JP6250755B2 - Surface protection sheet - Google Patents
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Description
本発明は、表面保護シートに関する。本発明の表面保護シートは、金属板、塗装板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材；偏光シート、液晶パネル等の光学部材；電子部材；などを運搬、加工または養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて該表面を保護する用途等に用いられる。特に、金属板、樹脂板、ガラス板などの表面が親水性塗膜や表面処理により親水化された親水性部材や、反射防止をさせたい波長の１／４となる膜厚が形成された反射防止機能付き基板やナノレベルの凹凸構造による反射防止機能付き基板などの低汚染が求められる表面保護シートとして有用である。 The present invention relates to a surface protective sheet. The surface protective sheet of the present invention carries members such as metal plates, painted plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates, glass plates; optical members such as polarizing sheets and liquid crystal panels; electronic members; When used for processing or curing, it is applied to the surface of these members to protect the surface. In particular, a hydrophilic member whose surface such as a metal plate, a resin plate, or a glass plate is made hydrophilic by a hydrophilic coating film or surface treatment, or a reflection having a film thickness that is ¼ of the wavelength to be prevented from being reflected. It is useful as a surface protection sheet that requires low contamination, such as a substrate with a prevention function and a substrate with an antireflection function by a nano-level uneven structure.
塗装鋼板などの塗装板には、表面が平滑なものから表面が粗面のものまで様々なものが存在し、その表面を運搬時、加工時の傷付き等から保護するために、該表面に表面保護シートを貼り付けることが一般的に行われている。表面保護シートは、通常、基材層の片側に粘着剤層が設けられている。 There are various types of coated plates, such as coated steel plates, from those with smooth surfaces to those with rough surfaces. To protect the surfaces from scratches during transportation and processing, Generally, a surface protective sheet is attached. The surface protective sheet is usually provided with an adhesive layer on one side of the base material layer.
表面保護シートとして、経日の粘着力昂進に優れた表面保護シートが報告されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の表面保護シートは、粘着剤が硬く、粗面の塗装板には接着しないという問題がある。
As a surface protective sheet, a surface protective sheet excellent in advancing adhesive strength over time has been reported (Patent Document 1). However, the surface protective sheet described in
そこで、粗面に対する粘着性や糊残り性に優れた表面保護シートが報告されている（特許文献２、３）。特許文献２、３に記載の表面保護シートは、汎用の塗装板に使用した場合には、粗面に対する粘着性に優れ、糊残りに関しても目視では確認されず、実使用において大きな問題はない。 Then, the surface protection sheet excellent in the adhesiveness and adhesive residue property with respect to a rough surface is reported (patent document 2, 3). When the surface protective sheets described in Patent Documents 2 and 3 are used for general-purpose paint plates, they have excellent adhesiveness to rough surfaces, and the adhesive residue is not visually confirmed, and there is no major problem in actual use.
近年、従来の塗装板に変わる新たな塗装板として、親水性微粒子や親水性ポリマーを添加した親水性塗装板が普及しつつある。これら親水性塗装板は、セルフクリーニング性を有しており、表面に汚れが生じた場合でも雨水等によって除去できるという機能を有している。ところが、特許文献２、３に記載の表面保護シートをこのような親水性塗装板に使用した場合には、良好な粘着性を示し、目視による糊残りは確認されないものの、親水性塗装板表面に目視では確認不可能な粘着剤残留物が存在しており、結果として、表面保護シート剥離後の親水性塗装板のセルフクリーニング性が消失してしまうという課題がある。 In recent years, hydrophilic coated plates to which hydrophilic fine particles or hydrophilic polymers are added are becoming popular as new painted plates replacing conventional coated plates. These hydrophilic coated plates have a self-cleaning property and have a function of being able to be removed by rainwater or the like even when the surface is contaminated. However, when the surface protective sheet described in Patent Documents 2 and 3 is used for such a hydrophilic coating plate, although it shows good adhesiveness and no adhesive residue is visually confirmed, it remains on the surface of the hydrophilic coating plate. There is a pressure-sensitive adhesive residue that cannot be visually confirmed, and as a result, there is a problem that the self-cleaning property of the hydrophilic coated plate after the surface protective sheet is peeled off.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is to adhere well to an adherend and to prevent an increase in adhesive force due to aging, which is easy. Another object of the present invention is to provide a surface protective sheet that can be re-peeled, has little adhesive residue on the surface of the adherend after peeling, and does not impair the self-cleaning property of the surface of the coated plate that is the adherend.
本発明の表面保護シートは、
基材層と粘着剤層とを備える表面保護シートであって、
厚みが１０〜２００μｍであり、
該粘着剤層を構成する粘着剤に含まれる主成分が、ポリマーＡが架橋されたポリマーＰであり、
該架橋がエポキシ系架橋剤を使用してなされ、
該ポリマーＡが、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーであり、
該モノマー組成物がカルボキシル基含有モノマーを含み、
該ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００〜１００００００であり、
シリコンウエハに該表面保護シートを貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該シリコンウエハの表面の光電子分光分析によるＣ／Ｓｉ比が０．４以下である。
The surface protective sheet of the present invention is
A surface protective sheet comprising a base material layer and an adhesive layer,
The thickness is 10 to 200 μm,
The main component contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is a polymer P in which the polymer A is crosslinked,
The crosslinking is performed using an epoxy-based crosslinking agent,
The polymer A is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylate monomer as a main component,
The monomer composition comprises a carboxyl group-containing monomer;
The weight average molecular weight Mw of the polymer A is 500000 to 1000000,
C / Si by photoelectron spectroscopic analysis of the surface of the silicon wafer after the surface protective sheet was attached to the silicon wafer and left at 40 ° C. for 24 hours and then placed in a temperature environment of 23 ° C. to peel off the surface protective sheet. The ratio is 0.4 or less.
好ましい実施形態においては、被着体に上記表面保護シートを貼り付けて５０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該被着体の表面の水接触角が７０度以下である。 In a preferred embodiment, the surface of the adherend after the surface protective sheet is attached to the adherend and left at 50 ° C. for 24 hours and then placed in a temperature environment of 23 ° C. to peel off the surface protective sheet. The water contact angle is 70 degrees or less.
好ましい実施形態においては、上記被着体が親水性塗装板である。 In a preferred embodiment, the adherend is a hydrophilic coated plate.
好ましい実施形態においては、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する上記粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である。 In preferable embodiment, the adhesive force of the said adhesive layer with respect to the coated steel plate whose ten-point average surface roughness Rz is 8.0 micrometers is 0.05 N / 20mm or more.
好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、親水性塗装板の表面の保護に用いる。 In preferable embodiment, the surface protection sheet of this invention is used for protection of the surface of a hydrophilic coating board.
