JP6284952B2 - 二成分プライマー組成物、およびプライマー組成物を使用した塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂、充填剤成分、および２種の異なるポリイソシアネートを含む水性二成分プライマー組成物に関する。本発明はさらに、プライマー組成物を使用した塗膜を製造する方法に関し、プライマー組成物は、基材に直接塗布される。本発明お塗膜は顕著な接着を示し、したがって、例えば、特に、自動車の再仕上げの一部として金属基材に与えられる腐食保護を増加させるために顕著に適している。

自動車の仕上げとの関連において、多種多様の異なる基材、より特定すると、金属基材は、コーティングされた基材に課せられる様々な技術的な性能に関する必要条件、例えば、耐食性に合致させるために、複数のコートで一般にコーティングされる。塗膜（コーティング）の例としては一般に、金属基材、化成コーティング（例えば、ホスフェートコーティング）、ならびにエレクトロコート、プライマー−サーフェイサーコート、ベースコート、およびクリアコートを含むマルチコート系が挙げられる。複雑でなく、したがってより経済的なコート系は、この関連において利点である。その場合は、当然ながら、全体的なコーティングの技術的な性能面での特性が自動車産業の厳しい必要条件に合致することがまだ必要である。

例えば、腐食保護エレクトロコートおよびプライマー−サーフェイサーコートを、２種の上記のコートの特性を合体した単一のコーティングで置き換える試みがなされている。これに関連して、特定の問題は、適当な腐食保護を維持し、全体的なコーティングの一部上の許容される接着、したがって耐水性および耐湿性を達成することである。エレクトロコートおよびプライマー−サーフェイサーコートを合体するのみではなく、コーティングおよびコーティング工程を実行するのにより経済的およびより急速なものとするために化成コートなしで済ませる試みが行われる場合、耐食性に関する問題はまたさらに増す。例えば、金属基材に直接塗布された（金属に対して直接の）代替コート（プライマーコート）の接着は、長期間の風化効果、より特定すると、水分効果の下でさえ、コートの維持を確実にするのに十分でないことが多い。

取り組まれる問題は、基材の自動車の当初の（ＯＥＭ）仕上げ、例えば、自動車のＯＥＭ仕上げの一部として塗装される基材のＯＥＭ仕上げなどに関してのみ関連性があるのではない。これらの問題はまた、再仕上げ塗りセグメント、より特定すると、自動車の再仕上げにおいて特別の注意を払わなくてはならない。一方では、特にこのセグメントにおいて、塗布される個々のコートの数の低減は利点であり、再仕上げ塗り操作がより急速および経済的に行われることを可能とする。他方、特に、再仕上げにおいて、部分的／局所的に損傷した当初の仕上げ塗りを有する領域が当初の仕上げ塗りの無傷のゾーンで囲まれている場合、達成される接着は不適当であることが多い。当初の仕上げ塗りの任意の残渣を、通常既に発生している腐食生成物と共に、クリーニングおよび研摩によって損傷した部位から除去しなくてはならず、結果として、基材表面が曝露される場合、これは特に当てはまる。接着の問題は、とりわけ異なる境界面から生じる。最初にここで、再仕上げ塗りおよび曝露された基材の間に境界面が存在する。さらに、新規に塗布された仕上げ塗りはまた、損傷し、浄化され、研摩されたエリアの間の領域、およびまたこれらのエリアを囲む無傷の当初の仕上げ塗りを有する領域において、対応する境界面および境界端部に接着しなくてはならない。これらの境界面の全てにおいて、単一のコーティング組成物は、妥当な接着を確実にしなければならない。再仕上げにおいて使用することができ、かつ適当な腐食保護を可能とする、金属に対して直接のプライマー組成物を提供することは、したがってさらにより大きな挑戦である。

記載した、金属に対して直接のプライマーコートに関連して、特に、欠陥のある接着および欠陥のある腐食保護に関して記述した問題に対抗するために試みがなされているコーティング組成物は、例えば、特許出願ＵＳ２００６／００４７０８５に記載されている。その中で記載されているコーティング組成物は、許容される耐食性および耐候性をもたらすが、相対的に大量の有機溶剤を含有する。

今日では、しかし、揮発性有機構成要素、特に、溶剤の排出に対する特定の上限は、工業用塗装プラントの操作のための法律によって定められている。さらに、法による規定の順守を妥当に示さなければならない（例えば、３１ｓｔ Ｇｅｒｍａｎ Ｆｅｄｅｒａｌ Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ、ならびにまた対応するＥＵのＶＯＣガイドラインおよびＶＯＣ法令を参照されたい）。特に、より低いサイズのセグメントにおける塗装プラント（例えば、自動車の再仕上げ塗り）のために特に開発されたいわゆる簡易化された低減プランの一部として、このようなプラントの操作についての法による承認は、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣを有するコーティング組成物の使用によって将来的に達成可能であることを想定することができる。すぐに使える状態であるように配合された形態のコーティング組成物について、ＶＯＣは、下記のように定義される。ＶＯＣ（ｇ／ｌ）＝（揮発性物質の質量（ｇ）−水の質量（ｇ））／（コーティング材料の容量（ｌ）−水の容量（ｌ））。ここで揮発性物質は、加工温度、より特定すると、２０℃にて、１０パスカルの蒸気圧を超えるこれらの化合物である。これらは、特に、一般に公知の有機溶剤を含み、例は、下記で特定する有機溶剤、およびまた水である。すぐに加工できる状態でこの種類の低いＶＯＣレベルを有するコーティング組成物は一般に、少量のみの有機溶剤、およびさらに、有機溶剤と比較して高画分の水を有する。

特許出願ＵＳ２００６／００４７０８５

３１ｓｔ Ｇｅｒｍａｎ Ｆｅｄｅｒａｌ Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ

従来技術の不利益をもはや有さないが、代わりに、金属基材の仕上げの一部として、基材に直接塗布することができ、コーティングとして、特に、風化効果、例えば、水分の下で顕著な接着およびまた耐食性を示す、水性プライマー組成物を提供することは、したがって有利であり、したがって、本発明の１つの目的である。プライマー組成物と共に生成されるコーティングは、より特定すると、自動車産業において使用される種類の通常のベースコート材料で直接再コーティング可能であるべきであり、したがって、通常の自動車仕上げ塗りと比べれば実質的により複雑でないコート系が可能であるべきである。これにも関わらず、マルチコート自動車仕上げ塗りに課された厳しい必要条件、特に、良好な腐食保護を、完全に実現させるべきである。さらに、環境保全性に関して高まりつつある法律上の義務に合致するために、プライマー組成物は水性であるべきであり、できるだけ少ない揮発性有機物質、例えば、溶剤の画分を含むべきである。より特定すると、プライマー組成物は、そのサービス状態において２５０ｇ／ｌのＶＯＣ限度未満となるような方法で生成ができるべきである。プライマー組成物、およびプライマー組成物を使用した金属基材の直接コーティングのための方法は、特に、自動車の再仕上げ塗りにおける使用に適用されるべきである。

（１）（Ａ）５〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂、
（Ｂ）リン酸亜鉛、
（Ｃ）少なくとも１種の顔料
を含む塗料ベース成分と、
（２）（Ｄ１）ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレートである少なくとも１種のポリイソシアネート、
（Ｄ２）イソホロンジイソシアネートをベースとするポリエーテル修飾イソシアヌレートである少なくとも１種のポリイソシアネート
を含む硬化成分と
を含む新規な水性二成分プライマー組成物であって、硬化成分中のイソシアネート基の、これに対応する、塗料ベース成分中のヒドロキシル基の化学量論比が２を超過することを特徴とする水性二成分プライマー組成物によってこれらの目的を達成することが可能であった。

