JP6260472B2 - Biaxially oriented polypropylene film for capacitors - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁破壊特性に優れたコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。   The present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film for capacitors having excellent dielectric breakdown characteristics.

二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性及び低い誘電損失特性等の優れた電気特性、並びに高い耐湿性を有する。これらの特性を生かして、電子及び電気機器において、例えば高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、コンバータ及びインバータ等のフィルタ用コンデンサ及び平滑用コンデンサ等のコンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく利用されている。またポリプロピレンフィルムは、近年需要が高まっている電気自動車及びハイブリッド自動車等の駆動モーターを制御するインバータ電源機器用コンデンサとしても利用され始めている。   The biaxially stretched polypropylene film has excellent electrical properties such as voltage resistance and low dielectric loss properties, and high moisture resistance. Taking advantage of these characteristics, it is preferably used as a dielectric film for capacitors such as high-voltage capacitors, various switching power supplies, filter capacitors such as converters and inverters, and smoothing capacitors in electronic and electric devices. Polypropylene films have also begun to be used as capacitors for inverter power supply devices that control drive motors of electric vehicles and hybrid vehicles, for which demand is increasing in recent years.

このような自動車等に用いられるインバータ電源機器用のコンデンサに対しては、車両の小型化と軽量化に伴い、コンデンサ自体のさらなる小型化及び軽量化が求められている。コンデンサの小型化及び軽量化を図るためには、コンデンサ用フィルムとして高延伸性能を有するポリプロピレンフィルムを用いて、例えば極薄化することが考えられる。しかしながら、極薄化されたフィルムは、高い電圧を印加した場合に絶縁破壊が生じやすくなるため、さらなる高い耐電圧性を有するポリプロピレンフィルムが必要とされる。   For such a capacitor for an inverter power supply device used in an automobile or the like, further miniaturization and weight reduction of the capacitor itself are required as the vehicle becomes smaller and lighter. In order to reduce the size and weight of the capacitor, it is conceivable to use, for example, a very thin polypropylene film having a high drawing performance as the capacitor film. However, the ultrathin film tends to cause dielectric breakdown when a high voltage is applied, and therefore a polypropylene film having a further high voltage resistance is required.

このような高い耐電圧性を有するポリプロピレンフィルムを得るために、ポリプロピレン自体の分子設計等がなされている。例えば低分子量側に広がった分布を有する分子量分布となるように、ポリプロピレン樹脂成分を選択する方法等が挙げられる。分子量分布について低分子側へ広がりを持たせることにより、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、耐電圧性と薄膜化を両立させることができる。このような分子量分布を調整する方法としては、例えば、ポリプロピレン樹脂に対して、高いメルトフローレートを有するポリプロピレン、即ち低分子量のポリプロピレンを混合する方法等が挙げられる(例えば、特許文献1)。また、高分子量のポリプロピレンを、過酸化物により選択的に過酸化分解処理することにより、ポリプロピレン樹脂中における低分子量のポリプロピレンの割合を増大させる方法(例えば、特許文献2)等が挙げられる。   In order to obtain a polypropylene film having such a high voltage resistance, molecular design of polypropylene itself has been made. For example, a method of selecting a polypropylene resin component so as to obtain a molecular weight distribution having a distribution spreading toward the low molecular weight side can be mentioned. By spreading the molecular weight distribution toward the low molecular weight side, appropriate resin fluidity can be obtained during biaxial stretching, and both voltage resistance and thinning can be achieved. Examples of a method for adjusting the molecular weight distribution include a method in which polypropylene having a high melt flow rate, that is, a low molecular weight polypropylene is mixed with polypropylene resin (for example, Patent Document 1). Moreover, the method (for example, patent document 2) etc. which increase the ratio of the low molecular weight polypropylene in a polypropylene resin by carrying out the peroxidative decomposition process of the high molecular weight polypropylene selectively with a peroxide etc. are mentioned.

更に、ポリプロピレン樹脂に対して高溶融性張力ポリマーである分岐鎖状ポリプロピレンを添加することにより、溶融押し出しした樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを小さく制御する方法が挙げられている(例えば、特許文献3)。また、特許文献3では、さらに分岐鎖状ポリプロピレンを少量添加することで、フィルムの表面を制御する方法(例えば、特許文献3)が開示されている。   Furthermore, there is a method of controlling the size of spherulites generated in the cooling step of the melt-extruded resin sheet by adding a branched polypropylene that is a high melt tension polymer to the polypropylene resin (for example, Patent Document 3). Moreover, in patent document 3, the method (for example, patent document 3) which controls the surface of a film by adding a small amount of branched polypropylene further is disclosed.

このように、コンデンサ用に用いられるポリプロピレンフィルムを得るために、さまざまな方法が行われている。しかし、コンデンサのさらなる小型化及び軽量化の向上のためには、薄膜化したポリプロピレンフィルムのさらなる耐電圧性が要求される。   Thus, various methods have been performed to obtain a polypropylene film used for a capacitor. However, in order to further reduce the size and weight of the capacitor, it is required to have a further withstand voltage of the thinned polypropylene film.

国際公開第2009/060944号International Publication No. 2009/060944 特開2012−149171号公報JP 2012-149171 A 特開2007−246898号公報JP 2007-246898 A

本発明は、高温下での耐電圧性を有する、絶縁破壊特性に優れた、極薄膜化が可能なコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することを主な目的とする。さらに、上記のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサを提供することを目的とする。   The main object of the present invention is to provide a biaxially stretched polypropylene film for a capacitor that has a withstand voltage property at a high temperature and has excellent dielectric breakdown characteristics and can be made into an extremely thin film. Furthermore, it aims at providing the capacitor | condenser obtained using said biaxially-stretched polypropylene film for capacitors.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレンの結晶構造に着目した。そして、ポリプロピレンフィルム中のポリプロピレンの分子鎖間の面間隔値の変化、即ちポリプロピレンフィルム中のポリプロピレンの分子鎖間の距離(即ち、分子鎖充填状態)の変化が絶縁破壊特性に大きく影響することを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have paid attention to the crystal structure of polypropylene constituting the polypropylene film. The change in the inter-surface spacing between the polypropylene molecular chains in the polypropylene film, that is, the change in the distance between the polypropylene molecular chains in the polypropylene film (that is, the molecular chain filling state) greatly affects the dielectric breakdown characteristics. I found it. The present invention has been completed based on such findings.

項1:ポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、X線回折によって測定されるα晶(040)面の面間隔値が5.25〜5.30Åであるコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。   Item 1: A biaxially stretched polypropylene film containing a polypropylene resin, wherein the α crystal (040) plane spacing measured by X-ray diffraction is 5.25 to 5.30 mm. .

項2:X線回折によって測定されるα晶の面間隔値から算出されるa軸方向の格子定数が6.65〜6.75Åであり、かつ、b軸方向の格子定数が21.00〜21.20Åである項1に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。   Item 2: The lattice constant in the a-axis direction calculated from the interstitial value of the α crystal measured by X-ray diffraction is 6.65 to 6.75 、, and the lattice constant in the b-axis direction is 21.00 Item 2. The biaxially oriented polypropylene film for capacitors according to Item 1, which is 21.20 mm.

項3:ポリプロピレンフィルムの広角X線回折法により測定したα晶(040)面反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出した結晶子サイズが、13.5nm以下である、項1又は2に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。   Item 3: The crystallite size calculated using the Scherrer equation from the half width of the α-crystal (040) plane reflection peak measured by the wide-angle X-ray diffraction method of the polypropylene film is 13.5 nm or less, 2. A biaxially oriented polypropylene film for capacitors as described in 2.

項4:ポリプロピレン樹脂が、
(1) 重量平均分子量が25万〜45万、分子量分布が6〜12であるポリプロピレン;並びに
(2) 長鎖分岐ポリプロピレン(2a)、
エチレン含有量が5mol%未満のエチレン−プロピレンコポリマー(2b)、及び
重量平均分子量が80万〜140万、分子量分布が3〜6である超高分子量ポリプロピレン(2c)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー;
を含む項1〜3のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
Item 4: Polypropylene resin is
(1) polypropylene having a weight average molecular weight of 250,000 to 450,000 and a molecular weight distribution of 6 to 12; and (2) long chain branched polypropylene (2a),
An ethylene-propylene copolymer (2b) having an ethylene content of less than 5 mol%, and an ultrahigh molecular weight polypropylene (2c) having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,400,000 and a molecular weight distribution of 3 to 6
At least one polymer selected from the group consisting of;
Item 4. The biaxially stretched polypropylene film for capacitors according to any one of Items 1 to 3.

項5:ポリプロピレン樹脂中、ポリマー(2)を、10〜40質量%含有する項1〜4のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。   Item 5: The biaxially stretched polypropylene film for capacitors according to any one of Items 1 to 4, wherein the polymer (2) is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the polypropylene resin.

項6:項1〜5のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に電極を有する、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。   Item 6: A biaxially stretched polypropylene film for capacitors having electrodes on one or both sides of the biaxially stretched polypropylene film for capacitors according to any one of Items 1 to 5.

項7:項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサ。   Item 7: A capacitor obtained using the biaxially stretched polypropylene film for capacitors according to any one of Items 1 to 6.

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高温下においても高い耐電圧性を有し、絶縁破壊特性に優れる。   The biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention has high voltage resistance even at high temperatures and is excellent in dielectric breakdown characteristics.

また、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサは、ポリプロピレンフィルムを薄膜化することにより、小型化かつ軽量化が可能である。   Moreover, the capacitor | condenser obtained using the biaxially-stretched polypropylene film for capacitors of this invention can be reduced in size and weight by making a polypropylene film into a thin film.

さらに、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサは、高温下、高電圧が印加される高容量のコンデンサとして好適に使用することが可能である。   Furthermore, the capacitor obtained using the biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention can be suitably used as a high-capacitance capacitor to which a high voltage is applied at a high temperature.

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、α晶(040)面において、特定の面間隔値を有することを特徴とする。以下、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて詳細に説明する。   The biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention is characterized by having a specific plane spacing value in the α crystal (040) plane. Hereinafter, the biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention will be described in detail.

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムのα晶(040)面における面間隔値としては、5.25〜5.30Åであり、5.25〜5.29Å程度がより好ましい。α晶(040)面における面間隔値が5.25Å未満であると、分子鎖が密に充填され、形成される結晶格子が小さくなりすぎ、結果として形成される結晶子のサイズが大きくなる。そのため、高電圧が印加された際の漏れ電流が大きくなる傾向にある。また、漏れ電流によって発生するジュール発熱により構造破壊の発生が生じ、耐熱性、耐電圧性、及び絶縁破壊特性を損なう傾向にある。一方、α晶(040)面における面間隔値が5.30Åを超えると、もはやポリプロピレンのα晶の結晶構造とは言えない「緩い(粗な)」分子鎖充填状態となる。そのため、長距離秩序性を維持できなくなり、結晶化度の低下を招き、絶縁破壊特性を損なう傾向にある。   The plane spacing value on the α crystal (040) plane of the biaxially oriented polypropylene film for capacitors of the present invention is 5.25 to 5.30 mm, and more preferably about 5.25 to 5.29 mm. When the face spacing value on the α crystal (040) plane is less than 5.25 mm, the molecular chains are densely packed, the formed crystal lattice becomes too small, and the resulting crystallite size increases. Therefore, the leakage current tends to increase when a high voltage is applied. Further, Joule heat generated by leakage current causes structural breakdown, and tends to impair heat resistance, voltage resistance, and dielectric breakdown characteristics. On the other hand, when the interplanar spacing value on the α crystal (040) plane exceeds 5.30 mm, it becomes a “loose” molecular chain packed state that can no longer be said to be the crystal structure of the α crystal of polypropylene. Therefore, long-range order cannot be maintained, the crystallinity is lowered, and the dielectric breakdown characteristics tend to be impaired.

上記のα晶(040)面における面間隔値は、広角X線回折(XRD)法によって測定される。より具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はその金属化フィルムのXRDを行い、α晶(040)面の回折角度2θ値を測定し、以下のBraggの式を用いて算出される。   The spacing value in the α crystal (040) plane is measured by a wide angle X-ray diffraction (XRD) method. More specifically, XRD of the biaxially stretched polypropylene film or its metallized film is performed, the diffraction angle 2θ value of the α crystal (040) plane is measured, and the calculation is performed using the following Bragg equation.

2 d sinθ=λ (1)
[ここで、dは面間隔値、θは測定される回折ブラッグ角、λは、用いたX線の波長である(本発明ではλ=1.5418Åである)。]
本発明では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのα晶の回折強度曲線、つまり、回折角度2θ値を測定するために、より具体的には、リガク社製のディストップX線回折装置MiniFlex300(商品名)を使用し、以下の条件によって測定される。
2 d sin θ = λ (1)
[Where d is the surface spacing value, θ is the diffraction Bragg angle to be measured, and λ is the wavelength of the X-ray used (λ = 1.5418 in the present invention). ]
In the present invention, in order to measure the diffraction intensity curve of the α crystal of the biaxially stretched polypropylene film, that is, the diffraction angle 2θ value, more specifically, Rigaku's discontinuous X-ray diffractometer MiniFlex300 (trade name) Is measured under the following conditions.

