JP6264936B2 - Method for producing carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups - Google Patents
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Description
本発明は、１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups.
近年、フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）に用いられる、偏光板、位相差板などの光学フィルムに適用され得る液晶材料が注目されており、液晶材料の中間体として、１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物が好ましく用いられている。
１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法としては、アルコールと過剰のジカルボン酸クロリドとを反応させる方法及び、アルコールと過剰のジカルボン酸とを、縮合剤の存在下で反応させる方法等が知られている（特許文献１）。また、ジカルボン酸の保護及び脱保護を経てモノエステル化を行う方法が知られている（特許文献２）。
In recent years, liquid crystal materials that can be applied to optical films such as polarizing plates and retardation plates used in flat panel display devices (FPDs) have attracted attention, and have one or more carboxy groups as an intermediate of the liquid crystal material. Carboxylic acid ester compounds are preferably used.
As a method for producing a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups, a method of reacting an alcohol with an excess of dicarboxylic acid chloride, and a method of reacting an alcohol with an excess of dicarboxylic acid in the presence of a condensing agent Etc. are known (Patent Document 1). Moreover, the method of performing monoesterification through protection and deprotection of dicarboxylic acid is known (patent document 2).
従来の１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法は、品質及び、生産性という観点において十分満足しうるものではなかった。 Conventional methods for producing carboxylic acid ester compounds having one or more carboxy groups have not been sufficiently satisfactory in terms of quality and productivity.
本発明は以下の発明を含む。
[１] 工程（１）〜（３）を含む１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物の製造方法。
工程（１）：１個の水酸基を有する化合物（Ａ）と、２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）とを混合することにより、エステル化反応を行う工程
工程（２）：得られた反応混合物と、塩基性化合物と、水とを混合し懸濁液を得る工程
工程（３）：得られた懸濁液から、１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を含む固形分を取得する工程
[２] 水酸基を有する化合物（Ａ）１モルに対する、２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）の使用量が３〜５０モルである[１]に記載の製造方法。
[３] 工程（１）における反応が、親水性有機溶剤中で行われる[１]又は[２]に記載の製造方法。
[４] 親水性有機溶剤が、非プロトン性極性溶媒である[３]に記載の製造方法。
[５] 工程（１）におけるエステル化反応が、縮合剤の存在下で行われる[１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６] 縮合剤がカルボジイミド化合物である[５]に記載の製造方法。
[７] ２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）１モルに対する、塩基性化合物の使用量が０．０５〜５０モルである[１]〜[６]のいずれかに記載の製造方法。
[８] 取得された固形分１質量部に対する、該固形分に含まれる２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１質量部以下である[１]〜[７]のいずれかに記載の製造方法。
[９] １個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物が、２５℃空気雰囲気下において固体の化合物である[１]〜[８]のいずれかに記載の製造方法。
[１０] 水酸基を有する化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される化合物である[１]〜[９]のいずれかに記載の製造方法。
［式中、Ａ１は、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１７）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよい。Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｊ１及びＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｋ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＪ１、Ｊ２及びＫ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐ１は、重合性基を表す。］
[１１] ２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される化合物である[１]〜[１０]のいずれかに記載の製造方法。
Ｂ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは１〜３の整数を表す。ｒは１〜３の整数を表す。ｓは０又は１を表す。ただし、ｑが１のとき、ｒは２又は３である。］
[１２] 式（Ｂ１）で表される化合物が、式（Ｂ２）で表される化合物である[１１]に記載の製造方法。
［式中、ｍは０〜３の整数を表す。ｐは０又は１を表す。］
[１３] 式（Ｂ２）で表される化合物が、式（Ｂ３）で表される化合物である[１２]に記載の製造方法。
[1] A method for producing a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups, comprising the steps (1) to (3).
Step (1): Step (2) in which esterification reaction is performed by mixing the compound (A) having one hydroxyl group and the compound (B) having two or more carboxy groups: obtained. Step (3) of mixing a reaction mixture, a basic compound, and water to obtain a suspension Step (3): From the obtained suspension, a solid content containing a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups is obtained. Process to acquire
[2] The production method according to [1], wherein the amount of the compound (B) having two or more carboxy groups used is 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the compound (A) having a hydroxyl group.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the reaction in the step (1) is performed in a hydrophilic organic solvent.
[4] The production method according to [3], wherein the hydrophilic organic solvent is an aprotic polar solvent.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the esterification reaction in the step (1) is performed in the presence of a condensing agent.
[6] The production method according to [5], wherein the condensing agent is a carbodiimide compound.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the amount of the basic compound used is 0.05 to 50 mol with respect to 1 mol of the compound (B) having two or more carboxy groups.
[8] The content of the compound (B) having two or more carboxy groups contained in the solid content with respect to 1 part by mass of the obtained solid content is 0.01 parts by mass or less. ] The manufacturing method in any one of.
[9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein the carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups is a solid compound in an air atmosphere at 25 ° C.
[10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein the compound (A) having a hydroxyl group is a compound represented by the formula (A1).
