JP6254413B2 - Method for producing lithium sulfide - Google Patents
Method for producing lithium sulfide Download PDFInfo
- Publication number
- JP6254413B2 JP6254413B2 JP2013210256A JP2013210256A JP6254413B2 JP 6254413 B2 JP6254413 B2 JP 6254413B2 JP 2013210256 A JP2013210256 A JP 2013210256A JP 2013210256 A JP2013210256 A JP 2013210256A JP 6254413 B2 JP6254413 B2 JP 6254413B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium sulfide
- producing
- molded body
- lithium
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 187
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 81
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 82
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 81
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- RKGLUDFWIKNKMX-UHFFFAOYSA-L dilithium;sulfate;hydrate Chemical compound [Li+].[Li+].O.[O-]S([O-])(=O)=O RKGLUDFWIKNKMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Description
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium sulfide.
硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１および２）。
特許文献１（特開平７−３３０３１２号公報）には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成することを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２０１１−８４４３８号公報）には、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法が開示されている。
As a method for producing lithium sulfide, a method for producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
In Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312), lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized. A method for producing lithium sulfide, characterized by producing lithium sulfide, is disclosed.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-84438) discloses a method for producing lithium sulfide in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in an aqueous solvent to produce lithium sulfide.
上記特許文献１および２に開示されているように、従来の硫化リチウムの製造方法は、原料として硫化水素を使用する必要があった。この硫化水素は有毒であり反応性が高く気体であるため取り扱いが難しかった。また、硫化水素自体が高価であるため製造原価が高くついた。
よって、従来の硫化水素を用いた硫化リチウムの製造方法は、工業的生産には向いていなかった。
As disclosed in Patent Documents 1 and 2, the conventional method for producing lithium sulfide requires the use of hydrogen sulfide as a raw material. This hydrogen sulfide is toxic, highly reactive and difficult to handle because it is a gas. Moreover, since hydrogen sulfide itself is expensive, the manufacturing cost is high.
Therefore, the conventional method for producing lithium sulfide using hydrogen sulfide is not suitable for industrial production.
また、特許文献３（特開平９−２８３１５６号公報）には、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムを蔗糖、澱粉などの有機物で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法や、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法が記載されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283156) discloses a method for producing lithium sulfide by heating and reducing lithium sulfate with an organic substance such as sucrose or starch in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. A method for producing lithium sulfide by heating and reducing lithium sulfate with carbon black or graphite powder in an atmosphere or under reduced pressure is described.
しかし、この硫酸リチウムを加熱還元する方法により得られた硫化リチウムは、未反応の原料成分が多く残留しており、純度が低いものであった。そのため、この硫酸リチウムを加熱還元する方法については、これまで多くの検討はされてこなかった。 However, the lithium sulfide obtained by this method of heating and reducing lithium sulfate has a large amount of unreacted raw material components and has low purity. For this reason, many studies have not been made on the method of heating and reducing this lithium sulfate.
そこで、本発明では、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a method for producing lithium sulfide, which is capable of obtaining lithium sulfide having excellent industrial production and high purity.
本発明によれば、
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程と、
生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程と、
を含み、
上記硫化リチウムを生成する工程では、上記硫酸リチウムの還元剤として上記炭素材料および上記炭素成形体の両方を同時に用い、
上記混合物中の上記硫酸リチウムに対する上記炭素材料の混合モル比が１．０以上１．５以下であり、
上記炭素材料が黒鉛粉末であり、
上記炭素成形体が黒鉛により構成されたものである、硫化リチウムの製造方法が提供される。
According to the present invention,
A method for producing lithium sulfide, wherein lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate,
A step of producing lithium sulfide by reducing the lithium sulfate by bringing the mixture containing lithium sulfate and the carbon material into contact with the carbon molded body while heating;
Separating the produced lithium sulfide from the carbon molded body;
Including
In the step of producing the lithium sulfide, both the carbon material and the carbon molded body are used simultaneously as a reducing agent for the lithium sulfate,
Der mixing molar ratio of 1.0 to 1.5 in the carbon material for the lithium sulfate in the mixture is,
The carbon material is graphite powder,
Provided is a method for producing lithium sulfide, wherein the carbon molded body is composed of graphite .
この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、反応性が低く、安価な硫酸リチウムを使用するため、安全性に優れた硫化リチウムの製造方法を提供でき、かつ、硫化リチウムの製造原価を抑えることができる。
また、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤である炭素成形体を容易に分離できる。そのため、硫化リチウムに混入する還元剤の量を低減でき、その結果、純度が高い硫化リチウムを得ることができる。
さらに、上記硫酸リチウムの還元剤として、硫酸リチウムに炭素材料を混合させることにより、得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度を低減できるため、硫化リチウムの凝固物が炭素成形体の表面に密着するのを抑制できる。これにより、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
According to this production method, low-reactivity and inexpensive lithium sulfate is used as a raw material for lithium sulfide, so that it is possible to provide a method for producing lithium sulfide that is excellent in safety, and to suppress the production cost of lithium sulfide. be able to.
Moreover, since the carbon molded body is used as the reducing agent for lithium sulfate, the carbon molded body as the reducing agent can be easily separated from the obtained lithium sulfide. Therefore, the amount of reducing agent mixed in lithium sulfide can be reduced, and as a result, lithium sulfide having high purity can be obtained.
Furthermore, since the bulk density of the resulting lithium sulfide coagulum can be reduced by mixing a carbon material with lithium sulfate as the lithium sulfate reducing agent, the lithium sulfide coagulum adheres to the surface of the carbon molded body. Can be suppressed. Thereby, the yield of lithium sulfide can be improved.
本発明によれば、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of lithium sulfide which can obtain lithium sulfide excellent in industrial production and high purity can be provided.