出力30kV、10mAで発生させたX線を用いる。受光モノクローメーターで単色化したCuKα線(波長1.5418Å)をスリットで平行化し、測定フィルムに照射する。回折強度は、シンチュレーションカウンターを用い、ゴニオメーターを用いて2θ/θ連動走査して測定する。装置に標準で付属されている統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて、得られたデータを利用して、α晶の回折反射の回折角度2θ値を求める。   X-rays generated at an output of 30 kV and 10 mA are used. CuKα rays (wavelength 1.54184) monochromatized by a light-receiving monochromator are collimated by a slit and irradiated to a measurement film. The diffraction intensity is measured by using a scintillation counter and scanning with 2θ / θ interlocking using a goniometer. Using the integrated powder X-ray analysis software PDXL attached as standard to the apparatus, the diffraction angle 2θ value of diffraction reflection of α crystal is obtained using the obtained data.

さらに、上記の広角X線回折測定から得られたα晶(110)面、α晶(040)面、α晶(130)面等の複数の結晶性回折の面間隔値dを用い、以下の式(2)によって、ポリプロピレンの結晶のa軸、b軸、及びc軸の格子定数が求められる。   Furthermore, by using the interplanar spacing values d of a plurality of crystal diffractions such as α crystal (110) plane, α crystal (040) plane, α crystal (130) plane obtained from the above wide angle X-ray diffraction measurement, By the formula (2), the lattice constants of the a-axis, b-axis, and c-axis of the polypropylene crystal are obtained.

Figure 0006260472
Figure 0006260472

[式(2)中、dはα晶における面間隔値、h、k、lは、その面間隔値に指数付けされたα晶のミラー指数(hkl)(α晶(040)面にその回折線が指数付けされた場合には、h=0、k=4、l=0となる)、aはa軸の格子定数、bはb軸の格子定数、cはc軸の格子定数、βはa軸及びc軸がなす傾斜角である(α晶を単斜晶とした場合)]
「Polymer Handbook」, 4th ed. 、John Wiley & Sons(N.Y.) 1999によると、 アイソタクチックポリプロピレンのα晶(単斜晶)の格子定数は、a=6.65Å、b=20.96Å、c=6.50Å、β=99.33°と記述されている。格子定数は固有の値であるため、純粋なポリプロピレンの場合、この格子定数とほぼ同値となるはずであるが、本発明においては、後述のように、少なくとも2種以上のポリプロピレンのブレンド等の効果によって、内部構造(分子鎖充填状態=面間隔値)が変化し、a−b面格子を拡大させる。
[In formula (2), d is the spacing value in the α crystal, h, k, and l are the Miller index (hkl) of the α crystal indexed to the spacing value (the diffraction on the α crystal (040) plane). If the line is indexed, h = 0, k = 4, l = 0), a is the a-axis lattice constant, b is the b-axis lattice constant, c is the c-axis lattice constant, β Is the tilt angle formed by the a-axis and c-axis (when α crystal is monoclinic)]
According to “Polymer Handbook”, 4 th ed., John Wiley & Sons (NY) 1999, the lattice constants of the α crystal (monoclinic crystal) of isotactic polypropylene are a = 6.65Å, b = 20.96Å, c = 6.50c and β = 99.33 °. Since the lattice constant is a unique value, in the case of pure polypropylene, it should be almost the same as this lattice constant. However, in the present invention, as described later, effects such as a blend of at least two or more types of polypropylene are used. Changes the internal structure (molecular chain packing state = face spacing value) and enlarges the ab plane lattice.

つまり、上記式(2)により算出されるa軸の格子定数としては、6.65〜6.75Å程度が好ましく、6.67〜6.74Å程度がより好ましい。また、b軸の格子定数としては、21.00〜21.20Å程度が好ましく、21.05〜21.20Å程度がより好ましい。   That is, the a-axis lattice constant calculated by the above formula (2) is preferably about 6.65 to 6.75 mm, more preferably about 6.67 to 6.74 mm. The b-axis lattice constant is preferably about 21.00 to 21.20 Å, and more preferably about 21.05 to 21.20 Å.

a軸の格子定数を6.65Å以上、かつb軸の格子定数を21.00Å以上と、「Polymer Handbook」記載の標準的なa−b面格子の大きさより、大きく設定することが、分子鎖が緩やか(粗)に充填され、結果として形成される結晶子のサイズが小さくなる。その結果、高電圧が印加された際の漏れ電流が小さくなるため、高い電圧まで、漏れ電流によるジュール発熱が抑制される。よって得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、優れた絶縁破壊特性を付与できるようになり、好ましい。一方、a軸の格子定数は6.75Å以下、かつb軸の格子定数を21.20Å以下に設定することが、α晶の結晶構造を維持しておくという観点から好ましい。この値より大きな格子を有すると、もはやポリプロピレンのα晶の結晶構造とは言えない「緩い(粗な)」分子鎖充填状態となる。そのため、長距離秩序性を保てなくなるので、結果的に、結晶化度の低下を招き、絶縁破壊特性を損なう恐れがある。   It is possible to set the a-axis lattice constant to 6.65Å or more and the b-axis lattice constant to 21.00Å or more larger than the standard ab plane lattice size described in the "Polymer Handbook". Are loosely (coarsely) filled, resulting in a smaller crystallite size. As a result, since the leakage current when a high voltage is applied becomes small, Joule heat generation due to the leakage current is suppressed to a high voltage. Therefore, it becomes possible to impart excellent dielectric breakdown characteristics to the obtained biaxially stretched polypropylene film, which is preferable. On the other hand, it is preferable to set the lattice constant of the a axis to 6.75Å or less and the lattice constant of the b axis to 21.20Å or less from the viewpoint of maintaining the crystal structure of the α crystal. When having a lattice larger than this value, it becomes a “loose” molecular chain packed state which can no longer be said to be a crystal structure of polypropylene α-crystal. For this reason, the long-range order cannot be maintained, and as a result, the crystallinity is lowered and the dielectric breakdown characteristics may be impaired.

上記式(2)により算出されるc軸の格子定数としては、特に制限されるものではなく、「Polymer Handbook」記載の通りの値であれば良い。例えば、6.45〜6.55Å程度が好ましく、傾斜角βも、同様に、「Polymer Handbook」記載の通りの値であれば良く、例えば、98.83〜99.85°程度であれば良い。   The c-axis lattice constant calculated by the above equation (2) is not particularly limited, and may be any value as described in “Polymer Handbook”. For example, about 6.45 to 6.55 mm is preferable, and the inclination angle β may also be a value as described in “Polymer Handbook”, for example, about 98.83 to 99.85 °. .

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性の観点から、広角X線回折法により測定したα晶(040)面反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出して13.5nm以下の結晶子サイズを有することが好ましい。   The biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention is calculated from the half-value width of the α crystal (040) plane reflection peak measured by the wide-angle X-ray diffraction method using the Scherrer equation from the viewpoint of voltage endurance. It preferably has a crystallite size of 5 nm or less.

本発明において、ポリプロピレンフィルムの「結晶子サイズ」とは、広角X線回折法(XRD法)を用いて測定される、ポリプロピレンフィルムのα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅から、後述するScherrerの式を用いて算出される結晶子サイズをいう。   In the present invention, the “crystallite size” of the polypropylene film is determined from the half-value width of the diffraction reflection peak of the α crystal (040) plane of the polypropylene film, which is measured using a wide-angle X-ray diffraction method (XRD method). It refers to the crystallite size calculated using the Scherrer equation described below.

結晶子サイズは、より好ましくは13.4nm以下であり、さらにより好ましくは、13.3nm以下である。結晶子サイズが上記の範囲のポリプロピレンフィルムを使用すると、電流は、結晶内を通過することがないので、(例えば、細かな砂には水は浸透しづらいのと同様に、)その形態学的効果によって、漏れ電流が小さくる。その結果、ジュール発熱による構造破壊の発生が抑制さるため、耐熱性、耐電圧性及び長期間にわたる耐熱性及び耐電圧性において優れる。ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズは、ポリプロピレンフィルムの機械的強度及び融点を維持する観点から、好ましくは10.0nm以上であり、より好ましくは10.5nm以上である。なお、機械的強度等の観点及び高分子鎖のラメラ(折り畳み結晶)厚さを考慮すると、結晶子サイズの下限は、通常、10.0nm前後と考えられる。   The crystallite size is more preferably 13.4 nm or less, and even more preferably 13.3 nm or less. When using a polypropylene film with a crystallite size in the above range, no current passes through the crystal, so its morphological characteristics (for example, water is difficult to penetrate into fine sand). The effect reduces the leakage current. As a result, the occurrence of structural breakage due to Joule heat generation is suppressed, and thus heat resistance, voltage resistance, and heat resistance and voltage resistance over a long period are excellent. From the viewpoint of maintaining the mechanical strength and melting point of the polypropylene film, the crystallite size of the polypropylene film is preferably 10.0 nm or more, and more preferably 10.5 nm or more. In view of the mechanical strength and the like and the lamella (folded crystal) thickness of the polymer chain, the lower limit of the crystallite size is usually considered to be around 10.0 nm.

本発明のポリプロピレンフィルムの「結晶子サイズ」は、具体的には、以下のようにして求めることができる。まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はその金属化フィルムの広角X線回折を行い、得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を求める。次に、得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅から、下記(3)式に示すScherrerの式を用いて、結晶子サイズを求める。なお、本発明では、形状因子定数Kは、0.94を用い、λ=1.5418Åである。   Specifically, the “crystallite size” of the polypropylene film of the present invention can be determined as follows. First, wide angle X-ray diffraction of a biaxially stretched polypropylene film or a metallized film thereof is performed, and the half width of the diffraction reflection peak of the obtained α crystal (040) plane is obtained. Next, from the half width of the diffraction reflection peak of the obtained α crystal (040) plane, the crystallite size is determined using the Scherrer equation shown in the following equation (3). In the present invention, the shape factor constant K is 0.94 and λ = 1.5418Å.

D=K λ/(β cosθ) (3)
[式(3)中、Dは、結晶子サイズ(nm)、Kは定数(形状因子)、λは使用X線波長(nm)、βはα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅、θはα晶(040)面の回折ブラッグ角である]
本発明では、α晶(040)面の回折反射ピークを測定するために、より具体的には、リガク社製のディストップX線回折装置MiniFlex300(商品名)を使用する。出力30kV、10mAで発生させたX線を用いる。受光モノクローメーターで単色化したCuKα線(波長1.5418Å)をスリットで平行化し、測定フィルムに照射する。回折強度は、シンチュレーションカウンターを用い、ゴニオメーターを用いて2θ/θ連動走査して測定する。装置に標準で付属されている統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて、得られたデータを利用して、α晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を求める。
D = K λ / (β cos θ) (3)
[In formula (3), D is the crystallite size (nm), K is a constant (shape factor), λ is the used X-ray wavelength (nm), β is the half-value of the diffraction reflection peak on the α crystal (040) plane Width, θ is the diffraction Bragg angle of the α crystal (040) plane]
In the present invention, in order to measure the diffraction reflection peak of the α crystal (040) plane, more specifically, a discontinuous X-ray diffraction apparatus MiniFlex300 (trade name) manufactured by Rigaku Corporation is used. X-rays generated at an output of 30 kV and 10 mA are used. CuKα rays (wavelength 1.54184) monochromatized by a light-receiving monochromator are collimated by a slit and irradiated to a measurement film. The diffraction intensity is measured by using a scintillation counter and scanning with 2θ / θ interlocking using a goniometer. Using the integrated powder X-ray analysis software PDXL attached as standard to the apparatus, the half width of the diffraction reflection peak of the α crystal (040) plane is obtained using the obtained data.

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む。   The biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention contains a polypropylene resin.

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに用いるポリプロピレン樹脂の230℃におけるMFRは、延伸性の観点から7g/10分以下であることが好ましく、6g/10分以下であることがより好ましい。また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの精度を高める観点から1g/10分以上であることが好ましく、1.5g/10分以上であることがより好ましい。なお、前記MFRは、JIS K 7210−1999に準拠して測定することができる。   The MFR at 230 ° C. of the polypropylene resin used for the biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention is preferably 7 g / 10 minutes or less, more preferably 6 g / 10 minutes or less from the viewpoint of stretchability. Moreover, it is preferable that it is 1 g / 10min or more from a viewpoint of raising the precision of the thickness of the biaxially stretched polypropylene film of this invention, and it is more preferable that it is 1.5 g / 10min or more. The MFR can be measured according to JIS K 7210-1999.

ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン(1)と、長鎖分岐ポリプロピレン(2a)、エチレン−プロピレンコポリマー(2b)、及び超高分子量ポリプロピレン(2c)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー(2)とを含有することが、上記のα晶(040)面の特定の面間隔値を有するポリプロピレンフィルムを容易に得ることができる観点から好ましい。   Examples of the polypropylene resin include polypropylene (1), at least one polymer (2) selected from the group consisting of long-chain branched polypropylene (2a), ethylene-propylene copolymer (2b), and ultrahigh molecular weight polypropylene (2c). It is preferable from the viewpoint that a polypropylene film having a specific interplanar spacing value of the α crystal (040) plane can be easily obtained.

