JP6249547B2 - Silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution - Google Patents
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Description
本発明は、シリカとアルミニウムを含有したコロイド系水溶液に関する。 The present invention relates to a colloidal aqueous solution containing silica and aluminum.
シリカアルミナ複合ゾルまたはこれに類するものは従来からさまざまな技術が公開され、各特性に応じて表面処理剤、バインダー、アルミナ繊維用原料、研磨剤、インクジェット用の記録媒体のインク受容層等の各種用途に用いられている。 Various techniques have been publicly disclosed for silica-alumina composite sols or the like, and various kinds of surface treatment agents, binders, raw materials for alumina fibers, abrasives, ink receiving layers of ink jet recording media, etc., are selected according to the respective characteristics. Used for applications.
例えば、特許文献１には、循環している塩基性塩化アルミニウム中にシリカゾルを導入し混合することによって、アルミナでコーティングされた正に荷電したコロイド状シリカ粒子のゾルを製造する方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a sol of positively charged colloidal silica particles coated with alumina by introducing and mixing silica sol into circulating basic aluminum chloride. Yes.
また、特許文献２には、pH6以下のシリカゾルにアンモニア又はアミンを添加後又は添加と同時にアルミン酸又は亜鉛酸の一価アルカリ塩を添加するシリカゾルの製造方法が記載されている。特許文献２記載の方法を改良した特許文献３には、pH6以上のシリカゾル水溶液をアンモニア型又はアミン型とした陽イオン交換樹脂で処理し、次いでアルミン酸等のアルカリ金属塩を添加することによって、コロイド状ケイ酸粒子表面の一部にアルミニウムイオンが結合し正に荷電したシリカゾルの製造方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method for producing a silica sol in which a monovalent alkali salt of aluminate or zinc acid is added after or simultaneously with the addition of ammonia or amine to a silica sol having a pH of 6 or less. In Patent Document 3, which is an improvement of the method described in Patent Document 2, by treating a silica sol aqueous solution having a pH of 6 or more with a cation exchange resin of ammonia type or amine type, and then adding an alkali metal salt such as aluminate, A method for producing a positively charged silica sol in which aluminum ions are bonded to a part of the surface of colloidal silicate particles is described.
上記特許文献１〜３に記載のゾルは、シリカゾルの表面が一部であってもアルミニウム成分によって被覆されているため、シリカアルミナ複合ゾルと云えるものである。 The sols described in Patent Documents 1 to 3 can be called silica-alumina composite sols because they are covered with an aluminum component even if the surface of the silica sol is only a part.
さらに、特許文献４には、酸性水性シリカゾルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合し水熱処理することによって、正に荷電したシリカアルミナ複合ゾルを製造する方法が開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 discloses a method for producing a positively charged silica-alumina composite sol by mixing an acidic aqueous silica sol and a basic aluminum salt aqueous solution and subjecting it to a hydrothermal treatment.
正に荷電したアルミナゾルやシリカアルミナ複合ゾルは、触媒やコーティング剤等の各種バインダー用途を始めとして広範な用途に使用されているが、これらのゾルはシリカゾル等の負に帯電した微粒子と混合すると激しく凝集を起こし、このため用途の限定や使用上の制約があった。また、荷電の正負にかかわらずシリカゾル、アルミナゾルまたはシリカアルミナ複合ゾルは、酸あるいはアルカリなどの塩類と混合すると不安定化する性質があり、使用に制限があった。例えば、シリカゾルは、他のゾルにおいて一般的に安定化剤やpH緩衝剤として用いられている有機酸アルカリ金属塩、有機酸アンモニウム塩、水酸化ナトリウム等と混合すると、不安定化する性質を有している。 Positively charged alumina sols and silica-alumina composite sols are used in a wide range of applications including various binders such as catalysts and coating agents. However, these sols are violently mixed with negatively charged fine particles such as silica sols. Aggregation occurred, and there were limitations in use and restrictions on use. Regardless of whether the charge is positive or negative, silica sol, alumina sol, or silica-alumina composite sol has a destabilizing property when mixed with a salt such as acid or alkali, and has limited use. For example, silica sol has the property of destabilizing when mixed with organic acid alkali metal salts, organic acid ammonium salts, sodium hydroxide, etc., which are generally used as stabilizers and pH buffers in other sols. doing.
また、アルミナゾルやシリカアルミナ複合ゾルは、酸、アルカリ及びその塩類、有機酸アルカリ金属塩、有機酸アンモニウム塩等（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、硝酸、塩酸、乳酸、クエン酸、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、乳酸ナトリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム等）と混合すると、混合度合いに相応して安定性が損なわれることが知られている。 In addition, alumina sol and silica-alumina composite sol are acid, alkali and salts thereof, organic acid alkali metal salt, organic acid ammonium salt, etc. (for example, sodium hydroxide, ammonia, nitric acid, hydrochloric acid, lactic acid, citric acid, sodium nitrate, chloride) When mixed with ammonium, sodium lactate, triammonium citrate, ammonium dihydrogen citrate, etc.), it is known that the stability is impaired in accordance with the degree of mixing.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機酸を巧みに利用することによって、有機酸アルカリ金属塩又は有機酸アンモニウム塩だけでなく、その他の酸性〜アルカリ性溶液と混合安定性の高いシリカとアルミニウムを含有したコロイド系水溶液が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。尚、本発明では、当該コロイド系水溶液を「シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液」と称する。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have a high mixing stability with not only organic acid alkali metal salts or organic acid ammonium salts but also other acidic to alkaline solutions by skillfully using organic acids. The inventors have found that a colloidal aqueous solution containing silica and aluminum can be obtained, and completed the present invention. In the present invention, the colloidal aqueous solution is referred to as “silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution”.
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］コロイド状シリカ、アルミニウム、有機酸及びアルカリを構成成分として含有し、且つ、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲である。
（２）有機酸のモル数と該有機酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。
（３）上記Ａと、アルカリのモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
［２］上記［１］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液であって、当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、クエン酸三アンモニウムの20質量％水溶液を2質量部添加し混合し、100℃で1時間加熱した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
［３］上記［１］又は［２］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液であって、当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、10質量％硝酸水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下であり、且つ、10質量％水酸化ナトリウム水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法であって、当該製造方法が、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを混合すること、を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［５］上記［４］記載の製造方法によって得られたシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を、さらに50〜200℃で加熱を行うシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［６］前記（１）のSiO2とAl2O3の質量比が、30：70〜1：99の範囲である上記［１］〜［３］のいずれか１項記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。
［７］上記［６］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法であって、当該製造方法が、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸とアルミナ水和物とを混合した後、加熱すること、を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［８］前記加熱が、50〜200℃で行われる上記［７］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。
［９］上記［１］、［２］、［３］又は［６］記載のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を乾燥して得られる再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution containing colloidal silica, aluminum, an organic acid and an alkali as constituents and satisfying the following conditions (1) to (3).
(1) The mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is in the range of 99: 1 to 1:99.
(2) The product (A) of the number of moles of organic acid and the number of carboxyl groups in the organic acid, and the number of moles (B) of Al 2 O 3 are in the range of A / B = 1-6.
(3) The number of moles (C) of the above A and alkali is in the range of C / A = 0.2 to 0.8.
[2] The silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution as described in [1] above, wherein 20 parts by mass of the aqueous solution whose total concentration of SiO 2 concentration and Al 2 O 3 concentration is adjusted to 7.2% by mass, A silica-aluminum-containing colloidal system in which 2 parts by mass of a 20% by mass aqueous solution of triammonium citrate is added, mixed, heated at 100 ° C. for 1 hour, and then the viscosity by an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less. Aqueous solution.
[3] A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution as described in [1] or [2] above, wherein the total concentration of SiO 2 concentration and Al 2 O 3 concentration of the aqueous solution is adjusted to 7.2% by mass 20 parts by mass 2 mass parts of 10% nitric acid aqueous solution added and mixed, the viscosity by E-type viscometer at 25 ° C is 100 mPa · s or less, and 2 parts by mass of 10% sodium hydroxide aqueous solution is added. A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution having a viscosity of 100 mPa · s or less at 25 ° C. after mixing.
[4] The method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution according to any one of [1] to [3], wherein the production method mixes silica sol, an alkali compound, and an organic acid aluminum aqueous solution. A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution.
[5] A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution, wherein the silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution obtained by the production method according to [4] is further heated at 50 to 200 ° C.
[6] The silica-aluminum content according to any one of [1] to [3], wherein the mass ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 in (1) is in the range of 30:70 to 1:99. Colloidal aqueous solution.
[7] A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution as described in [6] above, wherein the production method comprises mixing silica sol, an alkali compound, an organic acid and alumina hydrate, followed by heating. A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution containing
[8] The method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution according to [7], wherein the heating is performed at 50 to 200 ° C.
[9] A redispersible silica-aluminum-containing colloidal powder obtained by drying the silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution described in [1], [2], [3] or [6].
