JP6291818B2 - Porous carbon electrode and manufacturing method thereof - Google Patents

Porous carbon electrode and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP6291818B2
JP6291818B2 JP2013250073A JP2013250073A JP6291818B2 JP 6291818 B2 JP6291818 B2 JP 6291818B2 JP 2013250073 A JP2013250073 A JP 2013250073A JP 2013250073 A JP2013250073 A JP 2013250073A JP 6291818 B2 JP6291818 B2 JP 6291818B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
porous carbon
carbon electrode
fiber
coating layer
electrode substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013250073A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014135270A (en
Inventor
究 太田
究 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2013250073A priority Critical patent/JP6291818B2/en
Publication of JP2014135270A publication Critical patent/JP2014135270A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6291818B2 publication Critical patent/JP6291818B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質炭素電極、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a porous carbon electrode used for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

固体高分子型燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子型燃料電池には、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が接合されている。   A polymer electrolyte fuel cell is an apparatus that obtains an electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as oxygen. The polymer electrolyte fuel cell includes a hydrogen ion (proton). And a polymer electrolyte membrane that selectively conducts. Further, two sets of gas diffusion electrodes each having a catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a noble metal catalyst and a gas diffusion electrode substrate are joined to both surfaces of the polymer electrolyte membrane.

このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。   Such a joined body composed of a polymer electrolyte membrane and two sets of gas diffusion electrodes is called a membrane-electrode assembly (MEA). Further, on both outer sides of the MEA, separators are provided in which gas flow paths for supplying fuel gas or oxidizing gas and for discharging generated gas and excess gas are formed.

ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。   The gas diffusion electrode substrate is mainly required to have the following three functions. The first function is a function of uniformly supplying the fuel gas or the oxidizing gas to the noble metal-based catalyst in the catalyst layer from the gas flow path formed in the separator disposed outside the first function. The second function is a function of discharging water generated by the reaction in the catalyst layer. The third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction in the catalyst layer or electrons generated by the reaction in the catalyst layer to the separator. As a base material satisfying these functions, a base material having a porous structure made of a carbonaceous material is usually used. Specifically, substrates using carbon fibers such as carbon paper, carbon fiber cloth, carbon fiber felt, etc. are generally used. These base materials are not only highly conductive due to carbon fibers, but are porous materials, and are therefore suitable materials for gas diffusion layers because of high permeability of liquids such as fuel gas and generated water.

以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質炭素電極基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質炭素電極基材と電極触媒層との間に設けることがある。また、排水性の観点からガス拡散電極基材自体の撥水性を高める処理がなされることが一般的であり、その方法としてはガス拡散電極基材にフッ素系化合物の溶液を含浸後・乾燥させた後焼結させる方法がある。また、ガス拡散層基材の撥水処理をする際に乾燥処理まで行った後に微多孔質層となるインクを塗工して乾燥することでガス拡散電極基材の撥水処理における焼結工程を省く製造方法が開示されている。しかしながら旧来の方法においては撥水剤を乾燥させるための熱処理炉が必要であることからコストが高くなることと、当該乾燥工程において熱がかかることで撥水剤の付着ムラが生じてしまい、ガス拡散電極基材に対するコーティング層の剥離強度が低下してしまうという問題が生じていた。   For the purpose of reducing the contact resistance between the porous carbon electrode substrate such as carbon paper and carbon cloth mentioned above and the electrode catalyst layer, and efficiently discharging generated water generated during power generation, carbon fine particles and water repellent A coating layer made of may be provided between the porous carbon electrode substrate and the electrode catalyst layer. In general, from the viewpoint of drainage, the gas diffusion electrode substrate itself is generally treated to increase the water repellency, and the gas diffusion electrode substrate is impregnated with a fluorine compound solution and dried. There is a method of sintering after heating. In addition, when water repellent treatment of the gas diffusion layer base material is performed, the sintering process in the water repellent treatment of the gas diffusion electrode base material is performed by applying and drying the ink that becomes the microporous layer after performing the drying treatment. A manufacturing method that eliminates the above has been disclosed. However, the conventional method requires a heat treatment furnace for drying the water repellent, which increases the cost, and heat is applied in the drying step, resulting in uneven adhesion of the water repellent, resulting in gas The problem that the peeling strength of the coating layer with respect to a diffusion electrode base material will fall has arisen.

特許第３３８２２１３号Japanese Patent No. 3382213

本発明は上記のような問題点を克服し、簡便な製造方法でありながらも、ガス拡散電極基材に対するコーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供することを目的とする。   The present invention overcomes the above problems and provides a porous carbon electrode for a polymer electrolyte fuel cell having a high peel strength of a coating layer on a gas diffusion electrode substrate while being a simple manufacturing method. For the purpose.

具体的には、前記課題は以下の発明（１）〜（４）によって解決される。
Specifically, the said subject is solved by the following invention (1)-( 4 ).

（１） 以下の工程［１］〜［４］を含む多孔質炭素電極の製造方法。
工程［１］：炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを含有する溶液を含浸させる工程。
工程［２］：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを含有する溶液を含浸した含水率が１００〜５００％の多孔質炭素電極基材上に、熱処理を行わないで、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む塗工液を塗布し、均一な塗工膜を形成させる工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を熱風および赤外線ヒーターを用いて５０〜２００℃の環境下において塗工膜を乾燥させる工程。
工程［４］：乾燥後の塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する工程。
(1) A method for producing a porous carbon electrode, comprising the following steps [1] to [4].
Step [1]: A step of impregnating a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound with carbon with a solution containing polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyoxyethylene (10) octylphenyl ether .
Step [2]: No heat treatment is performed on a porous carbon electrode substrate having a water content of 100 to 500% impregnated with a solution containing polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyoxyethylene (10) octylphenyl ether. The step of applying a coating solution containing carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) to form a uniform coating film.
Step [3]: A step of drying the porous carbon electrode substrate on which the coating film has been formed in an environment of 50 to 200 ° C. using hot air and an infrared heater .
Step [4]: A step of producing a porous carbon electrode by firing the porous carbon electrode substrate on which the dried coating film has been formed in an environment of 300 to 400 ° C.

（２） 上記工程[１]および工程［２］におけるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の濃度が１〜３０ｗｔ％であり、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの濃度が、０．１〜５ｗｔ％である請求項１に記載の製造方法。
(2) Concentration of polytetrafluoroethylene (PTFE) in the above step [1] and step [2] it is 1-30 wt%, the concentration of the polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, 0.1-5 wt% the process according to claim 1 is.

（３） 炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉とポリテトラフルオロエチレンからなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向における電気抵抗が０．６０Ω・ｃｍより大で０．８Ω・ｃｍ以下であり、かつ下記剥離試験にて求める多孔質炭素電極基材とコーティング層との剥離度が５０％未満である多孔質炭素電極。
( 3 ) A porous carbon electrode in which a coating layer made of carbon powder and polytetrafluoroethylene is formed on one surface of a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound by carbon, A porous carbon electrode base material and a coating layer, which have an electrical resistance in the direction perpendicular to the plane of 0.5 MPa and 0.8 Ω · cm or less when applied with a pressure of 0.5 MPa, and obtained by the following peel test A porous carbon electrode having a degree of peeling of less than 50%.

＜剥離試験＞
テープ：ニチバン製シーリングマスキングテープＮｏ．２５２
試験片の大きさ：５×５ｃｍ
試験方法：３×３ｃｍにカットしたテープを試験片のコーティング層に張り付けたのち、接着面に対し１０ｇ／ｃｍ２の荷重を３０秒間加え、次いでテープを剥がす。試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定する。 <Peel test>
Tape: Nichiban Sealing Masking Tape No. 252
Size of test piece: 5 x 5 cm
Test Method: A tape cut to 3 × 3 cm is attached to the coating layer of the test piece, a load of 10 g / cm 2 is applied to the adhesive surface for 30 seconds, and then the tape is peeled off. The area of the coating layer peeled off from the test piece and adhered to the tape is measured.

試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定：試験片から剥離したコーティング層が付着したテープ面の画像をデジタルカメラを用い、アスペクト比を４：３、記録画素数を３６４８×２７３６ピクセルとして撮影する。得られた画像に画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー社製）を用いて、１００×１００μｍ以上の面積を有するコーティング層の面積を測定し、テープの面積に対する比率を算出する。試験は１サンプルに対し３回行い、その平均値により剥離度を決定する。   Measure the area of the coating layer peeled off from the test piece and attached to the tape: The image of the tape surface to which the coating layer peeled off from the test piece was attached using a digital camera, the aspect ratio was 4: 3, and the number of recording pixels was 3648 × Shoot as 2736 pixels. Using the image analysis software Image-Pro Plus (manufactured by Nippon Roper) on the obtained image, the area of the coating layer having an area of 100 × 100 μm or more is measured, and the ratio to the tape area is calculated. The test is performed three times for one sample, and the degree of peeling is determined by the average value.

（４） 多孔質炭素電極基材の表面が粗い側にカーボン粉とポリテトラフルオロエチレンからなるコーティング層が形成された上記（３）に記載の多孔質炭素電極。
( 4 ) The porous carbon electrode as described in ( 3 ) above, wherein a coating layer composed of carbon powder and polytetrafluoroethylene is formed on the rough surface of the porous carbon electrode substrate.

簡便な製造方法でありながらも、ガス拡散電極基材に対するコーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供できる。   Although it is a simple manufacturing method, a porous carbon electrode for a polymer electrolyte fuel cell having a high peel strength of a coating layer with respect to a gas diffusion electrode substrate can be provided.

本発明の多孔質炭素電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of the porous carbon electrode surface of this invention.

以下、本発明について詳細に示す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１．多孔質炭素電極の製造方法
本発明の多孔質炭素電極は、以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法によって製造することができる。
工程［１］：炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材に撥水剤と界面活性剤を含有する溶液を含浸させる工程。
工程［２］：撥水剤と界面活性剤を含有する溶液を含浸した多孔質炭素電極基材上に、熱処理工程を省略して、カーボン粉と撥水剤からなる塗工液を塗布し、均一な塗工膜を形成させる工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下において塗工膜を乾燥させる工程。
工程［４］：乾燥後の塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する工程。
1. Production method of porous carbon electrode The porous carbon electrode of the present invention can be produced by a production method including the following steps [1] to [4].
Step [1]: A step of impregnating a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound with carbon with a solution containing a water repellent and a surfactant.
Step [2]: On the porous carbon electrode base material impregnated with a solution containing a water repellent and a surfactant , a heat treatment step is omitted, and a coating liquid composed of carbon powder and a water repellent is applied, A process of forming a uniform coating film.
Step [3]: A step of drying the porous carbon electrode substrate on which the coating film is formed in an environment of 50 to 200 ° C.
Step [4]: A step of producing a porous carbon electrode by firing the porous carbon electrode substrate on which the dried coating film has been formed in an environment of 300 to 400 ° C.

