JP2010090299A - Resin composition containing resin balloon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂バルーンを含有する樹脂組成物に関し、特に、軽量であるにも関わらず高い強度を有し、且つ生産性に優れた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a resin balloon, and more particularly to a resin composition having high strength and excellent productivity despite being lightweight.
従来より、自動車のボディや蓋もの（開きもの）のヘミング部分（かしめ構造部分）には、シーリング材やアンダーボディーコート材（以下、ＵＢＣ材ともいう）が用いられている。これらシーリング材やＵＢＣ材としては、ＰＶＣ／アクリル／ウレタン等のべ一ス樹脂に、可塑剤、充填剤、その他添加剤等を配合したものが挙げられる。 Conventionally, sealing materials and underbody coating materials (hereinafter also referred to as UBC materials) have been used for hemming portions (caulking structure portions) of automobile bodies and lids (openings). Examples of these sealing materials and UBC materials include those in which a plasticizer, a filler, other additives, and the like are blended with a base resin such as PVC / acrylic / urethane.
これに対して、例えば、アクリル樹脂粒子のアクリルゾルに、熱硬化性材料として、遊離のイソシアネート基をブロックしたイソシアネート成分及び特定の潜在性硬化剤を配合したプラスチゾル組成物が提案されている（特許文献１参照）。このプラスチゾル組成物は、低温硬化性、貯蔵安定性、及び低温柔軟性に優れ、自動車等の組立ラインで用いるボディシーラーとして有用であるとされている。また、自動車のアンダーコートやその他金属材料のコーティング材、接着剤としても使用可能であるとされている。 On the other hand, for example, a plastisol composition has been proposed in which an acrylic component of acrylic resin particles is blended with an isocyanate component blocked with a free isocyanate group and a specific latent curing agent as a thermosetting material (patent) Reference 1). This plastisol composition is excellent in low-temperature curability, storage stability, and low-temperature flexibility, and is said to be useful as a body sealer used in an assembly line such as an automobile. It can also be used as an undercoat for automobiles, coating materials for other metal materials, and adhesives.
また、塩化ビニル系プラスチゾルに、ガラス若しくはシラス系中空状体を添加してなる自動車用シーリング材が提案されている（特許文献２参照）。このシーリング材は、中空状体を用いていることから、体積収縮率が低く軽量化されているため、自動車の防錆・防水用のシーリング材に好適であるとされている。 Further, an automotive sealing material obtained by adding glass or a shirasu hollow body to vinyl chloride plastisol has been proposed (see Patent Document 2). Since this sealing material uses a hollow body and has a low volume shrinkage and is lightweight, it is said to be suitable as a sealing material for rust prevention and waterproofing of automobiles.
また、熱可塑性樹脂からなる中空微小球をフィラーとして用いたことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。この樹脂組成物は、低密度のフィラーを用いているため軽量化が実現されており、自動車塗料の充填剤や難燃性組成物の充填剤等に好適であるとされている。 Moreover, a resin composition characterized by using hollow microspheres made of a thermoplastic resin as a filler has been proposed (see Patent Document 3). Since this resin composition uses a low-density filler, weight reduction is realized, and it is said that this resin composition is suitable as a filler for automobile paints, a filler for flame retardant compositions, and the like.
また、凝集微小球や真比重の大きな微小球の含有率を極めて低くすることが可能な熱膨張性微小球の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。この製造方法で製造された熱膨張性微小球は、外力で破損し難く、軽量化を目的とした樹脂組成物に配合した場合には、成形時の硬化収縮を防止でき、得られた中空体成形品における経時的な熱ヘタリの問題を解消できるとされている。このため、例えば、タイヤとリムとの組立体の空洞部分に充填することにより、タイヤ受傷時の優れた受傷部封止材として、またタイヤ内圧付与材として好適に利用できるとされている。
しかしながら、特許文献１で提案されているプラスチゾル組成物は、比重が高いことから、自動車等に塗布した場合にあっては、重量が増加して燃費に悪影響を及ぼしてしまう。また、充填材として、炭酸カルシウム、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等が例示されているが、これらの充填材の配合により、さらに比重が高くなるうえ、組成物全体の強度が低下してしまう。
However, since the specific gravity of the plastisol composition proposed in
また、特許文献２で提案されている自動車用シーリング材では、ガラス系バルーンやプラスチック系バルーンが用いられているが、外殻部（シェル）の強度が十分ではないため、混合時や吐出時にバルーンが破損し易い。このため、低比重化が十分に達成されないうえ、バルーン自体の硬さやバルーンの破損残骸が原因でホースやノズルを損傷させ易く、生産性が著しく劣る。
Further, in the automotive sealing material proposed in
一方、特許文献３で提案されている樹脂組成物では、充填材を樹脂バルーン化しているため、上記のような生産設備の損傷問題をある程度解決できる。しかしながら、シェル自体の耐圧性が十分ではないことから、配管設備使用時に比重が高くなり、外観不良が生じて使用に耐えない。
On the other hand, in the resin composition proposed in
また、特許文献４では、軽量な中空微粒子である樹脂バルーンの製造方法が提案されているものの、シーリング材の充填剤として樹脂バルーンを用いた場合に必要となる強度や配合量に関して何ら考慮されてはいない。このため、この製造方法によっては、軽量且つ高強度で生産性に優れたシーリング材を得ることはできない。
Further, although
以上の通り、軽量であるにも関わらず高い強度を有し、且つ量産性に優れるという相反性のある課題を解決し得る樹脂組成物は、これまでのところ見出されてはいない。従って、軽量であるにも関わらず高い強度を有し、且つ量産性に優れた樹脂組成物の開発が求められている。 As described above, a resin composition that can solve the conflicting problem of having high strength despite being lightweight and excellent in mass productivity has not been found so far. Therefore, development of a resin composition having high strength despite being lightweight and excellent in mass productivity has been demanded.
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、軽量であるにも関わらず高い強度を有し、且つ生産性に優れた樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a resin composition having high strength and excellent productivity despite being lightweight. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の物性を有する樹脂バルーンを用いた樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by a resin composition using a resin balloon having specific physical properties, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
請求項１記載の樹脂組成物は、ベース樹脂と、外殻部及びこの外殻部に囲まれた中空部から構成された樹脂バルーンと、を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂バルーンの前記外殻部がニトリル系単量体を９３質量％〜９７質量％含有する単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、前記樹脂バルーンの前記外殻部の平均厚が０．３５μｍ〜０．５０μｍであり、前記樹脂バルーンの平均粒子径が８０μｍ〜１２０μｍであり、前記樹脂バルーンの粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下であり、前記樹脂バルーンの真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ〜０．０４０ｇ／ｃｃであり、前記樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性が８３％以上であり、前記樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０であることを特徴とする。
The resin composition according to
請求項２記載のシーリング材は、請求項１記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
The sealing material according to
請求項３記載のシーリング方法は、請求項２記載のシーリング材を圧送してノズルに供給し、このノズルから前記シーリング材を流出させることを特徴とする。
The sealing method according to
請求項４記載のアンダーボディーコート材は、請求項１記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
The underbody coating material according to
請求項５記載のコーティング方法は、請求項４記載のアンダーボディーコート材を圧送してノズルに供給し、このノズルから前記アンダーボディーコート材を流出させることを特徴とする。
The coating method according to
請求項１記載の樹脂組成物によれば、樹脂バルーンにおいて、外殻部の平均厚が０．３５μｍ〜０．５０μｍであり、樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性が８３％以上であり、樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０の範囲内に設定されているため、軽量であるにも関わらず、優れた耐圧性、高い強度を有する樹脂組成物を提供できる。また、本発明に係る樹脂組成物を塗布する際には、吐出ノズルの磨耗を抑制できる。このため、ノズルの交換頻度を低減できることから、低コスト化、生産性の向上が図れる。従って、本発明に係る樹脂組成物は、自動車用シーリング材やアンダーボディーコート材に求められる高強度・低比重・高生産性を備えており、これらの用途に最適である。
According to the resin composition of
外殻部の平均厚が０．３５μｍ未満である場合には、厚みが薄く、耐溶剤性及び耐圧性が低すぎて樹脂組成物に含有させた際に実用に耐えない。一方、０．５０μｍを超える場合には、比重が大きくなることがあるうえ十分な軽量化効果が得られないことがあり、好ましくない。 When the average thickness of the outer shell portion is less than 0.35 μm, the thickness is thin and the solvent resistance and pressure resistance are too low to be put into practical use when contained in the resin composition. On the other hand, if it exceeds 0.50 μm, the specific gravity may increase and a sufficient weight reduction effect may not be obtained, which is not preferable.
