JP6294220B2 - Resin composition and outer package for lithium ion battery - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、及びそれを用いて製造されるリチウムイオン電池用外装体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a package for a lithium ion battery manufactured using the resin composition.
近年、高エネルギーで高容量なリチウムイオン電池が、携帯電話やノートパソコンなどの小型機器の電源だけでなく、自動車や産業機器などの電源にまで広範に採用されている。 In recent years, high-energy, high-capacity lithium ion batteries have been widely used not only for power supplies for small devices such as mobile phones and laptop computers, but also for power supplies for automobiles and industrial equipment.
リチウムイオン電池の外装体としては、例えば、アルミ箔等の金属箔と樹脂フィルムを積層した構造を有する積層フィルム型包装材を挙げることができる。この積層フィルム型包装材は、リチウムイオン電池用の外装体として従来使用されている金属缶に比べて、小型化、軽量化、及び薄型化が容易であるとともに、形状の自由度も高い。 Examples of the outer package of the lithium ion battery include a laminated film type packaging material having a structure in which a metal foil such as an aluminum foil and a resin film are laminated. This laminated film type packaging material can be easily reduced in size, reduced in weight and reduced in thickness, and has a high degree of freedom in shape as compared with a metal can conventionally used as an exterior body for a lithium ion battery.
リチウムイオン電池の電解液は、例えば、電解質としてのＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4等のリチウム塩を、炭酸エステル類等の非水溶媒に溶解させて得られる。電解質として用いられるリチウム塩は、水分により加水分解してフッ化水素を発生する。このため、フッ化水素が発生した場合には、電池を構成する金属製の部材が腐食する、或いは外装体として用いた積層フィルム型包装材の層間の接着性が低下するといった不具合が生ずることがある。このような不具合の発生を回避すべく、リチウムイオン電池用の一般的な外装体は、ポリエステルやナイロン等からなる外層（耐熱性樹脂フィルム層）、水分の侵入を防ぐアルミニウム箔等からなるバリア層、及びポリオレフィン樹脂等からなる内層（熱融着層）を接着層を介して順次積層した構造を有する。そして、内層とバリア層を接着する接着層（内層側接着層）は、リチウムイオン電池の安全性の確保及び長寿命化のために、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性（８５℃前後）を有することが必要である。 The electrolyte solution of a lithium ion battery is obtained, for example, by dissolving lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 as electrolytes in a non-aqueous solvent such as carbonates. A lithium salt used as an electrolyte is hydrolyzed by moisture to generate hydrogen fluoride. For this reason, when hydrogen fluoride is generated, the metal member constituting the battery may be corroded, or the adhesiveness between the layers of the laminated film type packaging material used as the outer package may be deteriorated. is there. In order to avoid the occurrence of such problems, a general exterior body for a lithium ion battery includes an outer layer (heat-resistant resin film layer) made of polyester, nylon or the like, a barrier layer made of aluminum foil or the like that prevents moisture from entering. , And an inner layer (heat sealing layer) made of a polyolefin resin or the like is sequentially laminated via an adhesive layer. The adhesive layer (inner layer side adhesive layer) that bonds the inner layer and the barrier layer is resistant to electrolytic solution, water vapor barrier, and heat resistant (85 ° C.) in order to ensure the safety of the lithium ion battery and extend its life. Before and after).
関連する従来技術として、酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を押出ラミネーション、共押出ラミネーション、又は熱ラミネーションして内層を積層した電池用の包装材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ドライラミネーション可能な接着剤が開示されている（例えば、特許文献２、３及び４参照）。
As related prior art, a battery packaging material is disclosed in which an inner layer is laminated by extrusion lamination, coextrusion lamination, or thermal lamination of a thermoplastic resin such as an acid-modified polyolefin resin (see, for example, Patent Document 1). . Further, an adhesive capable of dry lamination is disclosed (for example, see
なお、リチウムイオン電池用の外装体としては、着色や艶消し等を施した意匠層をバリア層よりも外側の任意の位置に配置した態様のもの、或いは傷付き防止のための保護層を最外側に配置した態様のもの等がある。これらの意匠層や保護層を形成するためのバインダーに対しても、内部からの液漏れ対策、或いは電解液を注入する際に電解液が付着した際の外層フィルムの変質防止のため、内層側接着層を形成する接着剤と同等の高い性能を有することが要求される。さらに、近年の高機能化の要求から、外層とバリア層を接着する接着層（外層側接着層）に対しても、内層側接着層を形成する接着剤と同等の高い性能を有することが必要とされる。 As the outer package for a lithium ion battery, a design layer having a colored or matte design layer disposed at an arbitrary position outside the barrier layer, or a protective layer for preventing scratches is most used. There exist the thing of the aspect arrange | positioned on the outer side. For the binder for forming these design layers and protective layers, the inner layer side is used to prevent liquid leakage from the inside, or to prevent the outer layer film from deteriorating when the electrolytic solution adheres when the electrolytic solution is injected. It is required to have high performance equivalent to that of the adhesive forming the adhesive layer. Furthermore, due to the recent demand for higher functionality, the adhesive layer (outer layer side adhesive layer) that bonds the outer layer and the barrier layer must also have high performance equivalent to the adhesive that forms the inner layer side adhesive layer. It is said.
しかしながら、特許文献１で開示された包装材料を製造するには複雑な装置が必要であるため、製造効率が低いといった問題がある。また、引用文献２及び３で開示された接着剤は、ポリエステルウレタンを使用するため、リチウムイオン電池用の外装体を形成するための接着剤としては耐電解液性が未だ不十分である。また、引用文献４で開示された接着剤は、ポリブタジエンジオール等の比較的高価なポリオレフィンポリオールを用いているため、コスト面に課題を有する。なお、特許文献４においては、耐熱性やラミネート強度等の具体的な物性については触れられていない。
However, since a complicated apparatus is required to manufacture the packaging material disclosed in
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができ、かつ、ドライラミネーション法等の方法を採用することでリチウムイオン電池用の外装体等を簡便に製造しうる接着剤やバインダーとして有用な樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to exhibit good adhesion to substrates made of various materials and to have solvent resistance. Adhesive layer and binder layer with excellent hydrolysis resistance, chemical resistance, electrolytic solution resistance, water vapor barrier property, heat resistance, etc. can be formed, and methods such as dry lamination are adopted. It is an object of the present invention to provide a resin composition useful as an adhesive or a binder that can easily produce an outer package for a lithium ion battery.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸を必須の構成成分として用いて合成した樹脂を配合することによって上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors achieve the above problems by blending a resin synthesized using at least one polycarboxylic acid of dimer acid and trimer acid as an essential component. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば以下に示す樹脂組成物が提供される。
［１］リチウムイオン電池用外装体をドライラミネートによって製造するための接着剤又はバインダーとして用いられる樹脂組成物であって、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂と、イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤と、前記樹脂を溶解させる有機溶剤と、を含有し、前記樹脂が、前記ポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られるポリアミド樹脂（Ａ）であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）中の前記ポリカルボン酸に由来する構成単位の割合が、５０〜９８質量％である樹脂組成物。
［２］前記樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、前記ダイマー酸及びポリイソシアネートを含むモノマー成分を、カルボキシ基とイソシアネート基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＣＯ）が０．５〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−１）、又は前記ダイマー酸及びジアミンを含むモノマー成分を、カルボキシ基とアミノ基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＨ2）が０．５〜２の範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−２）である前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記ポリイソシアネートがダイマージイソシアネートであり、前記ジアミンがダイマージアミンである前記［３］に記載の樹脂組成物。
［５］前記樹脂１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂を１，０００質量部以下さらに含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
That is, according to the present invention, the following resin composition is provided.
[1] A resin composition used as an adhesive or binder for producing an outer package for a lithium ion battery by dry lamination, wherein the structural unit is derived from at least one polycarboxylic acid of dimer acid and trimer acid. and including a resin, an isocyanate crosslinking agent, a blocked isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, silane coupling agent, and at least one selected from the group consisting of titanium coupling agent A crosslinking agent and an organic solvent for dissolving the resin, wherein the resin is a polyamide resin (A) obtained using the polycarboxylic acid as a monomer component , and the polyamide resin (A) The proportion of structural units derived from polycarboxylic acid is 50 to 98 mass Resin composition is.
[2] The resin composition according to [1], wherein the resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000.
[3] The polyamide resin (A) is obtained by reacting the monomer component containing the dimer acid and polyisocyanate in a range where the molar ratio of carboxy group to isocyanate group (COOH / NCO) is 0.5-2. Resin (A-1) or a resin component obtained by reacting the monomer component containing the dimer acid and diamine in a molar ratio of carboxy group to amino group (COOH / NH 2 ) in the range of 0.5 to 2 ( The resin composition according to [1] or [2], which is A-2).
[4] The resin composition according to [3], wherein the polyisocyanate is dimer isocyanate and the diamine is dimer amine.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], further including 1,000 parts by mass or less of an acid-modified polyolefin resin with respect to 100 parts by mass of the resin.
