JP6292843B2 - Electrospray equipment - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロスプレー（ＥＳ）法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子などに利用される有機薄膜を作製するエレクトロスプレー装置に関する。 The present invention relates to an electrospray apparatus for producing an organic thin film used for an organic electroluminescence element or the like by using an electrospray (ES) method.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略称することがある）素子は、有機材料から成る薄膜の両面に電極を設け、その電極間に電圧を印加することによって両面の電極から有機薄膜中に注入される電荷（電子と正孔）の再結合による発光を利用する電流駆動型の発光素子であり、低電圧で高い発光輝度が得られることや自発光による高い視認性などから薄型軽量ディスプレイや照明などへの応用研究が活発に進められている。 An organic electroluminescence (hereinafter sometimes abbreviated as “organic EL”) element is injected into an organic thin film from both electrodes by providing electrodes on both surfaces of a thin film made of an organic material and applying a voltage between the electrodes. Current-driven light-emitting elements that use light emission due to recombination of charge (electrons and holes), and are thin and light-weight displays and lighting because of high light emission brightness at low voltage and high visibility due to self-light emission Application research is actively promoted.
現在有機ＥＬ素子作製に主に使用されている有機薄膜の成膜方法には、真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウエットプロセスがある。ドライプロセスは、比較的低分子量の有機材料を用いる成膜プロセスで、膜厚のコントロールが容易、適当な開口部を持ったマスクを用いた塗り分けが可能、性質の異なった有機材料の積層構造が容易に作成可能などの特長がある。この中でも、積層構造が容易に作成できる多層化技術は特に重要で、この技術が有機ＥＬの発光効率や素子寿命を飛躍的に向上させ、有機ＥＬを実用デバイスとして多くのアプリケーションに採用させるまでに飛躍させてきた。しかし、このドライプロセスには真空装置を必要とするため、装置の初期導入や維持費用が高額であることに加え、大型基板使用が困難であることなどから、生産性の向上、すなわち製造コストの改善に制約があるとされている。 Currently, organic thin film formation methods mainly used for organic EL device fabrication include a dry process typified by vacuum deposition and a wet process typified by spin coating. The dry process is a film formation process that uses relatively low molecular weight organic materials. The film thickness can be easily controlled, and can be applied separately using a mask with an appropriate opening. A laminated structure of organic materials with different properties. There are features that can be easily created. Of these, multilayer technology that can easily create a laminated structure is particularly important. This technology dramatically improves the luminous efficiency and device life of organic EL, and allows organic EL to be used in many applications as a practical device. It has made a leap. However, since this dry process requires a vacuum apparatus, the initial introduction and maintenance cost of the apparatus is high, and it is difficult to use a large substrate. There are restrictions on improvement.
一方のウエットプロセスは、成膜性や耐熱性などの物理的な安定性に優れる高分子材料に適用できることや、装置が単純で真空など特殊雰囲気を必要としないなど大量生産に適したプロセスであり、省エネルギー、かつ低価格での製品製造には適しているとされている。しかし、高効率化や長寿命化実現のためには、前記したような異なった性質を持った材料による積層構造を作製することが重要であるが、ウエットプロセスにおいては、上層塗液溶媒が下層の有機材料を溶出したり、浸透により下層の剥離を生じさせたりする。こうした現象を抑制するために架橋硬化剤など添加剤が使用されることもあるが、これらの添加剤は発光機能の障害となることが知られており、デバイス性能を損なわずに高性能な多層構造を実現することは極めて困難とされている。 On the other hand, the wet process is suitable for mass production because it can be applied to polymer materials with excellent physical stability such as film formability and heat resistance, and the equipment is simple and does not require a special atmosphere such as vacuum. It is said to be suitable for energy-saving and low-cost product manufacturing. However, in order to achieve higher efficiency and longer life, it is important to produce a laminated structure made of materials having different properties as described above. However, in the wet process, the upper layer coating solvent is used for the lower layer. The organic material is eluted or the lower layer is peeled off by permeation. In order to suppress these phenomena, additives such as cross-linking curing agents are sometimes used. However, these additives are known to interfere with the light emitting function, and high performance multilayers without impairing device performance. It is extremely difficult to realize the structure.