新規なプライマー組成物を、下記で本発明のプライマー組成物と称する。これは様々な金属基材に直接塗布することができ、このように生成されたコーティングは、顕著な接着およびまた耐食性を示す。したがって、本発明は、プライマー組成物だけでなく、本発明のプライマー組成物を基材に直接塗布することによって基材上に塗膜を製造する方法を提供する。本発明のプライマー組成物、または基材上に直接これから生成されるコーティングが、マルチコートコーティング系の一部である場合、このマルチコートコーティング系において、性能面での特性に対する結果として生じる有害効果を伴わずに、化成コートまたはプライマー−サーフェイサーコートは必要ない。これに反して、これらの特性、特に、基材への全体的なコーティングの接着、および腐食保護は顕著である。驚いたことに、プライマー組成物が水性であり、ＶＯＣは、２５０ｇ／ｌのＶＯＣ限度未満であるように容易に生成されるにも関わらず、これらの顕著な特性を達成することが可能であることが証明された。したがって、顕著な性能面での特性と環境的に貴重なプロファイルとを合わせることにおいて成功が達成される。

測定方法
本発明の目的のために、ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、１グラムの当該の構成要素のアセチル化において結合した酢酸のモル量と等しい、ミリグラムでの水酸化カリウムの量を示す。ヒドロキシル価は、本発明との関連において、他に示さない限りＤＩＮ５３２４０−２（ヒドロキシル価の決定−パート２：触媒による方法）によって滴定によって実験的に決定される。

本発明の目的のために、酸価は、１ｇの当該の構成要素を中和するのに必要とされるミリグラムでの水酸化カリウムの量を示す。本発明の目的のために、酸価は、他に示さない限りＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４によって滴定によって実験的に決定する。

本発明の目的のために、質量平均（Ｍ_ｗ）分子量および数平均（Ｍ_ｎ）分子量は、高速液体クロマトグラフィーポンプおよび屈折率検出器を使用することによって、４０℃にてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。１ｍｌ／分の溶出速度を伴って使用する溶離液は、テトラヒドロフランであった。ポリスチレン標準を使用して較正を行う。

本発明との関連においてイソシアネート分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従ってそれぞれの試料と過剰なジブチルアミンとの反応、およびブロモフェノールブルーに対する過剰物と塩酸との逆滴定によって決定する。

本発明の目的のために、不揮発分（ｎｖｃ、固形分）は、他に示さない限りいずれの場合にも一定であるように選択した条件下で決定した。不揮発分は、２ｇの量の当該の構成要素、例えば、適当な溶剤中のポリマーまたは樹脂の分散物を、例えば、１２５℃にて２時間加熱し、２０℃に冷却し、次いで、残留量を秤量することによって決定する（またＩＳＯ３２５１を参照されたい）。本発明のプライマー組成物中で使用されるポリマーまたは樹脂の対応する分散物の不揮発分は、例えば、２種以上の構成要素の混合物中のそれぞれの構成要素の質量画分、または全体としてプライマー組成物の質量画分を、例えば、調節および決定することができるように決定する。

プライマー組成物
本発明のプライマー組成物は、多成分、より特定すると、二成分（２Ｋ）コーティング材料組成物である。

本発明との関連において、下記のような成分（１）（塗料ベース成分）および下記のような成分（２）（硬化成分）を互いに別々に製造および貯蔵し、塗布の直前までに合わせないことをこれは意味する。加工寿命（言い換えると、本発明のプライマー組成物を、室温にて対応する架橋反応、例えば、塗布がもはや可能でないような粘度のこのような急増をもたらすことなしに、室温にて（１５〜２５℃、より特定すると、２０℃）加工することができる時間）は、当然ながら、使用される構成要素によって、より特定すると、下記で記載するポリウレタン樹脂（Ａ）、ならびにポリイソシアネート（Ｃ１）および（Ｃ２）によって決まる。しかし、プライマー組成物の加工寿命は、より特定すると、少なくとも５分から６０分まで、好ましくは、少なくとも１５分から６０分までである。

本発明のプライマー組成物は、特に熱硬化性であり得る。本発明との関連において、「熱硬化性」または用語「熱硬化」は、反応性官能基の化学反応の結果として起こる塗料コートの架橋（コーティングフィルムの形成）を表し、この化学反応のエネルギー活性化は、熱エネルギーによって可能である。ここで、異なる相補的官能基は互いに反応し、かつ／またはフィルム形成が自己反応性基、言い換えると、それら自体の種類の基と一緒に反応する官能基の反応に由来することが当てはまり得る。適切な対応する／補完的(complementary)反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ１９９３０６６５Ａ１号、７頁、２８行〜９頁、２４行から公知である。相補的官能基として特に注目すべきものは、ヒドロキシル基およびイソシアネート基である。

この架橋は、自己架橋および／または外部架橋でよい。例えば、補完的反応性官能基が結合剤として使用される有機ポリマー中に既に存在する場合、存在する架橋の形態は、自己架橋である。例えば、特定の官能基を含有する有機ポリマーが、異なる、恐らく同様にポリマーの架橋剤と反応する場合、外部架橋が存在し、架橋剤は、その場合、使用される有機ポリマー中に存在する反応性官能基に対して補完的である反応性官能基を含有する。有機ポリマー結合剤が自己架橋官能基だけでなく外部架橋官能基を有し、次いで、架橋剤と合わさることがまた可能である。

本発明のプライマー組成物は、下記で記載するようなポリイソシアネート（Ｃ１）および（Ｃ２）、ならびにヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むため、本発明のプライマー組成物は、少なくとも部分的に外部架橋であり、したがって少なくとも部分的に熱硬化性である。しかし一般に、基材への塗布に続いて、プライマー組成物はまた部分的に物理的硬化を起こし、または部分的に物理的に硬化性である。本発明との関連において、「物理的硬化性」または用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液またはポリマー分散物からの溶剤の喪失によってフィルムの形成を表す。再び、さらなるポリマー、例えば、自己架橋ポリマーが、例えば、存在し得ることは不可能でなく、したがってプライマー組成物は、また部分的に自己架橋によって熱的に硬化し得、または硬化性であり得ることは不可能でない。

成分（１）（塗料ベース成分）の構成要素
ポリウレタン樹脂（Ａ）
本発明のコーティング組成物の塗料ベース成分の最初の不可欠な構成要素は、下記のような少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）である。

ポリウレタン樹脂、コーティング組成物におけるこれらの製造および使用は、当業者に公知である。これらはそれ自体公知のポリイソシアネートと同様に公知のポリオールとの反応によって一般に製造され、いずれの場合にも、当然ながら、単官能化合物、特に、モノアルコールを使用することがまた可能である。さらに、ポリウレタン樹脂は、イオン的におよび／または非イオン的に親水安定化し得る。

ポリウレタン樹脂、コーティング材料におけるこれらの製造および使用は、例えば、
−欧州特許第ＥＰ０５２１９２８Ｂ１号、２頁、５７行〜８頁、１６行、
−ドイツ特許出願第ＤＥ１９９１４０５５Ａ１号、２頁、２４行〜４頁、１６行、
−欧州特許出願第ＥＰ０２２８００３Ａ１号、３頁、２４行〜５頁、４０行、
−欧州特許出願第ＥＰ０６３４４３１Ａ１号、３頁、３８行〜８頁、９行、または
−国際特許出願第ＷＯ９２／１５４０５号、２頁、３５行〜１０頁、３２行、または他に
−ドイツ特許出願第ＤＥ３５４５６１８Ａ１号、第６欄、３９行〜第９欄、６６行
に記載されている。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を、例えば、当業者がそれ自体公知の有機ポリイソシアネート、すなわち、公知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族および／または脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して製造する。

適切なジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、
５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブタ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロ−ヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、またはジイソシアネート例えば、特許ＷＯ９７／４９７４７に記載されている種類の二量体脂肪酸に由来するジイソシアネート、例えば、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートなどである。適切なポリイソシアネートの例はまた、上記のジイソシアネートのイソシアヌレートである。

ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において使用することができる適切なモノイソシアネートの例は、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸シクロヘキシルまたはイソシアン酸ステアリルである。

ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造するために使用されるポリオールは、例えば、当業者に公知の相対的に高分子量および低分子量の、例えば、飽和および不飽和ポリオール、ならびにまた、任意に、少量でモノアルコールである。使用される低分子量ポリオールは、より特定すると、モノマーのジオール、および少量では、分岐を導入する目的のためのモノマーのトリオールである。

適切なジオールの例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、または位置異性体のジエチルオクタンジオールである。

適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、またはグリセロールである。

適切なモノアルコールの例は、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、アリルアルコール、またはフェノールである。