ポリプロピレン(1)の重量平均分子量(Mw)は、25万以上45万以下であることが好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、キャスト原反シートの厚さの制御が容易となる。例えば小型かつ高容量型のコンデンサ用に適した、極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、キャスト原反シート及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みのムラが発生し難くなるため好ましい。ポリプロピレン(1)の重量平均分子量(Mw)は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの均一性、力学特性、熱−機械特性等の観点から、27万以上であることがより好ましく、29万以上であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ポリプロピレン樹脂の流動性及び極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得る際の延伸性の観点から、40万以下であることがより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of polypropylene (1) is preferably from 250,000 to 450,000. When such a polypropylene resin is used, an appropriate resin fluidity can be obtained during biaxial stretching, and the thickness of the cast raw sheet can be easily controlled. For example, it is preferable because an ultrathin biaxially stretched polypropylene film suitable for a small and high-capacity capacitor can be easily obtained. Moreover, since it becomes difficult to generate | occur | produce the nonuniformity of the thickness of a cast raw fabric sheet and a biaxially stretched polypropylene film, it is preferable. The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene (1) is more preferably 270,000 or more and 290,000 or more from the viewpoints of thickness uniformity, mechanical properties, thermo-mechanical properties, etc. of the biaxially stretched polypropylene film. More preferably it is. The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is more preferably 400,000 or less from the viewpoint of the fluidity of the polypropylene resin and the stretchability when obtaining an ultrathin biaxially stretched polypropylene film.

ポリプロピレン(1)の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として算出される分子量分布(Mw/Mn)は、6以上12以下であることが好ましい。また分子量分布(Mw/Mn)は、7以上であることがより好ましく、7.5以上であることがさらに好ましい。さらに分子量分布(Mw/Mn)は、11以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。このようなポリプロピレン(1)を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化された二軸延伸プロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、このようなポリプロピレンは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性の観点からも好ましい。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene (1) is preferably 6 or more and 12 or less. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 7 or more, and further preferably 7.5 or more. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 11 or less, and further preferably 10 or less. Use of such a polypropylene (1) is preferable because an appropriate resin fluidity can be obtained at the time of biaxial stretching, and it becomes easy to obtain a very thin biaxially stretched propylene film having no thickness unevenness. Such polypropylene is also preferable from the viewpoint of voltage resistance of the biaxially stretched polypropylene film.

ポリプロピレン(1)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。GPC法に使用されるGPC装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な市販の高温型GPC測定機、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機、HLC−8121GPC-HT等を使用することができる。この場合、例えば、GPCカラムとして東ソー株式会社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結させたものが用いられ、カラム温度は140℃に設定され、溶離液としてトリクロロベンゼンが用いられ、流速1.0ml/分にて測定される。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得る。   The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of polypropylene (1) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method. The GPC apparatus used in the GPC method is not particularly limited, and is a commercially available high-temperature GPC measuring instrument capable of analyzing the molecular weight of polyolefins, for example, a high-temperature GPC measuring instrument with a built-in differential refractometer (RI) manufactured by Tosoh Corporation. HLC-8121GPC-HT or the like can be used. In this case, for example, a GPC column manufactured by Tosoh Corporation, with three TSKgel GMHHR-H (20) HT connected is used, the column temperature is set to 140 ° C., and trichlorobenzene is used as the eluent. Measured at a flow rate of 1.0 ml / min. Usually, a calibration curve is prepared using standard polystyrene, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are obtained by polystyrene conversion.

ポリプロピレン(1)としては、例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレンのホモポリマー、及びポリプロピレンとポリエチレンとのコポリマーが挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン(1)は、アイソタクチックポリプロピレンであることが好ましく、オレフィン重合用触媒の存在下でポリプロピレンを単独重合して得られるアイソタクチックポリプロピレンであることがより好ましい。   Examples of the polypropylene (1) include polypropylene homopolymers such as isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene, and copolymers of polypropylene and polyethylene. From the viewpoint of heat resistance, the polypropylene (1) is preferably isotactic polypropylene, and more preferably isotactic polypropylene obtained by homopolymerizing polypropylene in the presence of an olefin polymerization catalyst.

ポリプロピレン(1)のメソペンタッド分率([mmmm])は、94%以上98%以下であることが好ましい。またメソペンタッド分率は、95%以上97%以下であることがより好ましい。ポリプロピレン(1)を含むポリプロピレン樹脂を用いることで、適度に高い立体規則性によって樹脂の結晶性が適度に向上し、初期耐電圧性及び長期間に渡る耐電圧性が向上する。一方で、キャスト原反シートを成形する際の適度な固化(結晶化)速度によって所望の延伸性を得ることができる。   The mesopentad fraction ([mmmm]) of polypropylene (1) is preferably 94% or more and 98% or less. The mesopentad fraction is more preferably 95% or more and 97% or less. By using a polypropylene resin containing polypropylene (1), the crystallinity of the resin is moderately improved by a reasonably high stereoregularity, and the initial voltage resistance and the voltage resistance over a long period are improved. On the other hand, desired stretchability can be obtained by an appropriate solidification (crystallization) rate when the cast raw sheet is formed.

メソペンタッド分率([mmmm])は、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって得ることができる立体規則性の指標である。具体的には、例えば、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500を利用して測定することができる。観測核は、13C(125MHz)であり、測定温度は、135℃、ポリプロピレン樹脂を溶解する溶媒にはo−ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1)を用いることができる。高温NMRによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、第610頁」に記載の方法を参照して行うことができる。 The mesopentad fraction ([mmmm]) is an index of stereoregularity that can be obtained by high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. Specifically, it can measure using the JEOL Co., Ltd. make, high temperature type Fourier-transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR), and JNM-ECP500, for example. The observation nucleus is 13 C (125 MHz), the measurement temperature is 135 ° C., and a solvent for dissolving the polypropylene resin is o-dichlorobenzene (ODCB: ODCB and deuterated ODCB mixed solvent (mixing ratio = 4/1). The measurement method by high temperature NMR is, for example, the method described in “Japan Analytical Chemistry / Polymer Analysis Research Roundtable, New Edition Polymer Analysis Handbook, Kinokuniya, 1995, p. 610”. Can be done with reference to.

測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、9.1μsec(45°パルス)、パルス間隔5.5sec、積算回数4500回、シフト基準は、CH(mmmm)=21.7ppmとすることができる。 The measurement mode is single pulse proton broadband decoupling, the pulse width is 9.1 μsec (45 ° pulse), the pulse interval is 5.5 sec, the number of integration is 4500 times, and the shift reference is CH 3 (mmmm) = 21.7 ppm. be able to.

立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmm及びmrrm等)に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率で計算される。mmmm及びmrrm等に由来する各シグナルは、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等を参照して帰属することができる。   The pentad fraction representing the degree of stereoregularity is a combination of the quintet (pentad) of the consensus “meso (m)” arranged in the same direction and the consensus “rasemo (r)” arranged in the opposite direction (mmmm and mrrm). Etc.) based on the integrated value of the intensity of each signal derived from. Each signal derived from mmmm, mrrm and the like can be assigned with reference to, for example, “T. Hayashi et al., Polymer, 29, 138 (1988)”.

230℃におけるポリプロピレン(1)のMFRは、延伸性の観点から7g/10分以下であることが好ましく、6g/10分以下であることがより好ましい。また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの精度を高める観点から、ポリプロピレン(1)のMFRは、3g/10分以上であることが好ましく、4g/10分以上であることがより好ましい。なお、MFRは、前記と同様の方法により測定することができる。   The MFR of polypropylene (1) at 230 ° C. is preferably 7 g / 10 minutes or less, more preferably 6 g / 10 minutes or less from the viewpoint of stretchability. Further, from the viewpoint of increasing the thickness accuracy of the biaxially stretched polypropylene film of the present invention, the MFR of the polypropylene (1) is preferably 3 g / 10 min or more, and more preferably 4 g / 10 min or more. The MFR can be measured by the same method as described above.

ポリプロピレン(1)は、従来公知の方法を用いて製造することができ、重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法及びスラリー重合法が挙げられる。重合は、1つの重合反応機を用いる一段重合であってよく、2以上の重合反応器を用いた多段重合であってもよい。また、反応器中に水素又はコモノマーを分子量調整剤として添加して重合を行ってもよい。重合触媒としては、従来公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用することができ、重合触媒には助触媒成分やドナーが含まれていてもよい。ポリプロピレン(1)の分子量、分子量分布及び立体規則性等は、重合触媒その他の重合条件を適宜調整することによって制御することができる。   Polypropylene (1) can be produced using a conventionally known method, and examples of the polymerization method include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a slurry polymerization method. The polymerization may be one-stage polymerization using one polymerization reactor, or may be multistage polymerization using two or more polymerization reactors. Moreover, you may superpose | polymerize by adding hydrogen or a comonomer as a molecular weight regulator in a reactor. A conventionally known Ziegler-Natta catalyst can be used as the polymerization catalyst, and the polymerization catalyst may contain a promoter component and a donor. The molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, and the like of polypropylene (1) can be controlled by appropriately adjusting the polymerization catalyst and other polymerization conditions.

ポリマー(2)としては、長鎖分岐ポリプロピレン(2a)、エチレン−プロピレンコポリマー(2b)、及び超高分子量ポリプロピレン(2c)よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。このようなポリマー(2)を含有することにより、異なる2種以上のポリプロピレンのブレンドの効果(1種の相分離・相互浸入効果)によって、主ポリマーであるポリプロピレン(1)が形成する分子鎖充填状態が変化する。そして、本発明に係るα晶(040)面の特定の面間隔値を有し、a−b面結晶格子が通常より拡大されたポリプロピレンフィルムを得ることができるので好ましい。   The polymer (2) is preferably at least one selected from the group consisting of a long-chain branched polypropylene (2a), an ethylene-propylene copolymer (2b), and an ultrahigh molecular weight polypropylene (2c). By containing such a polymer (2), the molecular chain filling formed by the main polymer polypropylene (1) by the effect of blending two or more different polypropylenes (one phase separation / interpenetration effect) The state changes. And since it has the specific space | interval value of the (alpha) crystal | crystallization (040) plane which concerns on this invention, and the ab surface crystal lattice can be expanded more than usual, it is preferable.

長鎖分岐ポリプロピレン(2a)とは、長鎖の枝分かれを有するポリプロピレンである。具体的には、例えば、Basell社製のProfax PF-814、PF-611、PF-633及びBorealis社製のDaploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS、及びWB140HMS等)等が例示できる。   The long chain branched polypropylene (2a) is a polypropylene having a long chain branch. Specifically, for example, Profax PF-814, PF-611, PF-633 manufactured by Basell, and Daploy HMS-PP manufactured by Borealis (WB130HMS, WB135HMS, WB140HMS, etc.) can be exemplified.

230℃における長鎖分岐ポリプロピレン(2a)のMFRは、製膜性の観点から1g/10分以上、20g/10分以下であることが好ましく、1g/10分以上、10g/10分以下であることがより好ましい。   The MFR of the long-chain branched polypropylene (2a) at 230 ° C. is preferably 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less from the viewpoint of film forming properties, and is 1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. It is more preferable.

また、分岐鎖状分子の場合、溶融張力が高くなる傾向にあるが、本発明に用いる長鎖分岐ポリプロピレン(2a)の溶融張力は、1cN以上、50cN以下であることが好ましく、10cN以上、40cN以下であることがより好ましい。   In the case of a branched molecule, the melt tension tends to be high, but the melt tension of the long-chain branched polypropylene (2a) used in the present invention is preferably 1 cN or more and 50 cN or less, preferably 10 cN or more and 40 cN. The following is more preferable.

エチレン−プロピレンコポリマー(2b)は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等のいずれのコポリマーであっても良いが、入手が容易である点、本発明のα晶(040)面の特定の面間隔値を効果的に得る観点等から、ランダムコポリマーであることが好ましい。   The ethylene-propylene copolymer (2b) may be any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc., but is easily available and has a specific spacing of the α crystal (040) plane of the present invention. From the viewpoint of effectively obtaining the value, a random copolymer is preferable.

エチレン−プロピレンコポリマー(2b)のエチレン含有率は、5mol%未満であるのが良い。より具体的には、0.1mol%以上5mol%未満が好ましく、0.5〜3mol%程度がより好ましい。エチレン含有量が0.1mol%以上であることが、本発明のα晶(040)面の特定の面間隔値を効果的に得るために必要であり、エチレン含有量が5mol%以上含有すると、結晶性=融点の低下が著しく大きくなるため、結果的に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶化度の低下を招き、絶縁破壊特性を損なう恐れがあるため、好ましくない。   The ethylene content of the ethylene-propylene copolymer (2b) is preferably less than 5 mol%. More specifically, it is preferably 0.1 mol% or more and less than 5 mol%, more preferably about 0.5 to 3 mol%. It is necessary for the ethylene content to be 0.1 mol% or more in order to effectively obtain a specific interplanar value of the α crystal (040) plane of the present invention. When the ethylene content is 5 mol% or more, Since the crystallinity = melting point is remarkably reduced, the resulting biaxially stretched polypropylene film may be lowered in crystallinity, and the dielectric breakdown characteristics may be impaired.