こうした中、容易にパターン作製が可能などとして、ＥＳ法を有機ＥＬ素子をはじめとした有機半導体薄膜素子の作製に利用する提案が複数なされている。ＥＳ法は機能材料を溶解させた溶液を、導電性の基体とその溶液を放出するノズルとの間に高電圧を印加しながら、その基体に吹き付ける方法である。この方法は帯電した溶解液が細かいナノオーダーレベルの液滴となって互いに反発・分散して、微細なナノオーダーレベルの液滴を形成するが、この際の急激な表面積増加に伴って溶媒が蒸発し、溶液中の溶質（機能材料）のみがほぼ乾燥した状態で基体に付着して均一な層を作成するため複数層を積層するのにも適すると言える。 Under such circumstances, a plurality of proposals have been made to use the ES method for the production of organic semiconductor thin film elements such as organic EL elements, because the pattern can be easily produced. The ES method is a method in which a solution in which a functional material is dissolved is sprayed on a substrate while applying a high voltage between a conductive substrate and a nozzle that discharges the solution. In this method, the charged solution is repelled and dispersed as fine nano-order level droplets to form fine nano-order level droplets. Since it evaporates and only the solute (functional material) in the solution adheres to the substrate in a substantially dry state to form a uniform layer, it can be said to be suitable for laminating a plurality of layers.
特許文献１には、ＥＳ法に使用する塗液が室温で蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を含有するものとすることが記載されている。また特許文献２には、ＥＳの原料液に対して電荷付与、吐出を段階的に行うことが記載されている。さらに、特許文献３には、電荷輸送機能を有するデバイス、特に電子写真感光体に関わる発明が記載されている。 Patent Document 1 describes that the coating liquid used in the ES method contains a solvent having a vapor pressure of 500 Pa or less at room temperature. Patent Document 2 describes that charge application and ejection are performed stepwise on the ES raw material liquid. Furthermore, Patent Document 3 describes an invention relating to a device having a charge transport function, particularly an electrophotographic photosensitive member.
また、非特許文献１、及び２には高分子有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ素子の作製に関する記載がされている。特許文献４、５には低分子系有機材料を使用した有機ＥＬ素子の製造方法に関する開示がされている。 Non-Patent Documents 1 and 2 describe production of an organic EL element using a polymer organic EL material. Patent Documents 4 and 5 disclose a method for manufacturing an organic EL element using a low molecular organic material.
一方、特許文献６には質量分析装置に利用されるエレクトロスプレーイオン化装置用スプレーニードルの内径や形状、材質に関するに開示がされている。 On the other hand, Patent Document 6 discloses the inner diameter, shape, and material of a spray needle for an electrospray ionization apparatus used in a mass spectrometer.
本発明は、エレクトロスプレー（ＥＳ）法を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子などに利用される均質なアモルファス状有機薄膜を効率的に作製できる装置を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the apparatus which can produce efficiently the homogeneous amorphous organic thin film utilized for an organic electroluminescent element etc. using an electrospray (ES) method.
ＥＳ法で有機ＥＬ素子などの有機電子デバイスを作製するために必要な極薄、高平滑度な膜を形成するためには、微細な液滴の安定供給が必須であり、こうした微細液滴の供給にはインク吐出量を低流量で制御することが必要である。しかし、ＥＳ法での流量制御は制御用精密ポンプを装備したとしても、印加電圧によるインキの引き出しやノズル先端での液柱分裂等の複数の制御因子が重なり、これらをバランスさせて安定した送液状態を維持することはきわめて困難である。 In order to form an ultra-thin, high-smooth film necessary for producing an organic electronic device such as an organic EL element by the ES method, it is essential to stably supply fine droplets. For supply, it is necessary to control the ink discharge amount at a low flow rate. However, even when the ES method is equipped with a precision pump for control, there are multiple control factors such as ink drawing by applied voltage and liquid column splitting at the nozzle tip. It is extremely difficult to maintain the liquid state.
こうした状況を鑑み、発明者らはスプレー噴霧するノズルの先端形状に着目し、適切なノズル内径を有し、かつノズルの先端方向に向けて適度な勾配角度で絞りを設けることにより、噴霧が安定することを見出し、本発明を完成させた。 In view of these circumstances, the inventors focused on the tip shape of the nozzle to be sprayed, and by providing an aperture with an appropriate nozzle inner diameter and an appropriate gradient angle toward the tip of the nozzle, the spray is stabilized. As a result, the present invention has been completed.