相対的に高分子量の適切なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、より特定すると、ポリエステルポリオールであり、例は、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。ポリエステルポリオールは、例えば、上述の低分子量ポリオールを使用して、およびまた対応するポリカルボン酸を使用して製造することができる。

適切なポリカルボン酸は、それ自体公知の有機ポリカルボン酸であり、これらは、例えば、芳香族、脂肪族、および脂環式のポリカルボン酸である。

適切な脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、またはマレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸である。

適切な脂環式ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。

適切な芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、または他にハロフタル酸である。

例えば、ポリカルボン酸の対応する無水物を使用することが当然ながらまた可能であり、その一例はヘキサヒドロフタル酸無水物である。それ自体公知のモノカルボン酸、例えば、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、天然油の脂肪酸、またはクロトン酸を使用することが当然ながらまた可能である。

親水性安定化および／または水性媒体中の分散性を増加させる目的のために、ポリウレタン樹脂（一例は、ポリウレタン樹脂（Ａ）である）は一般に、特定のイオン性および／または非イオン性修飾基、好ましくは、イオン性基を含む。さらに具体的には、これらの基は、代わりに、
−中和剤および／もしくは四級化剤によってカチオンに変換することができる官能基（潜在的にカチオン基）、ならびに／またはカチオン基（カチオン性修飾）
あるいは
−中和剤によってアニオンに変換することができる官能基（潜在的にアニオン基）、および／またはアニオン基（アニオン性修飾）、
ならびに／あるいは
−非イオン性親水基（非イオン性修飾）
である。

当業者が認識するように、カチオン性修飾のための官能基は、例えば、第一級、第二級および／もしくは第三級アミノ基、第二級スルフィド基ならびに／または第三級ホスフィン基、より特定すると、第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または四級化剤によってカチオンに変換することができる官能基）である。さらに注目すべきは、当業者に公知の中和剤および／または四級化剤、例えば、第一級、第二級、第三級および／もしくは第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基ならびに／または第四級ホスホニウム基、より特定すると、第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基を使用して上記の官能基から製造されるカチオン基である。

アニオン性修飾のための官能基の例は、公知のように、カルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、より特定すると、カルボン酸基（中和剤によってアニオンに変換することができる官能基）、ならびにまた当業者に公知の中和剤を使用して上記の官能基から製造したアニオン、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基、より特定すると、カルボキシレート基である。

非イオン性親水修飾のための官能基は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）基、より特定すると、ポリ（オキシエチレン）基である。

親水修飾は、例えば、（潜在的）イオン性基を含有する対応するモノマーによってポリウレタン樹脂（Ａ）中に導入し得る。非イオン性修飾は、例えば、ポリウレタン分子の側基または末端基としてポリ（エチレン）ポリマーの組込みによって導入される。親水修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物によって導入される。イオン性修飾を導入するために、修飾基と同様に、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するモノマーを使用することが可能である。例えば、好ましいカルボン酸基および／またはカルボキシレート基が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造における相対的に高分子量ポリオールとして使用することができる上述のポリエステルポリオールによって少なくとも部分的に導入されることがまた可能である。非イオン性修飾を導入するために、当業者に公知のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールおよび／またはポリエーテルジオールを使用することが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ官能性である。これは、より特定すると、対応する出発化合物、すなわち、ポリイソシアネートおよびポリオールの上記の反応において、ポリウレタン樹脂（Ａ）が遊離ヒドロキシル基をまだ含有するように、特定の選択した出発化合物が化学量論で互いに反応することを意味する。しかし同時に、本発明にとって、ポリウレタン樹脂（Ａ）のＯＨ価があまり高くないことが同様に不可欠である。このようにしてのみ、本発明の有利な効果が達成される。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、５〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは、１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は好ましくは、親水性安定化のためにカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を含有する。これは好ましくは、５〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、より特に好ましいのは、６〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、非常に好ましくは、１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は好ましくは、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より特定すると、４０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは、５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は好ましくは、１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より特定すると、２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは、３００００〜６００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリマー化学の通例の技術によって製造する。これは、より特定すると、ポリウレタンを形成するためのポリイソシアネートおよびポリオールの重合を意味する。これらの技術は当業者に公知であり、検討中のケースによって個々に適合させることができる。例示的な製造工程および反応条件は、例えば、欧州特許第ＥＰ０５２１９２８Ｂ１号、２頁、５７行〜８頁、１６行に見出すことができる。

有機溶剤における公知の技術によって製造され、かつ対応する水の添加、および有機溶剤の蒸留による除去によって水性分散液に変換されたポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。公知のように、このように得られた分散物はまた、第２の分散物と称される。

少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）の画分は、いずれの場合にも、本発明のプライマー組成物の総量に対して、好ましくは、５質量％〜４０質量％、より特定すると、６質量％〜３０質量％、非常に好ましくは、７質量％〜２０質量％である。

リン酸亜鉛（Ｂ）
本発明のコーティング組成物の塗料ベース成分のさらなる不可欠な構成要素は、リン酸亜鉛である。リン酸亜鉛は好ましくは、少なくとも部分的に水和形態で使用され、言い換えると、無水（脱水）のリン酸亜鉛の形態のみで使用されるのではなく、公知のリン酸亜鉛水和物、すなわち、一水和物、二水和物、および四水和物またはこれらの混合物の画分を伴う。このような生成物は、白色の粉末状固体として商業的に利用可能である（一例は、Ｈｅｕｂａｃｈからのリン酸亜鉛ＺＰ１０である）。これらの生成物は当業者に公知であり、本発明のコーティング組成物において容易に使用することができる。使用されるリン酸亜鉛の平均粒径は、それ自体は決定的なパラメーターではなく、例えば、充填剤および顔料について通常の、数マイクロメートルの範囲内に位置する（より特定すると、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍの平均粒径（ｄ_５０）、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従ってレーザー回折によって測定）。リン酸亜鉛および／またはその水和物は、より特定すると、１００μｍ未満、より特定すると、５０μｍ未満、非常に好ましくは、３５μｍ未満の粒径を有する粉末の形態で使用する。これらの粒径は、ＤＩＮ５３１９５：１９９０−０９に従ってふるい残渣を決定することによって確認する。ふるい残渣が確定したメッシュサイズのふるいを使用して測定された試料について、０．１質量％未満のふるい残渣が残る場合、この試料は、本発明の目的のために、それぞれのふるいのメッシュサイズより小さい粒径を有する粉末であると考えられる。

リン酸亜鉛（Ｂ１）の画分は、いずれの場合にも、本発明のプライマー組成物の総量に対して、好ましくは、２質量％〜３０質量％、より特定すると、３質量％〜２０質量％、非常に好ましくは、４質量％〜１５質量％である。

顔料（Ｃ）
本発明のプライマー組成物は、少なくとも１種の顔料（Ｃ）をさらに含む。このような顔料は当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ ＬａｃｋｅおよびＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６頁および４５１頁に記載されている。着色顔料（Ｃ）から明確に除外されるのは、下で記載したリン酸亜鉛およびその水和物（Ｂ）、ならびにまた充填剤（Ｅ）である。存在する顔料は、より特定すると、黒色顔料および／または白色顔料である。したがって、好ましくは、プライマー組成物は、少なくとも１種の黒色顔料、または少なくとも１種の白色顔料、または少なくとも１種の白色顔料および少なくとも１種の黒色顔料を含む。本発明のプライマー組成物が好ましくは、黒色、白色、または（様々なグラデーションの）灰色の色を有することをこれは意味する。その色の顔料のみまたは殆どその色の顔料のみ（顔料の総量に対して有利には９５質量％超）の使用によって黒色または白色の色を達成することができる一方、例えば、それぞれの顔料の所望の灰色段階および色の濃さによって１：１０〜１０：１、例えば、好ましくは、１：５〜５：１の黒色顔料と白色顔料の質量比を伴う、黒色顔料および白色顔料のバランスのとれた質量分率の使用によって灰色は得られる。