エチレン含有率は、例えば、フーリエ変換核磁気共鳴装置(FT−NMR)等を用いて求める。本発明においては、より具体的には、Varian社製、高温FT−NMR VNMRS−400を用い、観測核は、13C(100.6MHz)にて測定することができる。 The ethylene content is determined using, for example, a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR). In the present invention, more specifically, a high temperature FT-NMR VNMRS-400 manufactured by Varian is used, and the observation nucleus can be measured at 13 C (100.6 MHz).

測定モードは、逆ゲーテッドデカップリング、シフト基準は、プロピレン単位5連鎖(mmmm)(21.86ppm)することができる。   The measurement mode can be reverse gated decoupling, and the shift standard can be 5 chains of propylene units (mmmm) (21.86 ppm).

エチレン含有率(mol%)は、頭−尾結合2連鎖に基づくメチレン炭素のシグナル積分値より、例えば、「Y.−D. Zhang et al., Polym. J.,35巻,551頁(2003)」等の記載を参考に、算出することができる。   The ethylene content (mol%) can be determined from, for example, “Y.-D. Zhang et al., Polym. J., 35, 551 (2003), based on the signal integration value of methylene carbon based on two head-to-tail linkages. ) "Etc., and can be calculated.

230℃におけるエチレン−プロピレンコポリマー(2b)のMFRは、製膜性の観点から1g/10分以上、20g/10分以下であることが好ましく、1g/10分以上、10g/10分以下であることがより好ましい。   The MFR of the ethylene-propylene copolymer (2b) at 230 ° C. is preferably 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less from the viewpoint of film forming property, and is 1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. It is more preferable.

超高分子量ポリプロピレン(2c)の重量平均分子量(Mw)は、80万〜140万程度が好ましく、90万〜120万程度がより好ましい。超高分子量ポリプロピレン(2c)の重量平均分子量(Mw)が、80万以下であると、従来のポリプロピレンの分子量と然程大きな相違がないため、効果が限定的となり好ましくない。一方、140万を超えると、樹脂流動性・混練性の観点から、混ざりにくくなるので、実用上好ましくない。   The weight average molecular weight (Mw) of the ultrahigh molecular weight polypropylene (2c) is preferably about 800,000 to 1,400,000, and more preferably about 900,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the ultrahigh molecular weight polypropylene (2c) is 800,000 or less, the molecular weight of the conventional polypropylene is not so different from that of the conventional polypropylene. On the other hand, if it exceeds 1,400,000, it is difficult to mix from the viewpoint of resin fluidity and kneadability, which is not preferable in practice.

超高分子量ポリプロピレン(2c)の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として算出される分子量分布(Mw/Mn)は、3〜6程度が好ましく、3〜5程度が好ましい。上記の範囲に超高分子量ポリプロピレン(2c)の分子量分布(Mw/Mn)を設定することにより、ポリプロピレン(1)の分子量分布と近くなる。そのため、混和性が良くなり、本発明のα晶(040)面の特定の面間隔値を効果的に得ることができる。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated as the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the ultrahigh molecular weight polypropylene (2c) is preferably about 3 to 6, and about 3 to 5 preferable. By setting the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ultrahigh molecular weight polypropylene (2c) within the above range, the molecular weight distribution of the polypropylene (1) is close. Therefore, the miscibility is improved, and a specific interplanar value of the α crystal (040) plane of the present invention can be obtained effectively.

上記の超高分子量ポリプロピレン(2c)の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、前記「ポリプロピレン(1)」と同様の方法により測定することができる。   The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ultra-high molecular weight polypropylene (2c) can be measured by the same method as the above “polypropylene (1)”. it can.

ポリプロピレン樹脂中、ポリマー(2)の含有割合としては、10〜40質量%程度が好ましく、20〜40質量%程度がより好ましい。ポリプロピレン樹脂中のポリマー(2)の含有割合が10質量%以上であると、ポリプロピレンフィルムのα晶(040)面の面間隔値を特定の範囲に設定することができ、絶縁破壊特性に優れる。一方、ポリプロピレン樹脂中のポリマー(2)の含有割合が40質量%を超えると、結晶化度の低下を招き、絶縁破壊特性を損なう恐れがある。そればかりでなく、製膜が困難になったり、結晶サイズが小さくならず、所望の効果が得られない等、実用上、好ましくない。   As a content rate of a polymer (2) in a polypropylene resin, about 10-40 mass% is preferable, and about 20-40 mass% is more preferable. When the content ratio of the polymer (2) in the polypropylene resin is 10% by mass or more, the interplanar value of the α crystal (040) plane of the polypropylene film can be set within a specific range, and the dielectric breakdown characteristics are excellent. On the other hand, if the content ratio of the polymer (2) in the polypropylene resin exceeds 40% by mass, the crystallinity may be lowered, and the dielectric breakdown characteristics may be impaired. In addition, it is not practically preferable because film formation becomes difficult, the crystal size is not reduced, and a desired effect cannot be obtained.

ポリプロピレン樹脂がポリプロピレン(1)及びポリマー(2)を含有する場合、ポリプロピレン(1)及びポリマー(2)を、ドライあるいは溶融状態で混合することが好ましい。ここで、これらの樹脂は、その重合粉あるいはペレットをミキサー等によってドライブレンドする方法、その重合粉あるいはペレットを混練機によって溶融混練してブレンド樹脂を得る方法等を含む非限定的な任意の混合方法に従って混合してもよい。   When the polypropylene resin contains polypropylene (1) and polymer (2), it is preferable to mix polypropylene (1) and polymer (2) in a dry or molten state. Here, these resins include any method including, but not limited to, a method of dry blending the polymerized powder or pellets with a mixer or the like, a method of melting and kneading the polymerized powder or pellets with a kneader to obtain a blended resin, and the like. You may mix according to a method.

本発明において、上記のポリプロピレン(1)及びポリマー(2)以外の他の樹脂(以下「他の樹脂」ともいう)を本発明の効果を損なわない範囲内で混合してもよい。ここで、「他の樹脂」は特に限定されず、コンデンサ用途に適したものとされる従来公知の樹脂を本発明においても適宜用いることができる。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ(1−ブテン)、ポリイソブテン、ポリ(1−ペンテン)、ポリ(1−メチルペンテン)等のポリプロピレン以外の他のポリオレフィン;プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のα−オレフィン同士の共重合体;スチレン−ブタジエンランダム共重合体等のビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体共重合体等が挙げられる。このような他の樹脂の配合量は、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5質量部以下である。   In this invention, you may mix other resin (henceforth "other resin") other than said polypropylene (1) and polymer (2) in the range which does not impair the effect of this invention. Here, the “other resin” is not particularly limited, and a conventionally known resin that is suitable for a capacitor application can be appropriately used in the present invention. Other resins include, for example, polyolefins other than polypropylene, such as polyethylene, poly (1-butene), polyisobutene, poly (1-pentene), poly (1-methylpentene); propylene-butene copolymer, ethylene -Copolymers of α-olefins such as butene copolymers; Vinyl monomers-diene monomer random copolymers such as styrene-butadiene random copolymers; Styrene-butadiene-styrene block copolymers, etc. And vinyl monomer-diene monomer-vinyl monomer copolymer. The amount of such other resin is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.

本発明のポリプロピレンフィルムは、上記のポリプロピレン樹脂の他に、必要に応じて少なくとも1種の添加剤を含有してもよい。添加剤は、一般的に、ポリプロピレン樹脂に使用される添加剤である限り特に制限されない。このような添加剤には、例えば酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤等が含まれる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内でポリプロピレン樹脂中に添加してもよい。   The polypropylene film of the present invention may contain at least one additive as necessary in addition to the above-described polypropylene resin. In general, the additive is not particularly limited as long as it is an additive used for a polypropylene resin. Such additives include, for example, stabilizers such as antioxidants, chlorine absorbers, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, colorants and the like. You may add such an additive in a polypropylene resin within the range which does not impair the effect of this invention.

「酸化防止剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。酸化防止剤は、一般的に2種類の目的で使用される。一つの目的は、押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制することであり、他の目的は、フィルムコンデンサとしての長期使用における劣化抑制及びコンデンサ性能の向上に寄与することである。押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制する酸化防止剤を「1次剤」ともいい、コンデンサ性能の向上に寄与する酸化防止剤を「2次剤」ともいう。これらの2つの目的のために、2種類の酸化防止剤を用いてもよいし、2つの目的のために1種類の酸化防止剤を使用してもよい。   The “antioxidant” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Antioxidants are generally used for two purposes. One purpose is to suppress thermal deterioration and oxidation deterioration in the extruder, and the other purpose is to contribute to the suppression of deterioration and the improvement of capacitor performance in the long-term use as a film capacitor. An antioxidant that suppresses thermal degradation and oxidative degradation in the extruder is also referred to as a “primary agent”, and an antioxidant that contributes to improvement of capacitor performance is also referred to as a “secondary agent”. Two types of antioxidants may be used for these two purposes, and one type of antioxidant may be used for the two purposes.

2種類の酸化防止剤を用いる場合、ポリプロピレン樹脂は、1次剤として、例えば、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−パラ−クレゾール(一般名称:BHT)を、ポリプロピレン樹脂を基準(100質量部)に対して、1000ppm〜4000ppm程度含むことができる。この目的の酸化防止剤は、押出機内での成形工程にてほとんどが消費され、製膜成形後のフィルム中には、ほとんど残存しない(一般的には、残存量100ppmより少ない)。   When two kinds of antioxidants are used, the polypropylene resin is, for example, 2,6-di-tert-butyl-para-cresol (generic name: BHT) as a primary agent, based on the polypropylene resin (100 mass). Part), about 1000 ppm to 4000 ppm can be contained. Most of the antioxidant for this purpose is consumed in the molding process in the extruder, and hardly remains in the film after film formation (generally, the residual amount is less than 100 ppm).

2次剤として、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することができる。本発明において使用できるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−ターシャリー−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259)、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098)等が挙げられる。なかでも、高分子量であってポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が、最も好ましい。   As the secondary agent, a hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group can be used. Although it does not restrict | limit especially as a hindered phenolic antioxidant which has a carbonyl group which can be used in this invention, For example, triethyleneglycol-bis [3- (3-tertiary-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] (trade name: Irganox 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 259) , Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3 5-Di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product) : Irganox 1035), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1076), N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-tertiary-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (trade name: Irganox 1098) and the like. Among them, pentaerythryl tetrakis [3- (3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate having a high molecular weight, high compatibility with polypropylene, low volatility and excellent heat resistance. ] Is most preferred.

カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、押出機内で少なからず消費されることを考慮して、ポリプロピレン樹脂の総量に基づいて、好ましくは2000ppm以上7000ppm以下、より好ましくは3000ppm以上7000ppm以下の量で、ポリプロピレン樹脂中に含まれる。   The hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group is preferably not less than 2000 ppm and not more than 7000 ppm, more preferably not less than 3000 ppm and not more than 7000 ppm, based on the total amount of polypropylene resin, considering that it is consumed in the extruder. Contained in polypropylene resin in an amount.

ポリプロピレン樹脂が1次剤を含まない場合、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤をより多く使用することができる。この場合、押出機内におけるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の消費量が増える点から、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリプロピレン樹脂100質量部を基準に、3000ppm以上8000ppm以下の量で添加することが好ましい。   When a polypropylene resin does not contain a primary agent, more hindered phenolic antioxidants having a carbonyl group can be used. In this case, the hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group in the extruder increases the consumption amount of the hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group. It is preferable to add in the following amounts.

本発明では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの長期使用時における経時的に進行する劣化を抑制する目的で、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤(2次剤)を1種類以上含有することが好ましい。当該2次剤の、フィルム中の含有量は、ポリプロピレン樹脂の総量に基づいて、1000ppm以上6000ppm以下であることが好ましく、1500ppm以上6000ppm以下であることが好ましい。   In the present invention, the biaxially stretched polypropylene film may contain one or more hindered phenolic antioxidants (secondary agents) having a carbonyl group for the purpose of suppressing deterioration that progresses with time during long-term use. preferable. The content of the secondary agent in the film is preferably 1000 ppm or more and 6000 ppm or less, and preferably 1500 ppm or more and 6000 ppm or less, based on the total amount of the polypropylene resin.

ポリプロピレンと分子レベルで相溶性が良好であるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を、最適な特定範囲の量を含有させたフィルムコンデンサは、高い耐電圧性能を維持したまま、非常に高温の長期の試験においても、静電容量を低下させず(劣化が進行せず)、長期耐用性が向上するので好ましい。   Film capacitors containing hindered phenolic antioxidants with carbonyl groups that have good compatibility with polypropylene at the molecular level and in the optimum specified range are very high temperatures while maintaining high withstand voltage performance. In the long-term test, it is preferable because the electrostatic capacity is not decreased (deterioration does not proceed) and long-term durability is improved.