＜多孔質炭素電極基材の処理＞
多孔質炭素電極基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。従来の撥水処理手順としては、撥水剤と界面活性剤の分散液を使用して、既存のスプレー法や浸漬法などによって多孔質炭素電極基材に含浸処理を行い、次いで任意の熱処理によって乾燥・焼結処理を行うことが通例であった。しかし、従来の処理方法では熱処理によるコストが高く、撥水剤の基材への付着ムラが生じ、多孔質炭素電極基材に対するコーティング層の剥離強度が低下する傾向にあった。したがって、本発明においては、撥水剤の多孔質炭素電極基材への付着ムラの原因となる撥水処理工程における熱処理工程を省略する。 <Treatment of porous carbon electrode substrate>
In the water repellent treatment performed to impart water repellency to the porous carbon electrode substrate, a dispersion liquid in which particles of a water repellent such as a fluororesin are dispersed in a solvent is used. When water is used as the solvent, the water repellent is not dispersed in water as it is, and is thus dispersed in water with an appropriate surfactant. Further, as the dispersion, a dispersion in which a water repellent is dispersed in advance can be used. As a conventional water repellent treatment procedure, a porous carbon electrode substrate is impregnated by an existing spray method or immersion method using a dispersion of a water repellent and a surfactant, and then subjected to an optional heat treatment. It was customary to perform drying and sintering treatments. However, the conventional treatment method has a high cost due to heat treatment, causing uneven adhesion of the water repellent to the substrate, and tends to reduce the peel strength of the coating layer on the porous carbon electrode substrate. Therefore, in the present invention, the heat treatment step in the water repellent treatment step that causes uneven adhesion of the water repellent to the porous carbon electrode substrate is omitted.

＜工程［１］：炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材に撥水剤と界面活性剤を含有する溶液を含浸させる工程＞
撥水剤は、たとえば、フッ素樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥを界面活性剤によって水中に分散させても良いし、あらかじめ分散されたディスパージョンを用いることも出来る。撥水剤の濃度としては、多孔質炭素電極基材の撥水性を担保するため、重量濃度で１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０ｗｔ％である。 <Step [1]: A step of impregnating a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound with carbon with a solution containing a water repellent and a surfactant>
Examples of the water repellent include a fluororesin. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable. PTFE may be dispersed in water with a surfactant, or a dispersion dispersed in advance may be used. The concentration of the water repellent is preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt% in terms of weight concentration in order to ensure the water repellency of the porous carbon electrode substrate.

撥水剤を水に分散させ、多孔質炭素電極基材の濡れ性を制御するために使用する界面活性剤は公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度から、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。また濃度としては、ぬれ性の制御および分解時間を鑑みて０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％である。   A known surfactant can be used for dispersing the water repellent in water and controlling the wettability of the porous carbon electrode substrate. Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (for example, Triton X-100 manufactured by ACROS ORGANICS), alkyl ether, alkylphenyl ether, and the like. From the viewpoint of handleability and decomposition temperature, it is preferable to use polyoxyethylene (10) octylphenyl ether. The concentration is preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 5.0 wt% in view of wettability control and decomposition time.

含浸方法としては、たとえば、ディップ・ニップ法、キスコート法、スプレー法、カーテンコート法など公知の技術を利用することが出来る。   As the impregnation method, for example, a known technique such as a dip nip method, a kiss coating method, a spray method, or a curtain coating method can be used.

含浸後の多孔質炭素電極基材における水分率は、後工程における塗工液の塗工性および取扱い性を鑑みると、未処理の多孔質炭素電極基材の重量に対して、１００〜５００％であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００％である。かかる水分率は、含浸処理前後の多孔質炭素電極基材の重量測定により算出される。
＜工程［２］：撥水剤と界面活性剤を含有する溶液を含浸した多孔質炭素電極基材上にカーボン粉と撥水剤からなる塗工液を塗布し、均一な塗工膜を形成させる工程＞
カーボン粉および撥水剤からなる塗工液の溶媒は、水系もしくは有機溶媒と水との混合溶媒または有機溶媒からなる。カーボン粉および撥水剤の割合は、カーボン粉１００質量部に対し、撥水剤が５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部含まれることが好ましい。 The water content in the porous carbon electrode substrate after impregnation is 100 to 500% with respect to the weight of the untreated porous carbon electrode substrate in view of the coating property and handling property of the coating liquid in the subsequent step. It is preferable that it is 200% to 400%. Such moisture content is calculated by measuring the weight of the porous carbon electrode substrate before and after the impregnation treatment.
<Step [2]: Applying a coating liquid composed of carbon powder and a water repellent on a porous carbon electrode substrate impregnated with a solution containing a water repellent and a surfactant to form a uniform coating film Process to make>
The solvent of the coating liquid composed of carbon powder and a water repellent is composed of an aqueous system or a mixed solvent of an organic solvent and water or an organic solvent. The ratio of the carbon powder and the water repellent is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon powder.

塗工液は、カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために有機溶媒や界面活性剤を添加するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどがあげられる。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し０．１ｗｔ％以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、５ｗｔ％以下であることが好ましい。   The coating liquid can be obtained by preparing and mixing a carbon powder dispersion and a water repellent dispersion, respectively. In order to obtain the carbon dispersion, water is mixed into the carbon powder. At this time, it is preferable to add an organic solvent or a surfactant in order to improve the wettability of the carbon powder and improve the dispersibility. Such organic solvents are preferably lower alcohols and acetone. Examples of the surfactant include polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (for example, Triton X-100 manufactured by ACROS ORGANICS), alkyl ether, alkylphenyl ether, and the like. The addition amount of the surfactant may be 0.1 wt% or more with respect to the entire coating liquid in order to increase the dispersibility of the carbon powder, and if the addition amount is too large, foaming occurs, so that 5 wt%. The following is preferable.

使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックが好ましい。   As the carbon powder to be used, for example, graphite powder or carbon black can be used. For example, acetylene black (for example Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ketjen black (for example Ketjen Black EC manufactured by Lion Co., Ltd.), furnace black (for example, Vulcan XC72 manufactured by CABOT), etc. are used as carbon black. Can be used. From the viewpoint of developing higher conductivity, carbon black is preferable.

用いるカーボンブラックの一次粒径としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、２０〜８０ｎｍであるのが好ましい。撥水剤は、たとえば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥを界面活性剤を用いて水中に分散させても良いし、あらかじめ分散されたディスパージョンを用いることも出来る。   The primary particle size of carbon black to be used may be in a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 20 to 80 nm. The water repellent is, for example, a fluororesin. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable. PTFE may be dispersed in water using a surfactant, or a dispersion dispersed in advance may be used.

＜＜塗工膜の形成＞＞
多孔質炭素電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる。 << Formation of coating film >>
As a coating method for forming a coating liquid for forming a coating film on a porous carbon electrode substrate, a conventionally known method can be used, for example, a bar coating method, a blade method, a screen printing method, a spray method, Examples include curtain coating and roll coating. By these methods, a uniform coating film can be formed on the porous carbon electrode substrate.

＜工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下において塗工膜を乾燥させる工程＞
本発明においては、塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下におくことにより、塗工膜を乾燥させる。例えば熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いて５０〜２００℃の環境を作ることができる。 <Process [3]: The process of drying a coating film in the environment of 50-200 degreeC in the porous carbon electrode base material in which the coating film was formed>
In the present invention, the porous carbon electrode substrate on which the coating film is formed is placed in an environment of 50 to 200 ° C. to dry the coating film. For example, an environment of 50 to 200 ° C. can be created using a hot air dryer or an IR heater.

乾燥させる際の雰囲気温度としては、乾燥速度および塗工膜の凝集によるクラック発生を防ぐため、５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。時間としては、生産性を考慮すると５分〜２０分であることが好ましく、より好ましくは７〜１５分である。   The atmospheric temperature at the time of drying is preferably in the range of 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., in order to prevent cracking due to the drying rate and aggregation of the coating film. In consideration of productivity, the time is preferably 5 minutes to 20 minutes, more preferably 7 to 15 minutes.

＜工程［４］：乾燥後の塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する工程＞
本発明においては、乾燥後の「塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する。 <Step [4]: A step of producing a porous carbon electrode by firing a porous carbon electrode substrate on which a coating film after drying is formed in an environment of 300 to 400 ° C.>
In this invention, a porous carbon electrode is manufactured by baking the "porous carbon electrode base material in which the coating film was formed" after drying in 300-400 degreeC environment.

この焼成工程においては、第一に多孔質炭素電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤を消失させ、加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜４００℃である。また焼成時間としては５〜９０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。   In this firing step, first, the surfactant contained in the porous carbon electrode substrate and the coating film is eliminated, and the water repellent particles are melted by heating the water repellent to near the melting point. By controlling the shape, the pore structure control of the coating layer and the binding of the carbon powder are strengthened. Therefore, the temperature is preferably in the range of 300 to 400 ° C, more preferably 340 to 400 ° C. The firing time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.

＜＜多孔質炭素電極基材＞＞
本発明の製造方法により、多孔質炭素電極基材から電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を製造することができる。多孔質炭素電極基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することができる。 << Porous carbon electrode base material >>
By the production method of the present invention, a porous carbon electrode for a polymer electrolyte fuel cell having a low electrical resistance and good drainage can be produced from a porous carbon electrode substrate. As long as it is a porous carbon electrode substrate, the above effect can be expressed by using the technique of the present invention rather than using the conventional manufacturing technique.

上述した通り、本発明における多孔質炭素電極基材はどのようなものであっても使用することができる。   As described above, any porous carbon electrode substrate in the present invention can be used.

