００ＣＳ、ＤＫ Ｑ１−０４９、ＦＳアンチフォーム１２６６、ＦＳアンチフォーム５４４コンパウンド（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ３７０、ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ１３２、ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＲＥ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＳＩＬＦＯＡＭ」は同社の登録商標である）、ＰＵＬＰＳＩＬ ５０Ｃ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＰＵＬＰＳＩＬ」は同社の登録商標である）等が挙げられる。 As silicone (E), in addition to dimethyl silicone oil and modified silicone, a silicone composition or the like can be used. Examples of the dimethyl silicone oil include dimethyl silicone oil having a kinematic viscosity of 5 to 10,000 (mm 2 / s, 25 ° C.). As the modified silicone, a part of methyl group of dimethylsiloxane is alkoxypolyoxyalkyleneoxypropyl group (1-6 carbon atoms of alkoxy, 2-3 carbon atoms of alkylene, polymerization degree 2-50), alkoxypolyoxyalkylene group (Alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkylene having 2 to 3 carbon atoms, polymerization degree of 2 to 50) and the like are included. Silicone compositions include KS-530, KS-537, KS-540 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH200-100CS, SH200-1000CS, DK Q1-049, FS Antifoam 1266, FS Antifoam 544 Compound (Toray Industries, Inc.)・ Dow Corning Co., Ltd., SILFOAM SC370, SILFOAM SC132, SILFOAM SRE (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., “SILFOAM” is a registered trademark of the company), PULPSIL 50C (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., “PULPSIL” are registered of the company) And the like).
シリコーン（Ｅ）を含有する場合、シリコーン（Ｅ）の含有量（重量％）は、非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９、特に好ましくは０．３〜７、最も好ましくは０．５〜５である。この範囲であると、消泡性が良好となり、ハジキを生じにくい。 When the silicone (E) is contained, the content (% by weight) of the silicone (E) is 0.1 to 10 based on the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B). Is more preferably 0.2-9, particularly preferably 0.3-7, and most preferably 0.5-5. When it is within this range, the defoaming property becomes good and repelling hardly occurs.
核剤（Ｃ）を用いる場合、核剤が非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）に均一に分散していることが好ましい。核剤（Ｃ）を非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）に分散する方法としては、特に限定されず、公知の分散方法、分散機を用いることができる。 When the nucleating agent (C) is used, it is preferable that the nucleating agent is uniformly dispersed in the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B). The method for dispersing the nucleating agent (C) in the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B) is not particularly limited, and a known dispersion method and a disperser can be used.
特に核剤（Ｃ）として、脂肪酸アミド（Ｃｂ）及び／又はワックス（Ｃｃ）を用いる場合、特許５６５９３４４号公報等に記載されている工程、すなわち、脂肪酸アミド（Ｃｂ）及び／又はワックス（Ｃｃ）を非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）に加熱溶解させた後、冷却して微粒子を析出させる工程を含むことが好ましい。 In particular, when fatty acid amide (Cb) and / or wax (Cc) is used as the nucleating agent (C), the steps described in Japanese Patent No. 5659344, that is, fatty acid amide (Cb) and / or wax (Cc) It is preferable to include a step of precipitating fine particles by cooling after dissolving in a nonionic surfactant (A) and a nonionic surfactant (B).
本発明の消泡剤は、水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の水溶液に対して優れた消泡性を発揮するが、水溶性樹脂水溶液以外の水系発泡液｛たとえば、排水、抄紙工程白水、水系塗料等｝に対しても効果的である。 The antifoaming agent of the present invention exhibits excellent antifoaming properties with respect to an aqueous solution of a water-soluble resin (particularly polyvinyl alcohol), but an aqueous foaming liquid other than an aqueous water-soluble resin aqueous solution {for example, drainage, white paper making process, white water, aqueous system It is also effective for paints, etc.}.
