JP6249333B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層等として利用することができるポジ型感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition that can be used as an interlayer insulating film for semiconductor elements, a surface protective film, a rewiring layer, and the like.
近年の電子部品分野における小型化、薄型化、高速処理化に伴い、層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層等を形成する感光性組成物に対して高い現像性が要求されることに加えて、同組成物から形成されるレジスト膜が柔軟性を有することが要求されている。 In addition to the recent trend toward miniaturization, thinning, and high speed processing in the field of electronic components, high developability is required for photosensitive compositions that form interlayer insulating films, surface protective films, rewiring layers, and the like. Thus, the resist film formed from the same composition is required to have flexibility.
特許文献１では、レジストパターンを形成する感光性組成物として、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂と、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤とを含むポジ型の感光性組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、上述のような特殊なフェノール樹脂を必要とする問題があり、また、レジスト膜の柔軟性が十分なものではなかった。 In Patent Document 1, as a photosensitive composition for forming a resist pattern, a phenol resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms, a compound that generates an acid by light, and a thermal crosslinking agent There has been proposed a positive photosensitive composition containing However, this composition has a problem of requiring a special phenol resin as described above, and the flexibility of the resist film is not sufficient.
特許文献２では、フェノール性水酸基を有する樹脂と、２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物と、環状エーテル構造含有化合物と、光感応性酸発生剤と、トリアジン構造含有ノボラック樹脂とを含有する感光性組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、ネガ型の感光性組成物であるため、解像度が劣ること、また硬化反応を促進させるために加熱硬化後に現像を行うため、パターン安定性に劣るという問題があり、また、レジスト膜の柔軟性が十分なものではなかった。 In Patent Document 2, a resin having a phenolic hydroxyl group, a compound having two or more alkyl etherified amino groups, a cyclic ether structure-containing compound, a photosensitive acid generator, a triazine structure-containing novolak resin, There has been proposed a photosensitive composition containing. However, since this composition is a negative photosensitive composition, the resolution is inferior, and the development is performed after heat-curing in order to promote the curing reaction, so that the pattern stability is inferior. The resist film was not flexible enough.
従来のポジ型の感光性組成物では、膜を形成して感光後に熱硬化させることで形成された硬化膜が柔軟性に欠け、硬化膜に応力がかかった場合に、クラックが発生しやすいという欠点があった。 In a conventional positive photosensitive composition, a cured film formed by forming a film and thermally curing after light exposure lacks flexibility, and cracks are likely to occur when the cured film is stressed. There were drawbacks.
また、ポジ型の感光性組成物では、塗布により膜を形成した後、露光により光が照射された領域において、アルカリ溶解等により膜が除去されることになるが、その際に膜の現像残渣が基板上に残留し、細かいパターニング形成に支障が生じるという問題があった。 In the case of a positive photosensitive composition, after forming a film by coating, the film is removed by alkali dissolution or the like in the region irradiated with light by exposure. Remains on the substrate, and there is a problem that fine patterning is hindered.
本発明は、以上の現状に鑑み、現像感度、現像残渣の抑制といった現像性に優れているとともに、柔軟性が高く、クラックが生じにくい硬化膜を与えることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a positive photosensitive resin composition that has excellent developability such as development sensitivity and suppression of development residue, and is capable of providing a cured film that is highly flexible and does not easily crack. The purpose is to provide.
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、及び、繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物である。 The present invention is a positive photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent, and a polyalkylene glycol diglycidyl ether having 2 to 30 repeats.
好ましくは、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。 Preferably, the polyalkylene glycol diglycidyl ether is at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
好ましくは、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が、４〜３０である。 Preferably, the polyalkylene glycol diglycidyl ether has a repeating number of 4 to 30.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、トリアジン骨格を有する化合物を含有することが好ましい。 The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a compound having a triazine skeleton.
好ましくは、前記トリアジン骨格を有する化合物が、ベンゾグアナミン系化合物である。 Preferably, the compound having a triazine skeleton is a benzoguanamine compound.
また本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された膜でもある。 Moreover, this invention is also the film | membrane formed from the said positive photosensitive resin composition.
本発明によると、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の柔軟性が向上し、硬化膜にクラックが生じるのを防止することができ、かつ、現像感度が良好であることに加えて、現像時に生じる残渣の発生が減少するために細かいパターニング形成が容易になる感光性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the flexibility of the cured film formed from the photosensitive resin composition is improved, the cured film can be prevented from cracking, and the development sensitivity is good. It is possible to provide a photosensitive resin composition that facilitates the formation of fine patterning because the generation of residues generated during development is reduced.