本発明のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液は、それ自体が長期保存安定性を有すること、各種有機酸塩や酸、アルカリとの混合安定性に優れること、シリカ成分(SiO2)とアルミニウム成分(Al2O3)の質量比を99：1〜1：99と所望に応じて広範に選択できること、及び、透明性、成膜性、耐熱性等の特性を有することより、各種工業分野においてさまざまな用途に利用できる利点を有する。 The silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution of the present invention itself has long-term storage stability, excellent mixing stability with various organic acid salts, acids and alkalis, silica component (SiO 2 ) and aluminum component ( Al 2 O 3 ) The mass ratio of 99: 1 to 1:99 can be selected from a wide range as desired, and it has various characteristics in various industrial fields due to its properties such as transparency, film formability, and heat resistance. Has the advantage that it can be used for various applications.
以下、本発明のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液（以下、「本発明の水溶液」とも云う）について説明する。 Hereinafter, the silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution of the present invention (hereinafter also referred to as “aqueous solution of the present invention”) will be described.
本発明の水溶液は、コロイド状シリカ、アルミニウム、有機酸及びアルカリを構成成分として含有し、且つ、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とするものである。
（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲である。
（２）有機酸のモル数と該有機酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。
（３）上記Ａと、アルカリのモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
The aqueous solution of the present invention is characterized by containing colloidal silica, aluminum, organic acid and alkali as constituent components and satisfying the following conditions (1) to (3).
(1) The mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is in the range of 99: 1 to 1:99.
(2) The product (A) of the number of moles of organic acid and the number of carboxyl groups in the organic acid, and the number of moles (B) of Al 2 O 3 are in the range of A / B = 1-6.
(3) The number of moles (C) of the above A and alkali is in the range of C / A = 0.2 to 0.8.
コロイド状シリカとしては、酸性〜アルカリ性のシリカゾルに由来したものであれば特に限定されることはない。粒子形状も当該技術分野で知られているものであれば特に限定されることはない。また、水系溶媒のシリカゾルに由来したものであることが好ましい。 The colloidal silica is not particularly limited as long as it is derived from acidic to alkaline silica sol. The particle shape is not particularly limited as long as it is known in the art. Moreover, it is preferable that it originates in the silica sol of an aqueous solvent.
アルミニウムは、その存在形態として、イオン性アルミニウムとコロイド状シリカの表面を修飾するアルミニウムとが併存し、アルミニウム成分の含有量が多い場合などにはさらにアルミナゾルが併存しているものと推測される。
これらの存在割合の特定は困難であるが、少なくともイオン性アルミニウムが存在することについては、以下の理由から推測できるものである。即ち、通常のシリカゾル、アルミナゾル又はシリカアルミナ複合ゾルを、安定化剤やpH緩衝剤として広く用いられる有機酸アルカリ金属塩（例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物、クエン酸水素二カリウム、乳酸ナトリウム等）や有機酸アンモニウム塩（クエン酸三アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、乳酸アンモニウム等）と混合すると、いずれのゾルにおいても経時的に粘度の大幅な上昇が見られる。この反応は経時変化であるため、加速的に観察するためには加熱処理を行うとよい。加熱方法については特に制約はなく、温度が高くなるにつれてこの現象をより加速的に確認することができる。一方、本発明の水溶液を上記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩と任意の割合で混合しても性状にほとんど変化が見られず、さらに加熱しても粘度が多少増加する以外は性状にほとんど変化が見られない。
この違いは、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾルの場合は、ゾル表面のシリカまたはアルミナ成分と上記有機酸塩（有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩）由来の有機酸が反応しゾルの電荷バランスが崩れることで不安定化するのに対し、本発明の水溶液の場合は、上記有機酸塩由来の有機酸と反応するイオン性アルミニウムが存在することによって電荷バランスに大きな変化が起きないことによるものと推測される。
また、下記で説明する第一の製造方法及び第二の製造方法のいずれによって得られる水溶液においても、同様の理由によりアルミニウムは上記存在形態で存在しているものと推測される。
尚、上記アルミナゾルには、本願出願人に係る特開２０１２−１３１６５３号公報記載のアルミナコロイド含有水溶液は含まれない。当該水溶液は、本発明同様にイオン性アルミニウムを含有するため、上記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩と任意の割合で混合すると、本発明の水溶液と同様の挙動を示す。
As for the existence form of aluminum, it is presumed that ionic aluminum and aluminum that modifies the surface of colloidal silica coexist and aluminum sol is further coexisting when the content of the aluminum component is large.
Although it is difficult to specify the abundance ratio, at least the presence of ionic aluminum can be estimated from the following reasons. That is, ordinary silica sol, alumina sol or silica-alumina composite sol is used as an organic acid alkali metal salt widely used as a stabilizer or pH buffer (for example, trisodium citrate dihydrate, dipotassium hydrogen citrate, sodium lactate). Etc.) and organic acid ammonium salts (triammonium citrate, ammonium dihydrogen citrate, ammonium lactate, etc.), the viscosity increases over time in any sol. Since this reaction is a change with time, heat treatment is preferably performed for observing at an accelerated rate. There is no particular limitation on the heating method, and this phenomenon can be confirmed more rapidly as the temperature increases. On the other hand, even if the aqueous solution of the present invention is mixed with the above organic acid alkali metal salt or organic acid ammonium salt in any proportion, there is almost no change in properties, and even when heated, the properties are slightly increased. Little change is seen.
In the case of silica sol, alumina sol, and silica-alumina composite sol, the difference between the silica or alumina component on the sol surface and the organic acid derived from the organic acid salt (organic acid alkali metal salt or organic acid ammonium salt) reacts with the charge of the sol. In contrast, the aqueous solution of the present invention is destabilized due to a loss of balance, whereas the ionic aluminum that reacts with the organic acid derived from the organic acid salt does not cause a significant change in the charge balance. Presumed to be.
Moreover, in the aqueous solution obtained by either the 1st manufacturing method demonstrated below or the 2nd manufacturing method, it is estimated that aluminum exists with the said presence form for the same reason.
The alumina sol does not include the alumina colloid-containing aqueous solution described in JP 2012-131653 A, which belongs to the present applicant. Since the aqueous solution contains ionic aluminum as in the present invention, when the aqueous solution is mixed with the organic acid alkali metal salt or organic acid ammonium salt at an arbitrary ratio, the same behavior as the aqueous solution of the present invention is exhibited.
有機酸としては、オキシカルボン酸であることが好ましい。オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等が好例である。 The organic acid is preferably oxycarboxylic acid. Preferred examples of the oxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid and the like.
アルカリとしては、アルカリ金属、アンモニア、アミン類等が好ましい。これらのうち、本発明の水溶液を乾燥処理や焼成処理して使用する用途に用いる場合は、処理中に除去することができるアンモニアまたはアミン類であることが好ましい。 As the alkali, alkali metals, ammonia, amines and the like are preferable. Among these, when the aqueous solution of the present invention is used for drying or firing, it is preferably ammonia or amines that can be removed during the treatment.
本発明の水溶液中のSiO2とAl2O3の質量比は、99：1〜1：99の範囲である。上記質量比が99：1に近い領域では、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカが大半を占め、一部にイオン性アルミニウムが存在し、上記質量比が1：99に近い領域では、イオン性アルミニウム、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカ及びアルミナゾルが併存していると推測される。本発明の水溶液は、上記Ａ／ＢとＣ／Ａによって、アルミニウム、有機酸及びアルカリの量的割合が規定されているため、SiO2とAl2O3の質量比が上記のように広い範囲をとることができる。 The mass ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 in the aqueous solution of the present invention is in the range of 99: 1 to 1:99. In the region where the mass ratio is close to 99: 1, colloidal silica modified with aluminum occupies the majority, ionic aluminum is present in part, and in the region where the mass ratio is close to 1:99, ionic aluminum is present. It is assumed that colloidal silica modified with aluminum and alumina sol coexist. In the aqueous solution of the present invention, the quantitative ratio of aluminum, organic acid and alkali is defined by the above A / B and C / A, so the mass ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is as wide as described above. Can be taken.
アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカが存在すると推測される理由は以下の通りである。即ち、前記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩を、シリカゾルと前記アルミナコロイド含有水溶液との混合液と混合した場合、または、シリカゾル単独と混合した場合、本発明の水溶液と混合した場合には粘度変化があまり見られないのとは対照的に、いずれも増粘しゲル化する。このことは、たとえイオン性アルミニウムが存在しても、コロイド状シリカが何らかの化合物で修飾されていなければ、前記有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩との混合安定性が得られないことを示唆している。一方、SiO2の割合が多い本発明の水溶液（この水溶液中にはアルミナゾルの併存の可能性が低い）を限外洗浄してイオン性成分を除去した後に、コロイドの組成を分析すると、シリカの他にアルミニウムが検出される。以上のことから、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカが存在すると推測されるものである。尚、当該アルミニウムの結晶形は特定されていないが、特開２０１２−１３１６５３号公報記載のシリカを含まないアルミナコロイド含有水溶液を100℃乾燥で乾燥させた乾燥物の粉末Ｘ線回折分析の結果では、擬ベーマイトの結晶形を示すことより、同様の結晶形を有するものと推測される。 The reason why it is assumed that colloidal silica modified with aluminum is present is as follows. That is, when the organic acid alkali metal salt or organic acid ammonium salt is mixed with a mixed solution of silica sol and the alumina colloid-containing aqueous solution, mixed with silica sol alone, or mixed with the aqueous solution of the present invention. In contrast to the little change in viscosity, both thicken and gel. This suggests that even if ionic aluminum is present, if the colloidal silica is not modified with any compound, mixing stability with the organic acid alkali metal salt or organic acid ammonium salt cannot be obtained. doing. On the other hand, when the aqueous solution of the present invention having a high proportion of SiO 2 (the possibility of coexistence of alumina sol in this aqueous solution) is ultracleaned to remove ionic components, the composition of the colloid is analyzed. In addition, aluminum is detected. From the above, it is presumed that colloidal silica modified with aluminum exists. Although the crystal form of the aluminum is not specified, the results of powder X-ray diffraction analysis of a dried product obtained by drying an alumina colloid-containing aqueous solution containing no silica described in JP 2012-131653 A by drying at 100 ° C. From the fact that it shows the crystal form of pseudoboehmite, it is presumed to have a similar crystal form.