本発明の消泡剤は使用温度に関わらず優れた消泡性を発揮するが、発泡液（水溶性樹脂水溶液やその他の水系発泡液）の温度は２０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２３〜９９℃、特に好ましくは２５〜９８℃、最も好ましくは３０〜９５℃である。この温度範囲で使用すると、さらに優れた消泡性を示す。 The antifoaming agent of the present invention exhibits excellent antifoaming properties regardless of the use temperature, but the temperature of the foaming liquid (water-soluble resin aqueous solution or other aqueous foaming liquid) is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 23 It is -99 degreeC, Most preferably, it is 25-98 degreeC, Most preferably, it is 30-95 degreeC. When used in this temperature range, further excellent defoaming properties are exhibited.
本発明の消泡剤を水溶性樹脂に添加する場合は、いずれのタイミングで添加してもよいが、添加後に均一混合されることが好ましい。また、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば、メタノール、酢酸メチル又は水）で希釈してもよい（希釈溶媒は混合中又は混合後に留去することが好ましい。）。 When the antifoaming agent of the present invention is added to the water-soluble resin, it may be added at any timing, but is preferably mixed uniformly after the addition. In addition, the antifoaming agent may be diluted with an appropriate diluent solvent (for example, methanol, methyl acetate or water) upon addition (the diluent solvent is preferably distilled off during or after mixing).
本発明の消泡剤を水溶性樹脂水溶液に添加する場合は、いずれのタイミングで添加してもよく、添加に際しては消泡剤を適当な希釈溶媒（たとえば、メタノール、酢酸メチル又は水）で希釈してもよい。 When the antifoaming agent of the present invention is added to the water-soluble resin aqueous solution, it may be added at any timing, and the antifoaming agent is diluted with an appropriate diluent solvent (for example, methanol, methyl acetate or water). May be.
本発明の水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂と上記の消泡剤とを含み、水溶性樹脂としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体（酸化澱粉及びカチオン化澱粉等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール及び多糖類（キサンタンガム及びグアガム等）が含まれる。これらのうち、ポリビニルアルコールが好ましい。 The water-soluble resin composition of the present invention contains a water-soluble resin and the antifoaming agent, and examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives (such as oxidized starch and cationized starch), polyacrylamide, polyethylene glycol and polysaccharides (such as xanthan gum and guar gum) . Of these, polyvinyl alcohol is preferred.
消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂組成物に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１〜１重量％程度である。 Although the content of the antifoaming agent can be appropriately determined according to the foamed state, the content of the antifoaming agent contained in the water-soluble resin composition is about 0.01 to 1% by weight based on the weight of the water-soluble resin. It is.
本発明の水溶性樹脂水溶液は、水溶性樹脂、上記の消泡剤及び水を含み、水溶性樹脂及び水としては上記と同様のものが使用できる。 The aqueous water-soluble resin solution of the present invention contains a water-soluble resin, the antifoaming agent and water, and the same water-soluble resin and water as described above can be used.
消泡剤の含有量は発泡状態に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる消泡剤の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、０．０１〜１重量％程度である。 The content of the antifoaming agent can be appropriately determined according to the foamed state, but the content of the antifoaming agent contained in the water-soluble resin aqueous solution is about 0.01 to 1% by weight based on the weight of the water-soluble resin. is there.
水の含有量は用途等に応じて適宜決定できるが、水溶性樹脂水溶液に含まれる水の含有量は、水溶性樹脂の重量に基づいて、３００〜１００００重量％程度である。 The water content can be appropriately determined according to the use and the like, but the water content in the water-soluble resin aqueous solution is about 300 to 10,000% by weight based on the weight of the water-soluble resin.
以下、特記しない限り「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また、「曇点」は１重量％イオン交換水溶液での曇点（℃）を意味する。 Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means parts by weight, “%” means percent by weight, and “cloud point” means the cloud point (° C.) in a 1% by weight ion exchange aqueous solution.