好ましい黒色顔料は、典型的な有機および無機、より特定すると、粉末として市販されている種類の無機の黒色顔料である。特に注目すべきなのは、顔料グレードのカーボンブラック（顔料のカーボンブラック）、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）顔料、例えば、典型的な合成酸化鉄（例えば、Ｌａｎｘｅｓｓからの商品名Ｂａｙｆｅｒｒｏｘで入手可能）、混合酸化物顔料、例えば、マンガンブラックまたはスピネルブラックである。特に好ましいのは、顔料グレードカーボンブラック（顔料のカーボンブラック）および酸化鉄顔料である。

好ましい白色顔料は、典型的な無機白色顔料、例えば、二酸化チタン（例は、Ｋｒｏｎｏｓ社からの商品名Ｋｒｏｎｏｓで公知のルチル顔料である）、酸化亜鉛、硫化亜鉛または三酸化アンチモンである。特に好ましいのは、二酸化チタン、より特定すると、そのルチル修飾のものである。

粉末形態で市販されている使用する顔料の粒径は、例えば、それ自体は決定的なパラメーターではなく、例えば、充填剤および顔料について通常の、数マイクロメートルの範囲内に位置する（より特定すると、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍの平均粒径（ｄ_５０）、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従ってレーザー回折によって測定）。より特定すると、顔料として使用されるのは、１００μｍ未満、より特定すると、５０μｍ未満の粒径を有する市販の粉末である（ＤＩＮ５３１９５：１９９０−０９によるふるい残渣の決定；上記を参照されたい）。

顔料の画分は広範に変化してもよく、いずれの場合にも、本発明のプライマー組成物の総量に対して、好ましくは、０．１質量％〜２０質量％、より特定すると、０．２質量％〜１７．５質量％、非常に好ましくは、０．３質量％〜１５質量％である。白色プライマーの場合、５質量％〜２０質量％、より特定すると、８質量％〜１５質量％の顔料画分が好ましい。黒色プライマーの場合、０．１質量％〜５質量％、より特定すると、０．２質量％〜４質量％の顔料画分が好ましい。

成分（２）（硬化成分）の構成要素
本発明によると、硬化成分は、下記に定義するような少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｄ１）、およびこれとは異なり、かつ下記で定義するような少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｄ２）を含む。

ポリイソシアネート（Ｄ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（より正確には、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ＨＤＩ）をベースとするイソシアヌレートである。

公知のように、この種類のイソシアヌレートは、特定の触媒（例は、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、第三級アミン、またはトリフェニルホスフィンである）の存在下で、非常に多種多様のイソシアネートのいずれかから製造することができる。この場合、１００℃超の高温においてでさえロバストである非常に安定的なイソシアヌレート環系が形成され、例えば、これらの系は、いずれの場合にも、３つのイソシアネート基で形成される。これらの３つのイソシアネート基のそれぞれは、使用されるそれぞれのイソシアネートの３つの異なる分子に由来し、すなわち、三量体の構造が形成される。モノイソシアネートの使用は、いずれの場合にも、それぞれの化学構造式によって明白に定義される分子を生成する一方で、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネート、例えば、ＨＤＩの場合の反応は、例えば、このような均一な方法で進行する必要はなく、より特定すると、より高度に架橋された、いわゆるイソシアヌレートポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレートジイソシアネート）、または異なるイソシアヌレートポリイソシアネートの混合物をもたらす。したがって、これらの生成物は、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートをベースとする、部分的にポリマーの特徴を有するイソシアヌレートである。それ自体公知の反応条件の選択、および反応型によって、これは、例えば、既に形成されているイソシアヌレート三量体が、さらなるジイソシアネートを付着し得、さらなるイソシアヌレート環系が、より高い分子量を有する異なる生成物と共に形成し得、次いで生成されることを意味する。同時に、モノマーのジイソシアネートに対してイソシアネート基の平均数が低減する。正確に３つのジイソシアネート分子からなる理想的な三量体においてこの数は正確に１である一方で、より高度に架橋されたイソシアヌレートポリイソシアネートにおいてこの数は１未満に減少する。さらに、架橋ジオール、例えば、ヘキサンジオールの画分が、例えば、イソシアヌレートの反応性を調節する目的のために製造工程の間に加えられることが可能であることは公知であり、このように、２つ以上のイソシアヌレート環系は、互いに接合し得ることもまた公知である。

例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート、すなわち、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネートなどにおけるように、イソシアネート中のポリイソシアネート基の量はよく知られているように、イソシアネート分によって一般に表される。イソシアネート分は、パーセントで表したポリイソシアネートにおける遊離イソシアネート基の質量分率である。本発明の目的のために、これは、上記で記載したように実験的に決定される。

特定のジイソシアネート、例えば、ＨＤＩから出発して、次いで、このジイソシアネートから、このジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート、特に、ポリマーの特徴を有するイソシアヌレートを、それ自体公知であり、上で既に明らかにしてきた方法によって製造し、イソシアネート分は、それぞれのイソシアヌレートまたはイソシアヌレートジイソシアネートの架橋度を反映する。下記の記述は、上記のものに直接続いて起こる。イソシアネート分が低いほど、架橋密度は高い。このように、例えば、ＨＤＩをベースとする純粋に三量体のイソシアヌレートの理論的イソシアネート分は、概ね２５％の最高値を採用する（分子量３×ＮＣＯ＝１２６ｇ／ｍｏｌ；ＨＤＩの純粋に三量体のイソシアヌレートの分子量＝５０４．６ｇ／ｍｏｌ）。

少なくとも１種のＨＤＩをベースとするイソシアヌレート（Ｄ１）は、好ましくは、２２％未満、より特定すると、６％〜１６％、非常に好ましくは、８％〜１３％のイソシアネート分を有する。したがって、少なくとも１種のＨＤＩをベースとするイソシアヌレート（Ｄ１）は、好ましくは、純粋な三量体と比較してより高い架橋密度を有するイソシアヌレートである。

少なくとも１種のＨＤＩをベースとするイソシアヌレート（Ｄ１）の画分は、いずれの場合にも、本発明のプライマー組成物の総量に対して、好ましくは、１質量％〜１０質量％、より特定すると、１．５質量％〜７．５質量％、非常に好ましくは、２質量％〜６質量％である。

記載されるＨＤＩをベースとするイソシアヌレート（Ｄ１）は、例えば、それ自体公知であり下記に記載する、溶剤非含有形態として、または溶剤中の溶液として市販されており、本発明のプライマー組成物中で容易に使用することができる。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ製品ラインからの市販の製品が参照され、一例は、ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００である。

ポリイソシアネート（Ｄ２）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとするポリエーテル修飾イソシアヌレートである。少なくとも１種のＩＰＤＩをベースとするイソシアヌレート（Ｄ２）について、１分子当たり複数のイソシアヌレート環系を有するイソシアヌレートジイソシアネートの形成を伴う製造および可能性のある架橋に関する事実は、当然ながらＨＤＩイソシアヌレートについて既に上で記載したようなものと同じである。しかし、さらなる要因は、少なくとも１種のＩＰＤＩをベースとするイソシアヌレート（Ｄ２）が、ポリエーテル修飾されていることである。

これは、イソシアヌレートがポリエーテル基を含有することを意味し、例は、ポリエーテル鎖、例えば、より特定すると、ポリオキシエチレン鎖またはポリオキシプロピレン鎖である。ポリイソシアネートおよび／またはイソシアヌレートのポリエーテル修飾は、本発明のと関連において、より特定すると、アルコキシポリオキシアルキレン基、好ましくは、メトキシポリオキシアルキレン基による修飾を指す。ここで当該の基は、非常に好ましくは、メトキシ−ポリオキシエチレン基および／またはメトキシポリオキシプロピレン基である。