上記Ａ／Ｂが1を下回ると、アルミニウム成分の安定化に必要な有機酸が不足することとなり、例えば、水酸化アルミニウムの沈殿が生じることがある。一方、上記Ａ／Ｂが6を上回っている場合でも、上記Ｃ／Ａが0.2〜0.8の範囲内であれば、本発明の水溶液と同様の物性を示すが、本発明の水溶液を焼成処理する用途を考慮すると、有機酸の含有量は少ない方が好ましい。 When the A / B is less than 1, the organic acid necessary for stabilizing the aluminum component is insufficient, and for example, precipitation of aluminum hydroxide may occur. On the other hand, even when the A / B exceeds 6, if the C / A is in the range of 0.2 to 0.8, the same physical properties as the aqueous solution of the present invention are exhibited, but the aqueous solution of the present invention is subjected to a baking treatment. Considering the application, it is preferable that the content of the organic acid is small.
また、上記Ｃ／Ａが0.2を下回るあるいは0.8を上回ると、保存期間の長短にかかわらず沈殿物の発生やゲル化が生じ本発明のゾルが得られない。尚、上記Ｃ／Ａは、0.4〜0.7の範囲が好ましい。 On the other hand, if the C / A is less than 0.2 or more than 0.8, precipitates and gelation occur regardless of the storage period, and the sol of the present invention cannot be obtained. The C / A is preferably in the range of 0.4 to 0.7.
上記Ａ／ＢとＣ／Ａにより、Ｃ／Ｂ＝0.2〜4.8の範囲となるが、本発明の水溶液はこのＣ／Ｂの範囲においても成立するものである。 The above A / B and C / A result in a range of C / B = 0.2 to 4.8, but the aqueous solution of the present invention is also established in this C / B range.
本発明の水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計量（以下、「SiO2-Al2O3合計濃度」という）については、SiO2とAl2O3の割合によって異なるので一概には言えないが、目安として、SiO2の割合が多い場合はSiO2-Al2O3合計濃度が好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下であり、Al2O3の割合が多い場合はSiO2-Al2O3合計濃度は20質量％以下であることが好ましい。また、SiO2とAl2O3の割合が同等の場合はSiO2-Al2O3合計濃度が30質量％以下であることが好ましい。上記各場合において、SiO2-Al2O3合計濃度が上記値を超えると粘性が上昇し、ハンドリング性が悪化する傾向にある。上記各場合のいずれにおいてもSiO2-Al2O3合計濃度の下限については、特に制限はないが、経済的な観点から1質量％であることが好ましく、さらに好ましく3質量％である。 Since the total amount of SiO 2 concentration and Al 2 O 3 concentration of the aqueous solution of the present invention (hereinafter referred to as “SiO 2 -Al 2 O 3 total concentration”) varies depending on the ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 , it is generally However, as a guide, when the proportion of SiO 2 is large, the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and the proportion of Al 2 O 3 is When the amount is large, the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 is preferably 20% by mass or less. Further, it is preferable if the ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is equal the SiO 2 -Al 2 O 3 the total concentration is not more than 30 wt%. In each of the above cases, when the SiO 2 —Al 2 O 3 total concentration exceeds the above value, the viscosity increases and the handling property tends to deteriorate. In any of the above cases, the lower limit of the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass from an economical viewpoint.
また、本発明の水溶液は、優れた安定性を有するので、必要に応じて、限外ろ過または加熱等によって濃縮して利用したり、水などで希釈して利用することもできる。但し、限外ろ過ではすべてのアルミニウム成分を回収できないことから加熱濃縮が好ましい。尚、濃縮する場合も、上記各場合におけるSiO2-Al2O3合計濃度が上記値以下とすることが好ましい。 In addition, since the aqueous solution of the present invention has excellent stability, it can be used by being concentrated by ultrafiltration or heating, or can be used after diluting with water or the like, if necessary. However, heat concentration is preferred because all aluminum components cannot be recovered by ultrafiltration. In the case of concentration, it is preferable that the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 in each of the above cases is not more than the above value.
また、本発明の水溶液のpH範囲は、5〜10であることが好ましい。基本的には上記Ｃ／Ａの範囲を逸脱しなければ、上記pH範囲内におさまる傾向にある。pHが5未満あるいは10を超えると保存期間の長短に関わらず沈殿物の発生やゲル化が生じ易くなる。 The pH range of the aqueous solution of the present invention is preferably 5-10. Basically, if the value does not deviate from the above C / A range, it tends to fall within the above pH range. When the pH is less than 5 or more than 10, precipitation or gelation is likely to occur regardless of the storage period.
本発明の水溶液の外観は透明〜乳白色である。尚、シリカの割合が多くなるにつれて乳白色となる傾向がある。 The appearance of the aqueous solution of the present invention is transparent to milky white. In addition, it tends to become milky white as the proportion of silica increases.
また、本発明の水溶液は、酸性〜アルカリ性溶液、即ち、酸性溶液、中性溶液及びアルカリ性溶液との混合に適用できるものである。但し、酸性〜アルカリ性の化合物であって水溶性が高ければ、固体のまま本発明の水溶液と混合することもできる。上記溶液又は化合物として、例えば、無機酸及びその塩、有機酸及びその塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、一例として、塩酸、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化スズ、硝酸、硝酸セリウム、硝酸ナトリウム、リン酸、リン酸アルミニウム、酢酸、酢酸亜鉛、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸、硫酸第一鉄アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、オキシカルボン酸（乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アミン類、尿素等を挙げることができる。 The aqueous solution of the present invention can be applied to mixing with an acidic to alkaline solution, that is, an acidic solution, a neutral solution and an alkaline solution. However, if it is an acidic to alkaline compound and has high water solubility, it can be mixed with the aqueous solution of the present invention as a solid. Examples of the solution or compound include, but are not limited to, inorganic acids and salts thereof, organic acids and salts thereof, and examples include hydrochloric acid, ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, tin chloride, Nitric acid, cerium nitrate, sodium nitrate, phosphoric acid, aluminum phosphate, acetic acid, zinc acetate, ammonium acetate, ammonium zirconium carbonate, sulfuric acid, ammonium ferrous sulfate, sodium tungstate, ammonium molybdate, oxycarboxylic acid (lactic acid, citric acid Acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, etc.), alkali metal (sodium, potassium, etc.) hydroxide, carbonate, bicarbonate, ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, amines, urea, etc. it can.
本発明の水溶液は、常温保存は勿論、50℃保存においても6ヶ月以上外観及び粘度にほとんど変化が見られず、長期保存安定性に優れている。 The aqueous solution of the present invention shows excellent long-term storage stability with little change in appearance and viscosity for 6 months or more even at room temperature storage as well as storage at room temperature.
本発明の水溶液の粘度については、溶液としての適度な流動性を保持したものであれば特に限定はないが、好適には、25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下である。 The viscosity of the aqueous solution of the present invention is not particularly limited as long as it retains proper fluidity as a solution, but preferably, the viscosity by an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less, more preferably Is 50 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less.
以上のように本発明の水溶液はそれ自体保存安定性に優れ、また、有機酸アルカリ金属塩や有機酸アンモニウム塩等との混合安定性、及び、その他の酸性〜アルカリ性の溶液又は化合物との混合安定性にも優れ、さらにシリカ成分とアルミニウム成分との組成比を広範囲に設定できることから、光学材料、電子材料、亜鉛等のメッキ鋼板、電磁鋼板等の表面処理剤又はその添加剤、セラミックスファイバー成形用や耐火物用などの各種バインダー、コーティング剤、触媒等の担体、インクジェット用の記録媒体のインク受容層などその用途に応じ最適の組成を選択することができる優れた材料である。 As described above, the aqueous solution of the present invention itself is excellent in storage stability, mixed with organic acid alkali metal salts, organic acid ammonium salts, and the like, and mixed with other acidic to alkaline solutions or compounds. Excellent stability, and the composition ratio of silica component and aluminum component can be set in a wide range. Surface treatment agents such as optical materials, electronic materials, zinc-plated steel sheets, electromagnetic steel sheets, etc. or additives, ceramic fiber molding It is an excellent material capable of selecting an optimum composition according to its use, such as various binders for coatings and refractories, a carrier such as a coating agent and a catalyst, and an ink receiving layer of an inkjet recording medium.
ここで本発明の水溶液の好適な一形態について具体的に説明する。
本発明の水溶液の好適な一形態は、本発明の水溶液のSiO2-Al2O3合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、(i)クエン酸三アンモニウムの20質量％水溶液を2質量部添加し混合し、100℃で1時間加熱した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下となるものである。上記粘度の測定値が100mPa・s以下であれば、混合安定性が高いと判断できる。上記粘度の測定値は、50mPa・s以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10mPa・s以下である。
Here, the suitable one form of the aqueous solution of this invention is demonstrated concretely.