非イオン界面活性剤（Ａ）として、以下の非イオン界面活性剤（ａ１）〜（ａ７）を使用した。
非イオン界面活性剤（ａ１）：２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（２４モル）プロピレンオキシド（３６モル）ブロック付加体（曇点１７℃）
非イオン界面活性剤（ａ２）：デシルアルコールのエチレンオキシド（２４モル）プロピレンオキシド（１６モル）ブロック付加体（曇点３５℃）
非イオン界面活性剤（ａ３）：オクタデセニルアルコールのエチレンオキシド（１４モル）プロピレンオキシド（６モル）ブロック付加体（曇点２８℃）
非イオン界面活性剤（ａ４）：ドデシルアルコールのエチレンオキシド（１５モル）プロピレンオキシド（１５モル）ブロック付加体（曇点２３℃）
非イオン界面活性剤（ａ５）：２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド（１５モル）プロピレンオキシド（３５モル）ブロック付加体（曇点１３℃）
非イオン界面活性剤（ａ６）：デシルアルコールのエチレンオキシド（２０モル）プロピレンオキシド（２０モル）ブロック付加体（曇点２７℃）
非イオン界面活性剤（ａ７）：トリデシルアルコールのエチレンオキシド（２５モル）プロピレンオキシド（２５モル）ブロック付加体（曇点２１℃）
The following nonionic surfactants (a1) to (a7) were used as the nonionic surfactant (A).
Nonionic surfactant (a1): ethylene oxide (24 mol) propylene oxide (36 mol) block adduct of 2-ethylhexyl alcohol (cloud point 17 ° C.)
Nonionic surfactant (a2): Decyl alcohol ethylene oxide (24 mol) propylene oxide (16 mol) block adduct (cloud point 35 ° C.)
Nonionic surfactant (a3): Octadecenyl alcohol ethylene oxide (14 mol) propylene oxide (6 mol) block adduct (cloud point 28 ° C.)
Nonionic surfactant (a4): ethylene oxide (15 mol) propylene oxide (15 mol) block adduct of dodecyl alcohol (cloud point 23 ° C.)
Nonionic surfactant (a5): ethylene oxide (15 mol) propylene oxide (35 mol) block adduct of 2-ethylhexyl alcohol (cloud point 13 ° C.)
Nonionic surfactant (a6): ethylene oxide (20 mol) propylene oxide (20 mol) block adduct of decyl alcohol (cloud point 27 ° C.)
Nonionic surfactant (a7): ethylene oxide (25 mol) propylene oxide (25 mol) block adduct of tridecyl alcohol (cloud point 21 ° C.)
非イオン界面活性剤（Ｂ）として、以下の非イオン界面活性剤（ｂ１）〜（ｂ７）を使用した。これらの曇点はすべて測定限界外である０℃以下であった。
非イオン界面活性剤（ｂ１）：ソルビトールのエチレンオキシド（４モル）ラウリルグリシジルエーテル（５モル）ブロック付加体の２−エチルヘキサン酸ジエステル
非イオン界面活性剤（ｂ２）：ソルビタンのエチレンオキシド（６モル）デシレン−１，２−オキシド（４モル）ブロック付加体のオクタデセン酸モノエステル
非イオン界面活性剤（ｂ３）：ジエチレングリコールのエチレンオキシド（２モル）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体
非イオン界面活性剤（ｂ４）：ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（５モル）オクタデシレン−１，２−オキシド（３モル）ブロック付加体
非イオン界面活性剤（ｂ５）：グリセリンのエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（６モル）ブチレンオキシド（２モル）デシレン−１，２−オキシド（２モル）ブロック付加体
非イオン界面活性剤（ｂ６）：グリセリンのエチレンオキシド（３モル）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２モル）ブロック付加体
非イオン界面活性剤（ｂ７）：ジエチレングリコールのエチレンオキシド（３モル）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（６モル）ブロック付加体
The following nonionic surfactants (b1) to (b7) were used as the nonionic surfactant (B). All of these cloud points were 0 ° C. or less, which is outside the measurement limit.