好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、低汚染が要求される基板の表面の保護に用いる。 In a preferred embodiment, the surface protective sheet of the present invention is used for protecting the surface of a substrate where low contamination is required.
好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、反射防止膜を有する基板の保護に用いる。 In a preferred embodiment, the surface protective sheet of the present invention is used for protecting a substrate having an antireflection film.
好ましい実施形態においては、本発明の表面保護シートは、太陽電池用カバーガラスの表面の保護に用いる。 In preferable embodiment, the surface protection sheet of this invention is used for protection of the surface of the cover glass for solar cells.
本発明によれば、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。 According to the present invention, the adhesive adheres well to the adherend, and it is difficult for the adhesive force to increase with the passage of time, it can be easily peeled again, and the adhesive remains on the adherend surface after peeling. Therefore, it is possible to provide a surface protection sheet that does not impair the self-cleaning property of the surface of the coated plate that is an adherend.
≪Ａ．表面保護シート≫
本発明の表面保護シートは、基材層と粘着剤層とを備える。図１は、本発明の好ましい実施形態による表面保護シートの概略断面図である。表面保護シート１０は、基材層１と粘着剤層２を備える。本発明の表面保護シートは、必要に応じて、任意の適切な他の層をさらに有していてもよい（図示せず）。
≪A. Surface protection sheet >>
The surface protective sheet of the present invention includes a base material layer and an adhesive layer. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a surface protective sheet according to a preferred embodiment of the present invention. The surface
基材層１の粘着剤層２を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材層に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。また、基材とは別に、離型性を有する剥離ライナーを貼り合わせても構わない。
For the purpose of forming a wound body that can be easily rewound on the surface of the
本発明の表面保護シートの厚みは、用途に応じて、任意の適切な厚みに設定し得る。傷付き防止および粘着力の観点から、好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜２００μｍであり、特に好ましくは２５〜１５０μｍである。 The thickness of the surface protective sheet of the present invention can be set to any appropriate thickness depending on the application. From the viewpoint of scratch prevention and adhesive strength, the thickness is preferably 10 to 300 μm, more preferably 15 to 250 μm, still more preferably 20 to 200 μm, and particularly preferably 25 to 150 μm.
本発明の表面保護シートは、表面保護シートの粘着剤層側をシリコンウエハに貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離して得られた該シリコンウエハの表面の、光電子分光分析（ＥＳＣＡ分析）によるＣ／Ｓｉ比が０．８以下である。表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面に粘着剤が残留している場合には、シリコンウエハの表面のＳｉに対するＣの割合が高くなる。表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面のＣ／Ｓｉ比が０．８以下であれば、Ｓｉ成分への粘着剤の残留が抑えられており、例えば、親水性シリカ等を用いた親水性塗装板に対しても、粘着剤の残留が抑えられ、表面保護シートを剥離した後でも被着体である親水性塗装板表面のセルフクリーニング性が維持され得る。好ましくは、表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面のＥＳＣＡ分析によるＣ／Ｓｉ比は０．６以下であり、より好ましくは０．４以下である。なお、未処理のシリコンウエハの表面では、ＥＳＣＡ分析によるＣ／Ｓｉ比は０．１２程度である。 The surface protective sheet of the present invention is obtained by sticking the pressure-sensitive adhesive layer side of the surface protective sheet to a silicon wafer, leaving it at 40 ° C. for 24 hours, and then placing it in a temperature environment of 23 ° C. to peel off the surface protective sheet. The C / Si ratio of the surface of the silicon wafer by photoelectron spectroscopy (ESCA analysis) is 0.8 or less. When the pressure-sensitive adhesive remains on the surface of the silicon wafer after the surface protection sheet is peeled off, the ratio of C to Si on the surface of the silicon wafer increases. If the C / Si ratio of the surface of the silicon wafer after peeling the surface protective sheet is 0.8 or less, the adhesive remains in the Si component, for example, hydrophilic coating using hydrophilic silica or the like. Also on the plate, the adhesive remains, and the self-cleaning property of the surface of the hydrophilic coated plate that is the adherend can be maintained even after the surface protective sheet is peeled off. Preferably, the C / Si ratio by ESCA analysis of the surface of the silicon wafer after peeling the surface protective sheet is 0.6 or less, more preferably 0.4 or less. Note that on the surface of an untreated silicon wafer, the C / Si ratio by ESCA analysis is about 0.12.
本発明の表面保護シートは、好ましくは被着体に該表面保護シートを貼り付けて５０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該被着体の表面の水接触角が７０度以下である。このような接触角は、より好ましくは６５度以下である。このような接触角が７０度を超えると、十分に高い親水性を発現できないおそれがある。 The surface protective sheet of the present invention is preferably applied after the surface protective sheet is adhered to an adherend and left at 50 ° C. for 24 hours, and then placed in a temperature environment of 23 ° C. to peel off the surface protective sheet. The water contact angle of the surface of the body is 70 degrees or less. Such a contact angle is more preferably 65 degrees or less. When such a contact angle exceeds 70 degrees, there is a possibility that sufficiently high hydrophilicity cannot be expressed.
本発明の表面保護シートは、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、粘着剤層が良好な粘着性を有しており、貼付後の剥がれ等も十分に防止され得る。ここで、「十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板」とは、本発明の表面保護シートにおける粘着剤層の粘着力を評価する上での基準とする被着体を規定したものである。「十点平均表面粗さＲｚ」は、表面の粗さを示す指標として公知の指標である。本発明の表面保護シートは、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１０〜１５Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜１０Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜７Ｎ／２０ｍｍである。本発明の表面保護シートについて、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着剤層の粘着力が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好な粘着性を発現できる。 In the surface protective sheet of the present invention, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to a coated steel sheet having a ten-point average surface roughness Rz of 8.0 μm is preferably 0.05 N / 20 mm or more. If the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to the coated steel sheet having a ten-point average surface roughness Rz of 8.0 μm is 0.05 N / 20 mm or more, the pressure-sensitive adhesive layer has good adhesiveness, Peeling and the like can be sufficiently prevented. Here, the “coated steel sheet having a ten-point average surface roughness Rz of 8.0 μm” defines an adherend that serves as a reference for evaluating the adhesive strength of the adhesive layer in the surface protective sheet of the present invention. It is a thing. The “ten-point average surface roughness Rz” is a known index as an index indicating the surface roughness. In the surface protective sheet of the present invention, the adhesive strength of the adhesive layer with respect to the coated steel sheet having a ten-point average surface roughness Rz of 8.0 μm is preferably 0.1 N / 20 mm or more, more preferably 0.10 to 0.10. It is 15N / 20mm, More preferably, it is 0.10-10N / 20mm, Most preferably, it is 0.15-7N / 20mm. As for the surface protective sheet of the present invention, if the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the coated steel sheet having a ten-point average surface roughness Rz of 8.0 μm is within the above range, good adhesion even to a rough coated surface Sex can be expressed.