本発明は、有機材料を溶媒に溶解させた溶液を帯電させて微小液滴として噴霧することにより薄膜作製をおこなう薄膜作製用エレクトロスプレー装置において、噴霧部のノズル内部には先端部に向かって先細りとなるテーパーが形成されており、該先端部内径が２０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ該テーパーの勾配角度が１°以上６°以下であることを特徴とするエレクトロスプレー装置である。 The present invention relates to an electrospray apparatus for forming a thin film in which a solution in which an organic material is dissolved in a solvent is charged and sprayed as fine droplets, and the nozzle of the spray section is tapered toward the tip. In the electrospray apparatus, the inner diameter of the tip is 20 μm or more and 50 μm or less, and the gradient angle of the taper is 1 ° or more and 6 ° or less.
上記噴霧部のノズルはガラス製であることができる。また、上記エレクトロスプレー装置からの送液量、又は該装置への送液量が０．１〜５ml/h、その際の印加電圧が３〜１５ｋVであることがよい。 The nozzle of the spraying part can be made of glass. Moreover, it is good that the liquid feeding amount from the said electrospray apparatus or the liquid feeding amount to this apparatus is 0.1-5 ml / h, and the applied voltage in that case is 3-15 kV.
本発明のエレクトロスプレー装置によって、ＥＳ法を用いて有機薄膜を形成しようとする場合において、安定な低流量送液を実現し、これにより微細液滴の安定供給を可能として、平滑な有機材料薄膜を再現性良く製造できる。 When an organic thin film is to be formed using the ES method by the electrospray apparatus of the present invention, a stable low flow rate liquid can be realized, thereby enabling a stable supply of fine droplets, and a smooth organic material thin film Can be manufactured with good reproducibility.
本発明のエレクトロスプレー装置の一例を、図１を参照して説明する。
エレクトロスプレー装置は、送液部、貯液部と噴霧部を有し、送液部はポンプに接続し、貯液部に試料溶液（インキともいう。）を供給し、噴霧部から試料溶液を噴霧する。
貯液部を構成する溶液蓄積用シリンジ１に、スプレーされる試料溶液を装入する。噴霧部を構成するニードル２１は、溶液蓄積用シリンジ１の下部に取り付けられ、これに試料溶液を送り込む。ニードル２１には試料溶液に電圧を付与するための電圧印加部６が備えられ、その先端部はノズル２２となっている。
An example of the electrospray apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
The electrospray apparatus has a liquid feeding part, a liquid storage part, and a spraying part. The liquid feeding part is connected to a pump, and a sample solution (also referred to as ink) is supplied to the liquid storage part. Spray.
The sample solution to be sprayed is charged into the solution storage syringe 1 constituting the liquid storage unit. The needle 21 constituting the spray unit is attached to the lower part of the solution storage syringe 1 and feeds the sample solution into the needle. The needle 21 is provided with a voltage application unit 6 for applying a voltage to the sample solution, and a tip part thereof is a nozzle 22.
ノズル先端から噴霧されたスプレーフレーム３は、正に帯電しており、アース電位の導電層４又はその上に積層された有機層に到達し、新たな有機層が形成される。導電層４はガラス基板５上に積層されており、ガラス基板５は本体テーブル１０上に配置されている。電圧印加部６に電圧を加えるスプレー用電源７の負極側は接地されている。また、導電層４は接地用導電テープ８、アルミホイル９及び本体テーブル１０を介して接地されている。 The spray frame 3 sprayed from the tip of the nozzle is positively charged, reaches the conductive layer 4 having the ground potential or the organic layer laminated thereon, and a new organic layer is formed. The conductive layer 4 is laminated on the glass substrate 5, and the glass substrate 5 is disposed on the main body table 10. The negative electrode side of the spray power source 7 for applying a voltage to the voltage application unit 6 is grounded. The conductive layer 4 is grounded via a grounding conductive tape 8, an aluminum foil 9, and a main body table 10.