A preferred embodiment of the aqueous solution of the present invention is that 20 parts by mass of the aqueous solution of the present invention prepared by adjusting the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 to 7.2% by mass, (i) 20 mass of triammonium citrate After adding 2 parts by mass of a 2% aqueous solution, mixing and heating at 100 ° C. for 1 hour, the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less. If the measured value of the viscosity is 100 mPa · s or less, it can be determined that the mixing stability is high. The measured value of the viscosity is more preferably 50 mPa · s or less, and further preferably 10 mPa · s or less.
また、本発明の水溶液の好適な別の一形態は、本発明の水溶液のSiO2-Al2O3合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、(ii)10質量％硝酸水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下、且つ、(iii)10質量％水酸化ナトリウム水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下となるものである。上記(ii)と(iii)における粘度の各測定値が100mPa・s以下であれば、混合安定性が高いと判断できる。上記(ii)と(iii)における粘度の各測定値は、50mPa・s以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10mPa・s以下である。 Further, another preferred embodiment of the aqueous solution of the present invention is (ii) 10% by mass with respect to 20 parts by mass of the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 of the aqueous solution of the present invention adjusted to 7.2% by mass. After adding and mixing 2 parts by mass of an aqueous nitric acid solution, the viscosity by an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less, and (iii) 25 parts after adding and mixing 2 parts by mass of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution. The viscosity with an E-type viscometer at 100 ° C. is 100 mPa · s or less. If each measured value of the viscosity in the above (ii) and (iii) is 100 mPa · s or less, it can be determined that the mixing stability is high. The measured values of viscosity in the above (ii) and (iii) are more preferably 50 mPa · s or less, and still more preferably 10 mPa · s or less.
さらに、本発明の水溶液の好適な一形態は、上記(i)、(ii)及び(iii)のすべてを満たすものである。 Furthermore, a preferred embodiment of the aqueous solution of the present invention satisfies all of the above (i), (ii) and (iii).
次に、本発明の水溶液の製造方法について説明する。尚、本発明では、系外への逸失が実質的に無いため、最終的に得られる製品には原料に由来する成分量がそのまま保持される。従って、以下の製造方法の説明では、本発明の水溶液の組成比を原料比として説明する。 Next, the manufacturing method of the aqueous solution of this invention is demonstrated. In the present invention, since there is substantially no loss outside the system, the amount of components derived from the raw material is maintained as it is in the final product. Therefore, in the following description of the production method, the composition ratio of the aqueous solution of the present invention will be described as the raw material ratio.
本発明の水溶液の製造方法の一形態である第一の製造方法は、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを混合すること、を含むものである。 The 1st manufacturing method which is one form of the manufacturing method of the aqueous solution of this invention includes mixing a silica sol, an alkali compound, and organic acid aluminum aqueous solution.
第一の製造方法では、シリカゾルと有機酸との反応による凝集や沈殿を防ぐことができれば、混合方法に特に制限はない。例えば、（ａ）シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸アルミニウム水溶液とを同時に添加してもよいし、（ｂ）シリカゾルとアルカリ化合物とを混合した後に有機酸アルミニウム水溶液を添加してもよい。また、（ｃ）酸性のシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液とを混合した後にアルカリ化合物を添加してもよい。 In the first production method, the mixing method is not particularly limited as long as aggregation and precipitation due to the reaction between the silica sol and the organic acid can be prevented. For example, (a) a silica sol, an alkali compound, and an organic acid aluminum aqueous solution may be added simultaneously, or (b) an organic acid aluminum aqueous solution may be added after mixing the silica sol and the alkali compound. Further, (c) an alkaline compound may be added after mixing the acidic silica sol and the aqueous organic acid aluminum solution.
但し、アルカリ化合物由来のアルカリがシリカゾルと有機酸との反応による凝集や沈殿を防ぐ作用を果たしていると考えられるため、いずれの混合方法においても混合順序を考慮して撹拌強度等の混合条件を適宜設定することが望ましい。 However, since alkalis derived from alkali compounds are considered to have an effect of preventing aggregation and precipitation due to the reaction between silica sol and organic acid, in any mixing method, mixing conditions such as stirring strength are appropriately determined in consideration of the mixing order. It is desirable to set.
（ｂ）の方法は、シリカゾルと有機酸との反応においてアルカリを介在させることができるので、より好ましい方法である。（ｂ）の方法は、例えば、（ｂ'）所定量のアルカリを含有したシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液とを混合し、当該混合液と残りのアルカリを供給するアルカリ化合物とを混合する方法、（ｂ''）アルカリの総量を予め含有したシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液とを混合する方法に分類することができる。ここで、（ｂ'）における所定量のアルカリとは、シリカゾルと有機酸とが反応して凝集や沈殿が生じないように介在させるアルカリ量のことである。（ｂ'）における所定量のアルカリを含有したシリカゾル又は（ｂ''）におけるアルカリの総量を予め含有したシリカゾルとして、アルカリ化合物とシリカゾルとを混合して調製したものを用いてもよいし、アルカリを含有したアルカリ性のシリカゾルを用いてもよい。尚、（ｂ''）におけるアルカリの総量を予め含有したシリカゾルのpH範囲の目安は、10〜13である。 The method (b) is a more preferable method because an alkali can be interposed in the reaction between the silica sol and the organic acid. The method of (b) is, for example, (b ′) a method of mixing a silica sol containing a predetermined amount of alkali and an organic acid aluminum aqueous solution, and mixing the mixture and an alkali compound that supplies the remaining alkali, b '') A method of mixing a silica sol containing a total amount of alkali in advance with an aqueous organic acid aluminum solution can be classified. Here, the predetermined amount of alkali in (b ′) is the amount of alkali intervening so that the silica sol and the organic acid react with each other so that aggregation and precipitation do not occur. As a silica sol containing a predetermined amount of alkali in (b ′) or a silica sol previously containing the total amount of alkali in (b ″), a mixture prepared by mixing an alkali compound and silica sol may be used. Alkaline silica sol containing may be used. In addition, the standard of the pH range of the silica sol containing the total amount of alkali in (b ″) in advance is 10 to 13.
第一の製造方法におけるアルカリの総量は、上記Ｃ／Ａの範囲、即ち、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8となる量である。 The total amount of alkali in the first production method is the above C / A range, that is, C / A = 0.2 to 0.8.
次に、第一の製造方法で用いる原料について説明する。
シリカゾルは、酸性〜アルカリ性のいずれであってもよく、また、公知の方法により製造したもの又は市販されている通常のシリカゾル製品のいずれを用いてもよい。粒子形状も当該技術分野で知られているものであれば特に限定されることはない。また、水系溶媒のシリカゾル、いわゆる水性シリカゾルであることが好ましい。シリカゾルの具体例として、(株)ADEKA製アデライトATシリーズ、日産化学工業(株)製スノーテックスシリーズ、日揮触媒化成(株)製Cataloidシリーズ、日本化学工業(株)製シリカドールシリーズなどが挙げられる。例えば、(株)ADEKA製アデライトの酸性タイプとしてはAT-20Q、アルカリ性タイプとしては同社製AT-20A、AT−50などを例示できる。一般的に酸性シリカゾルを用いた場合はNaなどの含有量が大幅に少ないため、用途に応じて選択することができる。
Next, raw materials used in the first manufacturing method will be described.
The silica sol may be any of acidic to alkaline, and any silica sol produced by a known method or a commercially available ordinary silica sol product may be used. The particle shape is not particularly limited as long as it is known in the art. Further, an aqueous solvent silica sol, so-called aqueous silica sol is preferable. Specific examples of silica sol include Adelite AT series manufactured by ADEKA Co., Ltd., Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cataloid series manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. . For example, AT-20Q is exemplified as an acidic type of Adelite manufactured by ADEKA Co., Ltd., and AT-20A, AT-50, etc., manufactured by the same company are exemplified as an alkaline type. In general, when an acidic silica sol is used, the content of Na or the like is greatly reduced, and therefore it can be selected according to the application.
アルカリ化合物としては、上記アルカリ、即ち、アルカリ金属、アンモニア、アミン類等を成分とする化合物が好ましい。具体的には、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アミン類、尿素等が好例であり、これらのうち１種類だけでもあるいは２種類以上を用いてもよい。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好適である。本発明の水溶液を乾燥処理や焼成処理を行う用途に用いる場合は、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アミン類、尿素を用いることが好ましい。アルカリ化合物を水溶液として添加するときの濃度は、化合物の種類により異なるが、一般的には0.2〜30質量％程度の濃度であることが好ましい。 The alkali compound is preferably a compound containing the above alkali, that is, an alkali metal, ammonia, amines, or the like as a component. Specifically, alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, amines, urea, etc. are good examples. Among these, only one type or two or more types can be used. It may be used. Sodium and potassium are suitable as the alkali metal. When the aqueous solution of the present invention is used for a drying treatment or a firing treatment, it is preferable to use ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, amines, and urea. The concentration when the alkaline compound is added as an aqueous solution varies depending on the type of the compound, but it is generally preferable that the concentration be about 0.2 to 30% by mass.