「塩素吸収剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。塩素吸収剤として、例えば、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等を例示できる。   The “chlorine absorbent” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Examples of the chlorine absorbent include metal soaps such as calcium stearate.

「紫外線吸収剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール(BASF製Tinuvin328等)、ベンゾフェノン(Cytec製Cysorb UV−531等)、ハイドロキシベンゾエート(Ferro製UV−CHEK−AM−340等)等を例示できる。   The “ultraviolet absorber” is not particularly limited as long as it is usually used for polypropylene. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole (such as Tinuvin 328 manufactured by BASF), benzophenone (such as Cysorb UV-531 manufactured by Cytec), and hydroxybenzoate (such as UV-CHEK-AM-340 manufactured by Ferro).

「滑剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。滑剤として、例えば、第一級アミド(ステアリン酸アミド等)、第二級アミド(N−ステアリルステアリン酸アミド等)、エチレンビスアミド(N,N’−エチレンビスステアリン酸アミド等)等を例示できる。   The “lubricant” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Examples of the lubricant include primary amides (such as stearic acid amides), secondary amides (such as N-stearyl stearic acid amides), ethylene bisamides (such as N, N'-ethylene bisstearic acid amides), and the like.

「可塑剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。可塑剤として、例えば、ポリプロピレンランダム共重合体等を例示できる。   The “plasticizer” is not particularly limited as long as it is one normally used for polypropylene. As a plasticizer, a polypropylene random copolymer etc. can be illustrated, for example.

「難燃化剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。難燃化剤として、例えば、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート、アンチモン酸化物等を例示できる。   The “flame retardant” is not particularly limited as long as it is normally used for polypropylene. Examples of the flame retardant include halogen compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphates, borates, and antimony oxides.

「帯電防止剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。帯電防止剤として、例えば、グリセリンモノエステル(グリセリンモノステアレート等)、エトキシル化された第二級アミン等を例示できる。   The “antistatic agent” is not particularly limited as long as it is usually used for polypropylene. Examples of the antistatic agent include glycerin monoester (glycerin monostearate and the like), ethoxylated secondary amine and the like.

「着色剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。着色剤として、例えば、カドミウム、クロム含有無機化合物からアゾ、キナクリドン有機顔料の範囲まで例示できる。   The “coloring agent” is not particularly limited as long as it is usually used for polypropylene. Examples of the colorant include cadmium and chromium-containing inorganic compounds to azo and quinacridone organic pigments.

本発明においてポリプロピレン樹脂がポリプロピレン(1)及びポリマー(2)を含み、ポリプロピレン樹脂を混合して使用する場合、混合方法は特に制限されないが、例えば粉末状あるいはペレット状の各樹脂をミキサー等によってドライブレンドする方法、粉末状あるいはペレット状の各樹脂を混練機内で溶融混練することによりブレンド樹脂を得る方法等が挙げられる。   In the present invention, when the polypropylene resin contains polypropylene (1) and polymer (2) and the polypropylene resin is mixed and used, the mixing method is not particularly limited. For example, each resin in powder form or pellet form is dried by a mixer or the like. A blending method, a method of obtaining a blended resin by melting and kneading each resin in powder form or pellet form in a kneader, and the like can be mentioned.

使用できるミキサーには特に制限が無く、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。また、使用できる混練機にも特に制限は無く、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプ、又はそれ以上の多軸スクリュータイプの何れを使用することもできる。2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向又は異方向回転のいずれの混練タイプも使用できる。   The mixer that can be used is not particularly limited, and a Henschel mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, and the like can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the kneading machine which can be used, Any of a 1 axis screw type, a 2 axis screw type, or the more multi-axis screw type can also be used. In the case of a screw type having two or more axes, any kneading type rotating in the same direction or different directions can be used.

溶融混練によるブレンドの場合には、良好な混練さえ得られる限り混練温度に特に制限はないが、一般的には、200〜300℃の範囲であり、230〜270℃が好ましい。あまり高い温度で混練を行うと、樹脂の劣化を招く場合があるため好ましくない。樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するために、混練機中へ窒素等の不活性ガスをパージしてもよい。溶融混練された樹脂は、既知の造粒機を用いて適当な大きさにペレタイズすることによって、混合ポリプロピレン原料樹脂ペレットを得ることができる。   In the case of blending by melt kneading, the kneading temperature is not particularly limited as long as even good kneading can be obtained, but in general, it is in the range of 200 to 300 ° C, preferably 230 to 270 ° C. Kneading at an excessively high temperature is not preferable because the resin may be deteriorated. In order to suppress deterioration during resin kneading and mixing, an inert gas such as nitrogen may be purged into the kneader. The melt-kneaded resin is pelletized to an appropriate size using a known granulator, whereby mixed polypropylene raw material resin pellets can be obtained.

本発明におけるポリプロピレン樹脂中に含まれる重合触媒残渣等に起因する総灰分は、電気特性を向上させるために可能な限り少ないことが好ましい。総灰分は、ポリプロピレン樹脂を基準(100質量部)として、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、75ppm以下であることが特に好ましい。   In order to improve the electrical characteristics, it is preferable that the total ash content due to the polymerization catalyst residue contained in the polypropylene resin in the present invention is as small as possible. The total ash content is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 75 ppm or less, based on the polypropylene resin (100 parts by mass).

本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記のポリプロピレン樹脂を通常の方法に従って二軸延伸することによって得ることができる。本発明では、まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造するための「延伸前のキャスト原反シート」を、公知の方法を使用して成形することが好ましい。例えば、ポリプロピレン樹脂ペレット、ドライ混合されたポリプロピレン樹脂ペレット及び/又は粉末、もしくは、予め溶融混練して作製した混合ポリプロピレン樹脂ペレット類を押出機に供給して、加熱溶融し、ろ過フィルタを通した後、170℃〜320℃、好ましくは、200℃〜300℃に加熱溶融してTダイから溶融押し出し、通常80℃〜140℃、好ましくは90℃〜120℃、より好ましくは90℃〜105℃に保持された少なくとも1個以上の金属ドラムで、冷却、固化させることによって、未延伸のキャスト原反シートを成形することができる。上記キャスト原反シートの厚さは、0.05mm〜2mmであることが好ましく、0.1mm〜1mmであることがより好ましい。   The biaxially stretched polypropylene film of the present invention can be obtained by biaxially stretching the above polypropylene resin according to a usual method. In the present invention, first, it is preferable to form a “cast original fabric sheet before stretching” for producing a biaxially stretched polypropylene film using a known method. For example, after supplying polypropylene resin pellets, dry-mixed polypropylene resin pellets and / or powder, or mixed polypropylene resin pellets prepared by pre-melting and kneading to an extruder, heating and melting, and passing through a filtration filter 170 ° C. to 320 ° C., preferably 200 ° C. to 300 ° C., and melt-extruded from a T-die, usually 80 ° C. to 140 ° C., preferably 90 ° C. to 120 ° C., more preferably 90 ° C. to 105 ° C. An unstretched cast raw sheet can be formed by cooling and solidifying with at least one held metal drum. The thickness of the cast original fabric sheet is preferably 0.05 mm to 2 mm, and more preferably 0.1 mm to 1 mm.

二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記ポリプロピレンキャスト原反シートに延伸処理を行って製造することができる。延伸は、縦及び横に二軸に配向させる二軸延伸が行われ、延伸方法としては同時又は逐次の二軸延伸方法が挙げられるが、逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、例えば、まずキャスト原反シートを100〜160℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に3〜7倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて160℃以上の温度で幅方向に3〜11倍に延伸した後、緩和、熱固定を施して、巻き取る。巻き取られたフィルムは、20〜45℃程度の雰囲気中でエージング処理を施された後、所望の製品幅に断裁することができる。   A biaxially stretched polypropylene film can be produced by subjecting the polypropylene cast original fabric sheet to stretching. Stretching is performed biaxially orienting vertically and horizontally biaxially, and examples of the stretching method include simultaneous or sequential biaxial stretching methods, and a sequential biaxial stretching method is preferred. As the sequential biaxial stretching method, for example, the cast raw sheet is first maintained at a temperature of 100 to 160 ° C., passed between rolls provided with a speed difference, stretched 3 to 7 times in the flow direction, and immediately cooled to room temperature. To do. Subsequently, the stretched film is guided to a tenter and stretched 3 to 11 times in the width direction at a temperature of 160 ° C. or higher, and then relaxed and heat-set, and wound up. The wound film can be cut to a desired product width after being subjected to an aging treatment in an atmosphere of about 20 to 45 ° C.

二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、小型かつ大容量型のコンデンサ素子を得る点で1〜7μmであることが好ましい。厚さが1.5μm以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることがより好ましい。また、用いる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは極薄化されていることが望ましく、その厚さは6μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。フィルムの厚さは、例えば紙厚測定器、マイクロメータ(JIS−B7502)等を用いて、JIS−C2330に準拠して測定することができる。   The thickness of the biaxially stretched polypropylene film is preferably 1 to 7 μm from the viewpoint of obtaining a small and large capacity capacitor element. It is more preferable to use a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 1.5 μm or more. Moreover, it is desirable that the biaxially stretched polypropylene film to be used is extremely thin, and the thickness is preferably 6 μm or less, and more preferably 5 μm or less. The thickness of the film can be measured according to JIS-C2330 using, for example, a paper thickness measuring instrument, a micrometer (JIS-B7502) or the like.

このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面には、巻き適性を向上させつつ、コンデンサ特性をも良好とする適度な表面粗さを付与することが好ましい。   By such a stretching process, a film having excellent mechanical strength and rigidity is obtained, and the unevenness of the surface is further clarified, resulting in a stretched film that is finely roughened. The surface of the biaxially stretched polypropylene film is preferably provided with an appropriate surface roughness that improves the winding properties and also improves the capacitor characteristics.

二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片方の表面において、その表面粗さが、中心線平均粗さ(Ra)で0.03μm以上0.08μm以下であることが好ましく、かつ、最大高さ(Rz、旧JIS定義でのRmax)で0.3μm以上0.8μm以下に微細粗面化されていることが好ましい。Ra及びRzが、上述の好ましい範囲にある場合、表面は、微細に粗化された表面になり得、コンデンサ加工の際には、素子巻き加工において巻きシワが発生し難く、好ましく巻上げることができる。更に、フィルム同士の間も均一な接触が可能となるため、耐電圧性及び長期間に渡る耐電圧性も向上し得る。   The biaxially stretched polypropylene film preferably has a surface roughness of 0.03 μm or more and 0.08 μm or less in centerline average roughness (Ra) on at least one surface, and a maximum height (Rz, It is preferable that the surface is finely roughened to 0.3 μm or more and 0.8 μm or less as Rmax) in the old JIS definition. When Ra and Rz are in the above-mentioned preferable ranges, the surface can be a finely roughened surface, and during capacitor processing, it is difficult to cause winding wrinkles in element winding processing, and the surface can be preferably wound up. it can. Furthermore, since uniform contact is also possible between the films, the voltage resistance and the voltage resistance over a long period of time can be improved.

ここで、「Ra」及び「Rz」(旧JIS定義のRmax)とは、例えばJIS−B0601:2001等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式表面粗さ計(例えば、ダイヤモンド針等による触針式表面粗さ計)を用いて測定された値をいう。「Ra」及び「Rz」は、より具体的には、例えば、東京精密社製、三次元表面粗さ計サーフコム1400D−3DF−12型を用い、JIS−B0601:2001に定められている方法に準拠して求めることができる。   Here, “Ra” and “Rz” (Rmax defined in the former JIS definition) are, for example, a stylus type surface roughness meter that is generally widely used by a method defined in JIS-B0601: 2001 or the like. The value measured using a stylus type surface roughness meter (for example, a diamond needle). More specifically, “Ra” and “Rz” are, for example, a method defined in JIS-B0601: 2001 using a three-dimensional surface roughness meter Surfcom 1400D-3DF-12 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. It can be determined in compliance.

フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、公知の各種粗面化方法を採用することができ、その中でも、不純物の混入等の必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度及びキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によってβ晶の融解/転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成とその融解/転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することによって微細な粗表面性を得ることができる。   As a method for giving fine irregularities on the film surface, various known roughening methods such as an embossing method and an etching method can be employed, and among them, a roughening using β crystals that do not require the incorporation of impurities, etc. The surface method is preferred. The production rate of β crystals can be generally controlled by changing the casting temperature and the casting speed. In addition, the melting / transition ratio of the β crystal can be controlled by the roll temperature in the longitudinal stretching process, and fine roughening can be achieved by selecting optimum production conditions for these two parameters of β crystal formation and its melting / transition. Surface property can be obtained.

二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、金属蒸着加工工程等の後工程における接着特性を高める目的で、延伸及び熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにてコロナ放電処理を行うことができる。コロナ放電処理は、公知の方法を用いて行うことができる。雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスを用いることが好ましい。   The biaxially stretched polypropylene film can be subjected to a corona discharge treatment on-line or off-line after the end of the stretching and heat setting steps for the purpose of enhancing the adhesive properties in the subsequent steps such as a metal deposition processing step. The corona discharge treatment can be performed using a known method. As the atmospheric gas, it is preferable to use air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, and a mixed gas thereof.