また、繰り返し圧縮耐久性が８３％未満である場合には、樹脂バルーンを樹脂組成物中に添加・分散させたときに、攪拌応力によってシェルが破壊されてしまう。本発明における繰り返し圧縮耐久性は、後述する測定方法により測定される。この繰り返し圧縮耐久性は、外殻部を構成する樹脂の重合度測定が困難であることから、重合度の評価軸を置き換えた指標である。 Further, when the repeated compression durability is less than 83%, the shell is destroyed by the stirring stress when the resin balloon is added and dispersed in the resin composition. The repeated compression durability in the present invention is measured by a measurement method described later. This repeated compression durability is an index that replaces the evaluation axis of the degree of polymerization because it is difficult to measure the degree of polymerization of the resin constituting the outer shell.
また、樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０の範囲内に設定されているため、高強度・軽量化のバランスがとれた樹脂組成物が得られる。比重が０．７０未満である場合には、軽量化は図れるものの、強度が不十分となる。比重が０．８０を超える場合には、従来並みの強度は得られるものの、軽量化の効果が十分に発揮されない。 Moreover, since the specific gravity of the resin composition is set within a range of 0.70 to 0.80, a resin composition having a balance between high strength and light weight can be obtained. When the specific gravity is less than 0.70, the weight is reduced, but the strength is insufficient. When the specific gravity exceeds 0.80, the same strength as the conventional one can be obtained, but the effect of weight reduction is not sufficiently exhibited.
また、樹脂バルーンの外殻部がニトリル系単量体を９３質量％〜９７質量％含有する単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、樹脂バルーンの平均粒子径が８０μｍ〜１２０μｍの範囲、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、及び真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ〜０．０４０ｇ／ｃｃの範囲に設定されているため、軽量であるにも関わらず、より優れた耐圧性、及び高い強度を有する樹脂組成物を提供できる。樹脂バルーンの外殻部が、ニトリル系単量体の配合割合が９３質量％未満である場合、樹脂バルーンの耐熱性及び耐溶剤性が低下することがあるため好ましくない。ニトリル系単量体の配合割合が９７質量％を超える場合には、樹脂バルーンを得る際に熱膨張性微小球の膨張性が低下することがあるため好ましくない。 The outer shell of the resin balloon is a thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing 93% by mass to 97% by mass of a nitrile monomer, and the resin balloon has an average particle size of 80 μm to Since it is set in the range of 120 μm, the coefficient of variation CV of particle size distribution is 30% or less, and the true specific gravity is set in the range of 0.020 g / cc to 0.040 g / cc, it is more excellent in spite of being lightweight. A resin composition having pressure resistance and high strength can be provided. When the blending ratio of the nitrile monomer is less than 93% by mass in the outer shell of the resin balloon, the heat resistance and solvent resistance of the resin balloon may be lowered, which is not preferable. When the blending ratio of the nitrile monomer exceeds 97% by mass, the expansibility of the thermally expansible microspheres may be lowered when obtaining a resin balloon, which is not preferable.
平均粒子径が８０μｍ未満である場合、樹脂バルーンの外殻厚みが薄くなる結果、繰り返し圧縮耐久性が悪化したり、対溶剤性が低くなることがあるため好ましくない。平均粒子径が１２０μｍを超える場合、樹脂組成物中に樹脂バルーンを添加分散する際の攪拌応力により破壊され易くなり、繰り返し圧縮耐久性も悪化することがあるため好ましくない。 When the average particle diameter is less than 80 μm, the thickness of the outer shell of the resin balloon becomes thin. As a result, repeated compression durability may deteriorate and solvent resistance may decrease, which is not preferable. When the average particle diameter exceeds 120 μm, the resin balloon is easily broken due to the stirring stress when the resin balloon is added and dispersed in the resin composition, and the repeated compression durability may be deteriorated.
樹脂バルーンの変動係数ＣＶが３０％を超える場合には、所望の粒子径に対して粗大な粒子が多く含まれることになり、樹脂組成物中に樹脂バルーンを添加分散する際の攪拌応力により破壊され易くなり、繰り返し圧縮耐久性も悪化することがあるため好ましくない。 When the coefficient of variation CV of the resin balloon exceeds 30%, a large amount of coarse particles are included with respect to the desired particle diameter, and the resin balloon is broken by the stirring stress when the resin balloon is added and dispersed in the resin composition. This is not preferable because it tends to be easily performed and the repeated compression durability may deteriorate.
樹脂バルーンの真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ未満である場合には、樹脂バルーンの外殻厚みが薄くなる結果、繰り返し圧縮耐久性が悪化したり、対溶剤性が低くなることがあるため好ましくない。真比重が０．０４０ｇ／ｃｃを超える場合には、所望の軽量な樹脂組成物を得るために必要な樹脂バルーンの添加量が増加するため、樹脂組成物の粘度の増大等によりハンドリング性が低下することがあるため好ましくない。 When the true specific gravity of the resin balloon is less than 0.020 g / cc, it is not preferable because the outer thickness of the resin balloon becomes thin, so that the repeated compression durability may be deteriorated or the solvent resistance may be lowered. . When the true specific gravity exceeds 0.040 g / cc, the amount of resin balloon added necessary to obtain the desired lightweight resin composition increases, so that handling properties are reduced due to an increase in the viscosity of the resin composition. This is not preferable.
請求項２記載のシーリング材によれば、請求項１記載の樹脂組成物を用いていることにより、軽量性、高強度、及び高耐圧性（高生産性）に優れたシーリング材が得られる。また、請求項３記載のシーリング方法によれば、従来に比して優れた耐圧性を有する請求項２記載のシーリング材を用いることにより、工場の圧送設備においても樹脂バルーンが破壊することなく、使用が可能である。このため、生産性が飛躍的に向上したシーリング方法を提供できる。
According to the sealing material of
請求項４記載のアンダーボディーコート材によれば、請求項１記載の樹脂組成物を用いていることにより、軽量性、高強度、及び高耐圧性（高生産性）に優れたアンダーボディーコート材が得られる。また、請求項５記載のコーティング方法によれば、従来に比して優れた耐圧性を有する請求項４記載のアンダーボディーコート材を用いることにより、工場の圧送設備においても樹脂バルーンが破壊することなく、使用が可能である。このため、生産性が飛躍的に向上したコーティング方法を提供できる。
According to the underbody coating material according to
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明に係る樹脂組成物で用いられる樹脂バルーンは、下記の熱膨張性微小球を加熱膨張させることにより得られる。以下、熱膨張性微小球について説明する。 The resin balloon used in the resin composition according to the present invention is obtained by heating and expanding the following thermally expandable microspheres. Hereinafter, the thermally expandable microsphere will be described.
［熱膨張性微小球］
熱膨張性微小球は、従来公知の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法で使用される種々の手法を用いて製造することができる。例えば、ラジカル重合性単量体と、任意に架橋剤及び重合開始剤を含む単量体混合物と、発泡剤と、を混合し、得られた混合物を、適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させることにより製造される。
[Thermal expandable microspheres]
Thermally expansible microspheres can be manufactured using various methods used in a conventionally known method for manufacturing thermally expandable microcapsules. For example, a radical polymerizable monomer, a monomer mixture optionally containing a crosslinking agent and a polymerization initiator, and a foaming agent are mixed, and the resulting mixture is mixed with an aqueous suspension containing an appropriate dispersion stabilizer and the like. It is produced by suspension polymerization in a suspension.
図１に、本発明に係る樹脂組成物中に含有される樹脂バルーンの製造に用いられる熱膨張性微小球１０の模式図を示す。図１に示されるように、熱膨張性微小球１０は、熱可塑性樹脂からなる外殻部１１と、外殻部１１に内包された発泡剤１２とを備える。
In FIG. 1, the schematic diagram of the thermally
水系における分散安定剤としては、コロイダルシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナゾル等が挙げられる。これらの分散安定剤は、上記単量体混合物に対して、０．１質量％〜２０質量％の割合で使用されるのが好ましい。その他に、分散安定補助剤として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤等を用いてもよい。これら分散安定補助剤は、単量体混合物に対して、０．０５質量％〜２質量％の割合で使用されるのが好ましい。 Examples of the dispersion stabilizer in the aqueous system include colloidal silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and alumina sol. These dispersion stabilizers are preferably used in a proportion of 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the monomer mixture. In addition, as a dispersion stabilizing aid, a polymer type dispersion stabilizing aid such as a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, gelatin, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, or the like may be used. These dispersion stabilizing aids are preferably used in a proportion of 0.05% by mass to 2% by mass with respect to the monomer mixture.