多孔質炭素電極基材としては、導電性フィラーである炭素粉や炭素繊維や金属繊維そして樹脂などを原料とした導電性ペーパーやクロス、不織布などのあらゆる導電性多孔質材料を用いることができる。具体的には、市販のカーボンペーパーなどを用いることが出来るが、炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材を用いることもできる。炭素短繊維を結着する炭素としては、炭素繊維前駆体短繊維や樹脂等があり、これらを高温で処理することで炭素化する方法がある。炭素短繊維と炭素源となる短繊維および樹脂などから炭素繊維シートを作成し、成形・炭素化工程を経て炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材を製造することが出来る。これらの工程は品質および生産性の観点から連続的に製造されることが望ましい。また、上記の多孔質炭素電極基材に限らず、炭素化工程を有さない、エネルギーコストの小さい多孔質炭素電極基材も使用することができる。これらの例としては、炭素短繊維を導電性物質粒子を充てんさせたバインダーで決着させた炭素繊維ウェブやカーボンなどの微細な導電性物質を樹脂などのバインダーで決着させた多孔質炭素電極基材などがある。   As the porous carbon electrode base material, it is possible to use any conductive porous material such as conductive paper, cloth, non-woven fabric made of carbon powder, carbon fiber, metal fiber, and resin as conductive fillers. Specifically, commercially available carbon paper or the like can be used, but a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound by carbon can also be used. Examples of the carbon that binds the short carbon fibers include carbon fiber precursor short fibers, resins, and the like, and there is a method of carbonizing them by treating them at a high temperature. A carbon fiber sheet can be created from short carbon fibers and short fibers as a carbon source and a resin, and a porous carbon electrode base material in which carbon short fibers are bound by carbon can be manufactured through a molding and carbonization process. . These processes are desirably manufactured continuously from the viewpoint of quality and productivity. Moreover, not only said porous carbon electrode base material but the porous carbon electrode base material which does not have a carbonization process and has low energy cost can also be used. Examples of these materials include a porous carbon electrode base material in which fine conductive materials such as carbon fiber web and carbon are fixed with a binder such as a resin in which carbon short fibers are fixed with a binder filled with conductive material particles. and so on.

＜多孔質炭素電極基材の製造方法＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素短繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。好ましくは湿式法である。 <Method for producing porous carbon electrode substrate>
In manufacturing a sheet-like material, a wet method in which a short carbon fiber (A) is dispersed in a liquid medium for paper making, a dry method in which the short carbon fiber (A) is dispersed in an air, and the like is deposited. The papermaking method can be applied. A wet method is preferred.

炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させることにより、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。   By dispersing the carbon fiber precursor short fiber (b) and / or the fibrillar fiber (b ′) together with the carbon fiber (A), the carbon short fiber (A) and the carbon fiber precursor short fiber (b) and / or Alternatively, the strength of the sheet-like material is improved by entanglement with the fibrillar fibers (b ′), and the binder-free material can be made substantially free.

なお、本発明においては、有機高分子化合物をバインダーとして少量用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。バインダーの含有量としては１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。バインダーの添加方法は特に限定されない。 In the present invention, a small amount of an organic polymer compound may be used as a binder. The organic polymer compound used as the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and polyester or polyolefin binders that are heat-sealed. The binder may be solid or liquid such as fibers or particles. The binder content is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 50 g / m 2 or less, and particularly preferably 30 g / m 2 or less. The addition method of a binder is not specifically limited.

以下、炭素短繊維を用いた場合の多孔質炭素電極基材の製造方法の一例について詳細に述べる。多孔質炭素電極基材は以下の手順（１）〜（４）を経て製造される。   Hereinafter, an example of a method for producing a porous carbon electrode substrate using short carbon fibers will be described in detail. The porous carbon electrode substrate is manufactured through the following procedures (1) to (4).

手順（１）：炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体を製造する工程
＜炭素短繊維（Ａ）＞
炭素短繊維（Ａ）としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。炭素短繊維（Ａ）の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜９ｍｍがさらに好ましい。 Step (1): Process for producing a paper body in which short carbon fibers (A), carbon fiber precursor short fibers (b) and / or fibrillar fibers (b ′) are dispersed <carbon short fibers (A)>
The short carbon fiber (A) can be used regardless of the raw material, but is selected from polyacrylonitrile (hereinafter abbreviated as PAN) carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, and phenolic carbon fiber. It is preferable to include one or more carbon fibers, and it is more preferable to include PAN-based carbon fibers or pitch-based carbon fibers. The average diameter of the short carbon fibers (A) is preferably about 3 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, and even more preferably 4 to 8 μm, from the viewpoint of surface smoothness and conductivity as a gas diffusion layer. The length of the short carbon fibers (A) is preferably 2 to 12 mm, more preferably 3 to 9 mm, from the viewpoint of dispersibility during papermaking and mechanical strength as a gas diffusion layer.

＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。 <Carbon fiber precursor short fiber (b)>
The carbon fiber precursor short fiber (b) is obtained by cutting a carbon fiber precursor fiber having a long fiber shape into an appropriate length. The fiber length of the carbon fiber precursor short fiber (b) is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. Although the cross-sectional shape of the carbon fiber precursor short fiber (b) is not particularly limited, a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. The diameter of the carbon fiber precursor short fiber (b) is preferably 5 μm or less in order to suppress breakage due to shrinkage during carbonization.

このような炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。   As a polymer used as such a carbon fiber precursor short fiber (b), it is preferable that the residual mass in the carbonization treatment step is 20% by mass or more. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.

紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。従って、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）としては、アクリル繊維、（アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有する）アクリル系繊維が好ましい。   When considering the spinnability and the short carbon fibers (A) from low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of carbonization is large, and the fiber elasticity and fiber strength when performing the entanglement treatment described below, It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units. Accordingly, the carbon fiber precursor fiber (b) is preferably an acrylic fiber or an acrylic fiber (containing 50% by mass or more of acrylonitrile units).

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いてもよい。   One type of carbon fiber precursor short fiber (b) may be used, or two or more types of carbon fiber precursor short fibers (b) having different fiber diameters and polymer types may be used.

＜フィブリル状繊維（ｂ´）＞
フィブリル状繊維（ｂ´）は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体（ｂ´−１）から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維（ｂ´）は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）を用いることが好ましい。 <Fibrous fiber (b ')>
As the fibrillar fiber (b ′), any fiber can be used regardless of whether it is a natural fiber or a synthetic fiber. For example, it includes fibrillar carbon precursor (b′-1) mainly composed of acrylic or the like to wood pulp which is a natural fiber. Among these, since it is preferable that the metal content is small, the fibrillar fiber (b ′) is preferably a synthetic fiber. More preferably, a fibrillar carbon precursor fiber (b′-1) or the like can be used. These may be used alone or in combination. Moreover, in order to improve a carbonization yield, it is preferable to use the fibrillar carbon precursor fiber (b′-1) shown below.

フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）とは、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。   The fibrillar carbon precursor fiber (b′-1) is a long-fiber, easily splittable sea-island composite fiber cut to an appropriate length, and is fibrillated by beating with a refiner, a pulper, or the like. The fibrillar carbon precursor fiber (b′-1) is produced using two or more kinds of different polymers that are dissolved in a common solvent and are incompatible, and at least one kind of polymer is carbonized. The residual mass in the process is preferably 20% by mass or more.

易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。   Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, those having a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenol polymers. Among them, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of an acrylonitrile unit from the viewpoint of spinnability and the remaining mass in the carbonization treatment step.

フィブリル状繊維（ｂ´）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、フィブリル状繊維（ｂ´）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。フィブリル状繊維（ｂ´）の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。   The cross-sectional shape of the fibrillar fiber (b ′) is not particularly limited. In order to suppress dispersibility and breakage due to shrinkage at the time of carbonization, the fineness of the fibrillar fiber (b ′) is preferably 1 to 10 dtex. The average fiber length of the fibrillar fibers (b ′) is preferably 1 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility.

＜抄紙体の製造＞
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素短繊維（Ａ）を水中に均一に分散させ、分散している炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。 <Manufacture of paper bodies>
The following methods can also be used for the production of paper bodies. The short carbon fibers (A) cut to a suitable length are uniformly dispersed in water, the dispersed carbon short fibers are made on a net, and the made carbon short fiber sheet is immersed in an aqueous dispersion of polyvinyl alcohol. Then, the immersed sheet is pulled up and dried. The polyvinyl alcohol serves as a binder for binding the short carbon fibers, and in a state where the short carbon fibers are dispersed, a sheet of short carbon fibers in a state where they are bound by the binder is produced. In addition, styrene-butadiene rubber, epoxy resin, or the like can be used as the binder.

炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体の製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、抄紙体の均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。   As a method for producing a paper body in which short carbon fibers (A) and carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibrillar fibers (b ′) are dispersed, short carbon fibers (A) in a liquid medium, Wet method in which carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibrillar fibers (b ′) are dispersed to make paper, carbon short fibers (A) in the air, carbon fiber precursor fibers (b) and / or A paper making method such as a dry method in which the fibrillar fibers (b ′) are dispersed and accumulated can be applied. However, it is preferable to use a wet method from the viewpoint of high uniformity of the paper body.

炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の混合比としては、炭素短繊維（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が、２０〜１００重量部となるように混合することが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が少ないと、抄紙体の強度が低くなり、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が多いと、結果的に得られる多孔質炭素電極基材の電気伝導性が低くなってしまう。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）とフィブリル状繊維（ｂ´）との割合は、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）１００重量部に対し、フィブリル状繊維（ｂ´）が２５〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。   The mixing ratio of the carbon short fiber (A), the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibrillar fiber (b ′) is 100 parts by weight of the carbon short fiber (A), and the carbon fiber precursor fiber ( It is preferable to mix so that the total amount of b) and a fibrillar fiber (b ') may be 20-100 weight part. When the total amount of the carbon fiber precursor fiber (b) and the fibrillar fiber (b ′) is small, the strength of the papermaking body is lowered, and the total amount of the carbon fiber precursor fiber (b) and the fibrillar fiber (b ′) is large. And the electrical conductivity of the porous carbon electrode base material obtained as a result will become low. The ratio of the carbon fiber precursor fiber (b) to the fibrillar fiber (b ′) is 25 to 100 parts by weight of the fibrillar fiber (b ′) with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber precursor fiber (b). It is preferable that it is contained in the ratio.

炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を使用する。また、必要に応じてバインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。   Carbon fiber precursor fibers (b) and / or fibrillar fibers (b) are also used to help the short carbon fibers (A) open into single fibers and prevent the opened single fibers from refocusing. ´) is used. Further, if necessary, wet papermaking can be performed using a binder.

バインダーとは、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。   A binder has a role as a glue which connects each component in the precursor sheet | seat containing a carbon short fiber (A) and a carbon precursor fiber (b). As the binder, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, or the like can be used. In particular, polyvinyl alcohol is preferable because it has excellent binding power in the paper making process and the short carbon fibers (A) are less dropped. In the present invention, it is also possible to use the binder in a fiber shape.

本発明では、バインダーを用いずに抄紙化しても、炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）との適度な絡みを得ることができる。   In the present invention, even if papermaking is performed without using a binder, an appropriate entanglement between the short carbon fiber (A) and the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibrillar fiber (b ′) can be obtained. .

炭素短繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。   Examples of the liquid medium in which the carbon short fibers (A) and the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibrillar fibers (b ′) are dispersed include carbon precursor fibers (b) such as water and alcohol. Media that do not. Among these, it is preferable to use water from a viewpoint of productivity.

繊維質を分散させたスラリー中の繊維質濃度が１〜５０ｇ／Ｌ程度となる割合で水などの媒体を用いることが好ましい。スラリー中の繊維質濃度が低いと、抄紙速度を遅くせざるを得ず、生産性が悪くなり、繊維質濃度が高くなりすぎるとスラリー中の繊維質の分散性が低下するため、繊維質の塊が発生しやすく、目付ムラの大きな抄紙体が得られる。   It is preferable to use a medium such as water at a rate that the fiber concentration in the slurry in which the fiber is dispersed is about 1 to 50 g / L. If the fiber concentration in the slurry is low, the papermaking speed has to be slowed down, resulting in poor productivity, and if the fiber concentration is too high, the dispersibility of the fiber in the slurry is reduced. A lump is easily generated, and a papermaking body with large unevenness in weight per unit area is obtained.

炭素短繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを混合し、抄紙して抄紙体を製造することにより、抄紙体の強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離し、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。   Examples of the method of mixing the short carbon fiber (A) and the carbon fiber precursor fiber (b) and / or the fibrillar fiber (b ′) include a method of stirring and dispersing in water and a method of directly mixing them. From the viewpoint of uniformly dispersing, a method of diffusing and dispersing in water is preferable. The strength of the papermaking body is improved by mixing the short carbon fibers (A), the carbon fiber precursor fibers (b) and / or the fibrillar fibers (b ′), and making paper to produce a papermaking body. Can do. Moreover, it can prevent that the carbon short fiber (A) peels from a precursor sheet | seat during the manufacture, and the orientation of a carbon short fiber (A) changes.

手順（２）抄紙体に交絡処理を施す工程
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。 Procedure (2) The process of performing the entanglement process on the paper body is not necessarily required, but the carbon short fiber (A) and the carbon fiber precursor short fiber (b) and / or by entanglement the sheet-like material A sheet (entangled structure sheet) having an entangled structure in which the fibrillar fibers (b ′) are entangled three-dimensionally can be formed.

交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断と、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の破断を、容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。   The entanglement process can be selected as needed from the method of forming the entangled structure, and is not particularly limited. A mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a combination thereof can be used. It is possible to easily suppress the breakage of the short carbon fibers (A) and the breakage of the carbon fiber precursor short fibers (b) and / or the fibrillar fibers (b ′) in the entanglement treatment step, and appropriate entanglement The high-pressure liquid injection method is preferable in that the property can be easily obtained.

交絡処理工程により抄紙体の引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。   Since the tensile strength of the papermaking body is improved by the entanglement treatment step, it is not necessary to use a binder such as polyvinyl alcohol usually used in papermaking, and the tensile strength of the sheet can be maintained even in water or in a wet state.

手順（３）：抄紙体に樹脂を含浸させ、乾燥・成形を行う工程
＜樹脂＞
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質炭素電極基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質炭素電極基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質炭素電極基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。 Step (3): A process of impregnating a papermaking body with a resin and drying and molding <Resin>
As the resin to be impregnated into the papermaking body, a known resin that can bind the carbon fiber of the gas diffusion layer at the stage of carbonization can be appropriately selected and used. When producing a porous carbon electrode substrate having a carbonization step, phenol resin, epoxy resin, furan resin, pitch, etc. are preferred from the viewpoint of easily remaining as a conductive substance after carbonization. In particular, a phenol resin having a high carbonization rate is particularly preferred. When producing a porous carbon electrode base material that does not have a carbonization step, it can be used regardless of whether it is a thermoplastic or thermosetting resin. From the viewpoint of increasing the water repellency of the porous carbon electrode substrate, a fluororesin is preferred. It is also effective to mix carbon powder with these resins for the purpose of further improving the conductivity of the porous carbon electrode substrate regardless of the presence or absence of the carbonization step. Carbon powder includes graphite particles such as flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, expanded graphite, flake graphite, massive graphite, spherical graphite, carbon black, fullerene, carbon And nanotubes. Although not particularly limited, graphite particles and carbon black are more preferable among the carbon powders. One or more of these may be used.

＜含浸方法＞
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。 <Impregnation method>
As a method for impregnating the thermosetting resin, a known method can be used. For example, a dip method, a kiss coat method, a spray method, a curtain coat method, or the like can be used. In particular, from the viewpoint of production cost, it is preferable to use a spray method or a curtain coat method.

＜乾燥・成形工程＞
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃が好ましい。 <Drying and molding process>
A known technique can be used as a drying method. For example, a drum drying method in which a heated roll is brought into contact with the heated roll or a drying method using hot air can be used. From the standpoint of maintenance, drying by a non-contact method is preferable. The drying temperature is preferably 60 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., at which the resin does not cure.

樹脂含浸・乾燥後の抄紙体を成形する工程が重要である。炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材を製造する場合は、これにより前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）で融着させ、かつ熱硬化性樹脂を硬化させることで、炭素化後の多孔質炭素電極基材の強固な導電パスが形成される。炭素化工程を有さない多孔質炭素電極基材を製造する場合は、成形工程によって製品寸法が決まってしまうため、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）と樹脂の溶融状態をコントロールしなければならない。成形の後２００−４００℃の雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素化工程の製造プロセスは終了となる。   The process of molding the paper body after resin impregnation and drying is important. When manufacturing the porous carbon electrode base material which has a carbonization process, the carbon short fiber (A) in a precursor sheet | seat is thereby made into carbon fiber precursor short fiber (b) and / or fibril-like carbon precursor fiber ( By fusing in b′-1) and curing the thermosetting resin, a strong conductive path of the carbonized porous carbon electrode substrate is formed. When manufacturing a porous carbon electrode base material that does not have a carbonization process, the product dimensions are determined by the molding process, so the molten state of the fibrillated carbon precursor fiber (b′-1) and the resin is controlled. There must be. By performing heat treatment in an atmosphere of 200 to 400 ° C. after the molding, the manufacturing process of the carbonization step is completed.

成形方法は、抄紙体を均等に加熱加圧成形できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、抄紙体の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。   Any technique can be applied as long as the papermaking body can be uniformly heated and pressed. For example, a method in which a smooth rigid plate is applied to both sides of the paper body and hot-pressed, a continuous roll press apparatus, and a continuous belt press apparatus are used.

加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。   In order to effectively smooth the surface of the precursor sheet, the heating temperature in the hot pressing is preferably less than 200 ° C, more preferably 120 to 190 ° C.

成形圧力は特に限定されないが、抄紙体中における炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の含有比率が多い場合は、成形圧が低くても容易にシートＹの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成形時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質炭素電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成形圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。   Although the molding pressure is not particularly limited, when the content ratio of the carbon fiber precursor short fibers (b) and / or the fibrillar fibers (b ′) in the papermaking body is large, the sheet Y can be easily formed even if the molding pressure is low. The surface can be smoothed. If the press pressure is increased more than necessary at this time, there may be a problem that the short carbon fibers (A) are destroyed during the heat-pressure molding, a problem that the structure of the porous carbon electrode base material is too dense, or the like. There is. The molding pressure is preferably about 20 kPa to 10 MPa.

加熱加圧成形の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。抄紙体を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成形する時は、剛板またはロールやベルトに炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、抄紙体と剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。   The time for heat and pressure molding can be, for example, 30 seconds to 10 minutes. When the paper body is sandwiched between two rigid plates or heated and pressed with a continuous roll press or continuous belt press, carbon fiber precursor short fibers (b) and / or fibrils are applied to the rigid plate or roll or belt. It is preferable to apply a release agent in advance so that the carbon-like carbon precursor fibers (b ′) do not adhere, or to sandwich the release paper between the papermaking body and the rigid plate or roll or belt.

手順（４）：前記手順（３）で得られた前駆体シートを、窒素雰囲気下において２０００〜３０００℃で炭素化して多孔質炭素質電極基材を製造する工程。 Procedure (4): The process of carbonizing the precursor sheet | seat obtained by the said procedure (3) at 2000-3000 degreeC in nitrogen atmosphere, and manufacturing a porous carbonaceous electrode base material .

＜炭素化＞
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質炭素電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。 <Carbonization>
The carbonization treatment carbonizes the carbon fiber precursor short fibers (b) and / or the fibrillar carbon precursor fibers (b ′) and the thermosetting resin in the precursor sheet. The carbonization treatment is preferably performed in an inert gas in order to increase the conductivity of the porous carbon electrode substrate. The carbonization treatment is usually performed at a temperature of 1000 ° C. or higher. The carbonization temperature range is preferably 1000 to 3000 ° C, more preferably 1000 to 2200 ° C. The carbonization treatment time is, for example, about 10 minutes to 1 hour. Moreover, the pretreatment by baking in an inert atmosphere of about 300 to 800 ° C. can be performed before the carbonization treatment.

連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質炭素電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質炭素電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質炭素電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質炭素電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。   When carbonizing the continuously manufactured precursor sheet, it is preferable to perform the carbonizing process continuously over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. If the porous carbon electrode base material is long, the handling property is high, the productivity of the porous carbon electrode base material is high, and the subsequent production of the membrane-electrode assembly (MEA) can also be performed continuously. Therefore, the manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous carbon electrode base material continuously from a viewpoint of productivity and reduction of manufacturing cost of a porous carbon electrode base material or a fuel cell.