有機酸アルミニウム水溶液は、有機酸とイオン性アルミニウムを含有する水溶液であり、有機酸としてはオキシカルボン酸が好ましい。オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等が好例である。また、有機酸アルミニウム化合物としては、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、クエン酸乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム等を例示でき、このうち１種だけでもあるいは２種以上を用いても良い。 The organic acid aluminum aqueous solution is an aqueous solution containing an organic acid and ionic aluminum, and the organic acid is preferably oxycarboxylic acid. Preferred examples of the oxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid and the like. Examples of the organic acid aluminum compound include aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum malate, basic aluminum lactate, aluminum citrate lactate, aluminum glycolate lactate, aluminum glycolate, etc. Two or more kinds may be used.
有機酸アルミニウム水溶液の有機酸とアルミニウムの割合は、上記Ａ／Ｂの範囲、即ち、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。尚、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲内であれば、塩基性有機酸アルミニウムに有機酸を加えたものを有機酸アルミニウム水溶液としてもよい。Al2O3として1〜10質量％程度の市販の塩基性有機酸アルミニウム水溶液を用いるときは、そのまま又は必要に応じて適宜希釈したものを用いればよい。尚、塩基性有機酸アルミニウム水溶液中には、製造原料に由来する無機酸根、及び塩基性有機酸アルミニウム水溶液の安定化のために添加される無機酸根が含有されていても構わない。 The ratio between the organic acid and the aluminum in the aqueous organic acid aluminum solution is in the above A / B range, that is, in the range A / B = 1-6. In addition, if it is in the range of A / B = 1-6, what added the organic acid to basic organic acid aluminum is good also as organic acid aluminum aqueous solution. When using a commercially available basic organic aluminum acid aqueous solution of about 1 to 10% by mass as Al 2 O 3 , it may be used as it is or appropriately diluted as necessary. In addition, the basic organic acid aluminum aqueous solution may contain the inorganic acid radical derived from a manufacturing raw material, and the inorganic acid radical added for stabilization of a basic organic acid aluminum aqueous solution.
ここで、有機酸アルミニウム水溶液の具体例として、有機酸が乳酸の場合である乳酸アルミニウム水溶液と塩基性乳酸アルミニウム水溶液について説明する。これらは、市販の工業薬品を使用してもよいし、公知の製造方法により得られるものを使用してもよい。例えば、市販の乳酸アルミニウム（Ａ／Ｂ＝6）を溶解させて乳酸アルミニウム水溶液を調製してもよいし、市販の塩基性乳酸アルミニウム水溶液（例えば、タキセラム（登録商標）：多木化学（株）製、pH4〜5、Ａ／Ｂ＝1.5〜1.6、Al2O3濃度＝8〜9質量％）を用いてもよい。公知の製造方法としては、塩基性乳酸アルミニウムの製造方法を開示した特公昭５８−５１７４号公報及び特公昭５９−４０３８１号公報が例示できる。このうちＡ／Ｂ＝1〜2のものが塩基性塩としての安定性が高いために、本発明に好適に使用できる。 Here, as a specific example of the organic acid aluminum aqueous solution, an aluminum lactate aqueous solution and a basic aluminum lactate aqueous solution in which the organic acid is lactic acid will be described. For these, commercially available industrial chemicals may be used, or those obtained by known production methods may be used. For example, a commercially available aluminum lactate solution (A / B = 6) may be dissolved to prepare an aluminum lactate aqueous solution, or a commercially available basic aluminum lactate aqueous solution (for example, Taxelum (registered trademark): Taki Chemical Co., Ltd.) Manufactured, pH 4-5, A / B = 1.5-1.6, Al 2 O 3 concentration = 8-9 mass%) may be used. Examples of known production methods include Japanese Patent Publication No. 58-5174 and Japanese Patent Publication No. 59-40381 which disclose a production method of basic aluminum lactate. Of these, those having A / B = 1 to 2 have high stability as basic salts, and therefore can be suitably used in the present invention.
第一の製造方法におけるシリカゾルと有機酸アルミニウム水溶液との混合割合は、SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99となる範囲である。第一の製造方法において、SiO2とAl2O3の質量比が上記のような広い範囲において安定なシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得ることができる理由として、上述のようにシリカゾルと有機酸との反応におけるアルカリの介在が考えられる。これをより詳細に考察すると、コロイド状シリカと有機酸アルミニウム水溶液に由来するイオン性アルミニウムの一部とが、アルカリを介して、アルミニウムで修飾されたコロイド状シリカとして存在していると推察される。さらに、残りのイオン性アルミニウムが有機酸アルミニウムの形態として存在すること（アルミニウム成分の含有量が多い場合などにはさらにアルミナゾルも併存）が、安定性の向上に寄与していると推察される。 The mixing ratio of the silica sol and the organic acid aluminum aqueous solution in the first production method is such that the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 99: 1 to 1:99. In the first production method, the reason why a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution in which the mass ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is stable in a wide range as described above can be obtained is as described above. It is conceivable that an alkali intervenes in the reaction. Considering this in more detail, it is assumed that colloidal silica and a part of ionic aluminum derived from the aqueous organic acid aluminum solution exist as colloidal silica modified with aluminum via alkali. . Further, it is presumed that the remaining ionic aluminum is present in the form of organic acid aluminum (when there is a large amount of aluminum component, alumina sol is also present) contributing to the improvement of stability.
第一の製造方法では上記のようにアルミニウム源がイオン性のアルミニウムであるため、混合後に加熱を行う必要は特にないが、本発明の効果を損なわない範囲内で加熱を行ってもよい。加熱を行うことにより、酸性〜アルカリ性溶液との混合において、より高い安定性を得られ易くなる。加熱温度は50〜200℃が好ましく、より好ましくは70〜140℃である。加熱方法に特に制限はなく、通常の加熱方法やオートクレーブ等が例示できる。加熱するほど本発明の水溶液中における粒子の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望する粒子の大きさにより加熱条件（温度、時間等）を適宜設定することが好ましい。 In the first manufacturing method, since the aluminum source is ionic aluminum as described above, it is not particularly necessary to perform heating after mixing, but heating may be performed within a range not impairing the effects of the present invention. By performing heating, higher stability can be easily obtained in mixing with an acidic to alkaline solution. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 140 ° C. There is no restriction | limiting in particular in a heating method, A normal heating method, an autoclave, etc. can be illustrated. Since the particle diameter of the particles in the aqueous solution of the present invention tends to increase with heating, it is preferable to appropriately set the heating conditions (temperature, time, etc.) depending on the desired particle size.
次に、本発明の水溶液の製造方法の別の一形態である第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、上記第一の製造方法における有機酸アルミニウム水溶液の代わりに、有機酸とアルミナ水和物とを用いるものである。但し、この形態では、アルミナ水和物中のアルミニウム成分が非イオン性であるため、加熱を行うことによって、アルミナ水和物を溶解させる。尚、混合方法等については上記第一の製造方法と同様である。即ち、第二の製造方法は、シリカゾルとアルカリ化合物と有機酸とアルミナ水和物とを混合した後、加熱すること、を含むものである。 Next, the 2nd manufacturing method which is another one form of the manufacturing method of the aqueous solution of this invention is demonstrated. The second production method uses an organic acid and alumina hydrate instead of the organic acid aluminum aqueous solution in the first production method. However, in this form, since the aluminum component in the alumina hydrate is nonionic, the alumina hydrate is dissolved by heating. The mixing method and the like are the same as in the first manufacturing method. That is, the second production method includes mixing silica sol, an alkali compound, an organic acid, and alumina hydrate and then heating.
有機酸としては上記同様にオキシカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等を好例として挙げることができ、このうち１種だけでもあるいは２種以上を用いても良い。 As the organic acid, oxycarboxylic acid is preferable as described above, and lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid and the like can be mentioned as preferable examples. Among these, only one kind or two or more kinds may be used.
アルミナ水和物としては、一般に市販されている水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの水和物、またはアルミニウム塩の中和等によって得られるアルミナ水和物ゲルなどが好適に使用でき、特に易溶解性のものが好ましい。 As the alumina hydrate, a commercially available aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate, or an alumina hydrate gel obtained by neutralization of an aluminum salt can be preferably used. Those are preferred.
第二の製造方法では、上述のようにアルミニウム成分として非イオン性のアルミナ水和物を用いるため、SiO2とAl2O3の混合割合を質量比で30：70〜1：99の範囲とすることが好ましい。本製法は、加熱によりアルミナ水和物を溶解させてイオン性アルミニウムを生成させるものであり、水溶液の安定化に必要な量のイオン性アルミニウムを得るために、SiO2とAl2O3の混合割合を上記のようにAl2O3の方が多い範囲とするものである。
尚、その他の条件である上記Ａ／ＢとＣ／Ａについては、第一の製法と同じである。即ち、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲であり、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
In the second manufacturing method, since nonionic alumina hydrate is used as the aluminum component as described above, the mixing ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is in the range of 30:70 to 1:99 by mass ratio. It is preferable to do. In this method, alumina hydrate is dissolved by heating to produce ionic aluminum. In order to obtain the amount of ionic aluminum necessary to stabilize the aqueous solution, a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 is used. As described above, the proportion of Al 2 O 3 is larger.
The other conditions A / B and C / A are the same as those in the first manufacturing method. That is, A / B = 1 to 6 and C / A = 0.2 to 0.8.