以下に、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（１）硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程
（２）生成した上記硫化リチウムを上記炭素成形体から分離する工程
The method for producing lithium sulfide of the present embodiment is a method for producing lithium sulfide by reducing lithium sulfate. More specifically, the method for producing lithium sulfide of the present embodiment includes the following two steps.
(1) A step of reducing lithium sulfate to produce lithium sulfide by bringing a mixture containing lithium sulfate and a carbon material into contact with the carbon molded body while heating. (2) Reducing the generated lithium sulfide into the carbon molded body. The process of separating from
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤である炭素成形体を容易に分離できる。そのため、硫化リチウムに混入する還元剤の量を低減でき、その結果、純度が高い硫化リチウムを得ることができる。
さらに、上記硫酸リチウムの還元剤として、硫酸リチウムに炭素材料を混合させることにより、得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度を低減できるため、硫化リチウムの凝固物が炭素成形体の表面に密着するのを抑制できる。これにより、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
According to the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, since the carbon molded body is used as the reducing agent for lithium sulfate, the carbon molded body as a reducing agent can be easily separated from the obtained lithium sulfide. Therefore, the amount of reducing agent mixed in lithium sulfide can be reduced, and as a result, lithium sulfide having high purity can be obtained.
Furthermore, since the bulk density of the resulting lithium sulfide coagulum can be reduced by mixing a carbon material with lithium sulfate as the lithium sulfate reducing agent, the lithium sulfide coagulum adheres to the surface of the carbon molded body. Can be suppressed. Thereby, the yield of lithium sulfide can be improved.
原料である硫酸リチウムは特に限定されず、市販されている粉末を使用してもよいし、例えば炭酸リチウムと硫酸との反応により得られる粉末を使用してもよい。高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない硫酸リチウムを使用することが好ましい。 The raw material lithium sulfate is not particularly limited, and a commercially available powder may be used. For example, a powder obtained by a reaction between lithium carbonate and sulfuric acid may be used. From the viewpoint of obtaining high-purity lithium sulfide, it is preferable to use lithium sulfate with few impurities.
以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
（硫化リチウムを生成する工程）
はじめに、硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、上記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程について説明する。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法では、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素材料および炭素成形体とを接触させることにより、硫酸リチウムを還元させて硫化リチウムを生成させる。例えば、下記（１）式および（２）式のような反応が起きていると考えられる。
Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２Ｃ → Ｌｉ２Ｓ ＋２ＣＯ２ （１）
Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ４Ｃ → Ｌｉ２Ｓ ＋４ＣＯ （２）
還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素や一酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素や一酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
(Process to produce lithium sulfide)
First, a process of reducing lithium sulfate to produce lithium sulfide by bringing a mixture containing lithium sulfate and a carbon material into contact with a carbon molded body while heating will be described.
In the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, lithium sulfate is reduced by bringing lithium sulfate in a molten state into contact with a carbon material and a carbon molded body as a reducing agent, thereby generating lithium sulfide. For example, it is considered that reactions such as the following formulas (1) and (2) occur.
Li 2 SO 4 + 2C → Li 2 S + 2CO 2 (1)
Li 2 SO 4 + 4C → Li 2 S + 4CO (2)
When the reduction reaction proceeds and the raw material, lithium sulfate, disappears, the generation of carbon dioxide and carbon monoxide due to the reaction stops, so the reaction progresses by monitoring the amount of carbon dioxide and carbon monoxide generated. You can know the degree.
本実施形態では、硫酸リチウムを還元する際の還元剤として炭素材料および炭素成形体を使用する。
上記炭素材料としては特に限定されないが、例えば、蔗糖、澱粉などの有機物、カーボンブラック、黒鉛粉末などの炭素微粒子が挙げられる。これらの中でも、硫化リチウムの収率をより一層向上できる観点から、黒鉛粉末が好ましい。
In this embodiment, a carbon material and a carbon molded body are used as a reducing agent when reducing lithium sulfate.
The carbon material is not particularly limited, and examples thereof include organic substances such as sucrose and starch, and carbon fine particles such as carbon black and graphite powder. Among these, graphite powder is preferable from the viewpoint of further improving the yield of lithium sulfide.
炭素材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。炭素材料の平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、硫酸リチウムと、炭素材料との接触面積が大きくなり還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
炭素材料の平均粒子径ｄ５０の下限値は、例えば、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。上記下限値以上であると、硫酸リチウムと、炭素材料との還元反応が激しく起こることによる硫化リチウムの飛散や溢れ出しを抑制できる。これにより、硫化リチウムの収率をより一層向上させることができる。
The average particle diameter d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the carbon material is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. When the average particle size d 50 of the carbon material is more than the above upper limit, even more and lithium sulfate, the contact area becomes large reduction reaction with the carbon material is promoted, the unreacted starting materials in lithium sulfide obtained Can be reduced. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
The lower limit of the average particle size d 50 of the carbon material, for example, is preferably 1μm or more, and more preferably 5μm or more. When the amount is not less than the above lower limit, scattering and overflow of lithium sulfide due to vigorous reduction reaction between lithium sulfate and the carbon material can be suppressed. Thereby, the yield of lithium sulfide can be further improved.
本実施形態に係る還元工程では、混合物中の硫酸リチウムに対する炭素材料の混合モル比が、好ましくは１．０以上２．０以下であり、より好ましくは１．３以上１．７以下であり、特に好ましくは１．４以上１．７以下である。
混合物中の硫酸リチウムに対する炭素材料の混合モル比を上記下限値以上であると、得られる硫化リチウム中の未反応の硫酸リチウムをより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、混合物中の硫酸リチウムに対する炭素材料の混合モル比を上記上限値以下であると、得られる硫化リチウム中の未反応の炭素材料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
In the reduction step according to the present embodiment, the mixing molar ratio of the carbon material to the lithium sulfate in the mixture is preferably 1.0 or more and 2.0 or less, more preferably 1.3 or more and 1.7 or less, Particularly preferably, it is 1.4 or more and 1.7 or less.
