JP6257229B2

JP6257229B2 - 合金及びろう材

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Publication number: JP6257229B2
Application number: JP2013185008A
Authority: JP
Inventors: 智雄田中; 誠栗林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP2015052139A

Description

この発明は、合金及びろう材に関し、特に、Ａｇを主成分として含有する合金及びろう材に関する。

高温下で使用される各種配管の接続部には、金属ガスケット及び金属パッキン等の金属シール材が用いられることがある。金属シール材を形成する材料としては、酸化し難い材料である貴金属が用いられることがあり、これらの中でもＡｇは比較的安価であることから従来から用いられている。また、金属部材同士の接合、セラミック部材同士の接合、及び金属部材とセラミックス部材との接合に用いられる材料としてろう材があり、Ａｇろう材は、軟質であることからセラミック部材と金属部材といった異種部材同士の熱膨張差に起因する熱応力を緩衝することができるので、異種部材同士を接合するのに従来から用いられている。

ところで、Ａｇが高温下（６００〜８００℃）で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に曝される環境に置かれると、Ａｇの中に水素と酸素とが拡散して水蒸気ガスが発生し、これによってＡｇ中に気孔が形成されて高温腐食していること、所謂孔食が発生していることが報告されている（例えば、非特許文献１及び２）。

Prabhakar Singh, Zhenguo Yang, Vish Viswanathan, and Jeff W. Stevenson, "Observations on the Structural Degradation of Silver During Simultaneous Exposure to Oxidizing and Reducing Environments", Journal of Materials Engineering and Performance, Volume 13(3) June 2004, 287-294 R. L. Klueh and W. W. Mullins, "Some Observations on Hydrogen Embrittlement of Silver", TRANSACTIONS OF THE METALLURGICAL SOCIETY OF AIME, Volume 242, February 1968, 237-244

Ａｇは上述したようにシール材及びろう材として好適な材料であるが、これが高温下で水素を含む雰囲気及び酸素を含む雰囲気に曝される環境に置かれて孔食が生じると、この孔食によってシール材の場合には気密性が低下し、また、ろう材の場合には接合強度及び気密性が低下する。

この発明は、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に置かれたときに、孔食の発生を抑制することのできる合金及びろう材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、
（１）主成分であるＡｇと、
Ｒｕ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種と、
Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種と、からなり
前記Ｒｕ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種を合計で０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％以下、並びに、前記Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種を合計で０．０１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下含有し、溶存酸素の含有割合が、０．３５ａｔ％以下であることを特徴とする合金である。

前記別の課題を解決するための手段は、
（２）前記（１）に記載の合金からなるろう材であり、
（３）２つの部材とこれら２つの部材を接合した状態にあるろう材部とを有する接合体であって、
前記ろう材部は、請求項２に記載のろう材からなると共に、
ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のいずれかを合計で４ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下含有することを特徴とする接合体である。

この発明に係る合金は、Ａｇを主成分として含有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素を０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％以下、又は、Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素を０．０１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下含有するから、この合金が高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に置かれた場合に孔食の発生を抑制することができる。

また、前記合金はろう材として使用することができ、このろう材により得られた接合体のろう材部もまた、水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に置かれた場合に孔食の発生を抑制することができる。

図１は、固体酸化物形燃料電池スタックの一例を示す概略斜視図である。図２は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックにおける単セルのセル本体の概略断面説明図である。図３は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックのＡ−Ａ断面説明図である。図４は、孔食評価試験で用いた管材継手部品の概略断面説明図である。図５は、金属酸化物量の影響試験で用いた接合体の概略説明図である。図２（ａ）は、接合体の上面概略説明図であり、図２（ｂ）は、接合体の側面概略説明図である。

以下において、この発明について詳細を述べる。
この発明の合金は、Ａｇを主成分として含有し、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ａ）を０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％以下、又は、Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｂ）を０．０１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下含有する。

この発明の合金は、Ａｇを主成分として含有する。ここで、主成分とは合金に含有される成分の中で原子数の最も多い成分のことをいう。Ａｇの含有量は、合金の全原子数に対して、９０．００ａｔ％以上であるのが好ましく、９１．９ａｔ％以上９９．９９ａｔ％以下であるのがより好ましい。Ａｇは高温下において酸化し難い貴金属であり、また比較的安価である点で、高温下で使用される接合部材における部材同士の間に介在される、シール材及びろう材として好適に用いられる。