第二の製造方法における加熱は、アルミナ水和物の溶解を目的とするものであり、この目的が達成されるように加熱温度と加熱時間等の条件を適宜設定すればよい。加熱温度は、例えば、50〜200℃が好ましく、より好ましくは70〜140℃である。加熱方法に特に制限はなく、通常の加熱方法やオートクレーブ等を例示できる。加熱するほど本発明の水溶液中における粒子の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望する粒子の大きさにより加熱条件（温度、時間等）を適宜設定することが好ましい。 The heating in the second production method is for the purpose of dissolving the alumina hydrate, and conditions such as the heating temperature and the heating time may be appropriately set so as to achieve this purpose. The heating temperature is, for example, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 140 ° C. There is no restriction | limiting in particular in a heating method, A normal heating method, an autoclave, etc. can be illustrated. Since the particle diameter of the particles in the aqueous solution of the present invention tends to increase with heating, it is preferable to appropriately set the heating conditions (temperature, time, etc.) depending on the desired particle size.
本発明の水溶液は、これを乾燥することによって、再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体とすることができる。再分散可能とは、当該粉体を水に懸濁させたときに再び本発明の水溶液に戻ることを意味する。上記粉体は、そのまま、あるいは少量の水に分散することにより高濃度で使用することもできる。
乾燥方法としては噴霧乾燥、静置乾燥、気流乾燥など通常用いられる方法が採用できる。乾燥温度に関しては、150℃以下が好ましい。
By drying the aqueous solution of the present invention, a redispersible silica-aluminum-containing colloidal powder can be obtained. Redispersible means that the powder returns to the aqueous solution of the present invention again when suspended in water. The powder can be used at a high concentration as it is or by being dispersed in a small amount of water.
As a drying method, a commonly used method such as spray drying, stationary drying, or airflow drying can be employed. The drying temperature is preferably 150 ° C. or lower.
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。尚、実施例において％は、特に断らない限り全て質量％を示す。
実施例に用いた原料は、試薬あるいは工業薬品として入手できるものを用いた。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
The raw materials used in the examples were those available as reagents or industrial chemicals.
〔実施例１〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」(SiO2＝48％、Na2O＝0.6％、pH9.8)7質量部、イオン交換水47質量部及び20％アンモニア水12質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、水酸化アルミニウムにイオン交換水を加えてAl2O3として10％に調製したスラリー100質量部と88％乳酸20質量部を添加・混合した。その後、100℃で3時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝2.0、Ｃ／Ａ＝0.7、pH8.1のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にほとんど変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においても、ゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
また、製造直後の上記水溶液をエバポレーターを用いて、SiO2-Al2O3合計濃度を15％まで濃縮したものも、50℃／6ヶ月保存後でも安定状態を維持していた。
[Example 1]
Silica sol “AT-50” (SiO 2 = 48%, Na 2 O = 0.6%, pH 9.8) 7 parts by mass, 47 parts by mass of ion-exchanged water and 12 parts by mass of 20% ammonia water were stirred. Mixed under. Next, 100 parts by mass of slurry prepared by adding ion exchange water to aluminum hydroxide to 10% as Al 2 O 3 and 20 parts by mass of 88% lactic acid were added to and mixed with this mixed solution. Thereafter, heating was performed at 100 ° C. for 3 hours, and the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 was 25:75 (SiO 2 concentration = 1.8%, Al 2 O 3 concentration = 5.4%), A / B = 2.0, C / A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution with A = 0.7 and pH 8.1 was obtained.
The analysis values immediately after the production of the aqueous solution and after storage at 50 ° C./6 months are shown in Table 1. From Table 1, it was found that there was almost no change in physical properties even after storage at 50 ° C./6 months. Even when visually observed after storage at 50 ° C. for 6 months, gelation and precipitation were not observed, and the stability was maintained.
In addition, a solution obtained by concentrating the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 to 15% using an evaporator immediately after the production was maintained in a stable state even after storage at 50 ° C./6 months.
〔実施例２〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」21質量部、イオン交換水134質量部及び20％アンモニア水8質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」（Al2O3濃度＝8.7％、乳酸/Al2O3のモル比＝1.6、pH4.5）115質量部を添加・混合して、SiO2とAl2O3の質量比50：50（SiO2濃度＝3.6％、Al2O3濃度＝3.6％）、Ａ／Ｂ＝1.6、Ｃ／Ａ＝0.6、pH8.6のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にあまり変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
また、製造直後の上記水溶液をイオン交換水でSiO2-Al2O3合計濃度を1％まで希釈したものも、50℃／6ヶ月保存安定後でも安定状態を維持していた。
[Example 2]
21 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 134 parts by mass of ion-exchanged water and 8 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, to this mixed solution, a basic aluminum lactate aqueous solution “Taxelum K-17L” (Al 2 O 3 concentration = 8.7%, lactic acid / Al 2 O 3 molar ratio = 1.6, pH 4) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. .5) Addition and mixing of 115 parts by mass, the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 50:50 (SiO 2 concentration = 3.6%, Al 2 O 3 concentration = 3.6%), A / B = 1.6, A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution with C / A = 0.6 and pH 8.6 was obtained.
The analysis values immediately after the production of the aqueous solution and after storage at 50 ° C./6 months are shown in Table 1. From Table 1, it was found that there was not much change in physical properties even after storage at 50 ° C./6 months. Even when visually observed after storage at 50 ° C. for 6 months, no gelation or precipitation was observed, and the stability was maintained.
In addition, the aqueous solution immediately after production diluted with ion-exchanged water to a total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 to 1% maintained a stable state even after stable storage at 50 ° C./6 months.
〔実施例３〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水48質量部及び20％アンモニア水12質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」115質量部に88％乳酸水溶液4質量部を混合した溶液を添加した。その後、140℃で3時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝2.0、Ｃ／Ａ＝0.7、pH8.0のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にほとんど変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
また、上記で得られたシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を100℃で静置乾燥させて再分散可能なシリカ−アルミニウム含有コロイド系粉体を得た。次いで、これを元の濃度（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）となるように、水に再分散させた。再分散させた水溶液は、元のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液と同等の性状を示した。尚、再分散させた水溶液の平均粒子径は63nmであった。
Example 3
7 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 48 parts by mass of ion-exchanged water and 12 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, a solution prepared by mixing 4 parts by mass of 88% lactic acid aqueous solution with 115 parts by mass of basic aluminum lactate aqueous solution “Taxelum K-17L” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was added to this mixed solution. Thereafter, heating was performed at 140 ° C. for 3 hours, and the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 was 25:75 (SiO 2 concentration = 1.8%, Al 2 O 3 concentration = 5.4%), A / B = 2.0, C / A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution with A = 0.7 and pH 8.0 was obtained.
The analysis values immediately after the production of the aqueous solution and after storage at 50 ° C./6 months are shown in Table 1. From Table 1, it was found that there was almost no change in physical properties even after storage at 50 ° C./6 months. Even when visually observed after storage at 50 ° C. for 6 months, no gelation or precipitation was observed, and the stability was maintained.
Further, the silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution obtained above was allowed to stand and dry at 100 ° C. to obtain a redispersible silica-aluminum-containing colloidal powder. Subsequently, this was redispersed in water so that the original concentration (SiO 2 concentration = 1.8%, Al 2 O 3 concentration = 5.4%) was obtained. The re-dispersed aqueous solution showed the same properties as the original silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution. The average particle size of the redispersed aqueous solution was 63 nm.
〔実施例４〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」396質量部、イオン交換水1353質量部及び20％アンモニア水28質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、乳酸アルミニウム水溶液（Al2O3濃度＝1.0％、乳酸/Al2O3のモル比＝6.0、pH3.0）1000質量部を添加・混合した。その後、120℃で1時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比95：5（SiO2濃度＝6.8％、Al2O3濃度＝0.4％）、Ａ／Ｂ＝6.0、Ｃ／Ａ＝0.7、pH6.2のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にあまり変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
Example 4
396 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 1353 parts by mass of ion-exchanged water and 28 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, 1000 parts by mass of an aqueous aluminum lactate solution (Al 2 O 3 concentration = 1.0%, lactic acid / Al 2 O 3 molar ratio = 6.0, pH 3.0) was added to and mixed with this mixed solution. Thereafter, heating is performed at 120 ° C. for 1 hour, and the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 95: 5 (SiO 2 concentration = 6.8%, Al 2 O 3 concentration = 0.4%), A / B = 6.0, C / A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution with A = 0.7 and pH 6.2 was obtained.
The analysis values immediately after the production of the aqueous solution and after storage at 50 ° C./6 months are shown in Table 1. From Table 1, it was found that there was not much change in physical properties even after storage at 50 ° C./6 months. Even when visually observed after storage at 50 ° C. for 6 months, no gelation or precipitation was observed, and the stability was maintained.
〔実施例５〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」2質量部、イオン交換水171質量部及び20％アンモニア水80質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」1149質量部を添加した。その後、80℃で5時間加熱を行い、SiO2とAl2O3の質量比1：99（SiO2濃度＝0.1％、Al2O3濃度＝7.1％）、Ａ／Ｂ＝1.6、Ｃ／Ａ＝0.6、pH8.9のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にほとんど変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
Example 5
2 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 171 parts by mass of ion-exchanged water and 80 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, 1149 parts by mass of a basic aluminum lactate aqueous solution “Taxelum K-17L” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was added to this mixed solution. Thereafter, heating is performed at 80 ° C. for 5 hours, and the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is 1:99 (SiO 2 concentration = 0.1%, Al 2 O 3 concentration = 7.1%), A / B = 1.6, C / A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution with A = 0.6 and pH 8.9 was obtained.