分散安定剤を含有する水系懸濁液は、分散安定剤及び分散安定補助剤等を水（例えばイオン交換水）に配合して調製される。重合時の水系懸濁液のｐＨは、使用する分散安定剤及び分散安定補助剤の種類によって適宜決定される。また、水系懸濁液中に水溶性還元剤を添加してもよい。これにより、重合中の凝集微小球の生成が抑制される。水溶性還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水溶性アスコルビン酸類等が挙げられる。これらの中でも、水中での安定性の観点から、亜硝酸アルカリ金属塩が好ましい。その添加量は、単量体混合物に対して０．０００１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０００３質量％〜０．１質量％であることがさらに好ましい。 The aqueous suspension containing the dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer, a dispersion stabilizing aid, and the like with water (for example, ion exchange water). The pH of the aqueous suspension at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of the dispersion stabilizer and the dispersion stabilizing aid used. Further, a water-soluble reducing agent may be added to the aqueous suspension. Thereby, the production | generation of the aggregation microsphere during superposition | polymerization is suppressed. Examples of water-soluble reducing agents include alkali metal nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite, stannous chloride, stannic chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, and water-soluble ascorbine. Examples include acids. Among these, alkali metal nitrite is preferable from the viewpoint of stability in water. The addition amount is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.0003% by mass to 0.1% by mass with respect to the monomer mixture.
重合温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは４５℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８５℃の範囲である。重合初期圧力については、ゲージ圧で０ＭＰａ〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。 Although superposition | polymerization temperature is suitably set according to the kind of polymerization initiator, Preferably it is 40 to 100 degreeC, More preferably, it is 45 to 90 degreeC, Most preferably, it is the range of 50 to 85 degreeC. The initial polymerization pressure is 0 MPa to 5.0 MPa, more preferably 0.1 MPa to 3.0 MPa, and particularly preferably 0.2 MPa to 2.0 MPa in terms of gauge pressure.
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて適宜設定される。特に、シーリング材やアンダーコーティング材としての用途の場合には、好ましくは１０μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜３５μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜３０μｍの範囲である。 About the average particle diameter of a thermally expansible microsphere, it sets suitably according to a use. In particular, in the case of use as a sealing material or an undercoating material, the thickness is preferably 10 μm to 40 μm, more preferably 15 μm to 35 μm, and particularly preferably 20 μm to 30 μm.
また、熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、下記式（１）及び（２）により算出される。
熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、この外殻部に内包され、且つ外殻部を形成する熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤と、から構成されることが好ましい。発泡剤は、熱可塑性樹脂からなる外殻部に内包され、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であることが好ましい。例えば、発泡剤として、炭素数４〜８の炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。炭素数４〜８の炭化水素としては、例えば、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。 The heat-expandable microspheres are composed of an outer shell portion made of a thermoplastic resin, and a foaming agent encapsulated in the outer shell portion and having a boiling point equal to or lower than the softening point of the thermoplastic resin forming the outer shell portion. It is preferable. The foaming agent is preferably a substance that is encapsulated in an outer shell portion made of a thermoplastic resin and has a boiling point equal to or lower than the softening point of the thermoplastic resin. For example, a C4-C8 hydrocarbon is mentioned as a foaming agent. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms include hydrocarbons such as normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, isohexane, isooctane, and petroleum ether.
熱膨張性微小球の外殻部は、例えば、ラジカル重合性単量体を含む単量体混合物に、重合開始剤を適宜配合して重合させることにより得られる熱可塑性樹脂から形成される。ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニリデン；メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が用いられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種又は２種以上を併用してもよい。本発明では、単量体混合物がニトリル系単量体を必須成分として含むため、優れた耐熱性及び耐溶剤性が得られる。耐熱性の観点から、ニトリル系単量体の配合割合は、単量体混合物に対して９３質量％〜９７質量％であることが好ましく、９４質量％〜９６質量％であることがさらに好ましい。 The outer shell portion of the thermally expandable microsphere is formed from, for example, a thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing a radical polymerizable monomer with a suitable polymerization initiator. Examples of the radical polymerizable monomer include nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinylidene chloride; (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Etc. are used. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, since the monomer mixture contains a nitrile monomer as an essential component, excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained. From the viewpoint of heat resistance, the blending ratio of the nitrile monomer is preferably 93% by mass to 97% by mass and more preferably 94% by mass to 96% by mass with respect to the monomer mixture.
単量体混合物は、上記ラジカル重合性単量体以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、ガスバリア性、耐溶剤性を向上させることができる。架橋剤としては、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００（数平均分子量が２００のポリエチレングリコール）、ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合割合は、特に限定はされないが、単量体混合物に対して好ましくは０．０１質量％〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜１．５質量％である。 The monomer mixture may contain a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds in addition to the radical polymerizable monomer. By polymerizing using a crosslinking agent, gas barrier properties and solvent resistance can be improved. Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 (polyethylene glycol with a number average molecular weight of 200), di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meta) And di (meth) acrylate compounds such as acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1.5% by mass with respect to the monomer mixture. It is.
重合開始剤は特に限定はされず、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。好ましくは、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が用いられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerization initiator can be used. Examples thereof include peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate and lauroyl peroxide; azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile. Preferably, an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the radical polymerizable monomer is used.
［樹脂バルーン］
樹脂バルーンは、外殻部及びこの外殻部に囲まれた中空部から構成される。外殻部は、ニトリル系単量体を全体の９３質量％〜９７質量％含有する単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
[Resin balloon]
The resin balloon includes an outer shell portion and a hollow portion surrounded by the outer shell portion. The outer shell part is preferably a thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing 93% by mass to 97% by mass of a nitrile monomer.
樹脂バルーンの平均粒子径は、好ましくは８０μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは８５μｍ〜１１５μｍ、特に好ましくは９０μｍ〜１１０μｍの範囲である。樹脂バルーンの平均粒子径が８０μｍ未満である場合には、樹脂バルーンの外殻厚が薄くなる結果、繰り返し圧縮耐久性が悪化したり、対溶剤性が低くなることがある。平均粒子径が１２０μｍを超える場合には、樹脂組成物中に樹脂バルーンを添加分散する際に、攪拌応力により破壊され易くなり、繰り返し圧縮耐久性が悪化することがある。 The average particle diameter of the resin balloon is preferably in the range of 80 μm to 120 μm, more preferably 85 μm to 115 μm, and particularly preferably 90 μm to 110 μm. When the average particle diameter of the resin balloon is less than 80 μm, the outer shell thickness of the resin balloon becomes thin. As a result, repeated compression durability may deteriorate and solvent resistance may decrease. When the average particle diameter exceeds 120 μm, when a resin balloon is added and dispersed in the resin composition, it tends to be broken by stirring stress, and the repeated compression durability may deteriorate.
樹脂バルーンの粒度分布の変動係数ＣＶは、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２８％以下、特に好ましくは２５％以下である。粒度分布の変動係数ＣＶが３０％を超える場合には、所望の粒子径に対して粗大な粒子が多く含まれることになる。このため、樹脂組成物中に樹脂バルーンを添加分散する際に、攪拌応力により破壊され易くなり、繰り返し圧縮耐久性も悪化することがある。 The coefficient of variation CV of the particle size distribution of the resin balloon is preferably 30% or less, more preferably 28% or less, and particularly preferably 25% or less. When the variation coefficient CV of the particle size distribution exceeds 30%, many coarse particles are included with respect to the desired particle size. For this reason, when the resin balloon is added and dispersed in the resin composition, the resin balloon is likely to be broken by the stirring stress, and the repeated compression durability may be deteriorated.
樹脂バルーンの真比重は、好ましくは０．０２０ｇ／ｃｃ〜０．０４０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｃｃ〜０．０３８ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．０２８ｇ／ｃｃ〜０．０３５ｇ／ｃｃである。真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ未満である場合には、樹脂バルーンの外殻厚が薄くなる結果、繰り返し圧縮耐久性が悪化したり、対溶剤性が低くなることがある。真比重が０．０４０ｇ／ｃｃを超える場合には、所望の軽量な樹脂組成物を得るのに必要な樹脂バルーンの添加量が増加する結果、樹脂組成物の粘度が増大する等してハンドリング性が低下することがある。 The true specific gravity of the resin balloon is preferably 0.020 g / cc to 0.040 g / cc, more preferably 0.025 g / cc to 0.038 g / cc, particularly preferably 0.028 g / cc to 0.035 g / cc. It is. When the true specific gravity is less than 0.020 g / cc, the thickness of the outer shell of the resin balloon becomes thin, and as a result, repeated compression durability may deteriorate and solvent resistance may decrease. When the true specific gravity exceeds 0.040 g / cc, the amount of resin balloon added to obtain a desired light weight resin composition increases, resulting in an increase in the viscosity of the resin composition and handling properties. May decrease.