好ましくは、以上の効果に加えて、感光性樹脂組成物から形成された膜と基板との密着性が向上した感光性樹脂組成物を提供することができる。これにより、感光性樹脂組成物から形成された膜表面に無電解めっきを行う際に、めっき液が基板と膜との間に浸透し、膜が基板から剥がれてしまうという不都合を抑制することができ、無電解めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。 Preferably, in addition to the above effects, a photosensitive resin composition having improved adhesion between a film formed from the photosensitive resin composition and the substrate can be provided. As a result, when performing electroless plating on the film surface formed from the photosensitive resin composition, it is possible to suppress the disadvantage that the plating solution penetrates between the substrate and the film and the film is peeled off from the substrate. And a photosensitive resin composition excellent in electroless plating resistance can be provided.
本発明の感光性樹脂組成物は、露光後、アルカリ性水溶液を用いた現像が可能である。当該組成物から形成された膜のうち露光により光が照射された領域における膜が、アルカリ性水溶液に溶解し、除去されるため、本発明の感光性樹脂組成物はポジ型のものである。 The photosensitive resin composition of the present invention can be developed using an alkaline aqueous solution after exposure. Of the film formed from the composition, the film in the region irradiated with light is dissolved in the alkaline aqueous solution and removed, so that the photosensitive resin composition of the present invention is a positive type.
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は主要成分としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。この樹脂を含有するために、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液に対する溶解性を示し、アルカリ水溶液を用いた現像が可能となる。
(Alkali-soluble resin)
The photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin as a main component. Since it contains this resin, the photosensitive resin composition of the present invention exhibits solubility in an alkaline aqueous solution, and development using the alkaline aqueous solution becomes possible.
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。 As the alkali-soluble resin, for example, a novolak resin obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst can be used.
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。 Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehydes include formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropionaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, Examples include o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, terephthalaldehyde and the like.
具体的なノボラック樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific novolak resins include phenol / formaldehyde condensed novolak resins, cresol / formaldehyde condensed novolak resins, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resins, and the like.
アルカリ可溶性樹脂としては、上述のノボラック樹脂以外にも、ポリヒドロキシスチレン、ポリイソプロペニルフェノール、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール／キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。 Examples of the alkali-soluble resin include polyhydroxystyrene, polyisopropenylphenol, phenol / xylylene glycol condensation resin, cresol / xylylene glycol condensation resin, phenol / dicyclopentadiene condensation resin, etc. in addition to the above-mentioned novolak resin. .
以上のアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール／キシリレングリコール縮合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂がより好ましい。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。 Among the above alkali-soluble resins, novolak resins, polyhydroxystyrene, phenol / xylylene glycol condensation resins are preferable, and novolak resins are more preferable. In addition, the photosensitive resin composition of this invention may contain only 1 type of alkali-soluble resin, and may contain 2 or more types.
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。このＭｗが上述の範囲内である場合には、感光性樹脂組成物は現像性に優れ、得られる硬化膜の柔軟性に優れる。 Although the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin by gel permeation chromatography is not particularly limited, it is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1500 to 50000, and still more preferably 2000 to 25000. When this Mw is in the above-mentioned range, the photosensitive resin composition is excellent in developability and excellent in the flexibility of the resulting cured film.
（感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。感光剤は、光の照射を受けて酸を発生する化合物であり、本発明の組成物から形成される膜のうち光照射領域におけるアルカリ性水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
(Photosensitive agent)
The photosensitive resin composition of this invention contains a photosensitive agent. The photosensitive agent is a compound that generates an acid upon irradiation with light, and has a function of increasing the solubility of the film formed from the composition of the present invention in an alkaline aqueous solution in the light irradiation region.
上記感光剤としては、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。 The photosensitive agent may be a conventionally known photosensitive agent blended in a positive resist composition, and examples thereof include naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。 As said naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, the compound by which all or one part of the hydroxyl group of polyhydric phenol was esterified with 1, 2- quinone diazide sulfonic acid can be used. Specifically, a compound in which 20 to 100% of the hydroxyl group of the polyphenol is esterified with 1,2-quinonediazidesulfonic acid can be used.
上記エステル化されたキノンジアジドスルホン酸としては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
Examples of the esterified quinonediazidesulfonic acid include (1) esterified product of trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, and (2) tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid. Esterified product, (3) esterified product of pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (4) esterified product of hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (5) bis (2, 4'-dihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (6) esterified product of bis (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (7) (P-hydroxy (8) esterified product of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid, (8) esterified product of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid, (9 ) Esterified product of bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (10) 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 1 , 2-Naphthoquinonediazidesulfonic acid, (11) 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid Esterified product (12) 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ester Tylidene] esterified product of bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid, (13) of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid Examples include esterified products.