The analysis values immediately after the production of the aqueous solution and after storage at 50 ° C./6 months are shown in Table 1. From Table 1, it was found that there was almost no change in physical properties even after storage at 50 ° C./6 months. Even when visually observed after storage at 50 ° C. for 6 months, no gelation or precipitation was observed, and the stability was maintained.
〔実施例６〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-20Q」(SiO2＝20％、pH2.7)50質量部、イオン交換水105質量部及び20％アンモニア水8質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性乳酸アルミニウム水溶液「タキセラム K-17L」115質量部を添加・混合して、SiO2とAl2O3の質量比50：50（SiO2濃度＝3.6％、Al2O3濃度＝3.6％）、Ａ／Ｂ＝1.6、Ｃ／Ａ＝0.6、pH8.5のシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液を得た。
上記水溶液の製造直後、及び50℃／6ヶ月保存後の分析値を表１に示した。表１より、50℃／6ヶ月保存後でも物性にあまり変化がないことが分かった。50℃／6ヶ月保存後の目視による観察においてもゲル化や沈殿物発生は認められず、安定性を保持していた。
Example 6
50 parts by mass of silica sol “AT-20Q” (SiO 2 = 20%, pH 2.7) manufactured by ADEKA Co., Ltd., 105 parts by mass of ion-exchanged water and 8 parts by mass of 20% ammonia water were mixed with stirring. Next, 115 parts by mass of a basic aluminum lactate aqueous solution “Taxelum K-17L” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was added to and mixed with this mixture, and the mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 was 50:50. A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution (SiO 2 concentration = 3.6%, Al 2 O 3 concentration = 3.6%), A / B = 1.6, C / A = 0.6, pH 8.5 was obtained.
The analysis values immediately after the production of the aqueous solution and after storage at 50 ° C./6 months are shown in Table 1. From Table 1, it was found that there was not much change in physical properties even after storage at 50 ° C./6 months. Even when visually observed after storage at 50 ° C. for 6 months, no gelation or precipitation was observed, and the stability was maintained.
〔比較例１〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水104質量部及び20％アンモニア水12質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、多木化学(株)製の塩基性塩化アルミニウム水溶液「タンホワイト」(Al2O3濃度＝23％、Cl濃度＝12％、Cl/Al2O3のモル比＝1.5、pH2.5。有機酸を含まない。)43質量部に10％塩酸19質量部を混合した溶液を添加したところ、添加直後から白濁が生じた。静置数分後には反応容器底部に沈殿物の発生が認められ、また、140℃で3時間加熱後にもシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液は得られなかった。
[Comparative Example 1]
7 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 104 parts by mass of ion-exchanged water and 12 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, to this mixed solution, a basic aluminum chloride aqueous solution “Tan White” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. (Al 2 O 3 concentration = 23%, Cl concentration = 12%, Cl / Al 2 O 3 molar ratio) = 1.5, pH 2.5. Organic acid is not included.) When 43 parts by mass was mixed with 19 parts by mass of 10% hydrochloric acid, white turbidity occurred immediately after the addition. After several minutes of standing, the generation of precipitates was observed at the bottom of the reaction vessel, and no silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution was obtained even after heating at 140 ° C. for 3 hours.
〔比較例２〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水72質量部及び20％アンモニア水2質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、水酸化アルミニウムにイオン交換水を加えてAl2O3として10％に調製したスラリー100質量部と88％乳酸4質量部を添加・混合した。この混合液は、最終的に得られる水溶液の組成が、SiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝0.4、Ｃ／Ａ＝0.7となるように配合設計したものであるが、100℃で3時間加熱しても水酸化アルミニウムの沈殿が残存していた。
[Comparative Example 2]
7 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 72 parts by mass of ion-exchanged water and 2 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, 100 parts by mass of slurry prepared by adding ion exchange water to aluminum hydroxide to 10% as Al 2 O 3 and 4 parts by mass of 88% lactic acid were added to and mixed with this mixed solution. In this mixed solution, the composition of the finally obtained aqueous solution has a mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 25:75 (SiO 2 concentration = 1.8%, Al 2 O 3 concentration = 5.4%), A / B = The formulation was designed so that 0.4 and C / A = 0.7, but precipitation of aluminum hydroxide remained even after heating at 100 ° C. for 3 hours.
〔比較例３〕
(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」7質量部、イオン交換水38質量部及び20％アンモニア水20質量部を撹拌下で混合した。次に、この混合液に、水酸化アルミニウムにイオン交換水を加えてAl2O3として10％に調製したスラリー100質量部と88％乳酸20質量部を添加・混合した。混合液はSiO2とAl2O3の質量比25：75（SiO2濃度＝1.8％、Al2O3濃度＝5.4％）、Ａ／Ｂ＝2.0、Ｃ／Ａ＝1.2であり、100℃で3時間加熱したところゲル化していた。
[Comparative Example 3]
7 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 38 parts by mass of ion-exchanged water and 20 parts by mass of 20% aqueous ammonia were mixed with stirring. Next, 100 parts by mass of slurry prepared by adding ion exchange water to aluminum hydroxide to 10% as Al 2 O 3 and 20 parts by mass of 88% lactic acid were added to and mixed with this mixed solution. The mixed solution has a mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 25:75 (SiO 2 concentration = 1.8%, Al 2 O 3 concentration = 5.4%), A / B = 2.0, C / A = 1.2, and 100 ° C. When heated for 3 hours, gelation occurred.
〈分析〉
（ここでは、上記実施例１〜６で分析に供した各水溶液を「試料」と称する）
（１）酸化物濃度は、旧JIS K-5407-8に準じて、試料を1000℃／5時間で焼成した後の焼成残分により算出した。また、焼成残分とSiO2とAl2O3の仕込み量から、ゾル中のSiO2とAl2O3濃度を求めた。
（２）電気伝導度は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）を電気伝導度計CM-14S（TOA ELECTRON Ltd.製）で測定した。
（３）粘度は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）の温度を25℃にした後、Ｅ型粘度計（TOKIMEC製 VISCONIC ELD型）で測定した。
（４）透過率は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）を側色差計 ND-300A（日本電色工業(株)製）で測定した。
（５）平均粒子径は、試料（SiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整）を動的光散乱式粒度分布測定装置LB-500（堀場製作所(株)製）で測定した。
<analysis>
(Here, each aqueous solution subjected to the analysis in Examples 1 to 6 is referred to as “sample”)
(1) The oxide concentration was calculated from the firing residue after firing the sample at 1000 ° C./5 hours in accordance with the old JIS K-5407-8. The concentration of SiO 2 and Al 2 O 3 in the sol was determined from the amount of the firing residue and the amounts of SiO 2 and Al 2 O 3 charged.
(2) The electrical conductivity was measured with an electrical conductivity meter CM-14S (manufactured by TOA ELECTRON Ltd.) for a sample (adjusted to 7.2% as the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 ).
(3) The viscosity was measured with an E-type viscometer (VISCONIC ELD type manufactured by TOKIMEC) after the temperature of the sample (adjusted to 7.2% as the total concentration of SiO 2 -Al 2 O 3 ) was 25 ° C.
(4) The transmittance was measured with a side color difference meter ND-300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) for a sample (adjusted to 7.2% as the total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 ).
(5) The average particle diameter was measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.) for a sample (adjusted to 7.2% as the total SiO 2 —Al 2 O 3 concentration).
［有機酸アンモニウム塩との混合試験］
実施例１〜６の各水溶液（上記分析に供したものと同じもの）、シリカゾル（(株)ADEKA製「AT-50」）及びアルミナゾル（川研ファインケミカル(株)製「アルミナゾル-10A」(Al2O3濃度＝10.0％、pH4.0)）をそれぞれSiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整したもの20質量部に対して、有機酸アンモニウム塩として、クエン酸三アンモニウムの20％水溶液2質量部を添加し、混合試験を行った。粘度変化を加速的に観察するため、100℃で1時間の加熱処理を行った。粘度の測定結果を表２に示した。
また、特開２０１２−１３１６５３号公報に従い、アルミナコロイド含有水溶液(Al2O3濃度＝7.2％、乳酸濃度＝10.2％、乳酸/Al2O3のモル比＝1.6、NH3濃度＝1.2％、pH8.3)を作製した。
さらに、上記アルミナコロイド含有水溶液139質量部、(株)ADEKA製のシリカゾル「AT-50」396質量部、イオン交換水2178質量部、88％乳酸44質量部、20％アンモニア水21質量部を撹拌下で混合した（以下、この液を「混合液Ａ」と称す）。次に、実施例４の比較として、混合液Ａを120℃で1時間加熱を行った（以下、この液を「混合液Ｂ」と称す）。混合液Ａと混合液Ｂは、SiO2とAl2O3の質量比が95：5であり、Ａ／Ｂ＝6.0、Ｃ／Ａ＝0.7、混合液ＡのpHは5.1、混合液ＢのpHは5.2であった。
前記同様の有機酸アンモニウム塩との混合試験として、上記アルミナコロイド含有水溶液、混合液Ａ及び混合液Ｂの各20質量部に対して、クエン酸三アンモニウムの20％水溶液2質量部をそれぞれに添加し、粘度を測定した。
[Mixing test with organic acid ammonium salt]
Each aqueous solution of Examples 1 to 6 (same as that used for the above analysis), silica sol (“AT-50” manufactured by ADEKA) and alumina sol (“Alumina sol-10A” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (Al 2 O 3 concentration = 10.0%, pH 4.0)) adjusted to 7.2% as the total SiO 2 -Al 2 O 3 concentration, respectively, 20 parts by mass of organic acid ammonium salt as triammonium citrate 20 A 2% part by weight aqueous solution was added and a mixing test was performed. In order to observe the viscosity change at an accelerated rate, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour. The viscosity measurement results are shown in Table 2.