[Wherein, A 1 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atoms contained in the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are Substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a nitro group The —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —N (R 17 ) —, and is contained in the alicyclic hydrocarbon group. -CH (-)-may be replaced by -N (-)-. R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B 1 represents a single bond or a divalent linking group.
J 1 and J 2 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group is substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. Also good.
K 1 represents a single bond or a divalent linking group.
k and l each independently represent an integer of 1 to 3. When k is an integer of 2 or more, the plurality of A 1 and B 1 may be the same as or different from each other. When l is an integer of 2 or more, the plurality of J 1 , J 2 and K 1 may be the same as or different from each other.
P 1 represents a polymerizable group. ]
[11] The production method according to any one of [1] to [10], wherein the compound (B) having two or more carboxy groups is a compound represented by the formula (B1).
B 2 represents a single bond or a divalent linking group.
q represents an integer of 1 to 3. r represents an integer of 1 to 3. s represents 0 or 1. However, when q is 1, r is 2 or 3. ]
[12] The production method according to [11], wherein the compound represented by the formula (B1) is a compound represented by the formula (B2).
[Wherein, m represents an integer of 0 to 3. p represents 0 or 1; ]
[13] The production method according to [12], wherein the compound represented by the formula (B2) is a compound represented by the formula (B3).
本発明によれば、良好な品質及び生産性で１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を製造することができる。 According to the present invention, a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups can be produced with good quality and productivity.
本発明の１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物（以下、化合物（Ｔ）ということがある。）の製造方法（以下、本製造方法ということがある。）は、以下の（１）〜（３）の工程を行う。
工程（１）：水酸基を有する化合物（Ａ）と、２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）とを混合し、エステル化反応を行う工程
工程（２）：得られた反応混合物と、塩基性化合物と、水とを混合し懸濁液を得る工程
工程（３）：得られた懸濁液から、１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を含む固形分を取得する工程
The method for producing a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups (hereinafter sometimes referred to as compound (T)) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present production method) is the following (1). Steps (3) to (3) are performed.
Step (1): Compound (A) having a hydroxyl group and compound (B) having two or more carboxy groups are mixed to perform an esterification reaction Step (2): The obtained reaction mixture and a base Step (3) of obtaining a suspension by mixing a water-soluble compound and water: Step of obtaining a solid containing a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups from the obtained suspension
＜工程（１）＞
水酸基を有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ということがある。）は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、さらに、重合性基を有するのが好ましい。中でも、化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物であるとより好ましい。
［Ａ１は、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１７）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよい。Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｊ１及びＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｋ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ１及びＢ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌが２以上の整数である場合、複数のＪ１、Ｊ２及びＫ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐ１は、重合性基を表す。］
<Step (1)>
The compound (A) having a hydroxyl group (hereinafter sometimes referred to as the compound (A)) preferably has a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and is further polymerizable. It preferably has a group. Among these, the compound (A) is more preferably a compound represented by the formula (A1).
[A 1 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom. , An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a nitro group, —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —N (R 17 ) —, and —CH— contained in the alicyclic hydrocarbon group. (-)-May be replaced by -N (-)-. R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B 1 represents a single bond or a divalent linking group.
J 1 and J 2 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group is substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. Also good.
K 1 represents a single bond or a divalent linking group.
k and l each independently represent an integer of 1 to 3. When k is an integer of 2 or more, the plurality of A 1 and B 1 may be the same as or different from each other. When l is an integer of 2 or more, the plurality of J 1 , J 2 and K 1 may be the same as or different from each other.
P 1 represents a polymerizable group. ]
式（Ａ１）中、Ａ１は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。 In formula (A1), A 1 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ１７）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−５）〜式（ｇ−８）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、−Ｎ（−）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−９）〜式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。５員環又は６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups represented by formulas (g-1) to (g-4). The divalent alicyclic hydrocarbon group in which —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by —O—, —S— or —N (R 17 ) — is, for example, the formula (g-5 ) To groups represented by formula (g-8). Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group in which —CH (−) — contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by —N (—) — include those represented by formulas (g-9) to (g-10). ) Is represented. It is preferably a 5-membered or 6-membered alicyclic hydrocarbon group.
２価の脂環式炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜４のフルオロアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；で置換されていてもよい。当該炭素数１〜４のアルキル基及び、炭素数１〜４のアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。 The divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a fluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethoxy group; Optionally substituted with a group; a nitro group; The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。 The divalent alicyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by the formula (g-1), more preferably a 1,4-cyclohexanediyl group, and trans-1,4-cyclohexane. A hexanediyl group is particularly preferred.
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include groups represented by formulas (a-1) to (a-8).
２価の芳香族炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基；トリフルオロメチルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；で置換されていてもよい。当該炭素数１〜４のアルキル基及び、炭素数１〜４のアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。 The divalent aromatic hydrocarbon group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group; It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a trifluoromethyl group; a trifluoromethyloxy group; a cyano group; The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。 As the divalent aromatic hydrocarbon group, a 1,4-phenylene group is preferable.