(1) Specific examples of esterified products of trihydroxybenzophenone and 1,2-quinonediazidosulfonic acid include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2 , 3,4-Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6 -Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
(2) Specific examples of esterified products of tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4- Sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide -4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2- Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy Nzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4 4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphtho Examples thereof include quinonediazide-4-sulfonic acid ester and 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
(3) Specific examples of the esterified product of pentahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide— 4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like can be mentioned.
(4) Specific examples of the esterified product of hexahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2- Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 -A sulfonic acid ester etc. are mentioned.
(5) Specific examples of the esterified product of bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, bis (2,4′-dihydroxyphenyl) methane-1,2. -Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4'-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
(6) Specific examples of the esterified product of bis (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters and bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters.
(7) Specific examples of esterified products of tri (p-hydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters and tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters.
(8) Specific examples of esterified products of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ) Ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
(9) Specific examples of esterified products of bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid include, for example, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane. -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like.
(10) Specific examples of esterified products of 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 2,2-bis (2,3 , 4-Trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester etc. are mentioned.
(11) Specific examples of esterified products of 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, 1, 1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
(12) Specific examples of esterified products of 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid For example, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-, 4,4 ′-[1- [4- [ 1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
(13) Specific examples of esterified products of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid include, for example, bis (2,5-dimethyl). -4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2- Examples thereof include naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。 Other quinonediazide group-containing compounds such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide or orthonaphthoquinonediazidesulfonic acid esters and their nuclear substituted derivatives; compounds having orthonaphthoquinonesulfonylsulfonyl and a hydroxyl group or amino group The reaction product with can also be used.
上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group or amino group include phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, naphthol, carbinol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, Examples thereof include gallic acid, gallic acid esterified or etherified with some hydroxyl groups remaining, aniline, p-aminodiphenylamine, and the like.
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Among these, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediadi -5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like are preferably used. It is done. Moreover, these quinonediazide compounds can also be used in combination of 2 or more types.
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。 The 1,2-quinonediazide sulfonic acid esters as described above, for example, esterify 1,2-quinonediazide sulfonic acid halide with a corresponding polyphenol (polyhydric hydroxy compound) in the presence of a base catalyst. Can be obtained.
より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。 More specifically, for example, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester as described above is 2,3,4,4′-tetrahydroxy. It can be obtained by condensing benzophenone and 1,2-quinonediazide-5-sulfonic acid chloride.
本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤の配合割合は適宜設定可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１５〜１８重量部がより好ましい。感光剤の配合割合が１重量部未満であると、十分な現像感度を達成できない傾向があり、３０重量部を超えると、現像の解像度が低下する傾向がある。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending ratio of the photosensitizer can be appropriately set, but is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 15 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the blending ratio of the photosensitizer is less than 1 part by weight, sufficient development sensitivity tends to be not achieved, and if it exceeds 30 parts by weight, the resolution of development tends to decrease.
（ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル）
本発明の感光性樹脂組成物は、繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを含有する。この化合物はエポキシ基を含有するために、感光性樹脂組成物から膜を形成し、所定のパターンに現像した後、加熱することで当該膜を硬化させて硬化膜とすることができる。本発明は、エポキシ基を有する化合物として、繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを用いることで、感光性樹脂組成物の現像性を優れたものとすることができるとともに、当該組成物から形成された硬化膜の柔軟性を向上させることができる。
(Polyalkylene glycol diglycidyl ether)
The photosensitive resin composition of the present invention contains a polyalkylene glycol diglycidyl ether having 2 to 30 repetitions. Since this compound contains an epoxy group, a film is formed from the photosensitive resin composition, developed into a predetermined pattern, and then heated to cure the film to obtain a cured film. The present invention can improve the developability of the photosensitive resin composition by using a polyalkylene glycol diglycidyl ether having a repeating number of 2 or more and 30 or less as a compound having an epoxy group, The flexibility of the cured film formed from the composition can be improved.
本発明で使用するポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは次の化学式で表される。 The polyalkylene glycol diglycidyl ether used in the present invention is represented by the following chemical formula.