親水修飾を、例えば、当業者に公知であり、また市販されているアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用して導入することができる。これに続いて、ポリマーのモノアルコールとのイソシアネート基の部分的反応があり、これは、ポリエーテル修飾、すなわち、例えば、ポリ（オキシアルキレン）基を、ウレタン架橋の形成によってイソシアヌレートに共有結合的に付着させる効果を有する。ここでまた可能であるのは、アロファネート基の形成であり、この場合、この形成は、中間体イソシアネート二量体化およびアルコールとのそれに続く反応を介して進行する。したがって、親水修飾によって、系からイソシアネート基が除去され、それによって修飾を伴わないそれぞれのイソシアヌレートに対してイソシアネート分の低減がもたらされることを見ることができる。基礎をなす修飾の反応、およびここで選択される反応条件は当業者には公知であり、検討中のケースに容易に適合させることができる。親水修飾は、ポリマーの特徴を有するイソシアヌレートおよび／またはイソシアヌレートジイソシアネートの上記のような製造によって導入することができる。また可能なのは、当然ながら、ＩＰＤＩモノマーとアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールとの同時の反応であり、この場合、イソシアヌレートの形成、ならびにイソシアネート基およびアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールの間の連結は互いに平行して起こる。

イソシアヌレート（Ｄ２）において修飾されたイソシアネート基の画分は広範に変化し得、例えば、１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは、２〜５５ｍｏｌ％、より好ましくは、５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。ここで記述したモル分率は、修飾の前に遊離であるイソシアヌレートのこれらのイソシアネート基を指し、したがって、特に、イソシアヌレート環系において結合している基は無視する。

少なくとも１種のＩＰＤＩをベースとする親水化修飾されたイソシアヌレート（Ｄ２）は好ましくは、１７％未満、より特定すると、４％〜１４％、非常に好ましくは、７％〜１２％のイソシアネート分を有する。

少なくとも１種のＩＰＤＩをベースとする親水化修飾されたイソシアヌレート（Ｄ２）の画分は、いずれの場合にも、本発明のプライマー組成物の総量に対して、好ましくは、２質量％〜１２．５質量％、より特定すると、３質量％〜１０質量％、非常に好ましくは、４質量％〜７．５質量％である。

記載されたＩＰＤＩをベースとする親水化修飾されたイソシアヌレート（Ｄ２）は、例えば、それ自体公知であり、下において後で記載する溶剤中の溶液の形態で市販されており、本発明のプライマー組成物において容易に使用することができる。例として、Ｂａｙｈｙｄｕｒ製品ラインからの市販の製品が参照され、一例は、ＢａｙｅｒからのＢａｙｈｙｄｕｒ４０１−７０である。

２種のイソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）の組合せは、本発明によると、特に、技術的な特性、より特定すると、耐腐食特性、およびイソシアネートの一部上の良好な水分散性の間の良好に重みをかけたバランスの結果を有する。このように、耐腐食特性は、上記の環境的に貴重なプロファイルと合わされる。

プライマー組成物中のイソシアヌレート（Ｄ２）の画分は、好ましくはイソシアヌレート（Ｄ１）の画分より大きい。

硬化成分中に存在するイソシアネートの、より特定すると、ポリイソシアネート（Ｄ１）および（Ｄ２）のイソシアネート基のモル量（イソシアネート分によって定義される）は、これらのＮＣＯ基と架橋可能であり、かつ塗料ベース成分中に存在するヒドロキシル基の、より特定すると、ポリウレタン樹脂（Ａ）のＯＨ基のモル量（ＯＨ価によって定義される）よりも高いことが本発明にとって不可欠である。ＮＣＯ／ＯＨの化学量論比、より特定すると、（イソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）中のイソシアネート基）対（少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）中に存在するヒドロキシル基）の化学量論比は、２超、より特定すると、２．５超、より好ましくは、３超、非常に好ましくは、３．５〜１０、さらにより好ましくは、４〜１０、特に好ましい一実施形態において、５〜１０である。

塗料ベース成分の、より特定すると、少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）のヒドロキシル基と比較した、このようにより多いイソシアネート基の量、より特定すると、イソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）のイソシアネート基の量は、接着および腐食保護に関して特に有利な特性をもたらすことが驚いたことに浮かび上がった。

本発明のプライマー組成物のさらなる構成要素
本発明のプライマー組成物は、水性である。水性は、溶剤として水を含む、コーティング組成物の当業者にはよく知られている規格である。本発明の目的のための水性コーティング組成物（したがって、プライマー組成物）は、より特定すると、コーティング組成物の全質量に対して少なくとも１５質量％の水、好ましくは、少なくとも２５質量％、より好ましくは、少なくとも３５質量％の水を含有するものとして同定される。特に優先度を伴って、水性とは、記述した必要条件である「コーティング組成物の全質量に対して少なくとも１５質量％（または少なくとも２５質量％もしくは３５質量％）の水」に加えて、合致しなくてはならないさらなる必要条件は、コーティング組成物中の有機溶剤の画分が、いずれの場合にも、コーティング組成物の総量に対して、２０質量％未満、より特定すると、１５質量％未満、非常に好ましくは、１０質量％未満であることであることを意味する。

プライマー組成物の固形分は、好ましくは、２０％〜８０％、より特定すると、３０％〜７０％、非常に好ましくは、４０％〜６０％である。

水分量および有機溶剤含量に関する上述の範囲および限度は、より特定すると、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣを達成することが可能であるようにプライマー組成物を生成することができ、またはプライマー組成物が、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣ（ＶＯＣの定義に関しては、上を参照されたい）を有するという事実と同じ意味である。

既に上で記載したように、揮発性有機構成要素、より特定すると、溶剤についての特定の排出の上限は、今日、工業用塗装プラントの操作との関連において法令によって定められる。さらに、法による規定のコンプライアンスについて十分な実証を示さなくてはならない。より低いサイズのセグメントにおける塗装プラント（例えば、自動車の再仕上げ塗り）のために特に開発された特に簡易化した低減プランとの関連において、このようなプラントを操作する法による許可の取得は、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣを有するコーティング組成物の使用に関係する。したがって、本発明のプライマー組成物は、技術的な特性、例えば、接着および腐食保護に関連してのみでなく、環境保護との関連においてますますより厳密な法による規定に関して有利である。

既に示したように、さらに、本発明のプライマー組成物は、少なくとも１種の有機溶剤を含み得る。プライマー組成物の架橋を阻害せず、かつ／またはプライマー組成物の他の構成要素と化学反応を起こさない有機溶剤を使用する。したがって、当業者は、これらの公知の溶解力およびこれらの反応性に対して適切な溶剤を容易に選択することができる。このような溶剤の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００、またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬから）、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルアミルケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルグリコールアセテート、酢酸ペンチル、酢酸メトキシプロピルまたはエチルエトキシプロピオネート、エーテル、アルコール、塩素化炭化水素、または上記の溶剤の混合物である。

本発明のプライマー組成物は好ましくは、少なくとも１種の充填剤（Ｅ）をさらに含む。この充填剤は、存在する場合、好ましくはプライマー組成物の塗料ベース成分中に存在する。使用することができる充填剤（Ｅ）は、究極的にそれ自体公知の有機および無機充填剤の全てであり、当業者は精通しており、好ましくは、コーティング組成物のための無機充填剤である。充填剤（Ｅ）から明確に除外されるのは、上記で記載したリン酸亜鉛およびその水和物（Ｂ）、ならびにまた着色顔料（Ｃ）である。このように、充填剤は、より特定すると、コーティング組成物の特定の物理的特性を達成する目的のために、例えば、顆粒形態または粉末形態で使用される当業者に公知の物質を含み、それぞれの塗布媒体中で不溶性である。このような充填剤には、より特定すると、炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム、硫酸塩、例えば、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、ケイ酸塩および層状ケイ酸塩、例えば、タルク、パイロフィライト、雲母、カオリン、沈降カルシウム、アルミニウム、カルシウム／アルミニウム、およびナトリウム／ケイ酸アルミニウム、ならびにムライト、シリカ、例えば、石英、クリストバライト、沈降シリカ、またはより特定すると、例えば、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｅｖｏｎｉｋから）で得られる種類のヒュームドシリカ、ならびに金属酸化物および金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが含まれる。

本発明との関連において特に好ましいのは、ケイ素をベースとする充填剤、例えば、二酸化ケイ素、シリケートおよび層状ケイ酸塩、ならびにまたシリカ、例えば、それ自体公知のヒュームドシリカ（ＥｖｏｎｉｋからのＡｅｒｏｓｉｌ）である。次いで、これらのケイ素をベースとする充填剤は、本発明のプライマー組成物において、任意にさらなる充填剤、例えば、好ましくは、硫酸塩、例えば、硫酸バリウムとの混合物として使用される。