When the mixing molar ratio of the carbon material to lithium sulfate in the mixture is not less than the above lower limit value, unreacted lithium sulfate in the obtained lithium sulfide can be further reduced. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
Moreover, the unreacted carbon material in the lithium sulfide obtained can be further reduced as the mixing molar ratio of the carbon material to the lithium sulfate in the mixture is not more than the above upper limit value. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
上記炭素成形体は有形である限りその形態は特に限定はされないが、例えば、球状、柱状、ブロック状、棒状、板状、容器形状などである。これらの中でも容器形状が好ましい。炭素成形体が容器形状であると、炭素成形体の容器の中に硫酸リチウムおよび炭素材料を投入して、容器ごと加熱することにより容易に硫酸リチウムの還元反応をおこなうことができる。このとき、容器の内面のみが炭素成形体であってもよい。 The form of the carbon molded body is not particularly limited as long as it is tangible, and examples thereof include a spherical shape, a columnar shape, a block shape, a rod shape, a plate shape, and a container shape. Among these, the container shape is preferable. When the carbon molded body has a container shape, lithium sulfate and a carbon material are put into the container of the carbon molded body, and the reduction reaction of lithium sulfate can be easily performed by heating the entire container. At this time, only the inner surface of the container may be a carbon molded body.
炭素成形体を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛、アモルファスカーボンなどが挙げられる。これらの中でも、還元力に優れる観点から、黒鉛が好ましい。 Examples of the carbon material constituting the carbon molded body include graphite and amorphous carbon. Among these, graphite is preferable from the viewpoint of excellent reducing power.
炭素成形体は、市販されている炭素成形体を使用してもよいし、一般的に公知の方法で製造してもよい。炭素成形体の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂成形体を不活性雰囲気中で加熱して炭素化することにより成形する方法、黒鉛などの炭素材料等を削り出して成形する方法などが挙げられる。 As the carbon molded body, a commercially available carbon molded body may be used, or a generally known method may be used. Examples of the method for producing a carbon molded body include a method of molding a thermosetting resin molded body by heating in an inert atmosphere and carbonizing, a method of cutting out a carbon material such as graphite, and the like. Can be mentioned.
本実施形態では、高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない炭素成形体を使用することが好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of obtaining high-purity lithium sulfide, it is preferable to use a carbon molded body with few impurities.
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物と、還元剤である炭素成形体とを接触させる方法としては特に限定されないが、例えば、炭素材料を添加した溶融状態の硫酸リチウムに炭素成形体を投入して接触させる方法、容器形状の炭素成形体の中に硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を投入して接触させる方法などが挙げられる。 The method of bringing the mixture containing lithium sulfate and the carbon material into contact with the carbon molded body that is the reducing agent is not particularly limited. For example, the carbon molded body is brought into contact with molten lithium sulfate to which the carbon material is added. And a method in which a mixture containing lithium sulfate and a carbon material is put into a container-shaped carbon compact and brought into contact therewith.
炭素成形体の使用量は硫酸リチウムの処理量によって適宜決定することができるため特に限定されず、反応系に投入した硫酸リチウムの全量を還元することができる十分な量であればよい。本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、還元剤である炭素成形体は還元反応終了後、反応系内から容易に取り出すことができるため、反応系に投入した硫酸リチウムに対して過剰にあっても何ら差し支えなく、高純度の硫化リチウムを得ることができる。 The amount of the carbon molded body used is not particularly limited because it can be appropriately determined depending on the amount of lithium sulfate treated, and may be a sufficient amount that can reduce the total amount of lithium sulfate charged into the reaction system. According to the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, the carbon molded body that is a reducing agent can be easily taken out from the reaction system after the reduction reaction is completed, so that it is excessive with respect to the lithium sulfate charged into the reaction system. Even if it exists, high purity lithium sulfide can be obtained.
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱する温度については特に限定されないが、好ましくは硫酸リチウムの融点以上の温度、より好ましくは硫化リチウムの融点以上の温度で上記混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることが好ましい。
より具体的には、硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物と、炭素成形体とを接触させる温度は、硫酸リチウムの融点である８６０℃以上が好ましく、硫化リチウムの融点である９４０℃以上がより好ましく、硫化リチウムの融点を十分に超えた９６０℃以上がさらに好ましく、９８０℃以上が特に好ましい。
硫酸リチウムの融点以上の温度であると、硫酸リチウムが溶融し、炭素成形体と硫酸リチウムとの接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。
さらに、硫化リチウムの融点以上の温度であると、硫化リチウムが溶融状態で生成するため、炭素成形体の表面に硫化リチウムが析出するのを抑制することができる。その結果、炭素成形体と硫酸リチウムとの接触面積が低下するのを抑制できるため、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
The temperature at which the mixture containing lithium sulfate and the carbon material is heated is not particularly limited, but the carbon molded body is preferably heated while heating the above mixture at a temperature not lower than the melting point of lithium sulfate, more preferably not lower than the melting point of lithium sulfide. It is preferable to make it contact.
More specifically, the temperature at which the mixture containing lithium sulfate and the carbon material is brought into contact with the carbon molded body is preferably 860 ° C. or higher, which is the melting point of lithium sulfate, and more preferably 940 ° C. or higher, which is the melting point of lithium sulfide. Further, 960 ° C. or more that sufficiently exceeds the melting point of lithium sulfide is more preferable, and 980 ° C. or more is particularly preferable.
When the temperature is equal to or higher than the melting point of lithium sulfate, the lithium sulfate is melted and the contact area between the carbon molded body and lithium sulfate can be increased, so that the reduction reaction of lithium sulfate can be promoted.