式中、Ｒはアルキレン基を表す。ｎは繰り返し数を表し、２以上３０以下の整数である。当該ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the formula, R represents an alkylene group. n represents the number of repetitions and is an integer of 2 or more and 30 or less. As said polyalkylene glycol diglycidyl ether, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
本発明で使用するポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルにおけるオキシアルキレン部位の繰り返し数は２以上３０以下である。繰り返し数が１であったり、３０を超えると、硬化膜の柔軟性を優れたものとすることができず、硬化膜にクラックが生じやすくなる。また、膜の無電解めっき耐性についても不十分なレベルとなる。前記繰り返し数は４以上３０以下であることが好ましい。繰り返し数を４以上とすることで、感光性樹脂組成物から形成された膜と基板との密着性がより向上し、無電解めっき耐性をより優れたものとすることができる。 The number of repeating oxyalkylene moieties in the polyalkylene glycol diglycidyl ether used in the present invention is 2 or more and 30 or less. If the number of repetitions is 1 or exceeds 30, the cured film cannot have excellent flexibility, and cracks are likely to occur in the cured film. In addition, the electroless plating resistance of the film is insufficient. The number of repetitions is preferably 4 or more and 30 or less. By setting the number of repetitions to 4 or more, the adhesion between the film formed from the photosensitive resin composition and the substrate can be further improved, and the electroless plating resistance can be further improved.
アルキレン基Ｒとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。現像性、柔軟性、無電解めっき耐性の観点から、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。すなわち、好ましいポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基Ｒの炭素数４）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基Ｒの炭素数２）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（アルキレン基Ｒの炭素数３）が挙げられる。最も好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテルである。 Although it does not specifically limit as alkylene group R, For example, a C1-C6 alkylene group is mentioned. From the viewpoints of developability, flexibility, and electroless plating resistance, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. That is, as preferable polyalkylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether (carbon number 4 of alkylene group R), polyethylene glycol diglycidyl ether (carbon number 2 of alkylene group R), polypropylene glycol diglycidyl ether (Alkylene group R having 3 carbon atoms). Most preferred is polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether.
本発明の感光性樹脂組成物において、前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの配合割合は現像性及び柔軟性の観点から設定することが可能であるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましく、８〜２０重量部がより好ましい。前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの配合割合が５重量部未満であると、感光性樹脂組成物から形成された膜が十分な硬化性を有しない可能性があり、２５重量部を超えると、現像性が優れたものにならない可能性がある。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending ratio of the polyalkylene glycol diglycidyl ether can be set from the viewpoints of developability and flexibility, but is 5 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. 25 parts by weight is preferable, and 8 to 20 parts by weight is more preferable. When the blending ratio of the polyalkylene glycol diglycidyl ether is less than 5 parts by weight, the film formed from the photosensitive resin composition may not have sufficient curability. May not be superior.
（トリアジン骨格を有する化合物）
本発明の感光性樹脂組成物には、トリアジン骨格を有する化合物を配合することができる。これにより、感光性樹脂組成物の無電解めっき耐性をさらに向上させることができる。これは、トリアジン骨格が有する窒素原子がめっき金属とキレートを形成することで、膜と基板との密着性が向上し、めっき液が基板と膜とのあいだに染み込みにくくなるためと考えられる。
(Compound having a triazine skeleton)
A compound having a triazine skeleton can be blended in the photosensitive resin composition of the present invention. Thereby, the electroless-plating tolerance of the photosensitive resin composition can further be improved. This is presumably because the nitrogen atom of the triazine skeleton forms a chelate with the plating metal, whereby the adhesion between the film and the substrate is improved, and the plating solution is less likely to penetrate between the substrate and the film.
トリアジン骨格を有する化合物は特に限定されないが、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。 Although the compound which has a triazine skeleton is not specifically limited, For example, the compound represented by a following formula is mentioned.
前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、炭化水素基、又は、置換又は無置換のアミノ基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のいずれであってもよい。アミノ基が有する置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、−ＣＨ２ＯＲ４等が挙げられる。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の炭化水素基であってもよい。 In said formula, R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > represent a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted amino group independently. As a hydrocarbon group, a C1-C12 hydrocarbon group is mentioned, Any of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group may be sufficient. It is not particularly limited as substituent having an amino group, for example, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or, -CH 2 OR 4, and the like. R 4 may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
無電解めっき耐性の観点から、トリアジン骨格を有する化合物のなかでも、ベンゾグアナミン系化合物が好ましい。ベンゾグアナミン系化合物とは、前記式においてＲ１がフェニル基を表し、Ｒ２及びＲ３が、独立して、置換又は無置換のアミノ基を表す化合物である。当該アミノ基は、Ｈの一部又は全部が、−ＣＨ２ＯＲ４で置換されていてもよい。 From the viewpoint of electroless plating resistance, a benzoguanamine-based compound is preferable among the compounds having a triazine skeleton. The benzoguanamine compound is a compound in which R 1 represents a phenyl group, and R 2 and R 3 independently represent a substituted or unsubstituted amino group. In the amino group, part or all of H may be substituted with —CH 2 OR 4 .