＜Ａ−１．基材層＞
基材層の厚みとしては、用途に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１５０μｍである。
<A-1. Base material layer>
Any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the base material layer depending on the application. The thickness of the base material layer is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 250 μm, still more preferably 15 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 150 μm.
基材層は、単層でも良いし、２層以上の積層体であっても良い。基材層は、延伸されたものであっても良い。 The base material layer may be a single layer or a laminate of two or more layers. The base material layer may be stretched.
基材層の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。基材層は、１種の材料から構成されていても良いし、２種以上の材料から構成されていても良い。例えば、２種以上のプラスチックから構成されていても良い。 Any appropriate material can be adopted as the material of the base material layer depending on the application. For example, a plastic, paper, a metal film, a nonwoven fabric, etc. are mentioned. Preferably, it is a plastic. The base material layer may be composed of one kind of material, or may be composed of two or more kinds of materials. For example, you may be comprised from 2 or more types of plastics.
上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン；エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体；リアクターＴＰＯ；低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体；などが挙げられる。 Examples of the plastic include a polyester resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyolefin resin include olefin monomer homopolymers, olefin monomer copolymers, and the like. Specific examples of polyolefin resins include homopolypropylene; block-type, random-type, and graft-type propylene copolymers having an ethylene component as a copolymer component; reactor TPO; low density, high density, linear Low density, ultra-low density, etc. ethylene polymers; ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic acid And ethylene copolymers such as butyl copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, and ethylene / methyl methacrylate copolymer.
基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。 The base material layer may contain any appropriate additive as required. Examples of the additive that can be contained in the base material layer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a filler, and a pigment. The kind, number, and amount of additives that can be contained in the base material layer can be appropriately set according to the purpose. In particular, when the material of the base material layer is plastic, it is preferable to contain some of the above additives for the purpose of preventing deterioration. From the viewpoint of improving weather resistance and the like, particularly preferred additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and fillers.
酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、フェノール・リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、基材層のベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。 Any appropriate antioxidant can be adopted as the antioxidant. Examples of such antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based processing heat stabilizers, lactone-based processing heat stabilizers, sulfur-based heat-resistant stabilizers, phenol-phosphorus-based antioxidants, and the like. The content of the antioxidant is preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin of the base layer (when the base layer is a blend, the blend is the base resin), More preferably, it is 0.5 weight part or less, More preferably, it is 0.01-0.2 weight part.
紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を採用し得る。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。 Arbitrary appropriate ultraviolet absorbers can be employ | adopted as a ultraviolet absorber. Examples of such UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, and benzophenone UV absorbers. The content of the ultraviolet absorber is preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin forming the base layer (when the base layer is a blend, the blend is the base resin). More preferably 1 part by weight or less, still more preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
光安定剤としては、任意の適切な光安定剤を採用し得る。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。 Any appropriate light stabilizer can be adopted as the light stabilizer. Examples of such light stabilizers include hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers. The content ratio of the light stabilizer is preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin forming the base layer (in the case where the base layer is a blend, the blend is the base resin). More preferably 1 part by weight or less, still more preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
充填剤としては、任意の適切な充填剤を採用し得る。このような充填剤としては、例えば、無機系充填剤などが挙げられる。無機系充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。充填剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。 Any appropriate filler can be adopted as the filler. Examples of such fillers include inorganic fillers. Specific examples of the inorganic filler include carbon black, titanium oxide, and zinc oxide. The content of the filler is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base resin forming the base layer (when the base layer is a blend, the blend is the base resin). More preferably, it is 10 weight part or less, More preferably, it is 0.01-10 weight part.
さらに、添加剤としては、帯電防止性付与を目的として、界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等の無機系、低分子量系および高分子量系帯電防止剤も好ましく挙げられる。特に、汚染、粘着性維持の観点から、高分子量系帯電防止剤やカーボンが好ましい。 Furthermore, as the additive, for the purpose of imparting antistatic properties, inorganic, low molecular weight and high molecular weight antistatic agents such as surfactants, inorganic salts, polyhydric alcohols, metal compounds, carbon and the like are also preferred. In particular, a high molecular weight antistatic agent and carbon are preferable from the viewpoint of contamination and adhesiveness maintenance.
＜Ａ−２．粘着剤層＞
粘着剤層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
<A-2. Adhesive layer>
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm.
粘着剤層は粘着剤により構成される。粘着剤は１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。粘着剤は、好ましくはポリマーＡが架橋されたポリマーＰを主成分とする。具体的には、粘着剤中のポリマーＰの含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。 The pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive. Only one type of adhesive may be used, or two or more types may be used. The pressure-sensitive adhesive is preferably composed mainly of polymer P in which polymer A is crosslinked. Specifically, the content ratio of the polymer P in the pressure-sensitive adhesive is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は、好ましくは５０００００以上であり、より好ましくは５２００００〜２００００００であり、さらに好ましくは５５００００〜１５０００００である。ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内にあれば、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。 The weight average molecular weight Mw (in terms of standard polystyrene) of the polymer A is preferably 500,000 or more, more preferably 520,000 to 2000000, and further preferably 550,000 to 1500,000. If the weight average molecular weight Mw of the polymer A is in the above range, a surface protective sheet that does not impair the self-cleaning property of the surface of the coated plate can be provided.
ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは２．０〜７．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０である。ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあれば、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。 The dispersity Mw / Mn of the polymer A is preferably 8.0 or less, more preferably 2.0 to 7.0, and further preferably 3.0 to 5.0. When the degree of dispersion Mw / Mn of the polymer A is within the above range, a surface protective sheet that does not impair the self-cleaning property of the coated plate surface can be provided.
ポリマーＰの酢酸エチルへの不溶分は、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９７重量％以上である。ポリマーＰの酢酸エチルへの不溶分が上記範囲内にあれば、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。 The insoluble content of the polymer P in ethyl acetate is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 97% by weight or more. If the insoluble content of the polymer P in ethyl acetate is within the above range, a surface protective sheet that does not impair the self-cleaning property of the coated plate surface can be provided.
本発明の表面保護シートにおいては、塗装板表面のセルフクリーニング性や反射防止機能を有する基板の反射率を損なわない表面保護シートを提供することを目的として、ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００以上であり、ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎが８．０以下であり、ポリマーＰの酢酸エチルへの不溶分が９０重量％以上であることが特に好ましい。 In the surface protective sheet of the present invention, the weight average molecular weight Mw of the polymer A is 500,000 or more for the purpose of providing a surface protective sheet that does not impair the reflectance of the substrate having the self-cleaning property and antireflection function of the coated plate surface. It is particularly preferable that the dispersity Mw / Mn of the polymer A is 8.0 or less, and the insoluble content of the polymer P in ethyl acetate is 90% by weight or more.