Further, according to JP2012-131653A, an alumina colloid-containing aqueous solution (Al 2 O 3 concentration = 7.2%, lactic acid concentration = 10.2%, lactic acid / Al 2 O 3 molar ratio = 1.6, NH 3 concentration = 1.2%, pH 8.3) was prepared.
Further, 139 parts by mass of the above-mentioned aqueous solution containing alumina colloid, 396 parts by mass of silica sol “AT-50” manufactured by ADEKA Co., Ltd., 2178 parts by mass of ion-exchanged water, 44 parts by mass of 88% lactic acid, and 21 parts by mass of 20% ammonia water were stirred. The mixture was mixed below (hereinafter, this solution is referred to as “mixed solution A”). Next, as a comparison with Example 4, the mixed solution A was heated at 120 ° C. for 1 hour (hereinafter, this solution is referred to as “mixed solution B”). In the mixed solution A and the mixed solution B, the mass ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 is 95: 5, A / B = 6.0, C / A = 0.7, the pH of the mixed solution A is 5.1, The pH was 5.2.
As a mixing test with the same organic acid ammonium salt, 2 parts by mass of 20% aqueous solution of triammonium citrate was added to each 20 parts by mass of the above-mentioned aqueous solution containing alumina colloid, mixed liquid A and mixed liquid B. The viscosity was measured.
表２の結果より、実施例１〜６の各水溶液およびアルミナコロイド含有水溶液は、いずれもクエン酸三アンモニウム水溶液と混合しても粘度の変化はほとんど見られず、性状も変化が認められなかった。また、これらは、100℃で1時間加熱した後でも多少粘度が増加した以外は性状に変化が認められなかった。
一方、シリカゾルは、混合直後に粘度変化は認められなかったが、100℃で1時間加熱後には粘度の大幅な増加によりゲル化した（ゲル化とはゾルの粘性が上昇し、流動性のない状態を示す。尚、ゲル化時は粘度の正確な測定が困難な場合もあるが、ゲル化の目安としては25℃におけるＥ型粘度計による粘度が少なくとも100mPa・sを超えるものである）。アルミナゾルは、混合直後に粘度が大幅に増加しゲル化した。また、100℃で1時間加熱後も流動性のない状態であった。
混合液Ａと混合液Ｂは、混合直後に粘度が大幅に増加しゲル化した。また、100℃で1時間加熱後も流動性のない状態であった。
From the results of Table 2, each of the aqueous solutions of Examples 1 to 6 and the alumina colloid-containing aqueous solution showed almost no change in viscosity even when mixed with a triammonium citrate aqueous solution, and no change in properties was observed. . In addition, even after heating at 100 ° C. for 1 hour, there was no change in properties except that the viscosity increased somewhat.
On the other hand, silica sol did not change in viscosity immediately after mixing, but after heating at 100 ° C for 1 hour, it gelled due to a significant increase in viscosity (gelation increases the viscosity of the sol and there is no fluidity) In addition, it may be difficult to accurately measure the viscosity at the time of gelation, but as a guide for gelation, the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C. exceeds at least 100 mPa · s). The alumina sol gelled with a significant increase in viscosity immediately after mixing. Further, even after heating at 100 ° C. for 1 hour, it was in a non-flowable state.
The mixed solution A and the mixed solution B were gelled with the viscosity greatly increased immediately after mixing. Further, even after heating at 100 ° C. for 1 hour, it was in a non-flowable state.
［酸またはアルカリとの混合試験］
実施例１〜６の各水溶液（上記分析に供したものと同じもの）、シリカゾル（(株)ADEKA製「AT-50」）、アルミナゾル（川研ファインケミカル(株)製「アルミナゾル-10A」）、上記アルミナコロイド含有水溶液、混合液Ａ及び混合液ＢをそれぞれSiO2-Al2O3合計濃度として7.2％に調整したもの各20質量部に対して、酸（10％硝酸）またはアルカリ（10％水酸化ナトリウム）をそれぞれ2質量部添加し、混合試験を行った。粘度の測定結果を表３に示した。
[Mixing test with acid or alkali]
Each aqueous solution of Examples 1 to 6 (same as that used for the above analysis), silica sol (“AT-50” manufactured by ADEKA), alumina sol (“Alumina sol-10A” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), The above-mentioned alumina colloid-containing aqueous solution, mixed solution A and mixed solution B, each adjusted to a total concentration of SiO 2 —Al 2 O 3 of 7.2%, each 20 parts by mass, acid (10% nitric acid) or alkali (10% Sodium hydroxide) was added in an amount of 2 parts by mass, and a mixing test was conducted. The viscosity measurement results are shown in Table 3.
表３の結果より、実施例１〜６の各水溶液およびアルミナコロイド含有水溶液は、酸またはアルカリの水溶液と混合しても粘度の変化はほとんど見られず、性状の変化も認められなかった。一方、シリカゾル、混合液Ａ及び混合液Ｂは、アルカリとの混合時にゲル化した。また、アルミナゾルは、酸及びアルカリのいずれと混合してもゲル化した。 From the results of Table 3, the aqueous solutions of Examples 1 to 6 and the alumina colloid-containing aqueous solution showed almost no change in viscosity even when mixed with an acid or alkaline aqueous solution, and no change in properties was observed. On the other hand, the silica sol, the mixed solution A, and the mixed solution B were gelated when mixed with alkali. Moreover, the alumina sol gelled even when mixed with either acid or alkali.
Claims (8)
（１）SiO2とAl2O3の質量比が、99：1〜1：99の範囲である。
（２）オキシカルボン酸のモル数と該オキシカルボン酸中のカルボキシル基数との積（Ａ）と、Al2O3のモル数（Ｂ）が、Ａ／Ｂ＝1〜6の範囲である。
（３）上記Ａと、アルカリ（アルカノールアミンを除く）のモル数（Ｃ）が、Ｃ／Ａ＝0.2〜0.8の範囲である。
（４）pHが、6.2〜10の範囲である。
（５）シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液のSiO 2 濃度とAl 2 O 3 濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、クエン酸三アンモニウムの20質量％水溶液を2質量部添加し混合し、100℃で1時間加熱した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である。 A silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution containing colloidal silica, aluminum, oxycarboxylic acid and alkali (excluding alkanolamine) as constituents and satisfying the following conditions (1) to ( 5 ) .
(1) The mass ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 is in the range of 99: 1 to 1:99.
(2) The product (A) of the number of moles of oxycarboxylic acid and the number of carboxyl groups in the oxycarboxylic acid, and the number of moles (B) of Al 2 O 3 are in the range of A / B = 1-6.
(3) The number of moles (C) of the above A and alkali (excluding alkanolamine ) is in the range of C / A = 0.2 to 0.8.
(4) The pH is in the range of 6.2-10.
(5) 2 parts by mass of 20 mass% aqueous solution of triammonium citrate with respect to 20 parts by mass of the total concentration of SiO 2 and Al 2 O 3 in the silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution adjusted to 7.2 mass% After adding and mixing parts and heating at 100 ° C. for 1 hour, the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less.
当該水溶液のSiO2濃度とAl2O3濃度の合計濃度を7.2質量％に調整したもの20質量部に対して、
10質量％硝酸水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下であり、且つ、
10質量％水酸化ナトリウム水溶液を2質量部添加し混合した後の25℃におけるＥ型粘度計による粘度が100mPa・s以下である、
シリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液。 Claim 1 Symbol placement silica - a aluminum-containing colloidal system solution,
For 20 parts by mass of the total concentration of SiO 2 concentration and Al 2 O 3 concentration of the aqueous solution adjusted to 7.2% by mass,
2 mass parts of 10% by mass nitric acid aqueous solution is added and mixed, and the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less, and
After adding 2 parts by mass of 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution and mixing, the viscosity with an E-type viscometer at 25 ° C. is 100 mPa · s or less,
Silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution.
シリカゾルとアルカリ化合物（アルカノールアミンを除く）とオキシカルボン酸アルミニウム水溶液とを混合すること、
を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。 The method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution according to claim 1 or 2 , wherein the production method comprises:
Mixing silica sol, alkali compound (excluding alkanolamine) and aluminum oxycarboxylate aqueous solution,
A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution containing
シリカゾルとアルカリ化合物（アルカノールアミンを除く）とオキシカルボン酸とアルミナ水和物とを混合した後、加熱すること、
を含むものであるシリカ−アルミニウム含有コロイド系水溶液の製造方法。 A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution according to claim 5 , wherein the production method comprises:
Mixing silica sol, alkali compound (excluding alkanolamine) , oxycarboxylic acid and alumina hydrate, followed by heating;
A method for producing a silica-aluminum-containing colloidal aqueous solution containing
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