本発明の感光性樹脂組成物において、前記トリアジン骨格を有する化合物の配合割合は、無電解めっき耐性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending ratio of the compound having a triazine skeleton is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of improving electroless plating resistance. 10 parts by weight is more preferable.
（任意成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、以上説明した必須成分に加えて、例えば、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等を配合してもよい。
(Optional component)
In addition to the essential components described above, the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, a solvent, a compound that generates an acid by heating, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a coupling agent, a surfactant, and a leveling agent. Etc. may be blended.
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤を含有することにより、基板上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 By containing the solvent, the photosensitive resin composition of the present invention can be easily applied on the substrate and can easily form a coating film having a uniform thickness. Specific examples of the solvent include, for example, γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2- Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の配合量は特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が約１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の範囲になるよう調整することが好ましい。 Although the compounding quantity of the solvent in the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, For example, the ratio of the solvent in the photosensitive resin composition becomes the range of about 10-90 mass%, Preferably it is 20-70 mass%. It is preferable to make adjustments.
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布して膜を形成した後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することができる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。 The photosensitive resin composition of the present invention can be developed using an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) after being coated on a substrate to form a film. The developing time is 60 to 240 seconds, and as a developing method, for example, a liquid piling method, a shower method, or a dipping method can be used.
現像後に、加熱により硬化させることで、絶縁特性を有する硬化膜であるレジストパターンを形成することができる。 After development, the resist pattern, which is a cured film having insulating properties, can be formed by curing by heating.
また、現像後に、膜を硬化させずに、当該膜をプロセス材として使用することも可能である。 It is also possible to use the film as a process material after the development without curing the film.
レジストパターンを形成するにあたっては、まず、感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。 In forming a resist pattern, first, a photosensitive resin composition is applied on a support substrate and dried to form a photosensitive resin film. In this step, first, a photosensitive resin composition is spin-coated using a spinner or the like on a support substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride or the like. To form a coating film. The support substrate on which the coating film has been formed is dried using a hot plate, oven, or the like. Thereby, a photosensitive resin film is formed on the support substrate.
次に、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、所定のパターンを有するパターニングマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。 Next, the photosensitive resin film formed on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a patterning mask having a predetermined pattern.
次いで、露光工程後の感光性樹脂膜を現像液により現像することで、感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去し、感光性樹脂膜をパターン化する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。現像時間は６０〜２４０秒であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法を用いる事が出来る。 Next, the photosensitive resin film after the exposure process is developed with a developer, whereby the exposed portion of the photosensitive resin film is removed with the developer, and the photosensitive resin film is patterned. As the developer, for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used. The developing time is 60 to 240 seconds, and as a developing method, for example, a liquid piling method, a shower method, or a dipping method can be used.
次いで、パターン化された感光性樹脂膜を加熱処理することにより、感光性樹脂膜を硬化させて、硬化樹脂膜からなるレジストパターンを形成することができる。当該加熱処理工程における加熱温度は適宜設定することができるが、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度である。 Next, by heating the patterned photosensitive resin film, the photosensitive resin film can be cured to form a resist pattern made of a cured resin film. The heating temperature in the heat treatment step can be appropriately set, but is about 120 to 230 ° C, preferably about 150 to 200 ° C.
硬化樹脂膜からなるレジストパターンに対しては、好適に、無電界めっきを行うことができる。めっき金属としては特に限定されないが、例えば、金、ニッケル、パラジウム、銅等が挙げられる。 Electroless plating can be suitably performed on a resist pattern made of a cured resin film. Although it does not specifically limit as a plating metal, For example, gold | metal | money, nickel, palladium, copper etc. are mentioned.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」は「質量部」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “part” means “part by mass”.
（製造例１）ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１及びＡ−２の製造
繰り返し数の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）ジグリシジルエーテルＡ−１及びＡ−２を、特許第４７３５２９７号参考の記載を参照して以下の方法で製造した。
(Production Example 1) Production of PTMG diglycidyl ethers A-1 and A-2 Polytetramethylene ether glycol (PTMG) diglycidyl ethers A-1 and A-2 with different numbers of repetitions are described in Japanese Patent No. 4735297. It manufactured with reference to the following method.
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、予め４５℃に加熱したポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び三弗化ホウ素エチルエーテルを仕込み、８０℃まで加熱した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、目的の繰り返し数を持つものを使用した。 A 1 L glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with polytetramethylene ether glycol and boron trifluoride ethyl ether previously heated to 45 ° C. and heated to 80 ° C. A polytetramethylene ether glycol having the desired number of repetitions was used.