この発明の合金は、前記元素（Ａ）又は前記元素（Ｂ）を合金の全原子数に対して前記含有割合で含有する。純Ａｇを酸素を含む雰囲気と水素を含む雰囲気との隔壁となる部位に配置し、これを高温下に置くと、Ａｇ中に水素と酸素とが相互から拡散し、孔食が発生する。Ａｇにおける孔食は次のようにして形成される。高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気とに暴露されたＡｇは、Ａｇにおける一方から水素、他方から酸素がＡｇの粒界及び粒内を拡散し、Ａｇ中で水素と酸素とが反応して水蒸気ガスを生成し、それによって体積が膨張してＡｇの粒界にクラックが発生したり、粒内にボイドが形成されたりする。その後、これらのクラック及び／又はボイドが連結することにより孔食となる。シール材にこのような孔食が発生すると、この合金をシール材として使用する場合には気密性が低下し、また、ろう材として使用する場合には接合強度及び気密性が低下する。

一方、この発明の合金は、Ａｇを主成分として、前記元素（Ａ）又は前記元素（Ｂ）を前記含有割合で含有するので、合金の粒界にクラックが発生したり、合金の粒内にボイドが形成されたりするのを抑制することができ、それによって孔食の発生を抑制することができる。

Ａｇを主成分として、前記元素（Ａ）を０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％以下含有すると、前記元素（Ａ）がＡｇに固溶もしくは析出することにより、Ａｇの格子がひずみ、拡散経路の粒界で拡散を阻害する効果が得られ、水素及び酸素の拡散速度が遅くなり、クラックの発生及びボイドの形成が抑制され、その結果、孔食の発生を抑制することができる。前記元素（Ａ）の含有量が０．０２ａｔ％未満であると、水素及び酸素の拡散速度を低減する効果が小さく、孔食の発生を抑制することができない。前記元素（Ａ）の含有量が１０ａｔ％を超えると、酸素を含む雰囲気に暴露されている合金表面において、前記元素（Ａ）の酸化揮発が生じ、孔食とは異なる孔が発生し、それによってさらに孔食が形成され易くなる。

Ａｇを主成分として、前記元素（Ｂ）を０．０１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下含有すると、合金の粒界の強度が高められ、クラックの発生が抑制され、その結果、孔食の発生を抑制することができる。前記元素（Ｂ）の含有量が０．０１ａｔ％未満であると、合金の粒界の強度を高める効果が小さく、孔食の発生を抑制することができない。前記元素（Ｂ）の含有量が０．８ａｔ％を超えると、Ａｇへの元素（Ｂ）の固溶限界すなわちＹ及びＥｒの固溶限界が小さいために析出物を形成し、この析出物は水素親和性を有することから合金中への水素の拡散を促進し、孔食が増長する。

この発明の合金は、Ａｇを主成分として、前記元素（Ａ）を０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％以下、並びに、前記元素（Ｂ）を０．０１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下含有するのが好ましい。前記元素（Ａ）を０．０２ａｔ％以上、並びに、前記元素（Ｂ）を０．０１ａｔ％以上含有すると、前記元素（Ａ）がＡｇに固溶もしくは析出することにより、Ａｇの格子がひずみ、拡散経路の粒界で拡散を阻害する効果が得られ、水素及び酸素の拡散速度が遅くなると共に合金の粒界の強度が高められ、それによってクラックの発生及びボイドの形成が抑制され、その結果、孔食の発生をより一層抑制することができる。前記元素（Ａ）を１０ａｔ％以下、並びに、前記元素（Ｂ）を０．８ａｔ％以下含有すると、酸素を含む雰囲気に暴露されている合金の表面において、前記元素（Ａ）の酸化揮発を抑制することができ、また、元素（Ｂ）の析出物の形成を抑制することで合金中への水素の拡散速度を低減し、その結果、孔食の発生をより一層抑制することができる。

この発明の合金は、Ｒｕ、Ｒｅ及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ａ）、又は、Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｂ）、所望により、前記元素（Ａ）、前記元素（Ｂ）、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＹｂのうちの少なくとも一種、並びに、不可避不純物を含有する。これらの各成分は、前述した各成分の含有量の範囲内で、これら各成分と不可避不純物との合計が１００ａｔ％になるように含有される。前記不可避不純物としては、例えば、Ｃが挙げられる。不可避不純物の含有量は少ない方が好ましいが、本願発明の目的を達成することができる範囲内で含有していてもよく、不可避不純物の含有量は０．５０ａｔ％以下であるのがよい。