Nonionic surfactant (b1): 2-ethylhexanoic acid diester of sorbitol ethylene oxide (4 mol) lauryl glycidyl ether (5 mol) block adduct Nonionic surfactant (b2): ethylene oxide (6 mol) decylene of sorbitan -1,2-oxide (4 mol) block adduct octadecenoic acid monoester nonionic surfactant (b3): ethylene oxide (2 mol) 2-ethylhexyl glycidyl ether (6 mol) block adduct of diethylene glycol nonionic surfactant Agent (b4): Ethylene oxide (5 mol) octadecylene-1,2-oxide (3 mol) block adduct of pentaerythritol Nonionic surfactant (b5): Ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (6 mol) butylene of glycerin Oxide (2 mol) decylene-1,2-oxide (2 mol) block adduct Nonionic surfactant (b6): Ethylene oxide (3 mol) 2-ethylhexyl glycidyl ether (2 mol) block adduct of glycerin Nonionic interface Activator (b7): Diethylene glycol ethylene oxide (3 mol) 2-ethylhexyl glycidyl ether (6 mol) block adduct
核剤（Ｃ）として、以下の核剤（ｃ１）〜（ｃ４）を使用した。
核剤（ｃ１）：疎水性ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社、Ｍ値４５）
核剤（ｃ２）：疎水性ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００、日本アエロジル株式会社、Ｍ値６０）
核剤（ｃ３）：エチレンビスステアリルアミド（アルフローＨ−５０Ｓ、日油株式会社、「アルフロー」は同社の登録商標である。）
核剤（ｃ４）：酸化ポリエチレンワックス（エポレン Ｅ−１０、イーストマンケミカル社製）
The following nucleating agents (c1) to (c4) were used as the nucleating agent (C).
Nucleating agent (c1): Hydrophobic fumed silica (AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd., M value 45)
Nucleating agent (c2): Hydrophobic fumed silica (AEROSIL RX300, Nippon Aerosil Co., Ltd., M value 60)
Nucleating agent (c3): Ethylene bisstearylamide (Alflow H-50S, NOF Corporation, "Alflow" is a registered trademark of the company)
Nucleating agent (c4): Oxidized polyethylene wax (Epolene E-10, manufactured by Eastman Chemical Company)
水（Ｄ）として、水（ｄ１）｛脱イオン水｝を使用した。 Water (d1) {deionized water} was used as water (D).
シリコーン（Ｅ）として、シリコーン（ｅ１）｛シリコーン組成物（ＦＳアンチフォーム５４４コンパウンド、東レ・ダウコーニング株式会社製｝を使用した。 As silicone (E), silicone (e1) {silicone composition (FS Antifoam 544 Compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used.
＜実施例１＞
非イオン界面活性剤（ａ１）８００部、非イオン界面活性剤（ｂ１）２００部、核剤（ｃ１）５０部及び核剤（ｃ２）１０部を１２０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（１）を得た。
<Example 1>
The antifoaming agent of the present invention is obtained by stirring and mixing 120 parts of nonionic surfactant (a1), 200 parts of nonionic surfactant (b1), 50 parts of nucleating agent (c1) and 10 parts of nucleating agent (c2) for 120 minutes. Agent (1) was obtained.
＜実施例２＞
核剤（ｃ３）１部、及び非イオン界面活性剤（ｂ２）１００部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて核剤溶解液（２）を得た。
<Example 2>
While heating and stirring 1 part of the nucleating agent (c3) and 100 parts of the nonionic surfactant (b2), the temperature was raised to 145 ° C. Got.
次いで、２５℃の非イオン界面活性剤（ａ２）９００部を冷却攪拌しながら、これに核剤溶解液（２）を投入した後、３０分間攪拌して分散液（２）を得た。 Next, while cooling and stirring 900 parts of a nonionic surfactant (a2) at 25 ° C., the nucleating agent solution (2) was added thereto, followed by stirring for 30 minutes to obtain a dispersion (2).
分散液（２）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（２）を得た。 The dispersion (2) was homogenized at 3500 psi (24.1 MPa) using a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) to obtain the antifoaming agent (2) of the present invention.
＜実施例３＞
核剤（ｃ４）１０部、非イオン界面活性剤（ａ３）１５０部及び非イオン界面活性剤（ｂ３）１５０部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて核剤溶解液（３）を得た。
<Example 3>
While heating and stirring 10 parts of the nucleating agent (c4), 150 parts of the nonionic surfactant (a3) and 150 parts of the nonionic surfactant (b3), the temperature was raised to 145 ° C., and the mixture was further heated and stirred at this temperature for 15 minutes. To obtain a nucleating agent solution (3).