本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、片面又は両面に電極を設けることができる。電極を設ける工程では、二軸延伸されたポリプロピレンフィルムの片面に金属蒸着膜を形成する方法が挙げられる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着膜を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられ、生産性や経済性等の点からは真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法によって金属蒸着膜を設ける場合には、るつぼ方式、ワイヤー方式等公知の方式から適宜選択して行われる。金属蒸着膜を構成する金属としては、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル等の単体金属、これらの金属から選択される複数種の金属からなる混合物又は合金等を使用することができる。環境面、経済性、及びフィルムコンデンサ性能、とりわけ静電容量や絶縁抵抗の温度特性並びに周波数特性等の点からは、金属蒸着膜を構成する金属として、亜鉛及びアルミニウムから選択される単体金属、金属混合物又は合金を採用することが好ましい。   The biaxially stretched polypropylene film of the present invention can be provided with electrodes on one side or both sides. In the step of providing an electrode, a method of forming a metal vapor deposition film on one side of a biaxially stretched polypropylene film can be mentioned. Examples of the method for providing the metal vapor deposition film on the biaxially stretched polypropylene film include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, and the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of productivity and economy. When providing a metal vapor deposition film by a vacuum vapor deposition method, it carries out by selecting suitably from well-known systems, such as a crucible system and a wire system. As a metal constituting the metal vapor deposition film, it is possible to use a single metal such as zinc, lead, silver, chromium, aluminum, copper, nickel, a mixture or alloy composed of a plurality of kinds of metals selected from these metals. it can. From the standpoints of environment, economy, and film capacitor performance, especially temperature characteristics and frequency characteristics of capacitance and insulation resistance, a simple metal or metal selected from zinc and aluminum as the metal constituting the metal deposition film It is preferable to employ a mixture or an alloy.

金属蒸着膜の膜抵抗は、コンデンサの電気特性の点から、1〜100Ω/□が好ましい。この範囲内でも高めであることがセルフヒーリング(自己修復)特性の点から望ましく、膜抵抗は5Ω/□以上であることがより好ましく、10Ω/□以上であることが更に好ましい。また、コンデンサ素子としての安全性の点から、膜抵抗は50Ω/□以下であることがより好ましく、30Ω/□以下であることが更に好ましい。金属蒸着膜の膜抵抗は、例えば当業者に既知の二端子法によって金属蒸着中に測定することができる。金属蒸着膜の膜抵抗は、例えば蒸発源の出力を調整して蒸発量をすることによって調節することができる。   The film resistance of the metal vapor deposition film is preferably 1 to 100Ω / □ from the viewpoint of the electric characteristics of the capacitor. A higher value within this range is desirable from the viewpoint of self-healing (self-healing) characteristics, and the film resistance is more preferably 5Ω / □ or more, and further preferably 10Ω / □ or more. Further, from the viewpoint of safety as a capacitor element, the membrane resistance is more preferably 50Ω / □ or less, and further preferably 30Ω / □ or less. The film resistance of a metal vapor deposition film can be measured during metal vapor deposition, for example, by a two-terminal method known to those skilled in the art. The film resistance of the metal vapor deposition film can be adjusted, for example, by adjusting the output of the evaporation source and adjusting the evaporation amount.

フィルムの片面に金属蒸着膜を形成する際、フィルムを巻回した際にコンデンサとなるよう、フィルムの片方の端部から一定幅は蒸着せずに絶縁マージンが形成される。さらに、金属化ポリプロピレンフィルムとメタリコン電極との接合を強固にするため、絶縁マージンと逆の端部に、ヘビーエッジ構造を形成することが好ましく、ヘビーエッジの膜抵抗は通常1〜8Ω/□であり、1〜5Ω/□であることが好ましい。   When forming a metal vapor-deposited film on one side of the film, an insulating margin is formed without vapor-depositing a certain width from one end of the film so that a capacitor is formed when the film is wound. Furthermore, in order to strengthen the bonding between the metallized polypropylene film and the metallicon electrode, it is preferable to form a heavy edge structure at the end opposite to the insulation margin, and the film resistance of the heavy edge is usually 1 to 8Ω / □. Yes, and preferably 1 to 5Ω / □.

形成する金属蒸着膜のマージンパターンには特に制限はないが、フィルムコンデンサの保安性等の点からは、フィッシュネットパターン、Tマージンパターン等のいわゆる特殊マージンを含むパターンとすることが好ましい。特殊マージンを含むパターンで金属蒸着膜を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に形成すると、得られるフィルムコンデンサの保安性が向上し、フィルムコンデンサの破壊やショートを抑制できるため、好ましい。マージンを形成する方法としては、蒸着時にテープによりマスキングを施すテープ法、オイルの塗布によりマスキングを施すオイル法等、公知の方法を何ら制限なく使用することができる。   The margin pattern of the metal vapor deposition film to be formed is not particularly limited. However, from the viewpoint of the security of the film capacitor, a pattern including a so-called special margin such as a fish net pattern or a T margin pattern is preferable. It is preferable to form a metal vapor-deposited film with a pattern including a special margin on one side of a biaxially stretched polypropylene film because the security of the obtained film capacitor is improved and the breakdown and short-circuit of the film capacitor can be suppressed. As a method for forming the margin, a known method such as a tape method in which masking is performed with a tape at the time of vapor deposition or an oil method in which masking is performed by application of oil can be used without any limitation.

電極を設けた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムの長尺方向に沿って巻き付ける巻き付け加工を経て、金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサに加工される。すなわち、本発明では、上記のように作製された金属化ポリプロピレンフィルムを2枚1対として、金属蒸着膜とポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように重ね合わせて巻回する。その後、両端面に金属溶射によって一対のメタリコン電極を形成してフィルムコンデンサ素子を作製する工程により金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサが得られる。   The biaxially stretched polypropylene film provided with the electrode is processed into a metallized polypropylene film capacitor through a winding process of winding along the longitudinal direction of the film. That is, in the present invention, two metallized polypropylene films prepared as described above are paired and wound so that metal vapor deposition films and polypropylene films are alternately laminated. Thereafter, a metallized polypropylene film capacitor is obtained by forming a pair of metallicon electrodes on both end faces by metal spraying to produce a film capacitor element.

フィルムコンデンサ素子を作製する工程では、フィルムの巻き付け加工が行われる。例えば、金属蒸着部とポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように、更には、絶縁マージン部が逆サイドとなるように、2枚1対の金属化ポリプロピレンフィルムを重ね合わせて巻回する。この際、2枚1対の金属化ポリプロピレンフィルムを1〜2mmずらして積層することが好ましい。用いる巻回機は特に制限されず、例えば、株式会社皆藤製作所製の自動巻取機3KAW−N2型等を利用することができる。   In the process of producing the film capacitor element, a film winding process is performed. For example, two pairs of metallized polypropylene films are overlapped and wound so that metal vapor deposition portions and polypropylene films are alternately laminated, and further, the insulation margin portions are on the opposite side. At this time, it is preferable to laminate a pair of two metallized polypropylene films with a shift of 1 to 2 mm. The winding machine to be used is not particularly limited, and for example, an automatic winder 3KAW-N2 manufactured by Minato Co., Ltd. can be used.

扁平型コンデンサ素子を作製する場合、巻回後、通常、得られた巻回物に対してプレスが施される。プレスによってフィルムコンデンサ素子の巻締まり・素子成形を促す。層間ギャップの制御・安定化を施す点から、与える圧力は、ポリプロピレンフィルムの厚さ等によってその最適値は変わるが、2〜20kg/cmである。 When producing a flat capacitor element, after winding, the obtained wound product is usually pressed. The press facilitates tightening and molding of film capacitor elements. From the viewpoint of controlling / stabilizing the interlayer gap, the applied pressure is 2 to 20 kg / cm 2 although the optimum value varies depending on the thickness of the polypropylene film and the like.

続いて、巻回物の両端面に金属を溶射してメタリコン電極を設けることによって、フィルムコンデンサ素子を作製する。   Subsequently, a metal capacitor electrode is provided by spraying metal on both end faces of the wound product, thereby producing a film capacitor element.

金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサ素子に対して、更に所定の熱処理が施される。すなわち、本発明では、フィルムコンデンサ素子に対し、80〜115℃の温度で1時間以上の真空下にて熱処理を施す工程(以下、「熱エージング」と称することがある)を含む。   The metallized polypropylene film capacitor element is further subjected to a predetermined heat treatment. That is, the present invention includes a step (hereinafter, sometimes referred to as “thermal aging”) of subjecting the film capacitor element to a heat treatment at a temperature of 80 to 115 ° C. under a vacuum of 1 hour or more.

フィルムコンデンサ素子に対して熱処理を施す上記工程において、熱処理の温度は、通常80℃以上であって、90℃以上とすることが好ましい。一方、熱処理の温度は、通常130℃以下であって、125℃以下とすることが好ましい。上記の温度で熱処理を施すことによって熱エージングの効果が得られる。具体的には、金属化ポリプロピレンフィルムに基づくコンデンサ素子を構成するフィルム間の空隙が減少し、コロナ放電が抑制され、しかも金属化ポリプロピレンフィルムの内部構造が変化して結晶化が進む。その結果、耐電圧性が向上するものと考えられる。熱処理の温度が所定温度より低い場合には、熱エージングによる上記効果が十分に得られない。一方、熱処理の温度が所定温度より高い場合には、ポリプロピレンフィルムに熱分解や酸化劣化等が生じることがある。   In the above-described step of performing the heat treatment on the film capacitor element, the temperature of the heat treatment is usually 80 ° C. or higher and preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, the temperature of the heat treatment is usually 130 ° C. or lower and preferably 125 ° C. or lower. By performing heat treatment at the above temperature, the effect of thermal aging can be obtained. Specifically, the gap between the films constituting the capacitor element based on the metallized polypropylene film is reduced, corona discharge is suppressed, and the internal structure of the metallized polypropylene film is changed to promote crystallization. As a result, it is considered that the withstand voltage is improved. When the temperature of the heat treatment is lower than the predetermined temperature, the above effect due to thermal aging cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the temperature of the heat treatment is higher than a predetermined temperature, the polypropylene film may be thermally decomposed or oxidized and deteriorated.

フィルムコンデンサ素子に対して熱処理を施す方法としては、例えば、真空雰囲気下で、恒温槽を用いる方法や高周波誘導加熱を用いる方法等を含む公知の方法から適宜選択してもよい。具体的には、恒温槽を用いる方法を採用することが好ましい。   The method for performing the heat treatment on the film capacitor element may be appropriately selected from known methods including, for example, a method using a thermostatic bath and a method using high-frequency induction heating in a vacuum atmosphere. Specifically, it is preferable to employ a method using a thermostatic bath.

熱処理を施す時間は、機械的及び熱的な安定を得る点で、1時間以上とすることが好ましく、10時間以上とすることがより好ましいが、熱シワや型付等の成形不良を防止する点で、20時間以下とすることがより好ましい。   The time for performing the heat treatment is preferably 1 hour or more, more preferably 10 hours or more from the viewpoint of obtaining mechanical and thermal stability, but it prevents molding defects such as thermal wrinkles and molding. In this respect, it is more preferable that the time be 20 hours or less.

熱エージングを施したフィルムコンデンサ素子のメタリコン電極には、通常、リード線が溶接される。また、耐候性を付与し、とりわけ湿度劣化を防止するため、コンデンサ素子をケースに封入してエポキシ樹脂でポッティングすることが好ましい。   A lead wire is usually welded to the metallicon electrode of the film capacitor element subjected to heat aging. In addition, in order to provide weather resistance and particularly prevent deterioration of humidity, it is preferable to enclose the capacitor element in a case and pot it with an epoxy resin.

本発明の方法によって得られるコンデンサ素子は、金属化ポリプロピレンフィルムに基づく小型かつ大容量型のフィルムコンデンサ素子であって、高温下での高い耐電圧性及び高温下での長期耐用性を有するものである。   The capacitor element obtained by the method of the present invention is a small and large-capacity film capacitor element based on a metallized polypropylene film, and has high voltage resistance at high temperature and long-term durability at high temperature. is there.

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these examples are for explaining the present invention and do not limit the present invention in any way. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.

各物性値である、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率([mmmm])、メルトフローレート(MFR)、及びエチレン含有率を以下の測定方法により測定した。   The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), mesopentad fraction ([mmmm]), melt flow rate (MFR), and ethylene content are as follows. The measurement method was used.

なお、下記のポリプロピレン樹脂の物性値は、原料樹脂(ペレット)の形態での値である。また、ポリプロピレン(1)は、酸化防止剤(1次剤)として、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−p−クレゾール(一般名称:BHT)を2000ppm、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤(2次剤)として、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)を5000〜6500ppm含有する。   In addition, the physical-property value of the following polypropylene resin is a value in the form of raw material resin (pellet). Polypropylene (1) is a hindered phenol-based oxidation having 2000 ppm of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (generic name: BHT) and a carbonyl group as an antioxidant (primary agent). As an inhibitor (secondary agent), pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010) is contained in an amount of 5000 to 6500 ppm. .