この発明の合金に含まれる各成分の含有量は、次のようにして測定することができる。すなわち、少量の合金片を酸もしくはアルカリ溶液にて溶解し、その後イオンクロマトグラフィーにて測定する。合金に含まれるカーボンは、酸素雰囲気下にて加熱することにより酸素と反応し炭酸ガスとなるので、その燃焼ガスを非分散型赤外線吸収法により測定する。また、合金に含まれる各成分の含有量が極度に少ない場合は、合金における任意の複数個所を選択し、ＥＰＭＡを利用して、ＷＤＳ分析を行うことにより、各々の箇所の組成を測定する。次に、測定した複数個所の値の平均値を算出して、この平均値を合金の組成とする。

この発明の合金は、溶存酸素の含有量が、合金の全原子数に対して０．３５ａｔ％以下であるのが好ましい。前記合金における溶存酸素の含有量は少ないほど好ましく、生産性等を考慮すると０．００７ａｔ％以上であるのが好ましい。合金中の孔食は、前述したように、酸素と水素との反応により水蒸気ガスが発生することにより、合金の粒界に形成されたクラック及び粒内に形成されたボイドが連結することにより形成される。したがって、合金における溶存酸素が多いほど孔食が促進され、０．３５ａｔ％を超えると加速するので、孔食の発生を抑制する点で、０．３５ａｔ％以下であるのが好ましい。

この発明の合金における溶存酸素の含有量は、合金を製造する工程において、原料粉末を溶解する方法、例えば、真空溶解、高周波溶解及びアーク溶解等の違いによって大きく変わることはなく、前記溶解を繰り返し行う回数、前記溶解前後の雰囲気等を適宜変更することにより調整することができる。

この発明の合金に含まれる溶存酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置により測定することができる。具体的には、合金の試料を加熱溶解し、溶湯から発生したガスを分離後、非分散型赤外線吸収法により酸素量を定量することにより行われる。

この発明の合金は、ガスケット、パッキン等のシール材として、また、金属部材同士の接合、セラミック部材同士の接合、及び金属部材とセラミック部材といった異種部材同士の接合に用いられるろう材等として使用されることができる。

この発明の合金からなるシール材は、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に置かれたときに、孔食の発生を抑制することができるから、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境で使用されるのが好ましく、このような環境で使用されても、この発明の合金からなるシール材は気密性を確保することができる。

この発明の合金からなるろう材は、Ａｇを主成分としているので、融点が比較的低いことから、ろう材として好適に用いられ、特に、この発明の合金からなるろう材は軟質であるので、異種部材同士を接合するのに好適である。例えば、金属部材とセラミック部材との間にこの合金からなるろう材を介在させ、前記ろう材を溶融及び凝固させて得られるろう材部は、金属部材及びセラミック部材といった熱膨張率の異なる異種部材の熱膨張率の差に起因する熱応力を緩衝することができる。したがって、この発明の合金からなるろう材は、温度変化の大きい環境下に置かれる異種部材同士の接合に好適に用いられる。

また、この発明の合金からなるろう材は、部材同士を接合して形成されたろう材部が高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との隔壁となる部位に配置されて、両方の雰囲気に暴露される環境に置かれても、孔食の発生を抑制することができるから、接合強度及び気密性を確保することができる。

この発明の合金からなるろう材は、さらに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属の酸化物、並びに前記群より選択される金属の複合酸化物、又は、前記群より選択される少なくとも一種を含む金属の酸化物、若しくは前記群より選択される金属の複合酸化物を、ろう材全体積に対して合計で４ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下含有するのが好ましい。

この発明のろう材が、前記酸化物及び前記複合酸化物のうちの少なくとも一種を合計で４ｖｏｌ％以上含有すると、ろう材を部材同士の間に介在させて溶融したときに、接合する部材に対する濡れ性が良好になり、所望の領域に広がって所望の位置に留まるので、部材同士の間の所望の領域に所望の量のろう材部が形成され、その結果、接合強度及び気密性を確保することができる。前記酸化物及び前記複合酸化物の含有量が過度であると、ろう材部が粗くなり、緻密性が悪くなり、接合強度及び気密性が低下するおそれがあるが、この発明のろう材は前記酸化物及び前記複合酸化物の少なくとも一つを合計で８ｖｏｌ％以下含有するので、ろう材部の緻密性を維持して、接合強度及び気密性を確保することができる。

前記酸化物及び前記複合酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_３Ｏ_４、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２等を挙げることができる。