ポリマーＰの酢酸エチルへの可溶分のＧＰＣ測定における、重量平均分子量Ｍｗが２５００以下の面積割合は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。ポリマーＰの酢酸エチルへの可溶分のＧＰＣ測定における、重量平均分子量Ｍｗが２５００を超えるものは、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なうおそれがある。 In the GPC measurement of the soluble part of the polymer P in ethyl acetate, the area ratio of the weight average molecular weight Mw of 2500 or less is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. It is. When the weight average molecular weight Mw in the GPC measurement of the soluble part of the polymer P in ethyl acetate exceeds 2500, the self-cleaning property of the coated plate surface may be impaired.
粘着剤層を構成する粘着剤は、任意の適切な粘着剤を採用し得る。このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。粘着剤として、特に好ましくは、アクリル系粘着剤である。 Arbitrary appropriate adhesives can be employ | adopted for the adhesive which comprises an adhesive layer. Examples of such adhesives include acrylic adhesives, silicone adhesives, rubber adhesives, and the like. As the adhesive, an acrylic adhesive is particularly preferable.
アクリル系粘着剤に含まれる主成分としてのポリマーＰの架橋前のポリマーＡとしては、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。このようなアクリル系ポリマーをポリマーＡとして採用することによって、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。なお、「（メタ）アクリレート」なる表現は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。該アクリル系ポリマーが（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマーを含む場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。 As the polymer A before crosslinking of the polymer P as the main component contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylate monomer as a main component is preferable. By adopting such an acrylic polymer as the polymer A, it is possible to provide a surface protective sheet that does not impair the self-cleaning property of the coated plate surface. The expression “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. When the acrylic polymer contains a monomer other than the (meth) acrylate monomer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
モノマー組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０〜９９重量％であり、さらに好ましくは７０〜９８重量％であり、特に好ましくは８０〜９７重量％である。モノマー組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの含有割合が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好に粘着し、且つ、目視での糊残りのみならず、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。 The content ratio of the (meth) acrylate monomer in the monomer composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 60 to 99% by weight, still more preferably 70 to 98% by weight, and particularly preferably 80%. ~ 97 wt%. If the content ratio of the (meth) acrylate monomer in the monomer composition is within the above range, it adheres well even to a rough coated surface, and not only the adhesive residue on the surface but also the surface of the painted plate A surface protective sheet that does not impair the self-cleaning property can be provided.
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) Examples thereof include acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, and n-tetradecyl (meth) acrylate.
モノマー組成物中の（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Only one type of (meth) acrylate monomer in the monomer composition may be used, or two or more types may be used.
モノマー組成物中には、架橋を目的とする官能基含有モノマーを含んでいることが好ましい。このような官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アジリジン基含有モノマーなどが挙げられる。このような官能基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」なる表現は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」なる表現は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。 It is preferable that the monomer composition contains a functional group-containing monomer intended for crosslinking. Examples of such functional group-containing monomers include carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, and aziridine group-containing monomers. Can be mentioned. Specific examples of such functional group-containing monomers include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol ( (Meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl Rishijiru (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. The expression “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid, and the expression “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
モノマー組成物中の官能基含有モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Only one type of functional group-containing monomer in the monomer composition may be used, or two or more types may be used.
モノマー組成物中の官能基含有モノマーの含有割合は、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。モノマー組成物中の官能基含有モノマーの含有割合が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好に粘着し、且つ、目視での糊残りのみならず、塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない表面保護シートを提供することができる。 The content ratio of the functional group-containing monomer in the monomer composition is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, still more preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably 3 -10% by weight. If the content ratio of the functional group-containing monomer in the monomer composition is within the above range, it adheres well even to a rough coated surface and not only the adhesive residue on the surface but also the self of the coated plate surface. A surface protective sheet that does not impair the cleaning property can be provided.
モノマー組成物中には、剥離性コントロールを目的とするモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどが含まれていても良い。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。モノマー組成物中のこのようなモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the monomer composition, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide groups are used as monomers for the purpose of controlling peelability. Containing monomers, N-acryloylmorpholine, vinyl ether monomers and the like may be included. Specific examples of such a monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, and the like. Only one kind of such monomer in the monomer composition may be used, or two or more kinds thereof may be used.
粘着剤層を構成し得るアクリル系粘着剤のＦＯＸの式におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−８０〜０℃であり、より好ましくは−７０〜−１０℃であり、さらに好ましくは−６０〜−２０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内にあれば、表面の粗い塗装面に対しても良好に粘着し得る表面保護シートを提供することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用するモノマー成分やそれらの組成比を適宜変更することにより調整することができる。 The glass transition temperature (Tg) in the FOX formula of the acrylic pressure-sensitive adhesive that can constitute the pressure-sensitive adhesive layer is preferably −80 to 0 ° C., more preferably −70 to −10 ° C., and still more preferably − 60 to -20 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is within the above range, it is possible to provide a surface protective sheet that can adhere well even to a rough coated surface. The glass transition temperature (Tg) can be adjusted by appropriately changing the monomer components to be used and their composition ratio.
ポリマーＰはポリマーＡを架橋して得られる。すなわち、ポリマーＰとしては、例えば、ポリマーＡと任意の適切な架橋剤を反応させた架橋ポリマー、ポリマーＡに活性エネルギー線（紫外線や電子線など）を照射して架橋反応させた架橋ポリマーなどが挙げられる。 The polymer P is obtained by crosslinking the polymer A. That is, as the polymer P, for example, a crosslinked polymer obtained by reacting the polymer A with any appropriate crosslinking agent, a crosslinked polymer obtained by irradiating the polymer A with an active energy ray (such as an ultraviolet ray or an electron beam), and the like. Can be mentioned.
ポリマーＡを架橋してポリマーＰとするために用い得る架橋剤としては、任意の適切な架橋剤を採用し得る。このような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤の使用の有無にかかわらず、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によって架橋構造を構築することも可能である。架橋剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Any appropriate cross-linking agent may be employed as the cross-linking agent that can be used to cross-link polymer A into polymer P. Examples of such a crosslinking agent include an epoxy-based crosslinking agent, a polyfunctional isocyanate-based crosslinking agent, a melamine resin-based crosslinking agent, a metal salt-based crosslinking agent, a metal chelate-based crosslinking agent, an amino resin-based crosslinking agent, and a peroxide-based crosslinking agent. A crosslinking agent etc. are mentioned. In addition, it is also possible to construct | assemble a crosslinked structure by irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, regardless of the presence or absence of use of a crosslinking agent. Only one type of crosslinking agent may be used, or two or more types may be used.