粉末形態で市販されている使用される充填剤の粒径は、例えば、それ自体は決定的なパラメーターではなく、例えば、充填剤および顔料について通常の、数マイクロメートルの範囲内に位置する（より特定すると、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍの平均粒径（ｄ_５０）、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従ってレーザー回折によって測定）。より特定すると、充填剤として使用されるのは、１００μｍ未満、より特定すると、５０μｍ未満の粒径を有する市販の粉末である（ＤＩＮ５３１９５：１９９０−０９に従ったふるい残渣の決定；上記を参照されたい）。しかし、当業者が認識するように、例えば、記述したヒュームドシリカ、例えば、市販のＡｅｒｏｓｉｌ製品の場合は、粒径は実質的により小さい。その場合は、平均粒径（ｄ_５０）は、例えば、１〜５００ｎｍ、より特定すると、１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜５０ｎｍの範囲内に位置する（ＤＩＮ ＩＳＯ１３３２１、２００４年１０月に従って光子相関分光によって決定）。

少なくとも１種の充填剤（Ｅ）の画分は、いずれの場合にも、本発明のプライマー組成物の総量に対して、好ましくは、５質量％〜４５質量％、より特定すると、６質量％〜３５質量％、非常に好ましくは、７質量％〜２５質量％である。

さらに、プライマー組成物はまた、少なくとも１種のアジュバントを含み得る。このようなアジュバントの例は、残渣を伴わずに、または残渣を実質的に伴わずに熱的に分解することができる塩、ポリウレタン樹脂（Ａ）と異なる結合剤、ポリイソシアネート（Ｄ１）および（Ｄ２）と異なる架橋剤、例えば、メラミン樹脂、反応性賦形剤、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合阻害剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、フィルム形成助剤、増粘剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、殺生物剤、ならびに艶消剤である。これらは、通例および公知の量で使用される。

本発明のプライマー組成物の固形分は、検討中のケースの必要条件によって、より特定すると、上で特定した好ましい範囲内で変化し得る。固形分は、何よりもまず、塗布、特に、噴霧塗布のために必要とされる粘度によって導かれ、任意にいくつかの範囲発見試験の助けを借りて当業者によってその通常の一般の知識に基づいて設定し得る。

本発明のプライマー組成物の生成
本発明のプライマー組成物は、コーティング組成物の生成のために通例および公知である混合方法および混合アセンブリー、例えば、撹拌タンク、撹拌粉砕機、押出し機、配合機、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ装置、インライン式溶解機、スタティックミキサー、歯車式分散機、圧力放出ノズルおよび／またはマイクロ流動化装置を使用して生成することができる。ここで、本発明のプライマー組成物は、２Ｋコーティング組成物であり、成分（１）（塗料ベース成分）および成分（２）（硬化成分）は、互いに別々に貯蔵され、上記のように、プライマー組成物の塗布の直前まで合わせ、混合しないことに留意すべきである。ここで、一般的に言えば、塗料ベース成分は、本発明において不可欠な構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水のみでなく、また存在する任意のアジュバントを含む。次いで、有機溶剤、ならびに本発明において不可欠な構成要素（Ｄ１）および（Ｄ２）を一般に含む硬化成分を有するプライマー組成物の塗布の直前に、この塗料ベース成分を混合する。

本発明の有利な実施形態において、黒色および白色の塗料ベース成分を製造する（黒色顔料もしくは白色顔料のみまたは殆ど黒色顔料もしくは白色顔料のみ（有利には顔料の総量に対して９５質量％超）を含む）。次いで、これらの塗料ベース成分は、任意の所望の割合で互いに混合することができ、このように単純な方法で様々な灰色段階の塗料ベース成分を生じさせる。したがって、異なる無彩光段階の塗料ベース成分、したがってプライマー組成物を、単純な方法で生成することができることは本発明の利点である。このように、プライマー組成物を、次いでプライマー組成物の後に塗布し、下に記載する任意のさらなる着色コーティング組成物、より特定すると、ベースコート材料に対するその明度に関して最適に仕立てることができ、このように得られたマルチコート系は、次いで、その結果、優れた着色および色の深みを有する。

本発明の方法
本発明は、本発明のコーティング組成物を基材に直接塗布し、次いでコーティングフィルムを形成させることによって、基材上に塗膜を製造する方法をさらに提供する。プライマー組成物を使用する本発明の方法との関連において、当然ながら、プライマー組成物について上で記載した特定および好ましい実施形態を同様に適用する。

直接塗布するとは、プライマー組成物の塗布の前に、有機ポリマーマトリックスを形成することができる他のコーティング組成物を塗布せず、通常の化成コーティング組成物（例えば、リン酸処理の形態での）を塗布しないことを意味する。したがって、耐腐食プライマー組成物は、最初に塗布するコーティング組成物である。より特定すると、エレクトロコート層を塗布しない。

基材への本発明のプライマー組成物の塗布は、例えば、５〜２００マイクロメートル、好ましくは、１０〜１００マイクロメートル、より好ましくは、２０〜６０マイクロメートル、非常に好ましくは、３０〜５０マイクロメートルの範囲の、車両産業において通例であるフィルム厚さで起こり得る。示されるフィルム厚さは、下記の硬化の後の乾燥フィルム厚さとして理解すべきである。これに関連して用いられる技術は、例えば、公知の技術、例えば、噴霧、ナイフコーティング、延展、流し込み、ディッピング、含浸、点滴、またはローリングである。噴霧技術が、好んで用いられる。

本発明のプライマー組成物を塗布した後、ポリマー膜またはコーティングフィルムをこれから形成させる。すなわち、塗布したプライマー組成物を、公知の技術によって硬化させる。硬化は、好ましくは１０〜２００℃、より特定すると、１０〜１００℃、非常に好ましくは、２０〜８０℃の温度で行う。これらの好ましいかなり低い硬化温度は、特に、プライマー組成物が２Ｋコーティング組成物であるという事実の結果であり、このために、特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）のヒドロキシル基の、ならびにポリイソシアネート（Ｄ１）および（Ｄ２）のイソシアネート基の熱による外部架橋について低硬化温度のみが必要である。硬化の期間は、場合によって非常に変化してもよく、例えば、１分〜数時間、より特定すると、５分〜１２０分に位置する。

検討中のケースによって、硬化に、例えば、室温（約１５〜２５℃）での、例えば、１〜６０分間のフラッシングが任意に先行し得る。本発明の目的のためのフラッシングは、有機溶剤および／または水を蒸発させ、コーティング材料を乾燥させるが硬化はさせないことを意味し、特に、完全に架橋されたコーティングフィルムは、この時点で形成されない。

次いで、硬化によって、本発明のコーティングされた基材が生成され、これは本発明によって同様に実現される。本発明はまた、プライマー組成物から生成されるコーティングを提供する。

プライマー組成物を硬化した後、ポリマーマトリックスをベースとしたコーティング層を形成することができるさらなる通例および公知のコーティング組成物は、通例および公知の技術によって塗布および硬化され、マルチコート系を生成し得る。それぞれの個々のコートの関連する乾燥フィルム厚さは、通常の範囲、例えば、５〜２００マイクロメートル、より特定すると、５〜１００マイクロメートル内である。これらのコートは、いずれの場合にも完全な硬化を伴わない個々のコートの連続的塗布によって生成し得、それに続いて最終の共同の硬化工程における硬化を行う（ウェットオンウェット工程）。コートの個々の完全な硬化は、いずれの場合にも、当然ながらまた可能である。

本発明の１つの特に好ましい実施形態において、プライマー組成物の完全な硬化の前にさらなるコーティング組成物を塗布することによって、マルチコートコーティングを基材上に生成する。これは、プライマー組成物が前もって単にフラッシングされることを意味する（ウェットオンウェット工程）。特に、次いでこれに続いて生じるコートはウェットオンウェット工程によって同様に塗布され、最後のコーティング組成物の塗布および任意のフラッシングの後に、プライマー組成物を含めた塗布されたコーティング組成物の全てが硬化される。