Furthermore, when the temperature is equal to or higher than the melting point of lithium sulfide, lithium sulfide is generated in a molten state, so that precipitation of lithium sulfide on the surface of the carbon molded body can be suppressed. As a result, since the contact area between the carbon molded body and lithium sulfate can be suppressed, the productivity of lithium sulfide can be improved.
また、溶融状態の硫酸リチウムと、還元剤である炭素成形体とを接触させる温度については特に限定されないが、１３５０℃以下が好ましく、１３２０℃以下がより好ましい。
上記上限値以下であると、原料である硫酸リチウムや生成する硫化リチウムが蒸気となって反応系外に排出されてしまうのを抑制することができ、得られる硫化リチウムの生産性を向上させることができる。
また、恒温に至る昇温過程では、少なくとも７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度は好ましくは５０℃／ｈ以上４００℃／ｈ以下、より好ましくは８３℃／ｈ以上３５０℃／ｈ以下の範囲内とする。ここで、７００℃は還元反応が開始する温度である。昇温速度が上記下限値以上であると、硫化リチウムの融液が炭素成形体の容器の底に密着して固まるのを抑制できるため、硫化リチウムの回収率を向上できる。昇温速度が上記上限値以下であると、硫酸リチウムの還元反応が激しく起こることによる硫化リチウムの飛散や溢れ出しを抑制できる。
Moreover, although it does not specifically limit about the temperature which contacts the lithium sulfate of a molten state and the carbon molded object which is a reducing agent, 1350 degreeC or less is preferable and 1320 degreeC or less is more preferable.
When the amount is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the raw material lithium sulfate or the generated lithium sulfide from becoming a vapor and being discharged out of the reaction system, and to improve the productivity of the obtained lithium sulfide. Can do.
Further, in the temperature rising process leading to constant temperature, the average temperature rising rate in the range of at least 700 ° C. to 1300 ° C. is preferably 50 ° C./h to 400 ° C./h, more preferably 83 ° C./h to 350 ° C./h. Within the following range. Here, 700 ° C. is a temperature at which the reduction reaction starts. When the rate of temperature rise is equal to or higher than the lower limit, it is possible to suppress the lithium sulfide melt from adhering to the bottom of the container of the carbon molded body and solidifying, so that the recovery rate of lithium sulfide can be improved. When the rate of temperature rise is equal to or lower than the above upper limit value, scattering and overflow of lithium sulfide due to a vigorous reduction reaction of lithium sulfate can be suppressed.
上記温度範囲に保持する時間（加熱時間とも呼ぶ。）としては硫酸リチウムの処理量によって適宜決定することができるため特に限定されないが、通常は０．５時間以上２４時間以下であり、好ましく３時間以上１５時間以下である。これにより、硫酸リチウムの還元反応を十分におこないつつ、硫化リチウムの生産性を向上させることができる。 The time for holding in the above temperature range (also referred to as heating time) is not particularly limited because it can be appropriately determined depending on the treatment amount of lithium sulfate, but is usually 0.5 hours or more and 24 hours or less, preferably 3 hours. It is 15 hours or less. Thereby, productivity of lithium sulfide can be improved while sufficiently performing a reduction reaction of lithium sulfate.
また、硫化リチウムを生成する工程は、大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下でおこなうのが好ましい。これにより、硫酸リチウムの還元反応により発生した二酸化炭素や一酸化炭素が反応系外に連続的に排出されるため、硫酸リチウムの還元反応をより一層促進することができる。
大気流入が遮断された雰囲気下としては、例えば、反応系内にアルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応で発生したガスを誘導しながら排出する雰囲気や０．０５ＭＰa以下の減圧下などが挙げられる。
In addition, it is preferable that the step of generating lithium sulfide be performed in an atmosphere in which air inflow is blocked and exhausted. Thereby, since carbon dioxide and carbon monoxide generated by the reduction reaction of lithium sulfate are continuously discharged out of the reaction system, the reduction reaction of lithium sulfate can be further promoted.
Examples of the atmosphere in which the inflow of air is blocked include, for example, an atmosphere in which argon or nitrogen is introduced into the reaction system as an atmosphere gas and the gas generated in the reduction reaction is discharged while being induced, or a reduced pressure of 0.05 MPa or less. Can be mentioned.
（生成した硫化リチウムを炭素成形体から分離する工程）
硫酸リチウムの還元反応後、炭素成形体を反応系から取り出すことにより、生成した硫化リチウムを炭素成形体から分離することができる。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法によれば、上記硫酸リチウムの還元剤として、炭素成形体を用いているため、得られた硫化リチウムから還元剤を容易に分離することができる。
また、容器形状の炭素成形体を用いて、炭素成形体の容器内で還元反応をおこなった場合は、容器内から生成した硫化リチウムを含む粉末または凝固物を取り出すことにより、生成した硫化リチウムを炭素成形体から容易に分離することができる。
さらに、硫酸リチウムに炭素材料を混合させることにより、得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度を低減できるため、硫化リチウムの凝固物が炭素成形体の表面に密着するのを抑制できる。これにより、炭素成形体の表面から硫化リチウムの凝固物は、通常、自然剥離する。そのため、炭素成形体の表面にこびりつき、回収が困難な硫化リチウムの量を低減でき、硫化リチウムの収率を向上させることができる。
(Step of separating the generated lithium sulfide from the carbon molded body)
After the reduction reaction of lithium sulfate, the produced lithium sulfide can be separated from the carbon molded body by removing the carbon molded body from the reaction system.
According to the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, since the carbon molded body is used as the reducing agent for lithium sulfate, the reducing agent can be easily separated from the obtained lithium sulfide.