架橋剤の使用量は、粘着剤の主成分であるポリマーＰの架橋前のポリマーＡ１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは１〜８重量部である。架橋剤の含有割合が上記範囲を外れると、架橋剤自体が汚染の原因となるおそれがある。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of the polymer A before crosslinking of the polymer P which is the main component of the pressure-sensitive adhesive. 1 to 8 parts by weight. If the content of the crosslinking agent is out of the above range, the crosslinking agent itself may cause contamination.
特に好ましく用いられる架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート系架橋剤が挙げられる。 Particularly preferably used crosslinking agents include epoxy crosslinking agents and polyfunctional isocyanate crosslinking agents.
エポキシ系架橋剤としては、好ましくは多官能性エポキシ化合物が用いられ、分子中に２個以上のエポキシ基を有する種々の化合物が含まれる。その代表的な例としては、例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノールなどが挙げられる。 As the epoxy crosslinking agent, a polyfunctional epoxy compound is preferably used, and various compounds having two or more epoxy groups in the molecule are included. Typical examples thereof include sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane glycidyl ether, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, and triglycidyl-p-aminophenol. Can be mentioned.
イソシアネート系架橋剤としては、好ましくは多官能イソシアネート化合物が用いられ、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する種々の化合物が含まれる。その代表的な例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 As the isocyanate-based crosslinking agent, a polyfunctional isocyanate compound is preferably used, and various compounds having two or more isocyanate groups in the molecule are included. Typical examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
粘着剤層を構成する粘着剤中には、任意の適切な添加剤を含有し得る。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、粘着付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、滑剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、溶剤などが挙げられる。 Any appropriate additive may be contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of such additives include softeners, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, polymerization inhibitors, silane cups. Examples include ring agents, lubricants, inorganic or organic fillers, metal powders, pigments, and solvents.
粘着付与剤は、粘着力の向上、特に、粗面被着体への粘着性向上に有効である。粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤を採用し得る。このような粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルぺン系樹脂、テルぺンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂またはこれらの水添物などが挙げられる。粘着付与剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The tackifier is effective for improving the adhesive strength, particularly for improving the adhesion to a rough adherend. Any appropriate tackifier can be adopted as the tackifier. Examples of such a tackifier include petroleum resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymer systems and alicyclic copolymers, coumarone- Examples thereof include indene resins, terpene resins, terpene phenol resins, rosin resins such as polymerized rosin, (alkyl) phenol resins, xylene resins or hydrogenated products thereof. Only one type of tackifier may be used, or two or more types may be used.
粘着付与剤の含有割合は、粘着剤の主成分であるポリマーＰ１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。粘着付与剤の含有割合が上記範囲を外れると、低温時の粘着性に劣ったり、高温時での糊残りが顕著となったりするおそれがある。 The content of the tackifier is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer P which is the main component of the adhesive. is there. When the content ratio of the tackifier is out of the above range, the adhesiveness at low temperature may be inferior, or the adhesive residue at high temperature may become remarkable.
粘着剤層を構成する粘着剤は、任意の適切な方法によって製造し得る。粘着剤層を構成する粘着剤は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合など、ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法を用いるとともに、任意の適切な架橋方法を採用し、必要に応じて任意の適切な添加剤を用いることによって製造し得る。 The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer can be produced by any appropriate method. As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, for example, a polymerization method generally used as a polymer synthesis method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, polymerization by ultraviolet rays (UV), etc. is used. It can be produced by adopting an appropriate crosslinking method and using any appropriate additive as required.
重合方法としては、高分子量で且つ分散度の低い粘着剤が製造できる点で、溶液重合、乳化重合、縣濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合が好ましい。例えば、溶液重合としては、モノマー組成物に、重合開始剤および溶剤を加え、必要により任意の適切な添加剤を加えて、溶液重合を行う。 As the polymerization method, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and polymerization by ultraviolet rays (UV) are preferable in that an adhesive having a high molecular weight and a low degree of dispersion can be produced. For example, as solution polymerization, a polymerization initiator and a solvent are added to the monomer composition, and any appropriate additive is added as necessary, and solution polymerization is performed.
重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物や過酸化物などが挙げられる。このような重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどが挙げられる。 Any appropriate polymerization initiator can be adopted as the polymerization initiator. Examples of such polymerization initiators include azo compounds and peroxides. Specific examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, and 2,2′-azobis (4-methoxy-). 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1 -Carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl And cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane and the like.
≪Ｂ．表面保護シートの製造方法≫
本発明の表面保護シートは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、
（１）粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法、
（２）それに準じ、セパレータ状に塗布、形成した粘着剤層を移着する方法、
（３）粘着剤層の形成材料を基材上に押出して形成塗布する方法、
（４）基材と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
（５）基材上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
（６）粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材形成材とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。
≪B. Manufacturing method of surface protection sheet >>
The surface protective sheet of the present invention can be produced by any appropriate method. As such a manufacturing method, for example,
(1) A method of applying a solution of a pressure-sensitive adhesive solvent or a hot melt to a substrate,
(2) A method for transferring the pressure-sensitive adhesive layer applied and formed in the form of a separator in accordance therewith,
(3) A method of forming and applying an adhesive layer forming material onto a substrate,
(4) A method of extruding a base material and an adhesive layer in two layers or multiple layers,
(5) A method of laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate or a method of laminating two layers of pressure-sensitive adhesive layers together with a laminate layer,
(6) A method of laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a base material forming material such as a film or a laminate layer in two or multiple layers,
It can carry out according to the manufacturing method of arbitrary appropriate adhesive sheets.
上記塗布の方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。 Examples of the coating method include a method using a bar coater, a gravure coater, a spin coater, a roll coater, a knife coater, an applicator and the like.
生産性およびコストの点からは、本発明の表面保護シートの製造方法としては、特に、粘着剤の溶剤による溶液や熱溶融液を基材に塗布する方法が好ましい。 From the viewpoint of productivity and cost, the method for producing the surface protective sheet of the present invention is particularly preferably a method of applying a solution of a pressure-sensitive adhesive solvent or a hot melt to a substrate.