また、本発明によれば以下に示すリチウムイオン電池用外装体が提供される。
［６］内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有し、前記接着層が、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
［７］前記内層と前記バリア層の間及び前記外層と前記バリア層の間に前記樹脂組成物が塗工された後、ドライラミネーションによって各層が相互に接着された前記［６］に記載の外装体。
［８］内層、バリア層、外層、及びこれらの層を相互に接着する接着層を備えた積層構造を有するとともに、前記バリア層よりも外側の位置に配置される意匠層と、最外側に配置される保護層の少なくともいずれかをさらに備え、前記意匠層及び前記保護層の少なくともいずれかが、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物と、無機フィラー、有機フィラー、及び着色剤の少なくともいずれかを含有するバインダー組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。
Moreover, according to this invention, the exterior body for lithium ion batteries shown below is provided.
[ 6 ] The resin according to any one of [1] to [5], having a laminated structure including an inner layer, a barrier layer, an outer layer, and an adhesive layer that adheres these layers to each other. The exterior body for lithium ion batteries formed of the composition.
[ 7 ] The exterior according to [ 6 ], wherein the resin composition is applied between the inner layer and the barrier layer and between the outer layer and the barrier layer, and then the layers are bonded to each other by dry lamination. body.
[8] the inner layer, the barrier layer, the outer layer, and which has a layered structure with an adhesive layer for adhering these layers to each other, and the design layer, which will be disposed in the outer side than the barrier layer, the outermost The resin composition according to any one of [1] to [5] , an inorganic filler, and an organic filler, further comprising at least one of a protective layer to be disposed, wherein at least one of the design layer and the protective layer And an outer package for a lithium ion battery formed of a binder composition containing at least one of a colorant.
本発明の樹脂組成物は、オレフィン樹脂、金属箔、ナイロン、及びポリエステル等の種々の材質からなる基材に対して良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等に優れた接着層やバインダー層を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物は、塗布及び乾燥後、ドライラミネーション法によって基材同士を接着して均一な接着層やバインダー層を形成することが可能である。このため、本発明の樹脂組成物は、リチウムイオン電池用の外装体を簡便に製造するための材料（接着剤及びバインダー等）として好適である。 The resin composition of the present invention exhibits good adhesion to substrates made of various materials such as olefin resin, metal foil, nylon, and polyester, and has solvent resistance, hydrolysis resistance, and chemical resistance. In addition, it is possible to form an adhesive layer and a binder layer excellent in electrolytic solution resistance, water vapor barrier property, heat resistance, and the like. Moreover, the resin composition of this invention can adhere | attach a base material by the dry lamination method after application | coating and drying, and can form a uniform contact bonding layer and a binder layer. For this reason, the resin composition of this invention is suitable as a material (an adhesive agent, a binder, etc.) for manufacturing the exterior body for lithium ion batteries simply.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を５０〜９８質量％含む樹脂（以下、「ダイマー酸由来樹脂」とも記す）を含有する。そして、このダイマー酸由来樹脂は、下記（１）〜（３）の少なくともいずれかの樹脂である。以下、本発明の樹脂組成物の詳細について説明する。
（１）前記ポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られるポリアミド樹脂（Ａ）
（２）前記ポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｂ）
（３）前記ポリカルボン酸及び２以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｃ）
(Resin composition)
The resin composition of the present invention contains a resin (hereinafter, also referred to as “dimer acid-derived resin”) containing 50 to 98% by mass of a structural unit derived from at least one polycarboxylic acid of dimer acid and trimer acid. And this dimer acid origin resin is resin of at least any one of following (1)-(3). Hereinafter, details of the resin composition of the present invention will be described.
(1) Polyamide resin (A) obtained by using the polycarboxylic acid as a monomer component
(2) Resin (B) obtained by using the polycarboxylic acid and an epoxy compound having two or more epoxy groups as monomer components
(3) Resin (C) obtained by using the polycarboxylic acid and an aziridine compound having two or more aziridine groups as monomer components
（ダイマー酸由来樹脂）
本発明の樹脂組成物は、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂（ダイマー酸由来樹脂）を含有する。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であり、植物由来の脂肪酸である。ダイマー酸の代表的な構造は下記式（１）で表される。トリマー酸は上記炭素数１８の不飽和脂肪酸を三量化して得られる炭素数５４のトリカルボン酸であり、ダイマー酸製造の際にも副生する。このため、市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸とトリマー酸を含む混合物である。また、ダイマー酸は、水素付加などによって不飽和結合の一部又は全部が飽和されたものであってもよい。不飽和結合の一部又は全部が飽和されたダイマー酸を用いることで、形成される接着層やバインダー層が淡色になる或いは紫外線劣化しにくくなる等の利点がある。
(Dimer acid-derived resin)
The resin composition of this invention contains resin (dimer acid origin resin) containing the structural unit derived from the polycarboxylic acid of at least any one of a dimer acid and a trimer acid. Dimer acid is a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, and is a plant-derived fatty acid. A typical structure of dimer acid is represented by the following formula (1). Trimer acid is a tricarboxylic acid having 54 carbon atoms obtained by trimerization of the unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, and is also produced as a by-product in the production of dimer acid. For this reason, commercially available dimer acid is usually a mixture containing dimer acid and trimer acid. In addition, the dimer acid may be one in which a part or all of the unsaturated bond is saturated by hydrogenation or the like. By using dimer acid in which a part or all of the unsaturated bonds is saturated, there are advantages such that the formed adhesive layer and binder layer are light-colored or are not easily deteriorated by ultraviolet rays.
本発明の樹脂組成物に用いられるダイマー酸由来樹脂は、ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られた樹脂であり、ポリカルボン酸に由来する構成単位をその主骨格中に有する。すなわち、上記のダイマー酸由来樹脂は、その分子構造中に、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する柔軟性の高い炭化水素部分をソフトセグメントとして含むものである。このため、このダイマー酸由来樹脂を含有する本発明の樹脂組成物は、一般に接着困難とされるポリオレフィン樹脂や金属等の材質からなる種々のフィルムやシート等の基材に対して良好な接着性及び密着性を示す。 The dimer acid-derived resin used in the resin composition of the present invention is a resin obtained using a polycarboxylic acid of at least one of dimer acid and trimer acid as a monomer component, and a structural unit derived from the polycarboxylic acid. In its main skeleton. That is, the above-described dimer acid-derived resin includes a highly flexible hydrocarbon moiety derived from a polycarboxylic acid such as dimer acid as a soft segment in its molecular structure. For this reason, the resin composition of the present invention containing this dimer acid-derived resin has good adhesiveness to substrates such as various films and sheets made of materials such as polyolefin resin and metal, which are generally difficult to bond. And adhesion.
また、ダイマー酸由来樹脂のうち、ポリアミド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に極性の高いアミド結合を有する。このため、ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分として含有する樹脂組成物は、ポリエステルや金属等の材質からなる種々の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すとともに、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す接着層やバインダー層を形成することができる。 Among the dimer acid-derived resins, the polyamide resin (A) has a highly polar amide bond in its molecular structure. For this reason, the resin composition containing the polyamide resin (A) as a main component exhibits good adhesion and adhesion to various base materials made of materials such as polyester and metal, An adhesive layer or a binder layer exhibiting flexibility that can follow thermal expansion or the like can be formed.
同様に、ダイマー酸由来樹脂のうち、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）も、その分子構造中に極性の高い結合部分を有する。このため、樹脂（Ｂ）や樹脂（Ｃ）を主成分として含有する樹脂組成物は、ポリエステルや金属等の材質からなる種々の基材に対して良好な接着性及び密着性を示すとともに、基材の変形や熱膨張等に追従しうる柔軟性を示す接着層やバインダー層を形成することができる。 Similarly, among the dimer acid-derived resins, the resin (B) and the resin (C) also have a highly polar bonding portion in the molecular structure. For this reason, the resin composition containing the resin (B) or the resin (C) as a main component exhibits good adhesion and adhesion to various substrates made of materials such as polyester and metal, An adhesive layer and a binder layer exhibiting flexibility that can follow deformation and thermal expansion of the material can be formed.
さらに、ダイマー酸由来樹脂は、その主骨格中に分解性の結合を有しないため、このダイマー酸由来樹脂を含有する樹脂組成物により形成された接着層やバインダー層は、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、及び耐熱性に優れている。また、ダイマー酸由来樹脂中の炭化水素部分は疎水性が高いため、このダイマー酸由来樹脂を含有する本発明の樹脂組成物により形成された接着層やバインダー層は、水蒸気バリア性に優れている。 Furthermore, since the dimer acid-derived resin does not have a degradable bond in its main skeleton, the adhesive layer or binder layer formed from the resin composition containing the dimer acid-derived resin has a solvent resistance and a water resistance. Excellent degradability, chemical resistance, electrolyte resistance, and heat resistance. Further, since the hydrocarbon portion in the dimer acid-derived resin is highly hydrophobic, the adhesive layer and binder layer formed from the resin composition of the present invention containing this dimer acid-derived resin are excellent in water vapor barrier properties. .