また、樹脂バルーンの平均粒子径、真比重、内包率を調整することにより、樹脂バルーンの外殻厚（膜厚）を調整することができる。樹脂バルーンの外殻部の平均厚は、０．３５μｍ〜０．５０μｍであり、さらに好ましくは０．３５μｍ〜０．４５μｍである。外殻部の平均厚が０．３５μｍ未満である場合には、繰り返し圧縮耐久性が悪化したり、対溶剤性が低くなることがあるため好ましくない。外殻部の平均厚が０．５０μｍを超える場合には、所望の軽量な樹脂組成物を得るのに必要な樹脂バルーンの添加量が増加する結果、樹脂組成物の粘度が増大する等してハンドリング性が低下することがあるため好ましくない。 Moreover, the outer shell thickness (film thickness) of the resin balloon can be adjusted by adjusting the average particle diameter, true specific gravity, and encapsulation rate of the resin balloon. The average thickness of the outer shell of the resin balloon is 0.35 μm to 0.50 μm, more preferably 0.35 μm to 0.45 μm. When the average thickness of the outer shell is less than 0.35 μm, it is not preferable because the repeated compression durability may deteriorate and the solvent resistance may decrease. When the average thickness of the outer shell exceeds 0.50 μm, the amount of resin balloon necessary to obtain a desired lightweight resin composition increases, resulting in an increase in the viscosity of the resin composition, etc. Since handling property may fall, it is not preferable.
樹脂バルーンの外殻部の理論平均膜厚は、下記式（３）により算出される。ここで、平均膜厚は、外殻部の平均厚と同義である。
樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性は、８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上である。繰り返し圧縮耐久性が８３％より小さい場合には、樹脂組成物中に樹脂バルーンを添加分散する際に、攪拌応力により破壊され易くなることがあるため好ましくない。 The repeated compression durability of the resin balloon is 83% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more. If the repeated compression durability is less than 83%, the resin balloon may be easily broken due to agitation stress when the resin balloon is added and dispersed in the resin composition.
樹脂バルーンの製造方法については、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させる方法であればよく、特に限定はされない。例えば、上記熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流通させ、分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、気体流体を分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を熱風気流中に分散させる工程（分散工程）と、分散させた熱膨張性微小球を熱風気流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）と、を含む製造方法により製造される。 The method for producing the resin balloon is not particularly limited as long as it is a method for heating and expanding the thermally expandable microspheres. For example, a step (injection step) in which a gaseous fluid containing the thermally expandable microspheres is circulated through a gas introduction pipe provided with a dispersion nozzle at the outlet and installed inside the hot air flow and ejected from the dispersion nozzle; Is made to collide with a collision plate installed downstream of the dispersion nozzle, and the thermally expandable microspheres are dispersed in the hot air stream (dispersion process), and the dispersed thermally expandable microspheres start to expand in the hot air stream And a step of expanding by heating above the temperature (expansion step).
上記製造方法は、例えば、発泡工程部を備えた製造装置を用いて行うことができる。図２に、発泡工程部を備えた製造装置の概略図を示す。図２において、１は熱風ノズル、２は冷媒流、３は過熱防止筒、４は分散ノズル、５は衝突板、６は熱膨張性微小球を含む気体流体、７は気体流、８は熱風流、１１は熱風ノズル、１２は分散ノズル、１３は熱風流、１４は熱膨張性微小球を含む気体流体をそれぞれ示す。 The said manufacturing method can be performed using the manufacturing apparatus provided with the foaming process part, for example. In FIG. 2, the schematic of the manufacturing apparatus provided with the foaming process part is shown. In FIG. 2, 1 is a hot air nozzle, 2 is a refrigerant flow, 3 is an overheating prevention cylinder, 4 is a dispersion nozzle, 5 is a collision plate, 6 is a gas fluid containing thermally expandable microspheres, 7 is a gas flow, and 8 is hot air. , 11 is a hot air nozzle, 12 is a dispersion nozzle, 13 is a hot air flow, and 14 is a gaseous fluid containing thermally expandable microspheres.
この発泡工程部は、出口に分散ノズル４を備え且つ中央部に配置された気体導入管と、分散ノズル４の下流部に設置された衝突板５と、気体導入管の外周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒３と、過熱防止筒３の外周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル１とを備える。発泡工程部においては、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体６が流通し、気体導入管と過熱防止筒３との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流７が矢印方向に流通している。さらに、過熱防止筒３と熱風ノズル１との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流８が矢印方向に流通している。ここで、熱風流８、気体流体６、及び気体流７は、通常、同一方向の流れであるが、必ずしも同一方向でなくてもよい。過熱防止筒３の内部には、冷却のために、冷媒流２が矢印方向に流通している。
This foaming process section is provided with a
凝集微小球や熱融着体の生成を抑制するためには、気体導入管及び／又は衝突板５が過熱防止機能を備えていることが好ましい。衝突板５の形状は特に限定されないが、紡錘形、円錐形、角錐形、球形、半球形、及びこれらを組み合わせた形状等が挙げられる。
In order to suppress the formation of the agglomerated microspheres and the heat-fused body, it is preferable that the gas introduction tube and / or the
この製造方法における噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体６を、出口に分散ノズル４を備え且つ熱風流８の内側に設置された気体導入管に流通させ、気体流体６を分散ノズル４から噴射させる。気体流体６については、熱膨張性微小球を含む気体の流体であれば特に限定はされないが、熱膨張性微小球を含み、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体の流体であることが好ましい。また、気体流体６に含まれる水分量は、熱膨張性微小球の分散不良等を考慮すると、好ましくは３０ｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは９．３ｇ／ｍ３以下である。気体流体６の流速については、特に限定はされないが、次の分散工程において、どの熱膨張性微小球に対しても、できるだけ同じ熱履歴を受けさせて熱風気流８中で膨張できるように調整されることが好ましい。
In the injection step in this manufacturing method, the
この製造方法における分散工程では、気体流体６を分散ノズル４の下部に設置された衝突板５に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風気流８中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル４から出た気体流体６は、気体流７とともに衝突板５に向かって誘導され、衝突板５に衝突する。気体流７としては、気体流体６と同様の気体を用いることができる。
In the dispersion step in this manufacturing method, the
この製造方法における膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風気流８中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、樹脂バルーンを冷却部分に通過させる等して、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度まで冷却し、樹脂バルーンが回収される。回収は、サイクロンやバグフィルター等の一般的な固気分離装置を用いることが好ましい。
In the expansion step in this manufacturing method, the dispersed thermally expandable microspheres are expanded in the
上記製造方法において、得られた樹脂バルーンを、液状有機化合物で湿潤させる工程（湿化工程）をさらに含むことが好ましい。これにより、樹脂バルーン発塵が防止され、樹脂バルーンを樹脂成分に添加混合する際の分散性が向上する。この液状有機化合物については特に限定はされず、例えば、得られた樹脂バルーンの性質、使用目的に応じて適宜選定することができる。基本的には、（ｉ）液状有機化合物が、発泡剤の気化温度よりも高い沸点を有すること、（ｉｉ）液状有機化合物が、樹脂バルーンの外殻部を構成する熱可塑性樹脂を溶解又は膨潤しないこと、の２要件を満たすことが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable to further include the process (wetting process) of moistening the obtained resin balloon with a liquid organic compound. Thereby, resin balloon dusting is prevented and the dispersibility at the time of adding and mixing a resin balloon with a resin component improves. The liquid organic compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on, for example, the properties of the obtained resin balloon and the purpose of use. Basically, (i) the liquid organic compound has a boiling point higher than the vaporization temperature of the foaming agent, and (ii) the liquid organic compound dissolves or swells the thermoplastic resin constituting the outer shell of the resin balloon. It is preferable to satisfy the two requirements of not.
上記（ｉ）の要件を満たすため、及び保存中の揮発を避けるためには、液状有機化合物の沸点は、好ましくは８０℃〜２７０℃、さらに好ましくは９０℃〜２６０℃、特に好ましくは１００℃〜２５０℃である。 In order to satisfy the requirement (i) above and to avoid volatilization during storage, the boiling point of the liquid organic compound is preferably 80 ° C. to 270 ° C., more preferably 90 ° C. to 260 ° C., particularly preferably 100 ° C. ~ 250 ° C.