次いで、非イオン界面活性剤（ａ３）７００部を攪拌しながら、これに核剤溶解液（３）を投入し、２５℃まで冷却攪拌した後、水（ｄ１）３５部を投入して分散液（３）を得た。 Next, while stirring 700 parts of the nonionic surfactant (a3), the nucleating agent solution (3) is added thereto, cooled to 25 ° C. and stirred, and then 35 parts of water (d1) is added thereto to obtain a dispersion. (3) was obtained.
分散液（３）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（３）を得た。 The dispersion (3) was homogenized at 3500 psi (24.1 MPa) using a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) to obtain the antifoaming agent (3) of the present invention.
＜実施例４＞
非イオン界面活性剤（ａ４）９２０部、非イオン界面活性剤（ｂ４）８０部及び核剤（ｃ１）３０部を１２０分間攪拌混合した後、２５℃まで冷却攪拌して、本発明の消泡剤（４）を得た。
<Example 4>
920 parts of the nonionic surfactant (a4), 80 parts of the nonionic surfactant (b4) and 30 parts of the nucleating agent (c1) are stirred and mixed for 120 minutes, and then cooled and stirred to 25 ° C. Agent (4) was obtained.
＜実施例５＞
核剤（ｃ３）１０部、非イオン界面活性剤（ｂ５）３００部を加熱攪拌しながら１４５℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて核剤溶解液（５）を得た。
<Example 5>
While heating and stirring 10 parts of the nucleating agent (c3) and 300 parts of the nonionic surfactant (b5), the temperature was raised to 145 ° C., and stirring was continued at this temperature for another 15 minutes to obtain the nucleating agent solution (5). Obtained.
次いで、非イオン界面活性剤（ａ５）７００部及び水（ｄ１）３５部からなる２５℃の混合液を攪拌しながら、これに核剤溶解液（５）を投入し、３０分間攪拌して分散液（５）を得た。 Next, while stirring a 25 ° C mixed liquid composed of 700 parts of nonionic surfactant (a5) and 35 parts of water (d1), the nucleating agent solution (5) is added thereto and stirred for 30 minutes for dispersion. A liquid (5) was obtained.
分散液（５）をゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、本発明の消泡剤（５）を得た。 The dispersion (5) was homogenized at 3500 psi (24.1 MPa) using a Gorin homogenizer (manufactured by Manton Gorin) to obtain an antifoaming agent (5) of the present invention.
＜実施例６＞
非イオン界面活性剤（ａ６）５５０部、非イオン界面活性剤（ｂ６）４５０部及び核剤（ｃ２）１０部を１２０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（６）を得た。
<Example 6>
550 parts of nonionic surfactant (a6), 450 parts of nonionic surfactant (b6) and 10 parts of nucleating agent (c2) were stirred and mixed for 120 minutes to obtain an antifoaming agent (6) of the present invention.
＜実施例７＞
非イオン界面活性剤（ａ７）９００部、非イオン界面活性剤（ｂ７）１００部及びシリコーン（ｅ１）５部を１２０分間攪拌混合して、本発明の消泡剤（７）を得た。
<Example 7>
900 parts of nonionic surfactant (a7), 100 parts of nonionic surfactant (b7) and 5 parts of silicone (e1) were stirred and mixed for 120 minutes to obtain an antifoaming agent (7) of the present invention.
＜比較例１＞
金属石鹸系消泡剤「ノプコＤＦ１２２−ＮＳ」（特許文献１の実施例で使用した「ＤＦ−５」、サンノプコ株式会社、「ノプコ」は同社の登録商標である。）を比較用の消泡剤（Ｈ１）とした。
<Comparative Example 1>
Defoaming for comparison with metal soap-type antifoaming agent “Nopco DF122-NS” (“DF-5” used in Examples of Patent Document 1, San Nopco Co., “Nopco” is a registered trademark of the same company). Agent (H1) was obtained.
消泡剤（１）〜（７）及び（Ｈ１）を用いて、以下のようにして消泡性を評価した。 Using the antifoaming agents (1) to (7) and (H1), the antifoaming property was evaluated as follows.