本発明の樹脂組成物に含有されるダイマー酸由来樹脂の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましい。ダイマー酸由来樹脂の含有割合を上記の範囲とすることで、種々の材質からなる基材に対してより良好な接着性を示すとともに、耐溶剤性、耐加水分解性、耐薬品性、耐電解液性、水蒸気バリア性、及び耐熱性等にさらに優れた接着層やバインダー層を形成することができる。 The ratio of the dimer acid-derived resin contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass. By setting the content ratio of the dimer acid-derived resin within the above range, it exhibits better adhesion to substrates made of various materials, as well as solvent resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, and electrolysis resistance. An adhesive layer and a binder layer that are further excellent in liquidity, water vapor barrier property, heat resistance, and the like can be formed.
以上より、本発明の樹脂組成物は、オレフィン樹脂、金属、ナイロン、及びポリエステル等の材料からなる種々の基材に対し良好な接着性及び密着性を示すことから、リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤及びバインダーとして好適に用いることができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、例えば、車両等の内装材を接着するために用いられる耐熱性接着剤；電子基板用の耐熱性接着剤；太陽電池等の構成材料として用いられる各種バリアフィルム用の接着剤；ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ）素材用及び塩化ビニルシート用のプライマー；ポリオレフィン製の加飾シート又は成型シートを接着するために用いられる接着剤等として好適である。 From the above, the resin composition of the present invention exhibits good adhesion and adhesion to various substrates made of materials such as olefin resin, metal, nylon, and polyester. It can be suitably used as an adhesive and a binder for production. Furthermore, the resin composition of the present invention includes, for example, a heat-resistant adhesive used for bonding interior materials such as vehicles; a heat-resistant adhesive for electronic substrates; various barrier films used as a constituent material for solar cells and the like. Adhesive for use; Primer for TPO (Thermo Plastic Olefin) material and vinyl chloride sheet; Adhesive used for adhering decorative sheet or molded sheet made of polyolefin.
（ポリアミド樹脂（Ａ））
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ダイマー酸等のポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られる樹脂である。具体的には、ポリカルボン酸と、ポリカルボン酸以外のモノマー成分とを重合反応等させることによって製造される。ポリカルボン酸以外のモノマー成分としては、２以上のアミノ基を有するアミン化合物（ポリアミン（ジアミン））や、２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ポリイソシアネート（ジイソシアネート））等を挙げることができる。
(Polyamide resin (A))
The polyamide resin (A) is a resin obtained using a polycarboxylic acid such as dimer acid as a monomer component. Specifically, it is produced by subjecting polycarboxylic acid and a monomer component other than polycarboxylic acid to a polymerization reaction or the like. Examples of monomer components other than polycarboxylic acid include amine compounds having two or more amino groups (polyamine (diamine)), isocyanate compounds having two or more isocyanate groups (polyisocyanate (diisocyanate)), and the like.
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ダイマージアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン類などを挙げることができる。なかでも、ダイマージアミンを用いると、ダイマー酸に由来する、ソフトセグメントとなる柔軟性の高い炭化水素部分を多く含むポリアミド樹脂が得られるために好ましい。 Specific examples of polyamines include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, pentamethylenediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylenediamine. And alicyclic polyamines such as piperazine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine and dimer diamine; and aromatic polyamines such as xylylenediamine, phenylenediamine and diaminodiphenylmethane. Among these, use of dimer diamine is preferable because a polyamide resin containing a large amount of a highly flexible hydrocarbon portion that becomes a soft segment derived from dimer acid can be obtained.
ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ダイマージイソシアネート（ＤＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート類を挙げることができる。なかでも、芳香族ポリイソシアネート類が、形成される接着層やバインダー層の耐電解液性を向上させることができるために好ましい。 Specific examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanates such as 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI); hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylene diisocyanate, 1,4 -Aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI), dimer isocyanate (DDI) Mention may be made of isocyanates. Of these, aromatic polyisocyanates are preferred because they can improve the electrolytic solution resistance of the formed adhesive layer and binder layer.
ポリカルボン酸と、ポリカルボン酸以外のモノマー成分との重合反応（アミド化反応）の条件は特に限定されず、公知のアミド化反応の条件を適用させることができる。より具体的な重合方法としては、例えば、（ｉ）ポリカルボン酸とポリアミンを高温で加熱溶融し、脱水反応をさせる方法；（ｉｉ）ポリカルボン酸の酸塩化物とポリアミンを界面重合反応又は溶液重合反応させる方法；及び（ｉｉｉ）ポリカルボン酸とポリイソシアネートを高温条件下、溶剤中で重合反応させる方法等を挙げることができる。 The conditions for the polymerization reaction (amidation reaction) between the polycarboxylic acid and the monomer component other than polycarboxylic acid are not particularly limited, and known conditions for the amidation reaction can be applied. More specific polymerization methods include, for example, (i) a method in which polycarboxylic acid and polyamine are heated and melted at a high temperature to cause a dehydration reaction; (ii) an acid chloride of polycarboxylic acid and polyamine are subjected to an interfacial polymerization reaction or solution. And (iii) a method of polymerizing a polycarboxylic acid and a polyisocyanate in a solvent under a high temperature condition.
ポリアミド樹脂（Ａ）は、無溶剤又は有機溶剤の存在下で合成することができる。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤や、反応成分よりも低活性な溶剤等を用いることが好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The polyamide resin (A) can be synthesized without a solvent or in the presence of an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use a solvent inert to the isocyanate group, a solvent having a lower activity than the reaction components, or the like. Specific examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxy Examples include glycol ether ester solvents such as propionate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
無溶剤で合成したポリアミド樹脂（Ａ）であっても、ドライラミネート性などの性能を発揮させるために、前述の有機溶剤に加えて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類に溶解させることもできる。 Even in the case of polyamide resin (A) synthesized without solvent, it can be dissolved in alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. in addition to the above-mentioned organic solvent in order to exhibit performance such as dry lamination. it can.
重合反応後、得られたポリマーの末端にイソシアネート基が残った場合には、イソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。具体的には、モノアルコールやモノアミン等の単官能性の化合物；イソシアネートに対して異なる反応性を有する二種の官能基を有する化合物を反応させればよい。このような化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を挙げることができる。なかでも、反応制御しやすい点でアルカノールアミンが好ましい。 After the polymerization reaction, when an isocyanate group remains at the terminal of the obtained polymer, an isocyanate terminal termination reaction may be performed. Specifically, a monofunctional compound such as monoalcohol or monoamine; a compound having two kinds of functional groups having different reactivity with respect to isocyanate may be reacted. Specific examples of such compounds include monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine And monoamines such as di-n-propylamine and di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine. Of these, alkanolamines are preferred because of easy reaction control.
好ましいポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びポリイソシアネートを含むモノマー成分を、カルボキシ基とイソシアネート基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＣＯ）が０．５〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−１）を挙げることができる。また、同様に好ましいポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びジアミンを含むモノマー成分を、カルボキシ基とアミノ基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＨ2）が０．５〜２の範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−２）を挙げることができる。これらの樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、ダイマー酸に由来する構成単位を有するため、柔軟性及びポリオレフィンなどに対する接着性により優れている。また、アミド結合を有するため、強度及び種々の基材に対する接着性により優れている。したがって、接着剤やバインダーとしてより好ましい特性が発現する。なお、カルボキシ基とイソシアネート基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＣＯ）や、カルボキシ基とアミノ基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＨ2）が上記の範囲外であると、得られる樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の分子量を十分に大きくすることが困難になる。このため、低粘度となって塗工性が低下する、或いはアミド結合に由来する特性が発現しにくくなる場合がある。 Specific examples of the preferred polyamide resin (A) include a dimer acid, a dicarboxylic acid used as necessary (excluding the dimer acid), and a monomer component containing a polyisocyanate in a molar ratio of carboxy group to isocyanate group ( The resin (A-1) obtained by making it react in the range from which COOH / NCO) will be 0.5-2 can be mentioned. Similarly, specific examples of the preferred polyamide resin (A) include dimer acid, dicarboxylic acid used as necessary (excluding dimer acid), and monomer components containing diamine, carboxy group and amino group molar ratio (COOH / NH 2) can be cited resin (a-2) obtained by reacting in the range of 0.5 to 2. Since these resins (A-1) and (A-2) have structural units derived from dimer acid, they are more excellent in flexibility and adhesion to polyolefin and the like. Moreover, since it has an amide bond, it is excellent in strength and adhesion to various substrates. Therefore, more preferable characteristics are exhibited as an adhesive or a binder. In addition, when the molar ratio of the carboxy group and the isocyanate group (COOH / NCO) and the molar ratio of the carboxy group to the amino group (COOH / NH 2 ) are out of the above ranges, the obtained resins (A-1) and ( It becomes difficult to sufficiently increase the molecular weight of A-2). For this reason, it may become difficult to express the characteristic derived from an amide bond, or it becomes low viscosity and coatability falls.