エレクトロスプレー装置でのインキの流量制御は送液部の制御用精密ポンプからの送液速度を制御することによりある程度可能であるが、印加電圧によるインキの引き出し力等が関連する上、ノズル先端での液柱分裂等の複数の制御因子が重なり、これらをバランスさせて安定した送液状態と噴霧状態を維持することはきわめて困難である。精密ポンプと印加電圧の制御は比較的容易であるが、それだけでは安定した送液状態と噴霧状態を維持することができない。そこで、本発明者らはノズル先端の形状がこれに大きな影響を与えると考え、種々の検討を行った。 Control of the ink flow rate in the electrospray device is possible to some extent by controlling the liquid feed speed from the precision pump for controlling the liquid feed section. It is extremely difficult to maintain a stable liquid feeding state and spray state by balancing a plurality of control factors such as liquid column splitting and balancing them. Control of the precision pump and applied voltage is relatively easy, but it is not possible to maintain a stable liquid feeding state and spray state. Therefore, the present inventors considered that the shape of the nozzle tip has a great influence on this, and conducted various studies.
本発明のエレクトロスプレー装置に適用されるノズルの一例を、図2を参照して説明する。
ニードル２１の先端がノズル２２となっているが、ニードル２１とノズル２２は一体となっていてもよく、ねじ等で取り外し可能なように接合されていてもよい。ノズル２２はその先端２３の内径が最も小さくなるようにテーパー２４が設けられている。テーパー２４が設けられている部分より上流側は、ニードル２１と同じ径であってもよい。
An example of the nozzle applied to the electrospray apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
The tip of the needle 21 is a nozzle 22, but the needle 21 and the nozzle 22 may be integrated, or may be joined so as to be removable with a screw or the like. The nozzle 22 is provided with a taper 24 so that the inner diameter of the tip 23 is the smallest. The upstream side of the portion where the taper 24 is provided may have the same diameter as the needle 21.
ノズル先端２３の内径は、２０〜５０μmとする必要があり、好ましくは３０〜５０μmである。この内径が２０μm未満である場合、空気中の微小な塵やほこりなどの影響を大きく受けて閉塞しやすく、５０μmを超える場合には先端から気泡などが侵入し、安定的な噴霧が困難となる。 The inner diameter of the nozzle tip 23 needs to be 20 to 50 μm, preferably 30 to 50 μm. When this inner diameter is less than 20 μm, it is easily affected by minute dust and dust in the air and easily closes, and when it exceeds 50 μm, bubbles enter from the tip, making stable spraying difficult. .
更に、スプレー状態の安定化のためには内径だけでなく、先端に向けたテーパー２４の形状が重要であり、テーパー２４の勾配角度が一定範囲にないと、先端内径を上記範囲とした場合においても安定したスプレーが保持できなかい。 Furthermore, in order to stabilize the spray state, not only the inner diameter but also the shape of the taper 24 toward the tip is important. If the gradient angle of the taper 24 is not within a certain range, However, it is difficult to maintain a stable spray.
テーパー２４の勾配角度が大きい場合は、管内での大きな圧力損失が生じて安定したスプレーの状態が保持できない。一方、勾配角度が小さい場合は、適度な保持圧力が保てないため、インクの引き出し力とのバランスがとりにくいため、安定したスプレーが保持できない。ここで、安定したスプレー状態とは、噴霧量（速度）と噴霧形状が安定していることをいう。 When the inclination angle of the taper 24 is large, a large pressure loss occurs in the tube, and a stable spray state cannot be maintained. On the other hand, when the gradient angle is small, an appropriate holding pressure cannot be maintained, and it is difficult to balance the ink drawing force, so that a stable spray cannot be maintained. Here, the stable spray state means that the spray amount (speed) and the spray shape are stable.