＜消泡性の評価＞
１．試験用水溶性樹脂組成物の調製
ポリビニルアルコール［クラレポバールＰＶＡ−２１７（重合度１，７００、けん化度８８モル％）、株式会社クラレ］１００部及び評価試料（各消泡剤）０．５部を均一に混合して試験用水溶性樹脂組成物を得た。
<Evaluation of antifoaming properties>
1. Preparation of water-soluble resin composition for test 100 parts of polyvinyl alcohol [Kuraray Poval PVA-217 (degree of polymerization 1,700, degree of saponification 88 mol%), Kuraray Co., Ltd.] and 0.5 part of an evaluation sample (each antifoaming agent) It mixed uniformly and the water-soluble resin composition for a test was obtained.
２．消泡試験液の調製
試験用水溶性樹脂組成物４０部及びイオン交換水（約２５℃）９６０部を撹拌混合しながら９０℃まで加熱し、９０℃で３０分間攪拌混合を続けて試験用水溶性樹脂組成物を均一溶解させた後、約２５℃まで冷却し、加熱によって蒸発した分のイオン交換水を加えてポリビニルアルコールの濃度が４％になるように調整して消泡試験液を得た。
試験用水溶性樹脂組成物をポリビニルアルコール（消泡剤を均一混合しないもの）に変更したこと以外、上記と同様にして、消泡試験液(ブランク)も調製した。
2. Preparation of defoaming test solution 40 parts of water-soluble resin composition for test and 960 parts of ion-exchanged water (about 25 ° C.) were heated to 90 ° C. with stirring and mixing, and then stirred and mixed at 90 ° C. for 30 minutes for testing water-soluble resin. After the composition was uniformly dissolved, it was cooled to about 25 ° C., and ion-exchanged water evaporated by heating was added to adjust the concentration of polyvinyl alcohol to 4% to obtain an antifoam test solution.
An antifoam test liquid (blank) was also prepared in the same manner as described above except that the water-soluble resin composition for test was changed to polyvinyl alcohol (one in which the antifoaming agent was not uniformly mixed).
３．消泡性試験
ガラス製のシリンダー（内径４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの円筒で、ガラス壁が２重になっており、内壁と外壁の間に温水を循環させることことによりシリンダー内部の温度を一定に保持できるように構成され、シリンダー内部の底にエアーポンプから送気して発泡できるガラス製の多孔質フィルター（デフューザーストーン）を配している。以下、発泡管と称する。）を立てた状態で、８０℃に温度調節した消泡試験液５０ｍｌを入れ、発泡管を８０℃に保持しながら、発泡管下部の多孔質フィルターから２００ｍｌ／分で空気をバブリングすることによって消泡試験液を泡立てながら、変化する泡及び発泡液の容量を空気のバブリング開始から１分後及び５分後に読み取った。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。
同様にして、消泡試験液及び発泡管を４０℃、９５℃又は３０℃に調整及び保持して、消泡性試験を行った。これらの試験結果を表１及び２に示す。
3. Defoaming test Glass cylinder (a cylinder with an inner diameter of 40 mm and a length of 250 mm, with a double glass wall, keeping the temperature inside the cylinder constant by circulating hot water between the inner and outer walls In a state where a porous filter made of glass (diffuser stone) that can be foamed by sending air from an air pump is arranged at the bottom inside the cylinder, in the state where the foam pipe is called) While adding 50 ml of the defoaming test solution adjusted to 80 ° C. and maintaining the foam tube at 80 ° C., bubbling the air from the porous filter at the bottom of the foam tube at a rate of 200 ml / min. The changing foam and foam volume was read 1 minute and 5 minutes after the start of air bubbling. A smaller value means that the defoaming property is higher, which is preferable.
Similarly, the antifoaming test liquid and the foamed tube were adjusted and held at 40 ° C., 95 ° C. or 30 ° C., and an antifoaming test was conducted. The test results are shown in Tables 1 and 2.
表中、「−」は発泡管で測定可能な２５０ｍｌを超えており、測定不能であったことを示す。 In the table, “-” indicates that the measurement exceeds 250 ml that can be measured with the foamed tube, and measurement is impossible.