ポリイソシアネートがダイマージイソシアネートである場合において、樹脂（Ａ−１）に含まれる、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージイソシアネートに由来する構成単位の合計の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。また、ジアミンがダイマージアミンである場合において、樹脂（Ａ−２）に含まれる、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージアミンに由来する構成単位の合計の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージイソシアネートに由来する構成単位の反応比を適切に制御することで、十分な分子量及び性能を有する樹脂を得ることができる。同様に、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位と、ダイマージアミンに由来する構成単位の反応比を適切に制御することで、十分な分子量及び性能を有する樹脂を得ることができる。 In the case where the polyisocyanate is dimer isocyanate, the total proportion of the structural unit derived from polycarboxylic acid such as dimer acid and the structural unit derived from dimer isocyanate is contained in the resin (A-1). It is preferable that it is mass%, and it is further more preferable that it is 60-100 mass%. Moreover, when diamine is dimer diamine, the ratio of the sum total of the structural unit derived from polycarboxylic acid, such as a dimer acid, contained in resin (A-2), and the structural unit derived from dimer amine is 50-. It is preferably 100% by mass, and more preferably 60-100% by mass. By appropriately controlling the reaction ratio between the structural unit derived from polycarboxylic acid such as dimer acid and the structural unit derived from dimer isocyanate, a resin having sufficient molecular weight and performance can be obtained. Similarly, a resin having a sufficient molecular weight and performance can be obtained by appropriately controlling the reaction ratio between the structural unit derived from polycarboxylic acid such as dimer acid and the structural unit derived from dimer diamine.
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、ダイマー酸等のポリカルボン酸及び２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂である。具体的には、ポリカルボン酸と、エポキシ化合物とを重合反応等させることによって製造される。エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂などを挙げることができる。なお、３以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をモノマー成分として用いることも可能である。ただし、３以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に由来する構成単位の割合が多すぎると、ダイマー酸由来樹脂がゲル化する場合がある。
(Resin (B))
The resin (B) is a resin obtained using a polycarboxylic acid such as dimer acid and an epoxy compound having two or more epoxy groups as monomer components. Specifically, it is produced by polymerizing a polycarboxylic acid and an epoxy compound. Specific examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and epoxy modified resin. An epoxy compound having three or more epoxy groups can also be used as a monomer component. However, if the proportion of structural units derived from an epoxy compound having 3 or more epoxy groups is too large, the dimer acid-derived resin may be gelled.
ポリカルボン酸とエポキシ化合物との重合反応の条件は特に限定されず、公知の重合反応の条件を適用させることができる。具体的には、ダイマー酸等のポリカルボン酸とエポキシ化合物を、溶剤の存在下又は不存在下で加熱撹拌して反応させることにより、樹脂（Ｂ）を製造することができる。 The conditions for the polymerization reaction between the polycarboxylic acid and the epoxy compound are not particularly limited, and known polymerization reaction conditions can be applied. Specifically, the resin (B) can be produced by reacting a polycarboxylic acid such as dimer acid and an epoxy compound with heating and stirring in the presence or absence of a solvent.
好ましい樹脂（Ｂ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びエポキシ化合物を含むモノマー成分を、カルボキシ基とエポキシ基のモル比（ＣＯＯＨ／エポキシ基）が１〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ｂ−１）を挙げることができる。このような樹脂（Ｂ−１）は、ダイマー酸に由来する構成単位を有するため、柔軟性及びポリオレフィンなどに対する接着性により優れている。また、エポキシ化合物に由来する構成単位を有するため、強度及び種々の基材に対する接着性により優れている。したがって、接着剤やバインダーとしてより好ましい特性が発現する。なお、カルボキシ基とエポキシ基のモル比（ＣＯＯＨ／エポキシ基）が上記の範囲外であると、得られる樹脂（Ｂ−１）の分子量を十分に大きくすることが困難になる。このため、低粘度となって塗工性が低下する、或いはエポキシ化合物に由来する構成単位の特性が発現しにくくなる場合がある。 Specific examples of the preferred resin (B) include dimer acid, dicarboxylic acid used as necessary (excluding dimer acid), and a monomer component containing an epoxy compound, a molar ratio of carboxy group to epoxy group (COOH). Resin (B-1) obtained by making it react in the range from which / epoxy group becomes 1-2. Since such a resin (B-1) has a structural unit derived from dimer acid, the resin (B-1) is superior in flexibility and adhesion to polyolefin and the like. Moreover, since it has a structural unit derived from an epoxy compound, it is excellent in strength and adhesion to various substrates. Therefore, more preferable characteristics are exhibited as an adhesive or a binder. In addition, when the molar ratio of the carboxy group to the epoxy group (COOH / epoxy group) is outside the above range, it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of the resulting resin (B-1). For this reason, it may become difficult to express the characteristic of the structural unit which becomes low viscosity and coatability falls or originates in an epoxy compound.
（樹脂（Ｃ））
樹脂（Ｃ）は、ダイマー酸等のポリカルボン酸及び２以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂である。具体的には、ポリカルボン酸と、アジリジン化合物とを重合反応等させることによって製造される。アジリジン化合物は、その分子中に複数のアジリジン基（エチレンイミン環）を有する、反応性に富んだ化合物である。このアジリジン化合物をモノマー成分として用いて得られる樹脂（Ｃ）は、耐水性、耐溶剤性、及び密着性に優れている。アジリジン化合物は、例えば、イソシアネート化合物とアジリジン類との反応や、（メタ）アクリロイル化合物とアジリジン類とのマイケル付加反応によって得ることができる。アジリジン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）などを挙げることができる。これらのアジリジン化合物は、例えば、日本触媒社、相互薬工社等から入手することができる。なお、３以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物をモノマー成分として用いることも可能である。ただし、３以上のアジリジン基を有するアジリジン化合物に由来する構成単位の割合が多すぎると、ダイマー酸由来樹脂がゲル化する場合がある。
(Resin (C))
Resin (C) is a resin obtained using a polycarboxylic acid such as dimer acid and an aziridine compound having two or more aziridine groups as monomer components. Specifically, it is produced by polymerizing a polycarboxylic acid and an aziridine compound. The aziridine compound is a highly reactive compound having a plurality of aziridine groups (ethyleneimine rings) in the molecule. The resin (C) obtained using this aziridine compound as a monomer component is excellent in water resistance, solvent resistance, and adhesion. The aziridine compound can be obtained, for example, by a reaction between an isocyanate compound and aziridines or a Michael addition reaction between a (meth) acryloyl compound and aziridines. Specific examples of the aziridine compound include N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned. These aziridine compounds can be obtained from, for example, Nippon Shokubai Co., Ltd., Mutual Pharmaceutical Company, etc. An aziridine compound having 3 or more aziridine groups can also be used as a monomer component. However, if the proportion of structural units derived from an aziridine compound having three or more aziridine groups is too large, the dimer acid-derived resin may be gelled.
ポリカルボン酸とアジリジン化合物との重合反応の条件は特に限定されず、公知の重合反応の条件を適用させることができる。具体的には、ダイマー酸等のポリカルボン酸とアジリジン化合物を、溶剤の存在下又は不存在下で加熱撹拌して反応させることにより、樹脂（Ｃ）を製造することができる。 The conditions for the polymerization reaction between the polycarboxylic acid and the aziridine compound are not particularly limited, and known polymerization reaction conditions can be applied. Specifically, the resin (C) can be produced by reacting a polycarboxylic acid such as dimer acid and an aziridine compound with heating and stirring in the presence or absence of a solvent.
好ましい樹脂（Ｃ）の具体例としては、ダイマー酸、必要に応じて用いられるジカルボン酸（但し、ダイマー酸を除く）、及びアジリジン化合物を含むモノマー成分を、カルボキシ基とアジリジン基のモル比（ＣＯＯＨ／アジリジン基）が１〜２となる範囲で反応させて得られる樹脂（Ｃ−１）を挙げることができる。このような樹脂（Ｃ−１）は、ダイマー酸に由来する構成単位を有するため、柔軟性及びポリオレフィンなどに対する接着性により優れている。また、アジリジン化合物に由来する構成単位を有するため、強度及び種々の基材に対する接着性により優れている。したがって、接着剤やバインダーとしてより好ましい特性が発現する。なお、カルボキシ基とアジリジン基のモル比（ＣＯＯＨ／アジリジン基）が上記の範囲外であると、得られる樹脂（Ｃ−１）の分子量を十分に大きくすることが困難になる。このため、低粘度となって塗工性が低下する、或いはアジリジン化合物に由来する構成単位の特性が発現しにくくなる場合がある。 Specific examples of the preferred resin (C) include a dimer acid, a dicarboxylic acid used as necessary (excluding the dimer acid), and a monomer component containing an aziridine compound in a molar ratio of carboxy group to aziridine group (COOH). Resin (C-1) obtained by making it react in the range from which / aziridine group) becomes 1-2. Since such a resin (C-1) has a structural unit derived from dimer acid, it is more excellent in flexibility and adhesion to polyolefin and the like. Moreover, since it has a structural unit derived from an aziridine compound, it is excellent in strength and adhesiveness to various substrates. Therefore, more preferable characteristics are exhibited as an adhesive or a binder. In addition, when the molar ratio of the carboxy group and the aziridine group (COOH / aziridine group) is out of the above range, it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of the resulting resin (C-1). For this reason, it may become difficult to express the characteristic of the structural unit derived from an aziridine compound, or it becomes low viscosity and coatability falls.