Ｂ１は、好ましくは、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｎ（Ｒ１７）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−又は単結合である。
より好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−又は単結合であり、さらに好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−である。
B 1 is preferably —CR 15 R 16 —, —CH 2 —CH 2 —, —O—, —S—, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, -O-C (= O) -O-, -C (= S) -O-, -O-C (= S)-, -O-C (= S) -O-, -C (= O) -N (R 17) -, - N (R 17) -C (= O) -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - C (= S) -O-, -OC (= S)-, -C (= O) -S-, -S-C (= O)-,-(C = S) -S-, -S-C (= S) —, —NH—C (═O) —O—, —O—C (═O) —NH—, —NH—C (═O) —NH—, —N (R 17 ) —, —S (= O)-, -O-S (= O) 2 -O-, -N = N-, or a single bond.
More preferably, —CH 2 —CH 2 —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) —NH—, —NH—C (═O) are preferred. —, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, or a single bond, and more preferably —C (═O) —O— or O—C (═O) —.
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、前記と同じものが挙げられる。
R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As a C1-C4 alkyl group, the same thing as the above is mentioned, for example.
Ｊ１及びＪ２で表される、炭素数１〜１８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基及び、デカンジイル基等が挙げられる。
該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｊ１及びＪ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基であることが好ましい。
Represented by J 1 and J 2, as the alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, propane-diyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, octane-diyl group and, decanediyl group Is mentioned.
The hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a C1-C5 alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. .
J 1 and J 2 are preferably each independently an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Ｋ１は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１７）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−又は単結合であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は単結合である。 K 1 is preferably —O—, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —C (═S) —O—, —O—C (═S) —. , -C (= O) -S-, -SC (= O)-,-(C = S) -S-, -SC (= S)-, -NH-C (= O)- , —C (═O) —NH—, —NH—C (═O) —O—, —O—C (═O) —NH—, —NH—C (═O) —NH—, —O—. C (═O) —O—, —N (R 17 ) —, —S (═O) —, —O—S (═O) 2 —O— or a single bond, and more preferably —O—. , -C (= O) -O-, -OC (= O)-, or a single bond.
ｋは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ｌは、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
k is preferably 1 or 2, more preferably 1.
l is preferably 1 or 2, more preferably 1.
本明細書における重合性基とは、重合反応に関与し得る基を含む基である。重合反応に関与し得る基としては、ビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基、メチルカルボニル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、アミノ基、ホルミル基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
かかる重合性基としては、重合反応に関与し得る基、重合反応に関与し得る基とＢ１で表される２価の連結基と同じ基が結合した基及び、重合反応に関与し得る基とＫ１で表される２価の連結基と同じ基が結合した基が挙げられる。
重合性基は、光重合に適するという点で、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易で、製造も容易であるという点で、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、重合性が高いという点で、アクリロイル基又はアクリロイルオキシ基がより好ましい。
The polymerizable group in this specification is a group containing a group that can participate in a polymerization reaction. Examples of groups that can participate in the polymerization reaction include vinyl, p- (2-phenylethenyl) phenyl, acryloyl, acryloyloxy, methacryloyl, methacryloyloxy, carboxy, methylcarbonyl, hydroxy, and carbamoyl. Group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a formyl group, -N = C = O, -N = C = S, an oxiranyl group, an oxetanyl group, and the like.
Examples of the polymerizable group include a group that can participate in the polymerization reaction, a group in which the group that can participate in the polymerization reaction and the same group as the divalent linking group represented by B 1 are bonded, and a group that can participate in the polymerization reaction. And a group in which the same group as the divalent linking group represented by K 1 is bonded.
The polymerizable group is preferably a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group in that it is suitable for photopolymerization, and is easy to handle and easy to produce. From the viewpoint of easy manufacture, an acryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyl group, or a methacryloyl group. An oxy group is preferable, and an acryloyl group or an acryloyloxy group is more preferable in terms of high polymerization.
化合物（Ａ）としては、具体的に、下記式（５−１−ａ）〜（５−３６−ｅ）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (A) include compounds represented by the following formulas (5-1-a) to (5-36-e).
２個以上のカルボキシ基を有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ということがある。）は、好ましくは（Ｂ１）で表される化合物である。
Ｂ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは１〜３の整数を表す。ｒは１〜３の整数を表す。ｓは０又は１を表す。ただし、ｑが１のとき、ｒは２又は３である。］
The compound (B) having two or more carboxy groups (hereinafter sometimes referred to as the compound (B)) is preferably a compound represented by (B1).
B 2 represents a single bond or a divalent linking group.
q represents an integer of 1 to 3. r represents an integer of 1 to 3. s represents 0 or 1. However, when q is 1, r is 2 or 3. ]
Ａ２及びＡ３としては、Ａ１と同じものが挙げられる。
Ｂ２としては、Ｂ１と同じものが挙げられる。
ｑは、好ましくは１である。
ｒは、好ましくは２である。
ｓは、好ましくは０である。
Examples of A 2 and A 3 include the same as A 1 .