In addition, when a reduction reaction is performed in the container of the carbon molded body using the container-shaped carbon molded body, the generated lithium sulfide is removed by taking out the powder or solidified product containing lithium sulfide generated from the container. It can be easily separated from the carbon molded body.
Furthermore, by mixing a carbon material with lithium sulfate, the bulk density of the solidified product of lithium sulfide can be reduced, so that the lithium sulfide solidified product can be prevented from adhering to the surface of the carbon molded body. Thereby, the solidified product of lithium sulfide usually peels naturally from the surface of the carbon molded body. Therefore, the amount of lithium sulfide that sticks to the surface of the carbon molded body and is difficult to recover can be reduced, and the yield of lithium sulfide can be improved.
得られる硫化リチウムの凝固物のかさ密度は、通常、０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．００ｇ／ｃｍ３以下である。 The bulk density of the solidified lithium sulfide obtained is usually 0.70 g / cm 3 or more and 1.00 g / cm 3 or less.
以上の工程により、純度の高い硫化リチウムを得ることができる。 Through the above steps, high-purity lithium sulfide can be obtained.
本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質、リチウムイオン電池用電極材料、化学薬品用の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の固体電解質およびリチウムイオン電池用電極材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、リチウムイオン電池用の固体電解質として用いた場合、リチウムイオンの伝導度が特に優れている。
The lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment can be suitably used as, for example, a solid electrolyte for lithium ion batteries, an electrode material for lithium ion batteries, and an intermediate material for chemicals. Since the lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment has a high purity, it can be particularly suitably used as a raw material for a solid electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery electrode material that are particularly required to have a high purity. .
Moreover, since the lithium sulfide obtained by the manufacturing method of this embodiment is highly pure, when used as a solid electrolyte for a lithium ion battery, the lithium ion conductivity is particularly excellent.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
（付記１）
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、前記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程と、
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する工程と、
を含む、硫化リチウムの製造方法。
（付記２）
付記１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記混合物中の前記硫酸リチウムに対する前記炭素材料の混合モル比が１．０以上２．０以下である、硫化リチウムの製造方法。
（付記３）
付記１または２に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記炭素材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が１μｍ以上２０μｍ以下である、硫化リチウムの製造方法。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記炭素材料が黒鉛粉末である、硫化リチウムの製造方法。
（付記５）
付記１乃至４いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する前記工程では、
前記炭素成形体の表面から自然剥離した前記硫化リチウムの凝固物を回収することにより生成した前記硫化リチウムと前記炭素成形体とを分離する、硫化リチウムの製造方法。
（付記６）
付記１乃至５いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫酸リチウムの融点以上の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
（付記７）
付記１乃至６いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫化リチウムの融点以上の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
（付記８）
付記１乃至７いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
少なくとも内面が前記炭素成形体により構成された容器に前記混合物を投入することにより、前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
（付記９）
付記１乃至８いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記炭素成形体が黒鉛により構成されたものである、硫化リチウムの製造方法。
（付記１０）
付記１乃至９いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下で前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
（付記１１）
付記１０に記載の硫化リチウムの製造方法において、
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、アルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応により発生したガスを排出する雰囲気である、硫化リチウムの製造方法。
（付記１２）
付記１０または１１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、０．０５ＭＰa以下の減圧下である、硫化リチウムの製造方法。
（付記１３）
付記１乃至１２いずれか一つに記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
９４０℃以上１３５０℃以下の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。
（付記１４）
付記１３に記載の硫化リチウムの製造方法において、
前記温度で加熱する時間が０．５時間以上２４時間以下である、硫化リチウムの製造方法。
（付記１５）
付記１３または１４に記載の硫化リチウムの製造方法において、
少なくとも７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度が５０℃／ｈ以上４００℃／ｈ以下の範囲内である、硫化リチウムの製造方法。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
(Appendix 1)
A method for producing lithium sulfide, wherein lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate,
A step of producing lithium sulfide by reducing the lithium sulfate by bringing the mixture containing lithium sulfate and a carbon material into contact with the carbon molded body while heating;
Separating the produced lithium sulfide from the carbon molded body;
A method for producing lithium sulfide, comprising:
(Appendix 2)
In the method for producing lithium sulfide according to appendix 1,
The method for producing lithium sulfide, wherein a mixing molar ratio of the carbon material to the lithium sulfate in the mixture is 1.0 or more and 2.0 or less.
(Appendix 3)
In the method for producing lithium sulfide according to appendix 1 or 2,
The average particle size d 50 is 1μm or more 20μm or less, the production method of the lithium sulfide in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of the carbon material.
(Appendix 4)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 3,
A method for producing lithium sulfide, wherein the carbon material is graphite powder.
(Appendix 5)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 4,
In the step of separating the produced lithium sulfide from the carbon molded body,
A method for producing lithium sulfide, wherein the lithium sulfide produced by recovering the solidified product of lithium sulfide that has been naturally separated from the surface of the carbon molded body is separated from the carbon molded body.
(Appendix 6)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 5,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, comprising bringing the mixture into contact with the carbon molded body while heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the lithium sulfate.
(Appendix 7)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 6,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, comprising bringing the mixture into contact with the carbon molded body while heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the lithium sulfide.
(Appendix 8)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 7,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, comprising bringing the mixture into contact with the carbon molded body by charging the mixture into a container having at least an inner surface made of the carbon molded body.
(Appendix 9)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 8,
A method for producing lithium sulfide, wherein the carbon molded body is composed of graphite.
(Appendix 10)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 9,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, wherein the mixture and the carbon molded body are brought into contact with each other in an atmosphere in which air inflow is blocked and the air can be exhausted.