上記（ｉｉ）の要件は、本製造方法における原料として、上記架橋剤を併用して製造された熱膨張性微小球を使用することにより、その耐溶剤性を向上させることができる。このため、液状有機化合物について、選択の自由度が著しく向上する。 The requirement (ii) can improve the solvent resistance by using thermally expandable microspheres produced by using the crosslinking agent together as a raw material in the production method. For this reason, the freedom degree of selection improves significantly about a liquid organic compound.
液状有機化合物の種類については、特に限定はされない。液状有機化合物としては、例えば、湿潤させて得られる組成物を、プラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に用いる場合には、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルアジベート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オクチルアルコール等の可塑剤；湿潤させて得られる組成物を軽量発泡成形体や接着剤用に用いる場合には、ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体が挙げられる。また、上記以外の液状有機化合物としては、例えば、非イオン界面活性剤、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、流動パラフィン、油脂類等が挙げられる。これらの液状有機化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。また、液状有機化合物の代わりに水を用いてもよい。 The type of the liquid organic compound is not particularly limited. Examples of the liquid organic compound include dibutyl phthalate, diisooctyl phthalate, dioctyl adipate, tricresyl phosphate, triethyl citrate when a composition obtained by wetting is used in plastics, elastomers, sealants, paints, and the like. Plasticizers such as rate, acetyltributyl citrate and octyl alcohol; when a composition obtained by wetting is used for a lightweight foamed molded article or an adhesive, monomers such as dicyclopentadiene and styrene may be used. Examples of liquid organic compounds other than the above include nonionic surfactants, alkylene glycols, polyalkylene glycols, glycerin, silicone oil, liquid paraffin, and oils. These liquid organic compounds may be used as a mixture of two or more. Further, water may be used in place of the liquid organic compound.
樹脂バルーンと液状有機化合物（又は水）の配合比については、特に限定はされず、樹脂バルーンの表面性や真比重による発塵具合等を考慮して適宜決定される。具体的には、その樹脂バルーンの発塵が目立たなくなる配合比が好ましい。液状有機化合物量が多すぎる場合には、余分な液状有機化合物の存在により、液状有機化合物と樹脂バルーンとの割合が部分的に不均一になる。このような観点から、例えば、真比重が０．０３ｇ／ｃｃの樹脂バルーン１０質量部に対しては、液状有機化合物が９０質量部以下であることが好ましい。一方、液状有機化合物が少なすぎると、樹脂バルーンの発塵が目立つため好ましくない。 The mixing ratio of the resin balloon and the liquid organic compound (or water) is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the surface property of the resin balloon and the degree of dust generation due to the true specific gravity. Specifically, a blending ratio that makes the dust generation of the resin balloon inconspicuous is preferable. When the amount of the liquid organic compound is too large, the ratio of the liquid organic compound and the resin balloon becomes partially non-uniform due to the presence of the excess liquid organic compound. From such a viewpoint, for example, for 10 parts by mass of the resin balloon having a true specific gravity of 0.03 g / cc, the liquid organic compound is preferably 90 parts by mass or less. On the other hand, if the amount of the liquid organic compound is too small, dust generation of the resin balloon is conspicuous, which is not preferable.
湿化工程を実施するためには、樹脂バルーンを、液状有機化合物とともに揺動又は攪拌する。揺動又は攪拌は、一般的な粉体混合機を用いて行うことができ、例えばリボン型ミキサー、副軸ローター型混合機等を用いて行うことができる。以下、湿化工程について詳しく説明するが、これに限定されない。湿化工程で用いる装置（以下、湿化装置という）に所定量の樹脂バルーンを投入し、液状有機化合物（又は水）を添加する。この際、樹脂バルーンの揺動又は攪拌面０．０７ｍ２以上に対して、１つの吐出口より液状有機化合物を吐出し（例えば、２Ｌ／分以下で）、液状有機化合物を添加後、この装置で樹脂バルーンを均一に湿化できるまで揺動又は攪拌する。吐出口は、揺動若しくは攪拌面上、又は、内に設ける。１つの吐出口あたりの揺動又は攪拌面は、吐出口より出た液状物同士の干渉のために樹脂バルーンの揺動又は攪拌による微小球の運動が低下することなく、液状有機化合物が微小球に十分に接触して全体の均一湿化ができるように設定する。また、この時の液状有機化合物の吐出量は、揺動又は攪拌している微小球に十分に接触して、全体の均一湿化ができるように設定する。 In order to carry out the wetting step, the resin balloon is rocked or stirred together with the liquid organic compound. The rocking or stirring can be performed using a general powder mixer, for example, a ribbon mixer, a counter-shaft rotor mixer, or the like. Hereinafter, the wetting process will be described in detail, but the present invention is not limited to this. A predetermined amount of a resin balloon is put into an apparatus used in the humidification process (hereinafter referred to as a humidification apparatus), and a liquid organic compound (or water) is added. At this time, the liquid organic compound is discharged from one discharge port (for example, 2 L / min or less) to the rocking or stirring surface of the resin balloon of 0.07 m 2 or more, and after adding the liquid organic compound, this apparatus Shake or stir until the resin balloon can be uniformly moistened. The discharge port is provided on or in the rocking or stirring surface. The rocking or stirring surface per discharge port allows the liquid organic compound to move into the microsphere without the movement of the microsphere due to the rocking or stirring of the resin balloon due to the interference between the liquid materials coming out of the discharge port. It is set so that it can be sufficiently wetted and can be uniformly moistened. In addition, the discharge amount of the liquid organic compound at this time is set so that the liquid can be uniformly wetted by sufficiently contacting the microspheres that are rocking or stirring.
吐出口は、可動式として揺動若しくは攪拌面上、又は内を動くようにすれば非常に効率が良い。可動式の移動速度にもよるが、例えば、２０ｃｍ／秒の移動速度では、固定式の吐出口の約５倍の吐出量での湿化が可能である。このため、液状物質を添加後に均一に湿化できるまでの揺動又は攪拌に要する時間を短縮できる。 If the discharge port is movable and swings or moves on or inside the stirring surface, it is very efficient. Although depending on the movable moving speed, for example, at a moving speed of 20 cm / sec, it is possible to wet with a discharge amount about five times that of the fixed discharge port. For this reason, the time required for rocking or stirring until the liquid substance can be uniformly moistened after addition can be shortened.
この吐出口は、単に配管やホースのエンド部でもよい。また、シャワー状の口やスプレー口を用いてもよい。粘度の高い液状有機化合物を吐出するためにある程度加圧し、棒状の液を吐出することにより、微小球が廻りに飛散するのを抑制できる。圧力を極めて高くして噴霧状態にすると、揺動又は攪拌している微小球を廻りに飛散させることとなり、湿化装置の密閉化や集塵装置が必要となってくる。 This outlet may simply be the end of a pipe or hose. Further, a shower-like mouth or a spray mouth may be used. By discharging the liquid organic compound having a high viscosity to some extent and discharging the rod-like liquid, it is possible to suppress scattering of the microspheres around. If the pressure is made extremely high and sprayed, the swaying or stirring microspheres will be scattered around, necessitating the sealing of the humidifier and the dust collector.
樹脂バルーンに液状有機化合物を添加した後、均一に湿化できるまで揺動又は攪拌する。終点の判定は、湿化装置内の複数の部分より試料を採取し、各試料０．５ｇ〜０．８ｇについて、液体置換法にて真比重を測定し、その値のばらつき、例えば標準偏差等で行うことができる。 After adding the liquid organic compound to the resin balloon, it is shaken or stirred until it can be uniformly wetted. The end point is determined by taking samples from a plurality of parts in the humidifier, measuring the true specific gravity of each sample from 0.5 g to 0.8 g by the liquid replacement method, and variations in the values, for example, standard deviation, etc. Can be done.
［ベース樹脂］
本発明に係る樹脂組成物に用いられるベース樹脂としては、特に限定されないが、例えばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＵ（ポリウレタン）、ＰＳ（ポリスチレン）、天然ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。樹脂の種類は、用途やコストに応じて適宜選択し得るが、環境の面からアクリル樹脂が好ましく用いられる。
[Base resin]
Although it does not specifically limit as base resin used for the resin composition concerning this invention, For example, SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PE (polyethylene), PU (Polyurethane), PS (polystyrene), natural rubber, acrylic resin, epoxy resin, silicon resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Although the kind of resin can be suitably selected according to a use and cost, an acrylic resin is used preferably from the surface of an environment.