Examples of B 2 include the same as B 1 .
q is preferably 1.
r is preferably 2.
s is preferably 0.
化合物（Ｂ）は、より好ましくは（Ｂ２）で表される化合物であり、さらに好ましくは（Ｂ３）で表される化合物である。
［式中、ｍは０〜３の整数を表す。ｐは０又は１を表す。］
The compound (B) is more preferably a compound represented by (B2), and even more preferably a compound represented by (B3).
[Wherein, m represents an integer of 0 to 3. p represents 0 or 1; ]
化合物（Ｂ）としては、具体的には、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、３，４−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’ビフェニルジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アントラキノン−２，３−ジカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’−ジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−６，６’−ジカルボン酸、ケリダム酸、ケリドン酸、１，１’−シクロブタンジカルボン酸、１，１’−シクロプロパンジカルボン酸、エポキシこはく酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、１，１’−フェロセンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ジチオ二安息香酸及び、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、等が挙げられ、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、より好ましくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。 As the compound (B), specifically, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 2-methyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 3,4-dimethyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-methyl-1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′biphenyldicarboxylic acid 1,3-adamantane dicarboxylic acid, anthraquinone-2,3-dicarboxylic acid, azoben 3,3′-dicarboxylic acid, azobenzene-4,4′-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, 2,2′-biquinoline-4,4′-dicarboxylic acid, 2,2′- Bipyridine-3,3′-dicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-6,6 '-Dicarboxylic acid, keridamic acid, keridonic acid, 1,1'-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1'-cyclopropanedicarboxylic acid, epoxysuccinic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4 '-Dicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 1,1 -Ferrocene dicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalene And dicarboxylic acid, 2,2′-dithiodibenzoic acid, 2,3-norbornane dicarboxylic acid, and the like. Preferred are 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and more preferred is trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. It is an acid.
化合物（Ｔ）は、好ましくは２５℃空気雰囲気下において固体の化合物である。より好ましくは５０℃以下の空気雰囲気下において固体の化合物である。化合物（Ｔ）が２５℃雰囲気下において固体の化合物であると、工程（２）において、懸濁液が得られ易いため好ましく、また、工程（３）において固形分を取得する際の取り扱いが容易になる。
さらに、化合物（Ｔ）は、好ましくは液晶性の化合物である。
The compound (T) is preferably a solid compound in an air atmosphere at 25 ° C. More preferably, it is a solid compound in an air atmosphere of 50 ° C. or lower. It is preferable that the compound (T) is a solid compound in an atmosphere at 25 ° C., because a suspension is easily obtained in the step (2), and handling when obtaining a solid content in the step (3) is easy. become.
Furthermore, the compound (T) is preferably a liquid crystalline compound.
化合物（Ｔ）としては、具体的に、下記式（７−１−ａ）〜（７−３６−ｅ）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the compound (T) include compounds represented by the following formulas (7-1-a) to (7-36-e).
エステル化反応は、好ましくは縮合剤の存在下で行われる。 The esterification reaction is preferably performed in the presence of a condensing agent.
縮合剤としては、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−パラ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド及び、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１（４−ニトロベンゼンスルフォニル）−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾキシスクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブロモ−１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、２−クロロ−１−メチルピリジニウム パラートルエンスルホネート、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム パラートルエンスルホネート並びに、トリクロロ酢酸ペンタクロロフェニルエステル等が挙げられる。 Examples of the condensing agent include 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide met-para-toluenesulfonate, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-ethyl- 3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (water-soluble carbodiimide: commercially available as WSC), carbodiimide compounds such as bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and bis (trimethylsilyl) carbodiimide, 2-methyl-6- Nitrobenzoic anhydride, 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1′-oxalyldiimidazole, diphenylphosphoryl azide, 1 (4-nitrobenzenesulfonyl) -1H-1, 4-triazole, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, N, N, N ′, N ′ -Tetramethyl-O- (N-succinimidyl) uronium tetrafluoroborate, N- (1,2,2,2-tetrachloroethoxycarbonyloxy) succinimide, N-carbobenzoxysuccinimide, O- (6-chlorobenzo) Triazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (6-chlorobenzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetra Methyluronium hexafluorophosphate, 2-butyl Mo-1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide 2-chloro-1-methylpyridinium paratoluenesulfonate, 2-fluoro-1-methylpyridinium paratoluenesulfonate, and trichloroacetic acid pentachlorophenyl ester.
好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−オキサリルジイミダゾール、ジフェニルホスフォリルアジド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド及び、２−クロロ−１−メチルピリジニウム パラートルエンスルホネートである。 Preferably, a carbodiimide compound, 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1,1′-oxalyldiimidazole, diphenylphosphoryl azide, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, N, N, N ′, N′-tetramethyl-O— (N-succinimidyl) uronium tetrafluoroborate, N- (1, 2,2,2-tetrachloroethoxycarbonyloxy) succinimide, O- (6-chlorobenzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, 2-chloro- 1,3-dimethylimi Sledding chloride, 2-chloro-1,3-dimethyl imidazolinium hexafluorophosphate, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide and 2-chloro-1-methyl pyridinium para-toluenesulfonate.