自動車産業において、本発明のプライマー組成物が好ましくは用いられる場合、さらなるコーティング組成物は、公知のように、通例のプライマー−サーフェイサーコート、ベースコート、およびクリアコートであり得る。しかし、非常に特に優先度を伴って、当該の系は、本発明のプライマー組成物、ベースコート、およびクリアコートを含み、かつより特定すると、これらの３種のコートで構成される、マルチコートコーティング系である。通常のマルチコート自動車コーティング（化成コート、エレクトロコート、プライマー−サーフェイサーコート、ベースコート、およびクリアコートを含む）と対照的に３種のみの個々のコートからなるこのマルチコートコーティング系は、それにも関わらず、特に、凝縮および塩水への耐性に関して顕著な性能面での特性を有する。したがって、本発明のプライマー組成物は、化成コート（特に、リン酸処理の形態）、エレクトロコート、およびプライマー−サーフェイサーコートの性能面での特性を１つに合体し、したがって大きな利点をもたらす。

使用される基材は、金属基材、好ましくは、自動車産業（車両の組み立てとの関連において用いられるものである。合金鋼および非合金鋼ならびに／または鉄、亜鉛、およびアルミニウム基材、ならびに対応する合金を使用することは有利である。

本発明の１つの特定の実施形態において、当該の基材は、より特定すると、マルチコート自動車仕上げ塗りで既に完全に塗装された金属基材であり、それぞれの複数のコーティングは、部分的損傷を有する場合が挙げられる。したがって、特に、石による損傷などの部分的損傷を有する自動車のボディーまたはそのパーツを含む。したがって、損傷した領域内で、当初のマルチコートコーティングは、外的曝露の結果として、少なくとも部分的剥離を受けている。本発明のプライマー組成物を、次いでこれらの損傷した領域の修復において、言い換えると、再仕上げにおいて使用する。一般的に言えば、再仕上げ手順において、プライマー組成物の塗布に、損傷した、当初にコーティングされた基材のクリーニングおよび研摩が先行する。この手順において、十分に接着性ではなく、かつ部分的剥離を起こしてきた存在する当初のコーティングの任意の領域、および／または既に形成されている腐食生成物を除去し、より特定すると、金属基材は局所的に曝露している。したがって、プライマー組成物を基材に直接塗布することが関与する本発明の方法はまた、再仕上げ、より特定すると、自動車の再仕上げとの関連において有利に使用される。再仕上げとの関連において、より特定すると、本発明のプライマー組成物およびまた本発明の方法は、大きな利点を与える。特にこの要求の厳しいセクターにおいて、マルチコートコーティング系を修復の目的のための個々の塗布を必要とするコートの数の低減は、作業を甚だしく促進し、作業をより急速なものとし、したがって経済的な観点から言えば、より好ましいものとするためである。これに関連して、特に利点はまた、プライマー組成物をウェットオンウェットで塗布することができ、したがって、さらなるコーティング組成物の塗布の前の完全な硬化の事象におけるように、層の中間の研摩の必要がないという事実である。本発明のプライマー組成物および本発明の方法は、顕著な接着およびまた耐食性を示すコーティングをもたらす。したがって、本発明はまた、プライマー組成物、およびまた特に、自動車の仕上げとの関連において耐食性を増加させる方法の使用を提供する。

明細書中、下記において、実施例を使用して本発明を例示する。

Ａ）本発明のプライマー組成物（１）および（２）の製造
本発明の白色プライマー組成物および本発明の黒色プライマー組成物の成分（１）（塗料ベース成分）および（２）（硬化成分）を、それぞれの構成要素を合わせ、これらを溶解機において均質混合に供することによって製造した。構成要素およびこれらの量は、表１および２において見ることができる。本発明の２種のプライマー組成物の塗料ベース成分は互いに異なる一方で、選択された硬化成分は、いずれの場合にも、表２において示す組成であった。

本発明のプライマー組成物（１）（白色）および（２）（黒色）の製造のために、塗料ベース成分（白色）および（黒色）を、いずれの場合にも、溶解機において硬化成分およびまた水と混合した。混合比は、表３において見ることができる。本発明のプライマー組成物中のイソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）中のイソシアネート基、ならびにまた少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）中に存在するヒドロキシル基の化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ比は、６．５（プライマー組成物（１）（白色））および８．２（プライマー組成物（２）（黒色））である。これらの製造の後１時間以内に、プライマー組成物を、Ｂ）において記載したように使用した。言い換えると、マルチコートコーティング系の生成において、金属基材に直接塗布し、それに続いて硬化した。

Ｂ）本発明の方法による本発明のマルチコートコーティング系（Ｍ１）および（Ｍ２）の生成
Ａ）で記載したプライマー組成物（１）および（２）を、鉄パネルおよびアルミニウムパネルに、ならびにまた亜鉛メッキ鋼パネルに直接空気圧によって塗布した。塗布の前に、これらのパネルを単に浄化し、または油を除去し、それに続いて研磨紙で研摩した。より特定すると、生成された化成コート（例えば、リン酸処理）および／またはエレクトロコートは存在しなかった。塗布に続いて、室温（ＲＴ）にて３０分間フラッシングし、この後に市販の２Ｋ水性ベースコート材料を空気圧によって塗布し、再びＲＴにて１５分間フラッシングした。これに続いて、市販の２Ｋクリアコート材料の空気圧による塗布を行い、ＲＴにて５分間再びフラッシングし、最終的に６０℃にて３０分間コート系の共同の硬化を行った。このように生成されたマルチコートコーティング系（Ｍ１）（白色）および（Ｍ２）（黒色）の個々のコートの関連する乾燥フィルム厚さは、４０マイクロメートル（マルチコートコーティング系（Ｍ１）についてプライマー組成物（１）、マルチコートコーティング系（Ｍ２）についてプライマー組成物（２））、１２マイクロメートル（ベースコート）、および４０マイクロメートル（クリアコート）であった。

Ｃ）さらなるマルチコートコーティング系の生成
さらに、様々なさらなる本発明のマルチコートコーティング系および比較（本発明ではない）マルチコートコーティング系を生成した。生成は、異なるプライマー組成物を使用して、Ｂ）に記載した製造方法に沿って行われた。さらなるマルチコートコーティング系を下記に例示し、マルチコートコーティング系（Ｍ１）および（Ｍ２）と比較した変化を示す。これらの変化は、特に、これらの生成において使用されるプライマー組成物に関し、したがって生成したマルチコートコーティング系における変化をもたらす。

（Ｍ３）：本発明のマルチコートコーティング系（Ｍ３）は、（Ｍ２）の生成と同様に生成したが、しかし、（本発明のプライマー組成物中のイソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）中のイソシアネート基）対（ポリウレタン樹脂（Ａ）中に存在するヒドロキシル基）の化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ比は５．３であった。この場合、より小さな画分のイソシアヌレートを、対応する量のＳｏｌｖｅｓｓｏ２００／ブチルグリコールアセテート、１：１（ｖ／ｖ）で代償した。

（Ｍ４）：本発明のマルチコートコーティング系（Ｍ４）は、（Ｍ２）の生成と同様に生成したが、しかし、（本発明のプライマー組成物中のイソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）中のイソシアネート基）と（ポリウレタン樹脂（Ａ）中に存在するヒドロキシル基）との化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ比は４．１であった。この場合、より小さな画分のイソシアヌレートを、対応する量のＳｏｌｖｅｓｓｏ２００／ブチルグリコールアセテート、１：１（ｖ／ｖ）で代償した。

（ＣＭ１）：比較マルチコートコーティング系（ＣＭ１）は、（Ｍ２）の生成と同様に、しかし、本発明のプライマー組成物の代わりに、プライマー組成物中のイソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）中のイソシアネート基とポリウレタン樹脂（Ａ）中に存在するヒドロキシル基との化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ比が１．８であったプライマー組成物を使用して生成した。この場合、より小さな画分のイソシアヌレートを、対応する量のＳｏｌｖｅｓｓｏ２００／ブチルグリコールアセテート、１：１（ｖ／ｖ）で代償した。