≪Ｃ．表面保護シートの用途≫
本発明の表面保護シートは、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない。このため、本発明の表面保護シートは、任意の適切な用途に用い得るが、例えば、金属板、塗装板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材；偏光シート、液晶パネル等の光学部材；電子部材；などを運搬、加工または養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて該表面を保護する用途等に好ましく用いることができる。特に、金属板、樹脂板、ガラス板などの表面が親水性塗膜や表面処理により親水化された親水性部材や、反射防止をさせたい波長の１／４となる膜厚が形成された反射防止機能付き基板やナノレベルの凹凸構造による反射防止機能付き基板などの低汚染が求められる表面保護シートとして有用である。より具体的な用途としては、例えば、本発明の表面保護シートは、親水性塗装板の表面の保護や、低汚染が要求される基板の表面の保護や、反射防止膜を有する基板の保護や、太陽電池用カバーガラスの表面の保護に、好適に用いることができる。
≪C. Application of surface protection sheet >>
The surface protective sheet of the present invention adheres well to an adherend and is less likely to increase in adhesive strength over time, can be easily re-peeled, and is a pressure-sensitive adhesive to the adherend surface after peeling. Therefore, the self-cleaning property of the coated plate surface as an adherend is not impaired. For this reason, the surface protective sheet of the present invention can be used for any appropriate application. For example, a member such as a metal plate, a painted plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate; When carrying, processing or curing an optical member such as a sheet or a liquid crystal panel; an electronic member; etc., it can be preferably used for applications such as attaching to the surface of these members to protect the surface. In particular, a hydrophilic member whose surface such as a metal plate, a resin plate, or a glass plate is made hydrophilic by a hydrophilic coating film or surface treatment, or a reflection having a film thickness that is ¼ of the wavelength to be prevented from being reflected. It is useful as a surface protection sheet that requires low contamination, such as a substrate with a prevention function and a substrate with an antireflection function by a nano-level uneven structure. As a more specific application, for example, the surface protective sheet of the present invention can protect the surface of a hydrophilic coating plate, protect the surface of a substrate that requires low contamination, protect a substrate having an antireflection film, And it can use suitably for protection of the surface of the cover glass for solar cells.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, the test and evaluation method in an Example etc. are as follows. “Parts” means “parts by weight”.
（光電子分光分析（ＥＳＣＡ測定法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）））
シリコンウエハは信越半導体社製の商品名ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（厚さ１００μｍの４インチシリコンウエハ）を用いた。実施例または比較例の表面保護シートを該シリコンウエハに貼付け、４０℃で２４時間放置した後、２３℃にて表面保護シートを剥離し、シリコンウエハの表面のＣ元素比率、Ｓｉ元素比率を測定した。
測定には、アルバックファイ社製のＥＳＣＡ装置「ｍｏｄｅｌ５４００」を用いて、Ｘ線源：ＭｇＫα（３００Ｗ，１５ｋＶ）、光電子取出し角：４５°、分析面積が１．１ｍｍφの条件で、ワイドスキャン測定により、定性分析を行った。検出された元素についてナロースキャン測定を行って、実施例または比較例の表面保護シート剥離後のシリコンウエハの表面部におけるＣ元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）およびＳｉ元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）を求め、Ｃ／Ｓｉ比を求めた。
表面保護シートを貼付前のシリコンウエハのＣ元素比率は５．８（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｓｉ元素比率は５０．９（ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ／Ｓｉ比は０．１２であった。
(Photoelectron spectroscopic analysis (ESCA measurement method (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)))
As the silicon wafer, trade name CZN <100> 2.5-3.5 (4-inch silicon wafer having a thickness of 100 μm) manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd. was used. The surface protective sheet of Example or Comparative Example was attached to the silicon wafer and left at 40 ° C. for 24 hours, then the surface protective sheet was peeled off at 23 ° C., and the C element ratio and Si element ratio on the surface of the silicon wafer were measured. did.
For measurement, ESCA apparatus “model 5400” manufactured by ULVAC-PHI was used, and X-ray source: MgKα (300 W, 15 kV), photoelectron extraction angle: 45 °, and analysis area was 1.1 mmφ. Qualitative analysis was performed. Narrow scan measurement is performed on the detected elements to determine the C element ratio (atomic%) and the Si element ratio (atomic%) in the surface portion of the silicon wafer after peeling off the surface protective sheet of the example or the comparative example. The Si ratio was determined.
The C element ratio of the silicon wafer before application of the surface protective sheet was 5.8 (atomic%), the Si element ratio was 50.9 (atomic%), and the C / Si ratio was 0.12.
（接触角）
親水性塗装板（ＪＦＥ鋼板製、Ａ０２Ｗアピアクリーンシロ）に表面保護シートを線圧７８．７Ｎ／ｃｍにて貼付した。その後、５０℃で２４時間放置した後、２３℃にて表面保護シートを剥離し、協和界面科学社製の自動接触角計（モデルＣＡ−Ｖ型）を用いて、液滴法により、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、約１．９μＬの蒸留水を親水性塗装板の上に滴下して、液滴の滴下から１秒後の塗装板と液滴端部の接線とからなる角度を測定した。また、前記塗装板の表面保護シート未貼付時の水接触角は５８．２度であった。
(Contact angle)
A surface protective sheet was applied to a hydrophilic coated plate (manufactured by JFE Steel, A02W Apiaclean White) at a linear pressure of 78.7 N / cm. Then, after leaving at 50 ° C. for 24 hours, the surface protective sheet was peeled off at 23 ° C., and using an automatic contact angle meter (model CA-V type) manufactured by Kyowa Interface Science, 23 ° C. × An angle formed by dropping about 1.9 μL of distilled water onto a hydrophilic coating plate in an atmosphere of 50% RH, and a tangent line between the coating plate and the end of the droplet one second after dropping the droplet. Was measured. Further, the water contact angle when the surface protective sheet of the painted plate was not adhered was 58.2 degrees.
(十点平均表面粗さＲｚ)
親水性塗装板（ＪＦＥ鋼板製、Ａ０２Ｗアピアクリーンシロ）の表（おもて）面の表面粗さについて、光学式プロファイラーＮＴ９１００（Ｖｅｅｃｏ社製）を使用して、Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｙｐｅ：ＶＳＩ（Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｓｃａｎ）、Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：２．５Ｘ、ＦＯＶ：１．０Ｘ、Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：０．１％の条件で、ｎ＝３で測定した。測定後、Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｍｏｖａｌ：Ｔｉｌt Ｏｎｌｙ（Ｐｌａｎｅ Ｆｉｔ）、Ｗｉｎｄｏｗ Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ：Ｎｏｎｅにてデータ解析を行い、十点平均表面粗さＲｚを求めた。
(Ten point average surface roughness Rz)
About the surface roughness of the front (front) surface of a hydrophilic coated plate (JFE steel plate, A02W Apiaclean white), using an optical profiler NT9100 (manufactured by Veeco), Measurement Type: VSI (Infinite Scan) , Objective: 2.5X, FOV: 1.0X, Modulation Threshold: 0.1%, and measured at n = 3. After the measurement, data analysis was performed using Terms Removal: Tilt Only (Plane Fit) and Window Filtering: None to obtain a ten-point average surface roughness Rz.