(Appendix 11)
In the method for producing lithium sulfide according to appendix 10,
The method for producing lithium sulfide, wherein the atmosphere in which the air inflow is blocked is an atmosphere in which argon or nitrogen is introduced as an atmosphere gas and the gas generated by the reduction reaction is discharged.
(Appendix 12)
In the method for producing lithium sulfide according to appendix 10 or 11,
The method for producing lithium sulfide, wherein the atmosphere in which the air inflow is blocked is a reduced pressure of 0.05 MPa or less.
(Appendix 13)
In the method for producing lithium sulfide according to any one of appendices 1 to 12,
In the step of producing the lithium sulfide,
The manufacturing method of lithium sulfide which makes the said mixture and the said carbon molded object contact while heating the said mixture to the temperature of 940 degreeC or more and 1350 degrees C or less.
(Appendix 14)
In the method for producing lithium sulfide according to attachment 13,
The method for producing lithium sulfide, wherein the time for heating at the temperature is 0.5 hours or more and 24 hours or less.
(Appendix 15)
In the method for producing lithium sulfide according to appendix 13 or 14,
A method for producing lithium sulfide, wherein an average rate of temperature increase in a range of at least 700 ° C. to 1300 ° C. is in a range of 50 ° C./h to 400 ° C./h.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
（実施例１）
硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）３５ｇを２００℃で２時間加熱して脱水和した。
つづいて、ＺｒＯ２ボール（５００ｇ）とともに、脱水和させた硫酸リチウム３０ｇ（平均粒子径ｄ５０：１０μｍ）をＡｌ２Ｏ３製ポットに投入し、そこへ黒鉛粉末（平均粒子径ｄ５０：９．７４μｍ、日本黒鉛工業製、ＵＰ−１０）４．９３ｇを添加した。
次いで、９３ｒｐｍで１２時間、硫酸リチウムと黒鉛粉末を混合した。
Example 1
35 g of lithium sulfate monohydrate (chemical formula Li 2 SO 4 .H 2 O, manufactured by Foot Mineral Co., Ltd.) was dehydrated by heating at 200 ° C. for 2 hours.
Subsequently, 30 g of dehydrated lithium sulfate (average particle size d 50 : 10 μm) together with ZrO 2 balls (500 g) was put into an Al 2 O 3 pot, and graphite powder (average particle size d 50 : 9) was put there. .74 μm, Nippon Graphite Industries, UP-10) (4.93 g) was added.
Next, lithium sulfate and graphite powder were mixed at 93 rpm for 12 hours.
得られた混合物１０ｇを炭素成形体であるカーボンルツボ（内径φ３．９ｃｍ×深さ３．４ｃｍ、黒鉛製）に投入した。カーボンルツボを管状炉内に配置し、管状炉内にアルゴンガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、１時間かけて５００℃まで昇温した。次いで、６時間かけて１０００℃まで昇温した。次いで、１０００℃で４時間保持した。このとき焼結炉内にアルゴンガスを流入させることにより、還元反応により発生した炉内の二酸化炭素ガスや一酸化炭素ガスを排出しつつ、硫酸リチウムの還元反応をおこなった。
その後、室温まで冷却し、カーボンルツボから硫化リチウムを含む凝固物を取り出した。このとき、硫化リチウムを含む凝固物はカーボンルツボから自然剥離していることを確認した。
10 g of the obtained mixture was put into a carbon crucible (inner diameter φ3.9 cm × depth 3.4 cm, made of graphite) which is a carbon molded body. A carbon crucible was placed in the tubular furnace, and the temperature was raised to 500 ° C. over 1 hour while flowing argon gas into the tubular furnace at a flow rate of 1 L / min. Subsequently, it heated up to 1000 degreeC over 6 hours. Subsequently, it hold | maintained at 1000 degreeC for 4 hours. At this time, by flowing argon gas into the sintering furnace, the reduction reaction of lithium sulfate was performed while discharging the carbon dioxide gas and carbon monoxide gas in the furnace generated by the reduction reaction.
Then, it cooled to room temperature and took out the solidified material containing lithium sulfide from the carbon crucible. At this time, it was confirmed that the solidified product containing lithium sulfide was naturally separated from the carbon crucible.
（硫酸リチウムの残存量）
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、得られた硫化リチウムを含む凝固物のＸ線回折パターンを測定し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、θ＝２６〜２８°のピーク）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４、θ＝２０〜２２°のピーク）の強度から、硫酸リチウムの残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと硫酸リチウムを検量線に用いた。
(Remaining amount of lithium sulfate)
The X-ray diffraction pattern of the obtained solidified product containing lithium sulfide was measured with an X-ray diffractometer (XRD), and lithium sulfide (Li 2 S, θ = 26 to 28 ° peak) and lithium sulfate (Li 2 SO 4 , the peak of θ = 20-22 °), the remaining amount of lithium sulfate was quantified. Reagents lithium sulfide and lithium sulfate were used for the calibration curve.
（炭素の残存量）
また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、得られた硫化リチウムを含む凝固物中の炭素の残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと黒鉛粉末を検量線に用いた。
(Remaining amount of carbon)
Further, the residual amount of carbon in the obtained solidified product containing lithium sulfide was quantified by fluorescent X-ray analysis (EDX). Reagents lithium sulfide and graphite powder were used for the calibration curve.
（硫化リチウムを含む凝固物のかさ密度）
凝固物のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８ファインセラミックス粉末のかさ密度測定法の定容積測定法に従った。すべての操作はアルゴン雰囲気のグローボックス中でおこなった。
(Bulk density of solidified product containing lithium sulfide)
The bulk density of the solidified product was in accordance with the constant volume measurement method of the bulk density measurement method of JIS R1628 fine ceramic powder. All operations were performed in a glow box with an argon atmosphere.