<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の条件で、各樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
<Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn)>
Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of each resin were measured under the following conditions.

東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC装置であるHLC−8121GPC-HT型を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結して使用した。140℃のカラム温度で、溶離液としてトリクロロベンゼンを、1.0ml/minの流速で流して測定した。検量線を東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いて作製し、測定された分子量の値をポリスチレンの値に換算して、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得た。このMwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。   An HLC-8121GPC-HT type, which is a high temperature GPC device with a built-in differential refractometer (RI), manufactured by Tosoh Corporation was used. As the column, three TSKgel GMHHR-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation were connected and used. Measurement was performed by flowing trichlorobenzene as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / min at a column temperature of 140 ° C. A calibration curve was prepared using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation, and the measured molecular weight value was converted to a polystyrene value to obtain a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). A molecular weight distribution (Mw / Mn) was obtained using the values of Mw and Mn.

<メソペンタッド分率([mmmm])の測定>
ポリプロピレンを溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)を用いて、以下の条件で、メソペンタッド分率([mmmm])を求めた。
測定機:日本電子株式会社製、高温FT−NMR JNM−ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン〔ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(4/1)〕
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4500回
シフト基準:CH(mmmm)=21.7ppm
5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrm等)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrm等に由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等のスペクトルの記載を参考とした。
<Measurement of meso pentad fraction ([mmmm])>
Polypropylene was dissolved in a solvent, and a mesopentad fraction ([mmmm]) was determined under the following conditions using a high-temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high-temperature FT-NMR).
Measuring instrument: JEOL Ltd., high temperature FT-NMR JNM-ECP500
Observation nucleus: 13 C (125 MHz)
Measurement temperature: 135 ° C
Solvent: Ortho-dichlorobenzene [ODCB: Mixed solvent of ODCB and deuterated ODCB (4/1)]
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling pulse width: 9.1 μsec (45 ° pulse)
Pulse interval: 5.5 sec
Integration count: 4500 times Shift standard: CH 3 (mmmm) = 21.7 ppm
It was calculated as a percentage (%) from the integrated intensity value of each signal derived from a combination of pentads (mmmm, mrrm, etc.). Regarding the attribution of each signal derived from mmmm, mrrm, etc., for example, the description of spectra such as “T. Hayashi et al., Polymer, 29, 138 (1988)” was referred to.

<メルトフローレート(MFR)の測定>
JIS K 7210−1999に準拠して230℃にて測定した。
<Measurement of melt flow rate (MFR)>
It measured at 230 degreeC based on JISK7210-1999.

<エチレン含有率の測定>
エチレン含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置(FT−NMR)を用いて、以下の条件で求めた。
<Measurement of ethylene content>
The ethylene content was determined under the following conditions using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR).

測定機:Varian社製、高温FT−NMR VNMRS−400
観測核:13C(100.6MHz)
測定モード:逆ゲーテッドデカップリング
シフト基準:プロピレン単位5連鎖(mmmm)(21.86ppm)
エチレン含有率(mol%)は、頭−尾結合2連鎖に基づくメチレン炭素のシグナル積分値より、例えば、「Y.−D. Zhang et al.,Polym. J.,35巻,551頁(2003)」等の記載を参考として算出した。
Measuring instrument: Varian, high temperature FT-NMR VNMRS-400
Observation nucleus: 13 C (100.6 MHz)
Measurement mode: Reverse gated decoupling Shift standard: Propylene unit 5 chain (mmmm) (21.86 ppm)
The ethylene content (mol%) can be determined from, for example, “Y.-D. Zhang et al., Polym. J., 35, 551” (2003), based on the signal integration value of methylene carbon based on two head-to-tail linkages. ) "Etc., and calculated.

〔実施例1〕
ポリプロピレン(1)(Mw=31×10、Mw/Mn=8.6、mmmm=95mol%、MFR=4.6g/10min)に、長鎖分岐ポリプロピレン(2a)として、Borealis社製のDaploy HMS-PP、WB135HM(MFR=2.5g/10min、溶融張力=32cN)を表1に示した含有割合で混合し、混合ドライブレンド体を得た。得られたドライブレンド体を、ジーエムエンジニアリング社製の単軸押出機(GM65−32押出機)に供給して、樹脂温度250℃の温度で溶融し、Tダイを用いて押出し、金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約250μmのキャスト原反シートを作製した。引き続きこの未延伸キャスト原反シートをブルックナー社製のバッチ式研究用二軸延伸装置(KARO IV ラボストレッチャー)にて、165℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸した後、直ちに横方向に10倍に延伸して、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
表2は、表1の配合より得た二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性値である。
[Example 1]
Polypropylene (1) (Mw = 31 × 10 4 , Mw / Mn = 8.6, mmmm = 95 mol%, MFR = 4.6 g / 10 min) as long-chain branched polypropylene (2a), Daploy HMS manufactured by Borealis -PP and WB135HM (MFR = 2.5 g / 10 min, melt tension = 32 cN) were mixed at the contents shown in Table 1 to obtain a mixed dry blend. The obtained dry blend is supplied to a single-screw extruder (GM65-32 extruder) manufactured by GM Engineering, melted at a resin temperature of 250 ° C., extruded using a T-die, and wound on a metal drum. A solid cast sheet having a thickness of about 250 μm was prepared. Subsequently, this unstretched cast raw sheet was stretched 5 times in the flow direction at a temperature of 165 ° C. with a batch type biaxial stretching apparatus (KARO IV lab stretcher) manufactured by Bruckner, and immediately thereafter in the transverse direction. And a thin biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 5 μm was obtained.
Table 2 shows the physical property values of the biaxially stretched polypropylene film obtained from the formulation of Table 1.

〔実施例2〕
実施例1の長鎖分岐ポリプロピレン(2a)の配合量を、表1に従って変えて混合した以外は、実施例1と同様にして、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
表2は、表1の配合より得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性値である。
[Example 2]
A thin biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the long-chain branched polypropylene (2a) in Example 1 was changed according to Table 1 and mixed.
Table 2 shows the physical property values of the biaxially stretched polypropylene film obtained from the formulation shown in Table 1.

〔実施例3〕
実施例1の長鎖分岐ポリプロピレン(2a)に代えて、エチレン−プロピレンコポリマー(2b)としてエチレン含有率2.5mol%であり、MFRが6g/10min、Mw=16×10、Mw/Mn=3である日本ポリプロ社製のノバテックPP、BC03B(エチレン−プロピレンランダムコポリマー)を混合した以外は、表1の配合に従い、実施例2と同様にして、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
表2は、表1の配合より得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性値である。
Example 3
Instead of the long-chain branched polypropylene (2a) in Example 1, the ethylene-propylene copolymer (2b) has an ethylene content of 2.5 mol%, MFR is 6 g / 10 min, Mw = 16 × 10 4 , Mw / Mn = A thin biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 5 μm was prepared in the same manner as in Example 2 except that NOVATEC PP and BC03B (ethylene-propylene random copolymer) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. 3 were mixed. Obtained.
Table 2 shows the physical property values of the biaxially stretched polypropylene film obtained from the formulation shown in Table 1.

〔実施例4〕
実施例1の長鎖分岐ポリプロピレン(2a)に代えて、超高分子量ポリプロピレン(2c)としてMw=109×10、Mw/Mn=5の樹脂を混合した以外は、表1の配合に従い、実施例1と同様にして、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。なお、超高分子量ポリプロピレン(2c)は、下記の方法により製造した。
Example 4
Instead of the long-chain branched polypropylene (2a) of Example 1, an ultra high molecular weight polypropylene (2c) was mixed according to the formulation in Table 1 except that a resin with Mw = 109 × 10 4 and Mw / Mn = 5 was mixed. In the same manner as in Example 1, a thin biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 5 μm was obtained. Ultra high molecular weight polypropylene (2c) was produced by the following method.

<超高分子量ポリプロピレン(2c)の製造>
高圧重合槽を用いてプロピレン重合体を得た。内容積1リットルの重合器に溶媒としてヘプタン、触媒として、ジエーテル系チーグラー・ナッタ触媒15mg、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。全量500mlとして、プロピレン圧を5気圧に調整した。反応器温度50℃で1時間重合した後、少量のエタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。その後、粉末を分離し、キシレン/メタノールによって再沈殿後、80℃で一晩減圧乾燥することで、ポリプロピレン重合体を得た。
<Production of ultra high molecular weight polypropylene (2c)>
A propylene polymer was obtained using a high-pressure polymerization tank. In a polymerization vessel having an internal volume of 1 liter, heptane as a solvent, 15 mg of a diether Ziegler-Natta catalyst as a catalyst, and triisobutylaluminum as a cocatalyst were used. The propylene pressure was adjusted to 5 atm with a total volume of 500 ml. After polymerization at a reactor temperature of 50 ° C. for 1 hour, the reaction was stopped with a small amount of ethanol, and propylene was purged. Thereafter, the powder was separated, reprecipitated with xylene / methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain a polypropylene polymer.

表2は、表1の配合より得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性値である。   Table 2 shows the physical property values of the biaxially stretched polypropylene film obtained from the formulation shown in Table 1.

〔比較例1〕
樹脂としてポリプロピレン(1)のみを用いた以外は、実施例1と同様にして、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
表2は、表1の配合より得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性値である。
[Comparative Example 1]
A thin biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that only polypropylene (1) was used as the resin.
Table 2 shows the physical property values of the biaxially stretched polypropylene film obtained from the formulation shown in Table 1.

〔比較例2〕
実施例1の長鎖分岐ポリプロピレン(2a)の配合量を、表1に従って変えて混合した以外は、実施例1と同様にして、厚さ5μmの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
表2は、表1の配合より得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性値である。
[Comparative Example 2]
A thin biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the long-chain branched polypropylene (2a) in Example 1 was changed according to Table 1 and mixed.
Table 2 shows the physical property values of the biaxially stretched polypropylene film obtained from the formulation shown in Table 1.

〔比較例3〕
実施例3の超高分子量ポリプロピレン(2c)の配合を表1に従って変えて混合した以外は、実施例3と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ようとしたが、薄いフィルムを得るに至らなかった。
表2に、結果を記す。
[Comparative Example 3]
A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition of the ultrahigh molecular weight polypropylene (2c) of Example 3 was changed according to Table 1 and mixed, but a thin film was obtained. There wasn't.
Table 2 shows the results.

Figure 0006260472
Figure 0006260472

〔特性値の測定方法等〕
実施例及び比較例における特性値の測定方法等は以下の通りである。
[Measurement method for characteristic values, etc.]
The measuring method of the characteristic value in an Example and a comparative example is as follows.

<フィルムの厚さ>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、マイクロメーター(JIS−B7502)を用いて、JIS−C2330に準拠して測定した。
<Thickness of film>
The thickness of the biaxially stretched polypropylene film was measured according to JIS-C2330 using a micrometer (JIS-B7502).

<結晶子サイズ及びα晶(040面)の面間隔値の測定、並びに格子定数の算出>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズ及び面間隔値の測定は、XRD(広角X線回折)装置を用い、以下の通り、測定した。
<Measurement of crystallite size and interstitial value of α crystal (040 plane) and calculation of lattice constant>
The crystallite size and interplanar spacing of the biaxially stretched polypropylene film were measured using an XRD (wide angle X-ray diffraction) apparatus as follows.

測定機:リガク社製のディストップX線回折装置MiniFlex300
X線発生出力:30KV、10mA
照射X線:モノクローメーター単色化CuKα線(波長1.5418Å)
検出器:シンチュレーションカウンター
ゴニオメーター走査:2θ/θ連動走査
得られたデータから、解析コンピューターを用い、装置標準付属の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用い、回折強度曲線を得た。
Measuring instrument: Rigaku's Disstop X-ray diffractometer MiniFlex300
X-ray generation output: 30KV, 10mA
Irradiation X-ray: Monochromator monochromated CuKα ray (wavelength 1.5418 mm)
Detector: scintillation counter Goniometer scan: 2θ / θ interlocking scan From the obtained data, a diffraction intensity curve was obtained using an analysis computer and integrated powder X-ray analysis software PDXL attached to the equipment standard.

結晶子サイズは、α晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を算出した。得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅から、下記(1)式のScherrerの式を用いて、結晶子サイズを求めた。なお、本発明では、形状因子定数Kは、0.94を用いた。   As the crystallite size, the half width of the diffraction reflection peak of the α crystal (040) plane was calculated. From the half width of the diffraction reflection peak of the obtained α crystal (040) plane, the crystallite size was determined using the Scherrer equation of the following equation (1). In the present invention, the shape factor constant K is 0.94.