（ダイマー酸由来樹脂の物性等）
ダイマー酸由来樹脂に含まれる、ダイマー酸等のポリカルボン酸に由来する構成単位の割合は５０〜９８質量％であり、好ましくは６０〜９８質量％である。ダイマー酸由来樹脂中のポリカルボン酸に由来する構成単位の含有割合が５０質量％未満であると、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に十分な接着力を得ることができない。一方、ダイマー酸由来樹脂中のポリカルボン酸に由来する構成単位の含有割合が９８質量％超であると、ダイマー酸由来樹脂の分子量が十分に大きくなりにくく、低粘度となって塗工性が低下するため、ドライラミネート特性が低下する場合がある。
(Physical properties of dimer acid-derived resin)
The ratio of the structural unit derived from polycarboxylic acid, such as dimer acid, contained in the dimer acid-derived resin is 50 to 98% by mass, and preferably 60 to 98% by mass. When the content ratio of the structural unit derived from the polycarboxylic acid in the dimer acid-derived resin is less than 50% by mass, sufficient adhesive force cannot be obtained when the resin composition is used as an adhesive. On the other hand, when the content ratio of the structural unit derived from the polycarboxylic acid in the dimer acid-derived resin is more than 98% by mass, the molecular weight of the dimer acid-derived resin is hardly sufficiently increased, and the coating property is reduced due to low viscosity. As a result, the dry laminate characteristics may deteriorate.
ダイマー酸由来樹脂を合成する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ダイマー酸以外のジカルボン酸をモノマー成分として用いてもよい。ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、分岐構造とするため、或いは酸価を調整するために、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸などの三官能以上のポリカルボン酸を用いてもよい。ただし、三官能以上のポリカルボン酸の導入量が多すぎると、得られるダイマー酸由来樹脂がゲル化する可能性がある。ダイマー酸由来樹脂中のジカルボン酸に由来する構成単位の含有割合については特に限定されないが、含有割合が多すぎるとダイマー酸を用いた効果が小さくなるため、適宜調整することが好ましい。 When synthesizing the dimer acid-derived resin, a dicarboxylic acid other than the dimer acid may be used as a monomer component, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid; cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Further, in order to obtain a branched structure or to adjust the acid value, a tri- or higher functional polycarboxylic acid such as propanetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid or trimellitic acid may be used. However, if the amount of the trifunctional or higher polycarboxylic acid introduced is too large, the resulting dimer acid-derived resin may be gelled. The content ratio of the structural unit derived from the dicarboxylic acid in the dimer acid-derived resin is not particularly limited, but if the content ratio is too large, the effect of using the dimer acid is reduced, and thus it is preferable to adjust appropriately.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ダイマー酸由来樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるダイマー酸由来樹脂を用いることで、接着剤やバインダーとしてより好ましい物性の樹脂組成物とすることができる。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the dimer acid-derived resin as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 to 200,000, and preferably 4,000 to 100,000. Further preferred. By using a dimer acid-derived resin having a weight average molecular weight within the above range, a resin composition having more preferable physical properties as an adhesive or a binder can be obtained.
（酸変性ポリオレフィン樹脂）
本発明の樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂を含有させることで、ポリオレフィンフィルムとの接着性をさらに向上させることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤に可溶であるものが好ましい。また、酸変性オレフィン樹脂の融点は、耐熱性及びラミネーション加工の容易さ等を考慮すると、６０〜１６０℃が適当である。このような酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、商品名「アウローレン」（日本製紙社製）、商品名「ハードレン」（東洋紡社製）等を挙げることができる。樹脂１００質量部に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の量は、１，０００質量部以下であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の量が、樹脂１００質量部に対して１，０００質量部を超えると、ラミネーション温度が高くなる、或いは形成される接着層やバインダー層の柔軟性が低下する傾向にある。
(Acid-modified polyolefin resin)
The resin composition of the present invention preferably further contains an acid-modified polyolefin resin. By including the acid-modified polyolefin resin, the adhesion to the polyolefin film can be further improved. Specific examples of the acid-modified polyolefin resin include maleic anhydride-modified polypropylene. The acid-modified polyolefin resin is preferably soluble in a solvent. In addition, the melting point of the acid-modified olefin resin is suitably 60 to 160 ° C. in consideration of heat resistance and ease of lamination. Examples of such commercially available acid-modified polyolefin resins include the trade name “Auroren” (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and the trade name “Hardlen” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The amount of the acid-modified polyolefin resin relative to 100 parts by mass of the resin is preferably 1,000 parts by mass or less. When the amount of the acid-modified polyolefin resin exceeds 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, the lamination temperature tends to increase or the flexibility of the formed adhesive layer or binder layer tends to decrease.
（架橋剤）
本発明の樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、耐電解液性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐熱性をさらに向上させることが可能であるとともに、初期密着性及び高温下での接着力を向上させることができる。架橋剤としては、公知のものを用いることができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Crosslinking agent)
The resin composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent. By containing a cross-linking agent, it is possible to further improve the electrolytic solution resistance, solvent resistance, chemical resistance and heat resistance, and it is possible to improve initial adhesion and adhesion at high temperatures. . A well-known thing can be used as a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a blocked isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
イソシアネート架橋剤の具体例としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、並びにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変性体、及びヌレート変性体；ポリメリックＭＤＩ、末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。ブロックイソシアネート架橋剤の具体例としては、イソシアネート架橋剤のオキシム又はラクタム等によるブロック体を挙げることができる。カルボジイミド架橋剤の市販品としては、商品名「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。オキサゾリン架橋剤の市販品としては、商品名「エポクロス」（日本触媒社製）等を挙げることができる。エポキシ架橋剤の市販品としては、商品名「ｊＥＲ」（三菱化学社製）等を挙げることができる。アジリジン架橋剤の市販品としては、商品名「ケミタイト」（日本触媒社製）等を挙げることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、チタンカップリング剤の具体例としては、チタニウム ジ２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等を挙げることができる。 Specific examples of the isocyanate crosslinking agent include MDI, TDI, HDI, IPDI, and their trimethylolpropane adducts, biuret modified products, and nurate modified products; polymeric MDI, terminal isocyanate prepolymers, and the like. Specific examples of the blocked isocyanate crosslinking agent include a block product of an isocyanate crosslinking agent such as oxime or lactam. As a commercial product of the carbodiimide crosslinking agent, a trade name “carbodilite” (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. As a commercial item of an oxazoline crosslinking agent, a brand name “Epocross” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be mentioned. As a commercial item of an epoxy crosslinking agent, a brand name "jER" (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. can be mentioned. As a commercial product of an aziridine crosslinking agent, a trade name “Chemite” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be exemplified. Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Specific examples of the titanium coupling agent include titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide).
樹脂１００質量部に対する架橋剤の量は、０．１〜５０質量部であることが好ましい。樹脂１００質量部に対する架橋剤の量が５０質量部を超えると、形成される接着層やバインダー層が脆くなる、或いは架橋剤の官能基が残留しやすくなる傾向にある。 It is preferable that the quantity of the crosslinking agent with respect to 100 mass parts of resin is 0.1-50 mass parts. When the amount of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the resin exceeds 50 parts by mass, the formed adhesive layer or binder layer tends to be brittle, or the functional group of the crosslinking agent tends to remain.
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤を添加することができる。
(Other ingredients)
A tackifier such as a terpene resin or a rosin resin can be added to the resin composition of the present invention.
（リチウムイオン電池用外装体）
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装体について説明する。図１は、本発明のリチウムイオン電池用外装体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池用外装体１は、内層２、バリア層４、外層６、並びにこれらの層を相互に接着する接着層である内層側接着層３及び外層側接着層５を備えた積層構造を有する。そして、接着層（内層側接着層３及び外層側接着層５）が、接着剤として用いた前述の樹脂組成物により形成されている。
(Exterior body for lithium ion battery)
Next, the exterior body for lithium ion batteries of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of an exterior body for a lithium ion battery of the present invention. As shown in FIG. 1, an
内層２は、耐電解液性を有するとともに、包装材として有用な熱融着性をも有する層である。内層２としては、ポリオレフィンフィルムが好ましい。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物、及びこれらの混合物からなる無延伸の熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。なお、密着性を向上させるため、内層２にはコロナ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
The
バリア層４は、酸素や水分等のリチウムイオン電池内部への侵入を阻止するバリア性を有する層である。バリア層４としては、純アルミニウム、アルミニウム−鉄合金、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔；アルミニウム、ニッケル、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムが好ましい。なお、耐腐食性及び密着性を向上させるため、バリア層４にはクロメート処理等の表面処理が施されていることが好ましい。
The
外層６は、リチウムイオン電池用外装体に包装材としての成型性を付与するとともに、電池製造時（熱融着工程）及び使用時に要求される耐熱性を有する層である。外層６としては、単層又は複層の耐熱性樹脂フィルムが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムを構成する耐熱性樹脂としては、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド等を挙げることができる。
The
内層側接着層３及び外層側接着層５は、内層２及び外層６をそれぞれ構成する樹脂フィルム、又はバリア層４を構成する金属箔等に、前述の樹脂組成物を接着剤として塗布した後、乾燥することで形成することができる。乾燥後の接着層の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましく、１．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。接着層の厚さが１μｍ未満であると、接着力が不足するとともに、ピンホールが生じやすくなる傾向にある。一方、接着層の厚さが２０μｍを超えると成型性が低下する傾向にある。
After the inner layer side
接着層を形成した金属箔等と樹脂フィルム、又は接着層を形成した樹脂フィルムと金属箔等を積層し、ドライラミネーションすることで、図１に示すような積層体であるリチウムイオン電池用外装体１を得ることができる。ドライラミネーションの温度は、内層及び外層のそれぞれを構成するフィルムの材質等により適宜決定される。また、架橋反応を完結させるため、ドライラミネーション後にエージングすることが好ましい。 A metal foil or the like having an adhesive layer and a resin film, or a resin film having an adhesive layer and a metal foil or the like are laminated and dry-laminated to form a laminated body as shown in FIG. 1 for a lithium ion battery. 1 can be obtained. The temperature of dry lamination is appropriately determined depending on the material of the film constituting each of the inner layer and the outer layer. Moreover, in order to complete a crosslinking reaction, it is preferable to age after dry lamination.