（十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に対する粘着力）
粘着力の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２０００）に準じて行った。すなわち、十点平均表面粗さＲｚが８．０μｍである塗装鋼板に、供試表面保護シートを線圧７８．７Ｎ／ｃｍにて貼付し、貼付から３０分後にインストロン型引張試験機（島津製作所製、オートグラフ）にて、剥離角度１８０度、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、粘着力を測定した。
(Adhesive strength to coated steel sheet with 10-point average surface roughness Rz of 8.0 μm)
The measurement of adhesive force was performed according to JIS Z0237 (2000). That is, a test surface protection sheet was applied to a coated steel sheet having a 10-point average surface roughness Rz of 8.0 μm at a linear pressure of 78.7 N / cm, and 30 minutes after application, an Instron type tensile tester (Shimadzu) The adhesive strength was measured under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a tensile speed of 0.3 m / min.
（重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎの測定は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）において行い、ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）による内径６．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ３０００／ＨＺ２０００）を直列に接続して使用し、溶離液にテトラヒドロフランを用いて濃度１ｇ／Ｌ、流量０．６ｍｌ／分、温度４０℃、サンプル注入量２０μｌの条件で行い、検出器にはＲＩ検出器を用いた。また分子量の検量線の作成には，ＴＳＫ 標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
(Weight average molecular weight Mw, dispersity Mw / Mn)
The weight average molecular weight Mw and the degree of dispersion Mw / Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC method), and a column (made by Tosoh Corporation) with an inner diameter of 6.0 mm and a length of 150 mm by HLC-8120 (Tosoh Corporation). TSKgel SuperHZM-H / HZ4000 / HZ3000 / HZ2000) was used in series, tetrahydrofuran was used as the eluent, the concentration was 1 g / L, the flow rate was 0.6 ml / min, the temperature was 40 ° C., and the sample injection volume was 20 μl. A RI detector was used as the detector. In addition, TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) was used to prepare a calibration curve for molecular weight.
（雨筋汚染性）
得られた表面保護シートを貼り付けた親水性塗装鋼板（１００×２００×０．３ｍｍ）を南側曝露角度４５度の屋外曝露台に取り付け、愛知県豊橋市の日東電工（株）屋上にて１ヶ月間曝露試験を行った。その後表面保護シートを剥離し、さらに１ヶ月間同様の曝露試験を行い、晴天時に雨筋汚染性（雨筋上の汚れ跡）を目視にて確認した。
雨筋汚染性の評価基準は下記の通りである。
○：雨筋跡が見られないもしくはわずかに認められる。
×：雨筋跡が残る。
(Rain-stain pollution)
The hydrophilic coated steel plate (100 × 200 × 0.3 mm) with the surface protection sheet attached was attached to an outdoor exposure table with a 45 ° exposure angle on the south side, and 1 on the roof of Nitto Denko Corporation in Toyohashi, Aichi Prefecture. Monthly exposure studies were conducted. Thereafter, the surface protective sheet was peeled off, and the same exposure test was conducted for one month, and the rain streak contamination (stain marks on the rain streak) was visually confirmed in fine weather.
The evaluation criteria for rain-stain contamination are as follows.
○: Rain traces are not seen or slightly recognized.
X: Rain traces remain.
〔製造例１〕：基材１の作製
ポリエチレン樹脂（東ソー製、ペトロセン１８３）１００部に対して酸化チタン（堺化学工業社製、ＦＴＲ−７００）３部およびヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、キマソーブ２０２０）０．１部を配合した混合物を、インフレーション法にてダイス温度１６０℃となるように製膜し、厚みが５５μｍの基材１を得た。
[Production Example 1]: Production of
〔製造例２〕：基材２の作製
プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロＦ−７４４ＮＰＴ）１００部に対して酸化チタン（堺化学工業社製、ＦＴＲ−７００）９部を配合した混合物をＴダイ法にてダイス温度２３０℃となるように製膜し、厚みが５０μｍの基材２を得た。
[Production Example 2]: Production of substrate 2 A mixture in which 9 parts of titanium oxide (FTR-700, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was blended with 100 parts of propylene resin (Prime Polymer, Prime Polypro F-744NPT). A film was formed by a T-die method so that the die temperature was 230 ° C., and a substrate 2 having a thickness of 50 μm was obtained.
〔製造例３〕：ポリマーＡ（１）の作製
冷却管、窒素導入管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９７部およびアクリル酸３部の混合溶液、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２０部、酢酸エチル２００部を入れ、６０℃で１２時間重合して、ポリマーＡ（１）の溶液を得た。得られたポリマーＡ（１）の重量平均分子量Ｍｗは１００万、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。
[Production Example 3]: Preparation of polymer A (1) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirring device, a mixed solution of 97 parts of butyl acrylate and 3 parts of acrylic acid, a polymerization initiator As a result, 0.20 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts of ethyl acetate were added and polymerized at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solution of polymer A (1). The obtained polymer A (1) had a weight average molecular weight Mw of 1,000,000 and a dispersity Mw / Mn of 3.9.
〔製造例４〕：ポリマーＡ（２）の作製
冷却管、窒素導入管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部およびアクリル酸５部の混合溶液、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２０部、トルエン３００部を入れ、６０℃で重合率が９０％になるまで重合を行った。重合率が９０％となった時点で温度を９０℃に昇温後２時間重合して、ポリマーＡ（２）の溶液を得た。得られたポリマーＡ（２）の重量平均分子量Ｍｗは４９万、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１５．５であった。
[Production Example 4]: Production of polymer A (2) In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring device, a mixed solution of 95 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid, a polymerization initiator As above, 0.20 part of benzoyl peroxide and 300 parts of toluene were added, and polymerization was carried out at 60 ° C. until the polymerization rate reached 90%. When the polymerization rate reached 90%, the temperature was raised to 90 ° C., followed by polymerization for 2 hours to obtain a solution of polymer A (2). The obtained polymer A (2) had a weight average molecular weight Mw of 490,000 and a dispersity Mw / Mn of 15.5.
〔製造例５〕：ポリマーＡ（３）の作製
アクリル酸２−エチルヘキシル５７部、酢酸ビニル４０部、アクリル酸３部の混合溶液、重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、トルエン３００部を使用した以外は、製造例３と同様に行い、ポリマーＡ（３）の溶液を得た。得られたポリマーＡ（３）の重量平均分子量Ｍｗは４６万、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１１．５であった。
[Production Example 5]: Preparation of polymer A (3) 57 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of vinyl acetate, 3 parts of acrylic acid, 2,2'-azobisisobutyronitrile 0 as a polymerization initiator This was carried out in the same manner as in Production Example 3 except that 15 parts and 300 parts of toluene were used to obtain a solution of polymer A (3). The obtained polymer A (3) had a weight average molecular weight Mw of 460,000 and a dispersity Mw / Mn of 11.5.