（ＣＭ２）：比較マルチコートコーティング系（ＣＭ２）は、（Ｍ２）の生成と同様に、しかし、本発明のプライマー組成物の代わりに、ポリビニルブチラール／リン酸をベースとする溶剤性標準プライマー組成物（基材上の下地コートを生成するため）、ならびにポリウレタンをベースとする溶剤性標準プライマー（下地コート上およびベースコート下のプライマーコートを生成するため）を使用して生成した。

（ＣＭ３）：比較マルチコートコーティング系（ＣＭ３）は、（Ｍ２）の生成と同様に、しかし、本発明のプライマー組成物の代わりに、ポリイソシアヌレート（Ｄ２）のみ（Ｂａｙｈｙｄｕｒ４０１−７０）を含有し、ポリイソシアヌレート（Ｄ１）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００）を含有しないプライマー組成物を使用して生成した。しかし、ＮＣＯ／ＯＨ比は、対応してより高い画分のＢａｙｈｙｄｕｒ４０１−７０によって一定に保持した。使用したイソシアヌレートの変化した全体的な量は、対応してより少ない量のＳｏｌｖｅｓｓｏ２００／ブチルグリコールアセテート、１：１（ｖ／ｖ）で代償した。

（ＣＭ４）：比較マルチコートコーティング系（ＣＭ４）は、（Ｍ２）の生成と同様に、しかし、本発明のプライマー組成物の代わりに、ポリイソシアヌレート（Ｄ１）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００）のみを含有し、ポリイソシアヌレート（Ｄ２）（Ｂａｙｈｙｄｕｒ４０１−７０）を含有しないプライマー組成物を使用して生成した。しかし、ＮＣＯ／ＯＨ比を、対応してより高い画分のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００によって一定に保持した。使用したイソシアヌレートの変化した全体的な量は、対応してより大量のＳｏｌｖｅｓｓｏ２００／ブチルグリコールアセテート、１：１（ｖ／ｖ）で代償した。水における損なわれた分散性によって、このように生成されたプライマー組成物は、両方のポリイソシアヌレートを含むプライマー組成物の場合のように、このような均一相で得ることができなかった。塗布および硬化に続いて、コーティングフィルムは、不均質な構造を示した。したがって、性能調査は行わなかった。

Ｄ）生成したコーティングの調査
マルチコートコーティング系（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）および（Ｍ４）、ならびにまた（ＣＭ１）、（ＣＭ２）、および（ＣＭ３）を、これらの接着特性および関連する耐食性について性能調査に供した。

この目的のために、マルチコートコーティング系でコーティングされた基材を、湿潤条件下で最初に１０日間貯蔵した（ＩＳＯ６２７０）（凝縮試験）。

マルチコートコーティング系を、起こり得るブリスター形成についてその後検査した。さらに、接着を、クロスカット試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９）によって調査した。同様に行ったのは、クロスハッチ試験であり、これはクロスカット試験と同様であるが、切刃（それぞれ、カット長さ５ｃｍ）を使用して、ここでは１つのクロスカットのみをコーティングされた表面中に作製する。次いで、接着テープを表面に貼り、それに続いて急に引き剥がすことによって再び取り去る。

これらの試験の結果のためのベースは、接着および腐食保護特性についての対応する結論を可能とする下記の評価スケールであった。

ブリスター形成試験：
−ｍ０からｍ５（ブリスターの量、０＝ブリスターはなし、５＝非常に多数のブリスター）；
−ｇ０からｇ５（ブリスターのサイズ、０＝非常に小さいブリスターまたはブリスターはなし、５＝非常に大きなブリスター）。

クロスカット：
−ＧＴ０からＧＴ５、ＧＴ０＝完全に滑らかな切り口であり、層間剥離なし、ＧＴ５＝切り口における非常に激しい断片化および層間剥離、全エリアの剥離。

クロスハッチ：
−０から５、０＝完全に滑らかな切り口であり、層間剥離なし、５＝切り口における非常に激しい断片化および層間剥離、全エリアの剥離。

さらに、マルチコートコーティング系（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、および（Ｍ４）、ならびにまた（ＣＭ１）、（ＣＭ２）、および（ＣＭ３）でコーティングした鉄基材を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７に従って塩噴霧試験によって調査した。

表４は、得られた結果を示す。

表４において説明した結果は、本発明の方法による異なる金属基材上の本発明の水性プライマー組成物を使用して生成した本発明のマルチコートコーティング系が、顕著な接着特性を示し、したがって非常に良好な耐食性を有することを示す。特に、本発明による高いＮＣＯ／ＯＨ比は、非常に良好な特性をもたらすことは明らかである。さらに、その特性は、通例の溶剤性プライマー組成物およびプライマーを使用することによって達成される特性と同程度であり、またはさらにより良好である。したがって、本発明のプライマー組成物の使用によって、環境的に貴重なプロファイルと簡易化したマルチコートコーティング手順とを合わせ、いずれにせよ顕著な接着特性および耐腐食特性をもたらすことが可能であることは全体的に明らかである。

Claims (16)

1. 水性二成分プライマー組成物であって、
   （１）（Ａ）５〜６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する少なくとも１種のポリウレタン樹脂、
   （Ｂ）リン酸亜鉛、及び
   （Ｃ）少なくとも１種の顔料
   を含む塗料ベース成分と、
   （２）（Ｄ１）ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレートである少なくとも１種のポリイソシアネート、及び
   （Ｄ２）イソホロンジイソシアネートをベースとするポリエーテル修飾イソシアヌレートである少なくとも１種のポリイソシアネート
   を含む硬化成分と
   を含み、前記硬化成分中のイソシアネート基の、これに対応する前記塗料ベース成分中のヒドロキシル基に対する化学量論比が２を超過することを特徴とする組成物。
2. 前記少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）が、１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１に記載の水性二成分プライマー組成物。
3. 前記少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）が、５〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１または２に記載の水性二成分プライマー組成物。
4. 前記少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）の画分が、前記プライマー組成物の総量に対して６質量％〜３０質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
5. 前記リン酸亜鉛（Ｂ）の画分が、前記プライマー組成物の総量に対して３質量％〜２０質量％である、請求項１から４いずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
6. 前記顔料（Ｃ）が、黒色顔料および白色顔料の群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に水性二成分プライマー組成物。
7. 前記少なくとも１種のイソシアヌレート（Ｄ１）が、８％〜１３％のイソシアネート分を有し、前記少なくとも１種のポリエーテル修飾イソシアヌレート（Ｄ２）が、７％〜１２％のイソシアネート分を有する、請求項１から６の一項のいずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
8. 前記少なくとも１種のイソシアヌレート（Ｄ１）の画分が、いずれの場合にも前記プライマー組成物の総量に対して、１．５質量％〜７．５質量％であり、前記少なくとも１種の親水修飾されたイソシアヌレート（Ｄ２）の画分が、３質量％〜１０質量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
9. 充填剤（Ｅ）がさらに含まれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
10. 前記イソシアヌレート（Ｄ１）および（Ｄ２）に含まれる前記イソシアネート基の、前記少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ）中に存在する前記ヒドロキシル基に対する化学量論比が、４〜１０である、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
11. 前記プライマー組成物の全質量に対して少なくとも２５質量％の水を含み、前記プライマー組成物の全質量に対して有機溶剤の画分が、１５質量％未満である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性二成分プライマー組成物。
12. （１）請求項１から１１のいずれか一項に記載のプライマー組成物を金属基材に直接塗布する工程と、
    （２）段階（１）において塗布された前記プライマー組成物からポリマー膜を形成する工程と、を含む塗膜の製造方法。
13. 前記基材が、自動車仕上げ塗りでコーティングされた金属基材であり、前記自動車仕上げ塗りが、部分的損傷を有し、前記損傷した領域の修復、又は再仕上げの一部として行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記プライマー組成物の施与の後に、前記施与されたプライマー組成物と一緒に硬化される少なくとも１種のさらなるコーティング組成物の施与が行われる、請求項１２または１３に記載の方法。
15. ２種のさらなるコーティング組成物が施与され、このうちの第１のさらなるコーティング組成物が、ベースコート材料であり、第２のさらなるコーティング組成物が、クリアコート材料である、請求項１４に記載の方法。
16. 請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法によってコーティングされた、コーティングされた基材。