なお、必要に応じて、バリア層よりも外側の任意の位置に意匠層を配置する、或いは最外側に保護層を配置することもできる。意匠層は、着色や艶消し等の意匠性をリチウムイオン電池用外装体に付与する層である。前述の本発明の樹脂組成物と、シリカ等の無機フィラー、有機フィラー、及びカーボン等の顔料をはじめとする着色剤の少なくともいずれかを含有するバインダー組成物を用いることによって、意匠層や保護層を形成することができる。 If necessary, the design layer can be arranged at an arbitrary position outside the barrier layer, or the protective layer can be arranged on the outermost side. The design layer is a layer that imparts design properties such as coloring and matting to the exterior body for a lithium ion battery. By using the above-described resin composition of the present invention and a binder composition containing at least one of an inorganic filler such as silica, an organic filler, and a colorant including a pigment such as carbon, a design layer and a protective layer Can be formed.
保護層は、電池外部からの衝撃や電池内部からの液漏れを防止するための層である。従来の保護層は、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等のフィルムを外層のさらに外側に配置することで形成されていた。これに対して、前述の本発明の樹脂組成物を最外側に塗布して乾燥すれば、耐電解液性等に優れた保護層を容易に形成することができる。なお、保護層を形成するための樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、フィラー、有機ビーズ、フッ素パウダー等の各種添加剤を配合することもできる。 The protective layer is a layer for preventing impact from the outside of the battery and liquid leakage from the inside of the battery. The conventional protective layer has been formed by disposing a film of a fluorine resin, a polyester resin, an acrylic resin, or the like further outside the outer layer. On the other hand, if the above-mentioned resin composition of the present invention is applied to the outermost side and dried, a protective layer excellent in electrolytic solution resistance and the like can be easily formed. In addition, the resin composition for forming the protective layer may contain various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a flame retardant, a slip agent, a filler, organic beads, and fluorine powder as necessary. You can also.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１：ＰＡ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、及びヘキサメチレンジアミン１９．３ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、発生する水を留出させながら２００℃まで昇温した。水の発生が止まったところで２００℃に保持し、１０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を続けた。その後、１００℃まで冷却してからジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１１３．３ｇを添加して、ダイマー酸に由来する構成単位（以下、「ダイマー酸単位」とも記す）の含有率８３％、Ａｖ＝８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量２８，０００のポリアミド樹脂ＰＡ１の溶液（固形分５０％）を得た。
<Synthesis of polyamide resin (A)>
(Synthesis Example 1: Synthesis of PA1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 100 g of dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g) and 19.3 g of hexamethylenediamine were charged. Heating and stirring were started, and the temperature was raised to 200 ° C. while distilling the generated water. When the generation of water stopped, the temperature was maintained at 200 ° C., the pressure was reduced to 10 mmHg, and the reaction was continued for 1 hour. Then, after cooling to 100 ° C., 113.3 g of dimethylformamide (DMF) was added, and the content rate of the structural unit derived from dimer acid (hereinafter also referred to as “dimer acid unit”) 83%, Av = 8. A solution of polyamide resin PA1 having a weight average molecular weight of 28,000 (solid content 50%) was obtained at 2 mg KOH / g.
（合成例２：ＰＡ２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、及びダイマージアミン（商品名「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４」、クローダジャパン社製、アミン水素当量ＡＨＥＷ＝１３６ｅｑ／ｇ）９０．３ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、発生する水を留出させながら２００℃まで昇温した。水の発生が止まったところで２００℃に保持し、１０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を続けた。その後、１００℃まで冷却してからＤＭＦ１８４．３ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率５１％、Ａｖ＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量４３，０００のポリアミド樹脂ＰＡ２の溶液（固形分５０％）を得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of PA2)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g) 100 g, and dimer amine (trade name “Primeine 1074”, manufactured by Croda Japan, amine) 90.3 g of hydrogen equivalent (AHEW = 136 eq / g) was charged. Heating and stirring were started, and the temperature was raised to 200 ° C. while distilling the generated water. When the generation of water stopped, the temperature was maintained at 200 ° C., the pressure was reduced to 10 mmHg, and the reaction was continued for 1 hour. Then, after cooling to 100 ° C., 184.3 g of DMF was added, and a solution (solid content) of a polyamide resin PA2 having a dimer acid unit content of 51%, Av = 5.3 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 43,000. 50%).
（合成例３：ＰＡ３の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１４ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８５．４ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、１５０℃となったところで４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）４１．５ｇをＮＭＰ４１．５ｇに溶解したものを少量ずつ添加し、１５０℃で反応させた。ＦＴ−ＩＲスペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に相当する２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応させて、ダイマー酸単位の含有率７４％、Ａｖ＝７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３０，０００のポリアミド樹脂ＰＡ３の溶液（固形分５０％）を得た。
(Synthesis Example 3: Synthesis of PA3)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g) 100 g, dibutyltin dilaurate 0.14 g, and N-methylpyrrolidone (NMP) 85. 4 g was charged. Heating and stirring were started, and when the temperature reached 150 ° C., 41.5 g of 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI) dissolved in 41.5 g of NMP was added little by little and reacted at 150 ° C. The reaction was continued until 2,270 cm −1 absorption corresponding to the free isocyanate group measured by FT-IR spectrum analysis disappeared, and the content of dimer acid units was 74%, Av = 7.7 mgKOH / g, and weight average. A solution of polyamide resin PA3 having a molecular weight of 30,000 (solid content 50%) was obtained.
（合成例４：ＰＡ４の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、及びＮＭＰ１８５．０ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、１５０℃となったところで、ダイマージイソシアネート（商品名「ＤＤＩ１４１０」、コグニス社製、ＮＣＯ％＝１４．０％）９９．６ｇを少量ずつ添加し、１５０℃で反応させた。ＦＴ−ＩＲスペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に相当する２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応させて、ダイマー酸単位の含有率５１％、Ａｖ＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量４３，０００のポリアミド樹脂ＰＡ４の溶液（固形分５０％）を得た。
(Synthesis Example 4: Synthesis of PA4)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 100 g of dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g), 0.2 g of dibutyltin dilaurate, and 185.0 g of NMP were charged. When heating and stirring was started and the temperature reached 150 ° C., 99.6 g of dimerized isocyanate (trade name “DDI1410”, manufactured by Cognis, NCO% = 14.0%) was added little by little and reacted at 150 ° C. The reaction was carried out until 2,270 cm −1 absorption corresponding to the free isocyanate group measured by FT-IR spectrum analysis disappeared, and the content of dimer acid units was 51%, Av = 5.3 mgKOH / g, and weight average A solution of polyamide resin PA4 having a molecular weight of 43,000 (solid content 50%) was obtained.
（比較合成例１：ＰＡ５の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、セバシン酸５２．９ｇ、及びヘキサメチレンジアミン３９．５ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、発生する水を留出させながら２００℃まで昇温した。水の発生が止まったところで２００℃に保持し、１０ｍｍＨｇに減圧して１時間反応を続けた。その後、１００℃まで冷却してからＤＭＦ１３０．１ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率３６％、Ａｖ＝７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３０，０００のポリアミド樹脂ＰＡ５の溶液（固形分５０％）を得た。
(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of PA5)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 50 g of dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g), 52.9 g of sebacic acid, and 39.5 g of hexamethylenediamine were charged. . Heating and stirring were started, and the temperature was raised to 200 ° C. while distilling the generated water. When the generation of water stopped, the temperature was maintained at 200 ° C., the pressure was reduced to 10 mmHg, and the reaction was continued for 1 hour. Then, after cooling to 100 ° C., 130.1 g of DMF was added, and a solution (solid content) of a polyamide resin PA5 having a content of dimer acid units of 36%, Av = 7.5 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 30,000. 50%).