〔実施例１〕
ポリマーＡ（１）の固形分１００部に対してエポキシ系架橋剤３．０部（三菱瓦斯化学社製、ＴＥＴＲＡＤ Ｃ）を添加した混合溶液を、片面にコロナ処理が施された基材２に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１５μｍとなるように塗布し、表面保護シートを作製した。また、乾燥時の条件は８５℃、５分とした。得られた表面保護シートをポリエチレンフィルムに貼合をし、４０℃で２日間放置した。このようにして得られた、ポリマーＡ（１）が架橋されたポリマーＰ（１）を主成分とする粘着剤から構成される粘着剤層（１）を備える表面保護シート（１）の評価結果を表１に示した。
[Example 1]
A mixed solution obtained by adding 3.0 parts of an epoxy crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TETRAC) to 100 parts of the solid content of the polymer A (1) is applied to the base material 2 subjected to corona treatment on one side. Then, the pressure-sensitive adhesive layer after drying was applied so as to have a thickness of 15 μm to prepare a surface protective sheet. The drying conditions were 85 ° C. and 5 minutes. The obtained surface protective sheet was bonded to a polyethylene film and left at 40 ° C. for 2 days. Evaluation result of the surface protection sheet (1) provided with the pressure-sensitive adhesive layer (1) composed of the pressure-sensitive adhesive mainly composed of the polymer P (1) crosslinked with the polymer A (1). Are shown in Table 1.
〔比較例１〕
ポリマーＡ（２）の固形分１００部に対してエポキシ系架橋剤３．０部（三菱瓦斯化学社製、ＴＥＴＲＡＤ Ｃ）を添加した混合溶液を、片面にコロナ処理が施された基材１に、乾燥後の粘着剤層の厚みが５μｍとなるように塗布し、表面保護シートを作製した。また、乾燥時の条件は８５℃、５分とした。得られた表面保護シートをポリエチレンフィルムに貼合をし、４０℃で２日間放置した。このようにして得られた、ポリマーＡ（２）が架橋されたポリマーＰ（２）を主成分とする粘着剤から構成される粘着剤層（Ｃ１）を備える表面保護シート（Ｃ１）の評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A mixed solution obtained by adding 3.0 parts of an epoxy crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TETRAC) to 100 parts of the solid content of the polymer A (2) is applied to the
〔比較例２〕
ポリマーＡ（３）の固形分１００部に対してエポキシ系架橋剤２．０部（三菱瓦斯化学社製、ＴＥＴＲＡＤ Ｃ）を添加した混合溶液を、片面にコロナ処理が施された基材１に、乾燥後の粘着剤層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、表面保護シートを作製した。また、乾燥時の条件は８５℃、５分とした。得られた表面保護シートをポリエチレンフィルムに貼合をし、４０℃で２日間放置した。このようにして得られた、ポリマーＡ（３）が架橋されたポリマーＰ（３）を主成分とする粘着剤から構成される粘着剤層（Ｃ２）を備える表面保護シート（Ｃ２）の評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A mixed solution obtained by adding 2.0 parts of an epoxy crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TETRAC) to 100 parts of the solid content of the polymer A (3) is applied to the
表１から明らかなように、本発明の表面保護シートは、被着体に対して良好に粘着し、且つ、経日による粘着力の上昇が起こりにくく、容易に再剥離ができ、剥離後の被着体表面への粘着剤の残留が少なく、被着体である塗装板表面のセルフクリーニング性を損なわない。 As is clear from Table 1, the surface protective sheet of the present invention adheres well to the adherend and is less likely to increase in adhesive strength over time, and can be easily re-peeled. There is little adhesive remaining on the surface of the adherend, and the self-cleaning property of the surface of the coated plate, which is the adherend, is not impaired.
本発明の表面保護シートは、金属板、塗装板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材；偏光シート、液晶パネル等の光学部材；電子部材；などを運搬、加工または養生する際等に、それら部材の表面に貼り付けて該表面を保護する用途等に用いられる。特に、親水性塗装板などの親水性部材や、反射防止をさせたい波長の１／４となる膜厚が形成された反射防止機能付き基板やナノレベルの凹凸構造による反射防止機能付き基板などの表面保護シートとして有用である。 The surface protective sheet of the present invention carries members such as metal plates, painted plates, aluminum sashes, resin plates, decorative steel plates, vinyl chloride laminated steel plates, glass plates; optical members such as polarizing sheets and liquid crystal panels; electronic members; When used for processing or curing, it is applied to the surface of these members to protect the surface. In particular, a hydrophilic member such as a hydrophilic coated plate, a substrate with an antireflection function in which a film thickness that is ¼ of a wavelength to prevent reflection is formed, and a substrate with an antireflection function by a nano-level uneven structure Useful as a surface protection sheet.
１ 基材層
２ 粘着剤層
１０ 表面保護シート
DESCRIPTION OF
Claims (8)
厚みが１０〜２００μｍであり、
該粘着剤層を構成する粘着剤に含まれる主成分が、ポリマーＡが架橋されたポリマーＰであり、
該架橋がエポキシ系架橋剤を使用してなされ、
該ポリマーＡが、（メタ）アクリレートモノマーを主成分とするモノマー組成物を重合して得られるアクリル系ポリマーであり、
該モノマー組成物がカルボキシル基含有モノマーを含み、
該ポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗが５０００００〜１００００００であり、
該ポリマーＡの分散度Ｍｗ／Ｍｎが８．０以下であり、
シリコンウエハに該表面保護シートを貼り付けて４０℃で２４時間放置した後に２３℃の温度環境下に置いて該表面保護シートを剥離した後の該シリコンウエハの表面の光電子分光分析によるＣ／Ｓｉ比が０．４以下である、
表面保護シート。 A surface protective sheet comprising a base material layer and an adhesive layer,
The thickness is 10 to 200 μm,
The main component contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is a polymer P in which the polymer A is crosslinked,
The crosslinking is performed using an epoxy-based crosslinking agent,
The polymer A is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylate monomer as a main component,
The monomer composition comprises a carboxyl group-containing monomer;
The weight average molecular weight Mw of the polymer A is 500000 to 1000000,
Dispersity Mw / Mn of the polymer A is 8.0 or less,
C / Si by photoelectron spectroscopic analysis of the surface of the silicon wafer after the surface protective sheet was attached to the silicon wafer and left at 40 ° C. for 24 hours and then placed in a temperature environment of 23 ° C. to peel off the surface protective sheet. The ratio is 0.4 or less,
Surface protection sheet.
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