上述した手順を経て多孔質炭素電極基材を得ることが出来る。なお手順（２）および手順（３）は省略することも出来る。   A porous carbon electrode substrate can be obtained through the procedure described above. Procedure (2) and procedure (3) can be omitted.

＜炭素化工程を省略した多孔質炭素電極基材の製造方法＞
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素短繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質炭素電極基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質炭素電極基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質炭素電極基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。 <The manufacturing method of the porous carbon electrode base material which omitted the carbonization process>
By omitting the carbonization step, the energy cost can be greatly reduced as compared with the case of performing carbonization. In order to suppress a decrease in conductivity due to omission of the carbonization step, it is necessary to introduce a further conductive material. The above-described method for adding and fixing the conductive material to the paper body in which short carbon fibers are dispersed, and preparing a slurry comprising the conductive material and a binder resin, forming them, and then heat-treating them to make the porous body There is a method for producing a carbon electrode substrate. If it is the former method, according to the manufacturing method of the porous carbon electrode base material which has the carbonization process mentioned above, a conductive substance is added in the way of impregnating a paper body with resin, and it press-molds after that. The porous carbon electrode base material can be manufactured by fixing with the above. Also in the latter production method, in the same manner as the slurry preparation method in producing the paper body, a single or a plurality of conductive materials are selected, and a slurry is prepared by mixing in a solution with a binder material, A porous carbon electrode substrate can be produced by performing drying and heat treatment after film formation using a known coating technique. In addition, the conductive material to be used for these is not particularly limited. For example, in the case of carbon fiber, polyacrylonitrile-based (PAN-based) carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, others, carbon black, A carbon nanotube etc. can be used suitably. The kind to be used is not limited, and may be used alone or a plurality may be selected and used. As the binder for fixing the conductive substance, a resin can be used. As the resin, a fluorine-based or silicon-based resin having water repellency is preferable. In preparing the slurry, water, acetone, ethanol, methanol, or the like can be appropriately used as a solvent for the slurry, but water is used as the solvent from the viewpoint of reducing environmental burden and cost of manufacturing equipment. Is most preferred. Further, additives such as a surfactant and a sticking agent may be appropriately used to improve the dispersibility of the conductive substance and the binder substance in the slurry.

２．多孔質炭素電極
本発明の製造方法により得られる多孔質炭素電極は、炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向における電気抵抗が０．６０Ω・ｃｍより大で０．８Ω・ｃｍ以下であり、かつ下記剥離試験にて求める多孔質炭素電極基材とコーティング層との剥離度が５０％未満である多孔質炭素電極である。 2. Porous carbon electrode The porous carbon electrode obtained by the production method of the present invention is a coating made of carbon powder and a water repellent on one surface of a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound by carbon. A porous carbon electrode in which a layer is formed, the electrical resistance in the direction perpendicular to the surface when a surface pressure of 0.5 MPa is applied is greater than 0.60 Ω · cm and less than or equal to 0.8 Ω · cm, and the following peeling It is a porous carbon electrode whose degree of exfoliation between the porous carbon electrode substrate and the coating layer obtained in the test is less than 50%.

＜剥離試験＞
テープ：ニチバン製シーリングマスキングテープＮｏ．２５２
試験片の大きさ：５×５ｃｍ
試験方法：３×３ｃｍにカットしたテープを試験片のコーティング層に張り付けたのち、接着面に対し１０ｇ／ｃｍ２の荷重を３０秒間加え、次いでテープを剥がす。試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定する。 <Peel test>
Tape: Nichiban Sealing Masking Tape No. 252
Size of test piece: 5 x 5 cm
Test Method: A tape cut to 3 × 3 cm is attached to the coating layer of the test piece, a load of 10 g / cm 2 is applied to the adhesive surface for 30 seconds, and then the tape is peeled off. The area of the coating layer peeled off from the test piece and adhered to the tape is measured.

試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定：試験片から剥離したコーティング層が付着したテープ面の画像をデジタルカメラを用い、アスペクト比を４：３、記録画素数を３６４８×２７３６ピクセルとして撮影する。得られた画像に画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー社製）を用いて、１００×１００μｍ以上の面積を有するコーティング層の面積を測定し、テープの面積に対する比率を算出する。試験は１サンプルに対し３回行い、その平均値により剥離度を決定する。   Measure the area of the coating layer peeled off from the test piece and attached to the tape: The image of the tape surface to which the coating layer peeled off from the test piece was attached using a digital camera, the aspect ratio was 4: 3, and the number of recording pixels was 3648 × Shoot as 2736 pixels. Using the image analysis software Image-Pro Plus (manufactured by Nippon Roper) on the obtained image, the area of the coating layer having an area of 100 × 100 μm or more is measured, and the ratio to the tape area is calculated. The test is performed three times for one sample, and the degree of peeling is determined by the average value.

＜多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極＞
本発明においては、「多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「多孔質炭素電極」という。 <Porous carbon electrode in which a coating layer made of carbon powder and a water repellent is formed on one surface of a porous carbon electrode substrate>
In the present invention, “the one in which a coating layer composed of carbon powder and a water repellent agent is formed on one surface of a porous carbon electrode substrate” is referred to as “porous carbon electrode”.

コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。   As the carbon powder used for the coating layer, for example, graphite powder or carbon black can be used. For example, acetylene black (for example, Denka black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ketjen black (for example, Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation), furnace black (for example, Vulcan XC72 manufactured by CABOT) and the like can be used. . The proportion of the carbon powder used is preferably such that the concentration when the carbon powder is dispersed in a solvent is 5 to 30%. Examples of the water repellent include fluororesins and silicon resins, which can be used by dispersing them in a solvent such as water. A fluororesin is particularly preferred because of its high water repellency. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and PTFE is particularly preferable. The ratio of the water repellent used is preferably such that the concentration when the water repellent is dispersed in the solvent is 5 to 60%.

カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。   Water or an organic solvent can be used as a solvent for dispersing the carbon powder and the water repellent. From the viewpoint of the risk of organic solvents, cost, and environmental load, it is preferable to use water. When an organic solvent is used, it is preferable to use a lower alcohol, acetone or the like that is a solvent that can be mixed with water. As a ratio of using these organic solvents, it is preferable to use them at a ratio of 0.5 to 2 with respect to water 1.

カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質炭素電極基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質炭素電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質炭素電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。   The coating layer composed of carbon powder and a water repellent is a combination of carbon powder and a water repellent that is a binder. In other words, carbon powder is taken into the network formed by the water repellent and has a fine network structure. When forming the coating layer, since a part of the composition penetrates into the porous carbon electrode substrate, it is difficult to define a clear boundary line between the coating layer and the porous carbon electrode substrate. The coating layer composition defines only the portion of the coating layer composition that does not penetrate into the porous carbon electrode substrate, that is, the layer composed only of carbon powder and a water repellent.

本発明の多孔質炭素電極は、多孔質炭素電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセスが増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質炭素電極基材の一方の面にガス流路を形成したものなどはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。   The porous carbon electrode of the present invention has a coating layer made of carbon powder and a water repellent on either one of the surfaces of the porous carbon electrode substrate. The coating layer may be provided on both sides, but single-sided coating is preferable because productivity decreases due to an increase in the process, and gas diffusibility and drainage may be reduced by having a coating layer on both sides. . The surface on which the coating layer is formed may be either, but in order to form a strong coating layer, a surface having a certain degree of surface roughness is preferable. However, what formed the gas flow path in one surface of a porous carbon electrode base material is not this limitation, and it is preferable to form in the other smooth surface.

＜嵩密度＞
本発明の多孔質炭素電極の嵩密度は、電気抵抗を下げる観点からは高いほど良いが、一方で液体や気体の排出性の観点からは、低い方が良い。具体的には０．３０〜０．６５ｇ／ｃｍ３であり、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。 <Bulk density>
The bulk density of the porous carbon electrode of the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of lowering the electric resistance, but it is preferable that it is low from the viewpoint of the ability to discharge liquids and gases. Specifically, it is 0.30 to 0.65 g / cm 3 and is preferably in the range of 0.30 to 0.60 g / cm 3 .

本発明の嵩密度は、後述の実施例において具体的に説明する測定方法によって測定することができる。   The bulk density of the present invention can be measured by a measurement method specifically described in the examples described later.

＜面直方向の透気度＞
本発明の多孔質炭素電極の面直方向における透気度は、液体に加えて気体の拡散性を良好に保つためには、後述するガーレー法で測定した際に、５０〜３００ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑである。好ましくは５０〜２００ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであることが好ましい。 <Air permeability in the perpendicular direction>
The air permeability in the direction perpendicular to the plane of the porous carbon electrode of the present invention is 50 to 300 ml / hr · cm when measured by the Gurley method to be described later in order to keep the gas diffusibility good in addition to the liquid. 2 mmAq. It is preferably 50 to 200 ml / hr · cm 2 · mmAq.

なお、本発明で用いる多孔質炭素電極基材は、液体を効率よく排出するという観点から、面直方向における透気度が２０００〜２００００ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであることが好ましい。 The porous carbon electrode substrate used in the present invention preferably has an air permeability of 2000 to 20000 ml / hr · cm 2 · mmAq in the direction perpendicular to the plane from the viewpoint of efficiently discharging the liquid.

＜多孔質炭素電極の厚み＞
多孔質炭素電極の厚みは、良好な電気導電性と排水性を発現するために、５０〜３５０μｍの範囲にあることが好ましい。５０μｍ以上であれば、ハンドリング可能であり、３５０μｍ以下であれば良好な電気伝導性が得られる。さらに好ましい厚みは、１００〜２５０μｍの範囲である。 <Thickness of porous carbon electrode>
The thickness of the porous carbon electrode is preferably in the range of 50 to 350 μm in order to develop good electrical conductivity and drainage. If it is 50 μm or more, handling is possible, and if it is 350 μm or less, good electrical conductivity is obtained. A more preferable thickness is in the range of 100 to 250 μm.