［可塑剤］
本発明に係る樹脂組成物は、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、一般的な可塑剤を用いることができる。具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。汎用性や調達コストの面から、フタル酸エステル系可塑剤が好ましい。可塑剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、２０容量％〜４０容量％であることが好ましく、さらに好ましくは２５容量％〜３５容量％である。
[Plasticizer]
The resin composition according to the present invention may contain a plasticizer. A general plasticizer can be used as the plasticizer. Specifically, phthalate ester plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; Adipic acid plasticizers such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl diglycol adipate; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixy Phosphate ester plasticizers such as nyl phosphate and cresyl phenyl phosphate; Trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; Dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc. Sebacic acid ester plasticizers; aliphatic polyester plasticizers such as poly-1,3-butanediol adipate; epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil; and alkylsulfonic acid phenyl esters such as alkylsulfonic acid phenyl esters Examples include ester plasticizers; alicyclic dibasic acid ester plasticizers; polyether plasticizers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; and acetyltributyl citrate. From the viewpoint of versatility and procurement cost, a phthalate ester plasticizer is preferable. It is preferable that content of a plasticizer is 20 volume%-40 volume% with respect to the whole resin composition, More preferably, it is 25 volume%-35 volume%.
［その他添加剤］
本発明に係る樹脂組成物は、希釈剤、硬化剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら希釈剤、硬化剤としては従来公知のものを用いることができ、本発明の効果が奏される範囲内で配合することができる。
[Other additives]
In the resin composition according to the present invention, additives such as a diluent and a curing agent can be added as necessary. A conventionally well-known thing can be used as these diluents and hardening | curing agents, and it can mix | blend within the range with which the effect of this invention is show | played.
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、ベース樹脂及び樹脂バルーンに、可塑剤、硬化剤、希釈剤等の任意成分を配合し、これらを従来公知の手段（例えば、プラネタリアミキサー）を用いて一括混合することにより製造することができる。
[Resin composition]
In the resin composition according to the present invention, optional components such as a plasticizer, a curing agent, and a diluent are blended into the base resin and the resin balloon, and these are collectively mixed using a conventionally known means (for example, a planetary mixer). Can be manufactured.
本発明に係る樹脂組成物は、比重が０．７０〜０．８０の範囲内である。比重が０．７０未満である場合には、塗料としての吐出が困難であり、比重が０．８０を超える場合には、十分な軽量化効果が得られない。好ましい比重の範囲は、０．７５〜０．８０である。 The resin composition according to the present invention has a specific gravity in the range of 0.70 to 0.80. When the specific gravity is less than 0.70, it is difficult to discharge as a paint, and when the specific gravity exceeds 0.80, a sufficient lightening effect cannot be obtained. A preferred specific gravity range is 0.75 to 0.80.
［平均粒子径及び粒度分布］
樹脂バルーンの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定される。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とする。
[Average particle size and particle size distribution]
The average particle size and particle size distribution of the resin balloon are measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC). The dispersion pressure of the dry dispersion unit is 5.0 bar, the degree of vacuum is 5.0 mbar, measured by a dry measurement method, and the D50 value is defined as the average particle diameter.
［真比重］
樹脂バルーンの真比重は、温度２５℃において、イソプロピルアルコールを用いた液置換法（アルキメデス法）により測定される。具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量する。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量する。また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量する。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの樹脂バルーンを充填し、樹脂バルーンの充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量する。そして、樹脂バルーンの充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量する。得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２、及びＷＳ３を下記式（４）に導入することにより、樹脂バルーンの真比重ｄｃが算出される。
The true specific gravity of the resin balloon is measured at a temperature of 25 ° C. by a liquid replacement method (Archimedes method) using isopropyl alcohol. Specifically, the volumetric flask with a capacity of 100 cc is emptied, and after drying, the weight of the volumetric flask (WB1) is weighed. After accurately filling the weighed measuring flask with isopropyl alcohol to the meniscus, the weight (WB2) of the measuring flask filled with 100 cc of isopropyl alcohol is weighed. In addition, the volumetric flask having a capacity of 100 cc is emptied and dried, and the weight of the volumetric flask (WS1) is weighed. The weighed volumetric flask is filled with about 50 cc of a resin balloon, and the weight (WS2) of the volumetric flask filled with the resin balloon is weighed. Then, the weight (WS3) after accurately filling the meniscus with isopropyl alcohol so that bubbles do not enter the volumetric flask filled with the resin balloon is weighed. The true specific gravity dc of the resin balloon is calculated by introducing the obtained WB1, WB2, WS1, WS2, and WS3 into the following formula (4).
［樹脂バルーンの含水率］
樹脂バルーンの含水率は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定される。
[Moisture content of resin balloon]
The moisture content of the resin balloon is measured using a Karl Fischer moisture meter (MKA-510N type, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
［樹脂バルーンに封入された発泡剤の内包率］
樹脂バルーン１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定する。アセトニトリル３０ｍｌを加えて均一に分散させ、３時間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し、乾燥後の重量（Ｗ２）を測定する。得られたＷ１及びＷ２を下記式（５）に導入することにより、発泡剤の内包率が算出される。
1.0 g of a resin balloon is placed in a stainless steel evaporating dish having a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, and its weight (W1) is measured. 30 ml of acetonitrile is added and uniformly dispersed, left to stand at room temperature for 3 hours, heated at 120 ° C. for 2 hours, and the weight (W2) after drying is measured. By introducing the obtained W1 and W2 into the following formula (5), the inclusion rate of the foaming agent is calculated.
［樹脂バルーンの外殻部の真比重］
樹脂バルーン３０ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後、超音波分散機で３０分間処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥させる。得られた乾燥微粒子を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認したうえで、上記真比重の測定方法と同様にして外殻部（外殻部を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄｐが測定される。
[True specific gravity of outer shell of resin balloon]
30 g of a resin balloon is dispersed in 900 ml of acetonitrile, then treated with an ultrasonic disperser for 30 minutes, left at room temperature for 3 hours, and then dried by heating at 120 ° C. for 5 hours. The obtained dried fine particles were further dried under reduced pressure for 2 hours with a vacuum pump, and after confirming that there was no mass change, the outer shell (the thermoplastic resin constituting the outer shell was formed in the same manner as in the true specific gravity measurement method). ) Is measured.
［繰り返し圧縮耐久性］
本発明で用いられる樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性は、以下のようにして算出される。先ず、上記で得られた樹脂バルーン２．００ｍｇを、直径６ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）及び深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、樹脂バルーン層の上部に直径５．６ｍｍ及び厚み０．１ｍｍのアルミ蓋を載せたものを試料とする。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、この試料に２５℃の環境下で加圧子によりアルミ蓋の上部から２．５Ｎの力を加えた状態での樹脂バルーン層の高さＬ１を測定する。その後、樹脂バルーン層を２．５Ｎから１８Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で加圧後、１８Ｎから２．５Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で除圧する操作を、８回繰り返した後、加圧子によりアルミ蓋上部から２．５Ｎの力を加えた状態の樹脂バルーン層の高さＬ２を測定する。そして、下記式（６）に示すように、測定した樹脂バルーン層の高さＬ１とＬ２との比を繰り返し圧縮耐久性と定義する。
The repeated compression durability of the resin balloon used in the present invention is calculated as follows. First, 2.00 mg of the resin balloon obtained above was put in an aluminum cup having a diameter of 6 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and a diameter of 5.6 mm and a thickness of 0.1 mm was formed on the upper part of the resin balloon layer. Use a sample with an aluminum lid. Next, using a DMA (DMAQ800 type, manufactured by TA instruments), the height of the resin balloon layer in a state where a force of 2.5 N was applied to the sample from the top of the aluminum lid with a pressurizer in an environment of 25 ° C. Measure L1. Thereafter, the resin balloon layer was pressurized from 2.5 N to 18 N at a speed of 10 N / min and then depressurized from 18 N to 2.5 N at a speed of 10 N / min. The height L2 of the resin balloon layer in a state where a force of 2.5 N is applied from above is measured. And as shown in following formula (6), the ratio of the measured height L1 and L2 of the resin balloon layer is repeatedly defined as compression durability.