本発明の消泡剤は、広い温度範囲において、比較用の消泡剤に比べて、優れた消泡性を発揮した。 The antifoaming agent of the present invention exhibited excellent antifoaming properties in a wide temperature range as compared with a comparative antifoaming agent.
本発明の消泡剤は、水溶性樹脂の使用される化学工業、石油工業、織物工業又は紙パルプ工業等の分野において、水溶性樹脂の使用工程用として好適である。
The antifoaming agent of the present invention is suitable for use in the process of using a water-soluble resin in fields such as the chemical industry, petroleum industry, textile industry, and paper pulp industry where the water-soluble resin is used.
Claims (5)
さらに疎水性シリカ（Ｃａ）、脂肪酸アミド（Ｃｂ）及びワックス（Ｃｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤（Ｃ）又はシリコーン(Ｅ)を含有し、
非イオン界面活性剤（Ａ）が一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物であり、
Ｒ１Ｏ（-ＡＯ）ｎ-Ｒ２ （１）
Ｒ１は炭素数４〜２５のアルキル基、アルケニル基若しくはアシル基又は炭素数７〜２５のアルキルアリール基、Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１〜２４の１価の有機基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基、グリシドールの反応残基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基を表し、一分子中に複数のＡＯが存在する場合、ＡＯは複数種類から構成されてもよく、ｎは２〜１００の整数である。
非イオン界面活性剤（Ｂ）が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物であり、
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物において、炭素数２〜３０の多価アルコールのヒドロキシル基から水素原子を除いた残基（Ｒ３）、炭素数１〜２４の１価の有機基（Ｒ４）並びに、（ＡＯ）のうち炭素数４〜１８のオキシアルキレン基、炭素数４〜１８のアルキルグリシジルエーテルの反応残基及び炭素数５〜１８のアルケニルグリシジルエーテルの反応残基の合計重量が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物の全体の重量に基づいて４０〜９５重量％であり、
非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の重量に基づいて、非イオン界面活性剤（Ａ）の含有量が４０〜９５重量％、非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が５〜６０重量％、核剤（Ｃ）又はシリコーン（Ｅ）の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする消泡剤。 Nonionic surfactant (A) having a cloud point of 10 to 50 ° C. in a 1% by weight ion exchange aqueous solution and a nonionic interface having a cloud point of 0% or less that is outside the measurement limit in a 1% by weight ion exchange aqueous solution Containing an active agent (B),
Furthermore, it contains at least one nucleating agent (C) or silicone (E) selected from the group consisting of hydrophobic silica (Ca), fatty acid amide (Cb) and wax (Cc),
The nonionic surfactant (A) is a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1),
R 1 O (—AO) n —R 2 (1)
R 1 is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group, or an alkylaryl group having 7 to 25 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 24 carbon atoms, and AO is a carbon number. 2 to 18 oxyalkylene groups, glycidol reaction residues, alkyl glycidyl ether reaction residues having 4 to 18 carbon atoms or alkenyl glycidyl ether reaction residues having 5 to 18 carbon atoms, When AO exists, AO may be comprised from two or more types, and n is an integer of 2-100.