そこで、テーパー２４の勾配角度は、１°〜６°の範囲となるように設定する。この勾配角度は、ノズル先端の内壁からの鉛直線に対する角度αである。テーパー２４は、開始点２４からノズル先端２３に向かって上記角度で設けられるが、テーパーが始まる開始点はそれより上流側のノズル又はニードルの内径で定まる。開始点の直前の内径は、０．５〜５mmであることが好ましい。テーパー２４の全体にわたって上記勾配を設けることが望ましいが、開始点付近ではこの範囲を外れてもよく、全体としてこの勾配を有する必要がある。上記ノズルをガラス製とすれば、テーパーの形成等の加工が容易となる。 Therefore, the gradient angle of the taper 24 is set to be in the range of 1 ° to 6 °. This gradient angle is an angle α with respect to the vertical line from the inner wall of the nozzle tip. The taper 24 is provided at the above angle from the start point 24 toward the nozzle tip 23, and the start point at which the taper starts is determined by the inner diameter of the nozzle or needle on the upstream side. The inner diameter immediately before the starting point is preferably 0.5 to 5 mm. Although it is desirable to provide the above-mentioned gradient over the entire taper 24, it may be out of this range in the vicinity of the starting point, and it is necessary to have this gradient as a whole. If the nozzle is made of glass, processing such as taper formation becomes easy.
ノズル先端からの噴霧量は、送液部からの送液速度によって概ね定まり、その他、貯液部から加えられるインキ圧力、噴霧部に与えられる印加電圧によっても変化するが、これらを調整することにより、平均的には一定となるが、短時間で見ると一定させることは困難である。これは、噴霧部を流れるインキの流れが脈動したりして不安定であることに起因する。そこで、上記のようなノズル形状とすることにより、インキの流れを安定化させ、しかも噴霧形状を安定化させて、形成させる膜の厚みを均質化することができる。 The amount of spray from the nozzle tip is roughly determined by the liquid feed speed from the liquid feed section, and also varies depending on the ink pressure applied from the liquid storage section and the applied voltage applied to the spray section, but by adjusting these, Although it is constant on average, it is difficult to make it constant in a short time. This is because the flow of ink flowing through the spraying portion is pulsated and unstable. Therefore, by adopting the nozzle shape as described above, the flow of ink can be stabilized, and the spray shape can be stabilized, so that the thickness of the film to be formed can be made uniform.
上記エレクトロスプレー装置から噴霧量、又は該装置への送液量は０．１〜５ml/hであることがよい。また、印加電圧が３〜１５ｋVであることがよい。エレクトロスプレー装置への送液量と、これからの噴霧量は同じであることがよいが、噴霧量は印加電圧、インキの粘度、インキ圧力、ノズル径等によって変化するので、インキの特性にあった送液量、印加電圧、圧力、ノズル径として、送液量と噴霧量を概ねバランスさせてから、ノズル先端部を上記範囲内で調整することがよい。 The spray amount from the electrospray device or the amount of liquid fed to the device is preferably 0.1 to 5 ml / h. The applied voltage is preferably 3 to 15 kV. The amount of liquid delivered to the electrospray device and the amount of spraying in the future should be the same, but the amount of spraying varies depending on the applied voltage, ink viscosity, ink pressure, nozzle diameter, etc. It is preferable to adjust the tip of the nozzle within the above range after the liquid supply amount and the spray amount are generally balanced as the liquid supply amount, applied voltage, pressure, and nozzle diameter.
本発明のエレクトロスプレー装置は、有機材料を溶媒に溶解させた溶液を帯電させて微小液滴として噴霧することにより薄膜作製をおこなう薄膜作製用エレクトロスプレー装置である。ここで、作製される薄膜としては、有機EL素子の発光層、電荷輸送層等の有機層であることが好ましい。 The electrospray apparatus of the present invention is an electrospray apparatus for thin film production in which a thin film is produced by charging a solution in which an organic material is dissolved in a solvent and spraying it as fine droplets. Here, the thin film to be produced is preferably an organic layer such as a light emitting layer or a charge transport layer of an organic EL element.
有機材料としては、有機EL素子の場合は、有機EL素子材料として用いられる有機化合物であって、溶媒に溶解する化合物が適する。この化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。有機材料を溶解するために使用される溶媒は、有機材料を溶解するものであればよいが、微小液滴として噴霧する際に、揮発しやすいものであることが望ましく、そのためには沸点が１５０℃以下である有機溶媒が適する。この有機溶媒は、１種類であっても、２種類以上の混合溶媒であってもよい。 As an organic material, in the case of an organic EL element, an organic compound that is used as an organic EL element material and is soluble in a solvent is suitable. This compound may be a low molecular compound or a high molecular compound. The solvent used for dissolving the organic material is not particularly limited as long as it dissolves the organic material. However, it is desirable that the solvent be easily volatilized when sprayed as fine droplets. Organic solvents that are below ℃ are suitable. This organic solvent may be one type or a mixed solvent of two or more types.