［用途］
本発明に係る樹脂組成物は、強度が高く比重も低いことから、自動車用のシーリング材やアンダーボディーコート材として最適である。このため、本発明に係る樹脂組成物は、自動車鋼板の継ぎ目、車体フロア裏面、ホイールハウス等にシーリングガン等を用いて塗布される。また、本発明に係る樹脂組成物は樹脂組成物自体の耐圧性が高いため、樹脂組成物を圧送した場合であっても樹脂バルーンが破壊されることがほとんどなく、ロボット等で大量の自動車に塗布させる工場ラインにおいても使用可能である。
[Usage]
Since the resin composition according to the present invention has high strength and low specific gravity, it is optimal as a sealing material for automobiles and an underbody coating material. For this reason, the resin composition according to the present invention is applied to a seam of an automobile steel plate, a rear surface of a vehicle body floor, a wheel house or the like using a sealing gun or the like. Further, since the resin composition according to the present invention has high pressure resistance of the resin composition itself, even when the resin composition is pumped, the resin balloon is hardly destroyed, and it can be applied to a large number of automobiles by a robot or the like. It can also be used in the factory line where it is applied.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜樹脂バルーンの耐圧性評価＞
［実施例１〜２、比較例１］
以下の手順に従って、樹脂バルーンを製造した。イオン交換水５００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３．０ｇ、コロイダルシリカ２０ｇ（有効成分量：２０％）、及び亜硝酸ナトリウム０．１５ｇを加えた後、均一に混合し、これを水相とした。
<Pressure resistance evaluation of resin balloon>
[Examples 1 and 2, Comparative Example 1]
A resin balloon was manufactured according to the following procedure. To 500 g of ion-exchanged water, 150 g of sodium chloride, 3.0 g of adipic acid-diethanolamine condensate, 20 g of colloidal silica (active ingredient amount: 20%), and 0.15 g of sodium nitrite are added and mixed uniformly. Was the aqueous phase.
次いで、アクリロニトリル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、イソボルニルメタクリレート２５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇ、及びイソペンタン１００ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とした。 Next, 200 g of acrylonitrile, 100 g of methacrylonitrile, 25 g of isobornyl methacrylate, 1.0 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.0 g of azobisisobutyronitrile, and 100 g of isopentane are mixed, stirred and dissolved, and this is dissolved in the oil phase. It was.
得られた水相と油相とを混合し、ホモミキサーで３，０００ｒｐｍにて２分間予備混合した後、１０，０００ｒｐｍにて２分間攪拌し、縣濁液とした。これを反応器に移し、窒素置換をしてから攪拌しつつ、６１℃×２０時間重合させた。重合後、重合生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。 The obtained aqueous phase and oil phase were mixed, premixed for 2 minutes at 3,000 rpm with a homomixer, and then stirred for 2 minutes at 10,000 rpm to obtain a suspension. This was transferred to a reactor, purged with nitrogen, and polymerized with stirring at 61 ° C. for 20 hours. After the polymerization, the polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres.
得られた熱膨張性微小球を、図２に示される発泡工程部を備えた製造装置で加熱膨張させることにより、樹脂バルーンを製造した。膨張条件としては、原料供給量１．０ｋｇ／ｈ、原料分散気体量０．０５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量０．５ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度を２５０℃に設定した。 The obtained heat-expandable microspheres were heated and expanded with a manufacturing apparatus having a foaming process section shown in FIG. 2 to manufacture a resin balloon. The expansion conditions were set material supply amount 1.0 kg / h, the raw material dispersion gas volume 0.05 m 3 / min, hot air flow rate of 0.5 m 3 / min, a hot air temperature of 250 ° C..
上記樹脂バルーンの製造において、前記膨張条件の設定を適宜変更することにより、外殻部の平均厚が異なる３種類の樹脂バルーンを製造した。 In the production of the resin balloon, three types of resin balloons having different average thicknesses of the outer shell portions were produced by appropriately changing the setting of the expansion conditions.
さらに、上記３種類の各樹脂バルーン４０容量％をそれぞれ、アクリルウレタン樹脂（アクリル樹脂：三菱レイヨン製「ＬＰ−３１０６」、ウレタン樹脂：ＴＤＩ系ブロックイソシアネート）２５容量％、可塑剤（フタル酸ジイソノニル）３０容量％、希釈剤（パラフィン系高沸点炭化水素）３容量％、硬化剤（ドデカン二酸ジヒドラジド）２容量％と混合し、４種類の樹脂組成物を調製した。外殻部の平均厚が０．３０μｍの樹脂バルーンを配合した樹脂組成物を比較例１とし、同様にして０．４０μｍのものを実施例１とし、０．５０μｍのものを実施例２とした。なお、各樹脂バルーンの平均粒子径、粒度分布の変動係数、真比重、繰り返し圧縮耐久性は表１に示す通りであった。 Further, 40% by volume of each of the above three types of resin balloons is respectively 25% by volume of acrylic urethane resin (acrylic resin: “LP-3106” manufactured by Mitsubishi Rayon, urethane resin: TDI block isocyanate), and plasticizer (diisononyl phthalate). 30% by volume, 3% by volume of a diluent (paraffinic high boiling point hydrocarbon) and 2% by volume of a curing agent (dodecanedioic acid dihydrazide) were mixed to prepare four types of resin compositions. A resin composition containing a resin balloon having an average outer shell thickness of 0.30 μm was used as Comparative Example 1. Similarly, 0.40 μm was used as Example 1, and 0.50 μm was used as Example 2. . The average particle diameter, variation coefficient of particle size distribution, true specific gravity, and repeated compression durability of each resin balloon were as shown in Table 1.
［比較例２〜１０］
上記樹脂バルーンの製造において、アクリロニトリル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、イソボルニルメタクリレート２５ｇとあるところを、アクリロニトリル１９５ｇ、メタメチルメタクリレート１３０ｇに変更した以外は上記実施例と同様の操作を行い、外殻部の平均厚が０．２６μｍ〜０．８０μｍの範囲内となるように、外殻部の平均厚が異なる９種類の樹脂バルーンを製造した。
[Comparative Examples 2 to 10]
In the production of the resin balloon, the same operation as in the above example was carried out except that 200 g of acrylonitrile, 100 g of methacrylonitrile and 25 g of isobornyl methacrylate were changed to 195 g of acrylonitrile and 130 g of methacryl methacrylate, and the outer shell part Nine types of resin balloons having different average thicknesses of the outer shell portions were produced so that the average thickness of the outer shell was in the range of 0.26 μm to 0.80 μm.
得られた９種類の樹脂バルーンを用いて、実施例と同様の手順により樹脂組成物を調製した。外殻部の平均厚が０．２６μｍの樹脂バルーンを配合した樹脂組成物を比較例２とし、同様にして０．４０μｍのものを比較例３、０．４５μｍのものを比較例４、０．５０μｍのものを比較例５、０．５２μｍのものを比較例６、０．５５μｍのものを比較例７、０．５６μｍのものを比較例８、０．６０μｍのものを比較例９、０．８０μｍのものを比較例１０とした。なお、各樹脂バルーンの平均粒子径、粒度分布の変動係数、真比重、繰り返し圧縮耐久性は表２に示す通りであった。 A resin composition was prepared by the same procedure as in the Examples using the obtained 9 types of resin balloons. A resin composition containing a resin balloon having an average outer shell thickness of 0.26 μm was used as Comparative Example 2. Similarly, 0.40 μm was used as Comparative Example 3, 0.45 μm was used as Comparative Example 4, and. 50 μm is Comparative Example 5, 0.52 μm is Comparative Example 6, 0.55 μm is Comparative Example 7, 0.56 μm is Comparative Example 8, 0.60 μm is Comparative Example 9,. A sample having a thickness of 80 μm was designated as Comparative Example 10. The average particle diameter, variation coefficient of particle size distribution, true specific gravity, and repeated compression durability of each resin balloon were as shown in Table 2.
