JP6252696B2 - Electronic device, solid-state imaging device, and electrode forming method in electronic device - Google Patents
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Description
本開示は、電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置、並びに、電子デバイスにおける電極形成方法に関する。 The present disclosure relates to an electronic device, a solid-state imaging device incorporating the electronic device, and an electrode forming method in the electronic device.
イメージセンサー等の光電変換素子から成る電子デバイスは、通常、光電変換部位を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような光電変換素子が、例えば、特開２００７−０６７１９４から周知である。即ち、特開２００７−０６７１９４に開示された光電変換素子は、下部電極、有機層、上部電極を順に積層することで構成されており、下部電極及び上部電極の内、少なくとも片側が透明電極であり、一方の電極で電子を捕集し、他方の電極で正孔を捕集して光電流を読み出す有機光電変換素子である。そして、電子を捕集する一方の電極は透明電極であり、その仕事関数が４．５ｅＶ以下である。一方、正孔を捕集する他方の電極の仕事関数は４．５ｅＶ以上である。 An electronic device including a photoelectric conversion element such as an image sensor usually has a structure in which a photoelectric conversion site is sandwiched between two electrodes. Such a photoelectric conversion element is well known from, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-067194. That is, the photoelectric conversion element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-067194 is configured by sequentially laminating a lower electrode, an organic layer, and an upper electrode, and at least one side of the lower electrode and the upper electrode is a transparent electrode. This is an organic photoelectric conversion element that collects electrons with one electrode and collects holes with the other electrode to read out photocurrent. And one electrode which collects an electron is a transparent electrode, The work function is 4.5 eV or less. On the other hand, the work function of the other electrode that collects holes is 4.5 eV or more.
ところで、この特許公開公報にあっては、電子を捕集する一方の電極の仕事関数の値、及び、正孔を捕集する他方の電極の仕事関数の値は規定されているが、電子を捕集する一方の電極の仕事関数の値と、正孔を捕集する他方の電極の仕事関数の値との差に関しては、何ら言及されていない。また、電子を捕集する電極の仕事関数の最適化に関しても、何ら言及されていない。更には、内部量子効率の向上といった観点からの有機層における内部電界の生成に関しても、何ら言及されていない。 By the way, in this patent publication, the value of the work function of one electrode that collects electrons and the value of the work function of the other electrode that collects holes are defined. No mention is made of the difference between the work function value of one electrode to collect and the work function value of the other electrode to collect holes. There is no mention of optimizing the work function of the electrode that collects electrons. Furthermore, no reference is made to the generation of an internal electric field in the organic layer from the viewpoint of improving internal quantum efficiency.
従って、本開示の第１の目的は、２つの電極の仕事関数の差の適切化を図り、内部量子効率の向上を可能とする構成、構造を有する電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置、並びに、係る電子デバイスにおける電極形成方法を提供することにある。また、本開示の第２の目的は、電子を捕集する電極の仕事関数の最適化を図り得る構成、構造を有する電子デバイス、及び、係る電子デバイスを組み込んだ固体撮像装置、並びに、係る電子デバイスにおける電極形成方法を提供することにある。 Accordingly, a first object of the present disclosure is to optimize a work function difference between two electrodes and to improve the internal quantum efficiency, and to incorporate the electronic device having the structure and the structure. An object of the present invention is to provide a solid-state imaging device and an electrode forming method in such an electronic device. In addition, a second object of the present disclosure is to provide an electronic device having a configuration and structure capable of optimizing the work function of an electrode that collects electrons, a solid-state imaging device incorporating the electronic device, and the electronic It is to provide a method of forming an electrode in a device.
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電子デバイスは、第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。
An electronic device according to a first aspect of the present disclosure for achieving the first object includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode. And
The first electrode is an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). Consisting of
The difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is 0.4 eV or more.
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電子デバイスは、第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い。
An electronic device according to a second aspect of the present disclosure for achieving the second object includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode. And
The first electrode is an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). Consisting of
The first electrode has a laminated structure of a first B layer and a first A layer from the photoelectric conversion layer side,
The work function value of the 1st A layer of the 1st electrode is lower than the work function value of the 1st B layer of the 1st electrode.
上記の第１の目的あるいは第２の目的を達成するための本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る固体撮像装置は、上記の本開示の第１の態様あるいは第２の態様に係る電子デバイスを備えている。 The solid-state imaging device according to the first aspect or the second aspect of the present disclosure for achieving the first object or the second object is the first aspect or the second aspect of the present disclosure. The electronic device is provided.
上記の第１の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法は、
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の仕事関数の値を制御する。
The electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure for achieving the first object is as follows.
A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The first electrode is an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). Consisting of
The difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is an electrode forming method in an electronic device having a value of 0.4 eV or more,
By controlling the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method, the value of the work function of the first electrode is controlled.
上記の第２の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法は、
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御する。
The electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure for achieving the second object described above,
A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The first electrode is an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). Consisting of
The first electrode has a laminated structure of a first B layer and a first A layer from the photoelectric conversion layer side,
The value of the work function of the first A layer of the first electrode is a method for forming an electrode in an electronic device lower than the value of the work function of the first B layer of the first electrode,
By controlling the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method, the work function values of the first A layer and the first B layer of the first electrode are controlled.
本開示の第１の態様に係る電子デバイスあるいは固体撮像装置にあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧を印加したとき、内部量子効率の向上を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能となる。本開示の第２の態様に係る電子デバイスあるいは固体撮像装置にあっては、第１電極が第１Ａ層及び第１Ｂ層の２層構造を有し、しかも、第１Ｂ層と第１Ａ層の仕事関数の差が規定されているので、第１電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第１電極の仕事関数の値を制御することができる結果、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができるので、内部量子効率の向上を図ることができ、また、暗電流の発生を抑制することが可能な電子デバイスを、簡素な製造プロセスで製造することができる。本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御することができる結果、第１電極の仕事関数の最適化を図ることができる。 In the electronic device or the solid-state imaging device according to the first aspect of the present disclosure, the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is defined. When a bias voltage is applied between the first electrode and the second electrode, internal quantum efficiency can be improved, and generation of dark current can be suppressed. In the electronic device or the solid-state imaging device according to the second aspect of the present disclosure, the first electrode has a two-layer structure of the first A layer and the first B layer, and the work of the first B layer and the first A layer Since the difference in function is defined, the work function in the first electrode can be optimized, and the transfer (movement) of the carrier becomes easier. In the electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure, the work function of the first electrode is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method. As a result of being able to control the value, a large internal electric field can be generated in the photoelectric conversion layer based on the difference in the work function value, so that the internal quantum efficiency can be improved, and the generation of dark current can be suppressed. An electronic device that can be suppressed can be manufactured by a simple manufacturing process. In the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure, the first A layer of the first electrode is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method. As a result of controlling the work function value of the first B layer, the work function of the first electrode can be optimized.
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法）
３．実施例２（本開示の第２の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法）
４．実施例３（本開示の第１の態様〜第２の態様に係る固体撮像装置）、その他
Hereinafter, although this indication is explained based on an example with reference to drawings, this indication is not limited to an example and various numerical values and materials in an example are illustrations. The description will be given in the following order.