D=K λ/(β Cosθ) (3)
[ここで、Dは、結晶子サイズ(nm)、Kは定数(形状因子)、λは使用X線波長(nm)、βはα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅、θはα晶(040)面の回折ブラッグ角である]
また、α晶(040)面における面間隔値は、XRD実験により得られたα晶(040)面の回折反射ピークの回折角度2θ値を測定し、以下のBraggの式を用いて算出した。
D = K λ / (β Cos θ) (3)
[Where D is the crystallite size (nm), K is a constant (shape factor), λ is the used X-ray wavelength (nm), β is the half-value width of the diffraction reflection peak of the α crystal (040) plane, θ Is the diffraction Bragg angle of the α crystal (040) plane]
Further, the spacing value on the α crystal (040) plane was calculated by measuring the diffraction angle 2θ value of the diffraction reflection peak of the α crystal (040) plane obtained by the XRD experiment and using the following Bragg equation.

2 d sinθ=λ (1)
[ここで、dは面間隔値、θは測定された回折角度、λは、用いたX線の波長である(本発明ではλ=1.5418Åである)。]
さらに、XRD測定から得られたα晶(110)面、α晶(040)面、α晶(130)面等の複数の結晶性回折の面間隔値dを用い、、以下の式(2)によって、ポリプロピレンの結晶のa軸、b軸、及びc軸の格子定数が求められた。
2 d sin θ = λ (1)
[Where d is the surface separation value, θ is the measured diffraction angle, and λ is the wavelength of the X-ray used (in the present invention, λ = 1.5418). ]
Furthermore, by using a plurality of crystal diffraction plane spacing values d such as α crystal (110) plane, α crystal (040) plane, α crystal (130) plane obtained from XRD measurement, the following formula (2) Thus, the lattice constants of the a-axis, b-axis, and c-axis of the polypropylene crystal were obtained.

Figure 0006260472
Figure 0006260472

[式(2)中、dはα晶における面間隔値、h、k、lは、その面間隔値に指数付けされたα晶のミラー指数(hkl)(α晶(040)面にその回折線が指数付けされた場合には、h=0、k=4、l=0となる)、aはa軸の格子定数、bはb軸の格子定数、cはc軸の格子定数、βはa軸及びc軸がなす傾斜角である(α晶を単斜晶とした場合)]
<絶縁破壊電圧>
JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)にならって、交流(ac)電源を使用し、100℃で、絶縁破壊電圧値を測定した。12回の測定の平均絶縁破壊電圧値(VAC)を、フィルムの厚み(μm)で割り、上位2回及び下位2回の値を除いた8回の平均値を、絶縁破壊電圧(VAC/μm)とした。
[In formula (2), d is the spacing value in the α crystal, h, k, and l are the Miller index (hkl) of the α crystal indexed to the spacing value (the diffraction on the α crystal (040) plane). If the line is indexed, h = 0, k = 4, l = 0), a is the a-axis lattice constant, b is the b-axis lattice constant, c is the c-axis lattice constant, β Is the tilt angle formed by the a-axis and c-axis (when α crystal is monoclinic)]
<Dielectric breakdown voltage>
In accordance with JIS C2330 (2001) 7.4.11.2 B method (plate electrode method), the dielectric breakdown voltage value was measured at 100 ° C. using an alternating current (ac) power source. The average breakdown voltage value (V AC ) of 12 measurements is divided by the thickness (μm) of the film, and the average value of 8 times excluding the upper 2 times and lower 2 times is obtained as the breakdown voltage ( VAC). / Μm).

なお、100℃での絶縁破壊電圧は、230VAC/μm以上の場合、絶縁破壊特性において極めて優れる。 In addition, when the dielectric breakdown voltage at 100 ° C. is 230 V AC / μm or more, the dielectric breakdown characteristics are extremely excellent.

Figure 0006260472
Figure 0006260472

<結果と考察>
実施例1、2、3及び4から明らかな通り、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、100℃の高温下で、高い絶縁破壊電圧値を有しているフィルムである。そのため、耐熱・高耐電圧性能に優れた、コンデンサ用フィルムとして、極めて好適なものであった。
<Results and discussion>
As is clear from Examples 1, 2, 3 and 4, the biaxially stretched polypropylene film of the present invention is a film having a high dielectric breakdown voltage value at a high temperature of 100 ° C. Therefore, it was extremely suitable as a capacitor film having excellent heat resistance and high withstand voltage performance.

一方、従来技術に基づくポリプロピレン樹脂の構成の場合、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのα晶(040)面の面間隔値が本発明の範囲外となり、絶縁破壊電圧値が劣るものであった(比較例1)。   On the other hand, in the case of the configuration of the polypropylene resin based on the prior art, the interplanar spacing value of the α crystal (040) plane of the biaxially stretched polypropylene film was out of the scope of the present invention, and the dielectric breakdown voltage value was inferior (Comparative Example). 1).

また、ポリプロピレン樹脂中に、長鎖分岐ポリプロピレン(2a)を含む場合においても、α晶(040)面の面間隔値が小さく、本発明の範囲外となる場合には、絶縁破壊電圧値が劣るものであった(比較例2)。   In addition, even when the long-chain branched polypropylene (2a) is included in the polypropylene resin, the dielectric breakdown voltage value is inferior when the face spacing value of the α crystal (040) plane is small and out of the range of the present invention. (Comparative Example 2).

本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、絶縁破壊電圧に優れるので、このフィルムを用いてコンデンサを製造することで、高温下での耐電圧性、特に初期耐電圧性及び長期耐電圧性の向上が見込まれる。さらに、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、絶縁破壊電圧に優れると共に厚さを薄くすることができるので、高い耐電圧性が要求される小型かつ高容量型のコンデンサに好ましく利用可能である。   Since the biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention is excellent in dielectric breakdown voltage, by producing a capacitor using this film, the withstand voltage at high temperatures, particularly the initial withstand voltage and the long-term withstand voltage are improved. Improvement is expected. Furthermore, since the biaxially stretched polypropylene film for capacitors of the present invention is excellent in dielectric breakdown voltage and can be reduced in thickness, it can be preferably used for small and high-capacity capacitors that require high voltage resistance. is there.

Claims (6)

ポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、X線回折によって測定されるα晶(040)面の面間隔値が5.25〜5.30Åであり、
ポリプロピレン樹脂が、
(1) 重量平均分子量が25万〜45万、分子量分布が6〜12であるポリプロピレン;並びに
(2) エチレン含有量が5mol%未満のエチレン−プロピレンコポリマー(2b)、及び
重量平均分子量が80万〜140万、分子量分布が3〜6である超高分子量ポリプロピレン(2c)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマー;
を含むコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
A biaxially oriented polypropylene film comprising a polypropylene resin, the surface interval value α crystal (040) plane measured by X-ray diffraction Ri 5.25~5.30Å der,
Polypropylene resin
(1) polypropylene having a weight average molecular weight of 250,000 to 450,000 and a molecular weight distribution of 6 to 12;
(2) an ethylene-propylene copolymer (2b) having an ethylene content of less than 5 mol%, and
Ultra high molecular weight polypropylene (2c) having a weight average molecular weight of 800,000 to 1,400,000 and a molecular weight distribution of 3 to 6
At least one polymer selected from the group consisting of;
A biaxially stretched polypropylene film for capacitors.
X線回折によって測定されるα晶の面間隔値から算出されるa軸方向の格子定数が6.65〜6.75Åであり、かつ、b軸方向の格子定数が21.00〜21.20Åである請求項1に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The lattice constant in the a-axis direction calculated from the interstitial value of the α crystal measured by X-ray diffraction is 6.65 to 6.75 、, and the lattice constant in the b-axis direction is 21.00 to 21.20 Å. The biaxially stretched polypropylene film for capacitors according to claim 1. ポリプロピレンフィルムの広角X線回折法により測定したα晶(040)面反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出した結晶子サイズが、13.5nm以下である、請求項1又は2に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The crystallite size calculated using the Scherrer equation from the half-value width of the α crystal (040) plane reflection peak measured by the wide-angle X-ray diffraction method of the polypropylene film is 13.5 nm or less. The biaxially stretched polypropylene film for capacitors as described. ポリプロピレン樹脂中、ポリマー(2)を、10〜40質量%含有する請求項1〜のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The biaxially stretched polypropylene film for a capacitor according to any one of claims 1 to 3 , comprising 10 to 40% by mass of the polymer (2) in the polypropylene resin. 請求項1〜のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に電極を有する、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。 The biaxially-stretched polypropylene film for capacitors which has an electrode on the single side | surface or both surfaces of the biaxially-stretched polypropylene film for capacitors in any one of Claims 1-4 . 請求項1〜のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサ。 The capacitor | condenser obtained using the biaxially-stretched polypropylene film for capacitors in any one of Claims 1-5 .
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016051496A1 (en) * 2014-09-30 2016-04-07 王子ホールディングス株式会社 Biaxially stretched polypropylene film for capacitor
JP6766805B2 (en) * 2015-04-15 2020-10-14 王子ホールディングス株式会社 Biaxially stretched polypropylene film for capacitors
CN109415518B (en) * 2016-06-24 2021-05-18 王子控股株式会社 Biaxially stretched polypropylene film, metallized film and capacitor
CN110461915A (en) * 2017-03-30 2019-11-15 东丽株式会社 Polypropylene screen, metal film stack film and membrane capacitance and their manufacturing method
KR102468929B1 (en) * 2017-04-03 2022-11-21 오지 홀딩스 가부시키가이샤 Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film and film capacitor
KR102494812B1 (en) * 2017-04-03 2023-02-06 오지 홀딩스 가부시키가이샤 Polypropylene film, polypropylene film with integrated metal layer, and film capacitor
CN111051400B (en) * 2017-08-29 2022-08-26 东丽株式会社 Polypropylene film, metal film laminated film and film capacitor
CN107915910A (en) * 2017-11-15 2018-04-17 苏州科茂电子材料科技有限公司 Add the dielectric material preparation method of polyisobutene
CN116218079A (en) * 2017-12-26 2023-06-06 王子控股株式会社 Polypropylene film, metal layer integrated polypropylene film, film capacitor and film roll
US20210388193A1 (en) * 2018-12-28 2021-12-16 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polypropylene film
JP7375599B2 (en) * 2019-02-18 2023-11-08 東レ株式会社 Biaxially oriented polypropylene film, metal film laminate film and film capacitor
EP3947555A1 (en) * 2019-03-29 2022-02-09 Borealis AG Recycled polyethylene-polypropylene blends comprising a compatibilizer
US20230108407A1 (en) * 2020-02-21 2023-04-06 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, metal membrane layered film, and film capacitor
JP6992919B2 (en) * 2020-02-21 2022-01-13 東レ株式会社 Polypropylene film, metal film laminated film and film capacitors
KR20220144363A (en) * 2020-02-21 2022-10-26 도레이 카부시키가이샤 Polypropylene film, metal film laminated film and film capacitor using the same
EP4249542A1 (en) * 2020-11-17 2023-09-27 Oji Holdings Corporation Polypropylene film, polypropylene film integrated with metal layer, and film capacitor
WO2024058078A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 王子ホールディングス株式会社 Biaxially stretched polypropylene film, metallized film, and capacitor

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3618462B2 (en) * 1996-05-24 2005-02-09 日本ポリオレフィン株式会社 Propylene resin molding
JP2004161799A (en) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc Biaxially oriented polyproylene film
JP4884638B2 (en) * 2002-11-28 2012-02-29 株式会社プライムポリマー Method for producing polypropylene resin suitable for film use
DE602004028296D1 (en) 2004-11-25 2010-09-02 Prime Polymer Co Ltd POLYPROPYLENE AND APPLYING POLYPROPYLENE ON ELECTRICAL MATERIAL
KR101401833B1 (en) 2005-10-18 2014-05-29 도레이 카부시키가이샤 Microporous film for power storage device separator and power storage device separator making use of the same
JP4784279B2 (en) 2005-11-17 2011-10-05 王子製紙株式会社 Condenser film
JP4940986B2 (en) 2006-02-17 2012-05-30 東レ株式会社 Biaxially oriented polypropylene film
ATE487593T1 (en) * 2006-08-31 2010-11-15 Treofan Germany Gmbh & Co Kg BIAXIAL ORIENTED ELECTRICAL INSULATING FILM
EP1894715B8 (en) * 2006-08-31 2010-11-10 Treofan Germany GmbH & Co.KG Biaxially oriented, electrically insulating film
TWI434109B (en) * 2007-03-30 2014-04-11 Sumitomo Chemical Co A retardation film thin film, a retardation film, and a liquid crystal display device
WO2009060944A1 (en) 2007-11-07 2009-05-14 Oji Paper Co., Ltd. Biaxially stretched polypropylene film for capacitor, deposition-coated film obtained from the same, and capacitor employing the same
JP5149240B2 (en) * 2009-06-04 2013-02-20 王子ホールディングス株式会社 Biaxially oriented polypropylene film for capacitors, metal-deposited film thereof, and cast raw sheet
JP5617655B2 (en) 2011-01-19 2014-11-05 王子ホールディングス株式会社 Polypropylene film for capacitors
EP2565221B2 (en) 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
KR20140081807A (en) * 2011-10-14 2014-07-01 도레이 카부시키가이샤 Porous polypropylene film and electrical storage device
JP5929685B2 (en) * 2012-10-10 2016-06-08 王子ホールディングス株式会社 Polypropylene film and method for producing the same

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