＜面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向の電気抵抗＞ 本発明の多孔質炭素電極の面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向における電気抵抗は、多孔質炭素電極基材の撥水性とのバランスが重要であるため、好ましい範囲は０．６０〜１．００Ω・ｃｍである。より好ましくは０．６０〜０．８０Ω・ｃｍである。   <Electrical resistance in the direction perpendicular to the surface when 0.5 MPa is applied> The electrical resistance in the direction perpendicular to the surface of the porous carbon electrode of the present invention is 0.5 MPa. Since the balance with water repellency is important, the preferred range is 0.60 to 1.00 Ω · cm. More preferably, it is 0.60 to 0.80 Ω · cm.

本発明の「面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向における電気抵抗」は、後述の実施例において具体的に説明する測定方法によって測定することができる。   The “electrical resistance in the direction perpendicular to the surface when a surface pressure of 0.5 MPa is applied” of the present invention can be measured by a measurement method that will be described in detail in the examples described later.

＜多孔質炭素電極基材中のカーボン粉と撥水剤の付着率＞
本発明の多孔質炭素電極における多孔質炭素電極基材は、コーティング層を有する面から、もう一方のコーティング層を有さない面に向かって、カーボン粉と撥水剤の付着率が低くなっている。 <Adhesion rate of carbon powder and water repellent in porous carbon electrode substrate>
In the porous carbon electrode substrate of the porous carbon electrode of the present invention, the adhesion rate of the carbon powder and the water repellent decreases from the surface having the coating layer toward the surface not having the other coating layer. Yes.

コーティング層を形成する際に、コーティング塗工液が多孔質炭素電極基材中にしみこむことで、カーボン粉及び撥水剤の付着が起こる。付着率は、コーティング塗工液の表面張力及びコーティング層の形成時間などによってコントロールすることが出来る。また、付着率は多孔質炭素電極断面を電子顕微鏡観察することで確認できるほか、付着率の変化によって、多孔質炭素電極基材由来の細孔構造が変化するため、細孔分布測定などによって確認することが出来る。上述のとおり本発明の方法であれば、コーティング層を形成する際に多孔質炭素電極基材中の撥水性を与えることが出来るため、従来は多孔質炭素電極基材を撥水剤溶液などの撥水剤に直接含浸させていたプロセスが不要となる。また本発明によれば、工程の削減に繋がるだけでなく、多孔質炭素電極基材とコーティング層の界面における細孔構造をコントロールし、多孔質炭素電極基材中の厚み方向において撥水性を段階的に制御できる。   When forming the coating layer, the coating coating liquid soaks into the porous carbon electrode base material, thereby causing adhesion of carbon powder and water repellent. The adhesion rate can be controlled by the surface tension of the coating liquid and the formation time of the coating layer. In addition, the adhesion rate can be confirmed by observing the cross section of the porous carbon electrode with an electron microscope, and the pore structure derived from the porous carbon electrode substrate changes due to the change in the adhesion rate. I can do it. As described above, the method of the present invention can provide water repellency in the porous carbon electrode substrate when forming the coating layer. The process of impregnating the water repellent directly is not necessary. Further, according to the present invention, not only the process is reduced, but also the pore structure at the interface between the porous carbon electrode substrate and the coating layer is controlled, and the water repellency is stepped in the thickness direction in the porous carbon electrode substrate. Can be controlled.

下記の手法を用いて各種物性値の測定を行った。 Various physical property values were measured using the following methods.

＜嵩密度の算出＞
製造した多孔質炭素電極から、３×３ｃｍ角の試験片を１０点、ランダムに取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより各サンプルに対して５点ずつ測定して平均厚みを算出し、重量を電子天秤により秤量した。下式に従って多孔質炭素電極の嵩密度を算出した。１０点測定した嵩密度の平均値を其のサンプルの代表値として採用した。 <Calculation of bulk density>
From the produced porous carbon electrode, 10 3 × 3 cm square test pieces were randomly taken out, the thickness of each sample was measured with a micrometer at 5 points for each sample, and the average thickness was calculated. Weighed with a balance. The bulk density of the porous carbon electrode was calculated according to the following formula. The average value of the bulk density measured at 10 points was adopted as the representative value of the sample.

（嵩密度）＝試験片重量（ｇ）／試験片厚み（ｃｍ）／試験片面積（ｃｍ２）
＜面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向における電気抵抗の測定＞
多孔質炭素電極の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質炭素電極を挟み、銅板の上下から０．５ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。なお多孔質炭素電極の試料サイズは直径＝２５ｍｍである。 (Bulk density) = Test piece weight (g) / Test piece thickness (cm) / Test piece area (cm 2 )
<Measurement of electric resistance in the direction perpendicular to the surface when a surface pressure of 0.5 MPa is applied>
The electrical resistance (through-direction resistance) in the thickness direction of the porous carbon electrode is obtained by sandwiching the porous carbon electrode between gold-plated copper plates, pressurizing at 0.5 MPa from the top and bottom of the copper plate, and applying a current at a current density of 10 mA / cm 2. The resistance value when flowing was measured and calculated from the following equation. The sample size of the porous carbon electrode is diameter = 25 mm.

貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
＜透気度の測定＞
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。 Through-direction resistance (mΩ · cm 2 ) = Measured resistance value (mΩ) × Sample area (cm 2 )
<Measurement of air permeability>
Based on JIS standard P-8117, the time required for 200 mL of air to permeate was measured using a Gurley densometer, and the gas permeability (ml / hr / cm 2 / mmAq) was calculated.

＜剥離試験＞
テープ：ニチバン製シーリングマスキングテープＮｏ．２５２
試験片の大きさ：５×５ｃｍ
試験方法：３×３ｃｍにカットしたテープを試験片のコーティング層に張り付けたのち、接着面に対し１０ｇ／ｃｍ２の荷重を３０秒間加え、次いでテープを剥がす。試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定する。 <Peel test>
Tape: Nichiban Sealing Masking Tape No. 252
Size of test piece: 5 x 5 cm
Test Method: A tape cut to 3 × 3 cm is attached to the coating layer of the test piece, a load of 10 g / cm 2 is applied to the adhesive surface for 30 seconds, and then the tape is peeled off. The area of the coating layer peeled off from the test piece and adhered to the tape is measured.

試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定：試験片から剥離したコーティング層が付着したテープ面の画像をデジタルカメラ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、ＤＭＣ−ＬＸ３）を用い、アスペクト比を４：３、記録画素数を３６４８×２７３６ピクセルとして撮影する。得られた画像に画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー社製）を用いて、１００×１００μｍ以上の面積を有するコーティング層の面積を測定し、テープの面積に対する比率を算出する。試験は１サンプルに対し３回行い、その平均値により剥離度を決定する。   Measure the area of the coating layer peeled off from the test piece and attached to the tape: An image of the tape surface to which the coating layer peeled off from the test piece was attached using a digital camera (manufactured by Panasonic, DMC-LX3) and an aspect ratio of 4 : 3, and the number of recorded pixels is 3648 × 2736 pixels. Using the image analysis software Image-Pro Plus (manufactured by Nippon Roper) on the obtained image, the area of the coating layer having an area of 100 × 100 μm or more is measured, and the ratio to the tape area is calculated. The test is performed three times for one sample, and the degree of peeling is determined by the average value.

＜実施例１＞
（多孔質炭素電極基材）
多孔質炭素電極基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質炭素電極基材を得るべく、多孔質炭素電極基材から製造を行った。 <Example 1>
(Porous carbon electrode substrate)
Commercially available carbon paper, carbon cloth, or the like can be used as the porous carbon electrode substrate, but in the present invention, the porous carbon electrode substrate was manufactured from the porous carbon electrode substrate in order to obtain a smooth porous carbon electrode substrate.

炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、フィブリル状繊維（ｂ´）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。   As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. Further, as carbon fiber precursor short fibers (b), acrylic short fibers (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm, and fibrillar fibers (b ′) , An easily split fiber acrylic sea-island composite short fiber (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, made of an acrylic polymer fibrillated by beating and diacetate (cellulose acetate), Average fiber length: 3 mm) was prepared.

以下の＜１＞〜＜１０＞の操作によって多孔質炭素電極を製造した。   A porous carbon electrode was produced by the following operations <1> to <10>.

＜１＞ 炭素短繊維（Ａ）の離解
炭素短繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。 <1> Disaggregation of carbon short fibers (A) The carbon short fibers (A) are dispersed in water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L), disaggregated through a mixer, and disaggregated slurry fibers (SA). ).

＜２＞ 炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の離解
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。 <2> Disaggregation of carbon fiber precursor short fibers (b) The carbon fiber precursor short fibers (b) are dispersed in water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L), and then disaggregated through a mixer. A disaggregated slurry fiber (Sb) was obtained.

＜３＞ フィブリル状繊維（ｂ´）の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。 <3> Disaggregation of fibrillar fibers (b ') The above split fiber acrylic sea-island composite short fibers are dispersed in water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L), and beaten and disaggregated through a mixer. A disaggregated slurry fiber (Sb ′) was obtained.

＜４＞ 抄紙体の製造
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）とが、質量比７０：１０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。 <4> Manufacture of papermaking body The carbon short fiber (A), the carbon fiber precursor short fiber (b), and the fibrillar fiber (b ′) are in a mass ratio of 70:10:20, and the concentration of fibers in the slurry. However, the disaggregation slurry fiber (SA), the disaggregation slurry fiber (Sb), the disaggregation slurry fiber (Sb ′), and the dilution water were weighed and dispersed so as to be 1.44 g / L. For papermaking, a sheet drive unit consisting of a net drive unit and a flat net mesh made of plastic net with a width of 60cm x length of 585cm connected in a belt shape and continuously rotated, the slurry supply unit width is 48cm, the bottom of the net A processing apparatus consisting of a vacuum dehydration apparatus arranged in the above was used. A pressurized water jet treatment apparatus provided with the following three water jet nozzles was disposed downstream of the treatment apparatus.

ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２孔
幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ
３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
加圧水流噴射圧力を１ＭＰａノズル１、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）として、繊維の分散したスラリーをスラリー供給部より投入し、減圧脱水を経た後、ノズル１、ノズル２、ノズル３の順で通過させて交絡処理を加え３次元交絡構造を持つ抄紙体を得た。抄紙体を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて抄紙体を得た。なお、抄紙体における炭素短繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）、フィブリル状繊維（ｂ´）の分散状態は、良好でさらにハンドリング性は良好であった。 Nozzle 1: hole diameter φ0.15mm × 501 hole
Width direction hole pitch 1mm (1001 hole / width 1m)
1 row arrangement, nozzle effective width 500mm
Nozzle 2: hole diameter φ0.15 mm × 501 hole
Width direction hole pitch 1mm (1001 hole / width 1m)
1 row arrangement, nozzle effective width 500mm
Nozzle 3: hole diameter φ0.15 mm × 1002 holes
Width direction hole pitch 1.5mm
3 rows, 5 mm pitch between rows, 500 mm nozzle effective width
The pressurized water jet pressure is 1MPa nozzle 1, pressure 2MPa (nozzle 2), pressure 1MPa (nozzle 3), and the slurry in which the fibers are dispersed is introduced from the slurry supply unit, and after dehydration under reduced pressure, nozzle 1, nozzle 2, nozzle The papermaking body having a three-dimensional entanglement structure was obtained by passing through in the order of 3 and applying entanglement treatment. The paper body was dried at 150 ° C. for 3 minutes using a pin tenter tester (PT-2A-400 manufactured by Sakurai Dyeing Machine Co., Ltd.) to obtain a paper body. In addition, the dispersion state of the carbon short fiber (A), the carbon fiber precursor short fiber (b), and the fibrillar fiber (b ′) in the papermaking body was good, and the handling property was also good.

＜５＞ 樹脂含浸・乾燥
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度１００℃にて乾燥させた。 <5> Resin impregnation / drying The obtained paper body was impregnated with a phenol resin dispersion and dried at an ambient temperature of 100 ° C. using a hot air dryer.

＜６＞ 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて１９０℃、ベルト速度０．２ｍ／分にてプレス成形を行った。 <6> Pressurization and heating molding Next, both sides of this papermaking body are arranged so as to be sandwiched by paper coated with a silicone release agent, and at 190 ° C. and a belt speed of 0.2 m / min with a double belt press device. The press molding was performed.

＜７＞ 炭素化処理
その後、この前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。
＜８＞ コーティング液１の調製
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、イソプロピルアルコールをそれぞれ５：１００：８０の割合で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。 <7> Carbonization treatment Thereafter, the precursor sheet was carbonized in a batch carbonization furnace in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to obtain a porous carbon electrode substrate. The obtained porous carbon electrode substrate was smooth without warping or undulation.
<8> Preparation of Coating Solution 1 Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ion-exchanged water, and isopropyl alcohol are mixed at a ratio of 5: 100: 80, respectively, and a homomixer MARK-II (manufactured by Primix Co., Ltd.) is used. Then, stirring was performed at 15000 rpm for 30 minutes while cooling to obtain a coating liquid 1.

＜９＞ コーティング液２の調製
コーティング液１を冷却し、液温を１０℃以下にした後、冷却しながらポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをカーボンブラック１に対し、０．３の割合で添加しディスパーによって５００ｒｐｍで５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。 <9> Preparation of Coating Liquid 2 After cooling the coating liquid 1 and setting the liquid temperature to 10 ° C. or lower, the polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion is cooled at a ratio of 0.3 to the carbon black 1 while cooling. The mixture was added and stirred at 500 rpm for 5 minutes with a disper to obtain coating liquid 2.

＜１０＞ 多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作成
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。 <10> Preparation of water-repellent treatment liquid for porous carbon electrode substrate PTFE dispersion (31-JR, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical) and interface are used for preparation of water-repellent treatment liquid for porous carbon electrode substrate. An activator (polyoxyethylene (10) octylphenyl ether) and distilled water were used. After adjusting the solid content concentration in the water-repellent treatment liquid to 1 wt% for PTFE and 2 wt% for the surfactant, water was added by adding distilled water and stirring at 1000 rpm for 10 minutes using a disper. A treatment solution was prepared.

＜１１＞ 多孔質炭素電極基材への撥水処理液の含浸
多孔質炭素電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素電極基材をアプリケーター（テスター産業製）のガラス面に静置し、付属のアプリケーターバーを多孔質炭素電極基材に押し当て、アプリケーターバーを１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送することによって、多孔質炭素電極基材に付着した余分な撥水処理液を取り除いた。 <11> Impregnation of porous carbon electrode base material with water-repellent treatment liquid The porous carbon electrode base material was impregnated by being immersed in the water-repellent treatment liquid. The impregnated porous carbon electrode substrate is allowed to stand on the glass surface of an applicator (manufactured by Tester Sangyo), the attached applicator bar is pressed against the porous carbon electrode substrate, and the applicator bar is conveyed at a speed of 100 mm / sec. As a result, excess water-repellent treatment liquid adhering to the porous carbon electrode substrate was removed.

＜１２＞ コーティング層の形成
さらに、アプリケーター（テスター産業製）を用いてコーティング液２を多孔質炭素電極基材上に塗工し、ついで１００℃に設定した熱風乾燥機を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後マッフル炉にて３６０℃１時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成した多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６１１Ω・ｃｍ、透気度は１２２．２ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。また、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ５．２％と低く、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が良好であった。表１に結果をまとめた。
＜実施例２＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を５ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６２２Ω・ｃｍ、透気度は９３．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。また、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ１２．５％と低く、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が良好であった。表１に結果をまとめた。 <12> Formation of coating layer Furthermore, the coating liquid 2 was coated on the porous carbon electrode substrate using an applicator (manufactured by Tester Sangyo), and then dried for 20 minutes using a hot air dryer set at 100 ° C. It was. Further, after drying, a porous carbon electrode was obtained by performing a sintering process at 360 ° C. for 1 hour in a muffle furnace to form a coating layer. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.30 g / cm 3 , penetration resistance of 0.611 Ω · cm, and air permeability of 122.2 ml / hr · cm 2 · mmAq. Moreover, when the obtained porous carbon electrode was used for the peeling test and the peeling degree was computed, it was as low as 5.2%, and the adhesiveness of a coating layer and a porous carbon electrode base material was favorable. Table 1 summarizes the results.
<Example 2>
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate was 5 wt%. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.43 g / cm 3 , penetration resistance of 0.622 Ω · cm, and air permeability of 93.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. Moreover, when the obtained porous carbon electrode was used for the peeling test and the peeling degree was computed, it was as low as 12.5% and the adhesiveness of a coating layer and a porous carbon electrode base material was favorable. Table 1 summarizes the results.

＜実施例３＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６３２Ω・ｃｍ、透気度は１０６．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。また、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ４０．２％と低く、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が良好であった。
＜実施例４＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を２０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６３２Ω・ｃｍ、透気度は１０６．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。また、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ４０．２％と低く、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が良好であった。
＜実施例５＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を３０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６３２Ω・ｃｍ、透気度は１０６．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。また、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ４０．２％と低く、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が良好であった。 <Example 3>
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate was 10 wt%. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.37 g / cm 3 , penetration resistance of 0.632 Ω · cm, and air permeability of 106.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. Moreover, when the obtained porous carbon electrode was used for the peeling test and the peeling degree was calculated, it was as low as 40.2% and the adhesiveness of a coating layer and a porous carbon electrode base material was favorable.
<Example 4>
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate was 20 wt%. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.37 g / cm 3 , penetration resistance of 0.632 Ω · cm, and air permeability of 106.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. Moreover, when the obtained porous carbon electrode was used for the peeling test and the peeling degree was calculated, it was as low as 40.2% and the adhesiveness of a coating layer and a porous carbon electrode base material was favorable.
<Example 5>
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate was 30 wt%. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.37 g / cm 3 , penetration resistance of 0.632 Ω · cm, and air permeability of 106.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. Moreover, when the obtained porous carbon electrode was used for the peeling test and the peeling degree was calculated, it was as low as 40.2% and the adhesiveness of a coating layer and a porous carbon electrode base material was favorable.

＜比較例１＞
多孔質炭素電極基材に撥水処理液を含浸させたのち、熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分間処理して、完全乾燥させた後にコーティング層を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６７９Ω・ｃｍ、透気度は４８．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。しかしながら、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ６２．１％と大きく、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が不良であった。
＜比較例２＞
多孔質炭素電極基材に撥水処理液を含浸させたのち、熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分間処理して、完全乾燥させた後にコーティング層を形成させたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６６６Ω・ｃｍ、透気度は５０．１ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。しかしながら、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ６５．３％と大きく、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が不良であった。 <Comparative Example 1>
Example 1 except that the porous carbon electrode base material was impregnated with a water-repellent treatment solution, then treated with a hot air dryer at 100 ° C. for 20 minutes and completely dried to form a coating layer. In the same manner, a porous carbon electrode was obtained. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.33 g / cm 3 , penetration resistance of 0.679 Ω · cm, and air permeability of 48.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. However, when the obtained porous carbon electrode was subjected to a peeling test and the degree of peeling was calculated, it was as large as 62.1%, and the adhesion between the coating layer and the porous carbon electrode substrate was poor.
<Comparative example 2>
Example 2 except that the porous carbon electrode base material was impregnated with a water repellent treatment solution, then treated with a hot air dryer at 100 ° C. for 20 minutes and completely dried to form a coating layer. In the same manner, a porous carbon electrode was obtained. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.46 g / cm 3 , penetration resistance of 0.666 Ω · cm, and air permeability of 50.1 ml / hr · cm 2 · mmAq. However, when the obtained porous carbon electrode was subjected to a peeling test and the degree of peeling was calculated, it was as large as 65.3%, and the adhesion between the coating layer and the porous carbon electrode substrate was poor.

＜比較例３＞
多孔質炭素電極基材に撥水処理液を含浸させたのち、熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分間処理して、完全乾燥させた後にコーティング層を形成させたこと以外は、実施例３と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６８９Ω・ｃｍ、透気度は３０．３ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。しかしながら、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ７０．３％と大きく、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が不良であった。
＜比較例４＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を２０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６３２Ω・ｃｍ、透気度は１０６．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。しかしながら、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ７０．３％と大きく、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が不良であった。
＜比較例５＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を３０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３、貫通抵抗は０．６３２Ω・ｃｍ、透気度は１０６．０ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ２・ｍｍＡｑであり、良好であった。しかしながら、得られた多孔質炭素電極を剥離試験に供し、剥離度を算出したところ７７．６％と大きく、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接着性が不良であった。 <Comparative Example 3>
Example 3 except that the porous carbon electrode base material was impregnated with a water repellent treatment solution, then treated with a hot air dryer at 100 ° C. for 20 minutes and completely dried to form a coating layer. In the same manner, a porous carbon electrode was obtained. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.38 g / cm 3 , penetration resistance of 0.689 Ω · cm, and air permeability of 30.3 ml / hr · cm 2 · mmAq. However, when the obtained porous carbon electrode was subjected to a peeling test and the degree of peeling was calculated, it was as large as 70.3%, and the adhesion between the coating layer and the porous carbon electrode substrate was poor.
<Comparative Example 4>
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate was 20 wt%. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.37 g / cm 3 , penetration resistance of 0.632 Ω · cm, and air permeability of 106.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. However, when the obtained porous carbon electrode was subjected to a peeling test and the degree of peeling was calculated, it was as large as 70.3%, and the adhesion between the coating layer and the porous carbon electrode substrate was poor.
<Comparative Example 5>
A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of PTFE in the water-repellent treatment liquid for the porous carbon electrode substrate was 30 wt%. The obtained porous carbon electrode had good bulk density of 0.37 g / cm 3 , penetration resistance of 0.632 Ω · cm, and air permeability of 106.0 ml / hr · cm 2 · mmAq. However, when the obtained porous carbon electrode was subjected to a peeling test and the degree of peeling was calculated, it was as large as 77.6%, and the adhesion between the coating layer and the porous carbon electrode substrate was poor.

Claims (4)

以下の工程［１］〜［４］を含む多孔質炭素電極の製造方法。
工程［１］：炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを含有する溶液を含浸させる工程。
工程［２］：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを含有する溶液を含浸した含水率が１００〜５００％の多孔質炭素電極基材上に、熱処理を行わないで、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む塗工液を塗布し、均一な塗工膜を形成させる工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を熱風および赤外線ヒーターを用いて５０〜２００℃の環境下において塗工膜を乾燥させる工程。
工程［４］：乾燥後の塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する工程。 A method for producing a porous carbon electrode, comprising the following steps [1] to [4].
Step [1]: A step of impregnating a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound with carbon with a solution containing polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyoxyethylene (10) octylphenyl ether .
Step [2]: No heat treatment is performed on a porous carbon electrode substrate having a water content of 100 to 500% impregnated with a solution containing polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyoxyethylene (10) octylphenyl ether. The step of applying a coating solution containing carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) to form a uniform coating film.
Step [3]: A step of drying the porous carbon electrode substrate on which the coating film has been formed in an environment of 50 to 200 ° C. using hot air and an infrared heater .
Step [4]: A step of producing a porous carbon electrode by firing the porous carbon electrode substrate on which the dried coating film has been formed in an environment of 300 to 400 ° C. 上記工程[１]および工程［２］におけるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の濃度が１〜３０ｗｔ％であり、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの濃度が、０．１〜５ｗｔ％である請求項１に記載の製造方法。 Concentration of polytetrafluoroethylene (PTFE) in the above step [1] and step [2] is 1-30 wt%, the concentration of the polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, a 0.1-5 wt% claims Item 2. The manufacturing method according to Item 1. 炭素短繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉とポリテトラフルオロエチレンからなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、面圧０．５ＭＰａを付与した際の面直方向における電気抵抗が０．６０Ω・ｃｍより大で０．８Ω・ｃｍ以下であり、かつ下記剥離試験にて求める多孔質炭素電極基材とコーティング層との剥離度が５０％未満である多孔質炭素電極。
＜剥離試験＞
テープ：ニチバン製シーリングマスキングテープＮｏ．２５２
試験片の大きさ：５×５ｃｍ
試験方法：３×３ｃｍにカットしたテープを試験片のコーティング層に張り付けたのち、接着面に対し１０ｇ／ｃｍ２の荷重を３０秒間加え、次いでテープを剥がす。試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定する。
試験片から剥離してテープに付着したコーティング層の面積を測定：試験片から剥離したコーティング層が付着したテープ面の画像をデジタルカメラを用い、アスペクト比を４：３、記録画素数を３６４８×２７３６ピクセルとして撮影する。得られた画像に画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー社製）を用いて、１００×１００μｍ以上の面積を有するコーティング層の面積を測定し、テープの面積に対する比率を算出する。試験は１サンプルに対し３回行い、その平均値により剥離度を決定する。 A porous carbon electrode in which a coating layer made of carbon powder and polytetrafluoroethylene is formed on one surface of a porous carbon electrode base material in which short carbon fibers are bound by carbon. Degree of peel between the porous carbon electrode substrate and the coating layer, which has an electrical resistance in the direction perpendicular to the surface of 5 MPa and greater than 0.60 Ω · cm and less than or equal to 0.8 Ω · cm, and is determined by the following peel test Is a porous carbon electrode of less than 50%.
<Peel test>
Tape: Nichiban Sealing Masking Tape No. 252
Size of test piece: 5 x 5 cm
Test Method: A tape cut to 3 × 3 cm is attached to the coating layer of the test piece, a load of 10 g / cm 2 is applied to the adhesive surface for 30 seconds, and then the tape is peeled off. The area of the coating layer peeled off from the test piece and adhered to the tape is measured.
Measure the area of the coating layer peeled off from the test piece and attached to the tape: The image of the tape surface to which the coating layer peeled off from the test piece was attached using a digital camera, the aspect ratio was 4: 3, and the number of recording pixels was 3648 × Shoot as 2736 pixels. Using the image analysis software Image-Pro Plus (manufactured by Nippon Roper) on the obtained image, the area of the coating layer having an area of 100 × 100 μm or more is measured, and the ratio to the tape area is calculated. The test is performed three times for one sample, and the degree of peeling is determined by the average value. 多孔質炭素電極基材の表面が粗い側にカーボン粉とポリテトラフルオロエチレンからなるコーティング層が形成された請求項３に記載の多孔質炭素電極。   The porous carbon electrode according to claim 3, wherein a coating layer made of carbon powder and polytetrafluoroethylene is formed on the side of the porous carbon electrode substrate having a rough surface.
JP2013250073A 2012-12-10 2013-12-03 Porous carbon electrode and manufacturing method thereof Active JP6291818B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013250073A JP6291818B2 (en) 2012-12-10 2013-12-03 Porous carbon electrode and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012269454 2012-12-10
JP2012269454 2012-12-10
JP2013250073A JP6291818B2 (en) 2012-12-10 2013-12-03 Porous carbon electrode and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014135270A JP2014135270A (en) 2014-07-24
JP6291818B2 true JP6291818B2 (en) 2018-03-14

Family

ID=51413383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013250073A Active JP6291818B2 (en) 2012-12-10 2013-12-03 Porous carbon electrode and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6291818B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170244113A1 (en) * 2014-12-10 2017-08-24 Toray Industries, Inc. Nonwoven carbon fiber fabric, process for producing nonwoven carbon fiber fabric, and polymer electrolyte membrane fuel cell
CN110504369B (en) * 2019-07-08 2023-08-25 浙江浙能技术研究院有限公司 Preparation method of high-conductivity carbon electrode

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660885A (en) * 1992-08-06 1994-03-04 New Oji Paper Co Ltd Water repellent treatment method for porous carbon sheet
JP3382213B2 (en) * 2000-08-08 2003-03-04 松下電器産業株式会社 Method for producing gas diffusion electrode for polymer electrolyte fuel cell
JP5055682B2 (en) * 2003-03-27 2012-10-24 東レ株式会社 Porous carbon plate and method for producing the same
JP2005293976A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nissan Motor Co Ltd Gas diffusion layer and fuel cell
JP2006040886A (en) * 2004-06-21 2006-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Porous electrode substrate and its manufacturing method
US7399549B2 (en) * 2005-04-22 2008-07-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Altering zeta potential of dispersions for better HCD performance and dispersion stability
JP2009129599A (en) * 2007-11-21 2009-06-11 Toyota Motor Corp Membrane electrode stack and fuel cell including the same
JP5464136B2 (en) * 2009-12-17 2014-04-09 東レ株式会社 Method for producing gas diffusion electrode substrate
JP2011175891A (en) * 2010-02-25 2011-09-08 Toyota Motor Corp Micro porous layer and gas diffusion layer, and fuel battery cell
JP6053251B2 (en) * 2010-03-17 2016-12-27 日本ゴア株式会社 Solid polymer fuel cell gas diffusion layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014135270A (en) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9716278B2 (en) Porous electrode base material, method for manufacturing same, and precursor sheet
WO2011065349A1 (en) Porous electrode base material and process for production thereof
JP5987484B2 (en) Gas diffusion electrode substrate and method for producing the same
JP5988009B1 (en) Porous carbon sheet and precursor fiber sheet thereof
JP6330282B2 (en) Gas diffusion electrode substrate for fuel cell and manufacturing method thereof
KR20170081197A (en) Gas diffusion electrode base and method for producing gas diffusion electrode base
JP6743805B2 (en) Carbon sheet, gas diffusion electrode substrate, and fuel cell
JP7031778B2 (en) Gas diffusion layer and gas diffusion electrode for polymer electrolyte fuel cells and their manufacturing method
JP6750192B2 (en) Gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cells
JP6291818B2 (en) Porous carbon electrode and manufacturing method thereof
JP6265028B2 (en) Porous carbon electrode
JP6497179B2 (en) Gas diffusion layer and gas diffusion layer roll
JP6183065B2 (en) Porous carbon electrode and manufacturing method thereof
JP5484777B2 (en) Porous electrode substrate and method for producing the same
JP6596886B2 (en) Method for producing gas diffusion layer
JP6212966B2 (en) Porous carbon electrode
JP2018133267A (en) Porous carbon electrode
JP2016195060A (en) Gas diffusion layer and production method thereof
JP5790186B2 (en) Method for producing gas diffusion electrode substrate
JP2010244956A (en) Porous electrode base material, manufacturing method thereof, membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP2016152094A (en) Porous carbon electrode and method for manufacturing the same
JP2018156873A (en) Gas diffusion layer and gas diffusion electrode for solid polymer type fuel cell and manufacturing method of the same
JP2016012557A (en) Gas diffusion layer and method for manufacturing the same
JP5430513B2 (en) Porous electrode substrate and method for producing the same
JP5430509B2 (en) Porous electrode substrate and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160930

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170613

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170808

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171017

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171215

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180129

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6291818

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151