1. 1. Electronic device and solid-state imaging device according to first to second aspects of the present disclosure, and electrode forming method in the electronic device according to first to second aspects of the present disclosure, and general description Example 1 (Electronic Device According to First Aspect of Present Disclosure, and Electrode Forming Method in Electronic Device According to First Aspect of Present Disclosure)
3. Example 2 (Electronic Device According to Second Aspect of Present Disclosure, and Electrode Forming Method in Electronic Device According to Second Aspect of Present Disclosure)
4). Example 3 (solid-state imaging device according to the first to second aspects of the present disclosure), others
［本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法、全般に関する説明］
本開示の第１の態様に係る電子デバイス、本開示の第１の態様に係る固体撮像装置を構成する電子デバイス、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法によって得られる電子デバイスを、以下、総称して、『本開示の第１の態様に係る電子デバイス等』と呼ぶ場合があるし、本開示の第２の態様に係る電子デバイス、本開示の第２の態様に係る固体撮像装置を構成する電子デバイス、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法によって得られる電子デバイスを、以下、総称して、『本開示の第２の態様に係る電子デバイス等』と呼ぶ場合がある。また、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法を、以下、総称して、『本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等』と呼ぶ場合がある。
[Electronic Device and Solid-State Imaging Device According to First to Second Aspects of Present Disclosure and General Description of Electrode Formation Method in Electronic Device According to First to Second Aspects of Present Disclosure]
Electronic device according to the first aspect of the present disclosure, electronic device constituting the solid-state imaging device according to the first aspect of the present disclosure, and electronic device obtained by the electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure May be collectively referred to as “an electronic device according to the first aspect of the present disclosure”, an electronic device according to the second aspect of the present disclosure, or a second aspect of the present disclosure. Hereinafter, the electronic device that constitutes the solid-state imaging device and the electronic device obtained by the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure are collectively referred to as “the electronic device according to the second aspect of the present disclosure, etc.” May be called. Further, the electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure and the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure will be collectively referred to as “in the electronic device of the present disclosure”. It may be referred to as “electrode formation method”.
本開示の第１の態様に係る電子デバイス等にあっては、あるいは又、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る形態とすることができる。 In the electronic device according to the first aspect of the present disclosure, or alternatively, in the electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure, the value of the work function of the second electrode and the second By setting the difference from the work function value of one electrode to 0.4 eV or more, an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the work function value difference, thereby improving the internal quantum efficiency. it can.
本開示の第２の態様に係る電子デバイス等において、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法において、第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶであることが好ましい。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましい。 In the electronic device or the like according to the second aspect of the present disclosure, or in the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure, the value of the work function of the first A layer of the first electrode and the first electrode The difference from the work function value of the first B layer is preferably 0.1 eV to 0.2 eV. The difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first A layer of the first electrode is preferably 0.4 eV or more.
上記の好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係る電子デバイス等において、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法において、第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である形態とすることができる。尚、光電変換層に対する酸素原子や酸素分子の影響を少なくするために、第１電極の第１Ａ層の厚さよりも第１Ｂ層の厚さは薄いことが、より好ましい。上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係る電子デバイス等において、あるいは又、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法においても、第１電極の厚さを１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍとすることが好ましい。 In the electronic device or the like according to the second aspect of the present disclosure including the preferred embodiment described above, or in the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure, the thickness of the first electrode is 1 × 10 -8 m to 1 × 10 -7 m, and the ratio of the thickness of the first A layer of the first electrode to the thickness of the first B layer of the first electrode is 9/1 to 1/9. it can. In order to reduce the influence of oxygen atoms and oxygen molecules on the photoelectric conversion layer, it is more preferable that the thickness of the first B layer is smaller than the thickness of the first A layer of the first electrode. In the electronic device or the like according to the first aspect of the present disclosure including the preferred form described above, or also in the electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure, the thickness of the first electrode is 1 ×. It is preferable to be 10 −8 m to 1 × 10 −7 m.
更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第２の態様に係る電子デバイス等においては、あるいは又、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法においては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることが好ましい。 Furthermore, in the electronic device or the like according to the second aspect of the present disclosure including the various preferable embodiments described above, or in the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure, By setting the difference between the work function value of the two electrodes and the work function value of the first electrode 1A layer to 0.4 eV or more, an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the difference of the work function values. It is preferable to improve the internal quantum efficiency.
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極の仕事関数の値は、限定するものではないが、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである形態とすることができる。 In the electronic device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure including the various preferable embodiments described above, and in the electrode forming method in the electronic device of the present disclosure, the work function of the first electrode Although the value is not limited, for example, the value may be 4.1 eV to 4.5 eV.
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。尚、これらの透明導電性材料から構成された第１電極の仕事関数の値は、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。更には、これらの形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。尚、これらの透明導電性材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。 In the electronic device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure including the various preferable embodiments described above, and in the electrode forming method in the electronic device of the present disclosure, the first electrode is indium- Gallium composite oxide (IGO), indium-doped gallium-zinc composite oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc composite oxide (IZO), or It can be in the form of a transparent conductive material such as gallium-doped zinc oxide (GZO). In addition, the value of the work function of the 1st electrode comprised from these transparent conductive materials is 4.1 eV thru | or 4.5 eV, for example. Furthermore, in the electronic device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure including these forms, and in the electrode forming method in the electronic device of the present disclosure, the second electrode is an indium-tin composite. oxide (ITO), indium - zinc oxide (IZO), or may be in the form that is configured such tin oxide (SnO 2), a transparent conductive material. In addition, the value of the work function of the 2nd electrode comprised from these transparent conductive materials is 4.8 eV thru | or 5.0 eV, for example.
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である構成とすることが好ましい。また、第２電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である構成とすることが好ましい。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、第１電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である構成とすることが望ましい。 Furthermore, in the electronic device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure including the preferred embodiments described above, and in the electrode forming method in the electronic device of the present disclosure, the wavelength of the first electrode It is preferable that the light transmittance with respect to light of 400 nm to 660 nm is 80% or more. The light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 80% or more. Furthermore, in the electronic device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure including the preferred embodiments and configurations described above, and in the electrode forming method in the electronic device of the present disclosure, the first electrode The sheet resistance value is desirably 3 × 10 Ω / □ to 1 × 10 3 Ω / □.
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の仕事関数の値が制御される構成とすることができる。また、第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値が制御される構成とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等にあっては、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。ここで、酸素の含有率に基づいて第１電極の仕事関数の値を制御することができ、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、仕事関数の値は小さくなる。尚、第１電極の第１Ａ層の酸素の含有率は、第１電極の第１Ｂ層の酸素の含有率よりも低い。 Furthermore, in the electronic devices and the like according to the first to second aspects of the present disclosure including the preferable modes and configurations described above, the oxygen gas introduction amount (oxygen when the first electrode is formed based on the sputtering method) By controlling the (gas partial pressure), the work function value of the first electrode can be controlled. Further, the work function values of the first A layer and the first B layer of the first electrode are controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming the first electrode based on the sputtering method. It can be configured. Furthermore, in the electronic device according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure including the preferable modes and configurations described above, the oxygen content is higher than the oxygen content of the stoichiometric composition. It can be made into a small form. Here, the value of the work function of the first electrode can be controlled based on the oxygen content, and the oxygen content is smaller than the oxygen content of the stoichiometric composition, that is, there are more oxygen vacancies. The work function value becomes smaller. Note that the oxygen content of the first A layer of the first electrode is lower than the oxygen content of the first B layer of the first electrode.