８５℃以上にならないように１時間かけてエピクロルヒドリン（ジオールの水酸基１当量あたり１．１当量）を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。 Epichlorohydrin (1.1 equivalent per equivalent of hydroxyl group of the diol) was added dropwise over 1 hour so as not to exceed 85 ° C. The mixture was aged for 1 hour while maintaining at 80 to 85 ° C, and then cooled to 45 ° C.
４８．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃に加熱して４時間激しく攪拌した。６０℃まで冷却して、メチルイソブチルケトンを加えて溶解し、水を加えて水洗し水相を分離することにより生成した塩を除去した。 48.3 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it heated at 70 degreeC, and stirred vigorously for 4 hours. After cooling to 60 ° C., methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and water was added and washed with water to separate the aqueous phase to remove the generated salt.
この水洗操作を３回繰り返した後、有機層を分離し、常圧で１５０℃まで昇温してメチルイソブチルケトンを溜去し、さらに減圧下に１５０℃で３０分脱溶媒を行うことによって無色透明のポリテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエーテルを得た。 After repeating this washing with water three times, the organic layer was separated, heated to 150 ° C. at normal pressure to distill off methyl isobutyl ketone, and then desolvated at 150 ° C. for 30 minutes under reduced pressure to remove colorlessness. A transparent diglycidyl ether of polytetramethylene ether glycol was obtained.
Ａ−１の繰り返し数は９、Ａ−２の繰り返し数は３０である。 The number of repetitions of A-1 is 9, and the number of repetitions of A-2 is 30.
（実施例１）
ノボラック樹脂（メタクレゾール６０ｐｈｒ／パラクレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて取り出したフェノール樹脂）１００部、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物）１８部、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を配合し、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０部に溶解させて感光性樹脂組成物を製造した。
Example 1
100 parts of novolak resin (phenol resin obtained by polycondensation of 60 phr of metacresol / 40 phr of paracresol / 100 phr of benzaldehyde by a usual method), diazonaphthoquinone compound (4,4 ′-[1- [4- [1 -[4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester) 18 parts, PTMG diglycidyl ether A-1 10 parts, polypropylene glycol A photosensitive resin composition was produced by dissolving in 150 parts of monomethyl ether acetate.
（実施例２）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−２ １０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Example 2)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-2.
（参考例３）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８２１、繰り返し数４、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
( Reference Example 3)
Photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of polyethylene glycol diglycidyl ether (trade name EX-821, number of repetitions 4, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). The thing was manufactured.
（実施例４）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−９３１、繰り返し数１１、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
Example 4
The blending amount of the diazonaphthoquinone compound was changed to 15 parts, and 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name EX-931, number of repetitions 11, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that.
（実施例５）
トリアジン骨格含有化合物としてベンゾグアナミン化合物５部（商品名ＢＬ−６０、三和ケミカル社製）をさらに配合した以外は実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Example 5)
A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 2 except that 5 parts of a benzoguanamine compound (trade name BL-60, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was further added as a triazine skeleton-containing compound.
（参考例６）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８５０、繰り返し数２、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
( Reference Example 6)
The blending amount of the diazonaphthoquinone compound was changed to 15 parts, and 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of polyethylene glycol diglycidyl ether (trade name EX-850, repetition number 2, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例１）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を、以下の化学式で表される１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル（繰り返し数１）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 1)
Photosensitive resin composition as in Example 1, except that 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of 1,9-nonanediol diglycidyl ether (repetition number 1) represented by the following chemical formula The thing was manufactured.
（比較例２）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を、以下の化学式で表されるフルオレン構造含有ジグリシジルエーテル（商品名オグソールＥＧ、繰り返し数１、大阪ガスケミカル社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 2)
The blending amount of the diazonaphthoquinone compound was changed to 15 parts, and 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was replaced with a fluorene structure-containing diglycidyl ether represented by the following chemical formula (trade name Ogsol EG, number of repetitions 1, Osaka Gas A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the chemical composition was changed to 10 parts.
（比較例３）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−８１０、繰り返し数１、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 3)
The blending amount of the diazonaphthoquinone compound was changed to 15 parts, and 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of polyethylene glycol diglycidyl ether (trade name EX-810, repeat number 1, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例４）
ジアゾナフトキノン化合物の配合量を１５部に変更するとともに、ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部を、以下の化学式で表されるソルビトールポリグリシジルエーテル化合物（商品名ＥＸ−６２２、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 4)
The blending amount of the diazonaphthoquinone compound was changed to 15 parts, and 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was replaced with a sorbitol polyglycidyl ether compound represented by the following chemical formula (trade name EX-622, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). A photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts.
