JP6263894B2

JP6263894B2 - Method and apparatus for producing group 13 nitride crystal

Info

Publication number: JP6263894B2
Application number: JP2013165085A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　隆; 隆佐藤; 正二皿山; 昌弘林; 和田　純一; 純一和田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: JP2015034105A

Description

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法及び製造装置に関する。特に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等の１３族窒化物単結晶を製造するための技術に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing a group 13 nitride crystal. In particular, the present invention relates to a technique for manufacturing a group 13 nitride single crystal such as gallium nitride or aluminum nitride.

１３族窒化物結晶を製造する方法として、フラックス法が知られている。フラックス法とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族金属を含む混合融液（フラックス）に窒素ガス等の原料ガスを溶解して過飽和状態にすることにより、混合融液中で自発核を成長させる、あるいは種結晶を核として１３族窒化物結晶を成長させる方法である。 A flux method is known as a method for producing a group 13 nitride crystal. In the flux method, spontaneous nuclei are formed in a mixed melt by dissolving a raw material gas such as nitrogen gas in a mixed melt (flux) containing an alkali metal or an alkaline earth metal and a group 13 metal to bring it into a supersaturated state. In this method, a group 13 nitride crystal is grown using a seed crystal as a nucleus.

フラックス法においては、原料ガスが混合融液と原料ガスとの気液界面から混合融液中に溶解するため、混合融液中の溶質（窒素）濃度は気液界面近傍で高くなりやすく、混合融液中に溶質濃度分布が生じやすい。このような溶質濃度分布は、得られる結晶の品質を低下させる原因となる。 In the flux method, since the source gas dissolves into the mixed melt from the gas-liquid interface between the mixed melt and source gas, the solute (nitrogen) concentration in the mixed melt tends to be high near the gas-liquid interface, and mixing Solute concentration distribution tends to occur in the melt. Such a solute concentration distribution causes a reduction in the quality of the obtained crystal.

混合融液中の溶質濃度分布を小さくする方法として、混合融液を揺動や回転により攪拌する方法が知られている（特許文献１，２）。また、混合融液中にじゃま板、プロペラ等の構造物を設置し、これらを回転させることで混合融液を撹拌する技術も開示されている。例えば特許文献３には、反応容器内部にじゃま板等を設置し、気液界面から原料内部に向かって流れが生じるように混合融液を撹拌する方法が開示されている。特許文献４には、反応容器内に種結晶を保持する種結晶ホルダを設け、これを回転させる方法が開示されている。 As a method of reducing the solute concentration distribution in the mixed melt, there is known a method of stirring the mixed melt by rocking or rotating (Patent Documents 1 and 2). In addition, a technique is also disclosed in which a structure such as a baffle plate or a propeller is installed in the mixed melt, and the mixed melt is agitated by rotating them. For example, Patent Document 3 discloses a method in which a baffle plate or the like is installed inside a reaction vessel and the mixed melt is stirred so that a flow is generated from the gas-liquid interface toward the inside of the raw material. Patent Document 4 discloses a method of providing a seed crystal holder for holding a seed crystal in a reaction vessel and rotating the seed crystal holder.

しかしながら、フラックス法を用いて種結晶から１３族窒化物結晶を結晶成長させる場合、結晶成長が進行して結晶が大型化することで、結晶自体もじゃま板等と同様の効果を持つようになり、反応容器の回転と共に混合融液を撹拌するようになる。そのため、じゃま板と種結晶の設置場所によっては、混合融液内の流れに乱れが生じ、１３族窒化物結晶が多結晶化したり、雑結晶が析出したりする場合がある。 However, when a group 13 nitride crystal is grown from a seed crystal using the flux method, the crystal grows as the crystal grows, so that the crystal itself has the same effect as a baffle plate. The mixed melt is stirred as the reaction vessel rotates. Therefore, depending on where the baffle plate and the seed crystal are installed, the flow in the mixed melt may be disturbed, and the group 13 nitride crystal may be polycrystallized or miscellaneous crystals may precipitate.

ここで、特許文献１，３のように結晶の成長時間を数時間から数十時間程度と想定している場合には、結晶サイズは比較的小さく、上述したような成長した結晶自体の撹拌効果による悪影響は比較的小さいといえる。しかし、近年、高品質且つ大型の１３族窒化物単結晶に対するニーズが増加しており、このようなニーズに応えるためには、数１００時間以上にわたって安定した結晶成長を維持する必要がある。このような長時間にわたる結晶成長工程においては、結晶サイズが大きくなるため、上述したような成長した結晶自体の撹拌効果による悪影響が大きくなる。従って、上記のような従来の方法では高品質且つ大型の結晶を製造することは極めて困難である。 Here, when the crystal growth time is assumed to be several hours to several tens of hours as in Patent Documents 1 and 3, the crystal size is relatively small, and the above-described stirring effect of the grown crystal itself is obtained. It can be said that the adverse effect of is relatively small. However, in recent years, there is an increasing need for high-quality and large group 13 nitride single crystals, and in order to meet such needs, it is necessary to maintain stable crystal growth for several hundred hours or more. In such a long-time crystal growth step, the crystal size increases, and thus the adverse effect due to the stirring effect of the grown crystal itself as described above increases. Therefore, it is very difficult to produce high quality and large crystals by the conventional methods as described above.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高品質且つ大型の１３族窒化物単結晶を得ることができるようにすることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to obtain a high-quality and large-sized group 13 nitride single crystal.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、フラックス法により１３族窒化物結晶を製造する１３族窒化物結晶の製造方法であって、反応容器内にアルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素を含む混合融液と種結晶とを収容する工程と、前記種結晶を前記反応容器の中心軸上に設置する工程とを含み、前記反応容器は内部に前記混合融液を撹拌するための構造体を備え、前記構造体は前記種結晶の位置を基準として点対称に設置され、前記構造体は前記混合融液が前記反応容器の外周側から前記種結晶の主成長面に向かって流れるように設置され、前記反応容器を回転及び停止させることを繰り返すことで、前記構造体に衝突した前記混合融液が前記反応容器の外周部から中心部に向かって流れた後、前記主成長面に沿って上昇流となることを特徴とするものである。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention provides a group 13 nitride crystal production method for producing a group 13 nitride crystal by a flux method, wherein an alkali metal or alkaline earth is placed in a reaction vessel. Including a step of accommodating a mixed melt containing a metal species and a group 13 element and a seed crystal, and a step of placing the seed crystal on a central axis of the reaction vessel, wherein the reaction vessel is disposed inside the mixed melt. The structure is installed point-symmetrically with respect to the position of the seed crystal, and the structure is a main growth of the seed crystal from the outer peripheral side of the reaction vessel. It is installed so as to flow toward the surface, by repeating the rotation and stopping the reaction vessel, after the mixed melt impinging on said structure flows toward the center portion from the periphery of the reaction vessel , in the main growth surface And is characterized in that the upward flow I.

本発明によれば、高品質且つ大型の１３族窒化物単結晶を得ることができる。 According to the present invention, a high-quality and large group 13 nitride single crystal can be obtained.

図１は、本実施の形態に係る１３族窒化物結晶の製造装置の全体的な構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of a group 13 nitride crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment. 図２は、本実施の形態に係る耐圧容器の内部の構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an internal configuration of the pressure vessel according to the present embodiment. 図３は、本実施の形態に係る種結晶の第１の例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a first example of the seed crystal according to the present embodiment. 図４は、本実施の形態に係る種結晶の第２の例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a second example of the seed crystal according to the present embodiment. 図５は、本実施の形態に係る種結晶の第３の例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a third example of the seed crystal according to the present embodiment. 図６は、本実施の形態に係る種結晶の第４の例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a fourth example of the seed crystal according to the present embodiment. 図７は、本実施の形態に係る種結晶の第５の例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a fifth example of the seed crystal according to the present embodiment. 図８は、本実施の形態に係る種結晶の第６の例を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a sixth example of the seed crystal according to the present embodiment. 図９は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第１の例を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a first example of a seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment. 図１０は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第１の例を示す図であり、図９のＸ−Ｘ断面図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a first example of the seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment, and is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. 9. 図１１は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第２の例を示す図である。FIG. 11 is a diagram illustrating a second example of the seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment. 図１２は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第２の例を示す図であり、図１１のＸII−ＸII断面図である。FIG. 12 is a diagram showing a second example of the seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment, and is a cross-sectional view taken along the line XII-XII in FIG. 図１３は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第３の例を示す図である。FIG. 13 is a diagram illustrating a third example of the seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment. 図１４は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第３の例を示す図であり、図１３のＸIV−ＸIV断面図である。FIG. 14 is a diagram showing a third example of the seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment, and is a cross-sectional view taken along the line XIV-XIV in FIG. 図１５は、本実施の形態に係る種結晶及びバッフルの設置方法の第４の例を示す図である。FIG. 15 is a diagram illustrating a fourth example of the seed crystal and baffle installation method according to the present embodiment. 図１６は、種結晶及びバッフルの設置方法の不適当な例を示す図である。FIG. 16 is a diagram illustrating an inappropriate example of the seed crystal and baffle installation method. 図１７は、種結晶及びバッフルの設置方法の不適当な例を示す図であり、図１５のＸVI−ＸVI断面図である。FIG. 17 is a diagram illustrating an inappropriate example of the seed crystal and baffle installation method, and is a cross-sectional view taken along the line XVI-XVI in FIG. 15. 図１８は、本実施の形態に係る回転制御の第１の例を示す図である。FIG. 18 is a diagram illustrating a first example of rotation control according to the present embodiment. 図１９は、本実施の形態に係る回転制御の第２の例を示す図である。FIG. 19 is a diagram showing a second example of rotation control according to the present embodiment.

以下に添付図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る１３族窒化物結晶の製造装置１の全体的な構成を示している。図２は、製造装置１の耐圧容器１１の内部の構成を示している。尚、図２の説明では便宜的に図１で示す耐圧容器１１の外部からガスを導入する配管３１、３２を省略している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows an overall configuration of a group 13 nitride crystal manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment. FIG. 2 shows an internal configuration of the pressure vessel 11 of the manufacturing apparatus 1. In the description of FIG. 2, for convenience, the pipes 31 and 32 for introducing gas from the outside of the pressure vessel 11 shown in FIG. 1 are omitted.

製造装置１はフラックス法により１３族窒化物結晶５を製造するための装置である。耐圧容器１１は例えばステンレスにより構成される。耐圧容器１１の内部には内部容器１２が設置されている。内部容器１２の内部には更に反応容器１３が収容されている。 The manufacturing apparatus 1 is an apparatus for manufacturing the group 13 nitride crystal 5 by a flux method. The pressure vessel 11 is made of stainless steel, for example. An internal container 12 is installed inside the pressure vessel 11. A reaction vessel 13 is further accommodated inside the internal vessel 12.

反応容器１３は混合融液（フラックス）６及び種結晶７を保持し、１３族窒化物結晶５を結晶成長させるための容器である。反応容器１３の内部には混合融液６を撹拌するための構造物であるバッフル１４が設置されている（バッフル１４については後に詳述する）。 The reaction vessel 13 is a vessel for holding the mixed melt (flux) 6 and the seed crystal 7 to grow the group 13 nitride crystal 5. A baffle 14 that is a structure for stirring the mixed melt 6 is installed inside the reaction vessel 13 (the baffle 14 will be described in detail later).

反応容器１３の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１３の内壁面、すなわち反応容器１３が混合融液６と接する部位は、混合融液６と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。該材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）、窒化アルミニウム等の窒化物、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。 The material of the reaction vessel 13 is not particularly limited, and BN sintered bodies, nitrides such as P-BN, oxides such as alumina and YAG, carbides such as SiC, and the like can be used. Further, the inner wall surface of the reaction vessel 13, that is, the site where the reaction vessel 13 is in contact with the mixed melt 6 is preferably made of a material that does not easily react with the mixed melt 6. Examples of the material include boron nitride (BN), pyrolytic BN (P-BN), nitrides such as aluminum nitride, oxides such as alumina, yttrium aluminum garnet (YAG), stainless steel (SUS), etc. Is mentioned.

混合融液６は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と１３族元素とを含む融液である。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ナトリウム又はカリウムである。アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ガリウムである。代表的な混合融液６としては、Ｇａ−Ｎａ混合融液が挙げられる。 The mixed melt 6 is a melt containing an alkali metal or alkaline earth metal and a group 13 element. Examples of the alkali metal include at least one selected from sodium (Na), lithium (Li), and potassium (K). Preferably, it is sodium or potassium. Examples of the alkaline earth metal include at least one selected from calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of the group 13 element include at least one selected from boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl). Preferably, it is gallium. A typical mixed melt 6 is a Ga-Na mixed melt.

反応容器１３の内部には、種結晶７が混合融液６中に浸漬するように配置される。本実施の形態においては、種結晶７は反応容器１３の底部に固定された状態となっている。種結晶７とは、１３族窒化物結晶５の結晶成長の核となる窒化物結晶である（種結晶７については後に詳述する）。 Inside the reaction vessel 13, the seed crystal 7 is disposed so as to be immersed in the mixed melt 6. In the present embodiment, the seed crystal 7 is fixed to the bottom of the reaction vessel 13. The seed crystal 7 is a nitride crystal serving as a nucleus for crystal growth of the group 13 nitride crystal 5 (the seed crystal 7 will be described in detail later).

内部容器１２は耐圧容器１１内のターンテーブル２１上に着脱可能に設置されている。ターンテーブル２１は回転軸２２に固定され、耐圧容器１１の外側にある回転機構１６により回転可能である。回転機構１６は、モータ等により回転軸２２を回転させるものである。回転軸２２の回転速度、回転方向等は、プログラムに従って動作するコンピュータ、各種論理回路等から構成される制御部により制御される（回転軸２２の制御については後に詳述する）。回転軸２２の回転に伴い内部容器１２、反応容器１３、バッフル１４等が回転する。尚、回転軸２２の回転に伴い回転する部材はこれらに限られるものではなく、例えば更にヒータ１５が回転してもよく、反応容器１３のみが回転してもよい。反応容器１３の回転に伴いバッフル１４が回転することにより、混合融液６が撹拌される。 The internal container 12 is detachably installed on the turntable 21 in the pressure resistant container 11. The turntable 21 is fixed to the rotating shaft 22 and can be rotated by a rotating mechanism 16 outside the pressure vessel 11. The rotating mechanism 16 rotates the rotating shaft 22 with a motor or the like. The rotation speed, rotation direction, and the like of the rotary shaft 22 are controlled by a control unit including a computer that operates according to a program, various logic circuits, and the like (the control of the rotary shaft 22 will be described in detail later). As the rotating shaft 22 rotates, the inner container 12, the reaction container 13, the baffle 14, and the like rotate. In addition, the member rotated with rotation of the rotating shaft 22 is not restricted to these, For example, the heater 15 may rotate further and only the reaction container 13 may rotate. As the baffle 14 rotates as the reaction vessel 13 rotates, the mixed melt 6 is stirred.

耐圧容器１１の内部には、窒素を含む原料ガスが供給される。図１に示すように、耐圧容器１１の内部空間及び内部容器１２の内部空間には、それぞれ１３族窒化物結晶５の原料である窒素（Ｎ_２）ガス及び全圧調整用の希釈ガスを供給する配管３１，３２が接続されている。配管３３は２つの配管３４，３５に分岐している。配管３４は窒素ガスが、配管３５は希釈ガスがそれぞれ供給出来るようになっている。配管３４，３５にはそれぞれバルブ３６，３７が設けられている。希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）やネオン（Ｎｅ）等を用いてもよい。 A source gas containing nitrogen is supplied into the pressure vessel 11. As shown in FIG. 1, nitrogen (N ₂ ) gas that is a raw material of the group 13 nitride crystal 5 and a dilution gas for adjusting the total pressure are supplied to the internal space of the pressure vessel 11 and the internal space of the internal vessel 12, respectively. Pipes 31 and 32 to be connected are connected. The pipe 33 is branched into two pipes 34 and 35. The piping 34 can supply nitrogen gas, and the piping 35 can supply dilution gas. The pipes 34 and 35 are provided with valves 36 and 37, respectively. As the dilution gas, it is desirable to use an argon (Ar) gas that is an inert gas, but the present invention is not limited to this, and helium (He), neon (Ne), or the like may be used.

窒素ガスは、ガスボンベ等から配管３４に流入し、圧力制御装置４１で圧力が調整された後、バルブ３６を介して配管３３に流入する。一方、希釈ガスは、ガスボンベ等から配管３５に流入し、圧力制御装置４２で圧力が調整された後、バルブ３７を介して配管３３に流入する。このようにして圧力が調整された窒素ガス及び希釈ガスは配管３３内で混合ガスとなる。 Nitrogen gas flows into the pipe 34 from a gas cylinder or the like, the pressure is adjusted by the pressure control device 41, and then flows into the pipe 33 through the valve 36. On the other hand, the dilution gas flows into the pipe 35 from a gas cylinder or the like, the pressure is adjusted by the pressure control device 42, and then flows into the pipe 33 through the valve 37. The nitrogen gas and the dilution gas whose pressures are adjusted in this way become a mixed gas in the pipe 33.

上記混合ガスは、配管３３からバルブ３８及び配管３１を経て耐圧容器１１の内部空間に供給されると共に、バルブ３９及び配管３２を経て内部容器１２の内部空間に供給される。内部容器１２の内部空間と反応容器１３の内部空間とは耐圧容器１１内で連通しており、同じ略同一雰囲気、略同一圧力となっている。内部容器１２は製造装置１から取り外すことが可能となっている。配管３１は配管３３とバルブ４０を介して外部につながっている。 The mixed gas is supplied from the pipe 33 through the valve 38 and the pipe 31 to the internal space of the pressure resistant container 11, and is supplied through the valve 39 and the pipe 32 to the internal space of the internal container 12. The internal space of the internal vessel 12 and the internal space of the reaction vessel 13 communicate with each other in the pressure vessel 11 and have the same substantially identical atmosphere and substantially the same pressure. The inner container 12 can be removed from the manufacturing apparatus 1. The pipe 31 is connected to the outside through the pipe 33 and the valve 40.

配管３３には圧力計４５が設けられている。圧力計４５を監視することにより耐圧容器１１及び内部容器１２（反応容器１３）の内部空間の圧力を調整することができる。このように、窒素ガス及び希釈ガスの圧力をバルブ３６，３７と圧力制御装置４１，４２とにより調整することにより、反応容器１３内の窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１及び内部容器１２の全圧を調整できるので、内部容器１２内の全圧を高くして反応容器１３内の混合融液６（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。すなわち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、混合融液６の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することができる。勿論、希釈ガスを導入せずに窒素ガスのみを反応容器内に導入しても良い。尚、上記図１に示す製造装置１の全体構成は例示に過ぎず、反応容器１３内に窒素を含むガスを供給する機構等の変更は本発明の技術的範囲に影響を与えない。 A pressure gauge 45 is provided in the pipe 33. By monitoring the pressure gauge 45, the pressures in the internal spaces of the pressure vessel 11 and the internal vessel 12 (reaction vessel 13) can be adjusted. Thus, the nitrogen partial pressure in the reaction vessel 13 can be adjusted by adjusting the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas using the valves 36 and 37 and the pressure control devices 41 and 42. Moreover, since the total pressure of the pressure vessel 11 and the inner vessel 12 can be adjusted, the total pressure in the inner vessel 12 can be increased to suppress the evaporation of the mixed melt 6 (for example, sodium) in the reaction vessel 13. In other words, the nitrogen partial pressure that affects the crystal growth conditions of gallium nitride and the total pressure that affects the evaporation of the mixed melt 6 can be controlled separately. Of course, only nitrogen gas may be introduced into the reaction vessel without introducing dilution gas. The overall configuration of the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 is merely an example, and changes in the mechanism for supplying a gas containing nitrogen into the reaction vessel 13 do not affect the technical scope of the present invention.

また、図１に示すように、耐圧容器１１内の内部容器１２の外周及び底部の下にはヒータ１５が設置されている。ヒータ１５は内部容器１２及び反応容器１３を加熱し、混合融液６の温度を調整する。 Further, as shown in FIG. 1, a heater 15 is installed on the outer periphery and the bottom of the inner container 12 in the pressure resistant container 11. The heater 15 heats the inner container 12 and the reaction container 13 to adjust the temperature of the mixed melt 6.

反応容器１３に種結晶７、原料（アルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素）、Ｃ等の添加剤、Ｇｅ等のドーパント等を投入する作業は、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックス内に内部容器１２を入れた状態で行うとよい。また、この作業を内部容器１２に反応容器１３を入れた状態で行ってもよい。 The operation of putting seed crystal 7, raw material (alkali metal or alkaline earth metal and group 13 element), additive such as C, dopant such as Ge into the reaction vessel 13 is an inert gas atmosphere such as argon gas. It is good to carry out with the inner container 12 put in the glove box. Further, this operation may be performed with the reaction vessel 13 placed in the inner vessel 12.

尚、混合融液６に含まれる１３族元素とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を４０％〜９５％とすることが好ましい。 The molar ratio of the group 13 element and the alkali metal contained in the mixed melt 6 is not particularly limited, but the molar ratio of the alkali metal to the total number of moles of the group 13 element and the alkali metal is 40%. It is preferable to set it to -95%.

このように原料等を投入した後、ヒータ１５に通電して内部容器１２及び反応容器１３を結晶成長温度まで加熱すると、反応容器１２内で原料の１３族元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液６が生成する。この混合融液６に所定の窒素分圧の原料ガスを接触させることにより、混合融液６中に窒素が溶解する。このような混合融液６中に溶解している原料は種結晶７の表面に供給され、１３族窒化物結晶５が結晶成長していく。 After charging the raw materials and the like in this manner, when the heater 15 is energized to heat the inner vessel 12 and the reaction vessel 13 to the crystal growth temperature, the group 13 element of the raw material, alkali metal or alkaline earth metal, Other additives and the like are melted to produce a mixed melt 6. Nitrogen is dissolved in the mixed melt 6 by bringing the raw material gas having a predetermined nitrogen partial pressure into contact with the mixed melt 6. The raw material dissolved in the mixed melt 6 is supplied to the surface of the seed crystal 7, and the group 13 nitride crystal 5 grows.

このような結晶成長工程において、回転機構１６により反応容器１３及びバッフル１４を回転させ、混合融液６を撹拌することにより、混合融液６中の窒素濃度分布を均一に保つことができる。窒素濃度分布が均一な混合融液６中で長時間結晶成長させることにより、高品質且つ大型の１３族窒化物結晶５を製造することができる。 In such a crystal growth step, the reaction vessel 13 and the baffle 14 are rotated by the rotation mechanism 16 and the mixed melt 6 is stirred, so that the nitrogen concentration distribution in the mixed melt 6 can be kept uniform. By growing the crystal for a long time in the mixed melt 6 having a uniform nitrogen concentration distribution, a high-quality and large group 13 nitride crystal 5 can be produced.

以下に、上記製造装置１及び製造方法に利用可能な種結晶７について説明する。図３〜図８は、それぞれ種結晶７の第１〜第６の例を示している。尚、これらの異なる例において同一又は同様の作用効果を奏する箇所については同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。 Below, the seed crystal 7 which can be used for the said manufacturing apparatus 1 and a manufacturing method is demonstrated. 3 to 8 show first to sixth examples of the seed crystal 7, respectively. In these different examples, portions that exhibit the same or similar functions and effects may be denoted by the same reference numerals and description thereof may be omitted.

図３及び図４に示す第１及び第２の例に係る種結晶７Ａ，７Ｂは、横断面六角形状の針状（柱状）結晶である（例えば特開２０１１−２１３５７９号公報参照）。種結晶７Ａ，７Ｂは６つの側面（｛１−１００｝面）５１及び６つの斜面（｛１−１０１｝面）５２を有する。種結晶７Ｂは更に上面（｛０００１｝面）５３を有する。各側面５１及び各斜面５２は１３族窒化物結晶の結晶成長工程における主成長面となる。主成長面とは、１３族窒化物結晶が等方的に成長していく主な面である。側面５１及び斜面５２（種結晶７Ａ，７Ｂの主成長面）は反応容器１３の外周方向を向いている。すなわち、側面５１は反応容器１３の外周面に対して縦方向に略平行に対面しており、斜面５２は当該外周面に対して所定の角度を持って対面している。このように主成長面が反応容器１３の外周方向を向いている種結晶７Ａ，７Ｂは、本実施の形態に係る製造装置１及び製造方法に特に適している。後述するように、バッフル１４の撹拌効果により混合融液６中には反応容器１３の外周部から中心部（種結晶７の設置位置）へ向かう上昇流を含む安定した循環流が形成されるからである。 The seed crystals 7A and 7B according to the first and second examples shown in FIGS. 3 and 4 are needle-like (columnar) crystals having a hexagonal cross section (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213579). The seed crystals 7A and 7B have six side surfaces ({1-100} plane) 51 and six slopes ({1-101} plane) 52. The seed crystal 7B further has an upper surface ({0001} plane) 53. Each side surface 51 and each slope 52 become the main growth surface in the crystal growth process of the group 13 nitride crystal. The main growth surface is a main surface on which the group 13 nitride crystal grows isotropically. The side surface 51 and the slope 52 (the main growth surface of the seed crystals 7A and 7B) face the outer peripheral direction of the reaction vessel 13. That is, the side surface 51 faces the outer peripheral surface of the reaction vessel 13 substantially parallel to the vertical direction, and the inclined surface 52 faces the outer peripheral surface with a predetermined angle. Thus, the seed crystals 7A and 7B whose main growth surface faces the outer peripheral direction of the reaction vessel 13 are particularly suitable for the manufacturing apparatus 1 and the manufacturing method according to the present embodiment. As will be described later, a stable circulation flow including an upward flow from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward the central portion (position where the seed crystal 7 is installed) is formed in the mixed melt 6 by the stirring effect of the baffle 14. It is.

図５及び図６に示す第３及び第４の例に係る種結晶７Ｃ，７Ｄは、ピラミッド状結晶である。種結晶７Ｃ，７Ｄは６つの斜面（｛１−１０１｝面）５２を有する。種結晶７Ｄは更に上面（｛０００１｝面）５３を有する。各斜面５２は上記主成長面となり、反応容器１３の外周方向を向いている。すなわち、斜面５２は反応容器１３の外周面に対して所定の角度を持って対面している。このように、反応容器１３の外周面に対して平行に対面する主成長面を有さないが、当該外周面に対して所定の角度を持って対面する主成長面を有する種結晶７Ｃ，７Ｄも本実施の形態に係る製造装置１及び製造方法に適している。 The seed crystals 7C and 7D according to the third and fourth examples shown in FIGS. 5 and 6 are pyramidal crystals. The seed crystals 7C and 7D have six inclined surfaces ({1-101} planes) 52. The seed crystal 7 </ b> D further has an upper surface ({0001} plane) 53. Each inclined surface 52 becomes the main growth surface and faces the outer peripheral direction of the reaction vessel 13. That is, the inclined surface 52 faces the outer peripheral surface of the reaction vessel 13 with a predetermined angle. Thus, seed crystals 7C and 7D having no main growth surface facing parallel to the outer peripheral surface of reaction vessel 13 but having the main growth surface facing the outer peripheral surface at a predetermined angle. Is also suitable for the manufacturing apparatus 1 and the manufacturing method according to the present embodiment.

図７に示す第５の例に係る種結晶７Ｅは円盤状結晶である。図８に示す第６の例に係る種結晶７Ｆは六角板状結晶である。種結晶７Ｅは曲面状の側面５５及び上面（｛０００１｝面）５６を有する。種結晶７Ｆは６つの側面（｛１−１００｝面）５７及び上面（｛０００１｝面）５８を有する。このような場合、上面５６，５８が主成長面となる。しかし、数１００時間以上にわたる結晶成長によりこれらの種結晶７Ｅ，７Ｆの厚さが増加すれば、成長した結晶が混合融液６の流れを乱す原因となることもある。従って、このように主成長面が外周方向を向いていない種結晶７Ｅ，７Ｆであっても本実施の形態に係る製造装置１及び製造方法に適用可能である。 The seed crystal 7E according to the fifth example shown in FIG. 7 is a disk-like crystal. The seed crystal 7F according to the sixth example shown in FIG. 8 is a hexagonal plate crystal. The seed crystal 7 </ b> E has a curved side surface 55 and an upper surface ({0001} plane) 56. The seed crystal 7 </ b> F has six side surfaces ({1-100} plane) 57 and an upper surface ({0001} plane) 58. In such a case, the upper surfaces 56 and 58 become main growth surfaces. However, if the thickness of these seed crystals 7E and 7F increases due to crystal growth over several hundred hours or more, the grown crystals may cause the flow of the mixed melt 6 to be disturbed. Therefore, even the seed crystals 7E and 7F whose main growth surface does not face the outer peripheral direction can be applied to the manufacturing apparatus 1 and the manufacturing method according to the present embodiment.

以下に、種結晶７及びバッフル１４の設置方法について説明する。図９及び図１０は、種結晶７及びバッフル１４の設置方法の第１の例を示している。図１０は、図９のＸ−Ｘ断面図である。図１１及び図１２は、種結晶７及びバッフル１４の設置方法の第２の例を示している。図１２は、図１１のＸII−ＸII断面図である。図１３及び図１４は、種結晶７及びバッフル１４の設置方法の第３の例を示している。図１４は、図１３のＸIV−ＸIV断面図である。図１５は、種結晶７及びバッフル１４の設置方法の第４の例を示している。図１６及び図１７は、種結晶７及びバッフル１４の設置方法の不適当な例を示している。図１７は、図１６のＸVI−ＸVI断面図である。尚、これらの異なる例において同一又は同様の作用効果を奏する箇所については同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。 Below, the installation method of the seed crystal 7 and the baffle 14 is demonstrated. 9 and 10 show a first example of a method for installing the seed crystal 7 and the baffle 14. 10 is a cross-sectional view taken along the line XX of FIG. 11 and 12 show a second example of the method for installing the seed crystal 7 and the baffle 14. 12 is a cross-sectional view taken along the line XII-XII in FIG. 13 and 14 show a third example of the method for installing the seed crystal 7 and the baffle 14. 14 is a cross-sectional view taken along the line XIV-XIV in FIG. FIG. 15 shows a fourth example of the method for installing the seed crystal 7 and the baffle 14. 16 and 17 show an inappropriate example of the method for installing the seed crystal 7 and the baffle 14. 17 is a cross-sectional view taken along the line XVI-XVI in FIG. In these different examples, portions that exhibit the same or similar functions and effects may be denoted by the same reference numerals and description thereof may be omitted.

図９及び図１０に示す設置方法の第１の例においては、種結晶７は反応容器１３の中心軸６１上に設置されている。種結晶７の周囲には６つの直方体形状のバッフル１４が設置されている。各バッフル１４は反応容器１３の底面に中心から放射状に立設された状態で固定されている。各バッフル１４は種結晶７のａ軸（［１１−２０］軸）６２の延長線上に設置され、種結晶７の位置（中心軸６１）を基準として点対称に設置されている。尚、上記中心軸６１上及びａ軸６２上という語句には、その近傍部が含まれるものとする。近傍部とは、中心軸６１又はａ軸６２から所定距離の範囲内であって、撹拌効果に実質的な影響がない範囲である。以下においても同様である。 In the first example of the installation method shown in FIGS. 9 and 10, the seed crystal 7 is installed on the central axis 61 of the reaction vessel 13. Six cuboid-shaped baffles 14 are installed around the seed crystal 7. Each baffle 14 is fixed to the bottom surface of the reaction vessel 13 in a state of standing radially from the center. Each baffle 14 is installed on an extension line of the a-axis ([11-20] axis) 62 of the seed crystal 7 and is arranged point-symmetrically with respect to the position of the seed crystal 7 (center axis 61). It should be noted that the phrase “on the central axis 61” and “on the a-axis 62” includes the vicinity thereof. The vicinity portion is a range within a predetermined distance from the central axis 61 or the a-axis 62 and does not substantially affect the stirring effect. The same applies to the following.

上記構成の反応容器１３を回転させた後停止すると、混合融液６が慣性によりバッフル１４に衝突し、反応容器１３の外周部から中心部に向かって上昇流が発生する。このとき、バッフル１４が図１０に示すように設置されていることにより、混合融液６は反応容器１３の外周部から種結晶７の各主成長面６５に向かって導かれた後主成長面６５に沿って上昇流となる。これにより、溶質（溶解種）が各主成長面６５に均等且つ十分に供給され、結晶成長速度を速めることができ、且つ主成長面６５の均一性が高い結晶を得ることができる。また、結晶成長により徐々に結晶サイズを拡大したとしても、上記流れが変わることはないため、主成長面６５と垂直な面においても均一性の高い１３族窒化物結晶を得ることができる。 When the reaction vessel 13 having the above configuration is rotated and then stopped, the mixed melt 6 collides with the baffle 14 due to inertia, and an upward flow is generated from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward the center portion. At this time, since the baffle 14 is installed as shown in FIG. 10, the mixed melt 6 is guided from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward each main growth surface 65 of the seed crystal 7. Ascending flow along 65. Thereby, the solute (dissolved seed) is supplied uniformly and sufficiently to each main growth surface 65, the crystal growth rate can be increased, and a crystal with high uniformity of the main growth surface 65 can be obtained. Even if the crystal size is gradually increased by crystal growth, the above flow does not change, so that a highly uniform group 13 nitride crystal can be obtained even in a plane perpendicular to the main growth surface 65.

尚、バッフル１４の数は、混合融液６を各主成長面６５に沿って均等に流すために、主成長面６５の数に合わせることが好ましい。図３又は図４に示す種結晶７Ａ，７Ｂを用いる場合には、主成長面６５は側面５１（｛１−１００｝面）及び斜面５２（｛１−１０１｝面）であり、これらはそれぞれ６面ずつあることから、バッフル１４の数は６つであることが好ましい。 The number of baffles 14 is preferably matched to the number of main growth surfaces 65 in order to allow the mixed melt 6 to flow evenly along each main growth surface 65. When the seed crystals 7A and 7B shown in FIG. 3 or 4 are used, the main growth surface 65 is the side surface 51 ({1-100} surface) and the inclined surface 52 ({1-101} surface), which are respectively Since there are six surfaces each, the number of baffles 14 is preferably six.

図１１及び図１２に示す設置方法の第２の例においては、各バッフル１４は種結晶７のａ軸６２の延長線に対して角度θだけ傾斜した状態で設置され、種結晶７の位置（中心軸６１）を基準として点対称に設置されている。その他の構成は上記図９及び図１０に示す第１の例と同様である。 In the second example of the installation method shown in FIGS. 11 and 12, each baffle 14 is installed in an inclined state with respect to the extension line of the a-axis 62 of the seed crystal 7 by an angle θ, and the position of the seed crystal 7 ( It is installed point-symmetrically with respect to the central axis 61). Other configurations are the same as those of the first example shown in FIGS.

上記構成によれば、反応容器１３を回転・停止させると、混合融液６は反応容器１３の外周部から中心部へ向かう際に主成長面６５に対して垂直の方向からやや傾いた角度で流れ、その後上昇流となって種結晶７に沿って流れる。このとき、混合融液６とバッフル１４とが衝突する角度が緩やかとなり、主成長面６５に沿って流れる混合融液６の流速が遅くなる。そのため、結晶成長速度が遅くなり、各バッフルを傾斜させない場合に比べ、高品質な１３族窒化物結晶５を成長させることができる。このようにバッフル１４と混合融液６とが衝突する角度を変えることで、主成長面６５に沿って流れる上昇流の速度を変えることができる。これにより、結晶成長速度を制御することが可能となり、高品質な１３族窒化物結晶５を製造することが可能となる。 According to the above configuration, when the reaction vessel 13 is rotated and stopped, the mixed melt 6 is inclined at a slight angle from the direction perpendicular to the main growth surface 65 when moving from the outer periphery to the center of the reaction vessel 13. Then flows along the seed crystal 7 as an upward flow. At this time, the angle at which the mixed melt 6 and the baffle 14 collide becomes gentle, and the flow velocity of the mixed melt 6 flowing along the main growth surface 65 becomes slow. Therefore, the crystal growth rate becomes slow, and the high-quality group 13 nitride crystal 5 can be grown as compared with the case where each baffle is not inclined. Thus, by changing the angle at which the baffle 14 and the mixed melt 6 collide, the speed of the upward flow flowing along the main growth surface 65 can be changed. As a result, the crystal growth rate can be controlled, and a high-quality group 13 nitride crystal 5 can be manufactured.

図１３及び図１４に示す設置方法の第３の例においては、反応容器１３の中心軸６１上に２つの種結晶、すなわち下段の種結晶７−１と上段の種結晶７−２とが設置されている。上段の種結晶７−２は、対面する一対のバッフル１４Ａ，１４Ｂの間に架設された固定部材６８上に設置されている。各バッフル１４の上端部は上段の種結晶７−２の長手方向の中央部付近に達している。また、各バッフル１４の上端部と混合融液６との間には、気液界面付近の流れの乱れを抑制するために所定の距離が確保されている。 In the third example of the installation method shown in FIGS. 13 and 14, two seed crystals, that is, a lower seed crystal 7-1 and an upper seed crystal 7-2 are installed on the central axis 61 of the reaction vessel 13. Has been. The upper seed crystal 7-2 is installed on a fixing member 68 installed between a pair of baffles 14A and 14B facing each other. The upper end portion of each baffle 14 reaches the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the upper seed crystal 7-2. Further, a predetermined distance is secured between the upper end portion of each baffle 14 and the mixed melt 6 in order to suppress the flow disturbance near the gas-liquid interface.

このように複数の種結晶７−１，７−２を反応容器１３の中心軸６１上に設置すれば、１本の種結晶７を用いる場合と同様に複数の種結晶７−１，７−２に対して同時に結晶成長させることができる。これにより、高品質且つ大型の１３族窒化物結晶を複数同時に製造することが可能となる。 If a plurality of seed crystals 7-1 and 7-2 are installed on the central axis 61 of the reaction vessel 13 as described above, a plurality of seed crystals 7-1 and 7- are used in the same manner as when one seed crystal 7 is used. 2 can be grown simultaneously. As a result, a plurality of high-quality and large group 13 nitride crystals can be manufactured simultaneously.

図１５に示す設置方法の第４の例においては、上記第３の例に係る反応容器１３−１，１３−２，１３−３が３つ積み重ねられている。各反応容器１３−１，１３−２，１３−３はそれらの中心軸６１と回転軸２２（図１及び図２参照）とが一致するように積み重ねられており、回転軸２２の回転に伴い全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３が同時に回転する。 In the fourth example of the installation method shown in FIG. 15, three reaction vessels 13-1, 13-2, 13-3 according to the third example are stacked. The reaction vessels 13-1, 13-2, and 13-3 are stacked such that their central axis 61 and the rotary shaft 22 (see FIGS. 1 and 2) coincide with each other. All reaction vessels 13-1, 13-2, 13-3 rotate simultaneously.

このように複数の反応容器１３−１，１３−２，１３−３を同軸上に設置したことにより、１つの反応容器１３を用いた場合と同様に、全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３内の全ての主成長面６５に同時に混合融液６を十分に流すことができる。これにより、高品質な１３族窒化物結晶５を同時に複数得ることが可能となり、生産性が更に向上する。 Since the plurality of reaction vessels 13-1, 13-2, 13-3 are coaxially installed in this way, all the reaction vessels 13-1, 13- are used in the same manner as when one reaction vessel 13 is used. 2 and 13-3 can be made to sufficiently flow the mixed melt 6 simultaneously to all the main growth surfaces 65. This makes it possible to obtain a plurality of high-quality group 13 nitride crystals 5 at the same time, further improving productivity.

図１６及び図１７は、種結晶７及びバッフル１４の設置方法の不適当な例を示している。この例においては、バッフル１４は３つ設置されており、その内２つは種結晶７の位置を対称中心として対向して設置されているが、残り一つは、前記２つのバッフル１４の周方向の中間となる位置に設置されている。即ちバッフル１４が種結晶７の位置を対称中心として点対称に設置されておらず、また種結晶７の主成長面６５とバッフル１４との間に特別な関係性がない。 16 and 17 show an inappropriate example of the method for installing the seed crystal 7 and the baffle 14. In this example, three baffles 14 are installed, and two of them are installed opposite to each other with the position of the seed crystal 7 as the center of symmetry, and the other one is the circumference of the two baffles 14. It is installed at a position in the middle of the direction. That is, the baffle 14 is not installed point-symmetrically with the position of the seed crystal 7 as the center of symmetry, and there is no special relationship between the main growth surface 65 of the seed crystal 7 and the baffle 14.

このような場合には、反応容器１３を回転・停止させた際に反応容器１３の外周部から中心部へ向かって生ずる上昇流に乱れが生ずる。このような混合融液６の乱れにより、各主成長面６５（｛１−１００｝面（ｍ面））からの結晶成長が不均一になる場合が多い。混合融液６の乱れは溶質濃度分布を生じさせるため、局所的に高過飽和度となった部分において１３族窒化物結晶が多結晶化して結晶品質が悪化したり、新たに雑結晶が析出したり、結晶成長速度が結晶成長面間でばらついたりする原因となる。 In such a case, when the reaction vessel 13 is rotated and stopped, the upward flow generated from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward the center portion is disturbed. Due to such disturbance of the mixed melt 6, crystal growth from each main growth surface 65 ({1-100} surface (m-plane)) often becomes non-uniform. Since the disorder of the mixed melt 6 causes a solute concentration distribution, the group 13 nitride crystal is polycrystallized in the part where the local supersaturation degree is high, the crystal quality deteriorates, or a new miscellaneous crystal is precipitated. Or the crystal growth rate varies between crystal growth surfaces.

以下に、回転機構１６による回転軸２２の回転制御について説明する。図１８は、回転制御の第１の例を示している。図１９は、回転制御の第２の例を示している。 Below, rotation control of the rotating shaft 22 by the rotation mechanism 16 is demonstrated. FIG. 18 shows a first example of rotation control. FIG. 19 shows a second example of rotation control.

バッフル１４を一方向に一定の速度で回転させた場合、混合融液６とバッフル１４との間に相対速度が生じないため、混合融液６の上昇流等の理想的な流れは生じない。そのため、バッフル１４が回転、停止等を繰り返すように回転制御を行うことにより、混合融液６とバッフル１４との間に相対速度を生じさせることが好ましい。 When the baffle 14 is rotated at a constant speed in one direction, an ideal flow such as an upward flow of the mixed melt 6 does not occur because no relative speed is generated between the mixed melt 6 and the baffle 14. Therefore, it is preferable to generate a relative speed between the mixed melt 6 and the baffle 14 by performing rotation control so that the baffle 14 repeats rotation, stop, and the like.

図１８に示す第１の例に係る回転制御は、停止状態から第１の回転方向への加速、所定速度での回転、所定速度から停止状態への減速、及び停止状態の維持からなる１サイクルを繰り返すものである。このような回転制御を行うことにより、混合融液６とバッフル１４との間に相対速度を生じさせ、反応容器１３の外周部から中心部へ向かって生ずる上昇流を安定して発生させることができ、混合融液６を効果的に撹拌することができる。この第１の例では同一方向の回転を繰り返している。 The rotation control according to the first example shown in FIG. 18 is one cycle consisting of acceleration from the stop state to the first rotation direction, rotation at a predetermined speed, deceleration from the predetermined speed to the stop state, and maintenance of the stop state. Is repeated. By performing such rotation control, a relative speed is generated between the mixed melt 6 and the baffle 14, and the upward flow generated from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward the central portion can be stably generated. The mixed melt 6 can be effectively stirred. In this first example, rotation in the same direction is repeated.

図１９に示す第２の例に係る回転制御は、停止状態から第１の回転方向への加速、所定速度での回転の維持、所定速度から停止状態への減速、停止状態の維持、停止状態から第１の回転方向とは逆の第２の回転方向への加速、所定速度での回転、所定速度から停止状態への減速、及び停止状態の維持からなる１サイクルを繰り返すものである。このような回転制御を行うことにより、上昇流が主成長面６５の隅々にまで行きわたるようになり、図１８に示す第１の例より更に効果的に混合融液６を撹拌することができる。 The rotation control according to the second example shown in FIG. 19 includes acceleration from the stop state to the first rotation direction, maintenance of rotation at a predetermined speed, deceleration from the predetermined speed to the stop state, maintenance of the stop state, stop state. Is repeated in one cycle consisting of acceleration in the second rotation direction opposite to the first rotation direction, rotation at a predetermined speed, deceleration from the predetermined speed to the stop state, and maintenance of the stop state. By performing such rotation control, the upward flow reaches all corners of the main growth surface 65, and the mixed melt 6 can be stirred more effectively than the first example shown in FIG. it can.

以下に、本実施の形態に係る製造装置１を用いて１３族窒化物結晶５を製造した実施例を記載する。 Below, the Example which manufactured the group 13 nitride crystal 5 using the manufacturing apparatus 1 which concerns on this Embodiment is described.

（実施例１）
本実施例では、１３族窒化物結晶としてＧａＮ（窒化ガリウム）結晶５を成長させた。先ず、高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でアルミナからなる反応容器１３に、図３に示す柱状のＧａＮからなる種結晶７Ａを設置した。 Example 1
In this example, a GaN (gallium nitride) crystal 5 was grown as a group 13 nitride crystal. First, a columnar GaN seed crystal 7A shown in FIG. 3 was placed in a reaction vessel 13 made of alumina in a glove box having a high purity Ar atmosphere.

次いで、図９及び図１０に示すように、種結晶７Ａのａ軸６２（［１１−２０］軸）の延長線上に、アルミナからなる６つの直方体形状のバッフル１４を反応容器１３の中心部から放射状に設置した。種結晶７Ａは反応容器１３の底面にあけた穴に差し込んで保持した。 Next, as shown in FIGS. 9 and 10, six rectangular parallelepiped baffles 14 made of alumina are extended from the center of the reaction vessel 13 on the extension line of the a-axis 62 ([11-20] axis) of the seed crystal 7A. Radially installed. The seed crystal 7A was inserted into a hole formed in the bottom surface of the reaction vessel 13 and held.

次に、混合融液（フラックス）６として、加熱して液体にしたナトリウム（Ｎａ）を反応容器１３内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）とカーボンを入れた。ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。カーボンの含有量をガリウムとナトリウムとカーボンの全モル数に対して０．５％とした。 Next, sodium (Na) heated to liquid as mixed melt (flux) 6 was placed in the reaction vessel 13. After sodium solidified, gallium (Ga) and carbon were added. The molar ratio of gallium to sodium was 0.25: 0.75. The carbon content was 0.5% with respect to the total number of moles of gallium, sodium and carbon.

その後、反応容器１３を内部容器１２内に収納し、内部容器１２をグローブボックスから出して製造装置１に組み込んだ。図１及び図２に示すように、内部容器１２を耐圧容器１１内のターンテーブル２１上に反応容器１３の中心軸６１と回転機構１６の回転軸２２とが一致するように設置した。 Thereafter, the reaction vessel 13 was accommodated in the inner vessel 12, and the inner vessel 12 was taken out of the glove box and incorporated in the production apparatus 1. As shown in FIGS. 1 and 2, the inner container 12 was installed on the turntable 21 in the pressure-resistant container 11 so that the central axis 61 of the reaction container 13 and the rotation axis 22 of the rotation mechanism 16 coincided with each other.

内部容器１２内の全圧を２．２ＭＰａにし、ヒータ１５に通電し、反応容器１３を結晶成長温度まで昇温させた。結晶成長工程における温度条件を８７０℃、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとした。この状態で反応容器１３を一方向に間欠回転させ（図１８参照）、１０００時間結晶成長を行った。このときの回転速度を１５ｒｐｍとした。 The total pressure in the inner vessel 12 was set to 2.2 MPa, the heater 15 was energized, and the reaction vessel 13 was heated to the crystal growth temperature. The temperature condition in the crystal growth step was 870 ° C., and the nitrogen gas pressure was 3.0 MPa. In this state, the reaction vessel 13 was intermittently rotated in one direction (see FIG. 18), and crystal growth was performed for 1000 hours. The rotation speed at this time was 15 rpm.

図１８に示す回転制御において回転を停止した際に、図９の矢印で示すように反応容器１３の外周部から中心部に向かって上昇流が発生した。各バッフル１４は種結晶７Ａのａ軸６２の延長線上に設置されているため、回転を停止した際に反応容器１３の中心部に向かって生じる上昇流は種結晶７Ａの主成長面（｛１−１００｝面）６５に沿って流れた。これにより、各主成長面６５には均等に且つ十分に溶質が供給され、主成長面の均一性が高い結晶を得ることができた。また、主成長面６５が成長することでＧａＮ結晶５が反応容器１３の中心部から径方向に大きくなった場合でも、反応容器１３の回転を停止した際に上記上昇流が変化することはなかった。これにより、主成長面６５の成長方向、すなわち主成長面６５と垂直な面においても均一性が高い、即ち結晶内部の均一性が高い結晶を得ることができた。 When the rotation was stopped in the rotation control shown in FIG. 18, an upward flow was generated from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward the central portion as indicated by the arrow in FIG. Since each baffle 14 is installed on the extension line of the a-axis 62 of the seed crystal 7A, the upward flow generated toward the center of the reaction vessel 13 when the rotation is stopped causes the main growth surface ({1 −100} surface) 65. As a result, a solute was sufficiently and evenly supplied to each main growth surface 65, and a crystal with high uniformity of the main growth surface could be obtained. Further, even when the GaN crystal 5 grows radially from the center of the reaction vessel 13 due to the growth of the main growth surface 65, the upward flow does not change when the rotation of the reaction vessel 13 is stopped. It was. As a result, a crystal having high uniformity in the growth direction of the main growth surface 65, that is, a surface perpendicular to the main growth surface 65, that is, high uniformity inside the crystal can be obtained.

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。このときの平均的な結晶成長速度はｃ軸方向が１５μｍ／ｈ、ｍ軸方向が２７．５μｍ／ｈであった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面及びｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも３０±１０ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。 Through the crystal growth step, a bulk GaN crystal 5 having a length of 65 mm in the c-axis direction and a length of 55 mm in the direction perpendicular to the c-axis could be produced. No miscellaneous crystals were generated, and the grown GaN crystal 5 was not polycrystallized. The average crystal growth rate at this time was 15 μm / h in the c-axis direction and 27.5 μm / h in the m-axis direction. When the manufactured bulk GaN crystal 5 was sliced parallel to the m-plane and c-plane and XRD measurement was performed, the XRC FWHM and the GaN crystal 5 having a small variation in the peak position over the entire m-plane and the entire c-plane were obtained. I found out. At this time, the FWHM of XRC of the GaN crystal 5 was 30 ± 10 arcsec for both the m-plane and the c-plane. Further, the dislocation density of the obtained crystal was as low as 10 ⁴ cm ⁻² or less, and it was a high-quality crystal.

（実施例２）
本実施例では、図１１及び図１２に示すように種結晶７Ａとバッフル１４を設置した状態でＧａＮ結晶５を成長させた。種結晶７Ａを反応容器１３の中心軸６１上に設置した。アルミナからなる６つの直方体形状のバッフル１４を種結晶７Ａのａ軸６２の略延長線上から角度θ＝１５°傾けて設置し、固定した。その他の結晶成長条件や回転条件を上記実施例１と同様にして結晶成長を行った。 (Example 2)
In this example, the GaN crystal 5 was grown with the seed crystal 7A and the baffle 14 installed as shown in FIGS. The seed crystal 7A was placed on the central axis 61 of the reaction vessel 13. Six rectangular parallelepiped baffles 14 made of alumina were installed at an angle θ = 15 ° from a substantially extended line of the a-axis 62 of the seed crystal 7A and fixed. Crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except for other crystal growth conditions and rotation conditions.

バッフル１４を種結晶７Ａのａ軸６２の略延長線上から角度θ＝１５°傾けて設置したことで、反応容器１３を回転・停止した際に混合融液６とバッフル１４とが衝突する角度が緩やかとなり、主成長面６５に沿って流れる混合融液６の流速が遅くなった。そのため、結晶成長速度が遅くなり、より高品質なＧａＮ結晶５を成長させることができた。 By installing the baffle 14 at an angle θ = 15 ° from the substantially extended line of the a-axis 62 of the seed crystal 7A, the angle at which the mixed melt 6 and the baffle 14 collide when the reaction vessel 13 is rotated and stopped. The flow rate of the mixed melt 6 flowing along the main growth surface 65 became slow. For this reason, the crystal growth rate was slow, and a higher quality GaN crystal 5 could be grown.

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６０ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５１ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。このときの平均的な結晶成長速度はｃ軸方向が１０μｍ／ｈ、ｍ軸方向が２５．５μｍ／ｈであった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも２５±１０ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。 Through the crystal growth step, a bulk GaN crystal 5 having a length of 60 mm in the c-axis direction and a length of 51 mm in the direction perpendicular to the c-axis could be manufactured. No miscellaneous crystals were generated, and the grown GaN crystal 5 was not polycrystallized. The average crystal growth rate at this time was 10 μm / h in the c-axis direction and 25.5 μm / h in the m-axis direction. When the manufactured bulk GaN crystal 5 was sliced parallel to the m-plane and c-plane and XRD measurement was performed, the XRC FWHM and GaN crystal 5 having a small variation in peak position over the entire m-plane and c-plane were obtained. I found out. The FWHM of XRC of the GaN crystal 5 at this time was 25 ± 10 arcsec for both the m-plane and the c-plane. Further, the dislocation density of the obtained crystal was as low as 10 ⁴ cm ⁻² or less, and it was a high-quality crystal.

（実施例３）
本実施例では、図１９に示す回転制御を実行したことを除いて、上記実施例１と同様にＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。図９及び図１０に示すように反応容器１３内に種結晶７Ａとバッフル１４を設置した。反応容器１３を回転させる回転軸２２の回転制御として、図１９に示すように加速、回転、減速、停止させた後、直前の回転方向とは逆方向に加速、回転、減速、停止させることを１サイクルとする回転方法を用い、回転速度１５ｒｐｍで当該サイクルを１０００時間繰返して結晶成長させた。 (Example 3)
In this example, GaN crystal 5 was grown in the same manner as in Example 1 except that the rotation control shown in FIG. 19 was executed. As shown in FIGS. 9 and 10, the seed crystal 7 </ b> A and the baffle 14 were installed in the reaction vessel 13. As shown in FIG. 19, the rotation control of the rotating shaft 22 for rotating the reaction vessel 13 is to accelerate, rotate, decelerate, stop, and then accelerate, rotate, decelerate, and stop in the direction opposite to the previous rotation direction. Using a rotation method with one cycle, the cycle was repeated for 1000 hours at a rotation speed of 15 rpm to grow crystals.

このように回転方向を反転させることで、反応容器１３の回転を停止した際に生じる反応容器１３の外周部から中心部へ向かう上昇流が種結晶７Ａの主成長面６５の隅々にまで行きわたるようになり、更に均一性の高いＧａＮ結晶５を得ることができた。 By reversing the rotation direction in this way, the upward flow from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 to the center portion that occurs when the rotation of the reaction vessel 13 is stopped goes to every corner of the main growth surface 65 of the seed crystal 7A. As a result, a GaN crystal 5 with higher uniformity was obtained.

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。このときの平均的な結晶成長速度はｃ軸方向が１５μｍ／ｈ、ｍ軸方向が２７．５μｍ／ｈであった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも３０±５ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。 Through the crystal growth step, a bulk GaN crystal 5 having a length of 65 mm in the c-axis direction and a length of 55 mm in the direction perpendicular to the c-axis could be produced. No miscellaneous crystals were generated, and the grown GaN crystal 5 was not polycrystallized. The average crystal growth rate at this time was 15 μm / h in the c-axis direction and 27.5 μm / h in the m-axis direction. When the manufactured bulk GaN crystal 5 was sliced parallel to the m-plane and c-plane and XRD measurement was performed, the XRC FWHM and GaN crystal 5 having a small variation in peak position over the entire m-plane and c-plane were obtained. I found out. The FWHM of XRC of the GaN crystal 5 at this time was 30 ± 5 arcsec for both the m-plane and the c-plane. Further, the dislocation density of the obtained crystal was as low as 10 ⁴ cm ⁻² or less, and it was a high-quality crystal.

（実施例４）
本実施例では、図１３及び図１４に示すように種結晶７Ａとバッフル１４を設置し、その他の結晶成長条件や回転条件を上記実施例１と同様にしてＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。２つの種結晶７−１，７−２を反応容器１３の中心軸６１上に設置し、アルミナからなる６つのバッフル１４を種結晶７−１，７−２のａ軸６２の延長線上に設置し、固定した。下段の種結晶７−１は反応容器１３の底面にあけた穴に差し込んで保持した。上段の種結晶７−２は対面する一対のバッフル１４Ａ，１４Ｂの間に架設された固定部材６８にあけた穴に差し込んで保持した。 Example 4
In this example, as shown in FIGS. 13 and 14, the seed crystal 7A and the baffle 14 were installed, and the crystal growth of the GaN crystal 5 was performed in the same manner as in Example 1 except for other crystal growth conditions and rotation conditions. . Two seed crystals 7-1 and 7-2 are placed on the central axis 61 of the reaction vessel 13, and six baffles 14 made of alumina are placed on the extension of the a-axis 62 of the seed crystals 7-1 and 7-2. And fixed. The lower seed crystal 7-1 was inserted into a hole formed in the bottom surface of the reaction vessel 13 and held. The upper seed crystal 7-2 was held by being inserted into a hole formed in a fixing member 68 installed between a pair of baffles 14A and 14B facing each other.

このように２つの種結晶７−１，７−２を保持することで、上段の種結晶７−２においても回転・停止時に生じる上昇流が主成長面６５と沿うように流れるため、２つのＧａＮ結晶５を同等に成長させることが可能となった。すなわち、２つの種結晶７−１，７−２を反応容器１３の中心軸６１上に設置すれば、１つの種結晶７を用いる場合と同様に、全ての主成長面６５に混合融液６を十分に流すことができるので、高品質なＧａＮ結晶５を２つ同時に得ることが可能となり、生産性が向上した。 By holding the two seed crystals 7-1 and 7-2 in this manner, the upward flow generated at the time of rotation / stop also flows along the main growth surface 65 in the upper seed crystal 7-2. It became possible to grow the GaN crystal 5 equally. That is, if the two seed crystals 7-1 and 7-2 are installed on the central axis 61 of the reaction vessel 13, the mixed melt 6 is added to all the main growth surfaces 65 as in the case of using one seed crystal 7. As a result, it is possible to obtain two high-quality GaN crystals 5 at the same time, thereby improving productivity.

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を２つ製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。このときの平均的な結晶成長速度はｃ軸方向が１５μｍ／ｈ、ｍ軸方向が２７．５μｍ／ｈであった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも３０±１０ａｒｃｓｅｃであった。また、得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。 Through the crystal growth step, two bulk GaN crystals 5 having a length of 65 mm in the c-axis direction and a length of 55 mm in the direction perpendicular to the c-axis could be produced. No miscellaneous crystals were generated, and the grown GaN crystal 5 was not polycrystallized. The average crystal growth rate at this time was 15 μm / h in the c-axis direction and 27.5 μm / h in the m-axis direction. When the manufactured bulk GaN crystal 5 was sliced parallel to the m-plane and c-plane and XRD measurement was performed, the XRC FWHM and GaN crystal 5 having a small variation in peak position over the entire m-plane and c-plane were obtained. I found out. At this time, the FWHM of XRC of the GaN crystal 5 was 30 ± 10 arcsec for both the m-plane and the c-plane. Further, the dislocation density of the obtained crystal was as low as 10 ⁴ cm ⁻² or less, and it was a high-quality crystal.

（実施例５）
本実施例では、図１５に示すように上記実施例４に係る反応容器１３−１，１３−２，１３−３を３つ積み重ねることにより、同時に６つのＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。各反応容器１３−１，１３−２，１３−３はそれらの中心軸６１と回転軸２２（図１及び図２参照）とが一致するように積み重ねられており、回転軸２２の回転に伴い全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３が同時に回転した。その他の結晶成長条件や回転条件を上記実施例１と同様にした。 (Example 5)
In this example, as shown in FIG. 15, six GaN crystals 5 were grown simultaneously by stacking three reaction vessels 13-1, 13-2, 13-3 according to Example 4 above. The reaction vessels 13-1, 13-2, and 13-3 are stacked such that their central axis 61 and the rotary shaft 22 (see FIGS. 1 and 2) coincide with each other. All the reaction vessels 13-1, 13-2, and 13-3 were rotated simultaneously. Other crystal growth conditions and rotation conditions were the same as in Example 1 above.

このように３つの反応容器１３−１，１３−２，１３−３を同軸上に設置したことにより、１つの反応容器１３を用いた場合と同様に、全ての反応容器１３−１，１３−２，１３−３内の全ての主成長面６５に同時に混合融液６を十分に流すことができた。これにより、高品質なＧａＮ結晶５を同時に６つ得ることが可能となり、生産性が更に向上した。 Since the three reaction vessels 13-1, 13-2, and 13-3 are installed on the same axis as described above, all the reaction vessels 13-1, 13- are used in the same manner as when one reaction vessel 13 is used. The mixed melt 6 was able to sufficiently flow simultaneously to all the main growth surfaces 65 within 2 and 13-3. This makes it possible to obtain six high-quality GaN crystals 5 at the same time, further improving productivity.

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を同時に６つ製造することができた。雑晶は発生せず、成長したＧａＮ結晶５が多結晶化することもなかった。このときの平均的な結晶成長速度はｃ軸方向が１５μｍ／ｈ、ｍ軸方向が２７．５μｍ／ｈであった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面、ｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭとピーク位置がｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの小さいＧａＮ結晶５が得られたことがわかった。このときのＧａＮ結晶５のＸＲＣのＦＷＨＭはｍ面、ｃ面とも３０±１０ａｒｃｓｅｃであった。また得られた結晶の転位密度は１０^４ｃｍ^−２以下と少なく、高品質な結晶であった。 Through the crystal growth step, six bulk GaN crystals 5 having a length of 65 mm in the c-axis direction and a length of 55 mm in the direction perpendicular to the c-axis could be manufactured simultaneously. No miscellaneous crystals were generated, and the grown GaN crystal 5 was not polycrystallized. The average crystal growth rate at this time was 15 μm / h in the c-axis direction and 27.5 μm / h in the m-axis direction. When the manufactured bulk GaN crystal 5 was sliced parallel to the m-plane and c-plane and XRD measurement was performed, the XRC FWHM and GaN crystal 5 having a small variation in peak position over the entire m-plane and c-plane were obtained. I found out. At this time, the FWHM of XRC of the GaN crystal 5 was 30 ± 10 arcsec for both the m-plane and the c-plane. Further, the dislocation density of the obtained crystal was as low as 10 ⁴ cm ⁻² or less, and it was a high-quality crystal.

（比較例１）
本比較例は、本実施の形態に係る製造装置１ではない製造装置を用いた例である。本比較例では、図１６及び図１７に示すように種結晶７とバッフル１４を設置した反応容器１３を用いてＧａＮ結晶５の結晶成長を行った。種結晶７を反応容器１３の中心軸６１上に設置し、アルミナからなる３つのバッフル１４の内２つは種結晶７の位置（中心軸６１）を対称中心に対向して設置したが、残り一つは、前記２つのバッフル１４の周方向の中間となる位置に設置した。２つの対称的に設置したバッフル１４はa軸の延長線上に設置しているが、残りの１つはa軸の延長線上には設置されていない。即ちバッフル１４が種結晶７の位置を対称中心として設置しておらず、且つ種結晶７の主成長面６５と各バッフル１４との間に関係性を持たせないように設置し、固定した。その他の結晶成長条件や回転条件は上記実施例１と同様にした。 (Comparative Example 1)
This comparative example is an example using a manufacturing apparatus that is not the manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment. In this comparative example, as shown in FIGS. 16 and 17, the GaN crystal 5 was grown using the reaction vessel 13 in which the seed crystal 7 and the baffle 14 were installed. The seed crystal 7 was placed on the central axis 61 of the reaction vessel 13, and two of the three baffles 14 made of alumina were placed with the position of the seed crystal 7 (central axis 61) facing the symmetry center, but the rest One was installed at a position in the middle of the circumferential direction of the two baffles 14. Two symmetrically installed baffles 14 are installed on the extension line of the a-axis, but the remaining one is not installed on the extension line of the a-axis. That is, the baffle 14 was not installed with the position of the seed crystal 7 as the center of symmetry, and was installed and fixed so as not to have a relationship between the main growth surface 65 of the seed crystal 7 and each baffle 14. Other crystal growth conditions and rotation conditions were the same as in Example 1 above.

このようにバッフル１４を設置することで、反応容器１３を回転・停止させた際に反応容器１３の外周部から中心部へ向かって生ずる上昇流に乱れが生じた。このような混合融液６の乱れにより、各主成長面６５からの結晶成長が不均一になった。混合融液５の乱れは溶質濃度分布が生じさせるため、局所的に高過飽和度となった部分においてＧａＮ結晶５が多結晶化して結晶品質が悪化したり、新たに雑結晶が析出したり、結晶成長速度が結晶成長面間でばらついたりする原因となった。 By installing the baffle 14 in this manner, when the reaction vessel 13 is rotated and stopped, the upward flow generated from the outer peripheral portion of the reaction vessel 13 toward the center portion is disturbed. Due to such disturbance of the mixed melt 6, crystal growth from each main growth surface 65 became non-uniform. Since the turbulence of the mixed melt 5 causes a solute concentration distribution, the GaN crystal 5 is polycrystallized in a portion where the degree of supersaturation is locally high, the crystal quality is deteriorated, or miscellaneous crystals are newly deposited. This caused the crystal growth rate to vary between crystal growth planes.

上記結晶成長工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ５０ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ３５ｍｍのバルク状のＧａＮ結晶５を製造することができた。雑晶は全体収率の５５％発生し、成長したＧａＮ結晶５は大部分が多結晶化していた。大部分が多結晶化していたため、平均的な成長速度を求めることができなかった。製造したバルク状のＧａＮ結晶５をｍ面およびｃ面に平行にスライスしてＸＲＤ測定を行ったところ、ＸＲＣのＦＷＨＭが測定できないほど悪い部分があり、またマルチピークとなる部分が多かった。本比較例で製造したバルク状のＧａＮ結晶５はｍ面全面およびｃ面全面にわたってばらつきの大きなＧａＮ結晶５であった。 Through the crystal growth step, a bulk GaN crystal 5 having a length of 50 mm in the c-axis direction and a length of 35 mm in the direction perpendicular to the c-axis could be manufactured. The miscellaneous crystals were generated 55% of the overall yield, and the grown GaN crystal 5 was mostly polycrystalline. Since most of them were polycrystallized, the average growth rate could not be determined. When the manufactured bulk GaN crystal 5 was sliced parallel to the m-plane and c-plane and XRD measurement was performed, there were portions that were so bad that the FWHM of XRC could not be measured, and there were many portions that were multi-peaked. The bulk GaN crystal 5 produced in this comparative example was a GaN crystal 5 having large variations over the entire m-plane and the entire c-plane.

以上のように、本実施の形態によれば、数１００時間以上の長時間成長を行う場合にも混合融液６を均一な状態に保つことができる。これにより、高品質且つ大型の１３族窒化物結晶を製造することが可能となる。 As described above, according to the present embodiment, the mixed melt 6 can be kept in a uniform state even when growing for a long time of several hundred hours or more. This makes it possible to produce a high-quality and large group 13 nitride crystal.

１１３族窒化物結晶の製造装置（製造装置）
５１３族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
６混合融液
７，７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ，７Ｆ，７−１，７−２種結晶
１１耐圧容器
１２内部容器
１３，１３−１，１３−２，１３−３反応容器
１４，１４Ａ，１４Ｂバッフル（構造物）
１５ヒータ
１６回転機構
２１ターンテーブル
２２回転軸
３１，３２，３３，３４，３５配管
３６，３７，３８，３９，４０バルブ
４１，４２圧力制御装置
４５圧力計
５１，５５，５７側面
５２斜面
５３，５６，５８上面
６１中心軸
６２ａ軸
６５主成長面
６８固定部材 1 Group 13 nitride crystal manufacturing equipment (manufacturing equipment)
5 Group 13 nitride crystal (GaN crystal)
6 Mixed melt 7, 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F, 7-1, 7-2 Seed crystal 11 Pressure vessel 12 Internal vessel 13, 13-1, 13-2, 13-3 Reaction vessel 14, 14A, 14B Baffle (structure)
15 Heater 16 Rotating mechanism 21 Turntable 22 Rotating shaft 31, 32, 33, 34, 35 Piping 36, 37, 38, 39, 40 Valve 41, 42 Pressure control device 45 Pressure gauge 51, 55, 57 Side surface 52 Slope 53, 56, 58 upper surface 61 central axis 62 a axis 65 main growth surface 68 fixing member

国際公開第２００４／０８３４９８号International Publication No. 2004/083498 特開２０１０−０８３７１１号公報JP 2010-083711 A 国際公開第２００５／０８０６４８号International Publication No. 2005/080648 特開２００９−２６３１６２号公報JP 2009-263162 A

Claims

A method for producing a group 13 nitride crystal for producing a group 13 nitride crystal by a flux method,
Containing a mixed melt containing an alkali metal or alkaline earth metal and a group 13 element and a seed crystal in a reaction vessel;
Placing the seed crystal on a central axis of the reaction vessel,
The reaction vessel includes a structure for stirring the mixed melt therein.
The structure is installed point-symmetrically with respect to the position of the seed crystal,
Wherein the structure is provided from the outer peripheral side of the mixed melt is pre Kihan reaction container unit to flow toward the main growth surface of the seed crystal,
By repeating rotating and stopping the reaction vessel, after the mixed melt impinging on said structure flows toward the center portion from the periphery of the reaction vessel, upflow along the main growth surface A method for producing a group 13 nitride crystal, wherein

The method for producing a group 13 nitride crystal according to claim 1, wherein the main growth surface faces the outer peripheral direction of the reaction vessel.

3. The method for producing a group 13 nitride crystal according to claim 1, wherein the structure is provided on an extension of the a-axis of the seed crystal.

The method for producing a group 13 nitride crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein a part of the structure is in contact with the reaction vessel.

The method for producing a group 13 nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the seed crystal is columnar.

The method for producing a group 13 nitride crystal according to any one of claims 1 to 5, wherein a rotation axis of a rotation mechanism that rotates the reaction vessel coincides with the central axis.

The method for producing a group 13 nitride crystal according to any one of claims 1 to 6, wherein the reaction vessel rotates and stops and then rotates in a direction opposite to a rotation direction before the stop.

The method for producing a group 13 nitride crystal according to claim 6 , wherein the plurality of reaction vessels are installed such that the central axis and the rotation axis coincide with each other.

An apparatus for producing a group 13 nitride crystal for producing a group 13 nitride crystal by a flux method,
Containing a mixed melt containing an alkali metal or alkaline earth metal and a group 13 element and a seed crystal, and a reaction vessel capable of placing the seed crystal on a central axis;
A rotation mechanism for rotating the reaction vessel;
A structure provided inside the reaction vessel, for stirring the mixed melt,
The structure is installed point-symmetrically with respect to the position of the seed crystal,
The structure is installed such that the mixed melt flows from the outer peripheral side of the reaction vessel toward the main growth surface of the seed crystal,
By repeating the rotation and stopping of the reaction vessel by the rotation mechanism, the mixed melt that has collided with the structure flows from the outer peripheral portion of the reaction vessel toward the central portion, and then on the main growth surface. The apparatus for producing a group 13 nitride crystal is characterized by an upward flow along the surface.