［評価］
ポンプ（グラコ社製エアレスポンプ圧縮比６５：１）、ホース（汎用耐圧ホース３部×５ｍ）、をグラコ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＦＬＯ ＸＬ システムに接続してなるシーリング材吐出設備を作製した。作製したシーリング材吐出設備を用いて、圧力２０ＭＰａ、最高温度４０℃の条件で、実施例及び比較例で得られたそれぞれの樹脂組成物を４５分間吐出した後の比重と、吐出前の初期比重とを測定した。比重の変化の要因は、そのほとんどが樹脂バルーンの破壊に因るものであることから、両者から比重変化率を算出することで樹脂バルーン破壊率を推測して評価した。外殻部の平均厚（平均外殻厚）と破壊率との関係を図３に示す。
[Evaluation]
Sealing material discharge equipment was prepared by connecting a pump (Graco airless pump compression ratio 65: 1) and a hose (
外殻部の平均厚を厚くすれば耐圧性が向上することは自明であるが、外殻部の平均厚の調整は樹脂バルーンの平均粒子径、真比重、内包率等の調整により行われる。この点、図３に示されるように、樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０であり、繰り返し圧縮耐久性が８３％以上である実施例１〜２の樹脂バルーンにおいては、外殻部の平均厚が０．３５μｍ〜０．５０μｍの範囲内であるときに、破壊率が極小を示すことが確認された。即ち、樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０であるときに、外殻部がニトリル系単量体を９３質量％〜９７質量％含有する単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、外殻部の平均厚を０．３５μｍ〜０．５０μｍの範囲内に設定するとともに、樹脂バルーンの平均粒子径が８０μｍ〜１２０μｍの範囲、粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下、真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ〜０．０４０ｇ／ｃｃの範囲、樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性を８３％以上に設定することにより、樹脂バルーンの耐圧性を飛躍的に向上させることができ、樹脂バルーンの破壊を最小限に抑えることができることが確認された。 Although it is obvious that the pressure resistance is improved by increasing the average thickness of the outer shell portion, the average thickness of the outer shell portion is adjusted by adjusting the average particle diameter, true specific gravity, inclusion rate and the like of the resin balloon. In this regard, as shown in FIG. 3, in the resin balloons of Examples 1 and 2 in which the specific gravity of the resin composition is 0.70 to 0.80 and the repeated compression durability is 83% or more, the outer shell It was confirmed that the fracture rate was minimal when the average thickness of the part was in the range of 0.35 μm to 0.50 μm. That is, when the specific gravity of the resin composition is 0.70 to 0.80, the outer shell portion is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 93% by mass to 97% by mass of a nitrile monomer. It is a thermoplastic resin, the average thickness of the outer shell is set in the range of 0.35 μm to 0.50 μm, the average particle diameter of the resin balloon is in the range of 80 μm to 120 μm, and the coefficient of variation CV of the particle size distribution is 30%. Hereinafter, by setting the true specific gravity in the range of 0.020 g / cc to 0.040 g / cc and the repeated compression durability of the resin balloon to 83% or more, the pressure resistance of the resin balloon can be dramatically improved. It was confirmed that the destruction of the resin balloon can be minimized.
＜樹脂組成物の強度評価＞
［実施例３〜５、比較例１１〜１５］
上記実施例及び比較例で用いた材料で同様の手順により、実施例３〜５及び比較例１１〜１５の樹脂組成物を、表３に示す配合に従って調製した。調製した樹脂組成物に対して、ＪｌＳ Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に基づいて強度評価を行った。試験片は、第２号試験片（ダンベル形状）を用いた。試験速度は、速度Ｆの引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎとした。試験片切断時の最大引張り力を、樹脂組成物の強度（ＭＰａ）として評価した。強度目標は、０．８ＭＰａ以上とした。評価結果を表３に示した。なお、表３において、樹脂バルーン（Ａ）は、比較例５で用いた樹脂バルーン（繰り返し圧縮耐久性が８３％未満、外殻部の平均厚が０．５μｍ）を表し、樹脂バルーン（Ｂ）は、実施例２で用いた樹脂バルーン（繰り返し圧縮耐久性が８３％以上、外殻部の平均厚が０．５μｍ）を表す。
<Strength evaluation of resin composition>
[Examples 3 to 5, Comparative Examples 11 to 15]
Resin compositions of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 11 to 15 were prepared according to the formulations shown in Table 3 by the same procedure using the materials used in the above Examples and Comparative Examples. The prepared resin composition was subjected to strength evaluation based on JlS K7113 “Plastic Tensile Test Method”. The test piece used the 2nd test piece (dumbbell shape). The test speed was a pulling speed of 50 mm / min. The maximum tensile force at the time of cutting the test piece was evaluated as the strength (MPa) of the resin composition. The strength target was 0.8 MPa or more. The evaluation results are shown in Table 3. In Table 3, resin balloon (A) represents the resin balloon used in Comparative Example 5 (repetitive compression durability is less than 83%, average outer shell thickness is 0.5 μm), and resin balloon (B) These represent the resin balloons used in Example 2 (repetitive compression durability is 83% or more and the average thickness of the outer shell is 0.5 μm).
シーリング材やアンダーボディーコート材としての用途の場合、樹脂組成物に求められる強度は０．８ＭＰａ以上であるとされている。この点、実施例３〜５に係る樹脂組成物は、比重が０．８０以下であるにも関わらず、いずれも０．８ＭＰａ以上の強度を備えており、シーリング材やアンダーボディーコート材として最適であることが分かった。 In the case of use as a sealing material or an underbody coating material, the strength required for the resin composition is said to be 0.8 MPa or more. In this respect, the resin compositions according to Examples 3 to 5 each have a strength of 0.8 MPa or more regardless of the specific gravity of 0.80 or less, and are optimal as a sealing material or an underbody coating material. It turned out that.
＜吐出ノズル磨耗性評価＞
［実施例６、比較例１６〜１７］
上記実施例４に係る樹脂組成物と同じものを実施例６として、吐出ノズル磨耗性の評価に用いた。また、実施例４に係る樹脂組成物中に配合されている樹脂バルーンの代わりに、炭酸カルシウムを配合したものを比較例１６とし、ガラスバルーンを配合したものを比較例１７として、吐出ノズル磨耗性の評価に用いた。
<Discharge nozzle wear resistance evaluation>
[Example 6, Comparative Examples 16 to 17]
The same resin composition as in Example 4 was used as Example 6 for evaluation of the discharge nozzle wear resistance. In addition, instead of the resin balloon blended in the resin composition according to Example 4, a compound containing calcium carbonate was used as Comparative Example 16, and a compound containing a glass balloon was used as Comparative Example 17 as a discharge nozzle wear resistance. Used for evaluation.
先ず、ポンプ（グラコ社製エアレスポンプ圧縮比４５：１）、ホース（汎用耐圧ホース３部×５ｍ）、吐出ノズル（エクスカ社製ステンレス製口径０．５ｍｍ）を接続してなるシーリング材吐出設備を作製した。作製したシーリング材吐出設備は、実施例及び比較例の各樹脂組成物を吸引し、吐出ノズルからシーリング材を任意の圧力、吐出量にて吐出することができる。
First, a sealing material discharge facility comprising a pump (Graco Airless Pump compression ratio 45: 1), a hose (General-
作製したシーリング吐出設備を用いて、圧力２０ＭＰａ、最高温度４０℃の条件で、実施例及び比較例それぞれの樹脂組成物を２５０Ｌ分吐出した後のノズルの磨耗状況を評価した。具体的には、ノズルの重量変化率と、ノズルの口径を測定した。その結果を表４に示す。 Using the produced sealing discharge equipment, the abrasion state of the nozzle after discharging the resin composition of each of the examples and comparative examples for 250 L under the conditions of a pressure of 20 MPa and a maximum temperature of 40 ° C. was evaluated. Specifically, the weight change rate of the nozzle and the nozzle diameter were measured. The results are shown in Table 4.
表４に示されるように、樹脂バルーンを充填材とした本実施例によれば、炭酸カルシウムやガラスバルーン等の無機バルーンを用いた比較例に比して、ノズルの磨耗を大きく低減できることが分かった。このため、本実施例の樹脂組成物を用いてなるシーリング材やアンダーボディーコート材は、吐出量が安定し、且つノズルの交換の頻度が減ることから、生産性の向上に大きく寄与できることが確認された。 As shown in Table 4, according to the present example using a resin balloon as a filler, it was found that the wear of the nozzle can be greatly reduced as compared with a comparative example using an inorganic balloon such as calcium carbonate or glass balloon. It was. For this reason, it has been confirmed that the sealing material and underbody coating material using the resin composition of this example can greatly contribute to the improvement of productivity because the discharge amount is stable and the frequency of nozzle replacement is reduced. It was done.
１０ 熱膨張性微小球
１１ 外殻部
１２ 発泡剤
10 Thermally
Claims (5)
前記樹脂バルーンの前記外殻部がニトリル系単量体を９３質量％〜９７質量％含有する単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、
前記樹脂バルーンの前記外殻部の平均厚が０．３５μｍ〜０．５０μｍであり、
前記樹脂バルーンの平均粒子径が８０μｍ〜１２０μｍであり、
前記樹脂バルーンの粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下であり、
前記樹脂バルーンの真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ〜０．０４０ｇ／ｃｃであり、
前記樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性が８３％以上であり、
前記樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０であることを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising a base resin and a resin balloon composed of an outer shell part and a hollow part surrounded by the outer shell part,
The outer shell of the resin balloon is a thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing 93% by mass to 97% by mass of a nitrile monomer,
An average thickness of the outer shell of the resin balloon is 0.35 μm to 0.50 μm;
The resin balloon has an average particle size of 80 μm to 120 μm,
The coefficient of variation CV of the particle size distribution of the resin balloon is 30% or less,
The true specific gravity of the resin balloon is 0.020 g / cc to 0.040 g / cc,
The repeated compression durability of the resin balloon is 83% or more,
The resin composition having a specific gravity of 0.70 to 0.80.
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