（硫化リチウムの回収率）
硫化リチウムの回収率は、以下の式より求めた。
硫化リチウムの回収率（％）＝｛炭素成形体から回収できた硫化リチウムを含む凝固物の重量／（炭素成形体に投入した硫酸リチウムの重量×（硫化リチウム分子量／硫酸リチウム分子量）｝×１００
ここで、硫化リチウム分子量／硫酸リチウム分子量＝０．４１８とした。
(Recovery rate of lithium sulfide)
The recovery rate of lithium sulfide was determined from the following equation.
Recovery rate of lithium sulfide (%) = {weight of solidified product containing lithium sulfide recovered from carbon molded body / (weight of lithium sulfate charged in carbon molded body × (lithium sulfide molecular weight / lithium sulfate molecular weight)} × 100
Here, lithium sulfide molecular weight / lithium sulfate molecular weight = 0.418.
（実施例２〜１３）
硫酸リチウムと黒鉛粉末のモル比、加熱温度、および７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度を表１の値にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして硫化リチウムをそれぞれ作製した。
(Examples 2 to 13)
Lithium sulfide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of lithium sulfate and graphite powder, the heating temperature, and the average temperature increase rate in the range of 700 ° C. to 1300 ° C. were changed to the values shown in Table 1, respectively. .
（比較例１）
黒鉛粉末を用いない以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを作製した。
(Comparative Example 1)
Lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1 except that no graphite powder was used.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
実施例１〜１３で得られた硫化リチウムは、比較例１で得られたものに比べて、回収率が高いものであった。 The lithium sulfide obtained in Examples 1 to 13 had a higher recovery rate than that obtained in Comparative Example 1.
Claims (12)
硫酸リチウムおよび炭素材料を含む混合物を加熱しながら炭素成形体に接触させることにより、前記硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを生成する工程と、
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する工程と、
を含み、
前記硫化リチウムを生成する工程では、前記硫酸リチウムの還元剤として前記炭素材料および前記炭素成形体の両方を同時に用い、
前記混合物中の前記硫酸リチウムに対する前記炭素材料の混合モル比が１．０以上１．５以下であり、
前記炭素材料が黒鉛粉末であり、
前記炭素成形体が黒鉛により構成されたものである、硫化リチウムの製造方法。 A method for producing lithium sulfide, wherein lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate,
A step of producing lithium sulfide by reducing the lithium sulfate by bringing the mixture containing lithium sulfate and a carbon material into contact with the carbon molded body while heating;
Separating the produced lithium sulfide from the carbon molded body;
Including
In the step of producing lithium sulfide, both the carbon material and the carbon molded body are used simultaneously as a reducing agent for the lithium sulfate,
Ri said der mixing molar ratio of 1.0 to 1.5 of the carbon material for lithium sulfate in the mixture,
The carbon material is graphite powder;
A method for producing lithium sulfide, wherein the carbon molded body is composed of graphite .
前記炭素材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 1 ,
The average particle size d 50 is 1μm or more 20μm or less, the production method of the lithium sulfide in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of the carbon material.
生成した前記硫化リチウムを前記炭素成形体から分離する前記工程では、
前記炭素成形体の表面から自然剥離した前記硫化リチウムの凝固物を回収することにより生成した前記硫化リチウムと前記炭素成形体とを分離する、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 1 or 2 ,
In the step of separating the produced lithium sulfide from the carbon molded body,
A method for producing lithium sulfide, wherein the lithium sulfide produced by recovering the solidified product of lithium sulfide that has been naturally separated from the surface of the carbon molded body is separated from the carbon molded body.
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫酸リチウムの融点以上の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。 In the manufacturing method of lithium sulfide as described in any one of Claims 1 thru | or 3 ,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, comprising bringing the mixture into contact with the carbon molded body while heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the lithium sulfate.
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
前記硫化リチウムの融点以上の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。 In the manufacturing method of lithium sulfide as described in any one of Claims 1 thru | or 4 ,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, comprising bringing the mixture into contact with the carbon molded body while heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the lithium sulfide.
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
少なくとも内面が前記炭素成形体により構成された容器に前記混合物を投入することにより、前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 5 ,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, comprising bringing the mixture into contact with the carbon molded body by charging the mixture into a container having at least an inner surface made of the carbon molded body.
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
大気流入が遮断され、かつ、排気可能な雰囲気下で前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 6 ,
In the step of producing the lithium sulfide,
A method for producing lithium sulfide, wherein the mixture and the carbon molded body are brought into contact with each other in an atmosphere in which air inflow is blocked and the air can be exhausted.
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、アルゴンまたは窒素を雰囲気ガスとして導入し、還元反応により発生したガスを排出する雰囲気である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 7 ,
The method for producing lithium sulfide, wherein the atmosphere in which the air inflow is blocked is an atmosphere in which argon or nitrogen is introduced as an atmosphere gas and the gas generated by the reduction reaction is discharged.
大気流入が遮断された前記雰囲気下が、０．０５ＭＰa以下の減圧下である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 7 ,
The method for producing lithium sulfide, wherein the atmosphere in which the air inflow is blocked is a reduced pressure of 0.05 MPa or less.
前記硫化リチウムを生成する前記工程では、
９４０℃以上１３５０℃以下の温度に前記混合物を加熱しながら前記混合物と前記炭素成形体とを接触させる、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 9 ,
In the step of producing the lithium sulfide,
The manufacturing method of lithium sulfide which makes the said mixture and the said carbon molded object contact while heating the said mixture to the temperature of 940 degreeC or more and 1350 degrees C or less.
前記温度で加熱する時間が０．５時間以上２４時間以下である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 10 ,
The method for producing lithium sulfide, wherein the time for heating at the temperature is 0.5 hours or more and 24 hours or less.