前記ろう材における前記酸化物及び前記複合酸化物の含有量は、次のようにして測定することができる。例えば、分析に供するろう材の試料を酸溶液に溶解することにより前記合金を溶解すると前記酸化物及び前記複合酸化物が残渣となるので、この残渣の体積Ｖ_１を測定し、試料の全体積Ｖに対する残渣の体積Ｖ_１の割合（Ｖ_１／Ｖ）×１００（％）を算出することにより求めることができる。
また、ろう付後のろう材部を分析することによりろう材における前記酸化物及び前記複合酸化物の含有量を推定することもできる。すなわち、ろう材部を切断して切断面を露出させ、この切断面を観察して、前記酸化物及び前記複合酸化物の平均粒半径Ｄ_１と前記酸化物等の占める総面積Ｔ_１を測定する。Ｔ_１／（Ｄ１＾２×π）により観察面における前記酸化物等の平均個数Ｓ_１が算出される。さらに観察面積Ｔ_２と酸化物平均直径（２×Ｄ_１）を厚さと想定した体積中の前記酸化物等の体積割合を算出することにより前記酸化物等の含有量を求めることができる。すなわち、前記酸化物等の含有量は、酸化物平均体積｛（４／３×π×Ｄ_１＾３）×平均個数Ｓ_１／観察部分の体積（Ｔ_２×２×Ｄ_１）｝×１００（％）で算出する。

前記ろう材の形態としては、特に限定されず、例えば、前記合金の粉末に、所望により前記酸化物を混合して、さらに有機溶剤及び有機バインダー等を加えたペースト、前記合金の粉末に、所望により前記酸化物を混合した粉末、前記合金及び所望により前記酸化物を含む合金により形成される箔並びにワイヤー等を挙げることができる。

この発明の合金からなるろう材を、例えば熱膨張率の異なる部材の間に介在させ、前記ろう材を溶融及び凝固させて得られたろう材部により前記部材が接合された接合体において、前記ろう材部は、ビッカース硬度（Ｈｖ）が３５以上６０以下であるのが好ましい。接合部材同士の熱膨張率の差に起因する熱残留応力を緩衝するには、Ａｇの硬度は低い方が好ましい。しかしながら、接合部には機械的強度（例えば、引張り，曲げ，せん断）が求められることからろう材層の硬度（Ｈｖ）が３５未満の場合、ろう材部の機械的強度が低くなり、接合強度が低くなる。硬度上昇に伴い熱残留応力を緩衝しつつ接合強度も上昇するが、逆に、硬度（Ｈｖ）が６０を超えると応力緩衝能が低下し、部材がセラミックスのような脆性材料である場合、セラミックスにクラックが入るなどして接合強度が低下し、気密性が劣化する。

前記ろう材部におけるビッカース硬度は、次のようにして測定することができる。すなわち、ろう材部を含む接合体を樹脂に包埋した試料を、接合部材同士の接合面に垂直に切断し、この切断面を鏡面研磨してビッカース硬度の測定を行う。測定箇所は、前記酸化物等が存在する場合にはこれらを避けて合金部分における任意の３０箇所を選択し、マイクロビッカース硬度計により、１Ｎの荷重でＪＩＳＺ２２４４に準じて測定する。得られた測定値の算術平均を算出し、これをろう材部のビッカース硬度とする。

前記ろう材部の厚さは、１５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。前記ろう材部の厚さが１５μｍ未満であると接合強度及び気密性が低下するおそれがあり、接合強度及び気密性を確保するにはろう材部の厚さが１００μｍあれば十分である。なお、前記ろう材部の厚さは、接合部材同士の距離として測定される。

前記ろう材部は、溶存酸素の含有量が０．３５ａｔ％以下であるのが好ましい。前記ろう材部における溶存酸素の含有量は少ないほど好ましく、生産性等を考慮すると０．００７ａｔ％以上であるのが好ましい。この発明の合金中の孔食は、前述したように、酸素と水素との反応により水蒸気ガスが発生することにより、合金の粒界に形成されたクラック及び粒内に形成されたボイドが連結することにより形成される。したがって、ろう材部における溶存酸素が多いほど孔食が促進され、０．３５ａｔ％を超えると加速するので、孔食の発生を抑制する点で、０．３５ａｔ％以下であるのが好ましい。

前記ろう材部における溶存酸素の含有量は、合金を製造する工程において、原料粉末を溶解する方法、例えば、真空溶解、高周波溶解及びアーク溶解等の違いによって大きく変わることはなく、前記溶解を繰り返し行う回数、前記溶解前後の雰囲気等を適宜変更することにより調整することができ、また、ろう材を部材間に介在させて接合するときの加熱雰囲気を適宜変更することにより調整することができる。前記溶融前後の雰囲気及び前記加熱雰囲気としては、例えば、真空、Ａｒ等の不活性雰囲気、酸素分圧を調整した雰囲気、大気雰囲気等を挙げることができる。

前記ろう材部に含まれる溶存酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置により測定することができる。具体的には、接合体を剥離又は研削することによってろう材部を露出させ、ろう材部を剥ぎ取り、これを試料として加熱溶解し、溶湯から発生したガスを分離後、非分散型赤外線吸収法により酸素量を定量することにより行われる。なお、試料を加熱溶解するときの温度は、ろう材部に前記酸化物又は前記複合酸化物が含まれる場合には、その酸化物の酸素と区別するために、前記酸化物又は前記複合酸化物の融点以下の温度とする。

前記ろう材部は、この発明の合金からなるろう材が溶解及び凝固することにより形成されており、この発明の合金と同様に、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との隔壁となる部位に配置されて、両方の雰囲気に暴露される環境に置かれても、孔食の発生を抑制することができる。したがって、固体酸化物形燃料電池及び水素製造装置等において、水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との隔壁となる部位に配置される部材同士の接合部として、この発明のろう材を好適に用いることができる。

以下において、この発明のろう材を用いて部材同士を接合することにより前記ろう材部を有する固体酸化物形燃料電池の一例を説明する。

図１に示すように、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質形燃料電池スタック１を備え、この固体電解質形燃料電池スタック１は、固体電解質形燃料電池の基本構成である単セル３を複数層積層してなる。

この単セル３内には、図２に示すように、発電を行う要部であるセル本体５を備えており、セル本体５では、水素等の燃料ガスに接する燃料極７と、酸素イオン導電性を有する固体電解質体９と、固体電解質体９と空気極１３との間の反応を防止する反応防止層１１と、空気中の酸素等の酸化ガスに接触する空気極１３とが、この順に積層されている。

なお、図２では、燃料極７が支持基体となるいわゆる燃料極支持膜式の単セル３を例に挙げているが、それに限定されるものではなく、例えば空気極支持膜式の単セル、固体電解質体が支持基体となる自立膜式の単セル等に適用することができる。

また、図３に示すように、前記固体電解質形燃料電池スタック１では、単セル３が、金属製のインターコネクタ１５を介して、同図の上下方向に複数積層されている。

固体電解質形燃料電池スタック１の外周側には、空気極１３や燃料極７等を気密にして囲むように、四角形の筒状の枠部１７が設けられており、この枠部１７には、各単セル３の燃料極７側の空間（燃料ガス流路）１９に燃料ガスを供給するように、枠部１７を同図の上下方向に貫通する燃料ガス供給路２１が設けられている。なお、同図の紙面側には、燃料ガス供給路２１と同様に、各単セル３の空気流路３３に空気を供給するように、枠部１７を上下方向に貫く空気供給路（図示せず）が設けられている。

各単セル３の燃料極７は、燃料極側集電体２３によりインターコネクタ１５に電気的に接続され、各空気極１３は、空気極側集電体２５によりろう材により形成されたろう材部２７を介して他のインターコネクタ１５に電気的に接続されている。

なお、最上部と最下部のインターコネクタ１５を、それぞれ蓋体２９、底部３１と称し、最上部の空気極１３は蓋体２９に、最下部の燃料極７は底部３１に、それぞれ電気的に接続されている。

各単セル３は、燃料ガス流路１９を流通する燃料ガスと空気流路３３を流通する酸化ガスである空気とを隔離するためのセル内セパレータ３５を備えており、このセル内セパレータ３５は、この発明のろう材部３７により、固体電解質体９に接合されている。

また、それぞれの単セル３間を電気的に絶縁するため、絶縁体である四角形の枠状のセラミックフレーム３９が、積層方向の所定部分に配設されており、このセラミックフレーム３９は、ろう材部４９により、セル内フレーム３５に接合されている。

さらに、各単セル３には、その強度を高めるために、四角形の枠状の金属フレーム４１、４３が、積層方向に配設されて、ろう材部４５、４７、５１、５３によりその上下の部材と一体に接合されている。

つまり、固体電解質形燃料電池スタック１の枠部１７においては、図３の上方より、蓋体２９、ろう材部４５、金属フレーム４１、ろう材部４７、セラミックフレーム３９、ろう材部４９、セル内セパレータ３５、ろう材部５１、金属フレーム４３、ろう材部５３、インターコネクタ１５等の順で積層され、各部材は、その間のろう材部４５〜５３により接合一体化されている。

次に、固体電解質形燃料電池スタック１の各構成について詳細に説明する。

前記固体電解質体９は、固体電解質形燃料電池の運転時に燃料極７に導入される燃料ガス又は空気極１３に導入される酸化ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。

前記固体電解質体９は、セラミックにより形成され、ＺｒＯ₂系酸化物、ＢａＣｅＯ₃系酸化物、及びＬａＧａＯ₃系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ₂系酸化物を用いた固体電解質体が、機械的強度、化学的安定性、高い酸素イオン伝導性をあわせ持つという点において、特に好ましい。

前記セラミックフレーム３９は、セラミックにより形成され、セラミックとしては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、ケイ化物系セラミック等が挙げられる。酸化物系セラミックとしては、ジルコニア、マグネシア、スピネル、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。

インターコネクタ１５、セル内セパレータ３５、金属フレーム４１、４３は、金属部材であり、金属のうち、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金により形成されるのが好ましい。

ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。さらに、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、ＤｕｃｒｌｌｏｙＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ₂Ｏ₃）等が挙げられる。

なお、前記金属部材としては、接合部であるろう材部２７、３７、４５〜５３側の表面にＣｒ酸化物被膜を生成するＣｒを含有する合金（例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６）、及びＡｌを含む合金（例えば、ＳＵＨ２１）を採用することができる。

前記ろう材部２７、３７、４５〜５３は、この発明のろう材により形成されることができる。この発明のろう材は、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に置かれたときに、孔食の発生を抑制することができるから、燃料ガスと酸化ガスとを隔離するためのセル内セパレータ３５と固体電解質体９とを接合するのに好適に用いられ、少なくともろう材部３７がこの発明のろう材により形成されるのが好ましい。前記ろう材部２７、４５〜５３は、この発明の合金からなるろう材により形成されてもよいし、公知のろう材により形成されてもよい。

前記燃料極７は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セル３における負電極として機能する。前記燃料極７を形成する材料は、固体酸化物形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができ、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の少なくとも一種の金属、又は前記金属とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）及びセリア系セラミック等の金属酸化物との混合物により形成されることができる。

前記空気極１３は、酸素源となる酸化ガスと接触し、単セル３における正電極として機能する。前記空気極１３を形成する材料は、固体酸化物形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができ、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物が挙げられる。複合酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複合酸化物が挙げられる。

燃料極側集電体２３は、金属により形成されるのが好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体２３の形態は、弾性があるものが好ましく、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。

前記空気極側集電体２５は、金属及び導電性セラミック等により形成されることができる。金属としては、燃料極側集電体２３と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。

前記燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させて加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素としては、特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。燃料ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものがさらに好ましい。燃料ガスはこれらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、燃料ガスは、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

前記酸化ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。前記混合ガスには、８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。

次に、固体電解質形燃料電池スタック１の製造方法について、簡単に説明する。

まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、インターコネクタ１５、セル内セパレータ３５、金属フレーム４１、４３を製造する。
また、定法により、ＭｇＯとスピネルを主成分とするグリーンシートを所定形状に形成し、焼成して、セラミックフレーム３９を製造する。
さらに、単セル３のセル本体５を製造する。具体的には、燃料極７のグリーンシートの一方の表面（表面側）に、表面全体を覆うように、固体電解質体９の材料を印刷し、更に、この固体電解質体９の印刷層の上に、反応防止層１１の材料を印刷し、一旦焼成する。その後、反応防止層１１の表面に空気極１３の材料を印刷し、焼成してセル本体５を製造する。

その後、各セル本体５の周縁部の表面に、セル内セパレータ３５の内縁部が接するように配置するとともに、枠部１７を形成するように、金属フレーム４１、セラミックフレーム３９、金属フレーム４３の順で重ね合わせ、さらに、図３の固体電解質形燃料電池スタック１の構成となるように、インターコネクタ１５、空気極側集電体２５、燃料極側集電体２３などを積層し、治具を用いて組み付けるとともに、接合箇所すなわちろう材部２７、３７、４５〜５３を形成する部分にこの発明のろう材を配置する。

次いで、このように組み付けた組付体を、加熱した後に冷却して、ろう付け接合により一体化し、固体電解質形燃料電池スタック１が形成される。

前記固体酸化物形燃料電池は、水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に曝される部位である、セル内セパレータ３５と固体電解質体９との接合部がこの発明のろう材により接合されてろう材部を形成しているので、この固体酸化物形燃料電池が６５０〜９００℃の高温下で運転されても、ろう材部における孔食の発生を抑制することができるから、接合強度及び気密性を確保することができ、それによって耐久性を向上させることができる。

なお、本発明を実施するための形態では、本発明の合金又はろう材、ろう材を熱膨張率の異なる部材の間に介在させ接合した接合体の実施の形態として、燃料電池を一例に説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、高温化で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との隔壁となる部位に配置される部材として好適に用いられ、例えば水素製造装置等に用いられる場合でも本発明の効果を奏する。

＜孔食評価試験＞
（合金の製造）
表１に示す組成を有する原料粉末を配合し、これをアーク溶解してインゴットを形成し、このインゴットを冷間鋳造して厚さ１ｍｍの板材に加工し、この板材をＡｒ雰囲気で７００℃で２時間焼鈍を行った。得られた板材を直径１３ｍｍの円盤状に加工して供試体を得た。
なお、供試体の組成は、供試体における任意の２０個所を選択し、ＥＰＭＡを利用して、ＷＤＳ分析を行うことにより、各々の箇所の組成を測定する。次に、測定した２０個所の値の平均値を算出して、この平均値を供試体の組成とした。

（試験方法）
図４に示す管材継手部品６１に、得られた供試体６２を配置して、これを電気炉に入れ、管材継手部品６１の内部に水素を流しながら７５０℃で１６時間保持した。このときの管材継手部品６１の外部の雰囲気は大気である。

（評価方法）
前記試験前後における供試体６２の厚さを測定し、試験前の供試体６２の厚さｄ_１に対する試験後の供試体６２の厚さｄ_２の増加割合｛（ｄ_２−ｄ_１）／ｄ_１｝×１００（％）を算出し、以下の評価基準にしたがって評価した。供試体６２における孔食の発生の程度を供試体６２の厚さの増加割合で評価したのは、供試体６２に形成された孔食の発生の程度を定量化するためである。合金における孔食は、水素と酸素との反応により生じた水蒸気ガスにより形成されて体積が膨張するので、この体積の膨張の程度を供試体の厚さの増加割合で示し、これにより孔食の発生の程度を評価することができる。結果を表１に示す。
なお、試験後の供試体６２の厚さｄ_２は、次のようにして求めた。前記試験後、供試体６２を樹脂に埋め込み、供試体６２を円形の面に直交する方向に切断して切断面に鏡面研磨を施した。鏡面研磨を施した断面における任意の６０箇所の厚さを測定し、この測定値の算術平均を算出して、この平均値を試験後の供試体の厚さとした。

◎：供試体の厚さの増加割合が１０％未満
○：供試体の厚さの増加割合が１０％以上１７％未満
×：供試体の厚さの増加割合が１７％以上

＜溶存酸素量の影響試験＞
（合金の製造）
表２に示す組成を有する原料粉末を各種溶解法によりインゴットを作製し、これを厚さ１ｍｍ直径１３ｍｍの円盤状に加工して供試体を得た。
原料粉末の溶解方法として、真空溶解、Ａｒ雰囲気で高周波溶解、及び真空引き後Ａｒガスを封入してアーク溶解のいずれの方法で作製した供試体も溶存酸素量は０．０１４ａｔ％であった。一方、真空溶解を２回繰り返して作製した供試体の溶存酸素量は、０．００７ａｔ％、真空溶解を３回以上繰り返して作製した供試体の溶存酸素量は、０．００６ａｔ％であり、真空溶解を６回以上繰り返しても供試体の溶存酸素量は０．００６ａｔ％より小さくならなかった。供試体の溶存酸素量が０．０１４ａｔ％よりも大きい供試体については、アーク溶解する前に真空引き後にＡｒガスを封入する際に微量酸素濃度を調整することにより作製した。
なお、供試体の組成は、「孔食評価試験」と同様にして測定し、供試体における溶存酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置により測定した。

（試験方法）
得られた供試体６２を「孔食評価試験」と同様にして管状継手部品に配置して試験を行った。

（評価方法）
前記試験前後における供試体６２の厚さを測定し、「孔食評価試験」と同様にして試験前後の供試体６２の厚さの増加割合を求め、以下の評価基準にしたがって評価した。通常の合金の製造工程で形成したときの合金の溶存酸素量が０．０１４ａｔ％であったので、溶存酸素量が０．０１４ａｔ％であるときの供試体６２の厚さの増加量を基準にして、供試体６２の厚さの増加量が減っている供試体６２又は増えているが５％以下である供試体６２を「○」、供試体６２の厚さの増加量が増えていて５％を超える供試体６２を「△」として評価した。結果を表２に示す。

＜金属酸化物量の影響試験＞
（接合体の製造）
図５に示すように、フェライト系ステンレス鋼により形成された円環状の板６４（外径３２ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の一方の面に、表３に示す組成を有するろう材（合金粉の平均粒径：２０μｍ）に有機バインダーと混合してペースト状としてこれを塗布し、その塗布面に酸化ジルコニウムからなるセラミックにより形成された円盤状の板６５（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を載置し、円盤状の板に１００ｇの荷重をかけて、Ａｒ雰囲気の中で１０００℃で６０分間置き、円環状の板６４と円盤状の板６５とがろう材部６６で接合された接合体６３を得た。
なお、表３における合金の組成は、酸化物を避けて合金部分を選択して「孔食評価試験」と同様にして測定した。

（金属酸化物量の測定）
接合体６３におけるろう材部６６を切断して切断面を露出させ、この切断面を観察して、酸化物の平均粒半径Ｄ_１と前記酸化物の占める総面積Ｔ_１を測定した。Ｔ_１／（Ｄ１＾２×π）により観察面における前記酸化物の平均個数Ｓ_１が算出される。さらに観察面積Ｔ_２と酸化物平均直径（２×Ｄ_１）を厚さと想定した体積中の前記酸化物の体積割合を算出することにより前記酸化物の含有量を求めた。すなわち、前記酸化物の含有量は、酸化物平均体積｛（４／３×π×Ｄ_１＾３）×平均個数Ｓ_１／観察部分の体積（Ｔ_２×２×Ｄ_１）｝×１００（％）により算出した。なお、表３における酸化物の含有量（ｖｏｌ％）は、合金と酸化物との合計体積に対する割合である。

（試験方法及び評価方法）
［接合状態］
ろう材部６６の断層画像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その画像からろう材部６６における欠陥の総面積Ｓｂ及びろう材部の断面積Ｓを算出し、ろう材部６６の断面積Ｓに対する欠陥以外の面積の割合である接合面積率｛（Ｓ−Ｓｂ）／Ｓ｝×１００を算出した。結果を表３に示す。

［気密性］
前記接合体６３の気密性をＨｅリークディテクタを用いて評価した。接合体６３における円環状の板６４をＨｅリークディテクタ側に設置して、真空引きを行い、真空引きをしている状態で、Ｈｅガスをろう材部に吹き付け、そのときのＨｅのリーク量を測定し、以下の基準にしたがって評価した。

○：Ｈｅのリーク量が１×１０^−１０Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下
△：Ｈｅのリーク量が１×１０^−１０Ｐａ・ｍ^３／ｓを超える

本発明の範囲に含まれる合金は、表１に示されるように、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に置かれても、孔食の発生が抑制されていた。一方、本発明の範囲外にある合金は、表１に示されるように、孔食の発生が抑制されなかった。したがって、この発明の合金がシール材又はろう材として使用されて、高温下で水素を含む雰囲気と酸素を含む雰囲気との両方に暴露される環境に配置された場合に、接合強度及び気密性を確保することができることが分った。

表２に示されるように、合金中の溶存酸素量が所定量より少ない場合には、孔食の発生がより一層抑制されていた。

表３に示されるように、この発明のろう材が所定量の金属酸化物を含有する場合には、接合性及び気密性が良好であった。これは、この発明のろう材が所定量の金属酸化物を含有することにより、濡れ性が良好になり、所望の領域に所望の量のろう材を配置してろう材部を形成することができたことによる。

１固体酸化物形燃料電池スタック
３単セル
５セル本体
７燃料極
９固体電解質体
１１反応防止層
１３空気極
１５インターコネクタ
２７、３７、４５、４７、４９、５１、５３ろう材部
２９蓋体
３１底部
３５セル内セパレータ
３９セラミックフレーム
４１、４３金属フレーム
６１管材継手部品
６２供試体
６３接合体
６４円環状の板
６５円盤状の板
６６ろう材部

Claims

主成分であるＡｇと、
Ｒｕ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種と、
Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種と、からなり
前記Ｒｕ、Ｒｅ、及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種を合計で０．０２ａｔ％以上１０ａｔ％以下、並びに、前記Ｙ及びＥｒからなる群より選択される少なくとも一種を合計で０．０１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下含有し、溶存酸素の含有割合が、０．３５ａｔ％以下であることを特徴とする合金。
請求項１に記載の合金からなるろう材。
２つの部材とこれら２つの部材を接合した状態にあるろう材部とを有する接合体であって、
前記ろう材部は、請求項２に記載のろう材からなると共に、
ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２のいずれかを合計で４ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下含有することを特徴とする接合体。