より好ましくは、カルボジイミド化合物、２，２’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボレート、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド及び、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイドであり、さらに好ましくは、カルボジイミド化合物である。 More preferably, a carbodiimide compound, 2,2′-carbonylbis-1H-imidazole, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) Phosphonium hexafluorophosphate, N, N, N ′, N′-tetramethyl-O- (N-succinimidyl) uronium tetrafluoroborate, O- (6-chlorobenzotriazol-1-yl) -N, N, N ', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride and 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, more preferably a carbodiimide compound.
カルボジイミド化合物の中でも、好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（水溶性カルボジイミド：ＷＳＣとして市販）及び、ビス（２、６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである。 Among the carbodiimide compounds, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (water-soluble carbodiimide: And commercially available as WSC) and bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide.
縮合剤の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して、通常１〜３モルである。 The usage-amount of a condensing agent is 1-3 mol normally with respect to 1 mol of compounds (A).
エステル化反応では、さらに、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ベンゾトリアゾール、パラニトロフェノール等を添加剤として加えて混合してもよい。
添加剤の使用量は、縮合剤１モルに対して、好ましくは０．０３〜１．２モルである。
In the esterification reaction, N-hydroxysuccinimide, benzotriazole, paranitrophenol or the like may be added as an additive and mixed.
The amount of the additive used is preferably 0.03 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the condensing agent.
エステル化反応では、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート等を触媒として加えて混合してもよい。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンがより好ましい。
触媒の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
In the esterification reaction, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, dimethylammonium pentafluorobenzenesulfonate and the like may be added and mixed as a catalyst. Among these, N, N-dimethylaminopyridine and N, N-dimethylaniline are preferable, and N, N-dimethylaminopyridine is more preferable.
The amount of the catalyst to be used is preferably 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of compound (A).
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトニトリルなどのニトリル溶媒；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル溶媒；乳酸エチルなどのエステル溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
溶媒は、好ましくはアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の親水系有機溶剤であり、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒である。
The esterification reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; aromatics such as toluene, xylene, benzene, and chlorobenzene. Hydrocarbon solvents, nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; ester solvents such as ethyl lactate; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane; dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, And aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide. These organic solvents may be used alone or in combination.
The solvent is preferably acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. A hydrophilic organic solvent, more preferably an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, etc. is there.
化合物（Ａ）１モルに対する、化合物（Ｂ）の使用量は、好ましくは３〜５０モルであり、より好ましくは４〜４０モルであり、さらに好ましくは５〜２０モルである。
溶媒の使用量は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
化合物（Ａ）１モルに対する、化合物（Ｂ）の使用量が３モルよりも少ないと化合物（Ｔ）の収率が低下する傾向がある。また、化合物（Ｂ）の使用量が５０モルよりも多いと未反応の化合物（Ｂ）を除去のための後処理作業が煩雑になり、生産性が低下する傾向がある。
The amount of compound (B) to be used with respect to 1 mol of compound (A) is preferably 3 to 50 mol, more preferably 4 to 40 mol, and still more preferably 5 to 20 mol.
The amount of the solvent used is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and still more preferably with respect to 1 part by mass in total of the compound (A) and the compound (B). Is 2 to 10 parts by mass.
If the amount of compound (B) used is less than 3 mol relative to 1 mol of compound (A), the yield of compound (T) tends to decrease. Moreover, when there are more usage-amounts of a compound (B) than 50 mol, the post-processing operation | work for removing an unreacted compound (B) will become complicated, and there exists a tendency for productivity to fall.
エステル化反応の温度は、好ましくは−２０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃である。エステル化反応の時間は、好ましくは１分〜７２時間であり、より好ましくは１〜４８時間であり、さらに好ましくは１〜２４時間である。
上記の温度範囲及び時間範囲でエステル化反応を行うことにより、反応収率が向上し、生産性がより高くなる傾向がある。
The temperature of esterification reaction becomes like this. Preferably it is -20-120 degreeC, More preferably, it is 20-80 degreeC, More preferably, it is 30-60 degreeC. The time for the esterification reaction is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and even more preferably 1 to 24 hours.
By performing the esterification reaction in the above temperature range and time range, the reaction yield tends to be improved and the productivity tends to be higher.
＜工程（２）＞
エステル化反応を行った後、得られた反応混合物と、塩基性化合物と、水とを混合することで懸濁液を得ることができる。
<Step (2)>
After performing the esterification reaction, a suspension can be obtained by mixing the obtained reaction mixture, the basic compound, and water.
得られた反応混合物と、塩基性化合物と、水とを混合することで、未反応の化合物（Ｂ）をイオン化し、水中に溶解することができ、また、化合物（Ｔ）を析出させることができる。 By mixing the obtained reaction mixture, basic compound, and water, the unreacted compound (B) can be ionized and dissolved in water, and the compound (T) can be precipitated. it can.