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等において、電子デバイスは光電変換素子から成る形態とすることができる。また、本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等において、電極は光電変換素子用の電極である形態とすることができる。 Furthermore, in the electronic devices and the like according to the first to second aspects of the present disclosure including the preferable modes and configurations described above, the electronic devices can be configured to include photoelectric conversion elements. Moreover, in the electrode formation method etc. in the electronic device of this indication, an electrode can be made into the form which is an electrode for photoelectric conversion elements.
また、各種の好ましい形態を含む本開示の電子デバイスにおける電極形成方法等にあっては、第１電極において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。尚、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法において、第１電極の第１Ａ層の酸素の含有率は、第１電極の第１Ｂ層の酸素の含有率よりも低い。 In addition, in the electrode forming method and the like in the electronic device of the present disclosure including various preferable forms, the first electrode can be configured such that the oxygen content is less than the oxygen content of the stoichiometric composition. . In the electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure, the oxygen content of the first A layer of the first electrode is lower than the oxygen content of the first B layer of the first electrode.
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の第１の態様〜第２の態様に係る電子デバイス等（以下、これらを総称して、『本開示の電子デバイス等』と呼ぶ場合がある）において、具体的には、例えば、第１電極が基板上に形成されており、光電変換層が第１電極上に形成されており、第２電極が光電変換層上に形成されている構成とすることができるし、あるいは又、例えば、第２電極が基板上に形成されており、光電変換層が第２電極上に形成されており、第１電極が光電変換層上に形成されている構成とすることができる。即ち、本開示の電子デバイス等は、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第１電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる一方、第２電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）ことができる。光電変換層が異なる光吸収スペクトルを有する電子デバイス等を複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に電子デバイス等の駆動回路や、光電変換層を設けておき、このシリコン半導体基板に電子デバイス等を積層した構造を採用することもできる。 Electronic devices and the like according to the first to second aspects of the present disclosure including the preferred embodiments and configurations described above (hereinafter, these may be collectively referred to as “electronic devices and the like of the present disclosure”) Specifically, for example, the first electrode is formed on the substrate, the photoelectric conversion layer is formed on the first electrode, and the second electrode is formed on the photoelectric conversion layer. Alternatively, for example, the second electrode is formed on the substrate, the photoelectric conversion layer is formed on the second electrode, and the first electrode is formed on the photoelectric conversion layer. It can be configured. That is, the electronic device or the like of the present disclosure has a two-terminal electronic device structure including the first electrode and the second electrode. However, the present invention is not limited to this, and a three-terminal electronic device structure provided with a control electrode may be used, and the current flowing can be modulated by applying a voltage to the control electrode. Specifically, as a three-terminal electronic device structure, a so-called bottom gate / bottom contact type, bottom gate / top contact type, top gate / bottom contact type, top gate / top contact type field effect transistor (FET) and The same structure and structure can be mentioned. The first electrode can function as a cathode electrode (cathode) (that is, function as an electrode for extracting electrons), while the second electrode can function as an anode electrode (anode) (that is, an electrode that extracts holes). Function as). It is also possible to adopt a structure in which a plurality of electronic devices having different light absorption spectra in the photoelectric conversion layer are stacked. In addition, for example, a structure in which the substrate is formed of a silicon semiconductor substrate, a drive circuit such as an electronic device or a photoelectric conversion layer is provided on the silicon semiconductor substrate, and the electronic device is stacked on the silicon semiconductor substrate is employed. You can also.
光電変換層は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。光電変換層を構成する有機材料として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機−無機ハイブリッド化合物を用いることができる。 The photoelectric conversion layer may be in an amorphous state or a crystalline state. As an organic material constituting the photoelectric conversion layer, an organic semiconductor material, an organic metal compound, an organic semiconductor fine particle, a metal oxide semiconductor, an inorganic semiconductor fine particle, a material in which a core member is covered with a shell member, or an organic-inorganic hybrid compound is used. Can do.
ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。 Here, as an organic semiconductor material, specifically, an organic dye represented by quinacridone and its derivatives, a previous period represented by Alq3 [tris (8-quinolinolato) aluminum (III)] (metal on the left side of the periodic table) Dyes obtained by chelating ions with an organic material, organometallic dyes complexed with a transition metal ion typified by zinc phthalocyanine (II), and dinaphthothienothiophene (DNTT). .
また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。 Specific examples of the organometallic compound include a dye obtained by chelating the above-described periodic ions with an organic material, and an organometallic dye complexed with a transition metal ion and an organic material. As organic semiconductor fine particles, specifically, organic dye aggregates represented by the above-mentioned quinacridone and derivatives thereof, dye aggregates obtained by chelating the precursor ions with organic materials, and complex formation with transition metal ions and organic materials And an organic metal dye aggregate, or Prussian blue obtained by crosslinking a metal ion with a cyano group and derivatives thereof, or a complex aggregate thereof.
金属酸化物半導体、無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。 Specific examples of metal oxide semiconductors and inorganic semiconductor fine particles include ITO, IGZO, ZnO, IZO, IrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , SiO x , karogen (eg, sulfur (S), selenium (Se), tellurium). (Te)] can be given as metal karogen semiconductors (specifically, CdS, CdSe, ZnS, CdSe / CdS, CdSe / ZnS, PbSe), ZnO, CdTe, GaAs, and Si.
コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機−無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。 As a combination of a material in which a core member is covered with a shell member, that is, a combination of (core member, shell member), specifically, an organic material such as (polystyrene, polyaniline), a metal material that is difficult to ionize, or a metal that is easily ionized Metal material). Specific examples of the organic-inorganic hybrid compound include Prussian blue and derivatives thereof obtained by crosslinking metal ions with cyano groups, other compounds obtained by infinite crosslinking of metal ions with bipyridines, oxalic acid, rubeanic acid, and the like. The coordination polymer (Coordination Polymer), which is a generic name of cross-linked metal ions with polyvalent ionic acids represented by
光電変換層の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。 As a method for forming the photoelectric conversion layer, depending on the material used, there are a coating method, a physical vapor deposition method (PVD method), and various chemical vapor deposition methods (CVD method) including the MOCVD method. it can. Here, as a coating method, specifically, spin coating method; dipping method; casting method; various printing methods such as screen printing method, inkjet printing method, offset printing method, gravure printing method; stamp method; spray method; air doctor Coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calendar Various coating methods such as a coater method can be exemplified. In the coating method, examples of the solvent include nonpolar or low polarity organic solvents such as toluene, chloroform, hexane, and ethanol. Further, as the PVD method, various vacuum deposition methods such as an electron beam heating method, a resistance heating method, and a flash deposition method; a plasma deposition method; a bipolar sputtering method, a direct current sputtering method, a direct current magnetron sputtering method, a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, Various sputtering methods such as ion beam sputtering and bias sputtering; DC (direct current) method, RF method, multi-cathode method, activation reaction method, field deposition method, high-frequency ion plating method, reactive ion plating method, etc. Examples of various ion plating methods can be given.
光電変換層の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。 Although the thickness of a photoelectric converting layer is not limited, For example, 1 * 10 <-10> m thru | or 5 * 10 <-7> m can be illustrated.
第１電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行並板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。尚、本開示にあっては、酸素流量（酸素ガス導入量、酸素ガス分圧）によって仕事関数を制御することができるという大きな特徴を有する。 The first electrode is formed based on a sputtering method, and specific examples include a magnetron sputtering method and a parallel parallel plate sputtering method, and those using a plasma generation method using a DC discharge method or an RF discharge method. Can be mentioned. In addition, in this indication, it has the big characteristic that a work function can be controlled by oxygen flow rate (oxygen gas introduction amount, oxygen gas partial pressure).
第２電極を形成する方法として、第２電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。 As a method for forming the second electrode, depending on the material constituting the second electrode, a vacuum deposition method, a reactive deposition method, various sputtering methods, an electron beam deposition method, an ion plating method, a PVD method, a pyrosol method, etc. Examples thereof include a method for thermally decomposing organometallic compounds, a spray method, a dipping method, various CVD methods including an MOCVD method, an electroless plating method, and an electrolytic plating method.
基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、光電変換層の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極や第２電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。 As substrates, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl phenol (PVP), polyethersulfone (PES), polyimide, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate And organic polymers exemplified by (PEN) (having the form of a polymer material such as a flexible plastic film, plastic sheet, or plastic substrate made of a polymer material). By using a substrate made of such a flexible polymer material, for example, an electronic device can be incorporated or integrated into an electronic device having a curved surface. Alternatively, as a substrate, various glass substrates, various glass substrates with an insulating film formed on the surface, quartz substrates, quartz substrates with an insulating film formed on the surface, silicon semiconductor substrates, silicon with an insulating film formed on the surface Examples include semiconductor substrates, metal substrates made of various alloys such as stainless steel, and various metals. As the insulating film, a silicon oxide-based material (for example, SiO x or spin-on glass (SOG)); silicon nitride (SiN Y ); silicon oxynitride (SiON); aluminum oxide (Al 2 O 3 ); metal oxide or Mention may be made of metal salts. In addition, a conductive substrate (a substrate made of a metal such as gold or aluminum or a substrate made of highly oriented graphite) having these insulating films formed on the surface can also be used. The surface of the substrate is desirably smooth, but may have a roughness that does not adversely affect the characteristics of the photoelectric conversion layer. A silanol derivative is formed on the surface of the substrate by a silane coupling method, a thin film made of a thiol derivative, a carboxylic acid derivative, a phosphoric acid derivative, etc. is formed by a SAM method, or an insulating metal salt or metal is formed by a CVD method You may improve the adhesiveness between a 1st electrode or a 2nd electrode, and a board | substrate by forming the thin film which consists of a complex.
場合によっては、第１電極や第２電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。 In some cases, the first electrode or the second electrode may be covered with a coating layer. As a material constituting the coating layer, not only an inorganic insulating material exemplified by a metal oxide high dielectric insulating film such as a silicon oxide material; silicon nitride (SiN Y ); aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Polymethylmethacrylate (PMMA); Polyvinylphenol (PVP); Polyvinyl alcohol (PVA); Polyimide; Polycarbonate (PC); Polyethylene terephthalate (PET); Polystyrene; N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS) ), Silanol derivatives (silane coupling agents) such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) and octadecyltrichlorosilane (OTS); have a functional group capable of binding to the control electrode at one end, such as octadecanethiol and dodecyl isocyanate straight It may be mentioned organic insulating material exemplified by hydrocarbons (organic polymers) may also be used a combination thereof. Silicon oxide-based materials include silicon oxide (SiO x ), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on-glass), low dielectric constant materials (for example, polyaryl ether, cyclohexane) Examples thereof include perfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, fluorinated aryl ether, fluorinated polyimide, amorphous carbon, and organic SOG). As the method for forming the insulating layer, any one of the above-described various PVD methods; various CVD methods; spin coating methods; various coating methods described above; sol-gel method; electrodeposition method; shadow mask method; Can be mentioned.
本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。 In addition to an imaging device (solid-state imaging device) such as a television camera, an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
実施例１は、本開示の第１の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第１の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法に関する。実施例１の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。 Example 1 relates to an electronic device according to the first aspect of the present disclosure and an electrode forming method in the electronic device according to the first aspect of the present disclosure. A schematic partial cross-sectional view of the electronic device of Example 1 is shown in FIG. 1B.
実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスは、具体的には光電変換素子から成り、第１電極２１、第２電極２２、及び、第１電極２１と第２電極２２によって挟まれた光電変換層２３を備えており、第１電極２１は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物［Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯd］から構成された非晶質酸化物から成る。尚、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は種々の値を取り得る。ここで、実施例１の電子デバイスにおいて、より具体的には、第２電極２２が、シリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、光電変換層２３は第２電極２２上に形成されており、第１電極２１は光電変換層２３上に形成されており、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。そして、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。ここで、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。第１電極２１はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。一方、第２電極２２はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。光電変換層２３は、例えば、厚さ１００μｍのキナクリドンから成る。 The electronic device of Example 1 or Example 2 described later specifically includes a photoelectric conversion element, and includes a first electrode 21, a second electrode 22, and a photoelectric sandwiched between the first electrode 21 and the second electrode 22. The first electrode 21 includes at least a quaternary compound of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). It consists of an amorphous oxide composed of [In a (Ga, Al) b Zn c O d ]. Note that “a”, “b”, “c”, and “d” may take various values. Here, in the electronic device of Example 1, more specifically, the second electrode 22 is formed on the substrate 10 made of a silicon semiconductor substrate, and the photoelectric conversion layer 23 is formed on the second electrode 22. The first electrode 21 is formed on the photoelectric conversion layer 23, and the electronic device of Example 1 or Example 2 described later is a two-terminal electronic device including the first electrode 21 and the second electrode 22. It has a structure. In the electronic device of Example 1 or Example 2 described later, the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first electrode 21 is 0.4 eV or more. Here, by setting the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first electrode 21 to 0.4 eV or more, an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer 23 based on the work function value difference. To improve internal quantum efficiency. The first electrode 21 functions as a cathode electrode (cathode). That is, it functions as an electrode for extracting electrons. On the other hand, the second electrode 22 functions as an anode electrode (anode). That is, it functions as an electrode for extracting holes. The photoelectric conversion layer 23 is made of, for example, quinacridone having a thickness of 100 μm.
より具体的には、実施例１にあっては、第１電極２１は、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）といった透明導電性材料から成る。また、第２電極２２は、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）といった透明導電性材料から成る。ここで、ＩＧＺＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．１ｅＶ乃至４．２ｅＶである。また、ＩＴＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。尚、第１電極２１を構成する材料として、その他、インジウム−ガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった透明導電性材料を挙げることができるし、第２電極２２を構成する材料として、その他、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）といった透明導電性材料を挙げることができる。尚、以上の説明は、後述する実施例２においても、概ね同様である。 More specifically, in Example 1, the first electrode 21 is made of a transparent conductive material such as indium-doped gallium-zinc composite oxide (IGZO). The second electrode 22 is made of a transparent conductive material such as indium-tin composite oxide (ITO). Here, the work function of IGZO is 4.1 eV to 4.2 eV although it depends on the film forming conditions. Further, the work function of ITO is 4.8 eV to 5.0 eV although it depends on the film forming conditions. In addition, as a material constituting the first electrode 21, indium-gallium composite oxide (IGO), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-zinc composite oxide (IZO), or gallium-doped Transparent conductive materials such as zinc oxide (GZO), and transparent conductive materials such as indium-zinc composite oxide (IZO) and tin oxide (SnO 2 ) as the material constituting the second electrode 22. Materials can be mentioned. The above description is also substantially the same in the second embodiment described later.