以下に本発明を実施例により更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
先端内径、勾配角度の異なる有機薄膜作製用スプレーノズルを、ガラスキャピラリーを加工して調製した。このガラスキャピラリーをＥＳスプレー装置（メック社製ナノファイバー紡糸装置）に装着し、以下の条件で噴霧性確認試験を行った。
Example 1
Spray nozzles for preparing organic thin films with different tip inner diameters and gradient angles were prepared by processing glass capillaries. This glass capillary was mounted on an ES spray device (Nanofiber spinning device manufactured by MEC), and a sprayability confirmation test was performed under the following conditions.
・流量：０．５ml/h
・印加電圧：８kV
・噴霧距離（ノズルから基板まで距離）：５０ｍｍ
・溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１（ε＝１４．９）
・ Flow rate: 0.5ml / h
・ Applied voltage: 8kV
・ Spraying distance (distance from nozzle to substrate): 50mm
Solvent composition (volume ratio): dichloromethane / DMF = 4/1 (ε = 14.9)
ノズルの先端内径と勾配角度の変化によるスプレーの安定性の評価結果を表１にまとめる。
表中の記号の説明
○：スプレー安定（５分間観察）
△：スプレー不安定
×：噴霧しない
※1 詰まりやすく操作性不良
※2 送液ポンプ設定値を１．０ml/hに増量すると安定化
Table 1 summarizes the results of the evaluation of the stability of the spray according to changes in the inner diameter of the nozzle tip and the gradient angle.
Explanation of symbols in table ○: Spray stability (observation for 5 minutes)
△: Spray unstable ×: No spray * 1 Easily clogged and poor operability * 2 Stabilized by increasing the liquid pump setting value to 1.0 ml / h
表１において、ノズル先端内径５０μmで、ノズルテーパーの勾配１.４°、２.８°及び５.５°の場合、送液ポンプの流量を増大させることにより、スプレーが安定化する。これはこの実験の場合、ノズル先端の内径がインキの特性等に対して、やや大きく、印加電圧による引き出し力が大きくなって、供給量が不足となってスプレーが不安定になったものと考えられる。そこで、送液ポンプの流量を増大させることで安定化したと考えられる。
表１から、ノズル先端の内径は２０μm以上が好ましいことが分かる。５０μm以上であっても、送液量を増やすことにより安定化が可能であるが、送液量を増やし過ぎると別の問題が生じるので、５００μm以下であることが好ましいと言える。ノズル勾配は１°〜６°の範囲であれば、送液量を調整するなどすれば、安定化が可能であると言える。
In Table 1, when the nozzle tip inner diameter is 50 μm and the nozzle taper gradients are 1.4 °, 2.8 °, and 5.5 °, the spray is stabilized by increasing the flow rate of the liquid feed pump. In this experiment, it is considered that the inner diameter of the nozzle tip is slightly larger than the ink characteristics, etc., the drawing force by the applied voltage is increased, the supply amount is insufficient, and the spray becomes unstable. It is done. Therefore, it is considered that the flow rate of the liquid feed pump is increased and stabilized.
From Table 1, it can be seen that the inner diameter of the nozzle tip is preferably 20 μm or more. Even if it is 50 μm or more, stabilization is possible by increasing the amount of liquid to be fed. However, if the amount of liquid to be fed is excessively increased, another problem arises, so it can be said that it is preferably 500 μm or less. If the nozzle gradient is in the range of 1 ° to 6 °, it can be said that stabilization is possible by adjusting the amount of liquid fed.
同様の実験を、ジクロロエタン／ＤＭＦ＝４／１、トルエン／ＤＭＦ＝９／５、テトラヒドロフラン／メタノール＝５／２の各溶媒について、実施したが、スプレー安定化の傾向に変化はなかった。 Similar experiments were carried out for each solvent of dichloroethane / DMF = 4/1, toluene / DMF = 9/5 and tetrahydrofuran / methanol = 5/2, but there was no change in the tendency of spray stabilization.
実施例２
実施例１で見出した好適な噴霧条件を利用して、以下の条件で成膜を行い膜厚と表面平滑度を確認した。
Example 2
Using the suitable spray conditions found in Example 1, film formation was performed under the following conditions, and the film thickness and surface smoothness were confirmed.
膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板を、中性洗剤水（Ｃｉｃａ Ｃｌｅａｎ ＬＸ−２）、純水、有機溶媒（アセトン、イソプロパノール）の各溶媒中で超音波洗浄後、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。
次に、図１に示すＥＳ装置を使用して、有機層を形成した。
A glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 100 nm is formed is subjected to ultrasonic cleaning in each solvent of neutral detergent water (Cica Clean LX-2), pure water, and an organic solvent (acetone, isopropanol), and then UV / Ozone cleaning was performed.
Next, the organic layer was formed using the ES apparatus shown in FIG.
4,4',4''-トリス［3-メチルフェニル−（フェニル）−アミノ］−トリフェニル−アミン（ｍＭＴＤＡＴＡ）の薄膜層を下地層としてスピンコートにより２０nmの膜厚で形成したＩＴＯ導電層４を銅テープ８にてアルミホイル９上に導通させたガラス基板５を、ＥＳ装置のサンプルテーブル１０上に設置する。 ITO conductive layer formed with a film thickness of 20 nm by spin coating using a thin film layer of 4,4 ′, 4 ″ -tris [3-methylphenyl- (phenyl) -amino] -triphenyl-amine (mMDATA) as a base layer A glass substrate 5 in which 4 is electrically connected to an aluminum foil 9 with a copper tape 8 is placed on a sample table 10 of an ES apparatus.
上記ＩＴＯガラス基板上のＩＴＯ導電層に以下の噴霧条件でＥＳ装置にて成膜を行った。
・印加電圧：８．０ ｋＶ
・基板距離：５０ ｍｍ
・溶質：N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）
・溶媒：ジクロロメタン/ＤＭＦ = ４/１(体積比)
・インキ濃度（ＴＰＤ濃度）：０．０５ｗｔ.％
A film was formed on the ITO conductive layer on the ITO glass substrate by the ES apparatus under the following spraying conditions.
・ Applied voltage: 8.0 kV
-Board distance: 50 mm
Solute: N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine (TPD)
・ Solvent: Dichloromethane / DMF = 4/1 (volume ratio)
・ Ink density (TPD density): 0.05wt.%
ノズル内径３０μｍでテーパー部の勾配角度が１．４°および２．８°のノズルを使用したときのスプレー時間と膜厚および平滑度の変化を表２にまとめる。表２中、ＲａはＡＦＭ像から算出した算術平均粗さ値である。 Table 2 summarizes changes in spray time, film thickness, and smoothness when nozzles having an inner diameter of 30 μm and a taper portion having a gradient angle of 1.4 ° and 2.8 ° are used. In Table 2, Ra is an arithmetic average roughness value calculated from the AFM image.
表２から、適度な内径と適度な勾配角度が与えられたノズルを有する本発明のES装置を使用した場合、流速等の条件を適度に調整することにより、膜厚に対して平滑度が１０％程度の良好な平滑性の薄膜が、安定に成膜できることが判った。 From Table 2, when the ES apparatus of the present invention having a nozzle having a moderate inner diameter and a suitable gradient angle is used, the smoothness is 10 with respect to the film thickness by appropriately adjusting the conditions such as the flow rate. It was found that a thin film having a good smoothness of about% can be formed stably.
１ 溶液蓄積用シリンジ、２ 試料溶液、３ スプレーフレーム、４ 導電層（ＩＴＯ）、５ ガラス基板、６ 電圧印加部、７ スプレー用電源、８ 接地用銅テープ、
９ アルミホイル、１０ 本体テーブル
1 syringe for storing solution, 2 sample solution, 3 spray frame, 4 conductive layer (ITO), 5 glass substrate, 6 voltage application unit, 7 power supply for spraying, 8 copper tape for grounding,
9 Aluminum foil, 10 Main body table
Claims (3)
In an electrospray device for forming a thin film of an organic electroluminescence element, a solution in which an organic material is dissolved in a solvent is charged and sprayed as fine droplets. An electrospray apparatus, wherein a tapering taper is formed, the inner diameter of the tip is 20 μm or more and 50 μm or less, and the inclination angle of the taper is 1 ° or more and 6 ° or less.
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