塩基性化合物は、化合物（Ｂ）と酸−塩基反応をすることができる化合物であればよい。塩基性化合物は、好ましくは、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルキルオキシ化物及び、アルカリ土類金属のアルキルオキシ化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する塩基性化合物である。より好ましくは、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物及び、アルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する塩基性無機化合物である。
具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ｔ−ブトキシナトリウム及び、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
The basic compound should just be a compound which can carry out an acid-base reaction with a compound (B). The basic compound is preferably an alkali metal hydride, an alkaline earth metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal alkyl oxydide, and an alkaline earth metal. A basic compound having an alkali metal or alkaline earth metal such as More preferably, it is a basic inorganic compound having an alkali metal or an alkaline earth metal such as an alkali metal hydride, an alkaline earth metal hydride, an alkali metal hydroxide, and an alkaline earth metal hydroxide. is there.
Specific examples include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, t-butoxy sodium, and t-butoxy potassium. It is done.
塩基性化合物の使用量は、化合物（Ｂ）１モルに対して、好ましくは０．０５〜５０モルであり、より好ましくは０．１〜１０モルであり、さらに好ましくは０．２〜２モルである。
化合物（Ｂ）１モルに対する塩基性化合物の使用量が０．０５モルよりも少ないと、ジ化合物（Ｂ）が溶解しにくいために除去が困難になる傾向がある。化合物（Ｂ）１モルに対する塩基性化合物の使用量が５０モルよりも多いとその後の処理操作が煩雑になり、生産性が低下する傾向がある。
The amount of the basic compound used is preferably 0.05 to 50 mol, more preferably 0.1 to 10 mol, still more preferably 0.2 to 2 mol, per 1 mol of compound (B). It is.
When the amount of the basic compound used relative to 1 mol of the compound (B) is less than 0.05 mol, the dicompound (B) tends to be difficult to dissolve, so that the removal tends to be difficult. When the usage-amount of the basic compound with respect to 1 mol of compounds (B) is more than 50 mol, subsequent processing operation will become complicated and there exists a tendency for productivity to fall.
水の使用量は、反応混合物１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００００質量部であり、より好ましくは５０〜５０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１０００質量部である。
上記範囲の量の塩基性化合物と水とを混合することで、未反応の化合物（Ｂ）等の物質を水中に溶解させ、且つ、化合物（Ｔ）を析出させることが、より容易になるため好ましい。
The amount of water used is preferably 20 to 10000 parts by mass, more preferably 50 to 5000 parts by mass, and still more preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction mixture.
By mixing the basic compound in an amount within the above range and water, it becomes easier to dissolve the unreacted compound (B) and other substances in water and to precipitate the compound (T). preferable.
＜工程（３）＞
懸濁液から、化合物（Ｔ）を含む固形分を取得する方法としては、濾過、デカンテーション等の方法が挙げられる。好ましくは濾過である。
<Step (3)>
Examples of the method for obtaining the solid content containing the compound (T) from the suspension include methods such as filtration and decantation. Filtration is preferred.
かくして、化合物（Ｔ）を含む固形分を得ることができる。本製造方法によって取得された固形分１質量部に対する、該固形分に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．０１質量部以下であり、より好ましくは０．００５質量部未満であり、さらに好ましくは０．００１質量部未満である。 Thus, a solid content containing the compound (T) can be obtained. The content of the compound (B) contained in the solid content with respect to 1 mass part of the solid content obtained by the present production method is preferably 0.01 parts by mass or less, more preferably less than 0.005 parts by mass. Yes, more preferably less than 0.001 part by mass.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” in the examples are% by mass and parts by mass.
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析条件を以下に示す。
＜ＬＣ分析条件＞
測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｋｉｎｅｔｅｘ（登録商標） ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相： Ａ：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ：０．１％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ Ｂ＝２％
３０ｍｉｎ Ｂ＝１００％
３５ｍｉｎ Ｂ＝１００％
３５.１ｍｉｎ Ｂ＝２％
４５ｍｉｎ ＳＴＯＰ ＴＯＴＡＬ分析時間 ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出：紫外吸収（波長：２２０ｎｍ）
Liquid chromatography (LC) analysis conditions are shown below.
<LC analysis conditions>
Measuring device: LC-10AT (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Kinexex (registered trademark) ODS (5 μm, 4.6 mmφ × 15 cm)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: A: 0.1% trifluoroacetic acid aqueous solution
B: 0.1% trifluoroacetic acid acetonitrile solution gradient: 0 min B = 2%
30min B = 100%
35min B = 100%
35.1min B = 2%
45 min STOP TOTAL analysis time 45 minutes Flow rate: 1.0 mL / min Detection: UV absorption (wavelength: 220 nm)
（実施例１）
化合物（Ｔ−１）の製造を下記のスキームにしたがって行った。
上記式（Ｂ−１）で示されるトランス−シクロヘキサンジカルボン酸３６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２ｇとを混合し溶液を得た。得られた溶液に上記式（Ａ−１）で示されるモノアルコール化合物９．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）と、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン０．７ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と、４−ジメチルアミノピリジン０．０５５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とを加えて、４５℃に温調した。得られた混合物にジイソプロピルカルボジイミド６．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後１５時間撹拌することよりエステル化反応を行った（反応混合物Ａとする）。
一方、水酸化ナトリウム２．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）と、水１４５ｇとを混合した。得られた混合物を、前記反応混合物Ａに滴下し、２時間撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濾過することにより得られた固形物を、メタノールと水との混合溶媒（質量比１：１）で６回洗浄し、さらに、減圧乾燥することにより白色固体（１）１２．６ｇを得た。白色固体（１）は２５℃空気雰囲気下において固体であった。
上記ＬＣ分析条件を用いて、反応混合物Ａ及び白色固体（１）を分析した。
反応混合物Ａには、化合物（Ｔ−１）と、未反応の化合物（Ｂ−１）が含まれていた。
白色固体（１）１質量部に対する、該白色固体に含まれる化合物（Ｂ−１）の含有量は０．００１質量部であった。
白色固体（１）１質量部に対する、該白色固体に含まれる化合物（Ｔ−１）の含有量は０．９質量部であり、化合物（Ａ−１）基準での化合物（Ｔ−１）の収率は７７％であった。
Example 1
Compound (T-1) was produced according to the following scheme.
A solution was obtained by mixing 36 g (210 mmol) of trans-cyclohexanedicarboxylic acid represented by the above formula (B-1) and 72 g of N-methyl-2-pyrrolidone. In the resulting solution, 9.9 g (42 mmol) of the monoalcohol compound represented by the above formula (A-1), 0.7 g (2.9 mmol) of 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, 4-dimethylamino 0.055 g (0.4 mmol) of pyridine was added and the temperature was adjusted to 45 ° C. To the obtained mixture, 6.9 g (55 mmol) of diisopropylcarbodiimide was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 15 hours to carry out an esterification reaction (referred to as reaction mixture A).
Meanwhile, 2.1 g (53 mmol) of sodium hydroxide and 145 g of water were mixed. The obtained mixture was dropped into the reaction mixture A and stirred for 2 hours to obtain a suspension. The solid obtained by filtering the obtained suspension was washed 6 times with a mixed solvent of methanol and water (mass ratio 1: 1), and further dried under reduced pressure to obtain a white solid (1). 12.6 g was obtained. The white solid (1) was a solid in an air atmosphere at 25 ° C.
Reaction mixture A and white solid (1) were analyzed using the above LC analysis conditions.
Reaction mixture A contained compound (T-1) and unreacted compound (B-1).
Content of the compound (B-1) contained in this white solid with respect to 1 mass part of white solid (1) was 0.001 mass part.
The content of the compound (T-1) contained in the white solid with respect to 1 part by mass of the white solid (1) is 0.9 part by mass, and the content of the compound (T-1) on the basis of the compound (A-1) The yield was 77%.
（実施例２）
化合物（Ｔ−２）の製造を下記のスキームにしたがって行った。
一方、水酸化ナトリウム３．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）と、水２６１ｇとを混合した。得られた混合物を、前記反応混合物Ｂに滴下し、２時間撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濾過することにより得られた固形物を、メタノールと水の混合溶媒（質量比１：１）で６回洗浄し、さらに減圧乾燥することにより白色固体（２）２３．７ｇを得た。白色固体（２）は２５℃空気雰囲気下において固体であった。
上記ＬＣ分析条件を用いて、反応混合物Ｂ及び白色固体（２）を分析した。
反応混合物Ｂには、化合物（Ｔ−２）と、未反応の化合物（Ｂ−１）が含まれていた。
白色固体（２）１質量部に対する、該白色固体に含まれる化合物（Ｂ−１）の含有量は０．００２質量部であった。
白色固体（２）１質量部に対する、該白色固体に含まれる化合物（Ｔ−２）の含有量は０．９質量部であり、化合物（Ａ−２）基準での化合物（Ｔ−２）の収率は７５％であった。
(Example 2)
Compound (T-2) was produced according to the following scheme.
On the other hand, 3.8 g (95 mmol) of sodium hydroxide and 261 g of water were mixed. The obtained mixture was added dropwise to the reaction mixture B and stirred for 2 hours to obtain a suspension. The solid obtained by filtering the obtained suspension was washed 6 times with a mixed solvent of methanol and water (mass ratio 1: 1), and further dried under reduced pressure to obtain a white solid (2) 23. 7 g was obtained. The white solid (2) was a solid in an air atmosphere at 25 ° C.
Reaction mixture B and white solid (2) were analyzed using the above LC analysis conditions.
Reaction mixture B contained compound (T-2) and unreacted compound (B-1).
Content of the compound (B-1) contained in this white solid with respect to 1 mass part of white solid (2) was 0.002 mass part.
The content of the compound (T-2) contained in the white solid with respect to 1 part by mass of the white solid (2) is 0.9 part by mass, and the content of the compound (T-2) on the basis of the compound (A-2) The yield was 75%.