The nonionic surfactant (B) is a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2),
In the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2), a residue (R 3 ) obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms, a monovalent organic having 1 to 24 carbon atoms And the reaction residue of the oxyalkylene group having 4 to 18 carbon atoms, the alkyl glycidyl ether having 4 to 18 carbon atoms and the reaction residue of the alkenyl glycidyl ether having 5 to 18 carbon atoms in the group (R 4 ) and (AO). The total weight is 40 to 95% by weight based on the total weight of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (2),
Based on the weight of the nonionic surfactant (A) and the nonionic surfactant (B), the content of the nonionic surfactant (A) is 40 to 95% by weight of the nonionic surfactant (B). An antifoaming agent having a content of 5 to 60% by weight and a content of the nucleating agent (C) or silicone (E) of 0.1 to 10% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015241257A JP6298953B2 (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Antifoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015241257A JP6298953B2 (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Antifoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017104814A JP2017104814A (en) | 2017-06-15 |
| JP6298953B2 true JP6298953B2 (en) | 2018-03-28 |
Family
ID=59060435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015241257A Active JP6298953B2 (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Antifoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6298953B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6627041B2 (en) * | 2017-08-02 | 2020-01-08 | サンノプコ株式会社 | Antifoaming agent for vinyl chloride resin slurry and method for producing vinyl chloride resin |
| JP6876329B2 (en) * | 2017-10-27 | 2021-05-26 | サンノプコ株式会社 | Dispersion aid |
| JP7064318B2 (en) * | 2017-11-22 | 2022-05-10 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | Polyvinyl alcohol resin and its manufacturing method |
| JP6854524B2 (en) * | 2018-05-14 | 2021-04-07 | サンノプコ株式会社 | Defoamer |
| JP6802567B2 (en) * | 2018-07-30 | 2020-12-16 | サンノプコ株式会社 | Defoamer, resin water dispersion containing it, and water-soluble resin aqueous solution |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002058906A (en) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | San Nopco Ltd | Defoaming agent composition |
| JP2007231176A (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Low-foaming nonionic surfactant |
| US20100234263A1 (en) * | 2006-03-21 | 2010-09-16 | The Procter & Gamble Company | Nano-fluids as cleaning compositions for cleaning soiled surfaces, a method for formulation and use |
| JP4385083B2 (en) * | 2008-03-05 | 2009-12-16 | サンノプコ株式会社 | Coating liquid |
| JP5568706B2 (en) * | 2010-04-14 | 2014-08-13 | サンノプコ株式会社 | Antifoam |
| JP5608845B2 (en) * | 2012-01-16 | 2014-10-15 | サンノプコ株式会社 | Antifoam |
| JP6057773B2 (en) * | 2013-02-21 | 2017-01-11 | シーバイエス株式会社 | Process for producing powder detergent composition for automatic dishwasher and powder detergent composition for automatic dishwasher obtained thereby |
| JP6280791B2 (en) * | 2014-03-31 | 2018-02-14 | 株式会社クボタ | Method for preventing floating of filler, method for starting up water treatment device, water treatment device and septic tank |
-
2015
- 2015-12-10 JP JP2015241257A patent/JP6298953B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017104814A (en) | 2017-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6298953B2 (en) | Antifoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution | |
| ES2264027T3 (en) | SILICONE COMPOSITIONS TO CONTROL FOAM FORMATION. | |
| US8815007B2 (en) | Alkoxylated polyamines and polyetheramine polyol compositions for foam control | |
| JP5543015B2 (en) | Antifoam composition | |
| CN105148571A (en) | Preparation method of defoaming agent for waterborne system | |
| KR101622701B1 (en) | Method for producing antifoam compositions | |
| CN106215466A (en) | A kind of preparation method of high stability of siloxane defoamer | |
| CN110898467B (en) | Defoaming active substance, preparation method thereof and defoaming agent | |
| EP3178536B1 (en) | Defoamer oil compound, production method therefor, and defoamer composition | |
| JP6361006B2 (en) | Antifoam | |
| JP6700517B2 (en) | Defoaming agent, water-soluble resin composition containing the same, and water-soluble resin aqueous solution | |
| CN106267913A (en) | A kind of high stability of siloxane defoamer | |
| JP7492270B2 (en) | Defoaming agent and water-based coating composition | |
| EP1167502A1 (en) | Silicone based foam control compositions stable in detergents | |
| WO2010005103A1 (en) | Polishing composition | |
| JP5163909B2 (en) | Method for producing oil compound for antifoam and antifoam composition | |
| WO2015198826A1 (en) | Antifoaming agent | |
| JP5649376B2 (en) | Defoamer for kraft pulp manufacturing process | |
| JP7187005B2 (en) | antifoam composition | |
| JP7495664B2 (en) | Defoamer Composition | |
| JP6802567B2 (en) | Defoamer, resin water dispersion containing it, and water-soluble resin aqueous solution | |
| JP6197768B2 (en) | Oil compound for defoamer, method for producing the same, and defoamer composition | |
| CN106345146A (en) | Defoaming agent for strong-basic metal degreasing agents and preparation method of defoaming agent | |
| JP6886690B2 (en) | Fluidity improver for organic particle slurries | |
| JPS62237912A (en) | Antifoamer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6298953 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |