JP6262464B2 - Gripping parts - Google Patents
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Description
本発明は、把持部品に関する。 The present invention relates to a gripping component.
従来、自動車内装用のステアリングホイールおよびグリップ（シフトレバーグリップ、ドアのグリップ、昇降時に使用するドア上部のグリップ、サイドブレーキレバー等）や鞄のグリップ（取っ手）には、インサートされた金属芯材の周りをポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の剛性樹脂材料で被覆されたものが使用されてきた。しかし、ＰＰやＰＶＣのソリッド成形品は、それを握った時の感触が硬く、現在ではほとんど実用されていないのが現状である。
ＰＰやＰＶＣ等と比較して、発泡ウレタンはそれを握った時の感触に優れるため、現在のステアリングホイールおよびグリップのほとんどで用いられる。しかし、発泡ウレタンは、成形サイクルが長く、歩留まりが悪いという課題があり、さらに熱可塑性でないためにリサイクル性に劣るという問題がある。
Conventionally, steering wheel and grip for automobile interior (shift lever grip, door grip, upper door grip used when moving up and down, side brake lever, etc.) and saddle grip (handle) of insert metal core material A material whose periphery is coated with a rigid resin material such as polypropylene (PP) or polyvinyl chloride (PVC) has been used. However, PP and PVC solid molded products have a hard feel when gripped, and are currently not practically used at present.
Compared to PP, PVC, etc., urethane foam is superior in feel when grasped, and is used in most of current steering wheels and grips. However, urethane foam has a problem that the molding cycle is long and yield is poor, and further, there is a problem that it is inferior in recyclability because it is not thermoplastic.
そこで、発泡ウレタンの代替としてソフトな材料を使用したステアリングホイールおよびグリップが数多く提案されている。
特許文献１には、表面硬度がＪＩＳ Ｋ７２１５タイプＡにて６０〜９９またはＪＩＳ Ｋ ７２１５ タイプＤにて２５〜８０のエステル系またはポリウレタンエラストマーから成形されてなるステアリングホイールが提案されている。しかしながら、これらのステアリングホイールは、発泡ウレタンと比較すると、ソフト感が不十分であり、また軽量化という観点からも不十分であった。
Therefore, many steering wheels and grips using a soft material as an alternative to urethane foam have been proposed.
また、特許文献２では、オレフィン系またはスチレン系熱可塑性エラストマーを表皮とし内部に無機フィラーを配合したプロピレン系樹脂層を有するステアリングホイールが提案されている。オレフィン系またはスチレン系エラストマーはエステル系あるいはウレタン系エラストマーと比較して低硬度化が可能であり、柔らかい感触を得ることができるが、内部に無機フィラーを配合した硬質なプロピレン系樹脂層を有しているため、発泡ウレタン製ステアリングホイールと比較して、感触的には不十分であった。
特許文献３には、発泡剤として加熱することによって気体を発生する熱分解型発泡剤を添加した発泡性熱可塑性エラストマーを用いたステアリングホイールが提案されているが、射出成形時に金属芯材周辺部分の冷却不良によって気泡の連通化が発生し強度が低下する可能性があった。
また特許文献４には、発泡した熱可塑性エラストマーを用いたステアリングホイールにおいて、加熱することによって気体を発生する熱分解型発泡剤を発泡剤とし、ポリアクリロニトリルが主成分の熱可塑性樹脂を外殻とする熱膨張性マイクロカプセルと併用してもよいと提案されている。しかし、ステアリングホイールの自動車内装部品としての耐熱性試験を行った場合、この熱膨張性マイクロカプセルから得られた気泡が、膨張または収縮することによって、ステアリングホイールの形状が変形し耐熱寸法安定性が十分でないことがあった。 In Patent Document 4, in a steering wheel using a foamed thermoplastic elastomer, a pyrolytic foaming agent that generates gas by heating is used as a foaming agent, and a thermoplastic resin mainly composed of polyacrylonitrile is used as an outer shell. It has been proposed that it may be used in combination with thermally expandable microcapsules. However, when a heat resistance test of a steering wheel as an automobile interior part is performed, the bubbles obtained from the thermally expandable microcapsule expand or contract, thereby deforming the shape of the steering wheel and improving the heat resistant dimensional stability. Sometimes it was not enough.
本発明の目的は、内部に独立気泡を有し、高度に軽量化され、耐熱寸法安定性が良好で、リサイクル性に優れ、手で握った時の感触が良好な把持部品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a gripping part that has closed cells inside, is highly reduced in weight, has good heat-resistant dimensional stability, is excellent in recyclability, and has a good feel when gripped with a hand. is there.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、発泡層が特定範囲の平均径を有する独立気泡を有し、しかも、独立気泡がカルボン酸系樹脂である熱可塑性樹脂からなる中空粒子によって形成されることによって上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる把持部品は、金属芯材と、前記金属芯材の表面を覆う発泡層とを有し、前記発泡層が平均径３０〜２００μｍの範囲にある独立気泡を有し、カルボン酸系樹脂である熱可塑性樹脂からなる中空粒子および熱可塑性エラストマーを含む把持部品である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a foam layer having a closed cell having an average diameter in a specific range, and the closed cell is made of a thermoplastic resin which is a carboxylic acid resin. The inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the formation of hollow particles, and have reached the present invention.
That is, the gripping component according to the present invention has a metal core material and a foam layer that covers the surface of the metal core material, the foam layer has closed cells having an average diameter of 30 to 200 μm, A gripping part including hollow particles made of a thermoplastic resin which is an acid resin and a thermoplastic elastomer.
把持部品が以下の（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１つの構成要件をさらに含むと好ましい。
（１）前記中空粒子が、前記カルボン酸系熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる粒子である。
（２）前記熱可塑性樹脂がニトリル系樹脂でもある。
（３）前記発泡層の表面を覆う表皮層をさらに有する。
（４）自動車用ステアリングホイールである。
It is preferable that the gripping component further includes at least one component selected from the following (1) to (4).
(1) Particles obtained by heating and expanding thermally expandable microspheres, in which the hollow particles are composed of an outer shell made of the carboxylic acid thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating. It is.
(2) The thermoplastic resin is also a nitrile resin.
(3) It further has a skin layer covering the surface of the foam layer.
(4) A steering wheel for an automobile.
本発明の把持部品は、内部に独立気泡を有し、高度に軽量化され、耐熱寸法安定性が良好で、リサイクル性に優れ、手で握った時の感触が良好である。 The gripping component of the present invention has closed cells inside, is highly reduced in weight, has good heat-resistant dimensional stability, is excellent in recyclability, and has a good feel when gripped with a hand.
本発明にかかる把持部品は、金属芯材と、前記金属芯材の表面を覆う発泡層とを有する。 The gripping component according to the present invention includes a metal core material and a foam layer that covers the surface of the metal core material.
＜金属芯材＞
金属芯材は、本発明の把持部品の骨格に相当する部材であり、一般には、把持部品の形状に成形加工されている。
金属芯材の材質については、特に限定はないが、好ましくは、炭素鋼、ステンレス等の鉄鋼；鉄合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、黄銅等の合金等である。
<Metal core material>
The metal core material is a member corresponding to the skeleton of the gripping component of the present invention, and is generally molded into the shape of the gripping component.
The material of the metal core material is not particularly limited, but is preferably steel such as carbon steel and stainless steel; alloy such as iron alloy, aluminum alloy, magnesium alloy and brass.
金属芯材の断面形状は、円形状でも形鋼状でもよく、また、断面における金属の詰り具合も、中実状でも中空状でもよい。
金属芯材は、外接線が好ましくは直径２〜３０ｍｍ、さらに好ましくは４〜２５ｍｍ、特に好ましくは７〜２０ｍｍの棒状の金属材を把持部品の形状に成形加工したものであるとよい。ここで、直径が２ｍｍ未満の金属材であると所望の強度が得られなくなることがある。一方、直径が３０ｍｍより大きい場合は軽量化効果が低くなるなったり、感触が硬くなることがある。
The cross-sectional shape of the metal core material may be a circular shape or a steel shape, and the metal clogging in the cross-section may be solid or hollow.
The metal core material is preferably formed by processing a rod-shaped metal material having a circumscribed line diameter of preferably 2 to 30 mm, more preferably 4 to 25 mm, and particularly preferably 7 to 20 mm into the shape of a gripping part. Here, if the metal material has a diameter of less than 2 mm, desired strength may not be obtained. On the other hand, when the diameter is larger than 30 mm, the effect of reducing the weight may be lowered or the feel may be hardened.
＜発泡層＞
発泡層は金属芯材の表面を覆う。また、発泡層は、独立気泡を有し、熱可塑性樹脂からなる中空粒子および熱可塑性エラストマーを含む層である。ここで、熱可塑性樹脂はカルボン酸系熱可塑性樹脂である。中空粒子には中空部分があり、この部分が独立気泡である。本発明の把持部品は、この発泡層を有することによって、高度に軽量化され、耐熱寸法安定性が良好で、リサイクル性に優れるようになる。
金属芯材を覆う発泡層の厚みは、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１５ｍｍ、特に好ましくは３〜１０ｍｍである。発泡層の厚みが１ｍｍより小さい場合、良好な握り感触を得ることが困難になることがある。一方、金属芯材を覆う発泡層の厚みが２０ｍｍより大きい場合、把持部品が、たとえば、ステアリングホイールであると操作性が悪くなることがある。
<Foamed layer>
The foam layer covers the surface of the metal core. The foam layer is a layer having closed cells and containing hollow particles made of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer. Here, the thermoplastic resin is a carboxylic acid thermoplastic resin. Hollow particles have a hollow portion, which is a closed cell. By having this foamed layer, the gripping component of the present invention is highly lightweight, has good heat-resistant dimensional stability, and is excellent in recyclability.
The thickness of the foam layer covering the metal core is preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 15 mm, and particularly preferably 3 to 10 mm. When the thickness of the foam layer is less than 1 mm, it may be difficult to obtain a good grip feeling. On the other hand, when the thickness of the foam layer covering the metal core is larger than 20 mm, the operability may be deteriorated if the gripping component is, for example, a steering wheel.
発泡層は、通常、その内部に平均径が３０〜２００μｍの範囲にある独立気泡を有しており、寸法安定性に優れている。独立気泡の平均径（平均気泡径）は、好ましくは３５〜１９０μｍ、さらに好ましくは４０〜１８０μｍ、最も好ましくは５０〜１６０μｍである。独立気泡の平均径が３０μｍ未満であると感触が硬くなる。一方、独立気泡の平均径が２００μｍを超える場合は、発泡層の強度が大きく低下したり、独立気泡が表面近傍に存在した場合に、表面を塗装したり、皮革により被覆する場合に接着性が低下したり表面性が悪化する。
発泡層の比重は、特に限定はないが、好ましくは０．２〜０．８５、より好ましくは０．３〜０．７５、特に好ましくは０．４〜０．７である。発泡層の比重が、０．２より小さい場合は把持部品の強度が著しく低下することがある。一方、発泡層の比重が０．８５より大きい場合は、軽量化が不十分になり、把持部品の感触も硬くなることがある。
The foamed layer usually has closed cells having an average diameter in the range of 30 to 200 μm, and is excellent in dimensional stability. The average diameter of the closed cells (average bubble diameter) is preferably 35 to 190 μm, more preferably 40 to 180 μm, and most preferably 50 to 160 μm. When the average diameter of the closed cells is less than 30 μm, the feel becomes hard. On the other hand, if the average diameter of the closed cells exceeds 200 μm, the strength of the foamed layer is greatly reduced, or if closed cells are present in the vicinity of the surface, the adhesion is improved when the surface is coated or covered with leather. Decreases or surface properties deteriorate.
The specific gravity of the foam layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.85, more preferably 0.3 to 0.75, and particularly preferably 0.4 to 0.7. When the specific gravity of the foam layer is less than 0.2, the strength of the gripped part may be significantly reduced. On the other hand, when the specific gravity of the foam layer is larger than 0.85, the weight reduction becomes insufficient and the grip of the gripped part may be hardened.
（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマー（以下、単に「ＴＰＥ」と略記する。）としては、オレフィン系ＴＰＥやスチレン系ＴＰＥを挙げることができる。
オレフィン系ＴＰＥとしては、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂とエチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン系ゴム（ＥＢＲ）等のオレフィン系ゴムとのブレンド物等を挙げることができる。オレフィン系ＴＰＥの具体例としては、ダウ・ケミカル社製の「エンゲージ」、三菱化学社製の「サーモラン」、三井化学社製の「ミラストマー」、住友化学社製の「エスポレックスＴＰＥシリーズ」、ＪＳＲ社製の「エクセリンク」、エクソンモービル社製の「サントプレーン」や「ビスタマックス」等を挙げることができる。
(Thermoplastic elastomer)
Examples of the thermoplastic elastomer (hereinafter simply referred to as “TPE”) include olefinic TPE and styrene-based TPE.
Examples of the olefinic TPE include blends of olefinic resins such as polypropylene and polyethylene with olefinic rubbers such as ethylene / propylene rubber (EPR) and ethylene / butene rubber (EBR). Specific examples of olefinic TPE include “Engage” manufactured by Dow Chemical, “Thermo Run” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Miralastomer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Esporex TPE Series” manufactured by Sumitomo Chemical, JSR “Exelink” manufactured by the company, “Santplane” manufactured by ExxonMobil, “Vistamax”, and the like.
スチレン系ＴＰＥとしては、たとえば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマーまたはそれらの水素添加誘導体（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンコポリマー、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンコポリマー）を配合成分として含むエラストマー等を挙げることができる。スチレン系ＴＰＥの具体例としては、三菱化学社製の「ラバロン」、住友化学社製の「エスポレックスＳＢシリーズ」、リケンテクノス社製の「アクティマー」、アロン化学社製の「エラストマーＡＲ」、旭化成工業社製の「タフテック」、クラレ社製の「セプトン」等を挙げることができる。
熱可塑性エラストマーの硬度としては特に限定はないが、成形加工性および感触の点からは、ＪＩＳ−Ｋ６３０１のＡ硬度が、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜６０のものが良い。また、このような物性を示すものであれば種々の付加的配合成分が配合されたものであってもよい。
Styrene-based TPE includes, for example, an elastomer containing a styrene / butadiene block copolymer, a styrene / isoprene block copolymer or a hydrogenated derivative thereof (styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer) as a blending component. Etc. Specific examples of styrene-based TPE include “Lavalon” manufactured by Mitsubishi Chemical, “Esporex SB series” manufactured by Sumitomo Chemical, “Actimer” manufactured by Riken Technos, “Elastomer AR” manufactured by Aron Chemical, Asahi Kasei Examples include “Tuftec” manufactured by Kogyo Co., “Septon” manufactured by Kuraray.
The hardness of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and feel, the JIS-K6301 A hardness is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 60. Moreover, as long as it shows such a physical property, what was mix | blended with various additional compounding components may be used.
（中空粒子）
中空粒子は熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂はカルボン酸系熱可塑性樹脂であり、把持部品の耐熱寸法安定性を高める作用がある。
発泡層の断面を観察して例えるのであれば、中空粒子は、通常は熱可塑性エラストマーからなる「海」に浮かぶ空洞の「島」として点在して観察される。しかし、熱可塑性エラストマー樹脂組成や融点が、中空粒子の熱可塑性樹脂の樹脂組成や融点と近い場合は、中空粒子と熱可塑性エラストマーとの境界が明確ではなくなる場合もある。
(Hollow particles)
The hollow particles are made of a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is a carboxylic acid-based thermoplastic resin, and has an effect of increasing the heat-resistant dimensional stability of the gripped part.
If the cross section of the foam layer is observed and compared, the hollow particles are observed scattered as “islands” of cavities floating in the “sea”, which is usually made of a thermoplastic elastomer. However, when the thermoplastic elastomer resin composition and melting point are close to the resin composition and melting point of the thermoplastic resin of the hollow particles, the boundary between the hollow particles and the thermoplastic elastomer may not be clear.
中空粒子としては、特に限定はないが、たとえば、カルボン酸系熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる粒子を挙げることができ、高温環境下、たとえば自動車内装部品としての耐熱性試験において膨張や収縮等の変形を抑制することができるため好ましい。また、この熱可塑性樹脂が、ニトリル系樹脂でもあると、中空粒子を含有した把持部品の耐溶剤性の低下を抑制することができるために好ましい。 The hollow particles are not particularly limited. For example, heat-expandable microspheres composed of an outer shell made of a carboxylic acid-based thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating are expanded. This is preferable because it can suppress deformation such as expansion and contraction in a heat resistance test as an automobile interior part under a high temperature environment. Moreover, it is preferable that this thermoplastic resin is also a nitrile resin because a decrease in solvent resistance of a gripping part containing hollow particles can be suppressed.
＜把持部品の製造方法＞
本発明の把持部品を製造する方法については、特に限定はないが、たとえば、把持部品内部に挿入されるように金属芯材を金型内に固定する工程１と、熱可塑性エラストマーと熱膨張性微小球とを含有する熱可塑性エラストマー組成物を熱膨張性微小球の膨張開始温度以上に加熱して溶融する工程２と、加熱溶融した熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、膨張した熱膨張性微小球（中空粒子）を含有する熱可塑性エラストマー組成物（発泡層）で前記金属芯材を被覆する工程３と、得られた被覆成形物を冷却する工程４とを含む、製造方法を挙げることができる。ここで、直径２〜３０ｍｍの金属芯材を発泡層の肉厚が１〜２０ｍｍとなるように被覆するとよい。
また、工程３において発泡層で被覆する際は、射出成形以外にも、注型成形や押出成形でもよい。射出成形の際に使用される射出成形機としては、一般的に使用されているインラインスクリュータイプのもの等を挙げることができる。
このような熱膨張性微小球の一例について以下に説明する。
<Manufacturing method of gripped parts>
The method for manufacturing the gripping component of the present invention is not particularly limited. For example, the
Moreover, when covering with a foam layer in the
An example of such thermally expandable microspheres will be described below.
（熱膨張性微小球）
熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。平均粒子径が１μｍより小さい場合、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、軽量化効果が低くなることがある。一方、平均粒子径が１００μｍより大きい場合、中空粒子による独立気泡の平均径が大きくなり、把持部品の強度が低下する可能性がある。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
(Thermally expandable microsphere)
The average particle size of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, still more preferably 7 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm. When the average particle diameter is smaller than 1 μm, the expansion performance of the thermally expandable microspheres is lowered, and the weight reduction effect may be lowered. On the other hand, when the average particle diameter is larger than 100 μm, the average diameter of closed cells due to the hollow particles is increased, and the strength of the gripped part may be reduced.
The coefficient of variation CV of the particle size distribution of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 25% or less. The variation coefficient CV is calculated by the following calculation formulas (1) and (2).
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度は、特に限定されないが、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。一方、外殻を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度の上限値は、好ましくは２５０℃である。外殻を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度が１００℃未満であると、把持部品使用環境において形状変化が発生することがある。一方、外殻を形成する熱可塑性樹脂の軟化温度が２５０℃を超えると、把持部品の感触が硬くなることがある。
(Wherein, s is the standard deviation of the particle size, <x> is an average particle size, x i is the i-th particle diameter, n is the number of particles.)
The softening temperature of the thermoplastic resin forming the outer shell of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 130 ° C. As mentioned above, it is 140 degreeC or more most preferably. On the other hand, the upper limit value of the softening temperature of the thermoplastic resin forming the outer shell is preferably 250 ° C. When the softening temperature of the thermoplastic resin forming the outer shell is less than 100 ° C., a shape change may occur in the gripping component usage environment. On the other hand, when the softening temperature of the thermoplastic resin forming the outer shell exceeds 250 ° C., the grip of the gripped part may become hard.
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは２５０℃である。膨張開始温度が１００℃未満であると、耐熱性が低く、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなり、熱可塑性エラストマー組成物を成形した際の寸法安定性が低くなることがある。一方、膨張開始温度が２５０℃を超えると、耐熱性が高すぎて、発泡成形温度が高くなり、把持部品の離型時における形状保持性が悪くなることがある。
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは２０倍以上、より好ましくは３０倍以上、さらにより好ましくは４０倍以上、特に好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは６０倍以上、最も好ましくは６５倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。最大膨張倍率が２０倍未満であると、把持部品の感触が硬くなることがある。最大膨張倍率が２００倍を超えると、把持部品の強度が不十分になることがある。
The expansion start temperature (Ts) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 130 ° C. or higher, and most preferably 140. ℃ or more. On the other hand, the upper limit of the expansion start temperature is preferably 250 ° C. When the expansion start temperature is less than 100 ° C., the heat resistance is low, the expansion performance of the thermally expandable microspheres is decreased, and the dimensional stability when the thermoplastic elastomer composition is molded may be decreased. On the other hand, when the expansion start temperature exceeds 250 ° C., the heat resistance is too high, the foam molding temperature becomes high, and the shape retaining property at the time of releasing the gripped part may be deteriorated.
The maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 20 times or more, more preferably 30 times or more, still more preferably 40 times or more, particularly preferably 50 times or more, and further preferably 60 times or more. Most preferably, it is 65 times or more. On the other hand, the upper limit of the maximum expansion ratio is preferably 200 times. When the maximum expansion ratio is less than 20 times, the grip of the gripped part may become hard. When the maximum expansion ratio exceeds 200 times, the strength of the gripped part may be insufficient.
熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
The foaming agent constituting the thermally expandable microsphere is not particularly limited as long as it is a substance that is vaporized by heating. Examples of the blowing agent include propane, (iso) butane, (iso) pentane, (iso) hexane, (iso) heptane, (iso) octane, (iso) nonane, (iso) decane, (iso) undecane, ( Hydrocarbons having 3 to 13 carbon atoms such as iso) dodecane and (iso) tridecane; hydrocarbons having 13 to 20 carbon atoms such as (iso) hexadecane and (iso) eicosane; pseudocumene, petroleum ether, initial boiling point 150 Hydrocarbons such as petroleum fractions such as normal paraffin and isoparaffin having a distillation range of ˜260 ° C. and / or a distillation range of 70 to 360 ° C .; their halides; fluorine-containing compounds such as hydrofluoroethers; tetraalkylsilanes; The compound etc. which decompose | disassemble and produce | generate a gas can be mentioned. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. The foaming agent may be linear, branched or alicyclic, and is preferably aliphatic.
The encapsulating rate of the foaming agent encapsulated in the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, based on the weight of the heat-expandable microspheres. Preferably it is 8 to 40 weight%, Most preferably, it is 10 to 30 weight%.
熱膨張性微小球の外殻を構成するカルボン酸系熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分（すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分）を重合して得られる共重合体である。
重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。
The carboxylic acid-based thermoplastic resin constituting the outer shell of the heat-expandable microsphere includes a polymerizable component including a monomer component containing a carboxyl group-containing monomer as an essential component (that is, including a carboxyl group-containing monomer). It is a copolymer obtained by polymerizing a polymerizable component.
The polymerizable component is a component that becomes a copolymer that is a thermoplastic resin that forms an outer shell by polymerization. The polymerizable component is a component which essentially includes a monomer component and may contain a crosslinking agent, and contains a carboxyl group-containing monomer as a monomer component as an essential component.
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。
カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を１分子当たり１個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、耐熱性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
The monomer component generally includes a component called a (radical) polymerizable monomer having one polymerizable double bond. The monomer component requires a carboxyl group-containing monomer.
The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it has one or more free carboxyl groups per molecule, but unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Acid; unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid; anhydride of unsaturated dicarboxylic acid; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, fumaric acid And unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and monobutyl itaconate. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. In the carboxyl group-containing monomer, some or all of the carboxyl groups may be neutralized during polymerization or after polymerization. Among the carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid are preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because of high heat resistance. Hereinafter, acrylic acid or methacrylic acid may be collectively referred to as (meth) acrylic acid, and (meth) acryl means acrylic or methacrylic.
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を１種または２種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。
単量体成分は、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含むと好ましい。
The monomer component may include a carboxyl group-containing monomer as an essential component, and one or more other monomer components may be used in combination. Other monomer components are not particularly limited. For example, nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and maleonitrile; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; vinylidene chloride and the like Vinylidene halide monomers; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylamide monomers such as acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide and substituted methacrylamide; maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Styrene monomers such as styrene and α-methyl styrene; ethylene unsaturated monoolefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether A vinyl ketone monomer such as vinyl methyl ketone; an N-vinyl monomer such as N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidone; and a vinyl naphthalene salt.
Monomer components include nitrile monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, acrylamide monomers, and vinylidene halide monomers. It is preferable to further include at least one selected.
カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性を高めるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％であり、特に好ましく４０〜７０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、耐熱性が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。また、把持部品の耐熱寸法安定性効果が低くなることがある。カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂がニトリル系樹脂でもあることになり、外殻のガスバリア性が向上するために好ましい。
The weight ratio of the carboxyl group-containing monomer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on the monomer component, from the viewpoint of increasing the heat resistance of the thermally expandable microspheres. And particularly preferably 40 to 70% by weight. When the carboxyl group-containing monomer is less than 10% by weight, the heat resistance is insufficient, and the expansion start temperature and the maximum expansion temperature are lowered. In addition, the heat resistant dimensional stability effect of the gripping component may be lowered. When the carboxyl group-containing monomer is more than 90% by weight, the expansion performance of the thermally expandable microsphere may be lowered.
When the monomer component further contains a nitrile monomer, the thermoplastic resin constituting the outer shell is also a nitrile resin, which is preferable because the gas barrier property of the outer shell is improved.
ニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましく３０〜９０重量％は、特に好ましくは４０〜９０重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％である。混合比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。また、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。
When the nitrile monomer is included as an essential component, the weight ratio of the mixture of the carboxyl group-containing monomer and the nitrile monomer is preferably 50% by weight or more with respect to the monomer component, more preferably It is 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
At this time, the mixing ratio of the carboxyl group-containing monomer in the mixture of the carboxyl group-containing monomer and the nitrile monomer is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and even more preferably 30%. ˜90 wt% is particularly preferably 40 to 90 wt%, most preferably 50 to 90 wt%. When the mixing ratio is less than 10% by weight, the heat resistance and solvent resistance are not sufficiently improved, and the expansion start temperature and the maximum expansion temperature are lowered. When the carboxyl group-containing monomer is more than 90% by weight, the expansion performance of the thermally expandable microspheres may be lowered.
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．２重量部超１重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部未満でもよい。
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, aromatic divinyl compounds, such as divinylbenzene; Allyl methacrylate, triacryl formal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythrul Examples include di (meth) acrylate compounds such as tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, and particularly preferably 0. More than 2 parts by weight and less than 1 part by weight. The amount of the crosslinking agent may be less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
（熱可塑性エラストマー組成物）
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーおよび熱膨張性微小球を含有する組成物であり、把持部品の発泡層を製造する際に用いられる。
熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性エラストマーの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは熱可塑性エラストマー組成物中の５０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％、最も好ましくは８０〜９８重量％である。熱可塑性エラストマーの重量割合が５０重量％未満の場合には、熱可塑性エラストマー組成物を用いた把持部品の感触が硬くなることがあり好ましくない。一方、熱可塑性エラストマーの重量割合が９９．９重量％超の場合には、十分な軽量化効果が得られないおそれがある。
(Thermoplastic elastomer composition)
The thermoplastic elastomer composition is a composition containing a thermoplastic elastomer and thermally expandable microspheres, and is used when producing a foam layer of a gripping part.
The weight ratio of the thermoplastic elastomer in the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 99.9 wt%, more preferably 60 to 99.5 wt% in the thermoplastic elastomer composition, Particularly preferred is 70 to 99% by weight, and most preferred is 80 to 98% by weight. When the weight ratio of the thermoplastic elastomer is less than 50% by weight, the grip of the gripped part using the thermoplastic elastomer composition may become hard, which is not preferable. On the other hand, when the weight ratio of the thermoplastic elastomer exceeds 99.9% by weight, there is a possibility that a sufficient lightening effect cannot be obtained.
熱可塑性エラストマー組成物中の熱膨張性微小球の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは熱可塑性エラストマー組成物中の０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が０．０１重量％未満の場合には、軽量化効果が低下するおそれがある。一方、熱膨張性微小球の重量割合が３０重量％超の場合には、熱可塑性エラストマー組成物を用いた把持部品の強度が低くなることがあり好ましくない。
熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤；ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤；過酸化物等の分子量調整剤；有機系、無機系の核剤；中和剤；制酸剤；防菌剤；蛍光増白剤；ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維等の無機系繊維状物質；木粉；難燃剤；滑剤；着色剤；カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラスナイト、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機系充填剤；加水分解防止剤；帯電防止剤等をさらに含有してもよい。
The weight ratio of the thermally expandable microspheres in the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight in the thermoplastic elastomer composition. %, Particularly preferably 1 to 15% by weight, most preferably 2 to 10% by weight. If the weight ratio of the heat-expandable microspheres is less than 0.01% by weight, the lightening effect may be reduced. On the other hand, when the weight ratio of the thermally expandable microspheres is more than 30% by weight, the strength of the gripped part using the thermoplastic elastomer composition may be lowered, which is not preferable.
The thermoplastic elastomer composition may be a known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorous-based antioxidant or the like as necessary; a hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based, etc. Light stabilizers; molecular weight regulators such as peroxides; organic and inorganic nucleating agents; neutralizing agents; antacids; antibacterial agents; fluorescent brighteners; glass fibers, carbon fibers, silica fibers, alumina Inorganic fibrous materials such as fibers; wood powder; flame retardant; lubricant; colorant; carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, oxidation It may further contain inorganic fillers such as iron, titanium oxide, zinc oxide, alumina, calcium carbonate, barium carbonate; hydrolysis inhibitors; antistatic agents and the like.
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法については、熱可塑性エラストマーと熱膨張性微小球とを配合する方法であれば、特に限定はないが、熱可塑性エラストマー組成物の分散性を高めるために、液状化合物で予め湿潤させた熱膨張性微小球を用いるとよい。液状化合物は、熱可塑性エラストマーと相溶性がよく、かつ熱膨張性微小球の膨張性能を阻害することがなければ特に限定はなく、たとえば、流動パラフィンやプロセスオイルなどを挙げることができる。
上記製造方法において、熱可塑性エラストマーおよび熱膨張性微小球を配合する際に、予め熱膨張性微小球を含むマスターバッチを調製し、そのマスターバッチおよび熱可塑性エラストマーを配合してもよい。
The method for producing the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited as long as it is a method of blending the thermoplastic elastomer and the thermally expandable microsphere, but in order to increase the dispersibility of the thermoplastic elastomer composition, a liquid compound is used. It is preferable to use thermally expandable microspheres previously wetted with. The liquid compound is not particularly limited as long as it is compatible with the thermoplastic elastomer and does not hinder the expansion performance of the thermally expandable microsphere, and examples thereof include liquid paraffin and process oil.
In the said manufacturing method, when mix | blending a thermoplastic elastomer and a thermally expansible microsphere, the masterbatch containing a thermally expansible microsphere may be prepared previously, and the masterbatch and a thermoplastic elastomer may be mix | blended.
マスターバッチの調製で用いる原料樹脂としては、熱可塑性エラストマーに対する相溶性が良く、熱膨張性微小球の膨張性能を阻害することがなければ特に限定はなく、たとえば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチルエステル共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等を挙げることができる。なお、マスターバッチは、熱膨張性微小球の膨張開始温度以下の温度で調製することが好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形すると膨張するが、その膨張倍率は適宜設定することができる。熱可塑性エラストマー組成物の膨張前後の膨張倍率は、好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５〜５倍、特に好ましくは１．７〜４倍、最も好ましくは１．８〜３倍である。熱可塑性エラストマー組成物の膨張倍率が１．２倍より小さい場合は、把持部品の感触が硬くになることがある。一方、熱可塑性エラストマー組成物の膨張倍率が５倍より大きい場合、軽量化効果は十分得ることができるが、強度が大きく損なわれることがある。
本発明の把持部品では、表面が意匠性や握り感触性や操作性の向上等の目的のために、下記の塗装層形成用材料やレザー層形成用材料を用いた加飾層等の表皮層が発泡層の表面をさらに覆っていることが好ましい。
The raw material resin used in the preparation of the masterbatch is not particularly limited as long as it has good compatibility with the thermoplastic elastomer and does not hinder the expansion performance of the thermally expandable microsphere. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid methyl ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ethyl ester copolymer; low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene Polyolefin resins such as polybutene, polyisobutylene, polystyrene and polyterpene; styrene copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer; polyester elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers It can be exemplified a thermoplastic resin elastomer such as Tomah. The master batch is preferably prepared at a temperature not higher than the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere.
When the thermoplastic elastomer composition is thermoformed, it expands, and the expansion ratio can be set as appropriate. The expansion ratio of the thermoplastic elastomer composition before and after expansion is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 to 5 times, particularly preferably 1.7 to 4 times, and most preferably 1.8 to 3 times. It is. When the expansion ratio of the thermoplastic elastomer composition is less than 1.2 times, the grip of the gripped part may become hard. On the other hand, when the expansion ratio of the thermoplastic elastomer composition is more than 5 times, the effect of reducing the weight can be sufficiently obtained, but the strength may be greatly impaired.
In the gripping component of the present invention, the surface is a skin layer such as a decorative layer using the following coating layer forming material or leather layer forming material for the purpose of improving the design property, grip feeling, and operability. Preferably covers the surface of the foam layer.
（表皮層の形成）
発泡層の表面を表皮層がさらに覆う把持部品は、発泡層で覆われた把持部品に対して、塗装工程やレザー被覆工程等を行うことによって製造することができる。
塗装工程は、発泡層を覆う表皮層として塗装層を形成する工程である。
(Formation of the skin layer)
The gripping part in which the skin layer further covers the surface of the foam layer can be manufactured by performing a painting process, a leather coating process, or the like on the grip part covered with the foam layer.
A painting process is a process of forming a paint layer as a skin layer which covers a foaming layer.
塗装層は、たとえば、プライマーや塗料を用いて、通常、スプレーによって塗布され形成することができる。塗装は、一般にプライマー処理後に塗料が塗布される。
プライマーとしては、具体的には、日本油脂社製の「プライマック１１００」、坂井化学社製の「ＭＥＸ−５４４０」等を挙げることができる。また、塗料としては、具体的には、例えば、長島塗料社製の「サンコートグレースＶ」、坂井化学社製の「ＭＥＸ−６０４７」等を挙げることができる。
The coating layer can be applied and formed by spraying, for example, using a primer or a paint. The paint is generally applied after the primer treatment.
Specific examples of the primer include “Primac 1100” manufactured by NOF Corporation and “MEX-5440” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Specific examples of the paint include “Suncoat Grace V” manufactured by Nagashima Paint Co., Ltd. and “MEX-6047” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
次に、レザー被覆工程は、発泡層を覆う表皮層としてレザー層を形成する工程である。レザー層の形成は、一般に発泡層表面の一部分または全体に、必要に応じて接着剤または粘着剤を塗布したレザーを被覆させた後、継ぎ目を縫製することによって仕上げられる。なお、場合によっては縫製を省略して、接着剤による接着のみで被覆することもできる。
レザー層の形成に用いられるレザーとしては、天然または人工のレザーを用いることができ、厚さが１ｍｍ前後の牛革（ステア、カウ、キップ、カーフ等）、羊革等の天然レザー；塩化ビニル樹脂製合成レザー、ポリウレタン製合成レザー等の人工レザーを具体的に挙げることができる。
Next, the leather coating step is a step of forming a leather layer as a skin layer covering the foam layer. The formation of the leather layer is generally completed by sewing a seam after covering a part or the whole of the foam layer surface with a leather coated with an adhesive or an adhesive as necessary. In some cases, the sewing can be omitted and the coating can be performed only by adhesion with an adhesive.
Natural or artificial leather can be used as the leather used to form the leather layer. Natural leather such as cow leather (stear, cow, kip, calf, etc.) and sheep leather with a thickness of around 1 mm; vinyl chloride resin Artificial leathers such as synthetic leather and polyurethane synthetic leather can be specifically mentioned.
本発明の把持部品の用途については特に限定はないが、鞄のグリップ、自動車用シフトノブ、自動車用ステアリングホイール等が挙げられる。特に、把持部品を自動車用ステアリングホイールに用いると、自動車使用環境下における耐熱寸法安定性に優れる。 Although there is no limitation in particular about the use of the holding | gripping component of this invention, the grip of a bag, the shift knob for motor vehicles, the steering wheel for motor vehicles, etc. are mentioned. In particular, when the gripping part is used for a steering wheel for an automobile, it is excellent in heat-resistant dimensional stability under an automobile usage environment.
以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例に先立って、熱膨張性微小球およびマスターバッチの製造例を示す。以下の製造例、実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。 Examples of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples. Prior to the examples, production examples of thermally expandable microspheres and master batches will be shown. In the following production examples, examples and comparative examples, “%” means “% by weight” unless otherwise specified. Hereinafter, the heat-expandable microsphere may be referred to as “microsphere” for simplicity.
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
[Measurement of average particle size and particle size distribution]
A laser diffraction particle size distribution analyzer (HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC) was used. The dispersion pressure of the dry dispersion unit was 5.0 bar and the degree of vacuum was 5.0 mbar, measured by a dry measurement method, and the D50 value was taken as the average particle size.
〔微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
[Measurement of moisture content of microspheres]
As a measuring apparatus, a Karl Fischer moisture meter (MKA-510N type, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) was used for measurement.
〔微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。ＤＭＦを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
ＣＲ（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
[Measurement of encapsulation rate of foaming agent enclosed in microspheres]
1.0 g of microspheres were placed in a stainless steel evaporation dish having a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, and the weight (W 1 ) was measured. 30 ml of DMF was added and dispersed uniformly. After standing at room temperature for 24 hours, the weight (W 2 ) after drying under reduced pressure at 130 ° C. for 2 hours was measured. The encapsulation rate (CR) of the foaming agent is calculated by the following formula.
CR (% by weight) = (W 1 −W 2 ) (g) /1.0 (g) × 100− (water content)
(In the formula, the moisture content is measured by the above method.)
〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、層状になった微小球の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
[Measurement of expansion start temperature (Ts) and maximum expansion temperature (Tmax)]
As a measuring device, DMA (DMA Q800 type, manufactured by TA instruments) was used. Place 0.5 mg of microspheres into an aluminum cup with a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and an aluminum lid (diameter 5.6 mm, thickness 0.1 mm) on top of the layered microspheres A sample was prepared by placing The sample height was measured in a state where a force of 0.01 N was applied to the sample with a pressurizer from above. In a state where a force of 0.01 N was applied by the pressurizer, heating was performed from 20 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the displacement of the pressurizer in the vertical direction was measured. The displacement start temperature in the positive direction was defined as the expansion start temperature (Ts), and the temperature when the maximum displacement was indicated was defined as the maximum expansion temperature (Tmax).
〔製造例１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ４０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル９０ｇ、メタクリロニトリル９０ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３ｇ、イソペンタン８０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合して油性混合物を調製した。
[Production Example 1]
To 600 g of ion-exchanged water, 150 g of sodium chloride, 40 g of colloidal silica having an active silica content of 20% by weight, 1 g of polyvinylpyrrolidone and 0.5 g of ethylenediaminetetraacetic acid / 4Na salt were added, and then the pH of the resulting mixture was adjusted to 2. The aqueous dispersion medium was prepared by adjusting to 8 to 3.2.
Separately, 90 g of acrylonitrile, 90 g of methacrylonitrile, 120 g of methacrylic acid, 0.3 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 80 g of isopentane and 3 g of azobisisobutyronitrile were mixed to prepare an oily mixture.
上記で得た水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製のＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。得られた重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球（微小球Ａ）を得た。その物性を表１に示す。
得られた微小球Ａの２００ｇおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体（融点７０℃）の２００ｇを混合容量０．５Ｌの加圧ニーダーを用いて８５℃で溶融混合した後に、直径φ３ｍｍ×長さ３ｍｍのサイズにペレット化することで、微小球Ａを５０重量％含有するマスターバッチＡ（ＭＢ−Ａ）を作製した。
The aqueous dispersion medium and oily mixture obtained above were mixed, and the obtained mixed liquid was dispersed with a homomixer (TK homomixer manufactured by Primics) to prepare a suspension. The suspension was transferred to a pressure reactor having a capacity of 1.5 liters, and purged with nitrogen. Then, the initial reaction pressure was 0.5 MPa, and polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. for 20 hours while stirring at 80 rpm. The obtained polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres (microsphere A). The physical properties are shown in Table 1.
After 200 g of the obtained microsphere A and 200 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer (melting point 70 ° C.) were melt-mixed at 85 ° C. using a pressure kneader having a mixing volume of 0.5 L, the
〔製造例２〜４〕
製造例１において油性混合物を表1に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして熱膨張性微小球（微小球Ｂ〜微小球Ｄ）およびマスターバッチ（ＭＢ−Ｂ〜ＭＢ−Ｄ）をそれぞれ得た。その物性を表1に示す。
[Production Examples 2 to 4]
Thermally expandable microspheres (microspheres B to D) and master batches (MB-B to MB-D) in the same manner as in Production Example 1 except that the oily mixture is changed as shown in Table 1 in Production Example 1. ) Respectively. The physical properties are shown in Table 1.
〔実施例１〕
熱可塑性エラストマー（スチレン系エラストマー、アロン化成株式会社製のエラストマーＡＲ−ＳＣ-４５、表面硬度Ａ４５）の９６重量部および製造例１で得たマスターバッチ（ＭＢ−Ａ）の４重量部を均一に混合して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物を、３５０ｔ射出成型機（日本製鋼所製、型式：Ｊ３５０ＡＤ、シャットオフノズル付き：シリンダー内での熱膨張性微小球の膨張を抑制して軽量を安定化する）を用いて、成形温度２００℃で射出成形を行うことによって、金型内に配置した金属芯材を膨張した熱可塑性エラストマー組成物で被覆することで発泡層を成形した。得られた発泡層の密度を測定し膨張倍率を計算し、発泡層の断面を観察して、以下の評価基準に基づいて気泡形状を評価し平均気泡径のを測定した。
その後、発泡層の表層部に厚み１ｍｍの天然皮革を縫製して発泡層を被覆して、自動車用ステアリングホイールを得た。得られた自動車用ステアリングホイールの耐熱寸法安定性および感触を以下の評価基準に基づいて評価した。
得られた評価結果等を表２に示す。
[Example 1]
96 parts by weight of a thermoplastic elastomer (styrene elastomer, elastomer AR-SC-45 manufactured by Aron Kasei Co., Ltd., surface hardness A45) and 4 parts by weight of the master batch (MB-A) obtained in Production Example 1 are uniformly distributed. A thermoplastic elastomer composition was prepared by mixing.
Next, this thermoplastic elastomer composition is subjected to a 350 t injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, model: J350AD, with a shut-off nozzle: the light weight is stabilized by suppressing the expansion of thermally expandable microspheres in the cylinder) The foamed layer was molded by covering the metal core material placed in the mold with the expanded thermoplastic elastomer composition by performing injection molding at a molding temperature of 200 ° C. The density of the obtained foam layer was measured, the expansion ratio was calculated, the cross section of the foam layer was observed, the bubble shape was evaluated based on the following evaluation criteria, and the average bubble diameter was measured.
Thereafter, natural leather having a thickness of 1 mm was sewn on the surface layer portion of the foam layer to cover the foam layer, thereby obtaining a steering wheel for an automobile. The heat-resistant dimensional stability and feel of the obtained automobile steering wheel were evaluated based on the following evaluation criteria.
The obtained evaluation results are shown in Table 2.
〔発泡層の膨張倍率の計算〕
精密比重計ＡＸ２００（島津製作所社製）を用いた液侵法により、熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形物の密度（Ｄ１）および熱可塑性エラストマー組成物の成形前密度（Ｄ２）を測定した。Ｄ１およびＤ２から膨張倍率を下式によって算出した。
膨張倍率（倍）＝Ｄ２／Ｄ１
[Calculation of expansion ratio of foam layer]
The density (D1) of the molded article using the thermoplastic elastomer composition and the density before molding (D2) of the thermoplastic elastomer composition were measured by a liquid immersion method using a precision hydrometer AX200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The expansion ratio was calculated from D1 and D2 by the following equation.
Expansion ratio (times) = D2 / D1
〔気泡形状〕
発泡層を切断して、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス社製、ＶＥ−８８００）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０倍の条件で撮影し、電子顕微鏡写真を得た。その電子顕微鏡写真を用いて、断面の気泡形状を観察し評価した。
○：独立気泡で気泡サイズのバラツキが小さい。
×：連通気泡が多く確認され、気泡径サイズにバラツキが大きい。
(Bubble shape)
The foamed layer was cut and photographed using a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Corporation, VE-8800) under the conditions of an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 30 times to obtain an electron micrograph. Using the electron micrograph, the bubble shape of the cross section was observed and evaluated.
○: Independent bubbles and small variation in bubble size.
X: Many communication bubbles are confirmed, and the bubble size is largely varied.
〔平均気泡径の測定〕
上記で得た発泡層断面の電子顕微鏡写真で任意の視野（３ｍｍ×３ｍｍ）中の気泡径を測定し気泡の平均径を算出し、平均気泡径とした。
(Measurement of average bubble diameter)
The bubble diameter in an arbitrary field of view (3 mm × 3 mm) was measured with the electron micrograph of the cross section of the foam layer obtained above, and the average bubble diameter was calculated to obtain the average bubble diameter.
〔耐熱寸法安定性〕
自動車用ステアリングホイールを設定温度１１０℃の熱風循環式乾燥機にて１２時間加熱処理後の寸法変化を評価した。
○：加熱処理前と同じ形状。
×：加熱処理後に収縮あるいは膨張が確認される。
[Heat-resistant dimensional stability]
The dimensional change after the heat treatment for 12 hours was evaluated for the steering wheel for automobiles with a hot air circulation dryer having a set temperature of 110 ° C.
○: Same shape as before heat treatment.
X: Shrinkage or expansion is confirmed after heat treatment.
〔感触〕
自動車用ステアリングホイールを自動車へ装着し、操作時に手で握った時の感触で判定した。
○：良好
△：普通
×：悪い
[Feel]
Judgment was made based on the feel when the steering wheel for an automobile was mounted on the automobile and held by hand during operation.
○: Good △: Normal ×: Bad
〔実施例２〜４及び比較例１〜４〕
実施例１において、マスターバッチおよび成形温度を表２に示すよう変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にして、金属芯材を膨張した熱可塑性エラストマー組成物で被覆することで発泡層を成形し、自動車用ステアリングホイールを作製し、評価した。その結果をそれぞれ表２に示す。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
In Example 1, except that the master batch and the molding temperature were changed as shown in Table 2, the foamed layer was molded by coating the metal core material with the expanded thermoplastic elastomer composition in the same manner as in Example 1. Then, a steering wheel for an automobile was produced and evaluated. The results are shown in Table 2, respectively.
実施例１〜３の結果より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、耐熱寸法安定性が良好で、内部に独立気泡を有し、手で握った時の感触が良好で軽量化された把持部品を成形することができる。また、特に、自動車用ステアリングホイールとして好適である。
比較例１では、耐熱寸法性には優れているが、操作時の手で握った感触が硬く、把持部品である自動車用ステアリングホイールとしてのグリップ感が損なわれていた。比較例２および３では、自動車用ステアリングホイールの耐熱寸法安定性評価で発泡層に膨れが発生し形状を保持することができなかった。比較例５については、発泡層の気泡（特に、金属芯材近傍の発泡層において連通化している気泡）が多く確認された。
表１および表２では、表３に示す略号が使用されている。
As is clear from the results of Examples 1 to 3, according to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the heat-resistant dimensional stability is good, the inside has closed cells, and the touch when gripped by the hand is good. Thus, it is possible to mold a gripping part that is lightened. In particular, it is suitable as a steering wheel for automobiles.
In Comparative Example 1, although excellent in heat-resistant dimensional properties, the feeling of gripping with a hand during operation was hard, and the grip feeling as a steering wheel for an automobile as a gripping part was impaired. In Comparative Examples 2 and 3, in the heat resistant dimensional stability evaluation of the automobile steering wheel, the foamed layer was swollen and the shape could not be maintained. In Comparative Example 5, many bubbles in the foam layer (in particular, bubbles communicated in the foam layer near the metal core material) were confirmed.
In Tables 1 and 2, the abbreviations shown in Table 3 are used.
１ 金属芯
２ 発泡層
３ 表皮層
1
Claims (5)
前記発泡層が平均径３０〜２００μｍの範囲にある独立気泡を有し、カルボン酸系樹脂である熱可塑性樹脂からなる中空粒子および熱可塑性エラストマーを含む射出成形物であり、
前記中空粒子が、前記熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる粒子であり、
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が１４０℃以上であり、
前記熱可塑性樹脂の軟化温度が１３０℃以上である、
自動車用ステアリングホイール。 A metal core and a foam layer covering the surface of the metal core;
The foamed layer has closed cells having an average diameter in the range of 30 to 200 μm, and is an injection-molded product containing hollow particles made of a thermoplastic resin that is a carboxylic acid resin and a thermoplastic elastomer,
The hollow particles are particles obtained by heating and expanding thermally expandable microspheres composed of an outer shell made of the thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating,
The expansion start temperature of the thermally expandable microsphere is 140 ° C. or higher,
The softening temperature of the thermoplastic resin is 130 ° C. or higher,
Steering wheel for automobiles .
前記金属芯材を金型内に固定する工程と、Fixing the metal core in a mold;
前記熱可塑性エラストマーと前記熱膨張性微小球とを含有する熱可塑性エラストマー組成物を熱膨張性微小球の膨張開始温度以上に加熱して溶融する工程と、Heating and melting the thermoplastic elastomer composition containing the thermoplastic elastomer and the thermally expandable microspheres to a temperature higher than the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres;
加熱溶融した熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、膨張した熱膨張性微小球を含有する熱可塑性エラストマー組成物で前記金属芯材を被覆する工程と、Coating the metal core with a thermoplastic elastomer composition containing expanded thermally expandable microspheres by injection molding a heated and melted thermoplastic elastomer composition;
得られた被覆成形物を冷却する工程とを含む、Cooling the obtained coated molded article,
自動車用ステアリングホイールの製造方法。A method of manufacturing a steering wheel for an automobile.
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