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
（合成例４：Ｒ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量１８９g／ｅｑ）６２．７ｇ、及びトルエン６９．７ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始し、８０℃で１２時間反応を続けた。その後、トルエン９３ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率６１％、Ａｖ＝６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３７，０００の樹脂Ｒ１の溶液（固形分５０％）を得た。
<Synthesis of Resin (B)>
(Synthesis Example 4: Synthesis of R1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g) 100 g, epoxy resin (trade name “jER828”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent) 189 g / eq) 62.7 g and toluene 69.7 g. Heating and stirring were started, and the reaction was continued at 80 ° C. for 12 hours. Thereafter, 93 g of toluene was added to obtain a solution (resin content: 50%) of a resin R1 having a dimer acid unit content of 61%, Av = 6.1 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 37,000.
＜樹脂（Ｃ）の合成＞
（合成例５：Ｒ２の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸（商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９」、クローダジャパン社製、Ａｖ＝１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ及びＤＭＦ１４２．１ｇを仕込んだ。撹拌して内容物が均一になったところで、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）（商品名「ＨＤＵ」、相互薬工社製）４２．１ｇを少量ずつ添加して反応させた。これにより、ダイマー酸単位の含有率７０％、Ａｖ＝７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３２，０００の樹脂Ｒ２の溶液（固形分５０％）を得た。
<Synthesis of Resin (C)>
(Synthesis Example 5: Synthesis of R2)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 100 g of dimer acid (trade name “Pripol 1009”, manufactured by Croda Japan, Av = 196 mg KOH / g) and 142.1 g of DMF were charged. When the contents became uniform by stirring, 42.1 g of N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) (trade name “HDU”, manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) was added in small portions. Added and allowed to react. As a result, a solution (solid content 50%) of resin R2 having a dimer acid unit content of 70%, Av = 7.1 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 32,000 was obtained.
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
（比較合成例２：ＰＵ１の合成）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素ガスで置換しながら、ダイマー酸由来のポリエステルポリオール（商品名「Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９９」、クローダジャパン社製、分子量２，０００、ダイマー酸単位含有率８７％）１００ｇ、トルエン３３．８ｇ、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４．５ｇを仕込んだ。加熱撹拌を開始した後、５０℃でＭＤＩ １２．５ｇを添加し、次いで、８０℃に昇温して反応させた。ＦＴ−ＩＲスペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基に相当する２，２７０ｃｍ-1の吸収が消失するまで反応を続けた。その後、トルエン４５．０ｇ及びＭＥＫ １９．２ｇを添加して、ダイマー酸単位の含有率７７％、及び重量平均分子量５０，０００のポリウレタン樹脂ＰＵ１の溶液（固形分５０％）を得た。
<Synthesis of polyurethane resin>
(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of PU1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole was prepared. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, dimer acid-derived polyester polyol (trade name “Priplast 3199”, manufactured by Croda Japan Co., Ltd., molecular weight 2,000, dimer acid unit content 87%) 100 g, toluene 33.8 g, And 14.5 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged. After starting the heating and stirring, 12.5 g of MDI was added at 50 ° C., and then the temperature was raised to 80 ° C. for reaction. The reaction was continued until the absorption at 2,270 cm −1 corresponding to the free isocyanate group measured by FT-IR spectrum analysis disappeared. Thereafter, 45.0 g of toluene and 19.2 g of MEK were added to obtain a solution (solid content 50%) of polyurethane resin PU1 having a dimer acid unit content of 77% and a weight average molecular weight of 50,000.
＜内層側接着剤１〜１７（実施例１〜１２、参考例１３、１４、比較例１〜３）の調製＞
表１に示す処方にしたがって各成分を配合して内層側接着剤を調製した。なお、表１中の配合量（単位：部）は固形分である。
<Preparation of inner layer side adhesives 1-17 (Examples 1-12 , Reference Examples 13 , 14 and Comparative Examples 1-3)>
Each component was blended according to the formulation shown in Table 1 to prepare an inner layer side adhesive. In addition, the compounding quantity (unit: part) in Table 1 is solid content.
なお、表１中の略号の意味を以下に示す。
・３５０Ｓ：酸変性ポリオレフィン樹脂、商品名「アウローレン３５０Ｓ」、日本製紙社製（ＭＥＫ／メチルシクロヘキサン＝２／８の混合溶媒にＮＶ＝１５％となるように溶解したもの）
・ＨＸ：ポリイソシアネート架橋剤、商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝２１．５％
・７９６０：ブロックイソシアネート、品番「７９６０」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、ＮＶ＝７０％、ＮＣＯ＝１０．２％
・Ｖ−０５：ポリカルボジイミド架橋剤、商品名「カルボジライトＶ−０５」、日清紡ケミカル社製、ＮＶ＝１００％、カルボジイミド当量＝２６０
・ｊＥＲ １００１：エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ １００１」、三菱化学社製、エポキシ当量＝４７０
・ＲＰＳ−１００５：オキサゾリン基含有樹脂、商品名「エポクロス ＲＰＳ−１００５」、日本触媒社製
・ＰＺ−３３：アジリジン架橋剤、商品名「ケミタイト ＰＺ−３３」、日本触媒社製、アジリジン含有量＝６．３ｍｅｑ／ｇ
・Ｓｉ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）
・ＴＣ−２００：チタンカップリング剤、商品名「オルガチックス ＴＣ−２００」、マツモトファインケミカル社製
In addition, the meaning of the symbol in Table 1 is shown below.
350S: acid-modified polyolefin resin, trade name “Aurolen 350S”, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. (dissolved in a mixed solvent of MEK / methylcyclohexane = 2/8 so that NV = 15%)
・ HX: Polyisocyanate crosslinking agent, trade name “Coronate HX”, manufactured by Nippon Polyurethanes, NV = 100%, NCO = 21.5%
7960: Block isocyanate, product number “7960”, manufactured by Baxenden, NV = 70%, NCO = 10.2%
V-05: polycarbodiimide crosslinking agent, trade name “Carbodilite V-05”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., NV = 100%, carbodiimide equivalent = 260
JER 1001: Epoxy resin, trade name “jER 1001”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent = 470
-RPS-1005: Oxazoline group-containing resin, trade name "Epocross RPS-1005", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.-PZ-33: Aziridine crosslinking agent, trade name "Chemite PZ-33", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., aziridine content = 6.3 meq / g
Si: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent)
-TC-200: Titanium coupling agent, trade name "Orgachix TC-200", manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
＜電池外装体用の積層体＞
（実施例１５）
以下に示す配合処方の外層側接着剤を、両面クロメート処理した厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に塗布した後、乾燥して、厚さ４μｍの外層側接着層を形成した。形成した外層側接着層の表面に厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムを配置し、ドライラミネートによって貼合した。次いで、内層側接着剤１をアルミニウム箔の他方の面（延伸ナイロンフィルムを貼合した面の反対側の面）に塗布した後、乾燥して、厚さ３μｍの内層側接着層を形成した。形成した内層側接着層の表面に厚さ４０μｍのコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルムを配置し、ドライラミネートによって貼合して電池外装体用の積層体を製造した。
［外層側接着剤］
・ＰＡ１（ＮＶ＝５０％） ２０．０部
・ポリイソシアネート架橋剤 ０．５部
（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、
ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝２１．５％）
・ＭＥＫ ４９．５部
<Laminated body for battery case>
(Example 15)
The outer layer side adhesive having the formulation shown below was applied to one surface of a 40 μm thick aluminum foil subjected to double-side chromate treatment, and then dried to form an outer layer side adhesive layer having a thickness of 4 μm. A stretched nylon film having a thickness of 25 μm was placed on the surface of the formed outer layer-side adhesive layer and bonded by dry lamination. Subsequently, after apply | coating the inner layer side adhesive 1 to the other surface (surface on the opposite side to the surface which bonded the stretched nylon film) of aluminum foil, it dried and formed the inner layer side adhesive layer of
[Outer layer side adhesive]
PA1 (NV = 50%) 20.0 parts Polyisocyanate cross-linking agent 0.5 parts (trade name “Coronate HX”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.,
(NV = 100%, NCO = 21.5%)
・ 49.5 parts of MEK
（実施例１６〜２６、参考例２７、２８、比較例４〜６）
内層側接着剤１に代えて、表２に示す種類の内層側接着剤をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１５と同様にして電池外装体用の積層体を製造した。
(Examples 16 to 26, Reference Examples 27 and 28 , Comparative Examples 4 to 6)
A laminated body for a battery outer package was manufactured in the same manner as in Example 15 except that instead of the inner
＜評価＞
（接着強度）
製造した電池外装体用の積層体から接着強度測定用の試料片を採取した。引張試験装置（型名「オートグラフ ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試料片のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムをＴ剥離して、内層側接着層の接着強度を測定した。結果を表２に示す。
<Evaluation>
(Adhesive strength)
A sample piece for measuring the adhesive strength was collected from the manufactured laminate for battery outer package. Using a tensile tester (model name “Autograph AGS-100A”, manufactured by Shimadzu Corporation), the aluminum foil of the sample piece and the unstretched polypropylene film were peeled off at a tensile rate of 100 mm / min under a temperature condition of 25 ° C. Then, the adhesive strength of the inner layer side adhesive layer was measured. The results are shown in Table 2.