そして、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上であり、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も８０％以上である。第１電極２１、第２電極２２の光透過率は、透明なガラス板の上に第１電極２１、第２電極２２を成膜することで、測定することができる。また、第１電極２１のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。より具体的には、厚さ１００μｍのＩＧＺＯから成る第１電極２１のシート抵抗値は、８００Ω／□である。 In the electronic device of Example 1 or Example 2 described later, the light transmittance of the first electrode 21 with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more, and the wavelength of the second electrode 22 is 400 nm. The light transmittance for light of 660 nm to 660 nm is also 80% or more. The light transmittance of the first electrode 21 and the second electrode 22 can be measured by forming the first electrode 21 and the second electrode 22 on a transparent glass plate. The sheet resistance value of the first electrode 21 is 3 × 10 Ω / □ to 1 × 10 3 Ω / □. More specifically, the sheet resistance value of the first electrode 21 made of IGZO having a thickness of 100 μm is 800Ω / □.
以下、実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法、具体的には、第１電極の形成方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。尚、実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法によって得られる電極は、光電変換素子用の電極である。 Hereinafter, the electrode formation method in the electronic device of Example 1, specifically, the formation method of the first electrode, will be described with reference to FIGS. 1A and 1B. In addition, the electrode obtained by the electrode formation method in the electronic device of Example 1 is an electrode for photoelectric conversion elements.
［工程−１００］
シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、電子デバイスの駆動回路（図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第２電極２２を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。
[Step-100]
A substrate 10 made of a silicon semiconductor substrate is prepared. Here, for example, a drive circuit (not shown) of an electronic device and wiring 11 are provided on the substrate 10, and an insulating layer 12 is formed on the surface. The insulating layer 12 is provided with an opening 13 where the wiring 11 is exposed at the bottom. Then, a second electrode 22 made of ITO is formed (film formation) on the insulating layer 12 including the inside of the opening 13 based on the sputtering method (see FIG. 1A).
［工程−１１０］
次いで、第２電極２２のパターニングを行った後、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る光電変換層２３を形成（成膜）し、更に、光電変換層２３上に、スパッタリング法に基づき、ＩＧＺＯから成る第１電極２１を形成（成膜）する。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の電子デバイスを得ることができる。
[Step-110]
Next, after patterning the second electrode 22, a photoelectric conversion layer 23 made of quinacridone is formed (film formation) on the entire surface by a vacuum deposition method, and further, on the photoelectric conversion layer 23 based on a sputtering method. The first electrode 21 made of IGZO is formed (film formation). Thus, the electronic device of Example 1 having the structure shown in FIG. 1B can be obtained.
ここで、スパッタリング法に基づき第１電極２１を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極２１の仕事関数の値を制御する。酸素ガス分圧と第１電極２１の仕事関数の値の関係を求めた結果の一例を図２Ａのグラフに示すが、酸素ガス分圧の値が高くなるに従い、即ち、酸素欠損が少なくなる程、第１電極２１の仕事関数の値は高くなり、酸素ガス分圧の値が低くなるに従い、即ち、酸素欠損が多くなる程、第１電極２１の仕事関数の値は低くなっている。尚、スパッタリング装置として、平行並板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ4焼結体を用いた。 Here, the value of the work function of the first electrode 21 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming the first electrode 21 based on the sputtering method. An example of the result of obtaining the relationship between the oxygen gas partial pressure and the work function value of the first electrode 21 is shown in the graph of FIG. 2A. As the oxygen gas partial pressure value increases, that is, the oxygen deficiency decreases. As the work function value of the first electrode 21 increases and the oxygen gas partial pressure value decreases, that is, as the oxygen deficiency increases, the work function value of the first electrode 21 decreases. A parallel parallel plate sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus was used as the sputtering apparatus, argon (Ar) gas was used as the process gas, and an InGaZnO 4 sintered body was used as the target.
このように、実施例１の電子デバイスにあっては、第１電極２１をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第１電極２１の仕事関数の値が制御される。尚、第１電極２１において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。 Thus, in the electronic device of Example 1, the work of the first electrode 21 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming the first electrode 21 based on the sputtering method. The function value is controlled. In the first electrode 21, the oxygen content is lower than the stoichiometric oxygen content.
実施例１の電子デバイス（光電変換素子）及び比較例１の電子デバイス（光電変換素子）において得られたＩ−Ｖ曲線を図２Ｂに示す。尚、図２Ｂ中、「Ａ」は、実施例１の電子デバイスの測定結果であり、「Ｂ」は、後述する実施例２の電子デバイスの測定結果であり、「Ｃ」は、比較例１の電子デバイスの測定結果である。ここで、比較例１の電子デバイスは、実施例１の電子デバイスの第１電極２１を、ＩＧＺＯの代わりにＩＴＯから構成したものである。図２Ｂから、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスにあっては、逆バイアス電圧１ボルト弱（バイアス電圧−１ボルト弱）において、急激に電流値が増加していることが判る。実施例１及び比較例１の電子デバイスの内部量子効率の値、オン／オフ比の値は、以下の表１のとおりであった。尚、内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。 The IV curve obtained in the electronic device (photoelectric conversion element) of Example 1 and the electronic device (photoelectric conversion element) of Comparative Example 1 is shown in FIG. 2B. In FIG. 2B, “A” is the measurement result of the electronic device of Example 1, “B” is the measurement result of the electronic device of Example 2 described later, and “C” is Comparative Example 1. It is a measurement result of the electronic device. Here, the electronic device of Comparative Example 1 is configured such that the first electrode 21 of the electronic device of Example 1 is made of ITO instead of IGZO. From FIG. 2B, it can be seen that in the electronic device of Example 1 or Example 2 to be described later, the current value increases abruptly when the reverse bias voltage is less than 1 volt (bias voltage minus 1 volt). The values of internal quantum efficiency and on / off ratio of the electronic devices of Example 1 and Comparative Example 1 were as shown in Table 1 below. The internal quantum efficiency η is a ratio of the number of generated electrons to the number of incident photons, and can be expressed by the following equation.
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
η = {(h · c) / (q · λ)} (I / P) = (1.24 / λ) (I / P)
here,
h: Planck's constant c: speed of light q: charge of electron λ: wavelength of incident light (μm)
I: Bright current. In the measurement of Example 1, the current value (ampere / cm 2 ) obtained at a reverse bias voltage of 1 volt
P: power of incident light (ampere / cm 2 )
It is.
［表１］
内部量子効率（％） オン／オフ比
実施例１ ３９ ２．６
実施例２ ５５ ３．４
比較例１ ５．４ １．４
[Table 1]
Internal quantum efficiency (%) On / off ratio Example 1 39 2.6
Example 2 55 3.4
Comparative Example 1 5.4 1.4
比較例１の電子デバイスにあっては、第１電極及び第２電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図３Ｂに示すように、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は無い。従って、第２電極からの正孔が第１電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、光電変換層において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図３Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１の電子デバイスにあっては、第１電極をＩＧＺＯから構成し、第２電極をＩＴＯから構成しており、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図３Ａに示す。従って、第２電極からの正孔が第１電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、光電変換層において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図３Ｃの概念図を参照）。 In the electronic device of Comparative Example 1, since both the first electrode and the second electrode are made of ITO, as shown in FIG. 3B, the energy diagram conceptually shows the work function value of the second electrode. There is no difference from the work function value of the first electrode. Therefore, the holes from the second electrode easily flow into the first electrode, and as a result, the dark current increases. In addition, since there is no difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode, there is no potential gradient when taking out electrons and holes (that is, the internal electric field is not generated in the photoelectric conversion layer). Does not occur), it becomes difficult to smoothly extract electrons and holes (see the conceptual diagram in FIG. 3D). On the other hand, in the electronic device of Example 1, the first electrode is made of IGZO, the second electrode is made of ITO, the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode. Is 0.4 eV or more. A conceptual diagram of the energy diagram is shown in FIG. 3A. Therefore, it is possible to prevent holes from the second electrode from flowing into the first electrode, and as a result, generation of dark current can be suppressed. In addition, since the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is 0.4 eV or more, a potential gradient is generated when electrons and holes are taken out (that is, in the photoelectric conversion layer). An internal electric field is generated), and this potential gradient can be applied to smoothly extract electrons and holes (see the conceptual diagram in FIG. 3C).
更には、内部量子効率と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図４Ａのグラフに示し、暗電流（実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて光を照射しないときに得られる電流値）と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図４Ｂのグラフに示す。尚、図４Ａ及び図４Ｂの横軸は、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を示し、後述する図５Ａ及び図５Ｂの横軸は、第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値と第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値との差を示す。図４Ａ及び図４Ｂから、仕事関数の値の差が０．４ｅＶ付近を境にして、内部量子効率の明確な増加、暗電流の明確な低下が認められた。 Furthermore, the result of investigating the correlation between the internal quantum efficiency and the difference between the work function values is shown in the graph of FIG. 4A. In the graph of FIG. The graph of FIG. 4B shows the result of examining the correlation between the current value obtained when not) and the difference between the work function values. 4A and 4B indicate the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first electrode 21, and the horizontal axes of FIGS. The difference between the work function value of the first B layer 21B of the first electrode 21 and the work function value of the first A layer 21A of the first electrode 21 is shown. From FIG. 4A and FIG. 4B, a clear increase in internal quantum efficiency and a clear decrease in dark current were recognized when the difference in work function value was around 0.4 eV.
以上のように、実施例１の電子デバイスにあっては、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第１電極と第２電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能となる。実施例１の電子デバイスにおける電極形成方法（第１電極の形成方法）にあっては、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで第１電極の仕事関数の値を制御することができる結果、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において大きな内部電界を発生させることができるので、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能な電子デバイスを、簡素な製造プロセスで製造することができる。 As described above, in the electronic device of Example 1, since the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is defined, the first electrode and the second electrode are defined. When a bias voltage (more specifically, a reverse bias voltage) is applied between the two, a large internal electric field can be generated in the photoelectric conversion layer based on the difference in work function values, thereby improving internal quantum efficiency. In other words, the photocurrent can be increased, and the generation of dark current can be suppressed. In the electrode forming method (the first electrode forming method) in the electronic device of Example 1, the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method is controlled to control the first electrode. As a result of controlling the work function value, a large internal electric field can be generated in the photoelectric conversion layer based on the difference in the work function value, so that the internal quantum efficiency can be improved. An electronic device capable of increasing current and suppressing generation of dark current can be manufactured by a simple manufacturing process.
実施例２は、本開示の第２の態様に係る電子デバイス、及び、本開示の第２の態様に係る電子デバイスにおける電極形成方法に関する。実施例２の電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｃに示す。 Example 2 relates to an electronic device according to the second aspect of the present disclosure and an electrode forming method in the electronic device according to the second aspect of the present disclosure. A schematic partial cross-sectional view of the electronic device of Example 2 is shown in FIG. 1C.
実施例２の電子デバイスにおいて、第１電極２１は、光電変換層側から、第１Ｂ層２１Ｂ及び第１Ａ層２１Ａの積層構造を有し、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値は、第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値よりも低い。具体的には、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値と第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶ、より具体的には、０．１５ｅＶであり、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、第１電極２１の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍ、具体的には、５０ｎｍであり、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａの厚さと第１電極２１の第１Ｂ層２１Ｂの厚さの割合は９／１乃至１／９、具体的には、９／１である。実施例２にあっても、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の第１Ａ層２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。ここで、第１Ａ層２１Ａの組成をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdとし、第１Ｂ層２１Ｂの組成をＩｎa'（Ｇａ，Ａｌ）b'Ｚｎc'Ｏd'としたとき、ａ＝ａ’，ｂ＝ｂ’，ｃ＝ｃ’であり、更には、ｄ＜ｄ’である。実施例２の電子デバイスの内部量子効率の値、オン／オフ比の値を、上記の表１に示す。また、実施例２の電子デバイス（光電変換素子）において得られたＩ−Ｖ曲線を図２Ｂに示す。更には、内部量子効率と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図５Ａのグラフに示し、暗電流（実施例２の測定にあっても、逆バイアス電圧１ボルトにおいて光を照射しないときに得られる電流値）と仕事関数の値の差との相関を調べた結果を図５Ｂのグラフに示す。図５Ａ及び図５Ｂから、第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差が約０．２ｅＶ付近まで増加するに従い、内部量子効率の明確な増加、暗電流の明確な低下が認められた。 In the electronic device of Example 2, the first electrode 21 has a laminated structure of the first B layer 21B and the first A layer 21A from the photoelectric conversion layer side, and the value of the work function of the first A layer 21A of the first electrode 21 Is lower than the work function value of the first B layer 21B of the first electrode 21. Specifically, the difference between the work function value of the first A layer 21A of the first electrode 21 and the work function value of the first B layer 21B of the first electrode 21 is 0.1 eV to 0.2 eV, more specifically. Is 0.15 eV, and the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first A layer 21A of the first electrode 21 is 0.4 eV or more. The thickness of the first electrode 21 is 1 × 10 −8 m to 1 × 10 −7 m, specifically, 50 nm. The thickness of the first electrode 21 A of the first electrode 21 and the thickness of the first electrode 21 are the same. The ratio of the thickness of the first B layer 21B is 9/1 to 1/9, specifically 9/1. Even in the second embodiment, the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first A layer 21 of the first electrode 21 is 0.4 eV or more. An internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the difference to improve internal quantum efficiency. Here, when the composition of the first A layer 21A is In a (Ga, Al) b Zn c O d and the composition of the first B layer 21B is In a ′ (Ga, Al) b ′ Zn c ′ O d ′. , A = a ′, b = b ′, c = c ′, and d <d ′. The values of the internal quantum efficiency and the on / off ratio of the electronic device of Example 2 are shown in Table 1 above. Moreover, the IV curve obtained in the electronic device (photoelectric conversion element) of Example 2 is shown in FIG. 2B. Furthermore, the result of investigating the correlation between the internal quantum efficiency and the difference between the work function values is shown in the graph of FIG. 5A. Light is irradiated at a reverse bias voltage of 1 volt even in the measurement of Example 2. The graph of FIG. 5B shows the result of examining the correlation between the current value obtained when not) and the difference between the work function values. From FIG. 5A and FIG. 5B, as the difference between the work function value of the first electrode 1A layer and the work function value of the first electrode 1B layer increases to about 0.2 eV, the internal quantum efficiency increases. A clear increase and a clear decrease in dark current were observed.
実施例２の電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、実施例１の［工程−１１０］と同様の工程において、例えば、図２Ａのグラフに示したように、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極２１の第１Ａ層２１Ａ及び第１Ｂ層２１Ｂの仕事関数の値を制御する。 In the electrode forming method in the electronic device of Example 2, in the same process as [Step-110] of Example 1, for example, as shown in the graph of FIG. By controlling the amount of oxygen gas introduced, the work function values of the first A layer 21A and the first B layer 21B of the first electrode 21 are controlled.
実施例２の電子デバイスにあっては、第１電極が第１Ａ層と第１Ｂ層から構成され、しかも、第１Ａ層と第１Ｂ層の仕事関数の差が規定されているので、第１電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。 In the electronic device of Example 2, the first electrode is composed of the first A layer and the first B layer, and the difference in work function between the first A layer and the first B layer is defined. The work function can be optimized, and the transfer (movement) of the carrier becomes easier.
実施例３は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例３の固体撮像装置は、実施例１〜実施例２の電子デバイス（具体的には、光電変換素子）を備えている。 Example 3 relates to a solid-state imaging device of the present disclosure. The solid-state imaging device according to the third embodiment includes the electronic device according to the first and second embodiments (specifically, a photoelectric conversion element).
図６に、実施例３の固体撮像装置（固体撮像素子）の概念図を示す。実施例３の固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１〜実施例２において説明した電子デバイス（光電変換素子）３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。 FIG. 6 is a conceptual diagram of a solid-state imaging device (solid-state imaging device) according to the third embodiment. The solid-state imaging device 40 according to the third embodiment includes an imaging region in which the electronic devices (photoelectric conversion elements) 30 described in the first and second embodiments are arranged in a two-dimensional array on a semiconductor substrate (for example, a silicon semiconductor substrate). 41, a vertical drive circuit 42 as a peripheral circuit thereof, a column signal processing circuit 43, a horizontal drive circuit 44, an output circuit 45, a control circuit 46, and the like. Note that these circuits can be configured from well-known circuits, and can be configured using other circuit configurations (for example, various circuits used in conventional CCD imaging devices and CMOS imaging devices). Needless to say, it can be done.
制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。 The control circuit 46 generates a clock signal and a control signal that serve as a reference for the operations of the vertical drive circuit 42, the column signal processing circuit 43, and the horizontal drive circuit 44 based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock. The generated clock signal and control signal are input to the vertical drive circuit 42, the column signal processing circuit 43, and the horizontal drive circuit 44.
垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各電子デバイス３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各電子デバイス３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。 The vertical drive circuit 42 is configured by, for example, a shift register, and selectively scans each electronic device 30 in the imaging region 41 in the vertical direction sequentially in units of rows. A pixel signal based on a current (signal) generated according to the amount of light received by each electronic device 30 is sent to the column signal processing circuit 43 via the vertical signal line 47.
カラム信号処理回路４３は、例えば、電子デバイス３０の列毎に配置されており、１行分の電子デバイス３０から出力される信号を電子デバイス毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。 The column signal processing circuit 43 is arranged, for example, for each column of the electronic devices 30, and outputs a signal output from the electronic device 30 for one row for each electronic device as a black reference pixel (not shown, but in an effective pixel region). Signal processing for noise removal and signal amplification is performed by a signal from a surrounding signal. At the output stage of the column signal processing circuit 43, a horizontal selection switch (not shown) is connected between the horizontal signal line 48 and provided.
水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。 The horizontal drive circuit 44 is configured by, for example, a shift register, and sequentially outputs each of the column signal processing circuits 43 by sequentially outputting horizontal scanning pulses, and a signal is output from each of the column signal processing circuits 43 to the horizontal signal line 48. Output.
出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。 The output circuit 45 performs signal processing and outputs the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 43 via the horizontal signal line 48.
光電変換層を構成する材料にも依るが、光電変換層それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、電子デバイス３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、電子デバイス３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。 Although it depends on the material constituting the photoelectric conversion layer, the photoelectric conversion layer itself can function as a color filter, so that color separation is possible without providing a color filter. However, in some cases, a known color filter that transmits a specific wavelength such as red, green, blue, cyan, magenta, yellow, or the like may be disposed above the light incident side of the electronic device 30. Good. Further, the solid-state imaging device can be a front-side irradiation type or a back-side irradiation type. Moreover, you may arrange | position the shutter for controlling incidence | injection of the light to the electronic device 30 as needed.
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した電子デバイス（光電変換素子）や固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加しない状態で光電変換層に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）以外にも、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。 While the present disclosure has been described based on the preferred embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments. The structure and configuration of the electronic device (photoelectric conversion element) and the solid-state imaging device described in the examples, the manufacturing conditions, the manufacturing method, and the materials used are examples, and can be changed as appropriate. In the case where the electronic device of the present disclosure is caused to function as a solar cell, the photoelectric conversion layer may be irradiated with light without applying a voltage between the first electrode and the second electrode. In addition to an imaging device (solid-state imaging device) such as a television camera, an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電子デバイス：第１の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えた電子デバイスであって、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である電子デバイス。
［Ａ０２］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０１］《電子デバイス：第２の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えた電子デバイスであって、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイス。
［Ｂ０２］第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｂ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０３］第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｂ０４］第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、
第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｂ０５］第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０１］第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ａ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０２］第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ａ０１］乃至［Ｃ０１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０３］第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ｃ０２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０４］第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である［Ａ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０５］第１電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０６］第１電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の仕事関数の値が制御される［Ａ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０７］酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０８］光電変換素子から成る［Ａ０１］乃至［Ｃ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｄ０１］《固体撮像装置》
［Ａ０１］乃至［Ｃ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイスを備えている固体撮像装置。
［Ｅ０１］《電子デバイスにおける電極形成方法：第１の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の仕事関数の値を制御する、電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０２］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｅ０１］に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０３］《電子デバイスにおける電極形成方法：第２の態様》
第１電極、第２電極、及び、第１電極と第２電極によって挟まれた光電変換層を備えており、
第１電極は、インジウムと、ガリウム及び／又はアルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第１電極は、光電変換層側から、第１Ｂ層及び第１Ａ層の積層構造を有し、
第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値は、第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値よりも低い電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第１電極の第１Ａ層及び第１Ｂ層の仕事関数の値を制御する電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０４］第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値と第１電極の第１Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｅ０３］に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０５］第１電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであり、
第１電極の第１Ａ層の厚さと第１電極の第１Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｅ０３］又は［Ｅ０４］に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０６］第２電極の仕事関数の値と第１電極の第１Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき光電変換層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｅ０３］乃至［Ｅ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０７］第１電極において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｅ０１］乃至［Ｅ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０８］第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｅ０１］乃至［Ｅ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ０９］第１電極は、インジウム−ガリウム複合酸化物、インジウム・ドープのガリウム−亜鉛複合酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ｅ０１］乃至［Ｅ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１０］第２電極は、インジウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｅ０１］乃至［Ｅ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１１］第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１０］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１２］第１電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１１］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
［Ｅ１３］光電変換素子用の電極である［Ｅ０１］乃至［Ｅ１２］のいずれか１項に記載の電子デバイスにおける電極形成方法。
In addition, this indication can also take the following structures.
[A01] << Electronic Device: First Aspect >>
An electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode,
The first electrode is made of an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium, gallium and / or aluminum, zinc, and oxygen,
An electronic device in which a difference between a work function value of the second electrode and a work function value of the first electrode is 0.4 eV or more.