（実施例３）
化合物（Ｔ−３）の製造を下記のスキームにしたがって行った。
一方、水酸化ナトリウム４．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）と、水３１３ｇとを混合した。得られた混合物を、前記反応混合物Ｃに滴下し、２時間撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濾過することにより得られた固形物を、メタノールと水の混合溶媒（質量比１：１）で６回洗浄し、さらに減圧乾燥することにより白色固体（３）２８．８ｇを得た。白色固体（３）は２５℃空気雰囲気下において固体であった。
上記ＬＣ分析条件を用いて、反応混合物Ｃ及び白色固体（３）を分析した。
反応混合物Ｃには、化合物（Ｔ−３）と、未反応の化合物（Ｂ−１）が含まれていた。
白色固体（３）１質量部に対する、該白色固体に含まれる化合物（Ｂ−１）の含有量は０．００１質量部であった。
白色固体（３）１質量部に対する、該白色固体に含まれる化合物（Ｔ−３）の含有量は０．９質量部であり、化合物（Ａ−３）基準での化合物（Ｔ−３）の収率は７３％であった。
(Example 3)
Compound (T-3) was produced according to the following scheme.
Meanwhile, 4.6 g (114 mmol) of sodium hydroxide and 313 g of water were mixed. The obtained mixture was added dropwise to the reaction mixture C and stirred for 2 hours to obtain a suspension. The solid obtained by filtering the obtained suspension was washed 6 times with a mixed solvent of methanol and water (mass ratio 1: 1), and further dried under reduced pressure to give a white solid (3) 28. 8 g was obtained. The white solid (3) was a solid in an air atmosphere at 25 ° C.
Reaction mixture C and white solid (3) were analyzed using the above LC analysis conditions.
Reaction mixture C contained compound (T-3) and unreacted compound (B-1).
Content of the compound (B-1) contained in this white solid with respect to 1 mass part of white solid (3) was 0.001 mass part.
The content of the compound (T-3) contained in the white solid with respect to 1 part by mass of the white solid (3) is 0.9 part by mass, and the amount of the compound (T-3) on the basis of the compound (A-3) The yield was 73%.
本発明は、良好な品質及び生産性で１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を製造することができるため有用である。 The present invention is useful because a carboxylic acid ester compound having one or more carboxy groups can be produced with good quality and productivity.
Claims (11)
工程（１）：式（Ａ１）
Ａ １ は、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ ２ −は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ １７ ）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ １７ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｂ １ は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｊ １ 及びＪ ２ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｋ １ は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋ及びｌは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
ｋが２以上の整数である場合、複数のＡ １ 及びＢ １ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｌが２以上の整数である場合、複数のＪ １ 、Ｊ ２ 及びＫ １ は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐ １ は、重合性基を表す。］
で示される化合物（Ａ）と、
式（Ｂ１）
Ａ ２ 及びＡ ３ は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ ２ −は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ １７ ）−で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置き換わっていてもよい。Ｒ １７ は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｂ ２ は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは１〜３の整数を表す。
ｒは１〜３の整数を表す。
ｓは０又は１を表す。
ただし、ｑが１のとき、ｒは２又は３である。］
で示される化合物（Ｂ）とを混合することにより、エステル化反応を行う工程
工程（２）：得られた反応混合物と、塩基性化合物と、水とを混合し懸濁液を得る工程であって、工程（１）で使用した化合物（Ｂ）１モルに対する塩基性化合物の使用量が０．０５〜１０モルである工程
工程（３）：得られた懸濁液から、１個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を含む固形分を取得する工程 The manufacturing method of the carboxylic acid ester compound which has 1 or more carboxy group including process (1)-(3).
Step (1): Formula (A1)
A 1 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a nitro group, —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —N (R 17 ) —, and —CH ( -)-May be replaced by -N (-)-.
R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B 1 represents a single bond or a divalent linking group.
J 1 and J 2 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group is substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. Also good.
K 1 represents a single bond or a divalent linking group.
k and l each independently represent an integer of 1 to 3.
When k is an integer of 2 or more, the plurality of A 1 and B 1 may be the same as or different from each other.
When l is an integer of 2 or more, the plurality of J 1 , J 2 and K 1 may be the same as or different from each other.
P 1 represents a polymerizable group. ]
In indicated the compound (A),
Formula (B1)
A 2 and A 3 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and are included in the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group. The hydrogen atom is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a nitro group. And —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —S— or —N (R 17 ) —, and the alicyclic hydrocarbon. -CH (-)-contained in the group may be replaced by -N (-)-. R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
B 2 represents a single bond or a divalent linking group.
q represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 1 to 3.
s represents 0 or 1.
However, when q is 1, r is 2 or 3. ]
Step (2) in which an esterification reaction is carried out by mixing the compound (B) represented by formula (2): a step of obtaining a suspension by mixing the obtained reaction mixture, a basic compound and water. Step wherein the amount of the basic compound used is 0.05 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (B) used in Step (1) Step (3): From the resulting suspension, 1 A step of obtaining a solid content containing a carboxylic acid ester compound having at least one carboxy group
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