（接着強度保持率）
製造した電池外装体用の積層体から接着強度保持率測定用の試料片を採取した。採取した試料片をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。上記「接着強度」の測定方法と同様の手順で、浸漬前後の試料片のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムをＴ剥離して、内層側接着層の接着強度を測定した。そして、下記式（Ａ）より接着強度保持率を算出し、耐電解液性の指標とした。結果を表２に示す。
接着強度保持率（％）
＝（浸漬後の接着強度／浸漬前の接着強度）×１００ ・・・（Ａ）
(Adhesive strength retention)
A sample piece for measuring the adhesive strength retention rate was taken from the produced laminate for battery outer package. The collected sample piece was immersed in a solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1) (LiPF 6 concentration = 1 mol / L) and left at 85 ° C. for 4 weeks. The aluminum foil of the sample piece before and after immersion and the non-stretched polypropylene film were T peeled in the same procedure as the measurement method of “adhesive strength”, and the adhesive strength of the inner layer side adhesive layer was measured. And adhesive strength retention was computed from the following formula (A), and it was set as the parameter | index of electrolyte solution resistance. The results are shown in Table 2.
Adhesive strength retention rate (%)
= (Adhesive strength after immersion / adhesive strength before immersion) × 100 (A)
（水蒸気バリア性）
実施例１及び４で調製した内層側接着剤１及び４を、離型紙上にそれぞれ塗布した後、乾燥して、厚さ１５μｍのフィルムを作製した。離型紙から剥離したフィルムを用いて、以下に示す条件で透湿度試験を行って水蒸気バリア性を評価した。結果を表３に示す。
測定法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８ 防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）
測定条件：温度４０℃、相対湿度９０％
(Water vapor barrier property)
Inner
Measurement method: JIS Z 0208 Moisture proof packaging material moisture permeability test method (cup method)
Measurement conditions: temperature 40 ° C, relative humidity 90%
＜意匠層の配置＞
（実施例２９）
ＰＡ１ １００部、意匠用フィラー（商品名「サイリシア ４２０」、富士シリシア化学社製、湿式法シリカ、平均粒子径３．１μｍ）１０部、及びＭＥＫ ９０部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、ＭＥＫ ６０部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２．５部を混合し、均一になるまで撹拌して艶消しの意匠層用配合液を調製した。得られた意匠層用配合液を実施例１４で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの意匠層を形成し、意匠層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、意匠層の状態に変化は認められなかった。
<Arrangement of design layer>
(Example 29)
After mixing 100 parts of PA1, 10 parts of filler for design (trade name “Silicia 420”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., wet-process silica, average particle size 3.1 μm), and 90 parts of MEK, glass beads were added, A dispersion was obtained by dispersing using a paint shaker. 100 parts of the resulting dispersion, 60 parts of MEK, and 2.5 parts of a polyisocyanate cross-linking agent (trade name “Coronate HX”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) are mixed and stirred until uniform to create a matte design layer A preparation liquid was prepared. After applying the obtained liquid composition for design layers to the surface of the stretched nylon film of the laminate produced in Example 14, it was dried to form a design layer having a thickness of 10 μm to produce a laminate with design layers. The manufactured laminate was immersed in a solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1) (LiPF 6 concentration = 1 mol / L) and left at 85 ° C. for 4 weeks. When the laminate after immersion was observed, no change was observed in the state of the design layer.
（実施例３０）
ＰＡ１ １００部、カーボンブラック１６部、及びＭＥＫ ２１４部を混合した後、ガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させて分散液を得た。得られた分散液１００部、ＰＡ１ ３６０部、ＭＥＫ ４００部、及びポリイソシアネート架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製）２０部を混合し、均一になるまで撹拌して黒色の意匠層用配合液を調製した。得られた意匠層用配合液を実施例１４で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの意匠層を形成し、意匠層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、意匠層の状態に変化は認められなかった。
(Example 30)
After mixing 100 parts of PA1, 16 parts of carbon black, and 214 parts of MEK, glass beads were added and dispersed using a paint shaker to obtain a dispersion. 100 parts of the obtained dispersion, 360 parts of PA1, 400 parts of MEK, and 20 parts of a polyisocyanate cross-linking agent (trade name “Coronate HX”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) are mixed and stirred until uniform to give a black design A layered formulation was prepared. After applying the obtained liquid composition for design layers to the surface of the stretched nylon film of the laminate produced in Example 14, it was dried to form a design layer having a thickness of 10 μm to produce a laminate with design layers. The manufactured laminate was immersed in a solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1) (LiPF 6 concentration = 1 mol / L) and left at 85 ° C. for 4 weeks. When the laminate after immersion was observed, no change was observed in the state of the design layer.
＜保護層の配置＞
（実施例３１）
以下に示す配合処方の保護層用配合液を、実施例１４で製造した積層体の延伸ナイロンフィルムの表面に塗布した後、乾燥して厚さ１０μｍの保護層を形成し、保護層つき積層体を製造した。製造した積層体をヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１）溶液（ＬｉＰＦ6濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、８５℃で４週間放置した。浸漬後の積層体を観察したところ、保護層の状態に変化は認められなかった。
［保護層用配合液］
・ＰＡ１（ＮＶ＝５０％） １０．０部
・ポリイソシアネート架橋剤 ０．５部
（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン社製、
ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ＝２１．５％）
・ＭＥＫ １７．０部
<Arrangement of protective layer>
(Example 31)
A protective layer compounded liquid having the following formulation was applied to the surface of the stretched nylon film of the laminate produced in Example 14, and then dried to form a protective layer having a thickness of 10 μm. Manufactured. The manufactured laminate was immersed in a solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1) (LiPF 6 concentration = 1 mol / L) and left at 85 ° C. for 4 weeks. When the laminated body after immersion was observed, no change was observed in the state of the protective layer.
[Formulation liquid for protective layer]
PA1 (NV = 50%) 10.0 parts Polyisocyanate cross-linking agent 0.5 part (trade name “Coronate HX”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.,
(NV = 100%, NCO = 21.5%)
・ MEK 17.0 parts
本発明の樹脂組成物は、例えば、リチウムイオン電池用外装体を製造するための接着剤やバインダー等として有用である。 The resin composition of the present invention is useful, for example, as an adhesive or a binder for producing an exterior body for a lithium ion battery.
１：リチウムイオン電池用外装体
２：内層
３：内層側接着層
４：バリア層
５：外層側接着層
６：外層
1: Lithium ion battery exterior body 2: Inner layer 3: Inner layer side adhesive layer 4: Barrier layer 5: Outer layer side adhesive layer 6: Outer layer
Claims (8)
ダイマー酸及びトリマー酸の少なくともいずれかのポリカルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂と、
イソシアネート架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤と、
前記樹脂を溶解させる有機溶剤と、を含有し、
前記樹脂が、前記ポリカルボン酸をモノマー成分として用いて得られるポリアミド樹脂（Ａ）であり、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）中の前記ポリカルボン酸に由来する構成単位の割合が、５０〜９８質量％である樹脂組成物。 A resin composition used as an adhesive or binder for producing an exterior body for a lithium ion battery by dry lamination,
And including the resin structural units derived from at least one polycarboxylic acid dimer and trimer acids,
At least one crosslinking agent selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a blocked isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent;
An organic solvent for dissolving the resin,
The resin is a polyamide resin (A) obtained using the polycarboxylic acid as a monomer component ,
The resin composition whose ratio of the structural unit derived from the said polycarboxylic acid in the said polyamide resin (A) is 50-98 mass% .
前記ダイマー酸及びジアミンを含むモノマー成分を、カルボキシ基とアミノ基のモル比（ＣＯＯＨ／ＮＨ2）が０．５〜２の範囲で反応させて得られる樹脂（Ａ−２）である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 Resin (A) obtained by allowing the polyamide resin (A) to react the monomer component containing the dimer acid and polyisocyanate in a range where the molar ratio of carboxy group to isocyanate group (COOH / NCO) is 0.5-2. A-1), or a resin (A-2) obtained by reacting the monomer component containing the dimer acid and diamine in a molar ratio of carboxy group to amino group (COOH / NH 2 ) in the range of 0.5 to 2 The resin composition according to claim 1 or 2.
前記接着層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。 It has a laminated structure including an inner layer, a barrier layer, an outer layer, and an adhesive layer that adheres these layers to each other,
The exterior body for lithium ion batteries in which the said contact bonding layer was formed with the resin composition as described in any one of Claims 1-5.
前記意匠層及び前記保護層の少なくともいずれかが、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、無機フィラー、有機フィラー、及び着色剤の少なくともいずれかを含有するバインダー組成物により形成されたリチウムイオン電池用外装体。 It has a laminated structure including an inner layer, a barrier layer, an outer layer, and an adhesive layer that adheres these layers to each other, and a design layer that is disposed on the outer side of the barrier layer and a protection layer that is disposed on the outermost side. Further comprising at least one of the layers,
The binder composition in which at least any one of the said design layer and the said protective layer contains at least any one of the resin composition as described in any one of Claims 1-5, an inorganic filler, an organic filler, and a coloring agent. A package for a lithium ion battery formed by the method described above.
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