（比較例５）
ＰＴＭＧジグリシジルエーテルＡ−１ １０部をＰＴＭＧジグリシジルエーテル（商品名ＥＸ−９９２Ｌ、繰り返し数５５、ナガセケムテックス社製）１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 5)
Photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of PTMG diglycidyl ether A-1 was changed to 10 parts of PTMG diglycidyl ether (trade name EX-992L, repetition number 55, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Manufactured.
（評価方法）
各実施例又は各比較例で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法により各評価を行った。
(Evaluation method)
Each evaluation was performed by the method shown below about the photosensitive resin composition obtained by each Example or each comparative example.
（現像性）
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、孤立したφ１５μｍのホールパターン（パターンが密集していない）に照射し、露光を行った。
(Developability)
The photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer to form a coating film having a dry film thickness of 7 μm. The obtained coating film was exposed by irradiating an isolated φ15 μm hole pattern (the pattern was not dense) with an i-line of 100 to 1000 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp.
露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、パターン膜を得た。得られたパターン膜のＳＥＭ観察を行い、以下の基準で評価を行った。 After exposure, the resist film was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 120 seconds and then rinsed with water to obtain a pattern film. The obtained pattern film was observed with an SEM and evaluated according to the following criteria.
＜感度＞
○：膜厚７μｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ２以下のもの。
×：膜厚７μｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ２超のもの。
<Sensitivity>
○: 400 mJ / cm 2 or less when the film thickness is 7 μm.
X: Over 400 mJ / cm 2 at a film thickness of 7 μm.
＜現像残渣＞
４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した際に
◎：感光剤を１８部用いた際にシリコンウエハ上に現像残渣が見られない。
○：感光剤を１５部用いた際にシリコンウエハ上に現像残渣が見られない。
×：感光剤を１５部用いた際にシリコンウエハ上に現像残渣が見られる。
<Development residue>
When exposed at 400 mJ / cm 2 A : When 18 parts of the photosensitizer is used, no development residue is seen on the silicon wafer.
○: No development residue is observed on the silicon wafer when 15 parts of the photosensitizer is used.
X: A development residue is seen on the silicon wafer when 15 parts of the photosensitive agent is used.
＜側壁割れ＞
○：ホールパターンのレジスト側壁に亀裂が見られない。
×：前記側壁に亀裂が観察される。
<Side crack>
○: No cracks are observed on the resist side walls of the hole pattern.
X: A crack is observed in the side wall.
（柔軟性）
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射し、露光を行った。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、膜付ウエハを得た。
(Flexibility)
The photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer to form a coating film having a dry film thickness of 7 μm. The obtained coating film was exposed to 400 mJ / cm 2 of i-line using an ultra-high pressure mercury lamp. After the exposure, the resist film was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 120 seconds and then rinsed with water to obtain a film-coated wafer.
作製した膜付ウエハを、オーブンを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を次のようにクロスカット法で評価した。試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する切り傷を付ける。初めに付けた切り傷と９０度の方向に２本目の切り傷を付け、十字の切り傷とする。十字部分にセロテープを強く圧着させ、テープの端を４５度の角度で一気に剥がし、切り傷を付けたカッターの刃の端からの硬化膜の剥がれを観察した。
○：カッターの刃の端からの剥がれの平均が３０μｍ以下のもの。
×：カッターの刃の端からの剥がれの平均が３０μｍより大きいもの。
The produced film-coated wafer was heated at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using an oven, and then heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured film. The obtained cured film was evaluated by the cross-cut method as follows. Using a cutter knife on the test surface, make a cut that reaches the substrate. The first cut and a second cut in the direction of 90 degrees are made into a cross cut. A cellophane tape was strongly pressure-bonded to the cross portion, and the end of the tape was peeled off at an angle of 45 degrees, and the peeling of the cured film from the end of the cut cutter blade was observed.
A: The average peeling from the edge of the cutter is 30 μm or less.
X: The average of the peeling from the edge of the cutter blade is greater than 30 μm.
（無電解めっき耐性）
銅を１０００オングストロームの厚みでスパッタしたシリコンウエハを、酸性クリーナー（上村工業（株）製スルカップＭＳＣ）を用いて洗浄した。
(Electroless plating resistance)
A silicon wafer on which copper was sputtered to a thickness of 1000 angstroms was washed with an acidic cleaner (Sulcup MSC manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.).
洗浄を行った銅基板上に感光性樹脂組成物をスピンコートして、乾燥膜厚が７μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に超高圧水銀灯を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線をマスクパターン（孤立したφ１５μｍのホールパターン（パターンが密集していない））に照射し、露光を行った。 The photosensitive resin composition was spin coated on the cleaned copper substrate to form a coating film having a dry film thickness of 7 μm. The obtained coating film was exposed by irradiating a mask pattern (an isolated φ15 μm hole pattern (pattern is not dense)) with 400 mJ / cm 2 i-line using an ultrahigh pressure mercury lamp.
露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒、液盛り法で現像した後に、水でリンスし、パターン膜を得た。 After exposure, the resist film was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 120 seconds and then rinsed with water to obtain a pattern film.
得られたパターン膜付ウエハを、オーブンを用いて窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜を得た。 The obtained wafer with a pattern film was heated using an oven at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at 200 ° C. for 1 hour to obtain a pattern cured film.
得られたパターン硬化膜に対し次の手順で無電解めっきを行った。 Electroless plating was performed on the obtained pattern cured film by the following procedure.
酸洗処理：５質量％硫酸溶液に室温で１分間浸漬処理した。 Pickling treatment: Immersion treatment was performed in a 5% by mass sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute.
活性化：無電解めっき用Ｐｄ触媒溶液に室温で９０秒間浸漬処理した後、室温で２分間、流水で洗浄した。 Activation: After immersing in a Pd catalyst solution for electroless plating at room temperature for 90 seconds, it was washed with running water for 2 minutes at room temperature.
無電解ニッケルめっき：Ｎｉ−Ｐめっき液に８５℃で１５分間浸漬処理し、室温で２分間、流水で洗浄した。 Electroless nickel plating: It was immersed in a Ni—P plating solution at 85 ° C. for 15 minutes and washed with running water at room temperature for 2 minutes.
無電解金めっき：無電解Ａｕめっき液に８５℃で１５分間浸漬処理し、室温で２分間、流水で洗浄した。 Electroless gold plating: Dipped in an electroless Au plating solution at 85 ° C. for 15 minutes, and washed with running water at room temperature for 2 minutes.
めっき後のウエハ表面を光学顕微鏡にて観察し、パターンの剥がれの有無及び大きさを確認した。
◎：剥がれが生じていない。
○：剥がれが５０μｍ以下。
△：剥がれが１００μｍ以下。
×：剥がれが１００μｍ超。
The surface of the wafer after plating was observed with an optical microscope, and the presence / absence and size of the pattern was confirmed.
A: No peeling occurred.
○: peeling is 50 μm or less.
Δ: Peeling is 100 μm or less.
X: Peeling exceeds 100 μm.
以上の評価により得られた結果を次の表１に示す。 The results obtained by the above evaluation are shown in Table 1 below.
表１より、各実施例は現像性及び柔軟性が共に優れていることが分かる。また、参考例６よりポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が２であると良好な無電解めっき耐性を達成できないが、他の実施例又は参考例より、繰り返し数を上げることで無電解めっき耐性を改善できることが分かる。実施例２と実施例５を比較すると、トリアジン骨格含有化合物を使用することで無電解めっき耐性が向上することが分かる。 From Table 1, it can be seen that each example is excellent in developability and flexibility. Moreover, although the favorable electroless-plating tolerance cannot be achieved when the repeating number of polyalkylene glycol diglycidyl ether is 2 from the reference example 6, electroless-plating tolerance is improved by raising a repeating number from another Example or a reference example. It can be seen that can be improved. Comparing Example 2 and Example 5, it can be seen that the electroless plating resistance is improved by using the triazine skeleton-containing compound.
比較例１、３、５では、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの繰り返し数が少ない又は多いために、優れた柔軟性を達成できていない。比較例２、４でも、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとは異なるエポキシ化合物を使用しているために、優れた柔軟性を達成できていない。また、比較例２において、現像残渣が発生している。 In Comparative Examples 1, 3, and 5, since the number of repeating polyalkylene glycol diglycidyl ethers is small or large, excellent flexibility cannot be achieved. Even in Comparative Examples 2 and 4, since an epoxy compound different from polyalkylene glycol diglycidyl ether is used, excellent flexibility cannot be achieved. In Comparative Example 2, a development residue is generated.
Claims (5)
光の照射を受けて酸を発生する化合物である感光剤、及び、
繰り返し数が２以上３０以下のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、
を含有し、
前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、ポジ型感光性樹脂組成物。 Alkali-soluble resin,
A photosensitizing agent that is a compound that generates acid upon irradiation with light ; and
A polyalkylene glycol diglycidyl ether having a repeating number of 2 to 30,
Contain,
The positive photosensitive resin composition, wherein the polyalkylene glycol diglycidyl ether is at least one selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether .
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