[A02] By setting the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode to 0.4 eV or more, an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the difference of the work function values. The electronic device according to [A01], which improves internal quantum efficiency.
[B01] << Electronic Device: Second Aspect >>
An electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode,
The first electrode is made of an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium, gallium and / or aluminum, zinc, and oxygen,
The first electrode has a laminated structure of a first B layer and a first A layer from the photoelectric conversion layer side,
An electronic device in which the work function value of the first electrode layer 1A is lower than the work function value of the first electrode layer 1B.
[B02] The electronic device according to [B01], in which a difference between a work function value of the first A layer of the first electrode and a work function value of the first B layer of the first electrode is 0.1 eV to 0.2 eV. .
[B03] The electronic device according to [B01] or [B02], wherein a difference between a work function value of the second electrode and a work function value of the first A layer of the first electrode is 0.4 eV or more.
[B04] The thickness of the first electrode is 1 × 10 −8 m to 1 × 10 −7 m,
The electronic device according to any one of [B01] to [B03], wherein the ratio of the thickness of the first electrode 1A layer to the thickness of the first electrode 1B layer is 9/1 to 1/9.
[B05] By setting the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode 1A layer to 0.4 eV or more, the photoelectric conversion layer has an internal structure based on the work function value difference. The electronic device according to any one of [B01] to [B04], which generates an electric field to improve internal quantum efficiency.
[C01] The electronic device according to any one of [A01] to [B05], in which a work function value of the first electrode is 4.1 eV to 4.5 eV.
[C02] The first electrode is made of indium-gallium composite oxide, indium-doped gallium-zinc composite oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc composite oxide (IZO), or gallium-doped. The electronic device according to any one of [A01] to [C01], which is made of zinc oxide.
[C03] The electronic device according to any one of [A01] to [C02], wherein the second electrode is made of indium-tin composite oxide, indium-zinc composite oxide, or tin oxide.
[C04] The electronic device according to any one of [A01] to [C03], wherein the first electrode has a light transmittance of 80% or more with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm.
[C05] The electronic device according to any one of [A01] to [C04], in which a sheet resistance value of the first electrode is 3 × 10Ω / □ to 1 × 10 3 Ω / □.
[C06] The value of the work function of the first electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced when forming the first electrode based on the sputtering method. Any one of [A01] to [C05] The electronic device described.
[C07] The electronic device according to any one of [A01] to [C06], wherein the oxygen content is lower than the oxygen content of the stoichiometric composition.
[C08] The electronic device according to any one of [A01] to [C07], which includes a photoelectric conversion element.
[D01] << Solid-state imaging device >>
A solid-state imaging device including the electronic device according to any one of [A01] to [C08].
[E01] << Electrode Device Electrode Formation Method: First Aspect >>
A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The first electrode is made of an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium, gallium and / or aluminum, zinc, and oxygen,
The difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is an electrode forming method in an electronic device having a value of 0.4 eV or more,
An electrode forming method in an electronic device, wherein a work function value of a first electrode is controlled by controlling an oxygen gas introduction amount when forming based on a sputtering method.
[E02] By setting the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode to 0.4 eV or more, an internal electric field is generated in the photoelectric conversion layer based on the difference of the work function values. The method for forming an electrode in an electronic device according to [E01], which improves internal quantum efficiency.
[E03] << Electrode Forming Method in Electronic Device: Second Aspect >>
A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The first electrode is made of an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium, gallium and / or aluminum, zinc, and oxygen,
The first electrode has a laminated structure of a first B layer and a first A layer from the photoelectric conversion layer side,
The value of the work function of the first A layer of the first electrode is a method for forming an electrode in an electronic device lower than the value of the work function of the first B layer of the first electrode,
An electrode forming method in an electronic device, wherein the work function values of a first A layer and a first B layer of a first electrode are controlled by controlling an oxygen gas introduction amount when forming based on a sputtering method.
[E04] The electronic device according to [E03], wherein a difference between a work function value of the first A layer of the first electrode and a work function value of the first B layer of the first electrode is 0.1 eV to 0.2 eV. The electrode formation method in.
[E05] The thickness of the first electrode is 1 × 10 −8 m to 1 × 10 −7 m,
The method of forming an electrode in an electronic device according to [E03] or [E04], wherein the ratio of the thickness of the first electrode 1A layer to the thickness of the first electrode 1B layer is 9/1 to 1/9.
[E06] By setting the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first A layer of the first electrode to 0.4 eV or more, the photoelectric conversion layer has an internal structure based on the work function value difference. The method for forming an electrode in an electronic device according to any one of [E03] to [E05], wherein an electric field is generated to improve internal quantum efficiency.
[E07] The method for forming an electrode in an electronic device according to any one of [E01] to [E06], wherein the oxygen content in the first electrode is lower than the oxygen content in the stoichiometric composition.
[E08] The method of forming an electrode in an electronic device according to any one of [E01] to [E07], wherein a work function value of the first electrode is 4.1 eV to 4.5 eV.
[E09] The first electrode is made of indium-gallium composite oxide, indium-doped gallium-zinc composite oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc composite oxide (IZO), or gallium-doped. The method for forming an electrode in an electronic device according to any one of [E01] to [E08], which is made of zinc oxide.
[E10] The electrode in the electronic device according to any one of [E01] to [E09], wherein the second electrode is made of indium-tin composite oxide, indium-zinc composite oxide, or tin oxide. Forming method.
[E11] The method of forming an electrode in an electronic device according to any one of [E01] to [E10], wherein the light transmittance of the first electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 80% or more.
[E12] The method of forming an electrode in an electronic device according to any one of [E01] to [E11], wherein the sheet resistance value of the first electrode is 3 × 10Ω / □ to 1 × 10 3 Ω / □.
[E13] The method for forming an electrode in an electronic device according to any one of [E01] to [E12], which is an electrode for a photoelectric conversion element.
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２１Ａ・・・第１電極の第１Ａ層、２１Ｂ・・・第１電極の第１Ｂ層、２２・・・第２電極、２３・・・光電変換層、３０・・・電子デバイス（光電変換素子）、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Board | substrate, 11 ... Wiring, 12 ... Insulating layer, 13 ... Opening part, 21 ... 1st electrode, 21A ... 1A layer of 1st electrode, 21B ... First B layer 1B, 22 ... second electrode 23 ... photoelectric conversion layer, 30 ... electronic device (photoelectric conversion element), 40 ... solid-state imaging device, 41 ... imaging region 42 ... vertical drive circuit, 43 ... column signal processing circuit, 44 ... horizontal drive circuit, 45 ... output circuit, 46 ... control circuit, 47 ... vertical signal line, 48 ... ..Horizontal signal lines
Claims (6)
第１電極は、インジウムと、アルミニウムと、亜鉛と、酸素との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成り、
第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であり、第１電極の仕事関数の値は４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである電子デバイスにおける電極形成方法であって、
スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を０．００５以下とすることで、第１電極の仕事関数の値を制御する、電子デバイスにおける電極形成方法。 A first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The first electrode is made of an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of indium, aluminum, zinc, and oxygen,
The difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is 0.4 eV or more, and the work function value of the first electrode is 4.1 eV to 4.5 eV. A forming method comprising:
An electrode forming method in an electronic device, wherein a work function value of a first electrode is controlled by setting an oxygen gas partial pressure when forming based on a sputtering method to 0.005 or less .
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