少なくとも７００℃以上１３００℃以下の範囲における平均昇温速度が５０℃／ｈ以上４００℃／ｈ以下の範囲内である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 10 or 11 ,
A method for producing lithium sulfide, wherein an average rate of temperature increase in a range of at least 700 ° C. to 1300 ° C. is in a range of 50 ° C./h to 400 ° C./h.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013210256A JP6254413B2 (en) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | Method for producing lithium sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013210256A JP6254413B2 (en) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | Method for producing lithium sulfide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015074567A JP2015074567A (en) | 2015-04-20 |
| JP6254413B2 true JP6254413B2 (en) | 2017-12-27 |
Family
ID=52999705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013210256A Active JP6254413B2 (en) | 2013-10-07 | 2013-10-07 | Method for producing lithium sulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6254413B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112678780B (en) * | 2019-10-18 | 2023-02-03 | 天齐锂业（江苏）有限公司 | Preparation method of high-purity lithium sulfide |
| JP2021147251A (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 三菱マテリアル株式会社 | Method for producing lithium sulfide |
| JPWO2022009810A1 (en) * | 2020-07-09 | 2022-01-13 | ||
| KR102597513B1 (en) * | 2020-12-21 | 2023-11-01 | 주식회사 포스코 | Methode for manufacturing of lithium sulfide |
| JP2022135690A (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-15 | 三菱マテリアル株式会社 | Method for producing lithium sulfide |
| CN113401878B (en) * | 2021-06-16 | 2022-11-11 | 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 | Preparation method of lithium sulfide |
| CN113793933B (en) * | 2021-09-10 | 2023-05-30 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | Lithium sulfide for solid electrolyte and preparation method and application thereof |
| CN114455550B (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-18 | 湖北索立德新能源科技有限责任公司 | Preparation method of lithium sulfide |
| CN115231527B (en) * | 2022-07-29 | 2024-02-27 | 深圳博粤新材料科技有限公司 | Method for preparing lithium sulfide by reducing lithium sulfate through organic gas pyrolysis |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1584597A (en) * | 1925-08-26 | 1926-05-11 | Harry P Bassett | Process of making sodium sulphide |
| US3640682A (en) * | 1970-01-08 | 1972-02-08 | Freeport Minerals Co | Increasing the rate of reaction in reducing calcium sulfate to calcium sulfide |
| WO1983001437A1 (en) * | 1981-10-26 | 1983-04-28 | Rockwell International Corp | Flowing melt layer process for production of sulfides |
| DE3375410D1 (en) * | 1982-09-01 | 1988-02-25 | N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken | |
| NL9500579A (en) * | 1995-03-24 | 1996-11-01 | Hoogovens Staal Bv | Method for processing NMP from dros. |
| JP3510420B2 (en) * | 1996-04-16 | 2004-03-29 | 松下電器産業株式会社 | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for producing the same |
| JP3816141B2 (en) * | 1996-04-16 | 2006-08-30 | 古河機械金属株式会社 | Method for producing lithium sulfide |
| GB2351075A (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-20 | Secr Defence | Producing lithiated transition metal sulphides |
| JP4283701B2 (en) * | 2004-02-16 | 2009-06-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Calcium sulfide manufacturing method, ground improvement material manufacturing method, and processing object processing method |
| GB2464455B (en) * | 2008-10-14 | 2010-09-15 | Iti Scotland Ltd | Lithium-containing transition metal sulfide compounds |
| JP6097125B2 (en) * | 2013-04-09 | 2017-03-15 | 古河機械金属株式会社 | Method for producing lithium sulfide |
-
2013
- 2013-10-07 JP JP2013210256A patent/JP6254413B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015074567A (en) | 2015-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6254413B2 (en) | Method for producing lithium sulfide | |
| JP6097125B2 (en) | Method for producing lithium sulfide | |
| JP7090083B2 (en) | Lithium oxide manufacturing method | |
| JP6525869B2 (en) | Method of making crystalline electrode material and material obtained therefrom | |
| CN108698837B (en) | Reduction of metal/semimetal oxides | |
| JP2013075816A (en) | Lithium sulfide, method for producing the lithium sulfide, and method for producing inorganic solid electrolyte | |
| TW202111131A (en) | Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries | |
| KR20140046024A (en) | Method for producing a molten material | |
| KR101494340B1 (en) | method of preparing titanium carbide powder | |
| CN110612269B (en) | Method for producing commercial grade silicon | |
| JP2013199402A (en) | Method for producing silicon | |
| JP6281841B2 (en) | Method for producing lithium sulfide | |
| KR20210010449A (en) | Silicon fine particles and manufacturing method thereof | |
| KR20170030716A (en) | Method for manufacturing porous silicon derived from ferrous slag, porous silicon prepared thereby and lithium ion battery using the silicon | |
| CN112301379B (en) | Method for preparing metal zirconium by using zirconium dioxide as raw material | |
| JP2023529576A (en) | Process for making lithium metal and lithium alloy moldings | |
| Zamani et al. | Synthesis of Three-Dimensional Mesoporous Silicon from Rice Husk via SHS Route | |
| KR101124708B1 (en) | Fabrication Method of Silicon Powder by Combustion Synthesis using Molten Salt | |
| JP2014193799A (en) | Method for producing metal sulfide | |
| JP2022501294A (en) | Brown Miralite-based polycrystalline melt product | |
| JP7384829B2 (en) | Silicon fine particles and their manufacturing method | |
| KR101985372B1 (en) | Manufacturing method of lithium-nickel oxide from lithium compounds | |
| JP2014055097A (en) | Method of producing metal sulfide | |
| KR20220126094A (en) | Recovery method of lithium precursor from lithium secondary battery | |
| Clarke | Development of Battery-Grade Silicon Through Magnesiothermic Reduction of Halloysite-Derived Silica |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170530 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170707 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170815 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171017 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20171030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6254413 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |